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Partie I - tude de rgimes thermiques dune machine courant continu
Donnes : Le fer Masse volumique Capacit thermique massique Conductivit thermique Lair Masse volumique Capacit thermique massique Conductivit thermique
air = 1, 3 kg m
3 1

Fer = 7, 8 10 kg m C Fer = 0, 46 kJ kg Fer = 50 W m

1 1

3 1

K
1

C air = 1, 0 kJ kg air = 9, 0 10
3

1 1

Wm

Ces six donnes sont indpendantes de la temprature. En coordonnes cylindriques :

1 f f f grad ( f ( r, , z ) ) = ----- ----- u + -----u ; - u + - r r r z z
2 2 1 1 A A z 1 f 1 f f div ( A ) = -- + --------- -------- + -------- ----- ( r A r ) + -- --------- ----- r ----- + ----. - et ( f ( r, , z ) ) = -2 2 2 r r r r r r z r z

La machine courant continu tudie (gure 1) de puissance nominale voisine de 1 kW , prsente les caractristiques suivantes. Linducteur (stator) en fer, xe, comporte un bobinage parcouru par un courant lectrique continu qui permet de crer un champ magntique permanent. Linducteur et la carcasse en fer de la machine canalisent les lignes du champ magntique vers ses ples (au nombre de quatre pour cette machine).

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Ils constituent un bloc thermique continu, not bloc 3 , de masse m 3 = 7, 2 kg . La surface extrieure de la carcasse est suppose cylindrique de rayon r 3 = 9, 6 cm , de longueur l 3 = 24 cm , de surface totale note S 3 (partie latrale et les deux parties aux extrmits). La surface active de lensemble des quatre ples, note S 2 , en contact avec lentrefer constitu par la couche dair (gure 1), est assimile la surface latrale dun cylindre de rayon r 2 = 3, 6 cm , de longueur l 2 = 17, 4 cm . Le bobinage de linducteur est constitu dun l de cuivre de rsistance totale R 03 = 100 T 0 = 20 C . Cette rsistance dpend de la temprature selon la loi R T 3 = R 03 [ 1 + ( T T 0 ) ] o T est la temprature en C et son coefcient 3 1 thermique : = 4 10 K Linduit (rotor) en fer est en rotation. Il canalise galement le champ magntique cre par linducteur. Linduit est assimil un cylindre plein homogne de rayon de longueur r 1 = 3, 5 cm , Figure 1

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l1 = 17, 4 cm , il constitue un bloc thermique continu, not bloc 1 dont la surface latrale est note S 1 . Le bobinage de linduit (circuit lectrique de puissance de la machine), est constitu dun l de cuivre de rsistance totale R 01 = 0, 50 T 0 = 20 C . Cette rsistance dpend de la temprature selon la loi 3 1 R T 1 = R 01 [ 1 + ( T T 0 ) ] avec = 4 10 K . Lentrefer : espace entre la surface totale des ples de linducteur et la surface latrale de linduit, est constitu dune couche dair not vol. 2 , sans mouvement, entre les rayons r 2 et r 1 dpaisseur r 2 r 1 = 1, 0 mm , de longueur l 1 = l 2 = 17, 4 cm . La machine nest pas ventile, on ngligera les changes thermiques par convection lintrieur de la machine. La carcasse a une surface extrieure S 3 dnie plus haut. Cette surface est ferme, sa temprature T 3 est uniforme. Elle est en contact thermique avec lair extrieur qui est une temprature constante et uniforme T 0 = 20 C . Cette surface S 3 change avec lextrieur, par convection, la puissance ther2 1 mique P = h S 3 ( T 3 T 0 ) , avec h = 20 W m K , ce coefcient h est suppos constant. La machine courant continu, fonctionnant en moteur, prsente les caractristiques suivantes (g. 2) : Les couples de Bobine (de lissage) : Figure 2 frottement Inductance L 4 = 100 mH (solide ou uide) Rsistance R 4 = 2, 0 sont ngligs. Moteur Le coefcient Bobine L 1 = 5 mH I1 (constante de R 01 = 0, 50 couple magntique ou de force U 0 lectromotrice (f.e.m.) de la machine), pour 1 un courant du circuit de linducteur I 3 = 0, 60 A , est = 0, 60 N m A (ou 1 0, 60 V s rad ). Linductance du bobinage de linduit est L 1 = 5, 0 mH . Le moment dinertie dun cylindre plein, homogne, de masse m et de 1 2 rayon r , par rapport son axe de symtrie de rvolution, est : J = -- mr .
2

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I.A - tude dchanges thermiques en rgime stationnaire An de xer les T1 ordres de grandeur, on tudie un modle puissance puissance air (vol. 2*) thermique rudimen- thermique thermique sortante P 2 taire de la machine entrante P 1 prcdente o les lments bloc 1 , x x Figure 3 vol. 2 et bloc 3 e2 0 deviennent : bloc 1* , vol. 2* et bloc 3* et o les surfaces dchanges thermiques S 1 , S 2 et S 3 sont remplaces par des surfaces ayant toutes la mme aire S . Ltude porte sur une enceinte isole thermiquement sur ses parois latrales 2 2 (reprsentes hachures), de section uniforme S = 4, 0 10 m sur toute sa longueur. Des donnes physiques utiles sont prcises dans lintroduction de cette premire partie. Seuls les rgimes stationnaires sont considrs dans les parties I.A et I.B. I.A.1) Lenceinte est remplie dair (vol. 2*). Sa section dentre en x = 0 est la temprature T 1 , elle reoit une puissance thermique P 1 , sa longueur est e 2 = 1, 0 mm (g. 3). a) Exprimer simplement la puissance thermique P 2 sortante en x = e 2 , justier la rponse. b) Dterminer la temprature T ( x ) de la section en x entre 0 et e 2 dans lenceinte (en fonction de T 1 , P 1 , x , S et air ). Exprimer la temprature T 2 , dans la section en e 2 , en fonction des donnes. c) Dterminer, en fonction des donnes, la rsistance thermique

R2

(T1 T2) = ----------------------- . Application numrique. P1

Figure 4
T1

T2 T3

puissance thermique entrante P 1

air (vol. 2*)

P2

Fer (bloc 3*)

P 3 puissance

thermique sortante

e2

e2 + e3 x

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I.A.2)

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Lenceinte comporte de lair (vol. 2* prcdent). Sa section dentre en

x = 0 est la temprature T 1 , elle reoit une puissance thermique entrante P 1 . On ajoute dans lenceinte le bloc 3* en fer, de longueur e 3 . La surface de sortie en x = e 2 + e 3 transfre vers lextrieur une puissance P 3 ; sa temprature est T 3 . On a e 3 = 6, 0 cm (g. 4).

a) Exprimer T 2 T 3 en fonction des donnes. Dterminer la rsistance thermique R 3 du bloc 3*. Application numrique.
1 2 b) Exprimer ------------------en fonction des rsistances thermiques. Application num-

rique.

T T T2 T3

c) Pourquoi peut-on supposer que la temprature du bloc 3* est pratiquement uniforme ? I.A.3) Lenceinte comporte de lair (vol. 2*), le bloc 3* en fer est toujours prsent et on ajoute un nouveau bloc 1* en fer de longueur e 1 qui est du mme ordre de grandeur que e 3 . La section dentre en x = 0 est thermiquement isole (calorifuge). Dans le bloc 1* une source thermique cre une puissance P 0 . Dans le bloc 3* une autre source thermique cre une puissance P 0 (g. 5).
T1

Figure 5

T3

T3

Fer (bloc 1*) T1 source P 0

e1 x 0

air (vol. 2*)

P1 e2 P2

T3

Fer (bloc 3*) source P 0

e3

P3

a) On suppose que la temprature est continue en x = e 1 et en x = e 1 + e 2 . Justier cette hypothse. b) On suppose que dans les bloc 1* et bloc 3*, les tempratures T 1 et T 3 sont uniformes et que la temprature de lair (vol. 2*), T , est fonction de x . Exprimer les puissances thermiques P 1 , P 2 et P 3 , dans les sections dabscisses respectives x = e 1 , e 1 + e 2 et e 1 + e 2 + e 3 en fonction des donnes. Dterminer T 1 en fonction notamment de T 3 et P 0 .

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I.A.4)

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Lenceinte est dans le mme tat qu la question prcdente I.A.3. Figure 6

T1 T3 T3

Fer (bloc 1*) T1 source P 0

e1 x 0

air (vol. 2*)

P1 e2 P2

T3

Fer (bloc 3*) source P 0

e3

P3

x air extrieur temprature uniforme Te = T 0 = 20 C

On se donne P 0 = 40 W et P 0 = 35 W . La puissance thermique sortante P 3 est impose par la temprature externe T 0 = 20 C de lair extrieur et vrie la 2 1 loi de convection thermique : P 3 = h S ( T 3 T 0 ) avec h = 20 W m K . 1 a) On note R 4 = ( h S ) . Montrer que R 4 est une rsistance thermique, donner sa valeur numrique. b) Exprimer T 3 et T 1 en fonction de T 0 , des puissances dgages dans les deux blocs de fer, et des rsistances thermiques. Application numrique. I.B - tude des changes thermiques, en rgime stationnaire, dans un moteur courant continu La machine courant continu dcrite dans lintroduction fonctionne en moteur (voir les donnes). Ses seuls changes thermiques avec lair ambiant ( temprature uniforme et constante T 0 = 20 C ) se font par la surface extrieure S 3 de la carcasse du moteur (revoir la dnition de S 3 dans lintroduction). Dans le moteur, le bloc 3 dsigne lensemble carcasse-inducteur-ples, il est la temprature uniforme T 3 . La surface S 2 des ples change de lnergie thermique avec lair de lentrefer (vol. 2). Linduit (bloc 1) est une temprature uniforme T 1 . On considre que la surface de linduit nchange de la chaleur que par sa surface latrale S 1 avec lair de lentrefer. On se place uniquement en rgime thermique stationnaire. Une puissance thermique P 0 est cre, dans le bloc 3, par effet Joule dans le bobinage des ples (inducteur). Une puissance thermique P 0 est cre dans le bloc 1, par effet Joule dans le bobinage de linduit. On supposera que ces puissances sont produites dans les volumes des bloc 3 et bloc 1. On considre qu lintrieur du moteur, tous les changes thermiques sont radiaux (suivant la direction de u r ), tous les autres changes thermiques sont ngligs.

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I.B.1)

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Pourquoi peut-on supposer que T 1 (ou 1 = T 1 T 0 ) et T 3 (ou 3 = T 3 T 0 ), sont pratiquement uniformes, alors que la temprature T 2 (ou 2 = T 2 T 0 ) de lair de lentrefer, (vol. 2), est dpendante de r (distance laxe

de rotation de linduit) ? Pour rpondre cette question on ne demande aucun calcul nouveau, on fera rfrence la partie I.A. I.B.2) Exprimer P 0 et P 0 en fonction de , 1 , 3 , I 1 , I 3 , R 01 et R 03 . I.B.3) On tudie le volume dair dans lentrefer (vol. 2). Exprimer P 0 en fonction de
ln ( r 2 r 1 ) , air ,

l1 , 1

et 3 .

Exprimer la rsistance thermique R 2 de lentrefer (vol. 2) en fonction notamment de ln ( r 2 r 1 ) . Application numrique. Montrer que cette rsistance thermique peut sexprimer plus simplement ; valuer lapproximation relative qui en rsulte. I.B.4) Exprimer la rsistance thermique R 4 qui caractrise les changes thermiques entre la carcasse du moteur et lair extrieur. Application numrique. I.B.5) Calcul des tempratures dans le moteur pour diffrents tats. a) Le moteur est arrt, linducteur et linduit ne sont pas aliments ( I 3 = 0 et I 1 = 0 ), dterminer 1 et 3 . Application numrique : calculer T 1 et T 3 . b) Le moteur est arrt, linducteur est aliment ( I 3 = 0, 60 A et I 1 = 0 ), dterminer 1 et 3 . Application numrique : calculer T 1 et T 3 . c) Le moteur est en fonctionnement ( I 3 = 0, 60 A et I 1 = 7, 0 A ). crire les quations auxquelles satisfont 1 et 3 . Vrier que les tempratures dquilibre de linduit et de linducteur sont respectivement T 1 = 143 C et T 3 = 39 C . Quelles seraient ces tempratures si lon pouvait ngliger la variation des rsistances R T 1 et R T 3 avec T (en prenant donc = 0 ) ? Conclure sur la validit de cette approximation. I.C - tude des changes thermiques, en rgime non stationnaire (variable dans le temps), dans un moteur courant continu Pour des raisons de simplication, dans les calculs qui suivent, on choisit de ne pas utiliser le coefcient et dintroduire des rsistances lectriques moyennes constantes. On prend pour la rsistance du bobinage de linducteur R 3 = R 03 = 107 et pour la rsistance du bobinage de linduit R 1 = 0, 70 . Dans tout ce qui suit t reprsente la variable temps. I.C.1) On note K 1 la capacit thermique de linduit (bloc 1) et K 3 celle de linducteur (bloc 3). Calculer K 1 et K 3 . Montrer, par un calcul numrique, que

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lon peut ngliger la capacit thermique du volume dair (vol. 2) devant K 1 et K3 . I.C.2) Recherche des quations thermiques du moteur. a) On note d 1 llvation de temprature du bloc 1 pendant la dure dt . Dterminer lnergie thermique Q 1 transfre travers la surface S 1 du bloc 1, dans le sens de u r , pendant dt , en fonction de d 1 et des donnes. b) On note d 3 llvation de temprature du bloc 3 pendant la dure dt . Lnergie thermique Q 2 est transfre travers la surface S 2 du bloc 3, dans le sens de u r pendant dt . Lnergie thermique Q 3 est transfre travers la surface S 3 du bloc 3, dans le sens de u r , pendant dt . Exprimer Q 3 Q 2 , en fonction de dt , d 3 et des donnes. 1 c) Exprimer Q 3 en fonction de R 4 = ( h S 3 ) , 3 et dt . d) Exprimer Q 2 en fonction de R 2 , 1 , 3 et dt . e) En dduire les deux quations thermiques du moteur, que lon mettra sous la forme :
d 1 2 K 1 -------- + 1 = R1 I 1 dt d 3 3 2 K 3 -------- + -------- + 2 = R3 I 3 dt R
4

(1) (2)

Exprimer 1 et 2 en fonction de 1 , 3 et R 2 . I.C.3) La rsolution numrique des quations (1) et (2) donne les solutions suivantes :
1 = A 1 exp ( t 1 ) + B 1 exp ( t 2 ) + C 1 3 = A 3 exp ( t 1 ) + B 3 exp ( t 2 ) + C 3

avec 1 750 s et 2 7600 s . Le modle utilis ntant pas trs n, avec des prcisions de 10% environ, on peut accepter des solutions approches de la forme : 1 = D 1 exp ( t 3 ) + E 1 (induit) et 3 = D 3 exp ( t 4 ) + E 3 (inducteur). Les reprsentations graphiques des solutions calcules justient ce modle (surtout pour linduit) et donnent les valeurs numriques des constantes de temps thermiques moyennes, respectivement de linduit et de linducteur, suivantes : 3 7600 s et 4 750 s . a) Dnition de la constante de temps lectrique du moteur : le moteur tant bloqu, on applique un chelon de tension U 0 au circuit de linduit, le rgime transitoire correspondant dnit alors la constante de temps lectrique e du moteur. Dnition de la constante de temps mcanique du moteur : le moteur ntant pas charg, linducteur tant parcouru par le courant I 3 = 0, 60 A , linductance totale du circuit dalimentation de linduit (gure 2) tant nglige,

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les seules pertes considres tant dues la rsistance totale du circuit, on applique un chelon de tension U 0 au circuit, le rgime transitoire correspondant dnit alors la constante de temps mcanique m du moteur. Dterminer e et m , applications numriques. Conclure sur les consquences des valeurs de ces constantes de temps 3 , 4 , m et e . b) Des essais ont donn les rsultats suivants pour ce moteur : N dessai
0 1 2

Intensits I 1 et I 3
I 10 = 0 ; I 30 = 0 I 11 = 0 ; I 31 = 0, 6 A I 12 = 7 A ; I 32 = 0, 6 A

Tempratures en rgime stationnaire bloc 1, bloc 3

10 = 0 C ; 30 = 0 C 11 = 10 C ; 31 = 10 C 12 = 120 C ; 32 = 20 C

Dans ce qui suit, on utilise uniquement les rsultats qui ont t dgags dans la prsentation de la question I.C.3, avec les valeurs des constantes de temps 3 et 4 . i)Le moteur tant dans ltat de lessai 0 depuis trs longtemps, t = 0 s on passe brusquement ltat de lessai 1 , exprimer numriquement 1 ( t ) et 3 ( t ) . ii)Le moteur tant dans ltat de lessai 1 depuis trs longtemps, t = 0 s on passe brusquement ltat de lessai 2 , exprimer numriquement 1 ( t ) et 3 ( t ) . iii)Le moteur tant dans ltat de lessai 2 , depuis trs longtemps, t = 0 s on passe brusquement ltat de lessai 1 , exprimer numriquement 1 ( t ) et 3 ( t ) . iv)Le moteur tudi fonctionne en mode squentiel. On considre le rgime forc priodique obtenu depuis plusieurs heures. Les squences sont les suivantes : pendant une dure t 1 = 10 min on a I 1 = 7, 0 A et I 3 = 0, 60 A (moteur en fonctionnement), puis pendant une dure t 2 = 3 min on a I 1 = 0 et I 3 = 0, 60 A (moteur au repos). Dterminer la temprature maximale de linduit et sa temprature minimale.

Partie II - Les ls lectriques en cuivre

Les ls lectriques les plus courants sont constitus de cuivre mtallique entour de polymre. Le polymre utilis peut tre parfois du polychlorure de

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vinyle (PVC) plasti ou un polysiloxane (silicone SI ) suivant les conditions dans lesquelles on veut utiliser le l lectrique. Nous allons donc nous intresser la structure et la prparation des deux composants de ces ls lectriques. Donnes : Le cuivre ( Z = 29 ) et le zinc ( Z = 30 ) appartiennent la mme priode (la quatrime). Masse volumique du cuivre mtallique : Masses molaires atomiques : Constante dAvogadro : Faraday : Potentiels standard doxydorduction :
Cu = 8920 kg m
3

M H = 1, 01 g mol

; M O = 16, 00 g mol

M S = 32, 07 g mol N A = 6, 02 10
23

; M Cu = 63, 55 g mol
1

mol

F = N A e = 96485 C mol S 2 O 8 ( aq ) SO 4
+ 2 2 ( aq )

: 2, 00 V ; O 2
2+

(g)

H 2 O ( l ) : 1,23 V

Cu ( aq ) Cu ( s ) : 0,52 V ; Cu ( aq ) Cu ( s ) : 0,34 V SO 4
2 ( aq )

S2 O6

2 ( aq ) :

0,20 V.

RT pK e = 14 ; -------- ln = 0,06 log 25 C F

Le cuivre II.A - Cristallographie du cuivre mtallique Le cristal de cuivre a une structure cubique faces centres CF (cfc). II.A.1) Donner le schma dune maille cubique conventionnelle du cristal. II.A.2) Dterminer le paramtre de maille a et le rayon mtallique r Cu du cuivre. Application numrique. II.A.3) Dterminer la compacit C du rseau cristallin. Application numrique. Commentaire. II.A.4) Quelle est la coordinence du cuivre dans cette structure ? II.A.5) Indiquer par un schma clair la position des sites interstitiels ttradriques et octadriques, et prciser leur nombre par maille. Dterminer gale-

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ment les rayons maximaux respectifs r t et r 0 des atomes pouvant se loger dans ces sites, sans dformation de la maille. Application numrique. II.A.6) Le laiton est un alliage Cu Zn dans lequel la proportion datomes de zinc est comprise entre 0 et 30%. Sagit-il votre avis dun alliage dinsertion ou dun alliage de substitution ? Justier avec prcision la rponse. II.B - Lixiviation dun minerai de cuivre et purication de la solution obtenue Les minerais de cuivre sont de deux types principaux : les minerais dits sulfurs, dans lesquels llment cuivre est associ llment soufre et les minerais dits oxyds, dans lesquels il est associ llment oxygne. On considre par la suite, par souci de simplication, que lon traite dun minerai contenant llment cuivre uniquement sous la forme de loxyde de cuivre CuO . Le minerai est tout dabord nement broy, puis subit une lixiviation sulfurique par une solu1 tion dacide sulfurique H 2 SO 4 de concentration 0, 8 mol L , en excs. II.B.1) Quel est le rle de cette opration de lixiviation ? Rsumer par une quation-bilan ce rle. Une des principales impurets mtalliques contenues dans le minerai de dpart correspond llment fer. Ce fer passe en solution lors de la lixiviation, sous 2+ forme dions Fe . Avant de passer ltape suivante (llectrolyse de la solution 2+ obtenue), il convient de purier de ces ions Fe la solution obtenue. En annexe, gure 7, sont donns sur un mme diagramme potentiel- pH les diagrammes du fer et du cuivre. En trait pointill celui du fer et en trait plein celui du cuivre. La convention pour le trac est une concentration totale en espces solubles de 1 1 1 mol L pour le cuivre et de 0, 010 mol L pour le fer. Les espces prises en 2+ 3+ compte pour le fer sont Fe , Fe , Fe , Fe ( OH ) 2 et Fe ( OH ) 3 et pour le cuivre 2+ Cu , Cu , Cu 2 O et Cu ( OH ) 2 . Ce sont toutes des espces qui possdent un domaine de stabilit. II.B.2) Placer les diffrentes espces dans les diffrents domaines de ce diagramme, en justiant votre choix. II.B.3) Calculer le potentiel standard du couple Cu ( OH ) 2 Cu 2 O et les produits de solubilit de Cu 2 O et Cu ( OH ) 2 en utilisant chaque fois les coordonnes dun point commun diffrents domaines du diagramme ; le produit de solubilit de Cu 2 O est dni comme tant la constante dquilibre de la raction
Cu 2 O + H 2 O 2 Cu + 2 OH .
+

II.B.4) On insufe de lair ou du dioxygne pur dans la solution obtenue aprs lixiviation. crire le bilan de la raction ayant lieu. II.B.5) Proposer alors une opration raliser pour pouvoir sparer ensuite llment fer de llment cuivre par simple ltration.

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II.C - lectrolyse de la solution sulfurique de sulfate de cuivre lissue des tapes prcdentes (lixiviations), on obtient une solution aqueuse 1 de sulfate de cuivre CuSO 4 de concentration c 1 = 1, 10 mol L et dacide sulfu1 rique H 2 SO 4 de concentration c 2 = 0, 15 mol L . An de rcuprer le cuivre sous forme mtallique, on procde llectrolyse de cette solution. Une cuve dlectrolyse (gure 8 en annexe) se prsente sous la forme dun paralllpipde 2 rectangle, de longueur L = 4 m et de section s = 1 m . Elle comporte 171 anodes en drivation au mme potentiel lectrique, et 170 cathodes intercales, en drivation. Les anodes sont faites dun alliage de plomb avec 6% dantimoine, les cathodes sont en cuivre et ont une masse initiale individuelle m c = 5 kg . On admettra que lalliage dont sont faites les anodes est inerte en milieu sulfurique. La cuve est alimente de manire discontinue en lectrolyte : on la remplit de 3 4 m de solution issue de la lixiviation sulfurique, et on procde llectrolyse. 2+ On interrompt llectrolyse lorsque la solution est trop appauvrie en ions Cu : 1 leur concentration est alors c 1 = 0, 47 mol L . 3 On procde alors au remplacement total de la solution par 4 m de solution frache provenant de la lixiviation sulfurique. (La solution puise est recycle pour en rcuprer les diffrents composants par des oprations que nous ntudions pas ici). Lorsque la cuve est remplie, la surface immerge de 2 deux lectrodes en regard est s = 1 m . De la sorte, on considrera que ce systme est quivalent deux lectrodes planes en regard (une anode et une 2 cathode), dont la surface serait S = 340 s = 340 m . II.C.1) Complter la gure 8 sur lannexe en reprsentant le gnrateur lectrique extrieur, le sens de son branchement, ainsi que le sens de circulation effectif du courant dans le circuit et dans la cuve. II.C.2) crire la raction principale se produisant sur chaque lectrode. crire la raction bilan de llectrolyse. On justiera la rponse par un raisonnement simple sans aucun calcul lourd. 2 Llectrolyse est effectue densit de courant j = 220 A m impose la surface des lectrodes (on ntudiera pas le dispositif de rgulation de la valeur de j ). On procde au renouvellement des cathodes lorsquelles atteignent la masse individuelle m c = 60 kg . 3 a) Avec quelle priodicit doit-on procder au renouvellement des 4 m de solution ? b) Avec quelle priodicit faut-il procder au renouvellement des cathodes ?

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Le polymre

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II.D - Polychlorure de vinyle plasti (plastiant : phtalate de dioctyle) Le monomre utilis lors de cette polymrisation en chane est le chlorure de vinyle ou 1-chlorothne CH 2 = CHCl . La polymrisation est effectue sur une suspension du monomre dans un milieu aqueux renfermant un savon, un mulsiant et un persulfate comme amorceur. Le PVC ainsi obtenu est un bon isolant lectrique assez peu combustible et rsistant la chaleur. II.D.1) Le chlorure de vinyle peut tre obtenu partir dthne CH 2 = CH 2 en utilisant comme intermdiaire de synthse le 1-2-dichlorothane CH 2 Cl CH 2 Cl . Indiquer le ractif utiliser pour prparer cet intermdiaire de synthse partir de lthne. II.D.2) En ralit le chlorure de vinyle est prpar industriellement partir de lthyne HC CH . Sachant que la troisime liaison dune triple liaison ragit comme une double liaison donner le mcanisme de formation du chlorure de vinyle par raction d HCl sur lthyne. Le persulfate utilis pour amorcer la raction de polymrisation sera not I 2 . Le monomre chlorure de vinyle sera not M . Le mcanisme propos pour cette raction est le suivant :
I2 2 I
. . .

ka kt

I + M IM

Pour j allant de 1 ( n 1 ) , n tant le degr de polymrisation maximum atteint :

I Mj + M I M j + 1 I Mi + I Mj I Mi Mj I
. . . .

kp .

Quels que soient i et j compris entre 1 et n :

kr

II.D.3) Cette raction est-elle en chane ou par stades ? Justier. II.D.4) Calculer la vitesse de disparition du monomre. II.D.5) Dans le cadre de lhypothse des chanes longues, montrer que la vitesse de disparition du monomre admet un ordre global que lon prcisera. II.E - Polysiloxane ou silicone Les silicones sont utiliss pour leur stabilit thermique exceptionnelle. En gnral ils sont utilisables de 50 C 250 C sans modication des proprits. On peut donc utiliser ce polymre en particulier dans les cordons dalimentation des

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appareils chauffants (agitateur magntique chauffant) sans risque de voir le cordon fondre. Les silicones sont prpars par raction de polycondensation : par exemple le diphnyldichlorosilane ( C 6 H 5 ) 2 SiCl 2 trait par leau donne un com- H O Si O H pos de formule brute C 12 H 12 SiO 2 .

Celui-ci donne alors laide dune catalyse le silicone ci-contre, o reprsente le radical phnyle C 6 H 5 . Le silicium est dans la mme colonne de la classica- H O Si O H tion priodique que le carbone. Il possde donc des proprits voisines de celles du carbone. n II.E.1) Donner le bilan de laction de leau sur le diphnyldichlorosilane. Comment dnommeriez-vous cette raction ? II.E.2) Donner le bilan de la raction dobtention du polymre n monomres partir du compos de formule brute C 12 H 12 SiO 2 . II.E.3) Pourquoi cette raction nest pas une polymrisation en chane ? Comment la qualieriez-vous ? FIN

Concours Centrale-Suplec 2005

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