RESUMEN DE ALQUENOS

Reactividad de Alquenos. Reacciones de adicin

Las reacciones de alquenos que se muestran a continuacin siguen la regla de
Markovnikov a excepcin de la hidrohalogenacin con perxidos y la hidroboracin.



























Estereoqumica de las reacciones involucradas:


Reaccin Estereoqumica
Hidrogenacin cataltica syn equivalente al cis
Halogenacin anti equivalente al trans
Formacin de halohidrinas anti equivalente al trans
Oximercuracin-desmercuracin anti equivalente al trans
Hidroboracin syn los dos nuevos enlaces se forman de
la misma cara o lado


Cl
OH
OH
Br
OH
Br
Br
Br
HCl
HBr con perxidos
H
2
O
H
+
OH
1) Hg(OAc)
2
en H
2
O
2) NaBH
4
H
2
, Pd/C
Br
2
en CCl
4
Br
2
en H
2
0
1) BH
3
2) H
2
O
2
Hidrohalogenacin sin perxidos
Hidrohalogenacin con
perxidos
Oximercuracin
Hidrogenacin caraltica
Halogenacin
Formacin de
halohidrinas
Hidratacin
Hidroboracin



Diagrama energtico de las reacciones de adicin:




















Donde:
Ea = Energa de activacin



Sustrato
+
reactivo
Productos
Intermediario
(Carbocatin)
Estado de transicin 1

Estado de transicin 2

Ea1 Ea2
!H= exotrmico
Sntesis de Alquenos. Reacciones de eliminacin




Si X= OH Si X=OH
Sustrato terciario
y habitualmente secundarios


Deshidratacin de alcoholes (en medio cido)








! Las reacciones E1 forman CARBOCATIONES a diferencia de las
reacciones E2 cuyo mecanismo es concertado (es decir, ocurre simultneamente).

! En ambas reacciones el primer paso es la reaccin cido-base, es decir, el primer
paso lo constituye la protonacin del grupo hidroxilo para generar un mejor grupo
saliente.

! Es importante reconocer los hidrgenos vecinos al OH ya que la salida de stos
darn lugar a la formacin del alqueno.










OH
H
+
O
H
H
+
H
H
2
O
E2 + H
2
O

X
H
Sustrato primario

H
2
SO
4
OH
OH
H
2
SO
4
"# "$

OH
H H
H
H
H
"#$%&%#$'%#(%)%#(% *' *% (+,(% $% -#
)%.,#'*)/ 01 / 023 *% 4/+),+5 %6
,67-%#/ )5* %*(,86%3 %* $%.'+3 %6 9:;
;<;="=<">? @A%B6, $% ;,'(C%DE




Deshidratacin de alcoholes (en medio bsico)


La deshidratacin de alcoholes tambin puede llevarse a cabo en medio bsico, siempre
y cuando se active el grupo hidroxilo para generar un mejor grupo saliente.





















OH
H
+
O H H
H
+
+
H
H
2
O
+ H
2
O
E1

TsCl
N
R OH R OTs
sustratos 3
o
sustratos 2
o
y 1
o
E1
E2
TsCl = Cloruro de p-toluensulfonilo o Cloruro de Tosilo
S
CH
3
Cl
O
O

N
R OH R OPOCl
2
sustratos 3
o
sustratos 2
o
y 1
o
E1
E2
POCl
3
POCl
3
= Oxicloruro de fsforo
O
P Cl Cl
Cl



Si X= halgeno Si X= halgeno
Sustrato terciario


Deshidrohalogenacin (en medio bsico)









Bases utilizadas: NaOH, KOH, EtONa, EtOK, t-BuONa, t-BuOK.

Aqu el volumen de la base dar la orientacin del producto final, es decir.












Hidrogenacin cataltica (reduccin de triples enlaces)





1 equivalente de H
2
Pd/C
Lindlar

X
H
Sustratos 1 y 2

Br
Base

Br
Base
"# "$
Inconveniente: Puede reducirse
hasta el alcano
Esta reaccin conduce
exclusivamente al alqueno
Cuando se usa bases de volumen
pequeo dar origen a la formacin
preferente del alqueno MAS
sustitudo. (Orientacin Zaitzev).

Cuando se usa L-8uCk dar orlgen a la
formacln preferenLe del alqueno
MLnCS susLlLuldo. (CrlenLacln
Pofmann).


Reactividad de Alquenos. Incorporacin de unidades oxigenadas





































La ozonlisis oxidativa as como el empleo de KMnO
4
/NaOH con calor da origen a
cetonas y ACIDOS CARBOXLICOS.

La ozonlisis reductiva da origen a cetonas y ALDEHDOS
Hidroxilacin.
Estereoqumica cis
Oxidacin con
ruptura.
Formacin de
cetonas y/o
Ac. Carboxlicos
?F'$,.'G# ./# +-&(-+,H
I/+),.'G# $% .%(/#,* JK/
L6$%MN$/*

Hidroxilacin.
Estereoqumica trans










Dienos:






Reaccin tipo Diels Alder:



Caractersticas del dienfilo: Grupos electroatractores la reaccin se ve favorecida.


No olvides.La base de esta ltima parte radica en centros electroflicos se unen a centros nucleoflicos,
la estabilizacin de carbocationes y el buen empleo de flechas curvas para comprender la ruptura y
formacin de nuevos enlaces.
No olvidar:

Los ALDEHIDOS pueden oxidarse a AC. CARBOXLICOS.

Las CETONAS no pueden oxidarse a AC. CARBOXLICOS.
VOCABULARIO DE ALQUENOS



Regla de Markovnikov:

El electrfilo se adiciona de manera que se forma el carbocatin ms estable. El
primer enlace que se forma se hace hacia el carbono menos sustitudo, y el segundo
enlace se hace hacia el carbono ms sustitudo.

Carbocatin:

Es una especie con carga positiva y funciona como un intermediario de reaccin. Es
considerado como un electrfilo fuerte. Estabilidad de carbocationes 3 > 2 > 1. Un
carbocatin es estabilizado mediante la donacin de la densidad electrnica de los
enlaces sigma que se encuentran alrededor de la carga positiva (efecto inductivo), o
bien, puede ser estabilizado mediante el traslape parcial de los orbitales llenos con el
orbital p vaco del carbono con carga positiva (hiperconjugacin). Tambin puede ser
estabilizado por efecto resonante o mediante la transposicin de un hidrgeno o metilo
dentro de la misma estructura para generar un carbocatin ms estable.

Electrfilo:

Entidad deficiente de electrones.

Nuclefilo:

Entidad rica en electrones.

Orientacin de Zaitsev:

Siempre que se tenga competencia la formacin de dos o ms alquenos, el que
predominar en el medio de reaccin ser el alqueno ms estable, es decir, el alqueno
con mayor sustitucin.

Orientacin de Hofmann:

En ciertos casos cuando se tiene mezcla de productos de dos o ms alquenos y
predomina el alqueno de menor sustitucin se dice que la orientacin es de Hofmann.
Esta orientacin se presenta con ms frecuencia en las reacciones de tipo E2 cuando se
utilizan bases muy grandes como t-butxido de potasio.





Reaccin E2:

Reaccin donde la formacin y ruptura de enlaces se lleva simultneamente, es decir,
en un solo paso. Este tipo de mecanismo es utilizado en sustratos de tipo primario
principalmente y tambin se le conoce como reaccin de eliminacin bimolecular.



Reaccin E1:

Reaccin de mltiples pasos donde involucra la formacin de un carbocatin. Este tipo
de mecanismo es utilizado en sustratos de tipo terciario principalmente y tambin se le
conoce como reaccin de eliminacin unimolecular.