1H-RMN - 5-6 Aulas

ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR DO PROTO
3-
3.1 - Mtodos qumicos e mtodos espectroscpicos na identificao estrutural.

3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear do proto A origem do sinal: spine nuclear Nmero de sinais. Protes equivalentes: equivalncia qumica e magntica. Protes homotpicos, diastereotpicos e enantiotpicos Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem. Factores que afectam o deslocamento qumico: densidade electrnica e efeitos anisotrpicos rea relativa dos picos. Integrao Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Regras de multiplicidade Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J), vicinal (3J) e distncia Simplificao de espectros: dupla ressonncia. O uso de deutrio
2
3.2.4 3.2.5 3.2.6 3.2.7 -
Maria Jos U. Ferreira, Qumica Orgnica II, Faculdade de Farmcia de Lisboa,
Mtodos qumicos e mtodos espectroscpicos na identificao estrutural. Identificao estrutural

Compostos de sntese Compostos de origem natural Anlise de impurezas
Composto descritos na literatura Composto novo
Mtodos qumicos na identificao estrutural 1. Exame preliminar Estado fsico Cor Cheiro Avaliao do grau de pureza -Cromatografia em TLC -Cromatografia Gs-lquido -HPLC -Ponto de fuso 2. Constantes fsicas Ponto de fuso Ponto de ebulio ndice de refraco Densidade
4
Mtodos qumicos na identificao estrutural 3. Determinao da frmula molecular Anlise elemental qualitativa: elementos presentes nos compostos orgnicos (N, S, halognios) Anlise elemental quantitativa: propores relativas dos diferentes elementos Frmula emprica (nmero relativo de tomos das diferentes espcies que constituem a molcula) Determinao do Peso molecular Frmula molecular
5
Mtodos qumicos na identificao estrutural
4. Classificao dos compostos orgnicos com base na

sua solubilidade Em gua Em ter Em solues cidas e bsicas
Polar dissolve polar Apolar dissolve apolar

6
Mtodos qumicos na identificao estrutural 5. Identificao de grupos funcionais Testes Qumicos Estabelecimento da famlia a que pertence o composto Exemplos : teste da 2,4- dinitro- fenil-hidrazina para aldedos e cetonas
Mtodos qumicos na identificao estrutural 6. Confirmao- Preparao de derivados Lista de possveis compostos: confirmao da identidade de uma destas possibilidades pela preparao de derivados Consulta da literatura
Mtodos qumicos na identificao estrutural 7. Composto novo determinao estrutural mais complexa
Degradao: fragmentao da molcula e identificao dos fragmentos
Sntese do composto desconhecido
Mtodos espectroscpicos na identificao estrutural Revoluo da Qumica Orgnica Manipulaes clssicas: Morosas Usam grandes quantidades de produto
Espectros
Mtodos espectroscpicos: Tcnicas rpidas Usam mg ou g de produto
10
Mtodos espectroscpicos na identificao estrutural Mtodos espectroscpicos
IV Grupos funcionais
UV
MS RMN
RX Estrutura tridimensional
Ligaes mltiplas conjugadas
PM, frmula molecular, aspectos estruturais
Nmero, natureza e ambiente dos H e C

11
Mtodos espectroscpicos na identificao estrutural

O espectro electromagntico
Elucidao estrutural Feixe de radiao electromagntica
Trans. + Substncia Ganho de energia (E = h) Abs.

Transposies a nvel dos ncleos atmicos
12
Transferncia de electres
Aumento da vibrao ou da rotao dos tomos
ESPECTROS- representao grfica
33.1 -

Mtodos qumicos e mtodos espectroscpicos na identificao estrutural.
3.2 - Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear do proto 3.2.1 - A origem do sinal: spine nuclear
3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.2.5 3.2.6 3.2.7 Nmero de sinais. Protes equivalentes: equivalncia qumica e magntica. Protes homotpicos, diastereotpicos e enantiotpicos Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem. Factores que afectam o deslocamento qumico: densidade electrnica e efeitos anisotrpicos rea relativa dos picos. Integrao Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Regras de multiplicidade Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J), vicinal (3J) e distncia Simplificao de espectros: dupla ressonncia. O uso de deutrio
13
Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear do proto

O ncleo de H ou proto tem propriedades magnticas
Composto com H
Campo magntico
Radiao electromagntica de frequncia da regio das ondas de rdio
Absoro de energia ressonncia magntica
Espectrmetros de RMN- medem a absoro de energia pelo proto

14

Conserva-se a frequncia de radiao constante e varia-se a intensidade do campo magntico
Magnetes
15
Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear do proto Propriedades magnticas dos ncleos atmicos
Geralmente, os ncleos com n impar de protes (1H e os seus istopos, 14N, 19F, e 31P) ou de neutres (13C) tm propriedades magnticas. Se ambos os ns de protes e neutres forem pares (12C ou 16O) os 16 ncleos no tm propriedades magnticas.

Espectro de RMN hipottico
Clorofluormetano
6 ncleos activos
17

Os protes absorvem energia a diferentes valores de fora do campo magntico
2,2-dimetil-1-propanol
Fora do campo magntico
A fora do campo qual ocorre absoro depende do ambiente magntico de cada proto que resulta de dois factores.
18

A fora do campo qual ocorre absoro depende do ambiente magntico de cada proto que resulta de dois factores:
Dos campos magnticos gerados pela circulao dos electres
Dos campos magnticos que resultam dos protes vizinhos
19
Spine Nuclear- origem do sinal
Os ncleos de certos tomos consideram-se animados de spine (1H, 13C, 19F) A rotao destas partculas carregadas gera um campo magntico orientado segundo o eixo de spine, ... ...o que significa que estes ncleos funcionam como minsculas barras magnticas
20
10
Spine Nuclear- origem do sinal Um proto colocado na presena de um campo magntico externo H0 , pode orientar-se: Com (estado de spine ) ou contra (estado de spine ) o campo magntico externo (Ho)
H0
21
Spine Nuclear- origem do sinal
22
11
Spine Nuclear- origem do sinal Quando ocorre absoro de energia o ncleo est em ressonncia com a radiao electromagntica
A diferena de energia, E, entre o estado de spine e o estado de spine proporcional intensidade do campo magntico externo H0
23
Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear do proto Tcnica poderosa na identificao estrutural Sinais de RMN? protes diferentes h na molcula.
O nmero de sinais indica quantas espcies de
A localizao dos sinais reflete o ambiente electrnico

de cada espcie de protes (blindagem ou desblindagem).
A intensidade dos sinais indica o nmero de protes

de cada espcie.
O desdobramento dos sinais indica o nmero de

protes nos tomos adjacentes.
24
12
33.1 3.2 3.2.1 3.2.2 -

Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear do proto A origem do sinal: spine nuclear
Nmero de sinais. Protes equivalentes: equivalncia qumica e magntica. Protes homotpicos, diastereotpicos e enantiotpicos
Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem. Factores que afectam o deslocamento qumico: densidade electrnica e efeitos anisotrpicos rea relativa dos picos. Integrao Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Regras de multiplicidade Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J), vicinal (3J) e distncia Simplificao de espectros: dupla ressonncia. O uso de deutrio
25
3.2.3 3.2.4 3.2.5 3.2.6 3.2.7 -
Nmero de sinais. Protes equivalentes: equivalncia qumica e magntica

Protes com o mesmo ambiente magntico tm deslocamentos qumicos idnticos - so magneticamente equivalentes
Protes quimicamente equivalentes (esto relacionados por uma operao de simetria ou por movimentos conformacionais)
CH3CH2Cl a b
CH3CH2CH2Cl a b c
CH3CHClCH3 a b a
CH3CH2OCH2CH3 26 a b b a
13
Protes homotpicos, diastereotpicos e enantiotpicos

Testes para pesquisa de equivalncia Protes homotpicos (equivalentes) Substituio de
Ha
Cloroetano
Ha , Hb ou Hc
CH2Cl
Br H C H
1-bromo-2-cloroetano
C Hc
H H C Br CH2Cl Br
H C H
CH2Cl
o mesmo composto
CH2Cl
27

Testes para pesquisa de equivalncia Protes enantiotpicos (equivalentes)
Ha e Hb - enantiotpicos
(O composto proquiral)
Br H a CH3 H b
Substituio de cada H por
Br H CH3 Q +Q
Br H CH3
Enantimeros
Brometo de etilo
Substituio de Ha ou Hb origina enantimeros
28
14

Testes para pesquisa de protes quimicamente equivalentes:
Protes diastereotpicos (No equivalentes) A restrio da rotao, ... ...a geometria da molcula e a presena de estereocentros tetradricos... ...podem afectar a equivalncia dos protes. No esto relacionados por operaes de simetria
29
Relembrar
Alcenos 65 Kcal/mol
400-500
30
15

Testes para pesquisa de protes quimicamente equivalentes: Protes diastereotpicos (no equivalentes)
Ha e Hb - diastereotpicos
(do mesmo lado do cl)
a b
Cloroeteno (3 sinais)
31
Exemplo
Protes diastereotpicos
Hb e Hc so diastereotpicos
32
16

Testes para pesquisa de protes quimicamente equivalentes: Protes diastereotpicos (no equivalentes)
Ha e Hb - diastereotpicos
CH3 H H a
CH3 H H CH3 OH Q H
*
CH3
OH Substituio por Q H b
*
CH3
* *
CH3
OH H
Diastereoismeros Substituio de Ha ou Hb origina diastereoismeros 33
Exemplo
Em alguns casos os protes os diastereotpicos apresentam desvios qumicos muito semelhantes originando apenas um sinal no espectro como se fossem 34 equivalentes
17
Exemplo
35

Exemplo
H Br H H H H
6 1 4
Br
H 2 H H H
H
2
H H H H
Z Z
H
H H H
H H
H H
Br H H H
H 2 H H H
diastereoismeros (cis e trans) Z
Os protes geminais dos grupos CH2 no so equivalentes
H H
Grupos CH2 H1
36
18
Protes quimicamente equivalentes so permutveis por uma operao de simetria .ou por movimentos conformacionais. conformacionais.
37

Testes para pesquisa de protes quimicamente equivalentes: Simetria molecular
38
19

Simetria molecular
39
Relembrar Rotao livre em torno da ligao simples C-C
Ex: CH3CH3
40
20

Testes para pesquisa de protes quimicamente equivalentes: Interconverso conformacional pode originar equivalncia em RMN
b a CH3CH2Cl
Cloroetano
Hb3 est anti em relao ao Cl e por isso em ambiente diferente de Hb1 e

Hb2 mas a rotao rpida ( escala da RMN) faz com que o ambiente dos trs protes (em mdia) seja igual e por isso so equivalentes. 41

Interconverso conformacional pode originar equivalncia em RMN
Numa determinada conformao do ciclo-hexano os hidrognios axiais so diferentes dos hidrognios equatoriais... ...mas a interconverso conformacional rpida origina apenas um sinal em RMN.
42
21

Interconverso conformacional pode originar equivalncia em RMN
Problem 2.3 2-cloropropene 3 signals in proton NMR
43
33.1 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 -

Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear do proto A origem do sinal: spine nuclear Nmero de sinais. Protes equivalentes: equivalncia qumica e magntica. Protes homotpicos, diastereotpicos e enantiotpicos
Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem. Factores que afectam o deslocamento qumico: densidade electrnica e efeitos anisotrpicos
rea relativa dos picos. Integrao Desdobramento de sinais. Acoplamento de spines. Regras de multiplicidade Constantes de acoplamento e a estrutura molecular: acoplamento geminal (2J), vicinal (3J) e distncia Simplificao de espectros: dupla ressonncia. O uso de deutrio 44
3.2.4 3.2.5 3.2.6 3.2.7 -
22
Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear do proto Tcnica poderosa na identificao estrutural Sinais de RMN? protes diferentes h na molcula.
O nmero de sinais indica quantas espcies de
A localizao dos sinais reflete o ambiente electrnico

de cada espcie de protes (blindagem ou desblindagem).
45
Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem
Fora do campo magntico

46
23
Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem Os protes esto rodeados de electres que os protegem (blindam) do campo magntico externo So blindados com diferentes intensidades consoante o seu ambiente qumico
Mais blindados Absorvem a campo mais alto
Menos blindado Absorve a campo mais baixo

47
48
24
Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem Os deslocamentos da posio das absores, em RMN, resultantes da blindagem e desblindagem pelos electres denominam-se deslocamentos ou desvios qumicos Referncia : tetrametilsilano
CH3 CH3 Si CH3 CH3

pe = 27 C
49
Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem Referncia: tetrametilsilano
50
25

Deslocamento qumico- medio em Hz (unidades de frequncia) Frequncia proporcional fora do campo magntico
51

O deslocamento qumico quando expresso em Hz proporcional fora do campo magntico externo
52
26

Uso de uma unidade independente do campo magntico externo Deslocamento qumico expesso em partes por milho (ppm) do campo magntico aplicado :
escala delta ()
Distncia do sinal ao TMS em Hz Frequncia do espectrmetro em MHz
ppm
Deslocamento qumico com o mesmo valor para diferentes espectmetros (60, 100, 300, 400 etc MHz)
53
Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem Escala Delta: deslocamento qumico com o mesmo valor para diferentes espectmetros (60, 100, 300, 400 etc MHz)
54
27
Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem Escala Delta: deslocamento qumico com o mesmo valor para diferentes espectrmetros
180 e 300 MHz
55
56
28
Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem A posio do sinal depende do ambiente electrnico do proto
Circulao dos electres gera um campo magntico secundrio (campo magntico induzido) que se ope ao campo magntico aplicado
Blindagem do proto
H0
57
Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem Factores que afectam o deslocamento qumico:
Densidade electrnica
Efeito indutivo- substituintes electronegativos (-I) Ressonncia Hibridao Interaces moleculares: - Ligaes de hidrognio - Efeito do solvente
Interaces atravs do espao: efeitos anisotrpicos

58
29
Efeito indutivo: tomos electronegativos

CH3X
Mistura de compostos
59
60
30
Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem O efeito indutivo diminui com a distncia
(Mapa de potencial electrosttico)
> densidade electrnica < densidade electrnica

61
Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem Efeito indutivo: desblindagem cumulativa com o aumento do nmero de tomos electronegativos
Cada tomo de Cl adicionado altera o deslocamento qumico em cerca de 2-3 ppm
62
31
Ressonncia
Desblindado Exemplo
63
Posio dos sinais. Deslocamento qumico. Blindagem e desblindagem Ressonncia
Exemplo
Blindado
64
32
Hibridao - carcter s
Hidrognios ligados a C sp3 (25%)
C H H H H
0-2 ppm
C C
>
C C
>
C H
3
Hidrognios ligados a C sp2 (33%) Hidrognios ligados a C sp (50%)
1
Vinlicos (olefnicos ) 4.5 -7 ppm Aromticos 7-8 ppm H de aldedos 9-10 65 2-3 !??
33

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ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR DO PROTO

3.1 - Mtodos qumicos e mtodos espectroscpicos na identificao estrutural.

3.2.4 3.2.5 3.2.6 3.2.7 -

Maria Jos U. Ferreira, Qumica Orgnica II, Faculdade de Farmcia de Lisboa,

Mtodos qumicos e mtodos espectroscpicos na identificao estrutural. Identificao estrutural

Composto descritos na literatura Composto novo

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Mtodos qumicos na identificao estrutural

4. Classificao dos compostos orgnicos com base na

Polar dissolve polar Apolar dissolve apolar

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Degradao: fragmentao da molcula e identificao dos fragmentos

Sntese do composto desconhecido

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Mtodos espectroscpicos na identificao estrutural Mtodos espectroscpicos

Ligaes mltiplas conjugadas

PM, frmula molecular, aspectos estruturais

Nmero, natureza e ambiente dos H e C

Mtodos espectroscpicos na identificao estrutural

Elucidao estrutural Feixe de radiao electromagntica

Trans. + Substncia Ganho de energia (E = h) Abs.

Aumento da vibrao ou da rotao dos tomos

ESPECTROS- representao grfica

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Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear do proto

Espectrmetros de RMN- medem a absoro de energia pelo proto

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Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear do proto

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Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear do proto

Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear do proto

Fora do campo magntico

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Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear do proto

Dos campos magnticos gerados pela circulao dos electres

Dos campos magnticos que resultam dos protes vizinhos

Spine Nuclear- origem do sinal

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Spine Nuclear- origem do sinal

Maria Jos U. Ferreira, Qumica Orgnica II, Faculdade de Farmcia de Lisboa,

O nmero de sinais indica quantas espcies de

A localizao dos sinais reflete o ambiente electrnico

A intensidade dos sinais indica o nmero de protes

O desdobramento dos sinais indica o nmero de

Maria Jos U. Ferreira, Qumica Orgnica II, Faculdade de Farmcia de Lisboa,

33.1 3.2 3.2.1 3.2.2 -

ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR DO PROTO

3.2.3 3.2.4 3.2.5 3.2.6 3.2.7 -

Nmero de sinais. Protes equivalentes: equivalncia qumica e magntica

Maria Jos U. Ferreira, Qumica Orgnica II, Faculdade de Farmcia de Lisboa,

Protes homotpicos, diastereotpicos e enantiotpicos

Protes homotpicos, diastereotpicos e enantiotpicos

Substituio de cada H por

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Protes homotpicos, diastereotpicos e enantiotpicos

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Protes homotpicos, diastereotpicos e enantiotpicos

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Protes homotpicos, diastereotpicos e enantiotpicos