G.

ThomassierTHOMASSIER

Page 1

24/10/01

SESSION 2001 MP009

CONCOURS COMMUNS POLYTECHNIQUES PREUVE SPCIFIQUE - FILIRE MP CHIMIE DURE: 2 heures

Les calculatrices programmables et alphanumriques sont autorises. Une feuille de papier millimtr devra tre distribue avec le sujet.

Chimie et photographie argentique

La photographie, depuis son invention, a fait appel des procds chimiques. L'utilisation de sels d'argent (bromure AgBr en particulier) a t largement dveloppe. Un film photographique comporte une couche de glatine constituant un support pour AgBr solide (cristal ionique Ag + , Br ). L'exposition la lumire se traduit par une rduction d'une part infime d'ions Ag + en argent mtallique Ag(germes). On obtient une image qui ne peut tre observe (image latente). Lors du dveloppement, le rle du rvlateur est de rduire un trs grand nombre d'ions Ag + au voisinage des germes uniquement (zones noires). Le rle du fixateur est d'liminer l'aide d'une solution aqueuse par formation de complexes, les ions Ag + qui n'ont pas t atteints par la lumire ou par le rvlateur (formation de zones transparentes). On obtient ainsi une image ngative o les zones exposes la lumire sont noires et les autres transparentes (exemple : radiographie mdicale). Par simplification, on considre ici que la couche de glatine laisse libre accs aux ractifs et que de ce fait, les ractions se produisent comme si l'on tait en phase aqueuse. Les activits des soluts sont assimiles aux concentrations. Seules sont considrer les ractions proposes ou dont les donnes sont fournies. Les diffrentes parties ci-dessous : I. Etude d'un rvlateur, II. Etude de fixateurs, III. Prparation d'une solution de fixateur IV. Lavage, schage, V. Rcupration de l'argent, VI. Fusion de l'argent rcupr, VII. Rendement de la rcupration de l'argent, sont indpendantes. L'ordre de prsentation des sept parties respecte la chronologie des tapes rencontre dans un laboratoire photographique. Cet ordre ne reprsente pas un niveau de difficult croissant tout au long de l'preuve. Les candidats sont vivement invits prendre rapidement connaissance de l'ensemble de l'preuve avant d'aborder les diffrentes parties dans l'ordre qu'ils souhaitent.

G.ThomassierTHOMASSIER

Page 2

24/10/01

I - Etude d'un rvlateur

Avant dveloppement, un film photographique contient 10-2 mol de AgBr solide dans la glatine, et sa surface est de 1 m. Le rvlateur choisi est une substance R2- (couple oxydo-rducteur R/R2- , les deux espces sont solubles) que l'on utilise pour rduire les ions Ag + en Ag. Le diagramme potentiel normal apparent-pH du rvlateur est donn sur la figure 1. Le potentiel normal du couple R/R2- est E(R/R2-) =0,080 Volt. L'espce R2- peut exister sous forme RH- et RH 2.

pH Figure 1 - Diagramme potentiel apparent-pH du rvlateur a) Indiquer les domaines de prdominance. b) Dans quelle zone de pH obtient-on une efficacit optimale du rvlateur ? c) Quel est le potentiel E1 d'une lectrode d'argent Ag mise au contact du film photographique avant dveloppement ? On choisit d'utiliser 1 L d'un rvlateur sous forme R2- la concentration initiale [R2-]0 = 50 10 -2 mol.L-1 pH = 12. d) Ecrire l'quation-bilan de la raction entre AgBr et R2- .Calculer la constante d'quilibre K et le produit des activits Q0 l'instant initial. Conclure. e) Pour que l'image soit bien rvle (50% de zones noires - 50% de zones transparentes) dans un temps raisonnable, on se tient loin de l'quilibre thermodynamique. Calculer, aprs le traitement d'un film, les valeurs des potentiels E2 ( Ag + /Ag)et E3 (R/R2- ), ainsi que le produit des activits Q1 . f) Un deuxime film est rvl . Calculer les valeurs des potentiels E2 et E3 aprs traitement. g) Pour des raisons cintiques, le rvlateur n'est plus utilis lorsque E2 - E3 0,100V Dmontrer qu'un litre de rvlateur peut traiter au maximum 8 films. Donnes : Ks ( AgBr) = 10-12 0,059 V 25C. E( Ag + /Ag ) = 0,800V E(R/R2-) =0,080 Volt ; ln10. RT/F =

II - Etude de fixateurs
Pour complexer les ions Ag + , on envisage la formation de complexes avec plusieurs ligands nots L : ammoniac NH3, thiosulfate S2O32- , cyanure CN-. On considre que l'argent complexer est une concentration de 10 -3 mol.L-1 en solution aqueuse. On ne considre que les complexes de type Ag+L2. a) Tracer les domaines de prdominance de l'argent sous ses diffrentes formes pour chaque ligand en fonction de pL = -log[L]. b) Quel ligand choisir pour disposer du meilleur fixateur ? . c) En fait, on utilise le thiosulfate S2O32-.Pourquoi ?

G.ThomassierTHOMASSIER

Page 3

24/10/01

Donnes : Constantes globales de dissociation : 12,8 ; Ag(CN)- Kd3 = 10 -21

Ag(NH3)2 : K d1 =6.10

-8

; Ag(S2O3)23- : Kd2=10 -

G.ThomassierTHOMASSIER

Page 4

24/10/01

III. Prparation d'une solution de fixateur

Pour fabriquer un fixateur, on utilise du thiosulfate de sodium pentahydrat Na2S2O3, 5 H2O que l'on dissout dans de l'eau. On constate, lors de la dissolution de ce sel, une diminution de la temprature. a) Ecrire la raction de mise en solution d'une mole de Na2S2O3, 5 H2O . b) Calculer la quantit de chaleur mise en jeu par mole de Na2S2O3, 5 H2O . c) Pour prparer un fixateur, on dissout 200 g de thiosulfate de sodium pentahydrat dans 1 L d'eau. Calculer la quantit de chaleur mise en jeu. Quelle doit tre la temprature de l'eau e en C, avant la dissolution, pour que la temprature enfin d'opration soit de f = 25C . NB : on considre qu'il n'y a pas d'change avec le milieu extrieur. d) Un oprateur distrait n'est pas sr de la masse mthio de thiosulfate de sodium utilise. Avec quelle incertitude peut-il dterminer mthio. s'il a mesur e et f 0,5C et obtenu e = 35C, f = 25'C ? On supposera les autres valeurs exactes. Donnes : fH(kJ.mol-1) S2O32-644,33 Na+(aq) -239,66 Na2S2O3, 5 H2O -2602 - 285,85 H2O ( l ) aq: solution aqueuse s solide ; l liquide Cp (H2O) = 75,3 J. K-1.mol-1 dans le domaine de temprature 0 100C. Masses atomiques en g.mol-1 : Na = 23,0 ; S = 32,1 ; O = 16,0 ; H = 1,0 . Masse volumique de l'eau (considre constante entre 25 et 35C) : 996 kg .m-3.

IV - Lavage, schage
Aprs fixage, le film photographique est lav longuement l'eau pour liminer tous les sels. Pour obtenir ensuite un schage rapide, on emploie un mlange eau-propan-1-ol not MEP. Le propan- 1 -ol est dsign par P1 . La temprature de dbut d'bullition du MEP est eb = 92C. Aprs schage d'une aire de 1 m de film, on constate que la temprature de dbut d'bullition du MEP est eb = 90 C. On donne ci-dessous le diagramme d'bullition du binaire MEP pression constante P = 1,013bar (figure II). Il donne la temprature en fonction de la fraction molaire en Pl, XP1 et YP1 a) Indiquer le nom des diffrentes courbes (C1 C4), des diffrents domaines (D1 D4) d'existence des phases liquide et vapeur. b) Quel est le nom attribu un mlange reprsent par le point C ? Quelles sont les proprits de ce mlange ? c) Quelle est la fraction molaire en Pl du MEP avant (XP,AV) et aprs (XP1,AP) schage ? d) Soit un mlange binaire MEP de fraction molaire en P1, XP1 = 0,2 que l'on chauffe de = 25C = 94C. Dcrire les phnomnes et prciser l'volution de la fraction molaire en P1dans chaque phase. e) On porte un mlange contenant 545,5 g de H2O et 454,5 g de Pl = 90C. Quelle est la masse de la vapeur et celle du liquide ? f) Quelle est la composition des produits (distillat et rsidu) obtenus par distillation fractionne d'un MEP de composition XP1 = 0,2 et d'un MEP de composition XP1= 0,6. Donnes : Masses molaires ou atomiques en g.mol-1 : Pl= 60,0 ; O = 16,0 ; H = 1,0 Diagramme binaire eau-propan- 1 -ol tabli partir de points exprimentaux P = 1,013bar. Figure II Fraction molaire en propan-1-ol en liquide XP1 et en vapeur YP1 .

G.ThomassierTHOMASSIER

Page 5

24/10/01

Figure II Fraction molaire en propan-1-ol en liquide XP1 et en vapeur YP1 .

V - Rcupration de largent
Les films photographiques aprs utilisation (radiographies ... ) sont traits pour rcuprer l'argent qu'ils contiennent. Un traitement par des enzymes puis par de l'acide nitrique dtruit la glatine. En fin de traitement, on obtient une solution aqueuse de nitrate d'argent contenant Ag + la concentration de 5.103 mol.L-1 . Pour rcuprer l'argent sous forme mtallique Ag, on fait ragir du fer l'tat mtallique en excs qui peut s'oxyder en Fe 2+ . On suit l'avancement de cette raction R1 en mesurant le potentiel d'une lectrode mtallique d'argent plonge dans la solution. a) Ecrire l'quation-bilan de la raction R1. b) Quel est le potentiel E1 de l'lectrode d'argent avant raction, 25C ? c) Quelle est la valeur de la constante d'quilibre KR1 , de la raction R1 ? Commenter. d) Quel est le potentiel E2 en fin de raction R1 ? Donnes : E( Ag + /Ag)= 0,800V ; E ( Fe 2+/Fe) = - 0,440 V R.T. ln10/ F = 0,059 V 25C

VI - Fusion de l'argent rcupr

L'argent rcupr est sous forme divise. Pour obtenir un lingot, on envisage une fusion. Il s'agit de savoir s'il faut prendre des prcautions lors de la monte en temprature (pas de contact avec de l'oxygne ou de lair). a) Ecrire pour une mole de O2 les ractions d'oxydation de l'argent : Ag2O/Ag , Ag2O2/Ag2O , Ag2O3/ Ag2O2. b) Etablir les expressions numriques de l'enthalpie libre des ractions en fonction de la temprature selon les approximations d'Ellingham. c) Tracer le diagramme d'Ellingham dans le domaine de temprature de 0 600 K (graduations 1 cm pour 50 K et 1 cm pour 20 kJ). Prciser les domaines d'existence de chaque espce. Commenter. d) Calculer la temprature d'quilibre pour Ag2O/Ag dans de l'oxygne pur P = 1 bar. e) Calculer la temprature d'quilibre pour Ag2O/Ag dans de l'air P = 1 bar (1/5 oxygne, 4/5 azote). f) Conclure.

G.ThomassierTHOMASSIER

Page 6
-1 -1

24/10/01

Donnes T = 298 K ; R = 8,32 J. K .mol f H(kJ.mol1 ) Ag(s) Ag2O (s) -31,1 Ag2 O2 (s) -24,3 Ag2O3 (s) 33,9 O2 (g) f G(kJ.mol1 ) - 11,2 27,6 121,4

S (J.K-1.mol-1) 42,55 121,3 117,0 100 205,2

VII - Rendement de la rcupration de largent

On traite 1000 m de film photographique contenant 0,5 g.m-2 d'argent. Aprs les divers traitements chimiques et la fusion, on obtient un lingot dont le volume est de V = 38,1 .10-6 m3 . L'tude cristallographique par diffraction des rayons X montre que l'argent mtallique a une structure cubique faces centres de paramtre a = 0,40853 nm. a) Dessiner la maille de l'argent. Prciser le nombre d'atomes par maille. b) Quel est le nombre de sites octadriques. ? le nombre de sites ttradriques ? c) Calculer la coordinence. d) Calculer la compacit. e) Calculer la masse volumique de l'argent. f) Quel est le rendement il de la rcupration de l'argent ? Donnes : masse argent rcupr =

masse argent rcupr m = r masse argent rcuprable mrp

Masse atomique Ag = 107,86 g.mol-1 ; Nombre d'Avogadro N = 6,023 .1023 mol-1.

Fin de l'nonc