UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA - UFPB

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA - CCEN

DEPARTAMENTO DE QUMICA - DQ













Mtodos de Anlise Qumica
Instrumental










DISCIPLINA: Qumica Analtica III

PROF.: Edvan Cirino da Silva (parte teoria)






Joo Pessoa - 2011

1


INTRODUO AOS MTODOS INSTRUMENTAIS DE ANLISE

Classificao:
Mtodos Quantitativos
+ Mtodos Espectroanalticos
+ Eletroanalticos
+ Radioanalticos
+ Termoanalticos
+ Cromatogrficos

Mtodos Qualitativos, de Identificao ou Caracterizao
+ Espectrometria no Infravermelho
+ de Ressonncia Magntica Nuclear
+ de Massa
+ de Raio X
+ de Ressonncia de Spin Eletrnico

Mtodos Espectroanalticos
So aqueles baseados em medidas da absoro e da emisso da
radiao UV-Visvel por espcies qumicas atmicas ou moleculares.
+ Espectrometria de Absoro Molecular
+ e Emisso Atmica
+ de Emisso de Fluorescncia Atmica e
Molecular
+ Espectrografia de Emisso.

Mtodos Eletroanalticos
So aqueles baseados em medidas de propriedades eltricas (corrente,
tenso e resistncia) das espcies qumicas.
+ Potenciometria
+ Coulometria
+ Voltametria
+ Condutometria
+ Eletrogravimetria

Mtodos Radioanalticos
So os que se baseiam em medidas das radioatividades emitidas por
espcies qumicas.
+ Anlise por Ativao Neutrnica
+ Anlise por Diluio Isotpica
Mtodos Termoanalticos
Baseiam-se em medidas de calor emitido ou absorvido por espcies
qumicas.
+ Termogravimetria
+ Calorimetria Diferencial Exploratria

Mtodos Cromatogrficos

2


So aqueles baseados na combinao de um mtodo instrumental de
anlise com uma tcnica de separao, usando colunas empacotadas ou
superfcies porosas.
+ Cromatografia Gasosa
+ Cromatografia Lquida

OBJETIVOS DO CURSO DE ANLISE INSTRUMENTAL
O objetivo desta disciplina apresentar e discutir os FUNDAMENTOS
TERICOS, A INSTRUMENTAO e APLICAES PRTICAS de alguns
mtodos instrumentais para anlise quantitativa de interesse em diversas
reas.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. Apostila de Qumica Analtica Instrumental
2. D. A. Skoog e J. J. Leary - Princpios de Anlise Instrumental 5
a
Edio
Artmed Editora S.A. Porto Alegre (RS).
3. Otto Alcides Ohlweiler - Fundamentos de Anlise Instrumental - Livros
Tcnicos e Cientficos, Rio de Janeiro, Brasil, 1981.
4. M. L. S. S. Gonalves - Mtodos Instrumentais para Anlises de Solues -
Anlise Quantitativa, Fundao Calouste Gulbenkian, Lisboa, Portugal, 1990.
Peridicos de Referncia:

+ Chemical Abstract
+ Analytical Abstract

Revistas Internacionais mais Importantes:
Analytica Chimica Acta Analytical Chemistry
Critical Reviews in Analytical Chemistry Analytical Procedure
Talanta Spectrochimica Acta - Part B
The Analyst Analytical Biochemistry

Terminologias:

ANLISE QUMICA - consiste na aplicao de um processo ou de uma srie de
processos para identificar (anlise qualitativa) ou quantificar
(determinar a quantidade, a concentrao, o teor, etc) de
uma espcie qumica (analito) presente em uma amostra.

AMOSTRA ANALTICA pequena poro do material objeto da anlise qumica
que representa a composio mdia qualitativa e
quantitativa da populao.

AMOSTRAGEM conjunto de operaes que nos permite obter, partindo de uma
grande quantidade de material, uma pequena poro
(amostra)
realmente representativa da composio mdia do todo.


3


ANALITO espcie qumica presente na amostra cuja concentrao se deseja
determinar em uma anlise. Ex. Clcio presente no leite, cido
actico
no vinagre, colesterol no ovo, cromo do ao inoxidvel, etc.

SINAL ANALTICO (ou SINAL) - - Resposta instrumental propriedade do analito
(absorbncia, intensidade de emisso, etc. .) )

MATRIZ compreende todos os constituintes de amostra analtica. Logo, alm do
analito a matriz da amostra contm os outros componentes chamados
concomitantes.

EXATIDO grau de concordncia entre o valor (resultado) obtido
experimentalmente e o valor esperado (valor mais provvel)

PRECISO indica o grau de concordncia entre resultados individuais dentro de
uma srie de medidas. Em outras palavras, a preciso est
relacionada com a reprodutibilidade ou repetibilidade das medidas.

SENSIBILIDADE - medida da capacidade de um instrumento (ou mtodo) em
distinguir entre pequenas diferenas na concentrao do
analito.

LIMITE DE DETECO o nvel de concentrao (ou quantidade) mnima de
analito detectvel por um instrumento.

SELETIVIDADE - refere-se ao quo um mtodo analtico est livre de
interferncias de outras espcies presentes na matriz.

OBS.: Posteriormente ser feita uma descrio quantitativa (matemtica) do significado dos
termos sensibilidade, limites de deteco e quantificao, bem como de outros termos cujo
significado ser introduzido oportunamente

ETAPAS DE UMA ANLISE QUANTITATIVA TPICA
(1) Amostragem (homognea ou heterognea);
(2) Escolha do mtodo analtico (instrumental ou clssico);
(3) Preparao da amostra (triturao, dissoluo, etc);
(4) Medida da propriedade do analito (ptica, eltrica, massa, etc);
(5) Tratamento de dados (calibrao por curva analtica, clculos, estatstico, etc);
(6) Resultados (interpretao e apresentao)

SELEO DE UM MTODO ANALTICO
A escolha de um mtodo apropriado para a abordagem do problema
analtico requer respostas para as questes:

Que exatido e preciso so necessrias? Qual a quantidade de amostra
disponvel? Qual o intervalo de concentrao do analito? Que componentes
da amostra podero causar interferncia? Quais as propriedades fsicas e
qumicas da matriz?

4


Quantas amostras sero analisadas? Recursos disponveis (instrumentos,
pessoal, etc.)
importante ressaltar que, exceto na gravimetria e coulometria, toda anlise
qumica quantitativa requer a realizao de uma calibrao, por meio da qual
encontra-se uma relao funcional entre o sinal analtico e a concentrao do
analito. Este processo encontra-se descrito adiante.




E El lu uc ci id da a o o
E Es st tr ru ut tu ur ra al l
I Id de en nt ti if fi ic ca a o o
d de e c co om mp po os st to os s

A An n l li is se e
E El le em me en nt ta ar r


A At t m mi ic ca as s M Mo ol le ec cu ul la ar re es s

I Id de en nt ti if fi ic ca a e es sp p c ci ie es s


M M t to od do o Q Qu ua an nt ti it ta at ti iv vo o
C Co om mp po os si i o o q qu u m mi ic ca a d de e a am mo os st tr ra as s
A An n l li is se e Q Qu u m mi ic ca a


M M t to od do o Q Qu ua al li it ta at ti iv vo o

D De et te er rm mi in na a o o d do o t te eo or r d do o a an na al li it to o, , e et tc c. .
A At t m mi ic ca a
M Mo ol le ec cu ul la ar re es s

D De et te er rm mi in na a o o
d de e e el le em me en nt to os s
D De et te er rm mi in na a o o
d de e c co om mp po os st to os s

5






DOMNIO DE DADOS
Um conceito relevante no contexto dos mtodos instrumentais o de
domnio de dados. De fato, para entender como os instrumentos analticos
operam, fundamental compreender como a informao codificada. Nesse
sentido, pode-se definir domnio de dados como sendo as vrias maneiras de
codificar a informao eletricamente, ou seja, como voltagem, corrente, carga ou
variaes dessas grandezas.
Os domnios de dados podem ser classificados como:
(i) domnios no-eltricos;
(ii) domnios eltricos.

Esses tipos de domnios de dados so exemplificados no mapa da figura
abaixo.

Converses entre domnios de dados durante uma medida analtica
M M t to od do os s A An na al l t ti ic co os s
T Ti it tu ul lo om m t tr ri ic co os s
V Ve ej ja a a a s se eg gu ui ir r! !
M M t to od do os s I In ns st tr ru um me en nt ta ai is s
G Gr ra av vi im m t tr ri ic co os s


M M t to od do os s C Cl l s ss si ic co os s

6


Como ressaltado anteriormente, a medida analtica est associada a um
fenmeno (absoro, emisso, potencial eltrico, etc) envolvendo o analito.
Todavia, a informao analtica (qualitativa ou quantitativa) reside, em ltima
anlise, em um nmero que aparece no mostrador do instrumento ou em um
grfico (espectro) que mostrado, por exemplo, na tela do microcomputador
acoplado ao instrumento.
Na realidade, qualquer processo de medida analtica pode ser representado
por uma srie de converses entre domnios, tal como o ilustrado na figura
abaixo. Nesse caso, o exemplo consiste na medida do sinal de fluorescncia
molecular de uma amostra de gua tnica que contm quinino (substncia
fluorescente). O objetivo determinar a concentrao de quinino a partir da
medida de fluorescncia quando molculas de quinino so excitadas com radiao
eletromagntica oriunda de um laser.



MEDIDA ANALTICA - SINAL E RUDO
Sabe-se que toda medida analtica constituda de dois componentes: o
sinal e o rudo. O primeiro
contm informao sobre o analito e o rudo a parte
indesejada, pois constituda de informao espria. Esta pode degradar a
exatido e a preciso de um mtodo, bem como prejudicar o limite inferior da
quantidade do analito que pode ser detectada (o limite de deteco).
Na figura a seguir (parte a), mostra-se o efeito do rudo sobre um sinal de
uma corrente contnua pequena de aproximadamente 10
-15
A. Na parte b, mostra-
se um grfico terico da mesma corrente na ausncia de rudo.


Note que a diferena entre os dois grficos corresponde ao rudo, cuja
presena parece ser inevitvel nas medidas experimentais. De fato, dados livres
de rudos nunca podem obtidos experimentalmente, pois alguns tipos de rudos se

7


originam de efeitos qunticos e termodinmicos cuja manifestao impossvel de
ser evitada.
Via de regra, a intensidade mdia do rudo, N, constante e no depende
da magnitude do sinal analtico, S. Conseqentemente, o efeito do rudo sobre o
erro relativo de uma medida diminui com o aumento da magnitude da quantidade
medida. Por isso, a relao sinal-rudo, S/N (do ingls: Signal-to-Noise Ratio),
um parmetro mais til que o rudo sozinho para descrever qualidade de um
mtodo analtico ou a performance de um instrumento.

Descrio quantitativa de S/N
A intensidade do rudo apropriadamente descrita pelo desvio-padro s de
vrias medidas do sinal analtico S, cuja magnitude determinada pela mdia x
das medidas. Assim, a relao sinal-rudo S/N dada por

s
x
padro desvio
mdia
N
S
=

= .
Note que S/N corresponde ao inverso do desvio-padro relativo, RSD (do
ingls, Relative Standard Desviation). Ento,

RSD
1
N
S
=
Para o sinal ruidoso apresentado na figura anterior, o desvio padro pode
ser estimado (com o nvel de 99 % de confiana) pela expresso:

5
al sin al sin
s
mn mx

=
Ao adotar o valor 5 estamos assumindo que as flutuaes em torno da
mdia so aleatrias e que seguem uma distribuio normal. A curva normal
mostra que 99 % dos dados se encontram entre 2,5 o (desvio-padro
populacional) de sorte que podemos admitir que a diferena entre o valor mximo
e o mnimo, com 99 % de certeza, de 5 o. Logo, o valor de s dado pela
expresso anterior uma estimativa razovel para o desvio-pado.
importante salientar que, em regra, impossvel detectar um sinal quando
S/N menor que cerca de 2 ou 3. Para ilustrar esse fato, apresentamos, na figura
mostrada a seguir, o espectro de RMN para a progesterona com S/N de cerca de
4,3 (grfico A) e 43 (grfico B).

8




Nota-se facilmente nos grficos A e B que quanto menor a relao sinal-
rudo, menor o nmero de picos que podem ser reconhecidos com certeza nos
espectros do progesterona.
Em concluso, podemos considerar que a relao sinal-rudo a matria-
prima fundamental dos mtodos instrumentais. Se essa matria-prima tiver boa
qualidade, o mtodo analtico


Fontes de Rudos
Os rudos que afetam uma anlise qumica podem se enquadrar em duas
classes:
+ Rudo Qumico
+ Rudo Instrumental

Rudo Qumico Origina-se de diversas variveis que afetam a qumica do
sistema analtico (ex.: flutuao na umidade relativa, variaes no-detectadas
na temperatura que afetam a posio de um equilbrio qumico, etc.)
Rudo Instrumental Rudo relacionado aos componentes eletrnicos do
instrumento de medida, ou seja, aos transdutores de entrada e de sada,
fonte, etc.
Embora os rudos instrumentais tenham natureza complexa, podemos
reconhecer os seguintes tipos:

+ Trmico (ou Johnson) - Origina-se da agitao trmica e aleatria de eltrons
e outros transportadores de carga em resistores, capacitores, transdutores de
radiao e outros componentes resistivos.


9


+ Shot - Ocorre quando eltrons ou outras partculas carregadas atravessam uma
juno pn em circuitos eletrnicos (fotodiodo) ou um espao evacuado entre o
anodo e o catodo em fototubos.

+ Flicker ou 1/f - De origem desconhecida, porm caracteriza-se por apresentar
uma magnitude inversamente proporcional freqncia (f) do sinal observado. Por
isso, tambm chamado de rudo 1 / f (um sobre f).

CALIBRAO EM ANLISE QUMICA INSTRUMENTAL
Calibrao o processo que busca relacionar o sinal analtico medido com
a concentrao do analito. A relao funcional (matemtica) constitui o modelo de
calibrao e a representao grfica do modelo de calibrao denominada
curva analtica. Em uma anlise qumica instrumental, quando se deseja
construir uma curva analtica necessria para determinar a concentrao da
amostra, natural imaginar que a curva deve passar o mais prximo possvel dos
pontos experimentais. O procedimento mais utilizado a fim de obter esta mxima
proximidade conhecido como mtodo dos mnimos quadrados.

Para ilustrar o fundamento do mtodo dos mnimos quadrados, considere a
curva de calibrao mostrada na figura a seguir:


onde: x
1
, x
2
, x
3
, x
4
= concentrao das solues-padro
y
1
, y
2
, y
3
, y
4
= leitura instrumental de cada soluo padro
y
A
= leitura da amostra (A)
x
A
= concentrao da amostra (A) encontrada atravs da curva
analtica
e
i
= y
i
- (y
e
)
i
= y
i
b
0
b
1
x
i
(resduo)
No mtodo dos mnimos quadrados, os valores de b
0
e b
1
so estimados
minimizando-se a soma quadrtica dos resduos (e
i
) dada por:
Soma quadrtica dos resduos (SQr) =

2
i 1 0 i
) x b b y (

10


Para minimizar a SQr deriva-se (clculo de 3
o
grau) a funo acima em
relao a b
1
e b
0
e iguala-se as derivadas a zero. Isto leva s seguintes
expresses
para o clculo de b
1
e b
0
:
( )




=
2
i
2
i
i i i i
1
x ) x ( n
y x y x n
b e
n
x b y
b
i 1 i
0


=
onde n = n
o
total de medidas
OBS: Para avaliar a qualidade do ajuste linear, pode-se tomar como base o valor
calculado do coeficiente de correlao
,
r(y
e
,y), entre os valores das leituras
instrumentais, y
i
, e os valores estimados pela equao da reta, (y
e
)
i
, dado pela
expresso:
( )
2 / 1
2
i
2
e i e
i e i e
] y y [ ] y ) y [(
] y y [ ] y ) y [(
r

=

onde -1 s r s 1, porm em anlise qumica baseada em curva analtica, r s pode
apresentar valores compreendidos no intervalo 0 s r s 1.
Para o ajuste linear pode-se tambm utilizar, de maneira equivalente, a
seguinte expresso para o clculo do coeficiente de correlao, r (x,y), entre os
valores de x (concentrao dos padres) e os valores das leituras instrumentais, y:
{ }
2 / 1
2
i
2
i
i i
] ) y y ( [ ] ) x x ( [
)] y y ( ) x x [(
r

=
Quanto mais prximo de 1 estiver o valor de r, calculado usando as
expresses apresentas acima, maior a evidncia de que o ajuste linear est
sendo eficiente. Por outro lado, um coeficiente de correlao zero (ou prximo de
zero) indica que x e y no so linearmente relacionados.
Entretanto, importante salientar que o valor de r fornece apenas uma idia
da eficincia do ajuste aos dados experimentais, porm no deve ser utilizado para
avaliar, com rigor, a qualidade do ajuste. Para isso, deve-se usar o teste F (teste
estatstico) da falta de ajuste. Para maiores detalhes sobre esse teste estatstico
consultar a referncia bibliogrfica citada abaixo (-).
Embora o valor de r no possa ser tomado como um critrio para avaliao
rigorosa da qualidade do ajuste aos dados experimentais, pode-se considerar que
o ajuste aceitvel quando r > 0,999.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
(-) Pimentel, M.F. e Neto, B.B. Calibrao: Uma Reviso para Qumicos
Analticos, Qum. Nova, 19 (1996) 268.



MTODO ANALTICO - Figuras de MritoFiguras de mrito so critrios (ou
caractersticas) numrico(a)s para avaliar a eficincia de um instrumento ou
mtodo analtico.
A tabela abaixo mostra as figuras de mrito fundamentais que
podem ser usadas na escolha de um mtodo analtico.

11


Critrio Figura de Mrito
1. Preciso
Desvios-padro absoluto e relativo, coeficiente de variao,
varincia
2. Tendncia Erros sistemticos absoluto e relativo
3. Sensibilidade Sensibilidades de calibrao e analtica
4. Limite de
deteco
Branco mais trs vezes o desvio-padro dos
sinais do branco
5. Faixa dinmica Limite de quantificao at o limite de linearidade
6. Seletividade Coeficiente de seletividade

SENSIBILIDADE
Segundo a IUPAC a sensibilidade de calibrao dada pela inclinao
(b
1
) da curva analtica (y = b
0
+ b
1
x), mas essa definio falha por no considerar
a preciso das medidas individuais.
Para resolver esse problema, Mandel e Stiehler propuseram a
sensibilidade analtica , g, definida por

= b
1
/ s
onde s o desvio-padro da medida e b
1
representa a inclinao da curva
analtica.

Sensibilidade Analtica x Sensibilidade de Calibrao
Como vantagens da sensibilidade analtica destacam-se:
menor susceptibilidade aos fatores de amplificao do sinal

seu valor independe das unidades de medida de s.

E como desvantagem temos:

dependncia da concentrao (C), pois s pode variar com CLimite de
DetecoO sinal mnimo distinguvel, S
m
, do branco dado por:

S
m
= S
Mbr
+ k s
br
(k = 3 com 95% de confiana*)

onde S
Mbr
e s
br
so o sinal mdio e o desvio-padro das medidas do branco,
respectivamente.

12


Determinao Experimental de S
mv
Realizam-se 20 a 30 medidas do branco
para obter s
br
.
Por fim, o valor de C
m
ou C
D,
definido quantitativamente como limite de
deteco em termos de concentrao, encontrado pela expresso

C
D
= (S
m
- S
Mbr
) / b
1
= 3 s
br
/ b
1
que derivada da equao de uma curva analtica.

(*) Segundo Kaiser, a distribuio no estritamente normal para os resultados das medidas do
branco. Por isso, o valor 3 adotado para o k. (Ref.: H. Kaiser, Anal. Chem. 1987, 42, 53A)
Faixa Dinmica a faixa til de um mtodo analtico, ou seja, a faixa que se
estende da menor concentrao em que as medidas quantitativas so realizadas
(limite de quantificao, LOQ limit of quantitation), at a concentrao em que
ocorre um desvio da linearidade (limite de linearidade, LOL - limit of linearity). O
limite de quantificao pode ser descrito matematicamente pela expresso


br
s 10 LOQ =

onde
br
s o desvio-padro das medidas repetidas de um branco.

Limite de Quantificao
O limite de quantificao, em termos de concentrao, pode ser determinado
por uma expresso anloga do limite de deteco, ou seja,

C
Q
= = 10 s
br
/ b
1

A figura mostrada a seguir ilustra graficamente a faixa dinmica, bem como
os limites de deteco, quantificao e de linearidade.


13



SeletividadePara avaliar quantitativamente a influncia dos interferentes
qumicos, considere uma amostra que contm um analito A sujeita aos
interferentes B e C. Ento o sinal instrumental total dado por

S = m
A
C
A
+ m
B
C
B
+ m
C
C
C
+ S
br
onde:

- C
A
, C
B
e C
C
so as concentraes das espcies A, B e C

- m
A
, m
B
e m
C
so suas sensibilidades de calibrao

- S
br
o sinal do instrumento para o branco

Coeficiente de SeletividadeO coeficiente de seletividade para A com relao
a i (interferente), k
i,A
, dado por:

k
i,A
= m
i
/ m
A

de modo que

S = m
A
(C
A
+ k
B,A
C
B
+ k
C,A
C
C
+ ... + k
i,A
C
i
) + S
br





14




RADIAO ELETROMAGNTICA - REM

O que radiao eletromagntica?

uma forma de energia que se propaga de um ponto a outro em um meio
material e pode apresentar caractersticas ondulatrias ou corpusculares

- Caractersticas Ondulatrias - Interferncia, reflexo, refrao e polarizao.

- Caractersticas Corpusculares - Absoro e emisso da REM por espcies
qumicas.


Propriedades Ondulatrias da REM.
Como onda, a REM compe-se de um vetor eltrico, E, e um vetor
magntico, H que oscilam senoidalmente em planos perpendiculares entre si, e
tambm direo de propagao da onda. Veja a figura mostrada a seguir:

LUZ
Informao
qumica
Qualitativa Quantitativa
MTODOS ESPECTROMTRICOS -
Conceitos, fundamentos e origem da informao
Instrumentao: meio e qualidade da informao
Tratamento de dados: interpretao e extrao de
informao relevante

15



Propagao da Radiao Eletromagntica

Parmetros Ondulatrios.
O movimento ondulatrio caracterizado pelos seguintes parmetros:
- comprimento de onda () distncia linear entre dois pontos consecutivos
em fase (por exemplo, dois mximos ou dois
mnimos da onda);
- perodo (p) o intervalo de tempo, em segundos, requerido para dar
passagem a dois pontos consecutivos em fase (dois mximos,
por exemplo) atravs de um ponto fixo no espao;

- freqncia (v) nmero de ondas que passam por um ponto fixo no espao
por segundo (v = 1 / p e tem como unidade o s
-1
, ciclos por
segundo ou hertz (Hz));

- velocidade da onda (v
i
) produto da freqncia pelo comprimento de onda:
v
i
= v
i
(i = meio material qualquer). No vcuo a
velocidade de uma onda independe de v e
alcana o seu valor mximo (c = 3 x 10
8
m/s);

- ndice de refrao (n
i
) - o fator segundo o qual a velocidade da luz reduzida
quando ela se propaga no vcuo e passa a se propagar
em um meio material i. Alm disso, n
i
= c / v
i
de modo
que n
slidos
> n
lquidos
> n
gases

- amplitude (A) a altura mxima da onda;

- potncia radiante (P) a energia que alcana uma dada rea do detector por
segundo. P pode ser relacionado ao quadrado de A.
Propriedades Corpusculares da REM.
Para explicar certas interaes da REM com o meio material, tais como:
+ absoro e emisso de radiao por espcies qumicas (princpio dos
mtodos espectroanalticos);
+ o efeito fotoeltrico;

16


passou-se a tratar a REM como constituda de partculas, denominadas de ftons.
A energia de um fton dado pela equao de Planck:

E = hv

onde: + h a constante de Planck (h = 6,6256 x 10
-34
J-s)
+ v freqncia de radiao (em s
-1
ou Hz)
Se a REM se propaga no vcuo, temos:

E = h c/
onde:
+ c a velocidade de propagao da REM no vcuo;
+ o comprimento de onda (1 nm = 10
-9
m = 10
3
pm)

OBS: Para as radiaes no visvel, ultravioleta e infravermelho, a velocidade de
propagao no ar varia de 0,1% da velocidade no vcuo. Assim, pode-se usar a
equao E = h v = h c/ para interrelacionar v, e c com a energia de um fton.

INTERFERNCIAS ENTRE ONDAS ELETROMAGNTICAS
As interferncias que podem ocorrer entre as ondas eletromagnticas
podem ser:
Construtivas quando aumenta amplitude (caso a).

Destrutivas quando diminui a amplitude (caso b).

OBS: Se ocorrer um cancelamento, a interferncia destrutiva total (caso c).


O ESPECTRO ELETROMAGNTICO
O que o espectro eletromagntico? o arranjo ordenado das REM em
relao a seus comprimentos de onda ou suas freqncias.
A tabela mostrada a seguir apresenta as faixas para cada regio com
algumas subdivises e tambm as transies atmicas ou moleculares
estudadas nestas faixas.
FAIXAS

17


RADIAO v TRANSIES
Unidade
Usual
Metro Hertz

Raio-X

10
-2
- 10
2
A
o


10
-12
- 10
-8


10
20
- 10
16

- eltrons de
orbitais internos
(1s, 2s, etc.)

U. V.
Afastado

10 - 200 qm

10
-8
- 2x10
-7


10
16
- 10
15

- eltrons das
camadas
intermedirias

U. V. prximo

200 - 400 qm

2x10
-7
- 4x10
-7

10
15
-
7,5x10
14

- eltrons de
valncia

Visvel

400 - 750 qm

4x10
-7
-
7,5x10
-7


7,5x10
14
-
4x10
14

- eltrons de
valncia

I.V. Prximo

0,75 - 2,5 m

7,5x10
-7
-
2,5x10
-6


4x10
14
-
1,2x10
14

- vibraes
moleculares

I.V.Intermedi
rio

2,5 - 50 m

2,5x10
-6
-
5x10
-5


1,2x10
14
-
6x10
12

- vibraes
moleculares

I.V. Afastado

50 - 1000 m

5x10
-5
- 1x10
-3

6x10
12
- 10
11

- rotaes
moleculares e
vibraes
fracas

Microondas

0,1 - 100 cm

1x10
-3
- 1

10
11
- 10
8

- rotaes
moleculares

OUTROS CONCEITOS ASSOCIADOS RADIAO ELETROMAGNTICA
i) Radiao monocromtica - aquela que contm um nico .

ii) Radiao policromtica - contm vrios comprimentos de onda .

iii) Cores primrias da radiao visvel - So elas: verde, vermelha e azul. Essas
cores originam todas as outras por meio
de misturas de acordo com o sistema
de
adio de cores.
iv) Cores secundrias - Resultam da cores primrias combinadas duas a duas
em
igual intensidade, ou seja,
magenta = vermelha + azul
amarelo = vermelha + verde
ciano = verde + azul

v) Cor oposta a uma dada cor secundria - a cor primria que no entra na
composio da secundria.

18


- a cor verde oposta ao magenta
- a vermelha oposta ao ciano
- a cor azul oposta ao amarelo

vi) Cor branca - Resulta da combinao balanceada mxima de radiaes nas
faixas do verde, vermelho e azul, isto ,

Cor branca = verde + vermelho + azul com mxima intensidade.

Ou ainda a cor branca pode ser dada pela combinao de qualquer cor
secundria com sua oposta, ou seja,

Cor branca = magenta + verde = amarelo + azul = ciano + vermelho.

vii) Cor complementar
A tabela mostrada a seguir fornece:
+ as cores da radiao visvel em seus intervalos de .

+ e suas cores complementares.

Intervalo aproximado de
(nm)
Cor Complemento
400 - 465 violeta verde-amarelo
465 - 482 azul amarelo
482 - 487 azul-esverdeado alaranjado
487 - 493 turquesa vermelho-alaranjado
493 - 498 verde-azulado vermelho
498 - 530 verde vermelho-prpura
530 - 559 verde-amarelado prpura-
avermelhado
559 - 571 amarelo-verde prpura
571 - 576 amarelo-esverdeado violeta
576 - 580 amarelo azul
580 - 587 laranja-amarelado azul
587 - 597 alaranjado azul-esverdeado
597 - 617 laranja-avermelhado turquesa
617 780 Vermelho turquesa

19




Como surgem as cores complementares?

Surgem devido ao fato de que quando um feixe de luz branca (radiaes
com todos os ) incide sobre uma superfcie contendo uma substncia
absorvente, a radiao emergente ser um complemento da radiao
branca menos a radiao absorvida pela substncia.

Assim, a cor de uma soluo colorida que nossos olhos percebem uma
cor complementar da radiao absorvida.

Por exemplo, a cor vermelho-prpura das solues de KMnO
4
encontra-se
relacionada a uma absoro mais intensa desta substncia na regio verde
( = 525 nm).

A cor azul-turquesa das solues de CuSO
4
-5H
2
O (AZUL PISCINA) est
relacionada a uma absoro mais intensa desta substncia na regio
vermelha.

OBS.: Cor Complementar um conceito til em espectrometria absoro
molecular UV-VIS.

20


ESPECTROMETRIA ATMICA PTICA
Baseia-se na propriedade dos tomos ou ons monoatmicos de absorverem
ou emitirem radiao eletromagntica UV-Vis quando excitados.O registro grfico
do resultado desse fenmeno denominado espectro + Espectrometria de
emisso atmica;
+ Espectrometria de fluorescncia atmica;
+ Espectrometria de absoro atmica;TIPOS DE ESPECTROS+ Espectro de
raias (ou linhas)*-produzidos por tomos ou ons monoatmicos
gasosos+ Espectro de bandas - gerados por
molculas neutras, ons molculas e radicais
+ Espectro contnuo - produzidos pelos sistemas condensados (ex. slido
incandescente) (*) Espectro de raias de interesse da
espectrometria atmica.ORIGEM DOS ESPECTROS ATMICOS
A figura abaixo mostra uma ilustrao do espectro de emisso dos metais
alcalinos.


Para uma melhor compreenso de como se originam os espectros acima
considere, por exemplo, o caso do sdio cujo diagrama de energias dos orbitais
atmicos mostrado na figura a seguir.
Os tomos gasosos so excitados (trmica ou eletricamente) levando o(s)
seu(s) eltron(s) mais externo(s) a nveis energticos superiores. Quando retornam
aos estados de mais baixa energia emitem radiaes na regio UV-VIS. A Figura a
seguir mostra um diagrama dos nveis energticos para o Na e as possveis
transies. Os espectros dos tomos e ons com mesma configurao eletrnica
(isoeletrnicos) so semelhantes, porm as raias aparecem em comprimentos de
ondas diferentes. De fato, ao compararmos os diagramas de energias das
espcies isoeletrnicas Na (Z=11) e Mg
+
(Z=12), verificamos que a energia
necessria para promover a transio eletrnica 3s 3p no Mg
+
cerca de duas
vezes a requerida no caso do Na. Embora as espcies tenham a mesma
configurao eletrnica (e assim o mesmo n
o
de eltrons no cerne responsveis
pela blindagem da carga nuclear), o ncleo de Mg
+
exerce uma maior atrao
sobre os eltrons em virtude da maior carga nuclear. Assim, torna-se mais difcil
a transio do eltron do orbital 3s para o 3p, requerendo uma maior energia.


21



Diagramas de nveis de energia - (a) sdio atmico (b) on magnsio

Os espectros de raias dos metais alcalinos contm um nmero de linhas
pequeno (sobretudo quando Z pequeno) na regio UV-Vis, pois o tomo possui
apenas um eltron de valncia. Entretanto, o mesmo no se pode dizer dos
elementos mais pesados, como metais de transio, que possuem vrios eltrons
de valncia. Com efeito, a excitao de tomos com nmero atmico (Z) alto e/ou
contendo muitos eltrons de valncia produz espectros com uma quantidade de
linhas muito maior que a dos metais alcalinos (veja o quadro abaixo).
Elementos Nmeros de Linhas
Ltio 30
Csio 645
Magnsio 173
Clcio 662
Brio 472
Crmio 2277
Ferro 4757
Crio 5755
Por outro lado, o espectro de tomo ionizado completamente diferente do
tomo neutro que o originou como se pode observar na figura a seguir. Se a
ionizao se deu por perda de um s eltron, o espectro produzido pelo on
assemelha-se muito ao do tomo neutro com Z inferior em uma unidade, porm
apresenta as linhas em s menores, a exemplo do Mg
+
e Na discutido a seguir.

22



+ S Sp pi i n n E El l e et t r r n ni i c co o
S Se eg gu un nd do o P Pa au ul li i, , n n o o m ma ai is s q qu ue e 2 2 e el l t tr ro on ns s p po od de em m o oc cu up pa ar r o o m me es sm mo o o or rb bi it ta al l, , o os s q qu ua ai is s
d de ev ve em m t te er r, , a ai in nd da a, , s sp pi in ns s o op po os st to os s ( (e em mp pa ar re el lh ha ad do os s) ) . . L Lo og go o, , a a c co on nf fi ig gu ur ra a o o e el le et tr r n ni ic ca a d do o M Mg g
( (Z Z= =1 12 2) ) n no o e es st ta ad do o f fu un nd da am me en nt ta al l : : [ [N Ne e] ] 3 3s s
2 2
. .

E Es st t a ad do os s d de e S Sp pi i n n E El l e et t r r n ni i c co o
E Es st ta ad do o s si in ng gl le et te e a aq qu ue el le e e em m q qu ue e t to od do os s o os s s sp pi in ns s e en nc co on nt tr ra am m- -s se e e em mp pa ar re el lh ha ad do os s. .
E Es st ta ad do o m mu ul lt ti ip pl le et te e o oc co or rr re e q qu ua an nd do o e ex xi is st te e( (m m) ) s sp pi in n( (s s) ) d de es se em mp pa ar re el lh ha ad do os s ( (d du up pl le et to o: : 1 1
s sp pi in n; ; t tr ri ip pl le et te e: : 2 2 s sp pi in ns s; ; q qu ua ad dr ru up pl le et te es s: : 3 3 s sp pi in ns s; ; e e a as ss si im m p po or r d di ia an nt te e. .

O Or ri ie en nt ta a e es s e e e es st ta ad do os s d de e s sp pi in n d do os s e el l t tr ro on ns s d de e v va al l n nc ci ia a d do o t to om mo o d de e M Mg g: :



O O e es st ta ad do o t tr ri ip pl le et to o t te em m m me en no or r e en ne er rg gi ia a d de ev vi id do o a a c co or rr re el l a a o o d de e s sp pi i n ns s, , s se eg gu un nd do o a a q qu ua al l
o os s e el l t tr ro on ns s c co om m s sp pi i n ns s p pa ar ra al l e el l o os s ( (o ou u d de es se em mp pa ar re el lh ha ad do os s) ) s se e c co om mp po or rt ta am m c co om mo o s se e
t te en nd de es ss se em m a a p pe er rm ma an ne ec ce er r o o m ma ai is s a af fa as st ta ad do o p po os ss s v ve el l u um m d do o o ou ut tr ro o, , r re ed du uz zi in nd do o a a r re ep pu ul ls s o o
c co ou ul l m mb bi ic ca a. .
O OB BS S: : P Pa ar ra a d de et ta al lh he es s, , c co on ns su ul lt ta ar r: : A At ti ik kn ns s, , F F s si ic co o- -Q Qu u m mi ic ca a, , v vo ol l. . 2 2. .






















TERMOS ESPECTROSCPICOS
O O c co on nc ce ei it to o d de e t te er rm mo o e es sp pe ec ct tr ro os sc c p pi ic co o m mu ui it to o t ti il l p pa ar ra a a a d de es sc cr ri i o o d da as s
t tr ra an ns si i e es s q qu ue e o or ri ig gi in na am m o os s e es sp pe ec ct tr ro os s a at t m mi ic co os s. . O O s s m mb bo ol lo o d de e u um m t te er rm mo o
e es sp pe ec ct tr ro os sc c p pi ic co o o of fe er re ec ce e t tr r s s i in nf fo or rm ma a e es s: :

23


U Um ma a l le et tr ra a m ma ai i s sc cu ul la a ( (p po or r e ex xe em mp pl lo o, , P P o ou u D D) ) q qu ue e s si im mb bo ol li iz za a o o n n m me er ro o q qu u n nt ti ic co o d do o
m mo om me en nt to o a an ng gu ul la ar r o or rb bi it ta al l t to ot ta al l ( (L L) ); ;

U Um m n nd di ic ce e s su up pe er ri io or r e es sq qu ue er rd da a ( (p po or r e ex xe em mp pl lo o, , o o 2 2 e em m
2 2
P P
3 3/ /2 2
) ) i in nd di ic ca an nd do o a a
m mu ul lt ti ip pl li ic ci id da ad de e d do o t te er rm mo o; ;

U Um m n nd di ic ce e i in nf fe er ri io or r d di ir re ei it ta a ( (p po or r e ex xe em mp pl lo o, , o o 3 3/ /2 2 e em m
2 2
P P
3 3/ /2 2
q qu ue e i in nd di ic ca a o o v va al lo or r d do o
n n m me er ro o q qu u n nt ti ic co o d do o m mo om me en nt to o a an ng gu ul la ar r t to ot ta al l ( (J J ) )

O O c c d di ig go o d de e c co on nv ve en n o o d do o v va al lo or r d de e L L e em m u um ma a l le et tr ra a c co oi in nc ci id de e c co om m o o d da a
n no om me en nc cl la at tu ur ra a d do os s o or rb bi it ta ai is s s s ( (l l= =0 0) ), , p p ( (l l= =1 1) ), , d d ( (l l= =2 2) ), , e et tc c, , p po or r m m u us sa a l le et tr ra as s m ma ai i s sc cu ul la as s: :
V Va al l o or r d de e L L: : 0 0 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6
S S m mb bo ol l o o: : S S P P D D F F G G H H I I

E Ex xe em mp pl l o o: :
N Na a ( (Z Z= =1 11 1) ): : [ [N Ne e] ] 3 3s s
1 1
( (e es st ta ad do o f fu un nd da am me en nt ta al l) )
s s
1 1
t te er rm mo o S S
N Na a ( (Z Z= =1 11 1) ): : [ [N Ne e] ] 3 3p p
1 1
( (e es st ta ad do o e ex xc ci it ta ad do o) )
p p
1 1
t te er rm mo o P P

M Mo om me en nt t o o a an ng gu ul l a ar r o or rb bi i t t a al l t t o ot t a al l
N No os s t to om mo os s m mu ul lt ti ie el le et tr r n ni ic co os s, , n ne ec ce es ss s r ri io o s sa ab be er r c co om mo o o os s m mo om me en nt to os s
a an ng gu ul la ar re es s o or rb bi it ta ai is s a as ss so oc ci ia ad do os s a ao os s e el l t tr ro on ns s s se e s so om ma am m o ou u s se e o op p e em m. .
P Pa ar ra a i is ss so o, , d de ev ve e- -s se e c co on ns si id de er ra ar r o o n n m me er ro o q qu u n nt ti ic co o d do o m mo om me en nt to o a an ng gu ul la ar r
o or rb bi it ta al l t to ot ta al l ( (L L) ), , c cu uj jo o m m d du ul lo o d da ad do o p po or r: :
[ [L L ( (L L+ +1 1) )] ]1 1/ /2 2 h h/ /2 2t t

N N m me er ro o q qu u n nt t i i c co o d do o m mo om me en nt t o o a an ng gu ul l a ar r o or rb bi i t t a al l t t o ot t a al l ( (L L) )
O O v va al lo or r d de e L L ( (u um m n n m me er ro o i in nt te ei ir ro o n n o o- -n ne eg ga at ti iv vo o) ) o ob bt ti id do o c co om mo o r re es su ul lt ta ad do o d do o
a ac co op pl la am me en nt to o d do os s m mo om me en nt to os s a an ng gu ul la ar re es s o or rb bi it ta ai is s d do os s e el l t tr ro on ns s n no o t to om mo o. . E Es ss se e
a ac co op pl la am me en nt to o r re eg gu ul la ad do o p pe el la a s s r ri ie e d de e C Cl le eb bs sc ch h- -G Go or rd da an n: :

L L = = l l
1 1
+ + l l
2 2
, , l l
1 1
+ + l l
2 2
- - 1 1, , . . . . . . , , | | l l
1 1
l l
2 2
| |

E Ex xe em mp pl lo o: :
N Na a ( (Z Z= =1 11 1) ): : [ [N Ne e] ] 3 3s s
1 1
( (e es st ta ad do o f fu un nd da am me en nt ta al l) )
C Co om mo o l l = = 0 0 L L = = 0 0 s s m mb bo ol lo o d do o t te er rm mo o : : S S

N Na a ( (Z Z= =1 11 1) ): : [ [N Ne e] ] 3 3p p
1 1
( (e es st ta ad do o e ex xc ci it ta ad do o) )
C Co om mo o l l = = 1 1 L L = = 1 1 s s m mb bo ol lo o d do o t te er rm mo o : : P P
N N m me er ro o q qu u n nt t i i c co o d do o m mo om me en nt t o o a an ng gu ul l a ar r d do o s sp pi i n n t t o ot t a al l ( (S S) )
O O v va al lo or r d de e S S ( (u um m n n m me er ro o i in nt te ei ir ro o n n o o- -n ne eg ga at ti iv vo o o ou u s se em mi i- -i in nt te ei ir ro o n n o o- -
n ne eg ga at ti iv vo o) ) t ta am mb b m m o ob bt ti id do o p pe el la a s s r ri ie e d de e C Cl le eb bs sc ch h- -G Go or rd da an n: :
S S = = s s
1 1
+ + s s
2 2
, , s s
1 1
+ + s s
2 2
- - 1 1, , . . . . . . , , | | s s
1 1
s s
2 2
| |
E Ex xe em mp pl l o o: :

24


+ + N Na a ( (Z Z= =1 11 1) ): : [ [N Ne e] ] 3 3s s
1 1
( (e es st ta ad do o f fu un nd da am me en nt ta al l) )
C Co om mo o s s = = S S = = M M = = 2 2 ( (d du up pl le et to o) )
+ + N Na a ( (Z Z= =1 11 1) ): : [ [N Ne e] ] 3 3p p
1 1
( (e es st ta ad do o e ex xc ci it ta ad do o) )
C Co om mo o s s = = S S = = M M = = 2 2 ( (d du up pl le et to o) )
O On nd de e M M a a m mu ul lt ti ip pl li ic ci id da ad de e d do o t te er rm mo o: : M M = = 2 2 S S + + 1 1

N N m me er ro o q qu u n nt t i i c co o d do o m mo om me en nt t o o a an ng gu ul l a ar r t t o ot t a al l ( (J J) )
O O v va al lo or r d de e J J ( (u um m n n m me er ro o i in nt te ei ir ro o n n o o- -n ne eg ga at ti iv vo o o ou u s se em mi i- -i in nt te ei ir ro o n n o o- -n ne eg ga at ti iv vo o) )
t ta am mb b m m d da ad do o p pe el la a s s r ri ie e d de e C Cl le eb bs sc ch h- -G Go or rd da an n: :
J J = = L L + + S S, , L L + + S S - - 1 1, , . . . . . . , , | | L L S S| |
E Ex xe em mp pl lo o: :
N Na a ( (Z Z= =1 11 1) ): : [ [N Ne e] ] 3 3s s
1 1
( (e es st ta ad do o f fu un nd da am me en nt ta al l) )
C Co om mo o L L = = 0 0 e e S S = = s s = = 1 1/ /2 2 J J = = ( (n n o o h h a ac co op pl la am me en nt to o s sp pi in n- - r rb bi it ta a) )
N Na a ( (Z Z= =1 11 1) ): : [ [N Ne e] ] 3 3p p
1 1
( (e es st ta ad do o e ex xc ci it ta ad do o) )
C Co om mo o L L = = l l = = 1 1 e e S S = = s s = = 1 1/ /2 2 J J = = L L + + S S = = 3 3/ /2 2 e e J J = = L L S S = = 1 1/ /2 2 ( (n ne es st te e c ca as so o, ,
h h a ac co op pl la am me en nt to o s sp pi in n- - r rb bi it ta a) )

R Re eg gr ra as s d de e s se el l e e o o e e s s m mb bo ol l o os s d do os s t t e er rm mo os s
p po os ss s v ve el l a a o oc co or rr r n nc ci ia a d de e t tr ra an ns si i e es s S S P P, , P P D D e e D D F F m ma as s, , e em m
c co on nd di i e es s n no or rm ma ai is s, , n n o o o oc co or rr re em m a as s t tr ra an ns si i e es s S S D D, , S S F F o ou u P P F F. . A As s r re eg gr ra as s
d de e s se el le e o o d da a m me ec c n ni ic ca a q qu u n nt ti ic ca a s s o o: :
A A S S = = 0 0, , A AL L = = 0 0, , 1 1 ( (A Al l = = 1 1) ) e e A AJ J = = 0 0, , 1 1
O OB BS S: : A As s r re eg gr ra as s d de e s se el le e o o a ac ci im ma a s s o o v v l li id da as s a ap pe en na as s p pa ar ra a t to om mo os s l le ev ve es s ( (o on nd de e o o
a ac co op pl la am me en nt to o s sp pi in n- - r rb bi it ta a f fr ra ac co o) ). .


25





26







27


+ Transies e Termos Espectrocpicos
Na figura abaixo, so ilustradas algumas transies permitidas para o sdio,
segundo a Mecnica Quntica, bem como os respectivos termos
espectroscpicos.
O espectro de emisso no UV-VIS do sdio origina-se da transio do
eltron 3s de um nvel de energia mais alto para um mais baixo. Como resultado,
cada raia envolve dois termos espectroscpicos, um do nvel energtico mais
baixo e outro mais alto. As raias de D (dupleto) do sdio, as quais so as mais
intensas (veja figura abaixo), so originadas pelas transies:
Raia em 589,6 nm 3
2
S
1/2
3
2
P
1/2
(absoro) ou 3
2
S
1/2
3
2
P
1/2
(emisso)
Raia em 589,0 nm 3
2
S
1/2
3
2
P
3/2
(absoro) ou 3
2
S
1/2
3
2
P
3/2
(emisso)

A razo para a formao das raias D do sdio ser explicada mais adiante
por ocasio da discusso sobre o acoplamento spin-rbita.



RAIA DE RESSONNCIA
A raia de ressonncia corresponde raia de absoro ou de emisso mais
intensa associada transio de um eltron de valncia para a um nvel
energtico imediatamente superior que apresente uma maior probabilidade de
transio.

28


Para o Na a raia de ressonncia corresponde chamada raia D (dupleto)
que aparece em torno de 590 nm no espectro, cuja emisso responsvel pela
cor amarelo-alaranjado das lmpadas de sdio.
A espectrometria atmica utiliza, principalmente, as raias de ressonncia
embora, s vezes, so usadas outras raias menos intensas ou eventualmente
bandas, a exemplo da radiao emitida pelo radical CaOH em chamas frias de ar-
gs natural por amostras contendo clcio.

ESTRUTURA FINA DOS ESPECTROS ATMICOS Acoplamento spin-rbita
O acoplamento spin-rbita resulta da interao entre o momento magntico
do spin (campo magntico do spin eletrnico) e o momento angular orbital (campo
magntico devido ao movimento angular do eltron em torno do ncleo).
Quando os dois campos tm o mesmo sentido a interao repulsiva, a qual
aumenta a energia eletrnica. Caso contrrio, a interao entre os dois campos
atrativa e a energia eletrnica diminui. No caso do Na, por exemplo, quando o de
valncia excitado para o orbital 3p experimenta esse acoplamento que desdobra
o nvel de energia dos orbitais 3p em dois muito prximos (veja o diagrama
mostrado anteriormente). Este tipo de interao ocorre tipicamente em tomos
contendo eltron desemparelhado em orbitais com momento angular orbital
diferente de zero (orbitais p (l=1) principalmente).
De um modo geral, observa-se que a intensidade do acoplamento spin-rbita
depende:
- das orientaes relativas de ambos os momentos;
- da carga nuclear (Ze).
A figura a seguir ilustra o acoplamento spin-rbita que ocorre no tomo de
sdio quando o eltron 3s excitado para os estados quntico associados ao 3p.

OBS.:

29


(i) No H (Z=1), o acoplamento muito pequeno em virtude da baixa carga
nuclear!!(ii) Os termos espectroscpicos e o acoplamento spin-rbita so
discutidos
em: P.W.Atkins Fsico-Qumica, Vol. 2, 6 Edio, LTC, RJ , 1999.

ALARGAMENTO DAS RAIAS ESPECTRAIS
As raias deveriam ser rigorosamente monocromticas e dada por:
AE =E
E
- E
F
=hc/ _____________
Eexc

AE
=hc/AE ____________
Efund


Contudo, a raia se apresenta, na realidade, como uma banda estreita com
uma determinada largura, conforme mostra a figura abaixo:



O alargamento da raia pode originar-se de trs efeitos:

- Princpio da Incerteza (Alargamento Natural);
- Efeito Doppler;
- Efeito de Presso.

Alargamento natural
Se os tomos pudessem permanecer um tempo virtualmente infinito nos
estados fundamental e excitado, a incerteza das energias dos estados seria
desprezvel e a transio estaria associada a um nico . Entretanto, a incerteza
da energia de cada estado complementar ao seu tempo de vida, ou seja,

t
i
.AE
i
=t
i
.h Av
i
=h/2t Av
i
=(1/2t) (1/t
i
)

Assim, a largura natural de uma raia determinada pelos tempos de vida
mdios dos estados fundamentais e excitados envolvidos na transio.
Conseqentemente, a uma transio qualquer se associa, efetivamente, a
emisso de uma banda cuja meia-largura (Av ou A
N
) (largura natural) dada
por:

Av
N
=Av
q
+Av
p
=(1/2t) (1/t
i
+1/t
j
)

30



ou em termos de ,
A
N
=(
2
/2tc) (1/t
i
+1/t
j
)
onde, t
i
e t
j
so os tempos de vida mdio dos estados i e j envolvidos na transio.
As raias mais estreitas so as raias de ressonncia. Por exemplo, o A
N

para a raia de ressonncia do mercrio (253,7 nm) de 0,00003 nm.

Alargamento Devido ao Efeito Doppler
A freqncia da radiao absorvida ou emitida por um tomo que se move
rapidamente aumenta se o tomo se aproxima do transdutor (detector) e diminui
quando ele se afasta do transdutor. Esse fenmeno conhecido como efeito ou
deslocamento Doppler. So tpicos alargamentos Doppler na faixa: 0,001 a 0,005
qm.


Alargamento Devido ao Efeito de Presso
Ocorre devido s pequenas variaes de energia decorrentes de colises
entre tomos absorvedores ou emissores de radiao e outros tomos, radicais,
ons, etc, presentes no meio aquecido.Para concentraes baixas, a meia-largura
de uma raia est relacionada, principalmente, ao efeito Dopper; porm no caso de
altas concentraes prevalece o efeito de presso.
O efeito Doppler e de presso esto relacionado forma de uma raia no
ponto de emisso. Contudo, a radiao emitida tem que atravessar a regio de
excitao at atingir o detector. Assim, a forma da raia pode sofrer modificaes
relacionadas com os problemas de auto-absoro e auto-reverso discutidos mais
adiante.

A partir da avaliao dos comprimentos de onda das radiaes emitidas
(observados nas raias do espectro) possvel descobrir a identidade dos tomos
emissores (anlise qualitativa elementar). As medidas da intensidade das
radiaes emitidas (usadas na calibrao) fornecem informaes para a anlise
quantitativa elementar.


31

ESPECTROMETRIA DE EMISSO ATMICA

Fundamentos tericos
Este mtodo baseia-se na introduo de uma amostra em soluo em uma
chama ou plasma na forma de um aerossol.A chama ou plasma induz a amostra a
emitir radiao eletromagntica na regio UV-VIS; a intensidade da luz emitida
proporcional concentrao desta espcie qumica de interesse, ou seja:
I = k C

onde
+ C concentrao do analito nas solues-padro (ou amostra)
+ k coeficiente de proporcionalidade que depende da:
- estrutura eletrnica do tomo do analito;
- probabilidade de transio associada raia analtica;
- temperatura da fonte de atomizao e excitao;
- eficincia da atomizao;
- fatores instrumentais de amplificao.

Na medida da intensidade de uma determinado analito tem-se os seguintes
processos representados diagramaticamente na figura abaixo:



Efeito da Temperatura da Chama na Emisso Atmica
A temperatura da chama ou plasma exerce um papel fundamental na
relao entre o nmero de espcies excitadas e no excitadas. A magnitude deste
efeito pode ser derivada a partir da equao de Boltzmann, que escrita na
seguinte forma:
|
.
|

\
| A
=
kT
E
exp .
P
P
N
N
e e
0 0

onde:
+ N
e
e N
0
so os nmeros de espcies no estado excitado e no estado
fundamental;
+ P
e
e P
0
so os fatores estatsticos que so determinados pelo nmero
de orbitais em cada nvel;
+ AE a diferena de energia entre os nveis;
+ k a constante de Boltzmann (1,38 x 10
-23
Joules/Kelvin);
+ T a temperatura em Kelvin.

32

A tabela abaixo apresenta os valores da relao N
e
/ N
0
para as raias de
ressonncia de alguns elementos a diferentes temperaturas.

N
j
/N
o

Raia de Ressonncia g
j
/g
0
2000k 3000k 4000k
Cs 852,1 qm 2 4,44.10
-4
7,24.10
-3
2,98.10
-2

Na 589,0qm 2 9,86.10
-6
5,88.10
-4
4,44.10
-3

Ca 422,7qm 3 1,21.10
-7
3,69.10
-5
6,03.10
-4

Zn 213,9qm 3 7,20.10
-15
5,58.10
-10
1,48.10
-7


Verifica-se que a populao de tomos excitados muito pequena em
relao ao nmero de tomos no estado fundamental (apenas 0,0001% dos
tomos de sdio presentes na amostra so excitados a temperatura de 2000K).
Entretanto, esta populao aumenta significativamente com um pequeno aumento
da temperatura (0,06% 3000K e 0,4% a 4000K).
Um aumento de 10 Kelvins (2500 para 2510K) na temperatura de emisso
relacionada linha de ressonncia do sdio produz um aumento de 4% no nmero
de tomos de sdio excitados. Portanto, os mtodos analticos baseados nas
medidas da emisso atmica requerem um controle rigoroso da temperatura de
excitao.

A CHAMA OU PLASMA
A chama ou plasma exerce um papel muito importante na espectrofotometria
ou fotometria de emisso atmica. Elas so responsveis pelas seguintes funes:
dessolvatar, vaporizar, atomizar e excitar eletronicamente o tomo em
anlise.
Para cumprir as funes acima a chama ou o plasma deve atingir uma
temperatura apropriada, por exemplo, chamas frias (como ar-gs de cozinha, por
exemplo) s excitam os alcalinos e alcalinos terrosos.

A CHAMA
uma fonte de excitao mais fraca do que o plasma e, normalmente,
poucas raias de cada elemento so excitados.
A figura abaixo mostra, diagramaticamente, a estrutura de uma chama:


33

Emergindo da regio A, a mistura combustvel e comburente do formao
as seguintes regies da chama: a regio de pr-aquecimento (B), regio redutora
(C), regio oxidante (D) e a regio do cone externo (E).
A regio de pr-aquecimento quente devido o calor irradiado das regies C
e D e tem uma espessura de cerca de 1,0 mm. A regio redutora rica em radicais
como, OH, CN, H, O, etc., e nela no se obtm um equilbrio trmico. A regio
oxidante onde se obtm um equilbrio trmico e uma diminuio das
concentraes de radicais e ela a escolhida para se fazer medidas na fotometria
e na espectrometria de emisso. Na regio do cone externo, tem-se uma
combusto completa ajudada pelo ar circundante.

Temperaturas, Combustvel e Comburente em uma Chama
A temperatura o parmetro mais importante de uma chama. O valor exato
dessa temperatura depende da relao combustvel/comburente e , em geral,
mximo para mistura estequiomtrica.
A tabela abaixo mostra as faixas de temperaturas mximas das chamas
obtidas com algumas misturas gasosas do combustvel e comburente.

TEMPERATURAS, C
COMBURENTE
COMBUSTVEL AR OXIGNIO XIDO NITROSO
GS NATURAL 1700-1900 2700-2800 -
HIDROGNIO 2000-2100 2550-2700 -
ACETILENO 2100-2400 3050-3150 2600-2800
CIANOGNIO - 4.550 -

A chama de gs natural/ar comprimido apropriada para anlise de metais
de baixa energia de excitao como alcalinos e alcalinos terrosos. Todavia ela no
excita a maioria dos metais como a chama acetileno/ar comprimido. Chamas muito
quentes no so necessariamente uma vantagem, pois a ionizao pode reduzir a
populao de tomos disponveis para emitir radiao.

AUTO-EMISSO DAS CHAMAS
importante considerar as radiaes emitidas pela prpria chama na regio
UV-visvel, denominada de radiao de fundo. Ela contribui para o rudo e
quando excessiva, reduz os limites de deteco e a preciso das anlises. A figura
a seguir mostra o espectro de radiao de fundo de uma chama de acetileno-
oxignio
Os elementos de interesse alm de emitir seus espectros de raias podem
emitir, tambm, espectros de bandas devido formao de hidrxidos (CaOH,
SrOH, BaOH, etc.) e monxidos (CaO, LaO, etc.). Radiaes contnuas podem
ser produzidas por sais ou slidos metlicos presentes na chama.

34

P

LASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO OU PLASMA ICP
Chama-se plasma um gs em que uma frao significativa de seus tomos
ou molculas encontra-se ionizada. O plasma mais comumente utilizado na anlise
por de emisso atmica o plasma ICP (Inductively Coupled Plasma) de argnio.
O plasma ICP aquele produzido em uma corrente de argnio mediante
aquecimento por induo, em uma tocha de quartzo colocado dentro de uma
bobina ligada a um gerador de rdio-freqncia.
A figura mostrada a seguir ilustra uma configurao esquemtica de uma
tocha para a produo de um plasma indutivo de argnio. Inicialmente, o argnio
passa atravs do interior de um tubo de quartzo em cuja extremidade circundada
por uma bobina de induo por onde flui uma corrente alternada de 4-50mhz com
nveis de potncia de 2-5KW.
A iniciao do plasma produzida por uma centelha eltrica que produz
ctions e eltrons e estes so acelerados pelo campo magntico da bobina em um
fluxo circular e perpendicular direo do fluxo de argnio. Este fluxo circular
conhecido como corrente de remoinho. Esta corrente de remoinho colide com os
tomos do fluxo de argnio para produzir uma posterior ionizao, havendo
aquecimento por efeito Joule e a formao do plasma. As temperaturas no plasma
variam 6000 a 10000K.

35


O isolamento trmico do plasma para evitar superaquecimento do cilindro de
quartzo obtido com uma corrente de argnio introduzida tangencialmente. Este
fluxo serve tambm para centralizar e estabilizar o plasma, dando uma forma
toroidal para freqncias em torno de aproximadamente 30MHz.
As amostras em soluo so aspiradas pneumaticamente e, em forma de
aerossol, atinge o plasma. A aspirao pneumtica produzida por um fluxo de
argnio, que flui no cone interno da tocha e alimenta o plasma. Ele tambm
responsvel pela formao do aerossol.
Um fluxo suporte de argnio , s vezes, tambm usado para alimentar o
plasma. Vazes tpicas de argnio so: 1L/min para aspirar e transportar a
amostra, 0-1L/min para o fluxo de suporte e 15L/min para o fluxo de esfriamento.
As propriedades fsicas e qumicas do plasma ICP oferecem algumas
vantagens sobre as chamas.
um ambiente qumico mais limpo.
temperaturas mais altas que dissociam completamente os compostos
refratrios.
a faixa linear de concentrao 4 ou mais vezes maior.
o espectro rico em linhas atmicas e inicas, o que d uma maior
possibilidade de escolha da linha analtica.
um baixo sinal de radiao de fundo, o que permite uma maior relao
sinal/rudo e um baixo limite de deteco (na faixa de ppb).


36

O plasma tem tambm uma radiao de fundo correspondente s raias do
argnio, bandas OH e bandas fracas de NO, NH, CN e C
2
. Todavia, existe uma
zona de 1 a 3 cm acima da bobina de induo, onde o plasma levemente
transparente. Esta a zona de observao analtica.
Para muitos elementos a linha inica muito mais intensa do que a linha
atmica. Para o clcio a linha de ressonncia atmica (422,7qm) tem no plasma
intensidade praticamente desprezvel em relao s linhas inicas 394,4 e
396,2qm. Este fenmeno tambm observado em outros elementos como Ba, Be,
Fe, Mg, Mn, Sr, Ti e V, onde as linhas inicas fornecem um melhor limite de
deteco.

INSTRUMENTOS PARA MEDIDAS DE EMISSO EM CHAMA
Eles apresentam os seguintes componentes essenciais:
+ Reguladores de presso e fluxmetros para controle da presso e
vazo dos gases que alimentam a chama;
+ Nebulizador-Combustor-Atomizador para introduzir a amostra na
chama em forma de aerossol (nebulizar), dessolvatar, sublimar,
atomizar e excitar eletronicamente o tomo ou on atmico em anlise;
+ Sistema ptico a base de filtro ou monocromador para isolar a
radiao desejada;
+ Detector associado a algum tipo de medidor ou amplificador
eletrnico.
A figura abaixo mostra esquematicamente, os componentes bsicos de um
espectrofotmetro de emisso em chama.



NEBULIZADORES-COMBUSTORES-ATOMIZADORES
Na espectrofotometria de emisso atmica so conhecidos comumente dois
tipos de nebulizador-queimador-atomizador:
+ mistura prvia
+ consumo total.

Nebulizador-Queimador-Atomizador de Mistura Prvia
Eles so caracterizados pela produo do aerossol em uma cmara de
condensao para reter as gotculas maiores.

37

A figura a seguir ilustra um nebulizador-queimador-atomizador de mistura
prvia de fluxo concntrico.


Uma corrente de gs oxidante aspira por ao pneumtica (efeito Bernoulli)
a amostra e esta nebulizada numa cmara, onde, ento, se mistura com o gs
combustvel; as gotculas maiores so recolhidas no fundo da cmara e
descartada pelo dreno; somente as partculas menores alcanam a chama. Isto faz
com que apenas 5 a 10% da amostra nebulizada atinjam a chama.

Nebulizador-Queimador-Atomizador de Consumo Total
caracterizado pela introduo do aerossol diretamente na chama. No
nebulizador-queimador-atomizador de consumo total o aerossol formado
diretamente na chama que produzida pelos gases combustvel e oxidante
conduzidos atravs de canais concntricos, um em torno do capilar de acesso da
soluo, para o oxidante e o outro mais externo para o combustvel. A corrente do
oxidante, ao passar pelo orifcio de sada do canal interno, cria uma suco
suficiente para forar a soluo a emergir pelo capilar interno na chama. A figura
abaixo mostra um nebulizador-queimador-atomizador de consumo total.


38


Neste dispositivo toda a amostra atinge a chama, porm gotculas maiores
atravessam a chama sem serem dessolvatadas. Alm do mais ele produz uma
chama turbulenta e instvel e um sinal analtico muito ruidoso.

SISTEMA PTICO
Qual a funo do sistema ptico?
Sua funo recolher a luz emitida pela chama, isolar a parte interessada
(radiao de emisso do analito) e focar esta ltima sobre o detector.

FOTMETROS DE EMISSO EM CHAMA
Os fotmetros de chama tm suas limitaes: usam normalmente chama de
baixa temperatura como fonte de excitao. So instrumentos relativamente
simples, construdos quase sempre para determinao de Li, Na, K, Ca e Mg.

INTERFERNCIAS NA ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSO EM CHAMA
So problemas que, de alguma maneira, prejudicam as medidas dos sinais
de emisso do analito e podem ser classificadas em trs categorias:
+ espectrais;
+ qumicas;
+ fsicas.

INTERFERNCIAS ESPECTRAIS
Essas interferncias encontram-se relacionadas com as radiaes de outros
componentes que se inserem na faixa de comprimentos de onda isolada pelo
instrumento para o elemento de interesse (analito).
Podem ocorrer principalmente os seguintes tipos de interferncia
espectral:
+ sobreposio espectral direta de raias ou bandas;+ sobreposio por
emisso de radiao contnua;+ espalhamento de luz;+ auto-absoro;+
emisso de radiao de fundo (auto-emisso)Sopreposio Espectral Direta de
Raias ou Bandas

39

Ocorre quando a raia analtica (raia do analito) sobreposta por uma raia de
um outro tomo emissor ou por uma banda emitida por uma espcie molecular
presente na fonte excitadora.
Como exemplo de sobreposio espectral direta de raia tem-se a
sobreposio das linhas 213,858nm do Ni e a 213,851 nm do Cu sobre a linha
213,856 do Zn. Este problema srio em uma determinao de traos de Zn em
amostras contendo Ni e Cu em alta concentrao (exemplo: liga metlica Ni-Cu
contendo Zn como impureza).
Por outro lado, temos a sobreposio da raia D (589,5 nm) do Na pela banda
de CaOH (com centro em 622 nm), como exemplo de interferncia direta de
banda.

Sobreposio por emisso de radiao contnua
Promovida por sistemas condensados presentes na fonte de excitao e por
alguns elementos devido recombinao de ons positivos e eltrons livres. Por
exemplo:
Na
+
+ e
-
Na + hv (contnua) O espectro contnuo do sdio vai de 360 a
602hm e do potssio de 340 a 570hm. Este continuo quando presente vai interferir
em todas as raias analticas presentes nesta regio.
Espalhamento de luzCausada por partculas presentes na fonte de excitao,
reduzindo a intensidade da luz que atinge o detector. Ocorre principalmente em
chamas frias onde podem ser produzidas espcies qumicas refratrias.
Auto-Absoro
tomos da mesma espcie analtica, presentes na regio menos energtica
da fonte de excitao, encontram-se em estados eletrnicos menos energticos e
so capazes de absorver a radiao emitida na regio mais energtica. Este
fenmeno chamado de auto-absoro e responsvel pelo enfraquecimento da
intensidade da radiao emitida pelo analito.

Emisso de Fundo ou Auto-Emisso da Chama
Conforme vimos antes, corresponde s radiaes emitidas pela prpria
chama na regio UV-VIS. Ela contribui para o rudo e quando excessiva reduz os
limites de deteco e a preciso das medidas. Para eliminar essa interferncia
utiliza-se o branco para ajustar o zero do aparelho antes de efetuar as medidas
dos sinais de emisso dos padres e amostras. A figura abaixo mostra o espectro
de radiao de fundo de uma chama de acetileno-oxignio
INTERFERCIAS QUMICAS
So aquelas interaes qumicas entre o analito e outras espcies presentes
na soluo da amostra que afetam o sinal do analito. Elas normalmente ocorrem
atravs da formao de um composto termicamente estvel (refratrio) envolvendo
o analito. Um exemplo tpico de interferncia qumica a forte depresso do sinal
de emisso do clcio em amostras contendo ons fosfato (PO
4
3
-
), aluminato (AlO
2
-
), sulfato (SO
2
2
-
), silicato (SiO
4
4
-
).
Esta interferncia pode ser eliminada usando agentes mascarantes.

Agentes Mascarantes

40

So espcies qumicas adicionadas nas amostras e nas solues-padro
que tem por objetivo mascarar ou eliminar a interferncia qumica produzida por
outras espcies presentes na chama. Os agentes mascarantes podem ser
classificados em dois tipos:
+ agentes mascarantes libertadores;
+ agentes mascarantes protetores;

Agente Mascarante Libertador
Os agentes mascarantes libertadores reagem preferencialmente com o
interferente qumico deixando o elemento de interesse livre para ser sublimado e
atomizado na chama. Por exemplo, a adio de zircnio, lantnio ou estrncio
elimina a interferncia de fosfato na determinao de clcio, pois estes elementos
formam um composto mais estvel com o interferente, liberando o clcio para a
excitao.

Agente Mascarante Protetor
Os agentes mascarantes protetores previnem a interferncia qumica por
formar espcies qumicas com o analito mais estveis e mais facilmente
sublimveis e dissociveis. Tem sido mostrado que a presena de EDTA elimina a
interferncia de alumnio, silcio, fosfato e sulfato na determinao de clcio ao
formar a espcie Ca EDTA (complexo).
INTERFERNCIAS FSICAS
Essas interferncias compreendem:
+ ionizao do analito+ interferncia ou efeito de matrizIonizao
Se durante a excitao ocorrer a ionizao, esta reduz a populao de
tomos neutros na chama e, conseqentemente, diminui a intensidade de emisso
do analito. A ionizao pode ser minimizada pela adio de um supressor de
ionizao.

Supressor de Ionizao
O supressor de ionizao uma espcie qumica facilmente ionizvel (Cs,
Rb, K, Li, Na), que adicionada em uma grande quantidade (cerca de 1%) nas
amostras e nas solues-padro com o objetivo de minimizar a ionizao do tomo
em anlise. A diminuio da ionizao pode ser entendida partindo das equaes:
M M
+
+ e
-
e Cs Cs
+
+ e
-

Como o csio facilmente ionizado a presso parcial de eltrons livres na
fonte de excitao aumenta deslocando deslocado, de acordo com o princpio de
Le Chatelier, na direo do aumento da presso parcial do analito M.

Efeito da Auto-Absoro e da Ionizao sobre a curva analtica
A auto-absoro e a ionizao podem afetar as curvas analticas produzindo
trs segmentos distintos em forma de S, conforme mostra a figura abaixo. Assim,
para concentraes intermedirias de potssio prevalece uma relao linear.
Entretanto, para baixas e altas concentraes, observam-se curvaturas com
desvios positivos e negativos.


41



Interferncia matricial ou efeito de matriz
a influncia das propriedades da matriz da amostra (viscosidade, tenso
superficial, presso de vapor, etc) sobre o processo envolvido na medida do sinal
analtico.
Como ocorre?
Para ilustrarmos como ocorre o efeito de matriz em anlise quantitativa por
fotometria de emisso em chama, considere o exemplo abaixo:

Suponha uma determinao de Na em uma amostra de MEL DE ABELHA,
usando uma curva de calibrao construda com solues-padro de Na
preparadas em gua.
COMO RESULTADO DA ANLISE, TERAMOS:
+ Um menor valor de concentrao de Na que o real seria
obtido. Isto ocorre porque o Na no mel encontra-se numa
matriz muito mais viscosa que o Na das solues-padro de
calibrao, o que diminuir a taxa de aspirao no
aparelho.
+ A diminuio taxa de aspirao faz como que a leitura do Na da amostra
de mel seja menor que a de uma soluo padro de mesma concentrao,
causando um problema conhecido como EFEITO DE MATRIZ.

ANLISE QUANTITATIVA
Os seguintes mtodos podem ser utilizados na anlise quantitativa por
emisso atmica:
+ Mtodo por curva analtica;
+ Mtodo do padro interno;
+ Mtodo por adies de padro.

42

Uma vez que o mtodo por curva analtica j foi discutido anteriormente,
discutiremos aqui o mtodo do padro interno e o mtodo por adies de
padro.

Mtodo do padro interno
No mtodo do padro interno uma quantidade conhecida de uma espcie de
referncia (o padro interno) adicionada nas amostras, nas solues-padro e no
branco. A curva analtica construda lanando:
+ nas ordenadas a razo entre sinal do analito e o sinal do padro
interno;
+ e nas abcissas a concentrao das solues-padro do analito.

OBSERVAO:
O padro interno escolhido deve obedecer as seguintes condies:

+ deve apresentar propriedades fsicas, qumicas e espectrais
semelhantes ao analito, de modo que ambos sejam igualmente
afetados por flutuaes da fonte de excitao (chama);
+ no deve apresentar interferncias qumicas e espectrais entre si e
com os demais componentes da amostra;

+ no deve estar presente na amostra e no branco;

+ a sua concentrao nas amostras e nas solues padro deve ser da
mesma ordem de grandeza e deve estar na faixa linear de
concentrao;

+ Os sinais do analito e do padro interno nas amostras e nas solues
padro devem ser medidos, preferencialmente, em um
espectrofotmetro ou fotmetro de emisso em chama multicanal;

+ Se o padro interno for escolhido de modo a ter propriedades fsicas,
qumicas e espectroscpicas similares ao analito, ambos os sinais
variam proporcionalmente com a variao das condies
experimentais e a utilizao da relao dos sinais permite corrigir os
erros aleatrios. A figura a seguir mostra como isto possvel.


43



O mtodo do padro interno apresenta as seguintes desvantagens:

se a amostra tiver, j originalmente, um quantidade significativa do
padro interno isto resultar em um erro sistemtico;

as emissividades da raia do padro interno e da raia analtica so,
comumente, afetadas diferentemente por variaes da temperatura da
fonte de excitao, no que se refere excitao e ionizao;

a escolha de um padro interno livre de interferncias dos componentes
da amostra e que atenda a todas as condies muito difcil na prtica.

O mtodo por adies de padro (MAP)
A interferncia de matriz pode ser contornada preparando-se as solues-
padro no mesmo ambiente, ou seja, numa matriz semelhante da amostra
(matrizes casadas), e anlise pode ser feita usando ou o mtodo direto ou o
mtodo da curva analtica, porm isto muito difcil na prtica.
Quando o efeito de matriz no desprezvel e no possvel utilizar o
procedimento das matrizes casadas (entre padres e amostras), deve-se recorrer
ao MAP para contornar a interferncia ou efeito de matriz.
O mtodo das adies de padro pode ser realizado a partir de dois
procedimentos:
+ Adies-padro por partio da amostra (mais usado);

+ Adies-padro sem partio da amostra.

O Procedimento das Adies-Padro por Partio da Amostra

Em que consiste este processo?

44

Consiste em se adicionar a quatro ou cinco idnticas alquotas de amostra
particionadas, idnticas alquotas de diferentes solues-padro, cujas
concentraes esto aumentando proporcionalmente dentro da faixa linear de
concentrao.
Este procedimento esquematizado na figura a seguir.



Observa-se que neste procedimento a mesma diluio da amostra obtida
em cada adio de padro, promovendo um efeito de matriz constante sobre todas
as medidas dos sinais analticos.

A concentrao da amostra, C
0
, pode ser obtida:

+ por extrapolao da curva de regresso para o eixo das
concentraes;
+ ou utilizando os parmetros A e B da equao da reta Y = A + B X
ajustada aos pontos, como se pode verificar na figura mostrada a seguir:

45


Curva de Adies-Padro

O Procedimento das Adies-Padro sem Partio da Amostra

Em que consiste este procedimento?
Consiste em adicionar a uma nica alquota da amostra, alquotas
crescentes de uma mesma soluo-padro, conforme o desenho esquemtico da
figura mostrada a seguir.

Este mtodo adequado quando o volume de amostra disponvel limitado
e freqentemente utilizado nas tcnicas voltamtricas e potenciomtricas.

46

Ilustrao Grfica da Aplicao do MAP
A figura, mostrada a seguir, ilustra a aplicao do MAP anlise de
quatro amostras que contm a mesma concentrao C
0
, do analito. O caso
ilustrado pela curva A representa uma situao em que o analito se encontra
num ambiente sem interferncia de matriz. No caso da curva B, o analito
encontra-se em um ambiente com efeito de matriz positivo (por exemplo, a
determinao de sdio por fotometria de chama em uma amostra contendo
etanol). Por outro lado, no caso da curva C, ele encontra-se em um ambiente
com efeito de matriz negativo (por exemplo, a determinao de sdio por
fotometria de chama em uma amostra contendo glicerol). Em ambiente com
efeito de matriz positivo, curva B, observa-se que: R
0,s
B
e K
s
B
so maiores que
R
0,s
A
e K
s
A
, enquanto que em um ambiente com efeito de matriz negativo temos
R
0,s
C
e K
s
C
menores que R
0,s
A
e K
s
A
.
No obstante as diferentes matrizes produzam diferentes efeitos de
matriz, ou seja, diferentes valores de R
0,s
e K
s
, a aplicao do MAP capaz de
fornecer o mesmo valor esperado da concentrao do analito N
0
nas amostras,
como se pode notar pela extrapolao das curvas A, B e C para
o eixo das concentraes das solues-padro adicionadas. Por outro lado, se
as amostras com efeito de matriz fossem analisadas usando o mtodo da curva
analtica, cuja curva tenha sido construda a partir de solues-padro que no
tenham sido preparadas na mesma matriz da amostra, um maior (efeito de
matriz positivo) ou um menor (efeito de matriz negativo) valor de C
0
seria obtido.




47


ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA

Baseia-se na absoro de radiao UV-VIS por tomos neutros gasosos no
estado fundamental, os quais podem ser produzidos por meio das tcnicas:

Tcnicas de atomizao:
+ por Chama+ Eletrotrmica- Forno de Grafite- Filamento de Tungstnio+
Gerao de Hidretos Medidas de Absoro AtmicaConsidere a interao da
luz com os tomos da amostra descrita abaixo.Fisicamente, Transmitncia (T) -
radiao emergente Absorbncia (A) - radiao absorvidaOBS.: Na prtica,
mede-se T.Descrio Quantitativa
Transmitncia:
T =P / Po ou %T =P / Po x 100
onde:
+ P = potncia radiante emergente+ Po = potncia radiante
incidenteAbsorbncia:
A =- log T
Pode ser demonstrado que:

T =exp[- k(l) l N] ou A =- log T =0,43 k(l) l N
+ N =n
o
total de tomos livres no volume de absoro;
+ l =comprimento da camada de tomos absorventes;

+ k(l) = coeficiente de absoro atmica espectral, que depende
basicamente:

- da estrutura atmica (sobretudo a eletrnica) do analito

- da probabilidade de transio;

- comprimento de onda da radiao absorvida (l)Contudo, na prtica:

A = K C,

onde :

+ K =definido pela inclinao da curva analtica e depende de: k(l), l, variveis do
processo de atomizao, etc.
+ C =concentrao do analito nas solues-padro.
Como veremos, os princpios so fundamentalmente os mesmos que os da
absoro molecular UV-VIS pela amostra em soluo e, portanto, a absoro
atmica tambm regida pela lei de Beer. Esta tcnica apresenta uma boa
obedincia lei de Beer, uma vez que as raias da absoro atmica so muito
mais estreitas do que as bandas de absoro molecular. Nenhum
monocromador consegue separar radiaes com largura to estreita e energia
suficientes para excitar tomos e medir a sua absoro. Por este motivo a
absoro atmica requer uma fonte de radiao UV-Visvel muito mais potente.

48


Alm do mais, curvas analticas no-lineares so inevitveis quando as medidas
de absorbncia atmica so feitas com um equipamento de absoro molecular.

Como resolver este problema?

A dificuldade foi resolvida com uma fonte capaz de emitir o espectro de
emisso do elemento de interesse. Por exemplo, uma lmpada de vapor de sdio
para anlise de sdio.

Qual a vantagem da fonte que emite o espectro do elemento de
interesse?

Uma fonte de excitao apropriada emite raias com larguras muito menores
do que as das raias de absoro o que permite uma maior linearidade da lei de
Beer. A figura a seguir mostra a relao entre o espectro emitido pela fonte, o de
absoro e o espectro da emisso aps passagem pelo monocromador.



49


No necessrio usar um monocromador com resoluo muito alta para
medir a absoro. O requisito que ele separe a raia analtica (geralmente a raia
de ressonncia) das outras raias emitidas.

INSTRUMENTAO
Os componentes bsicos de um espectrofotmetro de absoro atmica
so:
+ uma fonte de radiao UV-visvel de raias de ressonncia;
+ um sistema modulador do feixe de radiao (chopper)
+ um sistema atomizador (chama ou forno de grafite);
+ um monocromador para isolar a raia analtica;
+ um detector de radiao;
+ um sistema apropriado para monitorar o sinal (hoje em dia um
microcomputador).

A figura a seguir mostra um desenho esquemtico de um espectrofotmetro
de absoro atmica com os componentes acima.



FONTES DE RAIAS DE RESSONNCIA
Elas devem emitir as raias de ressonncia do elemento de interesse com
largura menor que a raia de absoro e com intensidade e estabilidade suficiente
para que as medidas de absoro atmica possam ser realizadas com exatido
satisfatria. A fonte mais usada em espectrofotmetros de absoro atmica
uma lmpada de catodo oco descrita a seguir.

LMPADAS DE CATODO OCO
a mais comum fonte de raia atmica usada na espectrometria de absoro
atmica. Por isso, apenas este tipo de lmpada ser descrito aqui.A figura abaixo
mostra esquematicamente lmpadas de catodo oco (LCO) com e sem eletrodos
auxiliares.


50



Ela consiste em um tubo de vidro contendo um gs nobre (argnio ou
nenio) a uma presso de 1-5mmHg. No seu interior colocado um catodo
cilndrico oco feito ou recoberto com o elemento de interesse, e um anodo de
tungstnio que, em forma circular, envolve a extremidade do catodo. O catodo
envolvido por um tubo de proteo (vidro ou mica) para evitar a formao da
descarga eltrica fora da regio oca do catodo. A face frontal de quartzo para
raias de ressonncia na regio UV ou vidro para as raias de ressonncia na regio
visvel.
A aplicao de uma alta diferena de potencial, na ordem de 300 V, entre os
eletrodos provoca a ionizao do gs inerte e uma corrente de 5 a 30 mA gerada
quando os ctions gasosos e os eltrons migram para os eletrodos de carga
oposta. Os ons do gs nobre formados so acelerados em direo ao catodo e,
colidindo com a superfcie da cavidade catdica, produz uma nuvem atmica, por
um processo chamado de sputterring (expirrar). Os tomos da nuvem so
excitados por colises com os tomos gasosos energizados e emitem radiaes
(as raias de ressonncia de preferncia) quando retornam ao estado fundamental.
Um par de eletrodos auxiliares, entre os quais flui uma corrente secundria,
produz um maior fluxo de tomos gasosos ionizados para coliso e,
conseqentemente, uma maior intensidade da emisso.
A forma cilndrica oca do catodo tende a concentrar a radiao em uma
regio limitada do tubo e aumentar a redeposio dos tomos no catodo em vez
das paredes do tubo.
O gs nobre da lmpada (nenio ou argnio) tambm produz sua prpria
emisso e a escolha do gs depende dos elementos do catodo; por exemplo, na
lmpada de arsnio no se pode utilizar nenio em virtude de uma forte raia de
emisso deste gs prxima da melhor raia de ressonncia do arsnio.

MODULADOR DO FEIXE DE RADIAO
A modulao do feixe da LCO de fundamental importncia para eliminar
interferncia espectral da radiao de fundo. Ela pode ser feita usando um circuito
eletrnico que liga e desliga a lmpada em ciclos alternados ou atravs de
interruptor rotatatrio (chopper) colocado no caminho tico. O detector recebe dois
tipos de sinais: um sinal alternado da fonte (LCO) e um sinal contnuo da chama.
Um sistema eletrnico amplifica somente o sinal modulado, ignorando o sinal
contnuo.

ATOMIZADORES COM CHAMA
Os mesmos tipos de aspiradores-nebulizadores usados na emisso atmica
so tambm utilizados na absoro atmica para a atomizao em chama. A
principal diferena est na geometria dos queimadores. Veja a figura mostrada a
seguir.

51



O queimador mais usual possui apenas uma fenda com um comprimento de
5 a 10 cm., porm o queimador construdo com trs fendas paralelas muito
prximas, conforme mostra a figura acima, apresenta a vantagem de que a chama
produzida na fenda central protegida da difuso perturbadora do ar pelas
cortinas perifricas produzidas pelas fendas externas.
Para um caminho tico menor, o queimador pode normalmente ser girado
em um ngulo de 90
0
.
Eles tambm podem movimentar-se em todas as direes
do espao de forma a se encontrar a melhor posio em que feixe tico ir
atravessar a chama.
Na absoro atmica quase sempre utiliza-se as chamas acetileno-ar e
acetileno-xido nitroso. O queimador usado para chamas de acetileno-ar
comprimido feito de material diferente do material usado no queimador para
chamas de acetileno-xido nitroso. Normalmente, o primeiro queimador utiliza
fendas de 10 cm, enquanto o segundo utiliza fendas de 5 cm.
Toda tubulao envolvida no transporte do gs acetileno no deve ser de
cobre devido a perigos de exploso. Utiliza-se normalmente ao inoxidvel.
Devido a problemas relacionados com a energia de ignio, a chama N
2
0-
C
2
H
2
no acesa diretamente. Primeiro, acende-se uma chama de AR-C
2
H
2
, em
seguida, simultaneamente, aumenta-se o fluxo de N
2
O e diminui-se o fluxo de AR
at a zero, obtendo-se apenas a chama N
2
0-C
2
H
2
. Para apagar a chama o
processo inverso deve ser utilizado.

ATOMIZADORES ELETROTRMICOS
Um atomizador eletrotrmico tpico, mais conhecido como forno de grafite,
foi proposto por Lvov no nicio da dcada de 1960 e comeou a ser

52


comercializado no incio da dcada de 1970. As figuras, mostradas a seguir,
ilustram desenhos esquemticos de dois tipos de atomizadores eletrotrmicos em
diferentes planos no espao.
A amostra atomizada em um cilindro oco de grafite, denominado de forno
de grafite, com 1 a 5 cm de comprimento e 0,3 a 1,0 cm de dimetro. Este cilindro
contm no seu interior uma plataforma, conhecida comumente como plataforma
de Lvov, onde colocada a amostra. A plataforma de Lvov colocada em uma
posio tal que o calor irradia das paredes do forno e a amostra aquecida por
resistividade a uma temperatura uniforme. O forno de grafite possui uma janela de
quartzo para a passagem do feixe ptico.
O tubo colocado em uma cmara atravs do qual flui uma lenta corrente
de argnio ou nitrognio (gs de arraste), para evitar incinerao do forno e
oxidao dos tomos atomizados, e para arrastar os gases desejados ou no-
desejados do centro do atomizador. Para evitar deteriorao do forno, as vezes o
metano misturado aos gases N
2
e Ar de arraste.
O forno colocado em uma cmara metlica por onde circula gua de
refrigerao para permitir rpido retorno do forno a temperatura ambiente, aps
cada amostra ter sido atomizada e o seu sinal analtico requerido ter sido
registrado.
As amostras lquidas ou em soluo so introduzidas na plataforma de Lvov
usando uma seringa. As amostras slidas podem ser pesadas em minsculas
panelas (como as panelas usadas em termogravimetria) e depois colocadas na
plataforma de Lvov, ou podem ser adicionadas diretamente na plataforma usando
uma microesptula especial de cabo alongado. A tampa por onde so introduzidas
as amostras so removveis.

53




Hoje em dia, o carbono grafite vem sendo substitudo (ou revestido) pelo
carbono piroltico, que elimina a perda de amostra devido difuso atravs das
paredes porosas do carbono grafite e diminui a formao de carbetos. Outros
materiais de alto ponto de fuso, como W, Ta e Pt, tm sido tambm utilizados.

Programas de Temperatura dos Atomizadores Eletrotrmicos
O forno de grafite opera em trs programas de temperatura para trs
diferentes etapas de atomizao:

1
o
) - Etapa de secagem ou evaporao do solvente, na qual a corrente do forno
ajustada de modo a fornecer uma temperatura moderada para evaporar a
umidade ou o solvente (cerca de 110
o
C para solues aquosas);
2
o
) - Etapa de incinerao, na qual a corrente do forno aumentada a fim de
fornecer uma temperatura mais elevada (350 1200
o
C) para incinerar matria
orgnica e, quando necessrio, evaporar compostos inorgnicos volteis;
3
o
) - Etapa de atomizao, na qual a corrente do forno aumentada ainda mais
de modo a fornecer uma maior temperatura (2000 3000
o
C) para atomizar a
amostra.

54


Algumas vezes uma quarta etapa de limpeza, envolvendo uma altssima
corrente e temperatura do forno, empregada aps a atomizao para remover
qualquer resduo de amostra remanescente.
A temperatura do forno e a durao em cada etapa devem ser otimizadas
para cada tipo de tomo (analito) e para cada tipo e quantidade de amostra em
anlise. Tipicamente, leva-se de 45 a 90 segundos para realizar as trs etapas,
sendo 10 - 30s para a etapa de secagem, 30 a 60s para incinerao e 3 a 10s
para atomizao.
Nos instrumentos comerciais, a taxa de aquecimento do forno acima de
1000
o
C/s. Fornos de tungstnio tm permitido atingir taxas de aquecimento de
6000
o
C/s.
Nos instrumentos mais modernos, os parmetros do forno como, os
programas de temperatura, os fluxos dos gases, a refrigerao, etc., so
controlados por microcomputador.
O fluxo do gs inerte assegura que os componentes da matriz, vaporizados
durante a etapa de incinerao, sejam rapidamente removidos do forno e que nada
seja depositado nas paredes do forno onde na subseqente etapa de atomizao
no possa ser produzido um grande sinal na linha de base.
Os sinais obtidos na espectrometria de absoro atmica com um
atomizador eletrotrmico apresentam-se na forma de picos e tanto a altura como a
rea do pico podem ser utilizados para determinar a concentrao do analito. A
figura a seguir mostra os sinais obtidos na calibrao e na anlise de uma
amostra.


Atomizao Eletrotrmica Versus Atomizao em Chama

55


As medidas de absoro atmica com atomizao eletrotrmica apresentam
as seguintes vantagens com relao chama:

- permite analisar pequenssimos volumes de amostra (de 5 a 100l de soluo);
- permite analisar amostras slidas sem pr-tratamento em muitos casos;
- fornece limites de deteco 100 a 1000 vezes maior para a maioria dos
elementos (limites de deteco absoluto de 10
-8
a 10
-13
g);
- a temperatura pode ser programada para controlar as interferncias qumicas.

Por outro lado, as medidas so mais demoradas, os efeitos de matriz so
superiores e a preciso (5 - 10 %) menor do que na chama (1 %).
Os baixos nveis de deteco da espectrometria absoro atmica com
atomizador eletrotrmico so atribudos aos seguintes fatores:

- a totalidade da amostra aproveitada;
- forma-se uma populao de tomos muito maior em um pequeno volume (2 ml);
- baixa radiao de fundo.

ATOMIZAO POR GERAO DE HIDRETOS
A atomizao em chama no permite determinar elementos como As e Se
em nveis de ppb. Todavia, em anlise ambiental de fundamental importncia a
determinao desses elementos nesses nveis. A atomizao por gerao de
hidretos uma tcnica que permite alcanar estes nveis.
A tcnica consiste em fazer reagir os elementos que formam hidretos como
As, Se, Sb, Bi, Ge, Sn, Te e Pb com o borohidreto de sdio (NaBH
4
) em meio
cido.
Para As(III) a reao dada por:
O 3H sH BO 3H AsO 4H 3H BH 3
2 3 3 3 3 3
+
4
+ + + +
(

4A
Uma outra reao pode ter lugar durante a formao do borohidreto dos
elementos:
2 3 3
+
2
4
4H BO H H + O 3H BH + +

Os hidretos do analito so produzidos em recipientes em separado e depois
so transportados usando um gs inerte em direo ao sistema de deteco. A
figura a seguir mostra um sistema em fluxo para atomizao por gerao de
hidretos.
O sistema possui uma bomba peristltica que bombeia continuamente a
amostra (ou soluo de limpeza), a soluo de borohidreto de sdio e cido
clordrico para um dispositivo misturador.
As solues so bombeadas para um loop onde ocorrem a mistura e reao.
O produto reacional vai para um separador gs-lquido onde o hidreto gasoso
produzido do elemento em anlise removido do lquido e depois transportado
por um gs inerte, normalmente o nitrognio, para a cela de absoro por onde
passa o feixe ptico.


56



A cela de absoro adaptada ao queimador e aquecida por uma
pequena chama de ar-acetileno. Durante o aquecimento os hidretos gasosos se
dissociam produzindo o elemento no estado gasoso (atomizao).
A decomposio dos hidretos para formao do tomo envolve a formao
de radicais H que so produzidos quando o H
2
, que tambm se forma na reao
com o borohidreto, se choca com as paredes quentes da cela de absoro e a
reao desses radicais com os hidretos formados de acordo com a seguinte
reao genrica:
2
xH + M
.
xH +
x
MH

O vapor atmico do analito produzido na cela de absoro atravessado
pelo feixe ptico que vai em direo ao detector. O sinal de absorbncia produzido
um pico semelhante ao obtido na atomizao eletrotrmica.
Entre os elementos que formam hidretos, mercrio nico que pode ser
produzido diretamente em um ambiente frio, devido a sua alta presso de vapor
temperatura ambiente, na presena do excesso de borohidreto de sdio.
As vantagens da tcnica de gerao de hidretos so:
- os problemas de interferncias de matriz so reduzidos, pois os tomos
do analito so retirados da matriz da amostra
- podem ser atingidos baixos limites de deteco (ng/ml ppb e pg/ml
ppt)

MONOCROMADORES
A funo primordial do monocromador consiste em isolar de outras raias, a
raia de ressonncia do elemento de interesse (analito) emitida pela lmpada. Na
absoro atmica, os monocromadores devem cobrir uma faixa espectral que
abranja, em um extremo, a raia analtica do arsnio (193,7 nm) e, no outro, a do
csio (852,1 nm).

TIPOS DE INSTRUMENTOS
Os instrumentos podem ser construdos segundo os modelos de feixe
simples ou de feixe duplo.



57


Espectrofotmetro de Feixe Simples
A figura a seguir mostra o diagrama tico de um instrumento de feixe
simples.



Como se pode verificar na figura, ele consiste de uma lmpada de catodo
oco, um interruptor (chopper), um atomizador, um monocromador (no caso acima
uma montagem Ebert) e um detector.
As anlises so feitas da mesma maneira que no espectrofotmetro de
absoro molecular. O 0% de transmitncia obtido com o interruptor no caminho
tico, o 100% obtido com o branco na chama e o sinal de absorbncia das
solues-padro e da amostra so obtidos com as solues introduzidas na
chama. Em alguns instrumentos uma fonte de alimentao pulsada ou modulada
para a lmpada utilizada, o que dispensa a necessidade do interruptor.
Os espectrofotmetros de feixe simples esto sujeitos as flutuaes da
emisso da fonte e da sensibilidade do detector. preciso um certo tempo de
espera para a emisso tornar-se estvel, devendo calibrar-se o instrumento
periodicamente, medida que as amostras vo sendo analisadas. Estes
problemas tm sido contornados usando espectrofotmetros de duplo feixe.

Espectrofotmetro de Feixe Duplo

A figura a seguir mostra o diagrama tico de um instrumento de feixe duplo.
Neste instrumento o feixe proveniente da lmpada desdobrado pelo
interruptor rotatrio espelhado e transparente de forma semi-circular. Um feixe
passa pelo atomizador e o outro circunda o atomizador e ambos os feixes so
direcionados para um monocromador (no caso acima uma montagem Czerney-
Turner) usando um interruptor rotatrio idntico.


58



O sistema eletrnico mede a relao das intensidades dos dois feixes. As
flutuaes da emisso da lmpada e da sensibilidade do detector aparecem tanto
no numerador como no denominador e, desta forma, so canceladas. Assim, o
instrumento produz uma linha de base constante quase imediatamente com pouca
ou nenhuma espera para o aquecimento da lmpada.

Espectrofotmetro de Feixe Duplo com Correo de Background Usando
Fonte Contnua
Para correo de background (absoro pela chama) utiliza-se uma lmpada
de deutrio que produz uma radiao contnua que passa, simultaneamente, pelos
mesmos dois caminhos do feixe de emisso da fonte, ou seja, um feixe passa pelo
atomizador e o outro o circunda.
A figura a seguir mostra o diagrama ptico de um instrumento de feixe duplo
com correo de background usando uma fonte contnua.
A absorbncia corrigida do analito dada por:
A
corrigida
(analito) = A
LCO
- A
LD


onde, A
LCO
a absorbncia total relacionada ao feixe da lmpada de ctodo oco e
A
LD
a absorbncia total relacionada ao feixe da lmpada de deutrio. Uma vez
que
A
LCO
= A
LCO
(analito) + A
LCO
(chama) e A
LD
= A
LD
(analito) + A
LD
(chama),
tem-se que:
A
corr
(analito) = [A
LCO
(analito) + A
LCO
(chama)] - [A
LD
(analito) + A
LD
(chama)]
Se A
LCO
(chama) = A
LD
(chama) e A
LD
(analito) ~ 0 (porque o perfil de
absoro para o analito muito estreito comparado com a banda passante da
fonte de radiao contnua), obtm-se finalmente que:

A
corr
(analito) = A
LCO
(analito)


59




Apesar do sucesso do sistema de correo de background (ou fundo) com a
lmpada de deutrio, existem algumas limitaes:
- o ambiente gasoso quente altamente no-homogneo de modo que erros
negativos ou positivos podero ocorrer se ambos os feixes no estiverem
igualmente alinhados e se outros elementos, presentes na matriz da amostra,
absorverem radiaes da larga banda passante da fonte contnua.

- no se podem fazer correes de fundo para radiaes acima de 350nm devido
fraca emisso da lmpada de deutrio acima desse comprimento de onda.
Correo de Background Baseada na Auto-Reverso de uma Lmpada
Pulsada
Surgiu recentemente na literatura um sistema simples, barato e mais
vantajoso do que a correo de background com efeito Zeeman. Chamado de
correo de background de Smith-Hieftje, este sistema baseado no fenmeno
da auto-reverso que produzida quando uma alta corrente fornecida a lmpada
de catodo oco comum.
A lmpada alimentada por uma corrente pulsada em perodos de 9,7 ms
para corrente normal (6 a 20 mA) e de 0,3ms para uma alta corrente (100 a 500
mA). No perodo de corrente baixa mede-se a absorbncia do analito mais a do
background e no perodo de alta corrente medida uma pequena absorbncia do
analito (desprezvel) mais a absorbncia do background, conforme ilustrado na
figura mostrada a seguir. A diferena entre as duas medidas a absorbncia que
registrada pelo instrumento. Se a absoro de background constante nos dois
perodos, tem-se que a diferena de absorbncia registrada pelo instrumento
devido apenas ao elemento. Para uma melhor constncia, essa diferena pode ser
medida por vrios ciclos e seu valor mdio a diferena registrada.

60



Este sistema dispensa a utilizao de componentes ticos extra, como fonte
de deutrio, chopper ou o polarizador que reduz a intensidade da lmpada de
catodo oco. Ele pode ser usada com qualquer atomizador com exata correo de
background.
As desvantagens desse sistema so a mais baixa sensibilidade e o mais
baixo limite de deteco do que os sistemas que no utilizam correo de
background, devido o menor sinal registrado (a diferena de absorbncia).

ANLISE QUALITATIVA POR ABSORO ATMICA
No uma tcnica muito conveniente para fazer a identificao das vrias
espcies em soluo de uma amostra, uma vez que para detectar cada uma delas
seria necessria uma lmpada especfica para cada espcie a ser identificada.
uma tcnica apropriada para anlise quantitativa.
ANLISE QUANTITATIVA POR ABSORO ATMICA
Permite determinar cerca de 60-70 elementos com uma preciso de 1% ou
melhor. A maioria dos instrumentos opera nas regies visvel e ultravioleta at
190,0 nm. Desta forma, so excludos os gases raros, os halognios, C, H, N, S e
P cujas raias de ressonncia se situam bastante abaixo de 200nm.

INTERFERNCIAS
uma tcnica virtualmente livre de interferncias espectrais. Em casos
pouco freqentes, espcies moleculares estveis na chama podem absorver a
radiao da lmpada. Por exemplo, o CaO absorve fortemente a linha de
ressonncia do Brio. Este efeito desaparece em uma chama N
2
O C
2
H
2
.

MTODOS DE AVALIAO
As anlises quantitativas por absoro atmica envolvem dois tipos de
mtodos de avaliao:

+ o mtodo da curva analtica;
+ e para amostras complexas utiliza-se o mtodo por adies de padro.

61


ABSORO ATMICA VERSUS EMISSO ATMICA
De uma maneira geral, os dois mtodos se completam em termos de
qualidade, embora a absoro apresente algumas vantagens sobre a emisso
atmica:
+ o nmero de tomos no estado fundamental muito maior que o
nmero de tomos excitados, o que d uma maior sensibilidade;

+ o efeito da variao da temperatura sobre o nmero de tomos no
estado fundamental no to crtico;

+ o monocromador no necessita apresentar uma alta resoluo;

+ interferncia espectral mnima.

As desvantagens da absoro atmica so:
+ a necessidade de uma lmpada de catodo oco para anlise de um
elemento;

+ a emisso atmica melhor para analisar metais alcalinos, alcalinos
terrosos, terras raras, Ga, In e Tl, etc;

+ no permite fazer anlise multicomponente simultnea.


62


ESPECTROMETRIA DE ABSORO MOLECULAR UV-Vis

Consideraes Gerais
A espectroscopia de absoro UV-Vis utiliza radiao eletromagntica cujos
comprimentos () se encontram na faixa de 200 a 780 nm. Quando estimulada
com esse tipo radiao, a molcula do composto pode sofrer transies eletrnicas
por ocasio da absoro de energia quantizada. O registro grfico da resposta do
sistema ao estmulo denomina-se espectro eletrnico de absoro.
A absoro de energia UV-Vis produz modificao na estrutura eletrnica da
molcula em conseqncia de transies eletrnicas envolvendo geralmente
eltrons t e n (no ligantes) envolvidos em ligaes. Isto requer que a molcula
contenha pelos menos um grupo funcional insaturado (C=C, C=O, por exemplo)
para fornecer os orbitais moleculares t e n. Tal centro de absoro chamado
cromforo, sendo responsvel principalmente pelas transies
*

e
*
n
. Estas resultam da absoro de radiaes eletromagnticas que se
enquadram em uma regio espectral experimentalmente conveniente, ao contrrio
das transies
*
n
e
*

que requerem geralmente radiaes mais
energticas ( <200 nm).
As bandas de absoro podem ser caracterizadas por dois parmetros
fundamentais: a posio e a intensidade. A posio corresponde normalmente ao
da radiao eletromagntica responsvel pela transio eletrnica, enquanto a
intensidade depende, entre outros fatores, da energia dos orbitais moleculares e
probabilidade de transio.
importante ressaltar que a energia necessria para as transies
eletrnicas envolvendo a absoro de radiao UV-Vis depende primariamente do
tipo de ligao (ou seja, da presena de cromforo) e, por ltimo, da estrutura
molecular. Todavia, possvel ocorrerem mudanas significativas na posio e
intensidade das bandas em decorrncia de, por exemplo, uma conjugao entre
ligaes duplas ou quando o cromforo C=C encontra-se conjugado com um grupo
C=O na estrutura da molcula e vice-versa.
Os espectros de absoro UV-Vis apresentam geralmente bandas largas
resultantes da sobreposio dos sinais provenientes de transies vibracionais e
rotacionais ao(s) sinal(ais) associado(s) (s) transio(es) eletrnica(s).
Adicionalmente, quando os espectros so obtidos com a amostra em fase
condensada a estrutura espectral fina removida dando lugar a bandas com perfil
liso, tornando os espectros carentes de detalhes e com baixa resoluo.
Observam-se tambm alteraes tanto na posio como na intensidade das
bandas originadas de interaes entre suas molculas e as do solvente. De fato,
um aumento na polaridade do solvente promove usualmente deslocamentos da
banda para comprimentos de onda maiores (efeito batocrmico) se a transio
associada do tipo
t t
*
. Contudo, um deslocamento contrrio (efeito
hipsocrmico) observado quando o cromforo sofre uma transio do tipo
t n
*
devido ao aumento da energia entre os dois orbitais moleculares
envolvidos Efeitos envolvendo um aumento (hipercrmico) ou uma diminuio
(efeito hipocrmico) na intensidade da banda de absoro tambm podem ser
observados como resultado dessas interaes.

63


A absoro molecular constitui um dos mais amplos caminhos usados pelos
qumicos analticos para determinao de espcies moleculares em soluo. A
grande maioria dos elementos da tabela peridica pode ser determinada usando
uma tcnica apropriada de absoro molecular.

Fundamentos tericos
A energia associada s bandas normalmente observadas nos espectros UV-
Vis de uma molcula poliatmica compreende:
E
molcula
= E
eletrnica
+ E
vibracional
+ E
rotacional


onde a:
energia eletrnica associada distribuio dos eltrons em torno dos
ncleos
atmicos
energia vibracional relaciona-se com a vibrao dos tomos ou grupos de
tomos em torno das posies de equilbrio nas
ligaes
energia rotacional encontra-se associada rotao da molcula em torno do
seu centro de gravidade
As trs formas de energia so quantizadas como se pode observar no
diagrama da figura abaixo:



64


Diagrama esquemtico de energias de uma molcula diatmica com
indicao das transies: AE =eletnica, AJ =rotacional pura e AV =vibracional-rotacional.
Nota-se na figura no diagrama da figura anterior que a diferena entre os
nveis de energia seguem a ordem:

AE
eletrnica
> AE
vibracional
> AE
rotacional


Por qu? A resposta encontra-se na Mecnica quntica!!!

De fato, a Mecnica Quntica mostra que:

Quanto maior o grau de confinamento da partcula. maior as restrio para o
seu movimento. Assim, maior ser o grau de quantizao de suas energias.

O movimento eletrnico nos orbitais mais restrito que o vibracional, o qual
por sua vez mais restrito que o rotacional. Logo, os nveis de energia eletrnica
so mais espaados e os nveis rotacionais os menos espaados entre si.


Origem dos Espectros de Absoro Molecular UV-Vis
O processo de absoro essencialmente o mesmo para espcies
orgnicas e inorgncas, porm existem as algumas peculiaridades em cada classe
discutidas a seguir.
Os eltrons que contribuem para a absoro UV-VIS das espcies
moleculares orgnicas so :

+ Os eltrons que participam da formao de ligaes entre tomos
(os eltrons o e t)

+ Os eltrons externos dos tomos que no participam da ligao, ou
seja, os eltrons no-ligantes, n

ABSORO POR COMPOSTOS ORGNICOS
So possveis quatro tipos de transies eletrnicas nos compostos
orgnicos:
+ transio o o
*


+ transio n o
*


+ transio n t
*


+ transio t t
*


A figura a segir mostra os nveis energticos dos orbitais moleculares e os
tipos de transies que ocorrem nos referidos compostos.

65




Transies o o
*
. Ocorrem nos hidrocarbonetos que possuem apenas ligaes
o e eltrons ligantes. Ex.: Propano (
mx
135 qm).

Transies n o
:
. Compostos orgnicos saturados contendo tomos com
eltrons no-ligantes. Ex. cloreto de metila (
mx
=173 qm) e o metanol (
mx.
=
183 qm).

Transies n t
*
e t t
*
. So as transies mais importantes para
espectroscopia UV-VIS dos compostos orgnicos, sendo que:
- n t
*
compostos contendo orbitais t e heterotomo
com eltrons no-ligados para fornecer os orbitais
n (c
mx
=5 a 100 l.cm
-1
.mol
-1
);lkl

- t t
*
compostos contendo grupo funcional no-saturado
(c
mx
100 a 1000 vezes maior)

importante definir agora alguns termos importantes na discusso dos
espectros eletrnicos.
Cromforos
So grupos insaturados covalentes responsveis pela absoro eletrnica
(ex. C=C, C=O, NO
2
, etc)

Deslocamentos Batocrmico e Hipsocrmico
- batocrmico bandas de absoro t t
*
deslocam-se para
mx.

maior;

66


- hipsocrmico deslocamento das bandas de absoro
(n t
*
) para
mx.
mais curto;

Efeitos Hipercrmico e Hipocrmico
- Efeito hipercrmico aumento da intensidade da absoro;
- Efeito hipocrmico diminuio da intensidade da absoro.

AUXOCRMICOS
Grupos saturados que, quando ligados a um cromforo, modificam o
comprimento e a intensidade da absoro. Ex.: OH, NH
2
, Cl, etc).
Este efeito pode ser verificado quando tais grupos substituem tomos de
hidrognio no anel benznico conforme mostra a tabela abaixo:

CROMFORO GRUPO AUXOCROMO SOLVENTE
mx. (
qm
)
c
Benzeno -H Ciclohexano 204 7900
Tolueno -CH
3
Ciclohexano 207 7000
Clorobenzeno -Cl Etanol 210 7600
Fenol -OH gua 211 6200
Anilina -NH
2
gua 230 8600
Tiofenol -SH Hexano 236 10
3


Absoro por multicromforos no conjugados e conjugados
- No conjugados cromforos separados por mais de uma ligao
simples. Ex. CH
2
=CHCH
2
CH
2
CH=CH
2
(
mx
em 185 qm e
c
max
=20000)
- Conjugados Cromforos se acham separados por uma ligao
simples. Ex. H
2
C=CHCH=CH
2
(
mx.
em 217 nm e c
max
=
21000)

Absoro por sistemas aromticos
- Sistemas aromticos espectro com trs bandas originadas das
transies t t
*
.
Ex. benzeno: uma banda forte em 184 qm (c
max
= 60000) e duas mais
fracas, uma em 204 qm (c
max
=7900) e outra em 256 qm (c
max
=200).

Absoro por espcies inorgnicas
Os compostos inorgnicos dos elementos do bloco s e p apresentem
bandas de absoro na regio UV relacionados a transies n t
*
.
Ex.: nitrato (
mx
=313qm), carbonato (
mx
=217qm), etc.

Absoro por complexos de transferncia de carga
Muitos complexos devem sua capacidade absorvente a um processo de
transferncia de carga. Nos complexos de transferncia de carga, um dos
componentes deve ter a propriedade de doador de eltron e o outro de receptor. A
absoro se acha relacionada com a transio de um eltron do doador a um

67


orbital de maior energia do receptor. Assim, o estado excitado o produto de um
espcie de oxi-reduo interna.
A ttulo de exemplo, consideres os complexos abaixo:

[I
3
]
-
Iodo molecular (I
2
) com Iodeto (I
-
)

[Fe(SCN)
6
]
3-
Ferro(III) com Tiocianato (SCN
-
)

[Fe(CN)
6
]
3-
Ferro(III) com Cianeto (CN
-
) Azul da Prssia

[Fe(fen)
3
]
2+
Ferro(II) com 1,10 - Fenantrolina

No complexo [Fe(SCN)
6
]
3-
, por exemplo, a absoro se relaciona com a
transio de um eltron do on Tiocianato a um orbital do on Fe(III). Assim, o
complexo resultante uma espcie excitada com predominncia de Fe(II) e o
radical SCN. O eltron retorna a seu estado original aps um breve perodo.
A maioria dos complexos que apresenta bandas de transferncia de carga
associadas a um on metlico que atua com aceptor de eltrons. Uma exceo o
complexo de ferro(II) com o-fenantrolina, onde o ligante o aceptor e on metlico
o doador. Alguns complexos orgnicos tambm podem exibir fortes bandas por
transferncia de carga como, por exemplo, os complexos de I
2
com aminas.
A absoro por transferncia de carga se caracteriza por absortividades
molares muita altas para os mximos de absoro (c
mx.
>10.000).

Absoro por compostos de metais de transio d
De acordo com as teorias do campo cristalino e do campo ligante, os
orbitais d quebram a degenerescncia quando formam complexos (veja a figura a
seguir).
O valor da diferena de energias dos orbitais d, A, depende da:

+ natureza dos ligantes (tamanho, forma, etc)

+ sua interao com o on metlico.

Com base no estudo do espectro de absoro foi possvel colocar alguns
ligantes em uma ordem crescente de valores de A, ou seja:

I
-
<Br
-
<Cl
-
<F
-
<OH
-
<H
2
O<SCN
-
<NH
3
<etilenodiamina<o-fenantrolina<NO
2
-
<CN
-


Como os valores de A esto aumentando na ordem acima, os valores
mx

de um complexo com CN
-
(exemplo, [Fe(CN)
6
]

) aparecem em um
mx
menor do
que de um complexo com Cl
-
(exemplo, [Fe(Cl)
6
]

).

68




Absoro por compostos de metais de transio f
Os espectros consistem de bandas estreitas e bem definidas, como se pode
observar na figura abaixo.


69


A natureza dos espectros acima pode ser explicada considerando que as
transies eletrnicas eltrons de orbitais 4f ou 5f. Estes orbitais internos so
muito protegidos de influncias externas pelos eltrons de orbitais eltrons d (mais
externos). Como resultado, so produzidas bandas de absoro estreitas e pouco
afetadas pela natureza das espcies ligantes.

APROVEITAMENTO ANALTICO
Anlise Qualitativa
Baseia-se na inspeo e caracterizao dos detalhes do espectro de
absoro, envolvendo pontos de mximos, mnimos e inflexo. Todavia, essa
aplicao bastante limitada devido s bandas de absoro nessas regies
serem, geralmente, muito alargadas e carentes de detalhes.

Apresentao dos Espectros de Absoro
Espectro grfico de intensidades de absoro versus comprimentos de
onda (freqncias). Nos comprimentos de onda so lanados na abscissa e na
ordenada:
- a transmitncia;
- a absorbncia;
- o logartmo da absorbncia;
- o logartmo da absortividade.

Na anlise quantitativa, usa-se comumente o grfico das absorbncias
versus o comprimento de onda, conforme mostra a figura abaixo:


70


Para facilitar a comparao entre espectros na anlise qualitativa,
recomenda-se tomar o log c x (figura a seguir).

Podemos destacar as seguintes caractersticas dos espectros (a) e (b):
o espectro (a) assemelha-se bastante ao do composto (b) que tem
estruturas mais complexas, ao contrrio do que ocorreria se
comparssemos os espectros de IV, RMN dos compostos (a) e (b).
ambos os espectros apresentam bandas muito alargadas e carentes de
detalhes.
Embora a espectroscopia UV-VIS seja limitada para fins de anlise
qualitativa, ela pode ser til para detectar a presena de grupos funcionais.

71


ESPECTROS DERIVATIVOS
Os espectros so obtidos por plotar a primeira (dA/d ) ou a segunda
derivada (d
2
A/d
2
) da absorbncia com relao os comprimentos de onda.
A figura abaixo mostra um espectro normal (A x ) e os espectros derivativos
(dA/d x e d
2
A/d
2
x ) da albumina bovina na regio UV.


INFLUNCIA DO SOLVENTE NO ESPECTRO
Os solventes empregados no estudo do espectro de absoro devem ser
escolhidos do ponto de vista de sua TRANSPARNCIA e possveis INTERAES
com as espcies absorventes. Na tabela seguinte indicam-se alguns solventes
mais usuais e o comprimento de onda abaixo do qual no podem ser usados.

SOLVENTE

mn.
que pode ser
usado
SOLVENTE

mn.
que pode ser
usado
gua 180 qm Benzeno 285 qm
Metanol 210 qm Tolueno 285 qm
Etanol 220 qm Hexano 200 qm
i - Propanol 210 qm Ciclohexano 200 qm
Butanol 210 qm ClCH
2
CH
2
Cl 235 qm
Acetona 330 qm Diclorometano 253 qm
Clorofrmio 245 qm Nitrometano 380 qm
CCl
4
260 qm ter Etlico 210 qm
CS
2
300 qm Acetonitrila 210 qm
Dioxano 320 qm Piridina 305 qm
DMF 270 qm CH
3
COOH 270 qm

72


Anlise Quantitativa
A espectrofotometria de absoro UV-VIS uma ferramenta muito til para
anlise quantitativa. As aplicaes so numerosas e cobrem os mais variados
tipos de materiais. Estima-se, por exemplo, que 95% das anlises quantitativas no
campo da sade (3 milhes por dia) so realizadas usando essa tcnica
instrumental. Estima-se que quase todos os elementos da tabela peridica podem
ser determinados por essa tcnica usando uma metodologia adequada.
Muitas espcies orgnicas e inorgnicas so absorventes e, portanto,
susceptveis de determinao direta. As espcies que no so absorventes podem
ser quantificadas aps converso em espcies absorventes por reagentes
apropriados.
Para espcies inorgnicas so particularmente importantes os reagentes
quelantes que formam complexos corados, estveis com ctions metlicos.
Muitas espcies absorventes apresentam absortividades molares de 10.000
a 40.000 L.cm
-1
.mol
-1
, tornando comum a determinao de concentraes na faixa
de 10
-4
a 10
-5
mol L
-1
, podendo muitas vezes ser estendida, com tcnicas
apropriadas, at 10
-6
ou mesmo 10
-7
mol L
-1
.
Os mtodos espectrofotomtricos quantitativos esto sujeitos a erros
relativos de 1 a 3% e possuem seletividade desde moderada a elevada. Todavia,
esta seletividade est condicionada a vrios fatores experimentais tais como:
- escolha do instrumento adequado;
- especificidade dos reagentes;
- escolha adequada do comprimento de onda para a medida da absorbncia.

A LEI FUNDAMENTAL DA ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORO UV-Vis
Os mtodos espectrofotomtricos so baseados nas medidas da
transmitncia ou absorbncia de uma radiao monocromtica que atravessa
uma soluo contendo uma espcie absorvente e a relao entre estas medidas
e a concentrao da espcie absorvente.
A relao matemtica entre a transmitncia ou absorbncia e a
concentrao conhecida como Lei de Lambert - Beer ou simplesmente Lei de
Beer.

Transmitncia - T
Quando um feixe de radiao monocromtica atravessa uma soluo que
contm uma espcie absorvente, uma parte da energia radiante absorvida e a
outra transmitida.
A razo da potncia radiante do feixe transmitido, P, pela potncia radiante
do feixe incidente, P
o
, conhecida como transmitncia, T. Assim:


T = P/P
o

tambm, usual expressar a transmitncia percentualmente:
P
%T = x 100

73


P
o
Absorbncia - A.
o logaritmo decimal do inverso da transmitncia.
A = log(1/T) = -log(T) = log(P
o
/P)
LEI DE BEER
A lei de Beer estabelece uma relao entre a absorbncia ou transmitncia
com a concentrao de uma espcie absorvente quando um feixe de radiao
monocromtica atravessa um recipiente (no absorvente) contendo a espcie
absorvente. A expresso matemtica :
A = log(1/T) = -log(T) = abC
onde a uma constante denominada de absortividade (quando a concentrao C
dada em gramas por litro) e b o comprimento do percurso tico da REM.
Quando a concentrao for expressa em mols por litro, a absortividade
denominada de absortividade molar c.e a lei de Beer escrita como:
A = c b C
A absortividade molar uma parmetro caracterstico de uma espcie
absorvente em um meio, a um determinado . expressa em L - mol
-1
- cm
-1
.
A sensibilidade de um mtodo espectrofotomtrico (ou fotomtrico)
governada pela absortividade molar da espcie absorvente. Nos valores tabelados
especifica-se o e o meio onde se encontra a espcie absorvente.
Na realidade a absortividade molar, c, depende do(a):
- estrutura eletrnica da molcula absorvente, ou seja, dos tipos de
transies possveis (o o
*
, t t
*
, etc) que ela pode sofrer.
- probabilidade de transio;
- comprimento de onda da radiao incidente ();
- natureza solvente;
- ndice de refrao do meio (n
i
).

Relao entre Transmitncia, Absorbncia e Concentrao.
A lei de Beer pode ser expressa simplesmente como:
A absorbncia de uma espcie absorvente, em um determinado meio,
com percurso tico e comprimento de onda fixos, varia linearmente com a
concentrao da espcie absorvente (A=cbc), ou a transmitncia, nas mesmas
condies, varia exponencialmente com a concentrao da espcie
absorvente (T = 10
-cbc
).
As figuras a seguir mostram os grficos destas relaes:

74



A relao linear entre absorbncia e concentrao faz com que os
instrumentos sejam calibrados em valores da absorbncia, embora eles meam
na realidade a radiao transmitida.

Escalas de Absorbncia e Transmitncia.
Por causa da escala ser uniforme (divises igualmente espaadas), como
mostra a figura abaixo, os instrumentos com mostradores analgicos
apresentam medidas em transmitncia.

ESCALA DE TRANSMITNCIA

ESCALA DE ABSORBNCIA
Os instrumentos mais modernos so digitais com medidas diretas em
absorbncia.

DESVIOS DA LEI DE BEER
As medidas de absorbncia em sistemas qumicos reais no conduzem
a uma completa linearidade sobre todos as faixas de concentrao, pois podem
ocorrer desvios conforme mostra a figura a seguir:

75


No desvio positivo o valor da absorbncia medida maior do que o valor esperado
pelo aumento da concentrao, enquanto no desvio negativo o valor menor.

DESVIOS REAIS, QUMICOS E INSTRUMENTAIS
Estes desvios podem ocorrer por problemas decorrentes:
+ da limitao na derivao da Lei de Beer, desvios reais.
+ ou por problemas relacionados com a natureza do sistema qumico
envolvido, desvios qumicos,
+ ou ainda por limitaes do instrumento usado, desvios instrumentais.
DESVIOS REAIS
medida que se aumenta a concentrao da espcie absorvente, dois
fatores que limitam a Lei de Beer podem acarretar desvio da linearidade:
+ Interaes entre Centros Absorventes.
+ Variao do ndice de Refrao.

Interaes entre Centros Absorventes
A derivao da Lei de Beer pressupe que os centros absorventes atuam
independentemente uns dos outros, isto , que eles no manifestam interaes
recprocas ou com outros ons ou molculas presentes. A rigor, a lei se aplica a
solues diludas (concentrao menor que 10
-2
mol/L).
Para solues mais concentradas, a distncia mdia entre os centros
absorventes diminui a tal ponto que as interaes entre eles afetam a energia
necessria para a excitao, alterando a capacidade absorvente e ocasionando
um desvio da linearidade.

Variao do ndice de Refrao.
Quando variaes da concentrao afetam o ndice de refrao, observa-se
desvio da Lei de Beer, pois a absortividade molar depende do ndice de refrao.


( )
(
(

+ q
q
c = c
2
2
2
' ,
OBS: Para concentraes menores que
10
-2
mol/L, q praticamente constante.

Desvios Instrumentais
So desvios que esto relacionados com os limites dos instrumentos usados
na medida da absorbncia. Dentre as principais limitaes temos:

+ a largura do feixe de radiao;
+ a no-linearidade do detector;
+ a instabilidade da fonte.

Nos instrumentos de melhor qualidade, estas deficincias tm sido
amplamente resolvidas. Todavia merece uma ateno particular o problema
relacionado a largura do feixe de radiao.

LEI DE BEER E LARGURA DO FEIXE DE RADIAO

76


A Lei de Beer derivada supondo um feixe de radiao monocromtica.
Como nos instrumentos de menor qualidade os feixes apresentam faixas de
comprimento de onda, isto pode causar desvios.
Uma ilustrao deste fato mostrada nas figuras a seguir:

Na faixa A, c no varia significativamente e o desvio desprezvel (curva A).
Na faixa B tem-se uma variao considervel de c, que determina um desvio
aprecivel (curva B).


Quanto maior a inclinao da curva de absorbncia - comprimento de onda,
na faixa considerada, maior ser o desvio da linearidade. de se esperar que o
desvio se manifestar tanto mais facilmente quanto mais larga a faixa de
comprimento de onda. Assim, quanto mais estreita a largura do feixe (mais
monocromtico o feixe), maior ser a linearidade obtida pelo instrumento.

DESVIOS QUMICOS
Ocorrem quando o sistema em anlise compreende um equilbrio facilmente
afetado pela variao da concentrao de um componente do equilbrio qumico. A
lei de Beer estabelece que a absorbncia diretamente proporcional
concentrao REAL da espcie absorvente, mas no necessariamente
concentrao ANALTICA de um componente.
Exemplo: Equilbrio dicromato-cromato.
Cr
2
O
7
=
+ H
2
O 2H
+
+ 2CrO
4
=

| |

max
=350qm
max
=375qm
Este equilbrio afetado pela concentrao de ons H
+
(pH), com Cr
2
O
7
=

predominando em soluo cida e CrO
4
=
em soluo bsica. Em solues
tamponadas, o equilbrio deslocado na direo de Cr
2
O
7
=
em tampo cido ou na
direo de CrO
4
=
em tampo bsico. Nestes casos, a relao de concentrao de
Cr(VI) como Cr
2
O
7
=
ou como CrO
4
=
no afetada por diluio. Em solues no-
tamponadas a concentrao de H
+
varia com a diluio, deslocando o equilbrio e
variando a relao de Cr(VI) como Cr
2
O
7
=
ou CrO
4
=
. Variaes da absorbncia com
as concentraes de Cr(VI) como Cr
2
O
7
=
e como CrO
4
=
, nos seus comprimentos
de onda de absoro, em solues tamponadas (linhas tracejadas) e no-
tamponadas (linhas cheias) so mostradas nas figuras a seguir.

77



Observa-se desvios da linearidade quando as solues no so
tamponadas. Poderia-se observar uma relao linear para as solues no-
tamponadas, se as medidas fossem realizadas no ponto ISOABSORTIVO ou
ISOSBSTICO do par Cr
2
O
7
=
- CrO
4
=
(c
dicromato
=c
cromato
) confome mostra a figura
abaixo.


MEDIDAS DE ABSORBNCIAS
As medidas de absorbncia so realizadas em recipientes transparentes (de
vidro ou quartzo) denominados de cubetas. Algumas observaes devem ser
levadas em conta, pois a equao A = log(P
o
/P) = cbC no diretamente
aplicvel, tendo em vista que as quantidades P
o
e P no podem ser facilmente
medidas por problemas conforme procura ilustrar a figura abaixo:

78


Alm da desejada absoro parcial da energia radiante pela espcie
absorvente na soluo, ocorrem interaes inevitveis entre a radiao e as
paredes do recipiente, com perdas de potncia em cada interface, como resultado
da reflexo ou mesmo absoro pelas paredes. Na regio ultravioleta no se
pode efetuar medidas com cubetas de vidro e sim de quartzo, pois o vidro absorve
intensamente a radiao U.V.
Um outro problema que ocorre durante a passagem da radiao atravs da
soluo a perda por espalhamento provocada por grandes partculas em
soluo. Para evitar este problema, as solues devem ser lmpidas,
transparentes e no coloidais. Devido a esses fenmenos a perda de potncia
pode chegar a mais de 10% mesmo em cubetas e solventes considerados
transparentes.
Uma maneira de se corrigir os efeitos de interao da radiao com o
recipiente consiste em comparar a potncia do feixe transmitido atravs da soluo
em estudo, com a potncia de um feixe que atravessa uma idntica cubeta,
contendo apenas o solvente (correo com o branco).

INSTRUMENTAO PARA MEDIDAS DA ABSORO UV-VIS
Componentes Bsicos
Os instrumentos para medir transmitncia ou absorbncia envolvem alguns
componentes bsicos, quais sejam:
+ Uma fonte de radiao contnua;
+ Um dispositivo para separar (monocromar) as radiaes contnuas;
+ Um recipiente para amostra;
+ Um detector para converter a energia radiante em sinal eltrico;
+ Um mostrador ou registrador para apresentar o sinal eltrico.

Fontes de Radiao
Estes dispositivos devem preencher certos requisitos:

1) A fonte deve gerar radiao contnua

2) A fonte deve fornecer um feixe com potncia radiante
suficiente para permitir uma fcil deteco;

3) A fonte deve ser convenientemente estvel de modo que
a potncia radiante do feixe permanea constante
durante as medidas de P
0
e P.

Nos instrumentos de feixe simples, a estabilidade da fonte essencial para
a reprodutibilidade das medidas, porm nos instrumentos de feixe duplo, em que
P
0
e P so medidos simultaneamente, a estabilidade da fonte no crtica.

Tipos de Fontes de Radiao Visvel

A fonte usual uma lmpada com filamento de tungstnio. A maioria da
energia emitida se concentra no I.V, todavia, a lmpada usada para regio
entre 320 e 2.400 qm (visvel e IV prximo). A temperatura do filamento varia
entre 2000 a 3000K. Utiliza-se normalmente invlucro de vidro. Para a lmpada

79


produzir radiao estvel, necessrio um rigoroso controle da sua fonte de
alimentao atravs de circuitos reguladores.

Lmpada de Tungstnio-Iodo
Ela uma lmpada de tungstnio comum, contendo, em vez de vcuo, o
iodo sublimado. O iodo reage com o tungstnio sublimado formando WI
2
, que ao
se difundir, colide com o filamento quente, decompondo-se com reposio do
metal sobre o filamento. Este ciclo qumico interno confere lmpada uma vida til
duas vezes maior do que a de uma lmpada comum. Com um invlucro de quartzo
esta lmpada pode operar de 200 a 3000qm.
Fontes de Radiao UV
As mais usadas so as lmpadas de descarga de hidrognio ou deutrio
com janelas de quartzo. Quando se submete o gs hidrognio ou deutrio a uma
descarga eltrica, produz-se um espectro contnuo na regio UV, cobrindo a faixa
de 180qm, limite de transmisso do quartzo, at 380qm. Acima de 380qm a
radiao deixa de ser contnua (srie de Lyman, Balmer, Paschen, etc).
As lmpadas de hidrognio e de deutrio cobrem a mesma faixa espectral,
mas a potncia radiante da lmpada de deutrio maior. Espectrofotmetros que
operam nas regies UV e VISVEL freqentemente requerem duas fontes:

+ Uma lmpada de hidrognio ou deutrio para regio UV (180 a
350qm);
+ Uma de tungstnio para a regio visvel (350 a 800qm).

Dispositivos para Separar ou Resolver as Radiaes UV-VIS (Seleo dos )
As radiaes dentro do espectro contnuo podem ser separadas utilizando:
+ filtros ticos, cujo uso se restringe, praticamente, regio visvel;
+ monocromadores base de prismas ou redes de difrao, que
podem cobrir as regies U.V. e visvel.

Filtros ticos
So dispositivos que selecionam uma faixa espectral relativamente estreita
da radiao contnua. As caractersticas de desempenho dos filtros, obtidas dos
seus espectros de transmitncia, so descritas em termos de:
+ comprimento de onda nominal - aquele correspondente
transmitncia mxima do filtro;
+ largura efetiva da banda representa a faixa de comprimentos de
onda em cujos extremos a transmitncia do filtro cai metade de seu
valor mximo (largura meia altura).
Na figura abaixo, so mostradas as duas caractersticas descritas:

80



Existem dois tipos de filtros ticos:

+filtro de absoro - so filtros que isolam uma certa banda espectral
absorvendo preferencialmente radiaes dos demais comprimentos de onda. Eles
possuem larguras efetivas de 30 a 50qm e transmitncia mximas que variam de 5
a 30 %;

+filtro de interferncia - o princpio destes filtros est baseado na interferncia
construtiva e destrutiva que ocorre durante a passagem de um feixe policromtico
pelo filtro. Os filtros de interferncia permitem isolar bandas com larguras efetivas
de 10 a 20qm e transmitncias mximas de 35 a 75 %.
Portanto, pode-se observar que as caractersticas espectrais dos filtros de
absoro so inferiores s dos filtros de interferncia. De fato, os filtros de
interferncia possuem maior transmitncia mxima e menor largura efetiva de
banda.

Monocromadores
Os monocromadores servem para separar uma radiao policromtica em
linhas ou bandas espectrais muito estreitas.

O sistema monocromador consiste nos seguintes componentes bsicos:
+ Uma Fenda de Entrada, que recebe a radiao contnua da fonte e
fornece uma estreita imagem tica;
+ Uma Lente Colimadora, que torna paralelos os raios propagados
atravs da fenda de entrada;
+ Um Elemento de Disperso (prisma ou rede de difrao), que
desdobra a radiao contnua;
+ Uma Lente de Focagem, para focalizar a radiao desdobrada em
uma fenda de sada;
+ Uma Fenda de Sada, que isola a linha ou banda espectral de
interesse.

Monocromador Base de Prisma
A figura a seguir representa, esquematicamente, um monocromador base
de prisma, mostrando os cinco (5) componentes bsicos. A banda espectral

81


desejada isolada pela fenda de sada mediante conveniente rotao do
prisma.
Monocromador de Bunsen



Monocromador Base de Rede de Difrao

Redes de Difrao
A rede de difrao um dispositivo constitudo de uma srie de ranhuras
muito prximas, paralelas e equidistantes, traadas sobre uma placa de vidro (rede
de transmisso) ou uma placa metlica polida (rede de reflexo). A figura abaixo
mostra a seo transversal muito aumentada de uma rede:



A disperso em uma rede de difrao um processo que resulta da
DIFRAO e subseqente INTERFERNCIA. Uma rede tpica para as regies UV
e visvel tem 1000 a 2000 ranhuras por milmetro. A figura abaixo mostra uma
montagem de um monocromador base de rede de difrao (reflexo).


82



Monocromador de Fastie-Ebert

As redes de difrao requerem aparelhos de alta preciso para a sua
manufatura e so, por isso, muito caras quando original. Presentemente, usam-se
rplicas mais baratas. A matriz de uma rede de transmisso usada como molde
para produzir rplicas com material plstico.
FENDAS
As fendas cumprem um papel importante na determinao da qualidade do
monocromador. Cada fenda consiste em duas peas de metal com extremidades
aguadas conforme mostra a figura abaixo:



As extremidades das fendas devem ser rigorosamente paralelas uma outra
e situar-se no mesmo plano. Em alguns instrumentos as aberturas das fendas so
fixas, em outros, a abertura ajustvel.
A fim de um monocromador separar eficientemente os comprimentos de
onda, as fendas devem ser to estreitas quanto possvel. H, porm, uma
abertura tima para uma fenda, que se fosse tentado estreit-la ainda mais no
se obteria um melhor resultado e, o que pior, redundaria em reduo da potncia
de radiao, devido a problemas de difrao.

83


A largura efetiva da banda de um monocromador depende da disperso do
prisma ou da rede, bem como das aberturas das fendas de entrada e sada. Como
a disperso em um prisma no uniforme, para se isolar uma dada largura efetiva
de banda em um monocromador com prisma, necessrio usar fendas muito mais
estreitas no lado dos comprimentos de onda mais longos, do que no lado dos mais
curtos. Os monocromadores com rede tm a vantagem de isolar com uma abertura
fina, radiao com uma largura efetiva aproximadamente constante para toda a
faixa espectral de operao.

RECIPIENTES PARA AMOSTRA
Os recipientes usados nas medidas espectrofotomtricas so denominados
de cubetas. Os instrumentos mais simples (fotmetros ou colormetros) utilizam
cubetas cilndricas, que so mais baratas. Os espectrofotmetros utilizam
normalmente cubetas retangulares com percurso ptico de 1cm. Todavia,
encontra-se, comercialmente, cubetas com espessuras de 0,1cm at 10 cm. As
cubetas so construdas de material transparente que deixa passar livremente a
radiao na regio espectral interessada. As cubetas de quartzo so usadas
principalmente para medidas na regio UV (abaixo de 350qm), embora elas
possam ser usadas tambm na regio visvel e no I.V (at 3m). As cubetas de
vidro so usadas apenas na regio visvel e no I.V. at 2m.
As cubetas devem ser alojadas em direes perpendiculares direo do
feixe, a fim de reduzir as perdas por reflexo. As cubetas devem se encontrar
perfeitamente limpas, pois as impresses digitais, manchas de gordura e qualquer
material sobre as paredes da cubeta afetam de maneira acentuada as medidas.
Alm disso, elas no devem ser secadas mediante aquecimento, pois isso
poderia ocasionar a danificao fsica dela ou uma variao no comprimento do
percurso ptico.

TRANSDUTORES DE RADIAO
Os detectores de radiao UV-visvel so transdutores de entrada que
convertem a energia radiante em sinal eltrico. Os detectores devem apresentar as
seguintes caractersticas bsicas:

+ Responder energia radiante dentro da faixa espectral;
+ Ser sensvel para baixos nveis de potncia radiante;
+ Ter resposta muito rpida;
+ Apresentar uma relao linear entre a potncia radiante incidente e o
sinal eltrico produzido

RESPOSTA LINEAR DOS TRANSDUTORES
essencial que o sinal eltrico produzido seja uma funo linear da potncia
do feixe incidente, ou seja,

S = k P + S
r
(funo de transferncia do transdutor)
Onde:
- S =sinal eltrico em unidades de corrente, resistncia ou tenso.


84


- k = sensibilidade do detector em termos de resposta eltrica por
unidade de potncia radiante.

- S
r
= sinal residual apresentado na ausncia da radiao, o qual
pode ser eliminado com circuitos compensadores.

A lei de Beer pode ser expressa como:

A = log (P
0
/P) = log (S
0
/K/S/K) => A = Log S
0
/S

onde:

+ R a resposta para a radiao que emerge da amostra
+ R
0
a do branco.

TIPOS DE TRANSDUTORES
Os tipos de detectores de radiao para operar nas regies UV-VIS so:

+ Clulas Fotoeltricas ou Fototubos;
+ Tubos Fotomultiplicadores;
+ Clulas Fotovoltaicas;
+ Fotodiodo;
+ Fototransistor.



CLULAS FOTOELTRICAS OU FOTOTUBOS
Neste detector a energia radiante transformada em corrente eltrica pelo
efeito fotoeltrico. Elas so constitudas de uma superfcie catdica, capaz de
emitir eltrons quando radiada, e um nodo, mantido a um potencial positivo em
relao ao ctodo, colocados em um tubo de vidro ou quartzo evacuado, conforme
mostra a figura abaixo:

O ctodo C uma pea metlica recoberta com um material fotoemissivo,
base de metais alcalinos (CsSbO; AgOCs; BiAgOCs). Quando a superfcie
fotossensvel do ctodo recebe energia radiante, h emisso de eltrons que
so atrados em direo ao nodo, resultando uma fotocorrente. A fotocorrente
diretamente proporcional potncia do feixe incidente.

85



TUBOS FOTOMULTIPLICADORES
So clulas fotoeltricas em mltiplos estgios. Eles combinam a emisso
fotocatdica com uma enorme amplificao interna da fotocorrente primria,
atravs de um processo multiplicativo de fluxo eletrnico em mltiplos estgios.
Conforme mostra a figura abaixo, o tubo consiste em um ctodo (0), uma
srie de, por exemplo, nove dinodos (1 a 9) e um nodo (10).


Figura do tubo fotomultiplicador
O primeiro dinodo mantido a um potencial de 90V mais positivo que o
ctodo e a mesma diferena de potencial aplicada entre os dinodos sucessivos
at o nodo.
Os eltrons primrios emitidos pelo ctodo so acelerados em direo ao
primeiro dinodo. Os impactos dos eltrons acelerados contra o dinodo causam a
emisso de 2 a 5 eltrons secundrios que so acelerados contra o segundo
dinodo e assim por diante. Em cada estgio, o nmero de eltrons multiplicado
por 4, 5 ou mais. A multiplicao final pode ser maior que 10
8
. A fotocorrente
resultante pode ainda ser amplificada, conforme mostra a figura abaixo:
Os tubos Fotomultiplicadores cobrem a regio UV visvel (200 - 700 qm).
Eles podem medir potncias radiantes 200 vezes mais fracas do que as
mensurveis com fototubos comuns. Eles so usados, somente, com potncias
radiantes fracas, pois mesmos nveis de radiao moderados podem causar
variaes irreversveis nas superfcies dos eletrodos.

FOTODIODO
O fotodiodo um diodo semicondutor com juno PN cuja caracterstica
operar em polarizao inversa na juno. Na polarizao inversa a corrente
praticamente nula, porm, se o cristal for devidamente dopado, o nmero de
portadores aumenta tremendamente sob luz incidente, pois esse fornece energia
sob forma de ftons que aumenta o nmero de portadores minoritrios
(responsveis pela conduo em polarizao reversa).

86


As figuras (1) e (2) abaixo mostram as caractersticas e detalhes da
construo do fotodiodo. O smbolo est em (3).

A curva mostra que a corrente aumenta com o aumento de intensidade
luminosa e praticamente nula sob ausncia de luz.
A aplicao do fotodiodo se verifica tambm em leitura de cartes, circuitos
digitais, acopladores pticos, etc.

FOTOTRANSISTOR
O fototransistor similar ao fotodiodo, mas permite amplificar da corrente.
Cada curva na figura encontra-se relacionada a uma intensidade luminosa. IB a
corrente de base gerada pela intensidade luminosa.


INSTRUMENTOS PARA ANLISE POR ABSORO UV-VIS
Os instrumentos podem ser classificados em dois grandes grupos: os
instrumentos no-fotoeltricos (colormetros ou comparadores visuais) e os
fotoeltricos (espectrofotmetros, fotocolormetros, fotmetros ou colormetros).

INSTRUMENTOS NO-FOTOELTRICOS
Comparadores visuais
Antes de aparecer os instrumentos fotoeltricos, as anlises colorimtricas
eram feitas por processos de simples comparao visual. Muitos desses sistemas
ainda prevalecem devido ao aparelho ser barato e de preciso conveniente para
muitas finalidades. A preciso fica em torno de 5-10 %, podendo ser melhorada
por cuidadosa ateno dos detalhes.
O princpio bsico da maioria dos comparadores visuais consiste na
comparao, sob condies definidas, da cor produzida pela substncia em
quantidade desconhecida com a mesma cor produzida por solues de
concentrao conhecida da mesma substncia (solues padro). Dentre os
comparadores visuais podemos exemplificar:


87


- os Tubos de NESSLER
- o Comparador de DUBOSCQ
- Os Papis Indicadores de pH, etc

Tubos de Nessler
So tubos cilndricos de vidro com uma marca gravada onde uma srie de
solues-padro colocada at a altura exata da marca. A amostra preparada nas
mesmas condies colocada em outro tubo e comparada com os padres
olhando-se atravs das solues na direo de uma fonte de luz difusa uniforme.

Comparador de Duboscq
O procedimento visual envolve uma variao da profundidade do lquido
atravs do qual a luz deve passar para alcanar o olho, de modo que a intensidade
da cor se igualar do padro.
Nesse instrumento, mostrado na figura abaixo, as solues da amostra e do
padro so colocadas em celas de fundo de vidro montadas em um suporte que
permite mov-los verticalmente por um dispositivo de coroa e pinho, munido de
uma escala milimtrica. Os Cilindros de vidro fixos com extremidades polidas
penetram nas celas por cima. A luz de baixo passa atravs do fundo das celas
atravessa os lquidos e os cilindros. A profundidade dos cilindros ajustada at
que as duas cores se igualem.


88



Comparador de Duboscq

A partir da posio das escalas de profundidade (igual aqui ao comprimento
do percurso tico) e da concentrao da soluo do padro, a concentrao da
amostra pode ser obtida, se a Lei de Beer obedecida, por:

A
A
=A
P
c
A
b
A
c
A
=c
B
b
B
c
B
como c
A
=c
B
b
A
c
A
= b
B
c
B

Deve-se destacar que a relao obedecida com mais exatido se o feixe
de luz monocromtica (obtida com um filtro de cor adequada) for usado, e no a
luz branca.

OS INSTRUMENTOS FOTOELTRICOS
Uma classificao dos instrumentos fotoeltricos considera o tipo de
dispositivo usado para selecionar a radiao eletromagntica para as medidas de
transmitncia ou absorbncia. Assim:
+ Quando o dispositivo um filtro tico denomina-se o instrumento de
fotmetro, fotocolormetro ou por operarem apenas no visvel,
colormetro.

89


+ Quando o dispositivo um monocromador de prisma ou de rede de
difrao denomina-se de espectrofotmetro.

FOTMETRO OU FOTOCOLORMETRO
So instrumentos simples, baratos e de fcil manuteno. Eles so usados
convenientemente sempre que no se requeiram faixas espectrais muito estreitas.
No costumam operar fora da regio visvel e no alcanam o grau de preciso
dos espectrofotmetros. Os fotocolormetros so construdos segundo modelos de
feixe simples ou duplo.

FOTMETROS DE FEIXE SIMPLES
A figura abaixo representa um diagrama de um instrumento deste tipo:


Diagrama de um Fotocolormetro de Feixe Simples

A anlise usando um instrumento de feixe simples feita em trs etapas:
+ Inicialmente, com a clula fotovoltaica bloqueada, o miliampermetro
ajustado mecanicamente para 0 % T;

+ Em seguida, com a cubeta contendo o solvente, regula-se a abertura
varivel de modo a obter 100 % T;

+ Finalmente, substitui-se o solvente pelas solues-padro de
calibrao e a soluo da amostra.

O modelo acima requer o funcionamento dos componentes eltricos em
regime razoavelmente estvel enquanto se completam as trs etapas da medida.
A transmitncia medida com uma preciso de cerca de 2 % T.

FOTMETRO DE FEIXE DUPLO
Um diagrama de um instrumento deste tipo mostrado na figura seguir:


90



Diagrama ptico de um Fotocolormetro de Feixe Duplo

ESPECTROFOTMETROS
A principal limitao dos fotmetros a resoluo do feixe de radiao
usada. Isto faz com que a lei de Beer no seja seguida. Em geral, quanto melhor a
qualidade de um monocromador mais verstil o espectrofotmetro e mais caros
so os instrumentos.
Os espectrofotmetros so construdos segundo modelos de feixe simples
ou duplo para operar nas regies UV-VIS. Os aparelhos de feixe simples so
usados normalmente para fins de anlise quantitativa. Os de feixe duplo so
teis no s para anlise quantitativa, mas tambm permitem traar os
espectros de absoro e ser usado na anlise qualitativa.

ESPECTROFOTMETRO DE FEIXE SIMPLES
A figura a seguir mostra um diagrama de um instrumento deste tipo:


Diagrama ptico de um Espectrofotmetro de Feixe Simples

91


A radiao selecionada atravs do giro adequado do came (pea giratria
que faz a rede se movimentar). O filtro suplementar usado para reduzir radiao
estranha.

ESPECTROFOTMETRO DE FEIXE DUPLO
Nestes instrumentos o feixe de radiao proveniente da fonte dividido em
dois: um passa pela cubeta das solues-padro ou amostra e o outro pela cubeta
que contm o solvente. Nos instrumentos de feixe duplo (espectrofotmetros e
fotmetros), as possveis flutuaes da fonte e do detector podem ser corrigidas,
pois as medidas de P (radiao que passa pela cubeta da amostra) e P
0
(cubeta
do branco) so efetuadas simultaneamente.

ESPECTROFOTMETRO DE VARREDURA
So espectrofotmetros de duplo feixe usados particularmente para traar
os espectros de absoro dos sistemas analticos. Para isso, eles possuem um
mecanismo que faz variar o comprimento de onda do feixe a partir de rotao do
prisma ou da rede, como se pode ver na figura mostrada a seguir.



ESPECTROFOTMETRO COM ARRANJO DE FOTODIODOS
A figura a seguir mostra um diagrama esquemtico deste instrumento:
O arranjo de fotodiodos um conjunto de mais de 300 fotodiodos
montados em uma pastilha (CHIP) semicondutora com 2mm x 18mm de
tamanho.
Cada fotodiodo responsvel pelo sinal de um comprimento de onda.
O feixe colimado passa na amostra, colocada num compartimento aberto e antes
de atingir o arranjo de fotodiodos (photodiode array), passa por uma rede de
difrao hologrfica onde dispersado. Isto permite acesso simultneo a todos os
(190 a 820 qm) e uma grande diminuio do tempo de varredura (0,1s) do
espectro. Para melhorar a relao sinal/rudo os espectros so varridos durante
1s ou mais e so estocados no microcomputador, calculando depois a mdia. A
utilizao de poucos componentes ticos permite que uma nica lmpada de
deutrio tenha potncia suficiente para servir para a regio UV e Visvel.

92




Diagrama de um Espectrofotmetro com Arranjo de Fotodiodos

Escolha do comprimento de onda para anlise quantitativa
Quando se dispe apenas de um fotmetro e no se tem o espectro da
amostra, o filtro mais apropriado , em geral, aquele com cor complementar da
soluo em estudo.
Por outro lado, quando se dispe de um espectrofotmetro de varredura, o
comprimento de onda sempre escolhido com base no exame dos espectros de
absoro do sistema analtico. Veja a figura mostrada a seguir.
Nem sempre a escolha do comprimento de onda feita onde a absorbncia
mxima, pois deve-se levar em conta a possibilidade da presena de outras
substncias absorventes (interferentes).
Observa-se que o reagente absorve fortemente na regio do mximo (
max
=
470 qm) da espcie absorvente. Assim, este no deve ser comprimento de onda
analtico escolhido.


93




O comprimento de onda deve ser escolhido, preferencialmente, em uma
regio no inclinada do espectro, de modo a permitir uma melhor linearidade da
Lei de Beer. Portanto, o escolhido para a determinao do cobalto deve ser
aquele prximo a 520 qm, onde existe um ombro e o reagente no absorve.

Mtodos de Anlise Quantitativa
Existem os seguintes mtodos que podem ser usados para a determinao
da concentrao de uma espcie absorvente na amostra:

- Mtodo da curva analtica;
- Mtodo direto por clculo;
- Mtodo por titulao fotomtrica ou espectrofotomtrica;
- Anlise multicomponente.

OBS.: O mtodo da curva analtica j foi descrito na introduo.

Mtodo direto por clculo
A concentrao da amostra pode ser calculada pela medida de sua
absorbncia e de uma soluo padro sob condies idnticas.
A
a
=c
a
b
a
c
a
e A
p
=c
p
b
p
c
p

Como b
a
=b
p
e c
a
=c
p
, tem-se que:
a a a
p
p
a
p
a
p
a
p p p p
a a a a
f.A C A .
A
C
C
C
C
A
A

C . .b A
C . .b = A
= = =
c =
c

onde f conhecido como fator de calibrao.

94


Titulaes fotomtricas
A titulao fotomtrica consiste em se medir a variao da absorbncia do
titulante, do titulado ou do produto entre ambos, a cada incremento do titulante. No
caso em que nenhuma dessas espcies absorva, por exemplo, numa titulao
cido-base, um indicador adicionado e mede-se, a cada incremento do titulante,
a variao da absorbncia do produto entre o indicador e o titulante ou entre o
indicador e o titulado.
A figura abaixo mostra algumas das diferentes possveis curvas de titulao
fotomtrica.


A curva(A) corresponde titulao de uma base com um cido, usando um
indicador como a fenolftalena, onde est sendo monitorado a absorbncia do
produto entre o titulante e o indicador.
A curva(B) corresponde titulao de um cido com uma base, usando
tambm um indicador como a fenolftalena onde tambm est sendo monitorado
tambm a absorbncia do produto entre o titulante e o indicador.
A curva(C) est relacionada a titulao na qual est sendo monitorada a
absorbncia do titulante, enquanto na curva(D) est sendo monitorada a
absorbncia do titulado.


A curva(E) obtida em titulaes onde as absorbncias so medidas em
um comprimento de onda, onde tanto o titulante como o titulado absorvem.
A curva(F) est relacionada a titulaes onde est sendo monitorada a
absorbncia do produto.

95


A curva(G) corresponde a titulaes nas quais tanto o produto como o
titulante absorvem, porm ambos tem diferentes absortividades molares.
A curva(H) produzida em titulaes nas quais sucessivos complexos so
formados e apenas um complexo absorve. O mximo neste caso representa a
completa converso da forma absorvente.
Verifica-se que em todas as curvas de titulao so obtidas duas linhas
retas com diferentes inclinaes antes e aps o ponto de equivalncia.
Observa-se, tambm, uma certa curvatura na regio em torno do ponto de
equivalncia devido a problemas relacionados com o equilbrio qumico prximo a
este ponto. Por isso, o ponto final de titulao obtido pela interseo entre os
dois segmentos lineares extrapolados.

Correo de volume
Como a absorbncia depende da concentrao, necessrio levar em conta
o efeito de diluio causado pela adio do titulante. Por isso, as absorbncias
medidas em cada adio de titulante devem ser corrigidas. Isto feito
multiplicando cada absorbncia medida pelo fator (V + v
i
) / V,. de forma que cada
absorbncia corrigida,
CORR
A , calculada pela equao:

|
.
|

\
| +
=
V
v V
i
M CORR A A

onde,
M
A a absorbncia medida a cada volume v
i
da soluo titulante
adicionada e V o volume inicial do titulado.
A correo de volume pode ser ignorada quando se utiliza a concentrao
do titulante muito concentrada em comparao com a concentrao do titulado.
Por exemplo, no caso em que o volume do titulado V maior do que 10 ml, o
titulante adicionado usando volumes na faixa de microlitros.

Vantagens da titulao fotomtrica
As titulaes fotomtricas apresentam uma srie de vantagens com relao
s anlises fotomtricas diretas ou por curva de calibrao:
- A presena de outras espcies absorventes no mesmo comprimento de
onda no um problema, pois o que importa para a titulao fotomtrica, a
variao da absorbncia antes e aps o ponto final. Em outras palavras, as
titulaes fotomtricas so menos susceptveis a problemas de interferncia
espectral quando comparadas aos mtodos diretos de calibrao. Entretanto,
a absorbncia das substncias estranhas no deve ser grande, a fim de que
as medidas de absorbncia no venham ser feitas na regio indesejvel da
escala (A >2,0);

- A escolha do comprimento de onda no tem que ser feita necessariamente
no comprimento de onda de mxima absorbncia, uma vez que o fator
importante a forma da variao da absorbncia antes e aps o ponto final
da titulao. Freqentemente, comprimentos de onda bem afastados do
mximo de absoro so escolhidos, principalmente, para permitir medidas
em solues de alta concentrao;


96


- Como necessrio o monitoramente de uma nica espcie absorvente, que
pode ser a espcie titulada, o titulante ou produto da reao entre ambos ou
ainda o produto entre uma dessas espcies e uma substncia indicadora, a
titulao fotomtrica se aplica determinao de muitas substncias no-
absorventes.

- A localizao do ponto final, base de uma srie de medidas requeridas
para traar a curva de titulao implica em uma preciso maior do que a de
uma medida isolada. De fato, possvel alcanar uma preciso de 0,5% ou
melhor nas titulaes fotomtricas.
O mtodo particularmente aplicvel quando a variao da cor do indicador,
em uma titulao convencional no ntida em virtude, provavelmente, das
reaes de titulao no serem completas nas vizinhanas do ponto de
equivalncia, ou ainda, quando se encontram presentes na amostra substncias
coradas.

Dispositivos para titulao fotomtrica
Alm dos componentes dos fotmetros ou dos espectrofotmetros, na
realizao de uma titulao fotomtrica necessita-se de alguns dispositivos extras,
tais como:
- um recipiente para a titulao com capacidade de 5 a 100 ml;
- um agitador magntico ou outro meio apropriado para a agitao da soluo
- uma bureta ou outro dispositivo automtico de adio de volumes.
Vale salientar que estes dispositivos no so vendidos juntos com os
fotmetros ou espectrofotmetros.

Erro fotomtrico
importante saber de que maneira a incerteza na medida da transmitncia
se reflete como incerteza na concentrao, pois em virtude da relao logartmica
entre a transmitncia e a concentrao, esta incerteza no de evidncia imediata
e intrnseca do prprio instrumento.
Pode ser demonstrado a partir da lei de Beer que a funo de erro de
concentrao dada por:

Ac / c = [(0,4343) / T logT] AT

A incerteza AT (erro fotomtrico), que uma quantidade constante para um
instrumento particular, se situa entre 0,002 e 0,01 (0,2 e 1,0%) na escala total dos
instrumentos comerciais. Em geral, toma-se AT como igual a duas vezes o valor do
desvio mdio obtido, medindo-se repetidamente T para uma mesma soluo.
Sendo assim, a incerteza AT =0,2% pode ser considerada como o limite do erro
fotomtrico para os melhores instrumentos. A tabela abaixo relaciona os valores
que assume o erro relativo percentual da concentrao para diferentes valores de
T e incertezas constantes AT =0,01 (1,0%) e 0,005 (0,5%).

Transmitncia Absorbncia (Ac / c).100 para
(T) (A) AT =0,01 (1,0%) AT =0,005 (0,5%)

97


1,00 0
0,95 0,022 20,5 10,2
0,90 0,046 10,6 5,30
0,80 0,097 5,60 2,80
0,70 0,155 4,00 2,00
0,60 0,222 3,26 1,63
0,50 0,301 2,88 1,44
0,40 0,399 2,72 1,36
0,30 0,523 2,77 1,38
0,20 0,699 3,11 1,55
0,10 1,000 4,34 2,17
0,05 1,301 6,70 3,35
0,01 2,000 21,7 10,8

A figura abaixo representa o erro relativo em concentrao em funo de T
AT =0,01 (1%).


Faixa Ideal para Medidas de Transmitncia ou Absorbncia
Um exame da tabela e figura anteriores pode nos levar a concluir que: o erro
relativo infinito para as transmitncias de 0 e 1,0 (ou absorbncia e 0), e, para
as transmitncias intermedirias, ele diminui at o mnimo e depois aumenta; entre
as transmitncias 0,20 e 0,65 (20% e 65%) ou absorbncias entre 0,2 e 0,7 a
curva quase chata, o que significa que medidas nesta regio implicam um erro
menor na concentrao. Portanto, todo trabalho experimental deve ser planejado
de modo que as medidas em transmitncia ou absorbncia estejam dentro destas
faixas.
Nos instrumentos de melhor qualidade tem-se que a incerteza em T no
constante ao longo de toda escala. Neste caso, pode-se demonstrar que a faixa
ideal para medidas de transmitncia ou absorbncia pode se estender a valores
de transmitncia prximos a 0,1% ou valores de absorbncia prximos a 3,00.


97


TURBIDIMETRIA E NEFELOMETRIA

FUNDAMENTOS TERICOS
Esses mtodos baseiam-se no fenmeno do espalhamento da REM por
partculas em suspenso com dimenses de 1 m a 1m.
Quando se faz passar um feixe de radiao atravs de uma suspenso
no-absorvente, uma parte deste feixe de radiao espalhada e isto faz com
que ocorrra uma atenuao na potncia do feixe incidente. Tanto a atenuao e a
potncia da radiao espalhada podem ser relacionadas concentrao das
partculas do precipitado (ou suspenso) envolvendo o analito.
De acordo com a Figura abaixo, a turbidimetria utiliza a medida da
atenuao na potncia do feixe incidente e a nefelometria utiliza a medida da
potncia da radiao espalhada (em um ngulo de 90, 75 ou 135 com feixe
incidente). Ambas as tcnicas, relacionam estas medidas com a concentrao da
espcie qumica em suspenso.



Medidas Turbidimtricas e a Concentrao
Na turbidimetria, a medida da atenuao da potncia do feixe incidente
segue uma relao linear com a concentrao das partculas responsveis pelo
espalhamento, em uma equao anloga Lei de Beer, ou seja,

log
P
P
kbC
0



onde, a turbidncia, P
0
a potncia do feixe incidente e P a potncia do
feixe transmitido. C a concentrao de partculas em suspenso, b o caminho

98


tico e k um coeficiente de proporcionalidade, denominada de turbidez, que
depende do tamanho das partculas e do comprimento de onda da radiao
incidente.

Medidas Nefelomtricas e a Concentrao
Na nefelometria a medida da potncia da radiao espalhada P
esp
, segue
uma relao linear com a concentrao das partculas responsveis pelo
espalhamento, em uma equao anloga a fluorometria, ou seja,
P
esp
= k P
0
. C
onde, C a concentrao da espcie qumica em suspenso, P
0
potncia da
radiao incidente e k um coeficiente de proporcionalidade que depende do
ngulo de observao, do tamanho e forma das partculas, do comprimento de
onda da radiao inicidente e dos ndices de refrao relativo das partculas e do
meio.
Para uma potncia incidente, P
0
, constante, tem-se que:

= k C

onde, k uma constante que depende dos mesmos fatores de k acima, alm de
depender tambm da potncia do feixe incidente.

Faixas de Concentrao Versus Turbidimetria e Nefelometria
A medida nefelomtrica no indicada para altas concentraes em virtude
da interferncia entre partculas. Todavia, como a fluorometria, ela apresenta alta
sensibilidade para baixas concentraes e a sensibilidade pode ser aumentada
com o aumento da potncia do feixe incidente.
difcil detectar pequenas atenuaes da radiao incidente, causadas por
baixas concentraes, ou seja, a turbimetria no adequada para medidas de
turvaes muito fracas (transmitncias superiores a 90 %). Nestes casos, o
mtodo nefelomtrico o mais conveniente.
Portanto, nas anlises de amostras em suspenso a nefelometria e a
turbidimetria se completam com relao as faixas de concentrao. A nefelometria
indicada para baixas concentraes, podendo determinar concentraes a nvel
de ppm, enquanto a turbidimetria indicada para concentraes mais altas.

INSTRUMENTAO
Em princpio, qualquer fotocolormetro ou espectrofotmetro permite realizar
medidas trubidimtricas. Comparadores visuais so tambm utilizados para
medidas de turbidez das guas potveis.
As medidas nefelomtricas podem ser realizadas em fluormetros ou
espectrofluormetros.
Turbidmetros e nefelmetros tm sido desenvolvidos usando fonte de luz
policromticas, tal como uma lmpada de tungstnio. Todavia, para se obter
melhores resultados recomendado usar radiaes monocromticas. Quanto

99


menor o da radiao maior a intensidade do espalhamento. Assim, para se
obter uma maior sensibilidade num fotocolormetro, as medidas devem ser
realizadas de preferncia com um filtro azul.

ANLISE QUANTITATIVA
Antes de tudo, importante ressaltar que o precipitado necessita ser pouco
solvel e que ele se forme rapidamente. A adio de colides protetores, como
gelatina, gar, goma-arbica ou albumina , s vezes, utilizada para tornar mais
estvel a suspenso em concentraes muito baixas.

Curva Analtica
Na nefelometria e na turbidimetria as amostras so analisadas usando,
geralmente, curva analtica.
A exata reproduo das condies de precipitao o aspecto mais crtico
nessas anlises. Todas as variveis que podem influir no tamanho das partculas,
no momento de sua formao, devem ser cuidadosamente controladas a fim de
reproduzir as mesmas condies de fomao da suspenso, tanto para os
padres, como para as amostras.

Titulaes Turbidimtricas ou Nefelomtricas
As medidas turbidimtricas e nefelomtricas tambm podem ser
empregadas para sinalizar o ponto final em titulaes de precipitao.

APLICAES DA TURBIDIMETRIA E NEFELOMETRIA
A nefelometria e a turbidimetria se aplicam determinao de numerosas
espcies inicas mediante a precipitao com reagentes apropriados, em
condies que assegurem a formao de uma suspenso estvel e reprodutvel.
A tabela a seguir relaciona algumas das mais importantes aplicaes.
ESPCIE REAGENTE SUSPENSO MTODO

Ag

NaCl

AgCl
nefelometria
turbidimetria
As
Te
NaH
2
PO
2
NaH
2
PO
2

As
Te
nefelometria
turbidimetria
Se
Au
SnCl
2
SnCl
2

Se
Au
nefelometria
turbidimetria

Cl

AgNO
3


AgCl
nefelometria
turbidimetria
K Na
3
Co(NO
2
)
6
K
2
NaCo(NO
2
)
6
turbidimetria

Na
Zn(OAc)
2
e
UO
2
(OAc)
2


NaZn(OAc
2
)
3
(OAc)
9
nefelometria
turbidimetria
Ca H
2
C
2
O
4
CaC
2
O
4
turbidimetria

SO
4

-2


BaCl
2


BaSO
4

nefelometria
turbidimetria

A aplicao mais largamente empregada da nefelometria e turbidimetria

100


a determinao do sulfato ou enxofre. Elas so as tcnicas preferidas devido,
principalmente, s dificuldades de se encontrar um mtodo instrumental simples e
barato para anlise quantitativa exata desta importante espcie qumica.
A medida da limpidez de guas, bebidas ou medicamentos constitui um
exemplo tpico de um mtodo simples de determinao nefelomtrica ou
turbidimtrica.

100


MTODOS ELETROANALTICOS

Os mtodos eletroanalticos apresentam algumas vantagens sobre os outros
mtodos de anlise quantitativa instrumental.
+ as medidas so geralmente particular para um determinado estado de oxidao
do elemento. possvel determinar atravs de um dos mtodos eletroanalticos a
concentrao de por exemplo Fe(II) e Fe(III), enquanto que os mtodos
espectroscpicos determinam normalmente a concentrao do ferro total na
amostra.
+ os instrumentos so relativamente baratos. Custam de $4000 a $5000 com o
mais sofisticado custando no mximo $25000, enquanto os espectrofotmetros
custam normalmente mais de $25000.
+ eles fornecem informao sobre atividades das espcies que em estudos fisico-
qumico e fisiolgicos so mais importante do que as suas concentraes.
A figura a seguir mostra um diagrama dos mtodos eletroanalticos mais
comumente utilizados:


Os mtodos eletroanalticos englobam um grupo de mtodos de anlise
quantitativa instrumental que esto baseados nas propriedades eltricas da
soluo do analito quando esta faz parte de uma clula eletroqumica. Os aspectos
tericos e prticos de uma clula eletroqumica so discutidos a seguir.


101


PRINCPIOS DE ELETROQUMICA

Clulas Eletroqumicas
As clulas eletroqumicas consistem de dois eletrodos, denominados
anodos e catodos, mergulhados em uma soluo eletroltica.
As clulas eletroqumicas podem ser classificadas em clulas galvnicas
(ou pilha) e clulas eletrolticas. As clulas galvnicas so aquelas que aps a
sua montagem, elas entram em funcionamento produzindo energia eltrica
espontaneamente e as clulas eletrolticas so aquelas que s entram em
funcionamento aps ter sido fornecido a ela energia eltrica.
A figura a seguir mostra uma clula galvnica com os seus componentes
bsicos.


Ela constituda de um eletrodo metlico de zinco mergulhado em uma
soluo de sulfato de zinco e um eletrodo de cobre mergulhado em uma soluo
de sulfato de cobre. Estas duas solues so interligadas por uma ponte salina
formada por um tubo em forma de U, contendo no seu interior uma soluo
saturada de KCl.
As extremidades do tubo so tampadas por um material poroso (l de vidro,
asbesto, material polimrico usado em baterias de automveis) que permite
permear os ons K
+
e Cl
-
para restabelecer o equilbrio de cargas nas duas
solues, durante a reao de oxi-reduo.
A ponte salina usada para isolar as duas solues evitando uma reao
direta dos ons cobre com o eletrodo de zinco, mantendo o contato eltrico.
Os eletrodos metlicos de zinco e cobre so interligados externamente ao
voltmetro por fios eltricos.

102


Ao montar esta cela galvnica, os ons Zn(II) migram do eletrodo de zinco
para a soluo de sulfato de zinco e os ons Cu(II) migram do seio da soluo de
sulfato para o eletrodo de cobre, depositando-se sobre este eletrodo. Para
restabelecer o equilbrio de cargas, ons cloreto da ponte salina migram para o seio
da soluo de sulfato de zinco, enquanto os ons potssio migram para soluo de
sulfato de cobre.
Na semicela do lado esquerdo ocorre a semi-reao de oxidao:

Zn Zn
2+
2e
-
+
(NODO)

E na semicela do lado direito ocorre a semi-reao de reduo:

Cu
2+
+ 2e
-
Cu (REDUO)

A equao da reao total :

Zn Zn
2+
+ Cu
2+
+
Cu

Para atividades de Zn(II) e Cu(II) igual a 1,00, um potencial de 1,100V
obtido no incio da reao. Quando a reao atinge o equilbrio qumico o potencial
obtido igual a 0,000V.
A clula galvnica acima torna-se uma clula eletroltica substituindo o
voltmetro por uma bateria com potencial maior do 1,100V e conectando o terminal
positivo ao eletrodo de cobre e o negativo ao eletrodo de zinco. A reao invertida
dada por:
+ 2 + 2
Cu + Zn Cu Zn +

Uma clula eletroqumica que invertendo a corrente inverte as reaes nos
eletrodos chamada de cela quimicamente reversvel.

Anodos e Catodos
Por definio, o catodo de uma clula eletroqumica o eletrodo no qual
ocorre a semi-reao de reduo e o anodo o eletrodo onde ocorre semi-reao
de oxidao. Na clula galvnica mostrada anteriormente, o eletrodo de cobre o
catodo e o eletrodo de zinco o anodo. Na montagem desta clula como uma
clula eletroltica, o eletrodo de cobre passa a ser o anodo e o eletrodo de zinco
passa a ser o catodo.

Junes Lquidas
J uno lquida a interface entre duas solues contendo eletrlitos
diferentes ou mesmo eletrlito com concentraes diferentes. Uma clula
eletroqumica possui geralmente uma ou mais junes lquidas, embora seja
possvel montar uma clula sem uma juno lquida.
A clula galvnica mostrada anteriormente apresenta duas junes lquidas:
uma entre a soluo de sulfato de zinco e uma das extremidades da ponte salina e
a outra entre a soluo de sulfato de cobre e a outra extremidade da ponte
salina.
A figura a seguir mostra alguns exemplos de junes lquidas.

103



No caso (a) temos uma juno lquida de eletrlitos iguais com
concentraes diferentes. Os ons H
+
e Cl
-
tendem a difundir da esquerda para
direita. Porm como a mobilidade do on H
+
cerca de 4,6 vezes maior do que a
do on Cl
-
, o lado esquerdo assume uma carga negativa e o lado direito carga
positiva.
No caso (b) temos uma juno lquida de eletrlitos diferentes com
concentraes iguais, tendo uma espcie inica em comum. No h praticamente
difuso do on Cl
-
, mas a mobilidade maior do on H
+
em relao do on K
+

confere uma carga positiva ao lado esquerdo da juno e negativa ao lado direito.
No caso (c) refere-se a eletrlitos diferentes com respeito tanto s
concentraes como s espcies inicas. As diferentes mobilidades das quatro
espcies inicas conferem diferenas de cargas nos dois lados. justamente este
tipo de juno que mais freqentemente ocorre nos mtodos eletroanalticos.

POTENCIAL DE JUNO LQUIDA
O potencial de juno lquida uma diferena de potencial eltrico que se
desenvolve em uma juno lquida, resultante de uma separao de cargas devido
difuso das vrias espcies inicas atravs da interface.
O potencial de juno lquida consiste na maior dificuldade dos mtodos
potenciomtricos diretos. Eles no podem ser medidos isoladamente nem
tampouco calculados com exatido. Na prtica, reduz-se intensamente o potencial
de juno lquida pelo uso de uma ponte salina formada por uma soluo
concentrada de um eletrlito.
Em uma clula eletroqumica, a corrente carregada indistintamente por
todas espcies inicas e a frao da corrente carregada por uma determinada
espcie inica depende diretamente da concentrao relativa e da mobilidade.
Assim, quando os ons de um eletrlito particular se acham presentes em
concentraes relativamente altas em uma ponte salina, so eles que, de fato,
transportam a maior parte da corrente eltrica. Este efeito predomina sobre as
diferenas entre as mobilidades e s concentraes dos ons na cela
eletroqumica, reduzindo consideravelmente o potencial de juno lquida.
A ponte salina mais comumente usada envolve uma soluo saturada de
KCl (4,2 mol L
-1
a 25
o
C), onde as mobilidades dos ons K
+
e Cl
-
so muito
prximas (cerca de 4%). Se o on cloreto interfere na medida a soluo de KCl
pode ser substituda por KNO
3
. A ponte salina simplesmente reduz o potencial de
juno lquida, mas nunca consegue elimin-lo por completo.


104



Clula Eletroqumica sem Juno Lquida
Algumas vezes possvel montar uma cela eletroqumica na qual os
eletrodos compartilham o mesmo eletrlito e assim eliminam o potencial de juno
lquida. A figura a seguir mostra um exemplo de uma cela eletroqumica sem
juno lquida.


Nota-se que nesta cela a reao de reduo e a oxidao ocorre em duas
etapas e a reao global de oxi-reduo dada pela equao:
2AgCl(s) + H
2
(g) 2Ag(s) + 2H
+
(aq) + 2Cl
-
(aq)

Representao Esquemtica de uma Cela Eletroqumica
Para simplificar a descrio de clula eletroqumica em termos de uma
notao, os qumicos propuseram algumas regras:
(a) So indicados esquerda o nodo e as informaes relativas a ele. direita,
so colocados na ordem inversa o ctodo e as informaes sobre ele;
(b) Linhas verticais simples so usadas para representar limites de fases em que
so estabelecidos potenciais. Duas linhas verticais indicam uma ponte salina;
c) Usa-se vrgula para separar os diversos componentes dispersos em uma
soluo. A virgula tambm usada para separar duas fases nas quais no
estabelecida nenhuma diferena de potencial.
Com base nas regras apresentadas, podemos representar as clulas
galvnicas mostradas anteriormente da seguinte forma:
Zn , ZnSO
4
(a
Zn(2+)
= 1,00) ,, CuSO
4
(a
Cu(2+)
= 1,00) , Cu
Pt, H
2
(p=1 atm) , HCl(0,01M), AgCl(sat) , Ag
Estas clulas galvnicas quando postas para funcionar produzem uma f.e.m,
que dada por:
E
CEL
= E
CTODO
- E
NODO
+ E
J

onde E
J
o potencial de juno lquida.

Potenciais de Cela A Equao de Nernst
Pode ser demonstrado atravs da termodinmica que para a reao descrita
pela equao geral

105


a A +c B c C +d D
vlida a equao


) (a . ) (a
) (a . ) (a
ln
nF
RT

b
i B
a
i A
d
i D
c
i C
(
(
(
(

=
0
Cela
Cela
E E

onde a =atividade das espcies reagentes (A e B) e produtos (C e D). Alm disso,
para a
A
=f
A
[A], por exemplo, f
A
o coeficiente de atividade da espcie A, onde [A]
a sua concentrao em mol/L. Para solues diludas, f aproximadamente igual
a 1 (um).
A equao anterior uma forma da equao de Nernst que tem ampla
aplicao em eletroanaltica.

Medidas de Potenciais de Eletrodo
A comunidade qumica adotou um eletrodo de referncia padro, conhecido
como eletrodo padro ou eletrodo normal de hidrognio (EPH ou ENH), cujo
potencial, por conveno, foi adotado como sendo exatamente igual a zero em
qualquer temperatura. Desta forma, possvel conhecer o potencial isolado de um
determinado eletrodo, montando uma cela eletroqumica em que este eletrodo
esteja ligado ao eletrodo ENH. A medida do potencial da cela fornece o potencial
do eletrodo isolado, j que o potencial do EPH foi adotado como sendo zero.
A figura a seguir mostra uma montagem de uma cela eletroqumica usada
para medida do potencial de um eletrodo.

Pode-se representar a clula acima da seguinte forma:
Pt, H
2
(p=1 atm) , H
+
(a=1,00) ,, M
n+
(a=1,00), M
No eletrodo padro de hidrognio, a folha de platina deve ser recoberta por
uma camada de negro de platina (reduo qumica ou eletroqumica do H
2
PtCl
6

para aumentar a rea superficial e assegurar uma semi-reao eletrdica rpida
e reversvel).

106


Quando se associa o ENH a um eletrodo experimental, ele pode atuar como
ctodo ou como nodo espontaneamente (clula galvnica), dependendo dos
potenciais relativos entre os dois eletrodos.

Potencial de Eletrodo
A IUPAC convencionou que:
Potencial de eletrodo E
eletrodo
igual f.e.m de uma clula
eletroqumica constituda de um eletrodo padro de hidrognio e o eletrodo
experimental e que o termo potencial de eletrodo reservado exclusivamente
para as semi-reaes escritas como redues .
No existe objeo em se usar o termo potencial de oxidao para denotar o
potencial do eletrodo para a semi-reao inversa, porm um potencial de oxidao
nunca deve ser chamado de potencial de um eletrodo.
O sinal do potencial de eletrodo determinado pelo sinal obtido quando o
eletrodo de interesse acoplado a um eletrodo padro de hidrognio em uma cela
galvnica. Um sinal positivo para o potencial de eletrodo (E
eletrodo
>0) indica que a
semi-reao de reduo espontnea (AG = - nFAE) e um valor negativo indica
que a semi-reao de oxidao que espontnea.

Efeito das Atividades nos Potenciais de Eletrodo - Equao de NERNST
Considere que o eletrodo experimental da cela eletroqumica anterior foi
acoplado a um ENH em uma cela galvnica. Tem-se dois casos:
Primeiro caso: Quando o eletrodo experimental atua como ANODO e o ENH atua
como CATODO.
As semi-reaes eletrdicas neste caso so dadas por:

M(s) M
n+
(aq) + ne
-
(anodo)

2H
+
(aq) + 2e
-
H
2
(g) (ctodo)

e a reao global da cela dada por:
2M(s) + 2nH
+
(aq) 2M
n+
(aq) + nH
2
(g)
A equao de Nernst para esta cela galvnica dada por:


(a
) (p . ) (a
ln
nF
RT
i +
H
n
i
2
H
2
i + n
M
(
(
(
(
(
(

=
)
E
0
Cela
Cela
E

Substituindo os valores das constantes R e F e transformando o logartmo natural
para logartmo decimal, a equao anterior, a temperatura ambiente (298,15K)
torna-se:

(a
) (p . ) (a
log
n
0,059
i +
H
n
i
2
H
2
i + n
M
(
(
(
(
(
(

=
)
E
0
Cela
Cela
E

Segundo Caso: Quando o eletrodo experimental atua como CATODO

As semi-reaes eletrdicas so dadas por:

107



H
2
(g) 2H
+
(aq) + 2e
-
(anodo)

M
n+
(aq) + ne
-
M(s) (catodo)

e a reao global da cela dada por:

2M
n+
(aq) + nH
2
(g) 2M(s) + 2nH
+
(aq)

A equao de Nernst para esta cela galvnica, a 298,15K, dada por:
E
Cela Cela
0
=

(
(
(
E
0,059
n
log
(a
(a ) . (p )

H
+ i
M
n+ i
2
H
2
i
n
)

ou
E
Cela Cela
0
= +

(
(
(
E
0,059
n
log
(a ) . (p )
(a

M
n+ i
2
H
2
i
n
H
+ i
)


Potencial Padro de Eletrodo - E
0

Para os dois casos acima, as equaes de Nernst revelam que a constante
E
0
igual ao potencial do eletrodo quando o termo logaritmo zero. Esta condio
ocorre quando o quociente do termo logaritmo igual unidade, ou seja, quando
as atividades de todos os reagentes e produtos so iguais unidade. Assim, o
potencial padro de eletrodo definido como o potencial de eletrodo experimental
acoplado a um ENH, quando todos os reagentes e produtos esto presentes com
atividades iguais a 1,000.
O potencial padro de eletrodo uma constante fsica importante que
fornece uma descrio quantitativa da fora diretora de uma semi-reao de um
eletrodo que constitui uma cela eletroqumica.
Quatro fatores relacionados a esta constante devem ser mantidos em
mente:
1
0
) Como o potencial de eletrodo dependente da temperatura (as propriedades
eltricas, como a resistncia, variam), a temperatura na qual ela foi medida deve
ser especificada.
2
0
) O seu sinal (positivo ou negativo) o mesmo daquele obtido no condutor
eltrico ligado ao eletrodo de interesse, quando este est acoplado a um ENH,
formando uma cela galvnica.

3
0
) Como ela uma medida da fora diretora da semi-reao, ela independe de
como a equao da semi-reao encontra-se expressa em termos de mols. Por
exemplo, o seu valor o mesmo para as duas semi-reaes abaixo.
Ag
+
(aq) +e
-
Ag(s) E
0
=+0,799V
100Ag
+
(aq) +100e
-
100Ag(s) E
0
=+0,799V
A tabela a seguir mostra os potenciais padro de eletrodo para algumas
semi-reaes. Uma tabela mais extensa pode ser encontrada no HANDBOOK.

108



Tabela de Potenciais Eletrdicos Padres (25
o
C)
Reao Parcial E
0
, V
F
2
+ 2H
+
+ 2e
-
2HF..

+2,65
H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
2H
2
O
+1,77
MnO
4
-
+ 4H
+
+ 3e
-
MnO
2
+ 2H
2
O
+1,695
Ce
4+
+ 3e
-
Ce
3+

+1,61
BrO
3
-
+ 6H
+
+ 5e
-
1/2Br
2
+ 3H
2
O
+1,52
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
Mn
2+
+ 4H
2
O
+1,51
Cl
2
+ 2e
-
2Cl
-
.

+1,3595
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e
-
2Cr
3+
+ 7H
2
O
+1,33
MnO
2
+ 4H
+
+ 2e
-
Mn
2+
+ 2H
2
O.

+1,23
O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
2H
2
O

+1,229
Br
2
(l) + 2e
-
2Br
-
..
+1,0652
2Hg
2+
+ 2e
-
Hg
2
2+
+0,920
Ag
+
+ e
-
Ag...

+0,7991
Hg
2
2+
+ 2e
-
2Hg..

+0.789
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
+0,771
O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
H
2
O
2

0,682
Hg
2
SO
2
+ 2e
-
2Hg + SO
4
2-

+0,615
MnO
4
-
+ e
-
MnO
4
2-

+0,564
H
3
AsO
4
+ 2H
+
+ 2e
-
H
3
AsO
3
+ H
2
O

+0,559
I
3
-
+ 2e
-
3I
-
.

+0,536
I
2
(s) + 2e
-
2I
-
.

+0,5355
Fe(CN)
6
3-
+ e
-
Fe(CN)
6
4
-
.

+0,36
Cu
2+
+ 2e
-
Cu..

+0,337
Hg
2
Cl
2
(s) + 2e
-
2Hg + 2Cl
-
.

+0,268
AgCl + e
-
Ag + Cl
-
.

+0,222

109


Sn
4+
+ 2e
-
Sn
2+
+0,15
TiO
2+
+ 2H
+
+ 2e
-
Ti
3+
+ H
2
O

+0,05
2H
+
+ 2e
-
H
2

+0,000
Sn
2
+
+ 2e
-
Sn

-0,136
Cd
2+
+ 2e
-
Cd..

-0,403
Fe
2+
+ 2e
-
Fe..

-0,440
Zn
2+
+ 2e
-
Zn..

-0,763
Al
3+
+ 3e
-
Al..

-1,66
Mg
2+
+ 2e
-
Mg...

-2,37
Na
+
+ e
-
Na...

-2,714
Ca
2+
+ 2e
-
Ca...

-2,87
K
+
+ e
-
K...

-2,925
Li
+
+ e
-
Li..

-3,045

Podemos fazer algumas observaes da tabela anterior:
1
0
) As espcies no lado esquerdo das semi-reaes que apresentam altos valores
positivos de E
0
so mais facilmente reduzidos e por isso so fortes agentes
oxidantes.

2
0
) As espcies no lado esquerdo das semi-reaes que apresentam altos valores
negativos de E
0
so mais facilmente oxidados e por isso so fortes agentes
redutores.

3
0
) As semi-reaes que apresentam altos valores positivos de E
0
tem tendncia a
ocorrer como escritas, enquanto as semi-reaes que apresentam altos valores
negativos de E
0
tem tendncia a ocorrer no sentido inverso, ou seja, como
oxidao.

4
0
) Apesar dos altos valores negativos das semi-reaes dos eletrodos de zinco e
cdmio, podemos concluir, por exemplo, que uma folha de zinco mergulhada em
uma soluo de ons cdmio causar a deposio de cdmio metlico sobre o
zinco, pois o cdmio mais facilmente reduzido do que o zinco, ou o zinco mais
facilmente oxidado do que o cdmio.
Pode-se usar os potenciais padres encontrados na tabela acima para
calcular os potenciais de semi-celas e celas mediante aplicao da equao de
NERNST. Vejamos os exemplos a seguir:
EXEMPLO 1: Semicela: Um eletrodo de Zn imerso em uma soluo 0,01M de
Zn
2+
.

110


Zn
2+
+ 2e
-
Zn, E
o
=-0,763V (TAB. 1)..

| | E E
0,0592
2
log
1
a
O
Zn
2+
= ~ Zn a
2+
Zn
2+


E
0,0592
2
log
1
10
-2
= 0763 , E =0,822V

EXEMPLO 2: Vamos considerar a seguinte clula: Zn | ZnSO
4
(a
Zn
2+
=0,10) |
| CuSO
4
(a
Cu
2+
=0,10) |Cu.

As semi-reaes so dadas por:

Zn
2+
+ 2e
-
Zn, E
o
=-0,763V (NODO).


Cu
2+
+ 2e
-
Cu, E
o
=+0,337V (CTODO).


Clculo de E
CTODO
e E
NODO
:
E E
0,0592
2
log
1
a
CTODO
O
C
2+
=
u


E +0,337
0,0592
2
log
1
0,10
E 0,307V
CTODO CTODO
= = +

E E
0,0592
2
log
1
a
NODO
O
2+
=
Zn


E -0
0,0592
2
log
1
0,10
E V
NODO NODO
= = , , 763 0793

Se o potencial de juno lquida considerado desprezvel:
E
CLULA
= E
CTODO
E
NODO

Ento, E
CLULA
=0,307V (0,793V) E
CLULA
=+1,100V

Outra maneira de calcular o potencial desta cela :

Zn
2+
+ 2e
-
, E
o
=-0,763V... Zn
Cu, E
o
=+0,337V... Cu
2+
+ 2e
-
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu, E
o
t
=0,793 + 0,337 =+1,100V


E
0,0592
2
log
0,10
0,10
E V
CEL CEL
= + = + 1100 1100 , ,


Efeitos de Reagentes Complexantes e Precipitantes nos Potenciais de
Eletrodo

111



Os agentes precipitantes e complexantes que reagem com a(s) espcie(s)
participantes da semi-reao de um eletrodo exercem um efeito marcante no
potencial do eletrodo como mostram os exemplos a seguir.

Exemplo do Efeito de um Reagente Precipitante
Um exemplo tpico a variao do potencial de um eletrodo de prata em
presena de uma soluo saturada de AgI, contendo ons iodetos com atividade
1,00. (Kps para AgI =8,3 x 10
-17
).

Ag
+
+ e
-
Ag..
E
0
= +0,7991

+
Ag
+
Ag
a
1
log
1
0,0592
+0,799
a
1
log
1
0,0592
E = E
O
=


Podemos calcular o valor de a
ag+
a partir do produto de solubilidade. Como,

Kps =a
g+
. a
I
-
ento, a
g+
=Kps/a
I
-
logo,
ps
-
I
K
a
log 0,0592 +0,799 E =

que pode ser reescrita como:
-
I
ps
a log 0,0592 K log 0,0592 + +0,799 E =
Substituindo os valores de Kps e a
I
- obtm-se que:
0,151V - = 1,00 log 0,0592 10 x (8,3 log 0,0592 + +0,799 E
-17
= )

Este exemplo mostra que o potencial de reduo de ons prata torna-se
muito menor quando em presena de ons iodeto. Qualitativamente, esse um
efeito esperado, uma vez que a diminuio na concentrao de ons prata diminui
tambm a tendncia para a sua reduo.
Do tratamento acima pode ser verificado que quando a atividade do on
iodeto igual unidade, o potencial de eletrodo igual soma de duas
constantes, ou seja,

V 151 , 0 = =
ps
K log 0,0592 + +0,799 E

que representa o potencial padro de eletrodo para semi-reao:

AgI(s) + e
-
Ag(s) + I
-
(aq) E
0
= -0,151V

A equao de Nernst para o eletrodo de prata em uma soluo saturada com
iodeto de prata dada por:

-
I
-
I
a a log 0,0592 E log 0592 , 0 151 , 0 E
0
= =


112


Logo, quando em contato com uma soluo saturada de iodeto de prata, o
potencial do eletrodo de prata pode ser descrito ou em termos da atividade dos
ons prata, com:
Ag
+
+ e
-
Ag... E
0
= +0,7991
e
+
+
Ag
0
Ag Ag
a
1
log 0,0592 - E = E
/


ou em termos da atividade de ons iodeto, com

AgI(s) + e
-
Ag(s) + I
-
(aq) E
0
= -0.151V

e
-
I
a E log 0592 , 0 151 , 0 =

Exemplo do Efeito de um Reagente Complexante
O potencial de um eletrodo de prata em uma soluo contendo ons prata e
um agente complexante (amnia ou tiossulfato, por exemplo) pode ser tratado de
maneira anloga ao exemplo anterior. As reaes de formao dos complexos so
dadas por:

Ag
+
+ 2NH
3
[Ag(NH
3
)
2
]
+

2
] ]
2
) 3 NH ( Ag [
f
) a ( a
a
K
]
3
NH [
] Ag [
+
+
=
Ag+ + 2 S
2
O
3
-2
[Ag(S
2
O
3
)
2
]
-3

2
Ag
f
) a ( a
a
K
2
)
3
O
2
S (
3
]
2
)
3
O
2
S ( Ag [

+
+
=
onde K
f
a constante de formao do complexo.
O potencial do eletrodo para as duas reaes dado por:

2
) a (
f
K
a
log 0592 , 0 799 , 0
3
NH
]
2
)
3
NH ( Ag [
+
+ =
+
Ag
a log 0,0592 + 0,799 = E

2
) a (
f
K
a
log 0592 , 0 799 , 0
2
)
3
O
2
S (
3
]
2
)
3
O
2
S ( Ag [

+ =
+
Ag
a log 0,0592 + 0,799 = E

Considerando as atividades dos ligantes e dos complexos iguais a
unidade, o potencial padro de eletrodo para as semi-reaes:

[Ag(NH
3
)
2
]
+
+ e
-
Ag(s) + 2NH
3



113


[Ag(S
2
O
3
)
2
]
-3
+ e
-
Ag(s) + 2S
2
O
3
-2


Pode ser calculado por:
f
0
K
1
log 0,0592 + 0,799 = E

Algumas Limitaes do Uso de Potenciais de Eletrodo
Os potenciais de eletrodo so de grande importncia no entendimento dos
processos eletroanalticos. Contudo, h certas limitaes para a utilizao desses
dados que devem ser colocados com clareza.

Substituio de Atividades por Concentraes
A suposio que as duas quantidades so iguais s vlida para solues
diludas. Por exemplo, potencial-padro de eletrodo para a semi-reao Fe
3+
+e
-

Fe
2+
de +0,771V. O potencial de eletrodo para essa mesma semi-reao
medida experimentalmente em uma soluo 1M de Fe
3+
, Fe
2+
e cido perclrico
de +0,732V. A razo para esta discrepncia pode ser justificada se escrevermos a
equao de Nernst na forma:
3
Fe
3
2
Fe
2
] Fe [
] Fe [
log 0592 , 0
+
+
+
+

0
E = E
onde,
Fe2+
e
Fe3+
so os coeficientes de atividades do Fe
2+
e Fe
3+
na soluo.
Como
Fe2+
>
Fe3+
, obtm-se um potencial de eletrodo menor do que o
potencial-padro de eletrodo para semi-reao.

Efeito de Reaes Laterais
O potencial padro dos eletrodos afetado pela ocorrncia outras reaes
como, solvatao, associao, dissociao, precipitao, formao de complexos,
etc, envolvendo as espcies de interesse que formam o eletrodo. Um exemplo
desse caso foi mostrado anteriormente, quando discutido o efeito de agentes
precipitantes e complexantes no potencial de eletrodo.
Fenmenos como estes podem ser avaliados se os equilbrios envolvidos e
as constantes do processo so conhecidas. Entretanto, nem sempre isso
possvel na prtica. Um exemplo deste problema que o potencial de eletrodo
para a semi-reao Fe
3+
+e
-
Fe
2+
, medida em meio de 1M de cido perclrico
de +0,732V, em um meio de 1M de cido clordrico de +0,70V e em 1M de cido
fosfrico de +0,6V. Essas diferenas tm sido atribudas ao fato do Fe(III) formar
complexos mais estveis com o cloreto e o fosfato do que o Fe(II). Assim, a
concentrao real de Fe(III) no-complexado em tais soluo menor do que ao
do Fe(II) no-complexado. Todavia, estes equilbrios no so bem estabelecidos e
a equao de Nernst para estes sistemas no pode ser proposta com exatido.

ELETRLISE E ELETRODEPOSIO Conceitos e Princpios
A eletrodeposio baseia-se na medida da massa do analito
eletrodepositado na superfcie do eletrodo de trabalho em uma clula eletroltica. A

114


eletrodeposio envolve usualmente a reduo catdica de ons metlicos de
acordo com a equao:
M
n+
+ne
-
M
Todavia, a reao eletrdica no ocorre normalmente de uma maneira to
simples quanto a descrita pela equao acima. Isto porque em muitas solues os
ons metlicos se encontram complexados; em gua, por exemplo, os ons se
encontram hidratados. Alm disso, nem todas as molculas de gua coordenadas
so envolvidas no processo eletroltico, podendo algumas delas sofrer dissociao
antes da reao eletrdica ocorrer. Sendo assim, podemos escrever:

M(H
2
O)
p
n+
M(H
2
O)
q
n+
+ (p q) H
2
O (p >q)

M(H
2
O)
q
n+
+ne
-
M +q H
2
O

OBS.: Se, por outro lado, os ons metlicos se encontram complexados com um
ligante X, uma interpretao anloga ao processo anterior pode ser realizada.

O potencial necessrio para a eletrlise

i. Potencial de decomposio
O potencial de decomposio, E
d
, o potencial mnimo necessrio que deve
ser aplicado para que a eletrlise ocorra de maneira contnua. Para determin-lo,
mede-se a corrente, i, que passa atravs da clula para valores crescentes do
potencial aplicado (ou fora eletromotriz, f.e.m.). Quando os valores de i so
lanados em um grfico contra os da f.e.m., obtm-se a curva de corrente-
voltagem mostrada abaixo, relacionada a uma soluo de H
2
SO
4
0,5 mol L
-1
.

Pode-se notar que no incio flui apenas uma corrente residual que
aumenta gradualmente at aproximadamente 1,7 V, quando ento passa a
aumentar rapidamente. Este ponto fornece o potencial de decomposio, sendo

115


localizado tipicamente pela extrapolao da curva corrente zero. O valor de E
d

assim obtido representa o potencial mnimo que deve ser excedido de modo a
garantir a realizao de uma eletrlise rpida do ponto de vista prtico. Para isso,
aplica-se um potencial E
a
maior que o E
d
de modo que uma corrente, dada pela
expresso abaixo (baseada na lei de Ohm), fluir atravs da clula.


R
E E
i
d a

=
onde R a resistncia interna da cela.
A expresso acima pode ser rearranjada como
R i E E
d a
+ =
O potencial de decomposio um termo complexo resultante das
interaes associadas aos produtos das reaes eletrdicas. Com efeito, os
eletrodos da cela, os quais antes de iniciar a eletrlise eram inertes, transformam-
se em eletrodos ativos (polarizados) que se opem passagem da corrente
atravs da clula.
Na realidade, os eletrodos ativos originam uma clula galvnica cuja f.e.m.
se ope ao potencial aplicado, sendo ento caracterizada como f.e.m. de retorno,
E
r
. Quando os eletrodos ativos se comportam reversivelmente, o potencial de
decomposio constitudo apenas pela f.e.m. de retorno, podendo esta ser
determinada a partir dos potenciais termodinmicos (E
0
) dos eletrodos ativos da
cela galvnica. Entretanto, quando as condies de reversibilidade no so
satisfeitas, o potencial de decomposio observado significativamente maior que
a f.e.m de retorno. Sendo assim, a voltagem adicional que deve ser acrescida a E
r

de modo a alcanar o valor de E
d
denominada sobrevoltagem ou sobrepotencial,
E
s
, que ser melhor descrita adiante.

ii. Determinao da f.e.m de retorno
Para ilustrar o clculo de E
r
, considere a eletrlise de uma soluo de um
cido (ou base) efetuada entre eletrodos de platina. Neste caso, ocorrem as
seguintes reaes durante a eletrlise:
2 H
+
+2

e H
2
(catodo)
e
H
2
O O
2
+2 H
+
+2

e (anodo)
A clula galvnica gerada a partir dos produtos da eletrlise pode ser
representada como
Pt, H
2
(1 atm , soluo do cido , O
2
(1 atm), Pt
para a qual a f.e.m de retorno dada por
E
r
=E
catodo
E
anodo

E
r
=
2
H
2
O
E E =
|
|
.
|

\
|

+ + 2 2
] H [
1
log
2
0592 , 0
] H [
1
log
2
0592 , 0
23 , 1
E
r
=1,23 V

Um fato notvel no resultado da equao anterior que na decomposio
eletroltica de solues de cidos ou bases, a eletrlise efetivamente a

116


decomposio da gua. A f.e.m de retorno se mantm em 1,23 V e no depende
nem da identidade do cido (ou base), nem da concentrao do eletrlito.
A eletrlise da gua se caracteriza por uma estabilizao dos potenciais
catdico e andico, no afetando a f.e.m de retorno. Por outro lado, na
eletrogavimetria a f.em. de retorno depende da natureza e da concentrao do
eletrlito como se pode verificar no exemplo ilustrado a seguir.
Considere, por exemplo, a eletrlise de uma soluo 0,1 mol L
-1
de CuSO4
em meio 0,1 mol L
-1
de H
2
SO
4
, entre eletrodos de platina.
As reaes que ocorrem so:
Cu
2+
+2

e Cu (catodo)
H
2
O O
2
+2 H
+
+2

e (anodo)
as quais originam a seguinte clula galvnica:

Cu , CuSO
4
(0,1 mol L
-1
), H
2
SO
4
(0,5 mol L
-1
) , O
2
(1 atm), Pt

No incio da eletrlise, E
r
tem o valor
E
r
=
Cu
2
O
E E =
|
|
.
|

\
|

+ +
] Cu [
1
log 0592 , 0 337 , 0
] H [
1
log
2
0592 , 0
23 , 1
2 2

E
r
= ( ) 10 log 0592 , 0 337 , 0 1 log 0592 , 0 23 , 1
E
r
=0,92 V

medida que a eletrlise avana, a f.e.m de retorno aumenta
progressivamente devido ao aumento de
2
O
E e diminuio de
Cu
E . De fato, a
deposio de cobre no catodo acompanhada de um decrscimo da
concentrao de Cu(II) na soluo, enquanto a oxidao andica da gua implica
um incremento na concentrao de ons H
+
.
De acordo com as leis de Faraday, para cada mol de Cu(II) reduzido no
catodo, ocorre a oxidao andica de um mol de molculas de gua produzindo
dois mols de ons H
+
. Assim, quando a concentrao de Cu
2+
for reduzida para,
digamos, 1 x 10
-6
mol L
-1
(deposio praticamente completa), a concentrao de
H
+
ter atingido cerca de 1,2 mol L
-1
. Neste caso, o valor de E
r
ser
E
r
= |
.
|

\
|

6 2
10
1
log 0592 , 0 337 , 0
) 2 , 1 (
1
log
2
0592 , 0
23 , 1
E
r
=1,1 V
Generalizando, em uma eletrodeposio de um metal, M, no catodo e a
evoluo de oxignio no anodo a f.em. de retorno, E
r
, dada por

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
= =
+ +
] M [
1
log
n
0592 , 0
E
] H [
1
log 0592 , 0 23 , 1 E E E
n
0
M M
2
O r

A expresso mostra que E
r
aumenta gradativamente, enquanto prossegue a
eletrodeposio do metal.

iii. Sobretenso
Como vimos antes, o potencial de decomposio aproximadamente igual
f.e.m de retorno quando as reaes eletrdicas so reversveis. Um exemplo tpico

117


a eletrlise de uma soluo de brometo de zinco. Aqui o potencial de
decomposio pouco difere de E
r
determinado a partir dos potenciais da clula
galvncia formada com os produtos da eletrlise. Todavia, o potencial de
decomposio (E
d
) normalmente maior que E
r
, cujo valor ao se somar com a
sobrevoltagem deve alcanar o valor de E
d
.
A sobrevoltagem, E
s
, a soma dos sobrepotencias catdico e andico, ou
seja,
E
s
=S
catodo
+S
anodo

oportuno ressaltar que o sobrepotencial assume uma magnitude notvel
quando as reaes eletrdicas envolvem a formao de produtos gasosos, como:

- a reduo catdica de ons hidrognio (H
+
) com evoluo de H
2
(g);
- a oxidao andica da gua com a formao de O
2
(g).

Contudo, na eletrogravimetria importante o sobrepotencial associado
reduo catdica do on H
+
.

As tabelas abaixo fornecem os sobrepotencias do hidrognio e oxignio para
diferentes materiais catdicos e andicos e densidades de corrente (corrente por
unidade de rea superficial eletrdica).

Tabela - Sobrepotencial do hidrognio temperaura ambiente.


Tabela - Sobrepotencias do oxignio em NaOH 1 mol L
-1
para a temperatura de 25
0
C.


118


Potencias de descarga
A fim de que as reaes eletrdicas ocorram a uma razo aprecivel,
necessrio aplicar um potencial (E
a
) em considervel excesso, qual seja,

R i ) S S ( ) E E ( R i E E E
ca eletrolti clula
catodo anodo
galvnica clula
anodo catodo s r a
+ + + = + + =




Porm E
r
= E
cela eletroltica
= (E
catodo
E
anodo
) =E
anodo
E
catodo


Ento podemos escrever para a clula eletroltica

=
a
E (E
anodo
E
catodo
) +(S
anodo
+S
catodo
) +i R

Ou reagrupando os termos similares como
E
a
= (E
anodo
+ S
anodo
) (E
catodo
S
catodo
) + i R

onde:
- (E
anodo
+ S
anodo
) representa o potencial de descarga andico, capaz de forar
a reao andica;

- (E
catodo
S
catodo
) representa o potencial de descarga catdico, capaz de
promover a reao catdica;
- i R compensa a queda hmica da soluo devido sua resistncia.

Com o avano da eletrlise, o potencial de descarga andico se desloca
na direo positiva (ou seja, aumenta), enquanto o potencial de descarga
catdico se desloca na direo negativa.
Conseqentemente, em uma eletrodeposio convencional (sem controle do
potencial catdico), a espcie de interesse deve ser a nica mais facilmente
redutvel que o on hidrognio. Aps a deposio da espcie mais redutvel, a
estabilizao do potencial catdico com a descarga dos ons H
+
impede a reduo
de outras espcies menos redutveis que o H
+
.
Por outro lado, se houver vrias espcies mais redutveis que o on
hidrognio, a tcnica convencional no permite evitar a deposio de vrios
metais. Esse problema pode ser contornado se o potencial catdico for mantido
fixo em um nvel (valor) em que apenas um dos metais se deposite. Para isso,
deve-se empregar a tcnica da eletrlise com potencial controlado descrita
adiante.

Eletrodeposio dos Metais
De acordo com os argumentos anteriores, a condio essencial para
deposio de um metal que ele seja mais facilmente redutvel que o hidrognio
nas condies em que se processa a eletrlise.
Tendo isso em mente, vamos investigar, por intermdio dos exemplos a
seguir, a viabilidade das seguintes eletrodeposies:

a. Eletrlise de uma soluo de uma soluo de CuSO
4
0,1 mol L
-1
e 0,5 mol L
-1

em H
2
SO
4
entre eletrodos de platina.

119


As reaes eletrdicas so:
Catodo: Cu
2+
+2

e Cu
Anodo: H
2
O O
2
+2 H
+
+2

e

O objetivo saber se a descarga do H
+
vai atrapalhar a deposio do cobre.
O potencial catdico evolui (diminui) de acordo com a equao:


] Cu [
1
log
2
0592 , 0
337 , 0 E
2
Cu
+
= , sendo 0,3104 V o seu valor no incio da
eletrlise.
Por outro lado, a evoluo andica de H
2
ocorreria em 0 V se no houvesse
o sobrepotencial do hidrognio para o cobre, pois
] H [
1
log 0592 , 0 E E
0
2
H
+
= =0,0 0,0592 log 1 =0,0 V

Entretanto, a descarga do on H
+
ocorrer no potencial:

Potencial e descarga (H
2
) =
2
H
2
H
S E =0,0 0,4 = 0,4 V, onde 0,4 o
sobrepotencial do hidrognio para o cobre, admitindo uma densidade de corrente
igual a 0,01 A cm
-2
.
Com efeito, a concentrao de ons cobre diminuir para um nvel que pode
ser determinado como

4 , 0
] Cu [
1
log
2
0592 , 0
337 , 0 E
2
Cu
= =
+


E
Cu
~ 1 x 10
-25
mol L
-1


Concluso: quando o potencial descarga do H
+
for atingido, a deposio do
cobre pode ser considerada quase completa. Portanto, a eletrodeposio dos ons
Cu
2+
vivel nas condies estudadas.

b. Considere agora a eletrlise de uma soluo 0,1 mol L
-1
de ZnSO
4
e 0,5 mol L
-1

em H
2
SO
4
entre dois eletrodos de platina. Ser que essa eletrlise tambm
vivel nas condies estabelecidas?

As reaes eletrdicas desejveis so:

Catodo: Zn
2+
+2

e Zn
Anodo: H
2
O O
2
+2 H
+
+2

e

O incio da deposio do zinco requer o potencial
V 792 , 0
10
1
log
2
0592 , 0
763 , 0 E
1
Zn
= =



Por outro lado, a descarga do hidrognio ocorrer em:

120



Descarga (H
2
) =
2
H
2
H
S E =0,00 0,09 =- 0,09 V,

onde
2
H
S = 0,09 V o sobrepotencial do hidrognio para a platina, a uma
densidade de corrente igual a 0,01 A cm
-2
.
Uma vez que a descarga do H
+
ocorre em um potencial catdico muito
menos negativo (maior) que o requerido para iniciar a descarga do on Zn
2+
, o
zinco no pode ser eletrolisado de uma soluo fortemente cida. Isto porque a
evoluo de H
2
estabiliza o potencial catdico em 0,09 V.
Contudo, a eletrodeposio do zinco torna-se vivel em uma soluo
tamponada a pH =6,0.
Nestas condies, o potencial de descarga do hidrognio deslocado
bastante na direo negativa por dois motivos:

i) em conseqncia da menor concentrao de ons H
+
;
ii) devido ao elevado sobrepotencial do hidrognio para o zinco, isto ,
V 7 , 0 S
2
H
= (p/ Zn).
Sendo assim, o potencial de descarga do on H
+
ser:

P
descarga
(H
+
) =
2
H
2
H
S E = V 055 , 1 7 , 0
10
1
log 0592 , 0
6
=



Para este valor, a concentrao de ons Zn
2+
remanescente na soluo :

V 055 , 1
] Zn [
1
log
2
0592 , 0
763 , 0 E
2
Zn
= =
+


[Zn
2+
] ~ 10
-10
mol L
-1
(que indica uma deposio quase completa!)

c. Vejamos agora se possvel inverter a reao espontnea da pilha de Daniel
nas condies-padro.

Pilha de Daniel: Zn +Cu
2+
Zn
2+
+Cu, E
cela
=+1,1 V (reao espontnea)
Eletrlise: Zn
2+
+Cu Zn +Cu
2+
, E
cela
= 1,1 V (reao no espontnea)

Neste caso, o potencial de descarga do on H+:

P
descarga
=
2
H
2
H
S E =0,0 0,7 = 0,7 V
Por outro lado, a descarga do zinco dever comear no potencial catdico

V 763 , 0
1
1
log
2
0592 , 0
763 , 0 E
Zn
= =

Ora, como o potencial de descarga do on H
+
menos negativo (maior) que
o do zinco, logo o H
+
se descarregar primeiro e vai atrapalhar a deposio do
zinco.

E em relao ao produto andico da eletrlise, que produtos teremos?

121



O potencial andico do cobre :

V 34 , 0
1
1
log
2
0592 , 0
337 , 0 E
Cu
= = . Por outro lado, a descarga de O
2
requer
o potencial:
Descarga (O
2
) =
2
H
2
H
S E =1,23 +0,58 =1,81 V.

Concluso: O cobre se oxidar primeiro no anodo, pois mais facilmente
oxidado que a gua nas condies da eletrlise.

O que fazer para levar a efeito a deposio do zinco?

Devemos deslocar o potencial de descarga do hidrognio para um valor
mais negativo. Para isso, devemos diminuir a acidez da soluo, ou seja,
considerando uma soluo tamponada ao pH =6,0 teremos:

Descarga (H
+
) = V 055 , 1 7 , 0
) 10 (
1
log
2
0592 , 0
2 6
=

.

Concluso: nessas novas condies os ons Zn
2+
sofrero reduo
primeiro, pois o seu potencial de descarga se tornou mais negativo (menor) que o
do zinco. Alm disso, quando o potencial de descarga do H
+
fosse alcanado a
concentrao de ons zinco restantes na soluo seria desprezvel, ou seja:

V 055 , 1
] Zn [
1
log
2
0592 , 0
763 , 0 E
2
Zn
= =
+


[Zn
2+
] =10
-10
mol L
-1
(o que indica uma deposio quase completa!)


122


MTODOS POTENCIOMTRICOS

Introduo
Os mtodos potenciomtricos se baseiam em medidas do potencial eltrico
de clulas galvnicas. Na realidade, esses mtodos consistem da aplicao direta
da equao de NERNST.

Os mtodos potenciomtricos englobam duas tcnicas analticas:

+ a potenciometria direta;
+ a titulao potenciomtrica.

Na potenciomtria direta, determinada a concentrao (ou atividade) de
uma dada espcie inica a partir da medida do potencial de uma cela que contm
um eletrodo indicador ou eletrodo de trabalho (normalmente um eletrodo seletivo)
e um eletrodo de referncia.
Os eletrodos seletivos so relativamente livres de interferncia e fornece um
meio rpido e conveniente para anlise quantitativa de grande nmero de espcies
qumicas.
Na titulao potenciomtrica, acompanha-se a variao do potencial do
eletrodo indicador (pH ou pX) em relao ao eletrodo de referncia em funo do
volume do titulante adicionado na soluo.
O equipamento requerido para os mtodos potenciomtricos simples e
barato e inclui um eletrodo indicador ou de trabalho, um eletrodo de referncia e
um dispositivo para medir os potenciais, ou seja, um potencimetro. As
caractersticas destes dispositivos so discutidas a seguir.

Eletrodos de Referncia
So eletrodos cujo potencial no varia durante as medidas de potencial, ou
seja, eles apresentem um potencial constante e completamente insensvel
composio da soluo em estudo. Em outras palavras, os eletrodos de referncia
devem basicamente:
+ ser reversvel e obedecer a equao de Nernst;
+ exibir um potencial constante com o tempo.
Define-se internacionalmente como eletrodo de referncia fundamental o
eletrodo padro de hidrognio (EPH), descrito anteriormente. Entretanto, em
virtude das dificuldades prticas no uso do EPH, utilizam-se eletrodos de
referncia secundrios. Estes eletrodos so mais prticos e, portanto, de uso mais
corrente.
Dois tipos de eletrodos de referncia secundrios so mais comumente
utilizados: o eletrodo de calomelano saturado e o eletrodo de prata-cloreto de
prata.

Eletrodo de Calomelano Saturado
Ele formado de dois tubos concntricos. O tubo interno contm mercrio
em contato com uma pasta de mercrio/cloreto de mercrio(I) (calomelano),
preparada mediante a triturao destes componentes juntos com uma soluo
saturada de KCl.

123


O tubo externo contm uma soluo saturada de KCl que responsvel pela
ponte salina. Os componentes do tubo interno e do tubo externo esto em contato
entre si, atravs de um pequeno orifcio existente no tubo interno. A comunicao
eltrica entre o mercrio e o cabo eltrico externo feita com um fio de platina.
O eletrodo de calomelano dispe de uma abertura lateral que permite repor,
sempre que necessrio, a soluo de cloreto de potssio saturada.
Em alguns eletrodos de calomelano, o contato com o meio externo (juno)
feito atravs de um disco de vidro calcinado, asbesto ou uma fibra porosa. Esta
juno apresenta uma alta resistncia (2000 a 3000O) e uma limitada capacidade
de transporte de corrente. Por outro lado, a contaminao da soluo do analito
por vazamento da soluo de cloreto de potssio mnima.
Em outros eletrodos, o contato feito usando uma luva de vidro
esmerilhada, que contm internamente um orifcio para permitir o contato com o
meio externo. Antes de usar este eletrodo, a luva deve ser deslizada tal que uma
ou duas gotas de KCl flua atravs orifcio e umedea a superfcie interna
esmerilhada da luva. Esta juno tem baixa resistncia, mas tende a vazar
pequenas quantidades da soluo saturada de cloreto de potssio na amostra.
Este ltimo eletrodo especialmente indicado para medidas envolvendo
solues no aquosas, solues viscosas e suspenses coloidais.
A figura a seguir mostra dois tipos de eletrodos de calomelano disponveis
comercialmente.
A semicela do eletrodo de calomelano pode ser representada por:
|| KCl (sat.), Hg
2
Cl
2
| Hg
e a semi-reao envolvida dada pela equao:
Hg
2
Cl
2
+ 2e
-
2Hg + 2Cl
-
E
0
= 0,2676V (a 25
0
C)
1 a a ,
a
a . a
log
2
0592 , 0
2676 , 0 E
2 2
2 2
Cl Hg Hg
Cl Hg
2
Cl
2
Hg
= = =



124


] Cl log[ 0592 , 0 2676 , 0 E

=

Eletrodo de Prata-Cloreto de Prata
A sua montagem anloga ao eletrodo de calomelano saturado mostrado
na figura anterior, com a diferena de que o Ag e o AgCl substituem,
respectivamente, o Hg e o Hg
2
Cl
2
. Ele pode ser representado da forma:
|| KCl (sat.), AgCl | Ag
A semi-reao envolvida dada por:
AgCl + e
-
Ag + Cl
-
E
0
= 0,2221V
O potencial do eletrodo de calomelano, a 25
0
C, de 0,2444V e o do
prata/cloreto de prata de 0,199V .

Precaues no Uso dos Eletrodos de Referncia Secundrios
Na anlise de ons cloreto, potssio, prata, tlio e mercrio, a soluo de KCl
saturado, usada na ponte salina, interfere nas medidas potenciomtricas. Um
caminho para solucionar este problema colocar outra ponte salina contendo um
outro eletrlito no interferente (nitrato de potssio ou sulfato de sdio), entre a
amostra e o eletrodo de referncia.

Eletrodos Indicadores ou Eletrodos de Trabalho
Um eletrodo indicador ideal deve responder rapidamente e
reprodutivelmente s variaes na concentrao do analito. Embora no existam
eletrodos indicadores absolutamente especficos, alguns so bastante seletivos.
Existem dois tipos de eletrodos indicadores ou de trabalho: os eletrodos
metlicos ou de oxi-reduo e os eletrodos de membrana ou eletrodos
seletivos.

Eletrodos Indicadores Metlicos ou de Oxi-Reduo
Eles so baseados estritamente em processos oxi-reduo que ocorrem na
superfcie do eletrodo e permitem determinar a concentrao de um nmero
restrito de espcies inicas. Embora alguns destes eletrodos no sejam de uso
satisfatrio na potenciometria direta, so utilizados, por outro lado, na titulao
potenciomtrica.
Existem quatro classes de eletrodos indicadores metlicos: os de 1
a
classe,
de 2
a
classe, de 3
a
classe e os inertes



Eletrodos de 1
a
classe
So constitudos de um metal imerso numa soluo que contm ons do
prprio metal. So sistemas do tipo:
M
+n
+ ne
-
M
e o potencial eletrdico dado por:
]
E
0
+
=
n
[M
1
log
n
0,0592
E
que varia com a concentrao do metal [M
n+
] presente na amostra.
Normalmente, esta equao tambm expressa como:


125


pM E
0
n
0,0592
E =
onde, pM = log (1/[M
n+
]). Verifica-se nesta ltima equao que o potencial do
eletrodo fornece uma medida direta do pM, ou seja, ele tem uma relao linear
com pM.
Praticamente, apenas cobre, prata, mercrio, cdmio, zinco e chumbo
formam eletrodos de primeira classe reversveis, isto , capazes de funcionar
como eletrodos indicadores de seus prprios ons.
Por outro lado, metais como ferro, tungstnio, nquel, cobalto e crmio
no apresentam oxidao/reduo reversvel e no servem como eletrodos
indicadores, pois o potencial medido influenciado por uma variedade de fatores
tais como, formao de xidos, deformaes cristalinas, rea da superfcie.

Eletrodos de 2
a
Classe
Consistem de um metal revestido por uma substncia pouco solvel do
metal e em contato com uma soluo contendo o nion do sal. Exemplos de
eletrodos de 2
a
classe so os eletrodos de prata/haletos de prata sensveis aos
ons haletos.
A reao do eletrodo pode ser re-escrita como:
AgX + e
-
Ag + X
-
onde X= Cl
-
, Br
-
, ou I
-

Como as concentraes das espcies AgX e Ag podem ser consideradas
iguais unidade o potencial deste eletrodo de prata/haleto de prata depende
apenas da concentrao do on haleto e equao de Nernst pode ser escrita
como:

] X log[ 0592 , 0 E E
0
= ou pX 0592 , 0 E E
0
+ =

Em princpio, um eletrodo de um metal revestido com qualquer sal pouco
solvel do metal, um eletrodo de 2
a
classe que responde as variaes das
atividades ou concentraes do nion.

Eletrodos de 3
a
Classe
Consistem de um metal em contato com um sal pouco solvel do metal e um
sal menos solvel de um segundo metal, sendo que os dois sais envolvem um on
comum. Exemplo: Ag|Ag
2
S, CuS, Cu
2+
.

+
=
Ag
a
1
log 0592 , 0 799 , 0 E
Ag
2
S 2Ag
+
+ S
2-
, Kps
Ag2S
=a
2
Ag
+
.a
S
2-
.
CuS Cu
2+
+ S
2-
, Kps
CuS
=a
ACu
+
.a
S
2-
}
2
1
+ 2
Cu
CuS
S
2
Ag
Ag
a x
Kps
Kps
a
|
|
.
|

\
|
=
+



126


) C (25
a
1
log
2
0592 , 0
Kps
Kps
log
2
0592 , 0
799 , 0 E
o
2
Cu
CuS
S
2
Ag
+
+ =
De acordo com a Eq. acima, o potencial do eletrodo depende, apenas, de
a
Cu
2+
.

ELETRODOS INERTES
Estes eletrodos so constitudos de um metal inatacvel (ouro ou platina),
em contato com um sistema de oxidao-reduo em soluo. A funo do metal
inatacvel de simples condutor.
Exemplo: considere um eletrodo de platina mergulhado numa soluo do seguinte
sistema de oxidao-reduo:
Fe
+2
Fe
+3
+ e
-
] Fe [
] Fe [
log
1
0592 , 0
E E
2
3
0
+
+
=

O eletrodo de platina pode servir como um eletrodo indicador do potencial
produzido pelo sistema redox em relao a um eletrodo de referncia, quando
ferro(II) estiver sendo titulado por um agente oxidante como, por exemplo,
dicromato ou permanganato de potssio.

Eletrodos Indicadores de Membrana Seletiva ou Eletrodos Seletivos
Os eletrodos seletivos baseiam-se na formao de potenciais eltricos
atravs de uma membrana semipermevel (material que separa duas fases
lquidas no igualmente permevel a todos componentes), que devem ser
seletivas apenas espcie qumica de interesse.
O potencial de um eletrodo indicador metlico surge devido a uma reao de
oxidao-reduo que ocorre na superfcie do eletrodo, enquanto no eletrodo de
membrana o potencial observado um tipo de potencial de juno que se
desenvolve atravs da membrana que separa a soluo do analito de uma soluo
de referncia.
A figura abaixo mostra um diagrama esquemtico de um sistema
eletroqumico que utiliza um eletrodo de membrana seletivo.

127


O potencial atravs da membrana depende das concentraes da espcie
qumica mvel nas solues externa e interna. Mantendo fixa a concentrao da
espcie mvel na soluo interna, o potencial medido refletir as variaes das
concentraes da espcie mvel na soluo externa, ou seja, nas amostras.
A medida do potencial requer um contato eltrico entre as solues interna e
externa. Isto feito usando eletrodos de referncia (prata/cloreto de prata) nas
duas solues, um interno e outro externo. Um exemplo tpico e clssico de um
eletrodo seletivo o eletrodo de vidro (membrana de vidro) usado na determinao
potenciomtrica de pH.

Tipos de Eletrodo de Membrana Seletiva ou Eletrodos Seletivos
1) Eletrodos de Membrana Seletiva No-Cristalina:
- Eletrodo de Membrana de Vidro Sensvel a ons H
+

Exemplo: vidro sensvel a H
+

- Eletrodo de Membrana de Vidro Sensvel a Ctions
Exemplos: vidros sensveis a Na
+
, Li
+
, NH
4
+

- Eletrodos de Membrana Seletiva Lquida
Exemplo: lquido trocador inico para Ca
+2

- Eletrodos de Membrana Polimrica Imobilizada com Substncia
Seletiva
Exemplo: matriz de PVC para Ca
2+
e NO
3
-

- Eletrodos de Membrana Polimrica Permevel a Gs
Exemplo: matriz de teflon ou polipropileno para NH
3
e CO
2

- Eletrodos de Membrana Enzimtica, Bio-Cataltica ou Bio-Sensora
Exemplo: eletrodo enzimtico para Uria,

2) Eletrodos de Membrana Seletiva Cristalina
- Eletrodo de Membrana Seletiva Mono-Cristalina
Exemplo: LaF
3
para F
-

- Eletrodo de Membrana Seletiva Policristalina Mista e No Mista.
Exemplo: Ag
2
S para S
=
e Ag
+


Eletrodo de Vidro Sensvel a ons H
+

Este eletrodo um tipo de eletrodo de membrana cujo fundamento da
resposta se deve ao aparecimento de um potencial quando se interpe uma fina
membrana de um vidro especial (SiO
2
65% em mols, Li
2
O 28% em mols, Cs
2
O 3%
em mols e La
2
O
3
4% em mols) entre solues de pH diferentes. Dois tipos de
eletrodos de vidro seletivos a ons H
+
so disponveis comercialmente:
+ o eletrodo de vidro simples ou no-combinado;
+ e o eletrodo de vidro combinado.

Eletrodo de Vidro No-Combinado
A figura do lado esquerdo a seguir mostra um desenho esquemtico de um
eletrodo de vidro no-combinado, enquanto a figura do lado direito mostra uma
cela eletroqumica para determinao de pH, montada usando este eletrodo:

128



Verifica-se que esta cela eletroqumica necessita de um eletrodo de
referncia externo para determinao do pH da soluo-amostra. Em alguns
eletrodos comerciais a soluo interna um tampo contendo ons cloretos.

Eletrodo de Vidro Combinado Sensvel
A cela eletroqumica usada para anlise potenciomtrica necessita sempre
do eletrodo indicador e do eletrodo de referncia. possvel incorporar os dois
eletrodos em um nico dispositivo, de modo que as medidas possam ser
realizadas em pequenos volumes. Esses eletrodos so chamados de eletrodos
combinados. A figura abaixo mostra um desenho esquemtico de um eletrodo de
vidro combinado usado para determinao potenciomtrica de pH.


129


Hidratao da Membrana do Eletrodo de Vidro
A membrana do eletrodo de vidro deve estar sempre hidratada para que ele
funcione adequadamente como um eletrodo sensvel a ons H
+
. Por isso, aps a
utilizao, ele deve ser mantido mergulhado em gua destilada ou desionizada.
Se ocorrer desidratao da membrana, ela pode ser rehidratada, por
exemplo, mergulhando a membrana em uma soluo de HCl 1,0 mol/L, durante 24
horas e, depois, lavando-a longamente com gua deionizada. Aps sua lavagem
com gua destilada, ela deve ser conservada em gua deionizada.

Cela Eletroqumica para Medida de pH com um Eletrodo de Vidro

A cela eletroqumica usada para medida do pH pode ser representada por:


ELETRODO DE VIDRO

E
j

Ag,AgCl(sat),a
Cl
-,,a
H
+(amostra),membrana,a
H
+(sol. interna),a
Cl
-, AgCl(sat),Ag

Eletrodo de referncia externa E
f1
E
f2
Eletrodo de Referncia interna
E
ref ext.

potenciais de fornteira

E
ref. int.


(E
f

=E
f1
- E
f2
)


De acordo com a cela eletroqumica acima, quatro potenciais se
desenvolvem durante a medida de pH com o eletrodo de vidro.
Dois destes potenciais so os potenciais dos eletrodos de referncia interna,
E
ref. int.
e externa, E
ref. ext.
.
O terceiro o potencial de juno lquida, E
j
, produzido na interface entre a
ponte salina do eletrodo de referncia externa e a amostra.
O quarto, e mais importante, potencial o potencial de fronteira, E
f
, que
varia com o pH da amostra.

Potencial de Fronteira em um Eletrodo de Vidro Sensvel a ons H
+

Para servir como um sensor a pH, a membrana de vidro deve conduzir
eletricidade. A conduo atravs da membrana est relacionada a dois equilbrios
qumico:

H
+
+ Vidro
-
H
+
vidro
-

AMOSTRA VIDRO
1
VIDRO
1


H
+
vidro
-
H
+
+ Vidro
-

VIDRO
2
Soluo interna VIDRO
2


onde o subscrito 1 refere-se a interface entre o vidro e a amostra e o subscrito 2
refere-se a interface entre o vidro e soluo interna do eletrodo de vidro.
A interface onde ocorre uma maior dissociao torna-se negativa com
relao a outra e um potencial, denominado de potencial de fronteira, E
f
, se
desenvolve.

130


A magnitude do potencial de fronteira depende das atividades do on H
+
na
amostra e na soluo interna do eletrodo.
Pode ser demonstrado a partir de consideraes termodinmicas que os
potenciais de fronteira E
f1
e E
f2
esto relacionadas as atividades do on hidrognio
em cada interface por uma equao Nernstiana dada por:

1
'
1
1 1 f
a
a
log
n
0592 , 0
k E = e
1
'
2
2 2 f
a
a
log
n
0592 , 0
k E =

onde k
1
e k
2
so constantes e a
1
e a
2
so as atividades do on H
+
na amostra e na
soluo interna. Os termos a
1

e a
2

so as atividades do on H
+
na superfcie
externa e interna da membrana de vidro.
Se as superfcies externa e interna da membrana de vidro possuem, como
normalmente acontece, o mesmo nmero de stios carregados negativamente,
onde o on H
+
pode se dissociar, ento, k
1
= k
2
e a
1

= a
2

. Desta forma, o potencial

de fronteira global, E
f
, produzido na membrana de vidro dada por:

E E E
n
a
a
f f f
= =
1 2
1
2
00592 ,
log

Como em um eletrodo de vidro a atividade do on H
+
na soluo interna
mantida constante, tem-se que:

1 2 1 f
a log 0592 , 0 K a log 0592 , 0 a log 0592 , 0 E + = =

ou seja,

1 f
pH log 0592 , 0 L E =

Potencial Assimtrico em um Eletrodo de Vidro Sensvel a ons H
+

Se o pH da amostra e da soluo interna fosse idntico, o potencial de
fronteira deveria ser teoricamente zero. Entretanto, um potencial diferente de zero,
denominado de potencial assimtrico, normalmente produzido devido falta de
uniformidade nas caractersticas fsicas e qumicas entre as duas interfaces
(amostra-vidro e vidro-soluo interna) durante a manufatura da membrana.
Alm disso, devido ao ataque mecnico e qumico da superfcie externa
durante o uso, um potencial assimtrico varivel produzido. Por isso, o eletrodo
de vidro deve ser freqentemente calibrado cada vez que ele for utilizado. Essa
calibrao realizada usando solues tampo de pH conhecido.

Potencial de Um Eletrodo de Vidro Sensvel a ons H
+

O potencial desenvolvido por um eletrodo de vidro tem associado a ele

131


quatro potenciais: os potenciais dos dois eletrodos de referncia, o potencial de
fronteira, o potencial de juno lquida e o potencial assimtrico. O potencial
medido de um eletrodo de vidro , portanto, dado por:
E
vidro
=E
ref.int.
+E
f
+E
assim.


Uma vez que os potenciais dos eletrodos de referncia, o potencial
assimtrico e o potencial de juno lquida no devem variar durante a medida de
pH, variaes no potencial medido com eletrodo de vidro esto relacionadas a
variaes no potencial de fronteira, que por sua vez esto diretamente
relacionadas as variaes do pH das amostras, pois o pH da soluo interna
mantida sempre constante.
Como E
f
=L - 0,0592 pH, tem-se que:

E
vidro
= L - 0,0592 pH

onde, L =L +E
ref.int
+E
assim.

Assim, quando existem diferenas de pH entre a amostra e a soluo
interna, um potencial na cela eletroqumica de um eletrodo de vidro produzido e
este potencial utilizado na determinao potenciomtrica do pH de uma amostra.
Pode ser observado que o potencial de um eletrodo de vidro dado por uma
equao de Nernst similar ao da equao do potencial de um eletrodo indicador
metlico, embora os potenciais se desenvolvam por processos completamente
diferentes. Um est relacionado com o potencial produzido por processo redox e o
outro est relacionado com um potencial de fronteira onde no ocorre uma reao
redox.

Erro Alcalino nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidro
Este erro surge devido ao fato de alguns eletrodos de vidro responderem ao
on hidrognio e a ons monovalentes como os metais alcalinos.
O erro alcalino pode ser explicado considerando o equilbrio:
H
+
vidro
-
+ B
+
H
+
+ B
+
Vidro
VIDRO AMOSTRA AMOSTRA VIDRO
onde B
+
representa um ction monovalente, tal como o on sdio.
Observa-se que este erro sempre negativo, ou seja, o pH medido menor
do que o pH esperado. Para um eletrodo com uma membrana de vidro do tipo
CORNING 015, por exemplo, o pH de uma soluo tampo de pH 12 contendo 1
mol/L de ons sdio foi medido como sendo 11,3 e para uma soluo contendo 0,1
mol/L de ons sdio foi medido como sendo 11,7.
A magnitude do erro alcalino depende do ction e da composio da
membrana de vidro. Para a maioria dos eletrodos de vidro este erro passa a ser
significativo em medidas de pH acima de 9,0. Todavia, existem eletrodos de vidro
especialmente construdos para se trabalhar em meios mais alcalinos (por
exemplo, gua do mar), onde se podem fazer medidas com erro alcalino
desprezvel at mesmo para pH maior ou igual a 12.

Erro cido nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidro

132


Os eletrodos de vidro acusam valores de pH mais altos do que os
verdadeiros em amostras com pH muito baixo, normalmente menor do que 1 ou
negativos (solues de cidos fortes entre 0,1 e 10 mols/L). A magnitude deste
erro positivo, denominado de erro cido, depende de uma variedade de fatores,
no muito reprodutvel e sua causa no bem entendida.

Resistncias Eltricas das Membranas de Vidro
As membranas de vidro, embora normalmente muito finas (30-100m),
possuem resistncias eltricas muito altas 50 a 500 MO a temperatura ambiente,
as quais aumentam exponencialmente para valores maiores do que GOs para
temperaturas mais baixas. Devido a isso, os eletrodos de vidro devem ser
apropriadamente blindados e os circuitos eletrnicos usados para a medida da fem
da cela eletroqumica devem ser de altssima impedncia.

Eletrodos de Vidro Sensveis a Ctions Monovalentes
O erro alcalino levou alguns pesquisadores a desenvolver membranas de
vidro com composies que permitissem que elas no fossem sensveis a ons H
+

e fossem sensveis a determinados ctions monovalentes.
So conhecidos eletrodos de vidro sensveis a Na
+
, K
+
, NH
4
+
, Rb
+
, Cs
+
, Li
+
e
Ag
+
, embora so disponveis comercialmente eletrodos de vidro sensveis
concentrao total de ctions monovalentes, a Na
+
, Li
+
e a NH
4
+
.
A cela eletroqumica semelhante usada na determinao de pH e o seu
potencial dado tambm por uma equao semelhante, ou seja,
E
vidro
=K - 0,0592 pB

onde, B a atividade ou concentrao do ction monovalente.

Efeito da Queda hmica na Medida do potencial de uma Cela Eletroqumica
Este efeito pode ser ilustrado pelo exemplo a seguir:

EXEMPLO: o potencial de uma cela galvnica, eletrodo de vidro/eletrodo de
calomelano, medido em uma soluo tampo teoricamente de 0,800V,
considerando que a impedncia interna (ou resistncia) da cela de 20MO, qual
seria o erro relativo na medida do potencial, se ele fosse medido usando um
potencimetro cuja impedncia interna (ou resistncia) de 100MO.
O circuito eletrnico da medida pode ser considerado como se fosse
constitudo de uma fonte de potencial da cela, E
cela
e de dois resistores em srie, o
da cela, R
c
, e o do potencimetro, R
p
, conforme mostra a figura abaixo:

133



Pela lei de Ohm, podemos escrever que:
E
s
= iR
c
+ iR
p


A corrente do circuito , para o exemplo, dada por:

A
9 -
x10 67 , 6

6
10 x 100) + (20
V 0,800
= i =
O


A queda de potencial no potencimetro, que o prprio potencial medido para a
cela :

E
P
= iR
p
= 6,67 x 10
-9
x 100 x 10
6
= 0,667V

e o erro relativo da medida :

Erro Relativo =
0,667 - 0,800
0,800
x 100 = -17%

fcil mostrar que o erro pode ser reduzido a menos de 0,1% se a
impedncia interna do potencmetro for mil vezes maior, ou seja, 100GO
(i=7,998x10
-12
, E
p
=0,7998 e Erro=0.02%).

Conveno do Sinal e Equaes da Potenciometria
Segundo conveno recente da IUPAC, o eletrodo indicador sempre
tratado como o catodo e o eletrodo de referncia como anodo, de modo que o
potencial de uma cela galvnica dada por:

E
cela
= E
ind
- E
ref
+ E
j


onde E
j
o potencial de juno lquida.
Para um ction X
n+
e para uma nion X
n-
, tem-se que, a 25
0
C, as
equaes da potenciomentria (equaes de NERNST) so dadas por:


134


E K
0,0592
n
pX E K SpX
cela
(cation)
cela
(cation) = =
E K +
0,0592
n
pX E K +SpX
cela
(anion)
cela
(anion) = =
onde, pX = - log a
x
; K uma constante que engloba o potencial do eletrodo
indicador, o potencial de referncia, o potencial de juno e o potencial de
assimetria e S = RT/nF, que a 25
0
C igual a 59,2mV para um ction ou nion
monovalente e 29,6mV para um ction ou nion divalente, quando a cela galvnica
tem um perfeito comportamento Nernstiniano.
A equao para o nion mostra que o potencial medido aumente
linearmente com o valor de pX. Entretanto, a equao para o ction mostra que a
medida em que se aumenta pX, o potencial diminui linearmente.
Uma vez que nas curvas de calibrao, normalmente, o sinal medido
aumenta linearmente com a concentrao, para se obter este mesmo
comportamento ao se usar um eletrodo seletivo a ction, alguns instrumentos
inverte eletronicamente o sinal medido quando este eletrodo est conectado,
usualmente, ao terminal positivo do potencimetro. Desta forma, o sinal medido
aumenta linearmente com o aumento de pX.
Quando o instrumento no faz a inverso eletrnica, uma outra maneira para
se obter um aumento do potencial com o aumento de pX usar na construo da
curva de calibrao o valor do potencial medido com o sinal invertido.

Efeito da Preciso da Medida Potenciomtrica na Determinao de Atividade

importante avaliar como uma incerteza na medida do potencial de uma
cela afeta a exatido da atividade, a
x
.
A maneira como a incerteza nas medidas dos potenciais se reflete em um
erro na atividade a
x
da espcie qumica em anlise pode ser obtida a partir da
equao:

AE E K
0,0592
n
log a
x
(cation ou anion)
cela
= =

que d:

= log a
E
0,4343 x 0,0592 / n
x
A


diferenciando chegamos a:

=
1
a
. da 38,9nd( E)
x
x
A

135


substituindo d(AE) e da
x
pelos incrementos finitos e multiplicando ambos os lados
da equao por 100 encontramos que:

V) (em E) ( n
3
3,89x10 100 x
x
a
x
a
A A =
A


ou

mV) (em E) ( n 3,89 100 x
x
a
x
a
A A =
A


A expresso Aa
x
/a
x
x 100 o erro relativo percentual, E
r
, portanto:

E
r
= 3,89 n A(AE) (em mVolt)

Para um potencimetro cuja a incerteza na medida potenciomtrica de
1mV ou seja, A(AE)=1mV, tem-se que o erro relativo esperado em a
x
de cerca
de 4% para um on monovalente e de 8% para um on divalente.
Uma vez que os instrumentos atuais permitem medidas com incertezas de
0,1mV at 0,001mV, tem-se que os erro relativos em a
X
devido as incertezas
nas medidas, devem variar de 0,4% a 0,004% para ons monovalentes e de 0,8
a 0,008% para ons divalentes.

Atividade versus Concentrao

A relao entre atividade a
x
e concentrao c
x
dada por:

a
x
= ]
x
. c
x


onde, ]
x
o coeficiente de atividade para um dado on
O coeficiente de atividade pode ser calculado pela Lei de Debye-Hkel
ampliada, ou seja:

] =
+
log
.
x
x
x
AZ I
B I
2
1 o


onde Z
x
e o
x
so a carga e o dimetro efetivo do on solvatado; A (=0,511 para
gua a 25
o
C) e B (=0,329 para gua a 25
o
C) so constantes que dependem da
constante dieltrica do solvente e da temperatura. I a fora inica da soluo que
dada por:

I c Z
x x
=
1
2
2
.

136



Determinao da Concentrao a Partir de Medidas Potenciomtricas.

At agora, temos usado o termo atividade de uma soluo, em vez do termo
concentrao, pois os eletrodos seletivos respondem diretamente a atividade.
O termo atividade embora seja importante na determinao de parmetros
fsico-qumicos e em estudos biolgicos e bioqumicos, pois alguns processos
naturais so dependente da atividade, em vez da concentrao, os qumicos
analticos esto normalmente interessados na determinao da concentrao do
analito na soluo.
A principal razo para isso que preparao de solues de atividade
exatamente conhecida difcil devido a problemas de se estabelecer os efeitos de
todas outras espcies sobre o on em investigao. Por outro lado, a preparao
de soluo de concentrao conhecida relativamente direta.
A suposio de que atividade e concentrao so idnticas pode levar a
srios erros, principalmente para espcies polivalente, como mostra as curvas da
figura a seguir, obtidas em escalas semi-logartmicas.



A no linearidade da curva tracejada (potencial vs concentrao) devido o
aumento da fora inica e consequente diminuio do coeficiente de atividade do
clcio, quando a sua concentrao aumenta. Quando estas concentraes so
convertidas para atividade, uma curva linear obtida, como mostra a curva cheia.
Para ons monovalentes os coeficientes de atividade so menos afetados
pela variao da fora inica do que os ons polivalentes. Assim, o efeito mostrado
acima, embora exista, menos pronunciado para eletrodos que responde a H
+
,
Na
+
, e a outros ons monovalentes.
O fato do eletrodo indicador responder a atividade e no a concentrao do
analito, no permite que a medida direta do potencial possa ser relacionado
diretamente com a concentrao. Este problema pode ser solucionado usando
um tampo ou ajustador de fora inica.


137


Utilizao de Tampo ou Ajustador de Fora Inica

O tampo ou ajustador de fora inica um eletrlito inerte que no interfere
na medida, adicionado em excesso nas solues padro e na amostra de forma
manter a fora inica constante nas amostras e nas solues de calibrao.
A fora inica pode ser considerada constante pois como o ajustador de
forca inica adicionado em alta concentrao na soluo padro e na amostra
tem-se que:
I(mistura) = I(ajustador) + I(amostra ou soluo padro)

se, I(ajustador) >> I(amostra ou soluo padro), ento

I(mistura) ~ I(ajustador)

As equaes da potenciometria pode ser escrita como:

E
cela
= K Slog(a
x
) E
cela
= K Slog(]
x
.c
x
)

Se um ajustador de fora inica usado, tem-se a ]
x
, constante. Assim,

E
cela
= K Slog ]
x
+ Slog c
x


e o potencial da cela diretamente proporcional ao logaritmo da concentrao, ou
seja,

E
cela
= K` Slog c
x


onde K uma nova constante dada por: K = K Slog ]
x
.

Efeito da Temperatura nas Medidas de Potenciais
A temperatura alm de afetar diretamente as medidas dos potenciais,
conforme mostra a equao abaixo,

E K
RT
nF
a
cela x
=
2 303 ,
log

afeta tambm os potenciais padro de eletrodo, de juno lquida, de assimetria,
do eletrodo de referncia e, tambm, os coeficientes de atividade, ou seja, afeta o
valor de K. Assim, importante que durante as medidas as amostras e as
solues estejam na mesma temperatura. A tabela a seguir mostra os valores de K
a diferentes temperaturas para uma cela de pH.

TABELA
T (
O
C) 0 10 20 30 40 90
K (V) 0,0949 0,1001 0,1053 0,1079 0,1149 0,1337


138



Compensador de Temperatura
Alguns instrumentos so equipados com dispositivos compensadores de
temperatura que permite fazer leituras na faixa de 0
o
C a 100
o
C. A funo principal
deste dispositivo ajustar a escala de medidas para diferentes temperaturas,
quando o instrumento alm de apresentar a escala em milivolts, apresenta tambm
um escala em p
x
(pH, p
on
).
Com este dispositivo possvel calibrar os instrumentos a uma temperatura
e medir a amostra a uma outra temperatura.

Compensao Manual e Automtica
A compensao manual utiliza um resistor varivel calibrado de fbrica em
relao a temperatura que fornece um potencial ao circuito eletrnico de modo a
compensar a variao de temperatura.
A compensao automtica conseguida usando um termistor (termmetro
de resistncia) com apropriado coeficiente de temperatura. O termistor
mergulhado, junto com os eletrodos, na soluo em estudo, quando h uma
variao de temperatura, as constantes do circuito eletrnico variam de modo a
compensar essa alterao.

Coeficientes ou Relaes de Seletividade
Idealmente, um eletrodo indicador deveria ser sensvel a apenas uma
espcie qumica e o seu potencial em uma cela deveria seguir a equao:

E= K Sp
x


entretanto, alguns eletrodos esto sujeitos a interferncias de outros ons, quando
eles so mergulhados em uma amostra contendo uma mistura de ons. Neste
caso, o potencial da cela contendo este eletrodo dado pela equao abaixo,
chamada de equao de NICOLSKI.

E k 2,303
RT
nF
log a w a
i ij
.
j
i
z / z
j
= +

onde a
i
a atividade do on principal de carga z
i
, a
j
a atividade do j-simo on
interferente de carga z
j
e w
ij
a relao ou o coeficiente de seletividade. A validade
dessa equao para mais de um interferente questionvel.
Para um eletrodo de Ca
2+
interferido por Mg
2+
e H
+
a equao de NICOLSKI
pode ser escrita como:

| |
E k
S
w w a
Ca Ca
= + +
+
2
2
log . .
, ,
a a
Ca
+2 +2
Mg
+2
Mg
+2
H
+
H
+


Um problema deve ser mencionado sobre a relao de seletividade; os

139


seus valores variam com a variao relativa das concentraes dos ons
interferidos e interferentes. Na prtica os valores de w
ij
so usados em termos
qualitativos para prever se uma interferncia significativa ou no.

Mtodos Experimentais para Determinao de Coeficientes de Seletividade

Os seguintes mtodos podem ser utilizados:
- Mtodo das solues separadas a atividades ou a potenciais fixados.
- Mtodo das solues misturadas a diferentes atividades do interferido ou do
interferente.
Embora esses mtodos raramente do valores idnticos, eles so de
grandeza comparveis ou prximos.

Mtodo das Solues Separadas a Atividades ou a Potenciais Fixados.

Nesses mtodos, constri-se uma curva analtica para o interferente e o
interferido, e essas curvas so lanadas em um grfico como mostrado na figura
abaixo.



Para atividades fixadas tem-se que:

Log W
i, j
E
j
=
E
i
S


Para potenciais fixados tem-se que:

W
a
a
i j
i
j
,
=

Mtodos das Solues Misturadas a Diferentes Atividades do Interferente
ou do Interferido

140


So construdas curvas mantendo a atividade do interferido constante e
variando as atividades do interferente ou vice-versa. As curvas obtidas so
mostradas nas figuras a seguir.



Variando-se o interferente ou o interferido tem-se que:

W
a
a
i j
i
j
z z
i j
,
/
( )
=

O mecanismo da interferncia que ocorre em eletrodos de membrana slida
tais como os eletrodos seletivos a Br
-
, I
-
, Cl
-
, S
=
, etc., requer um mtodo diferente
para expressar o coeficiente de seletividade. As reaes na superfcie podem
converter um dos componentes da membrana slida a um segundo componente
insolvel. Como conseqncia, a membrana pode perder sensibilidade ao on
interferido, danificando o eletrodo.

Instrumentao para Medidas Potenciomtricas
Os instrumentos usados na potenciometria so conhecidos como
potencimetros. Uma vez que estes instrumentos so, em sua maioria, calibrados
de fbrica para medidas diretas de pH eles so tambm conhecidos
comercialmente com o nome de pHmetro. Existem tambm instrumentos
calibrados de fbrica para a determinao direta da concentrao de outros ons
ou espcies moleculares e, assim, eles so comercializados como medidores de
pX (X=ON ou MOLCULA) (pCl
-
, pS
=
, PO
2
, etc). Normalmente, esses
instrumentos medem tambm os potenciais de uma cela eletroqumica e podem
ser usados, atravs da construo de curvas de calibrao Potencial x pX, para
determinar a concentrao de uma outra espcie X qualquer.

Calibrao dos Potencimetros Usando a Cela Padro de Weston
A medida do potencial de uma cela eletroqumica requer, freqentemente,
o uso de uma cela padro para calibrao dos potencimetros. Em virtude de
sua excelente reprodutibilidade utiliza-se quase universalmente a cela de
WESTON. A figura a seguir mostra um diagrama desta cela.

141



Ela consiste de um recipiente em forma de H, onde o eletrodo negativo, ou
seja, o de menor potencial formado por amlgama de cdmio saturado (12,5%
de Cd em massa) e o eletrodo de maior potencial formado de mercrio coberto
sulfato de mercurio(I). O eletrlito uma soluo saturada de sulfato de cdmio em
contato com cristais de excesso de sulfato de cdmio.
Essa clula galvnica pode ser representada por:

Cd(Hg)|CdSO
4
.8/3H
2
O(sat), Hg
2
SO
4
|Hg

As reaes eletrdicas e a reao global dada por:
Cd(Hg) Cd
2+
+ Hg + 2e
-
Hg
2
SO
4
+ 2e
-
2Hg + SO
4
2-
Reao Total: Cd(Hg) + Hg
2
SO
4
Cd
2+
+ 3Hg + SO
4
2-

A uma dada temperatura, as concentraes de todos os componentes do
sistema eletrdico so constantes; portanto, o potencial da cela de WESTON
praticamente invariante, dependendo muito pouco da temperatura. O potencial.
dela, em volts, para temperaturas t variando entre 0
o
e 40
o
C, dada por:

E
t
= 1,017300 0,0000406(t 20) 0,00000095(t 20)
2


Mtodos de Anlise Qualitativa e Quantitativa por Potenciometria
A potenciometria uma tcnica essencialmente de anlise quantitativa,
embora a resposta de um eletrodo seletivo possa ser usada como indicativo se
uma determinada espcie est ou no presente na amostra. Por exemplo, um
potencimetro/medidor de pX pode ser usado para indicar se a espcie X est ou
no presente na amostra.
Trs mtodos de anlise potenciomtrica quantitativa podem ser utilizados
para a determinao da concentrao de uma espcie qumica na amostra:
+ o mtodo da potenciometria direta ou calibrao a dois pontos;
+ o mtodo da curva de calibrao (potencial x pX);
+ o mtodo da titulao potenciomtrica;

142



Mtodo da Potenciometria Direta ou da Calibrao a Dois Pontos
A determinao da concentrao de uma espcie X por potenciometria
direta simples e rpida quando o instrumento j vem calibrado de fbrica para a
medida de pX.
Procedimento. A escala de pX , inicialmente, ajustada mergulhando o
eletrodo de referncia e o eletrodo indicador de X em uma das solues-padro e,
aps ajustar a temperatura desejada com o boto compensador, a escala de pX
ajustada, usando os botes de calibrao e de sensibilidade (ou ganho), para ler o
valor de pX da soluo-padro. O processo repetido para outra soluo-padro e
novamente para primeira soluo-padro at que seja lido no mostrador os valores
esperados para os pX das duas solues-padro. Em seguida, os eletrodos so
mergulhados na amostra e o valor pX aparece diretamente no mostrador
(analgico ou digital). A partir do valor de pX
A
, pode-se determinar finalmente a
concentrao do analito na amostra, [X
A
], a partir da expresso [X
A
] = 10
pX
A
.

importante durante a etapa de calibrao que as duas solues-padro
estejam na mesma temperatura e na mesma fora inica (usar um tampo de
fora inica). A amostra pode ser medida em outra temperatura, se o
potencimetro possui um compensador de temperatura. Tambm importante que
as concentraes das amostras estejam dentro da faixa de concentrao das duas
solues-padro.
Medir-se pH a principal aplicao da potenciometria direta. Isto acontece
porque onde ela mais utilizada e porque o eletrodo de vidro muito barato. Por
isso, a maioria dos potencimetros comercializada com escalas de pH.

Resumo dos Erros mais comuns na Medida de pH com Eletrodos de Vidro
Erro Alcalino - no devem ser realizadas medidas para solues com pH >11-12.
Erro cido - no devem ser realizadas medidas para solues com pH <0,5
Erros pela Desidratao da Membrana - produz medidas instveis de pH.
Erros no pH dos Tampes - causados pela inadequada preparao das
solues-tampo ou pela deteriorao devido ao de bactrias nas espcies
orgnicas dos tampes.

Mtodo da Curva de Calibrao ou Curva Analtica
Usando vrias solues-padro construda uma curva analtica de E(cela)
x pX. A partir da medida do E(cela) para amostra, o pX
A
da amostra pode ser
obtido ou por interpolao na curva, ou usando a equao da reta obtida pelo
mtodo dos mnimos quadrados. Conhecendo pX
A
, pode-se determinar finalmente
a concentrao do analito na amostra, [X
A
], a partir da expresso [X
A
] = 10
pX
A
.

Titulaes Potenciomtricas
A titulao potenciomtrica utiliza a medida do potencial (pH ou pX) de um
eletrodo indicador em relao a um eletrodo de referncia para acompanhar a
variao da concentrao do analito durante um processo de titulao objetivando
a deteco do ponto final. A figura a seguir mostra o desenho esquemtico de um
sistema de titulao potenciomtrica.

143





Procedimentos para Localizao do Ponto Final da Titulao
So utilizados comumente mtodos grficos para a determinao do ponto
final da titulao (P.F.). Os mais comuns so:
a) Mtodo da curva de potencial versus volume do titulante;
b) Mtodo da curva da primeira derivada versus volume do titulante;
c) Mtodo da curva da segunda derivada versus volume do titulante;
d) Mtodo da Curva de Gran.

a) Mtodo da Curva de Potencial Versus Volume do Titulante
Consiste em traar uma curva do potencial medido versus o volume
adicionado em cada etapa da titulao. Se uma curva sigmide obtida, o ponto
final encontrado graficamente no ponto de inflexo conforme mostra a figura a
seguir.



144


Esse mtodo tem problemas de exatido na localizao do ponto final de
titulao, principalmente quando a curva sigmide no bem definida.

b) Mtodo da Curva da Primeira Derivada Versus Volume do Titulante
Consiste em traar uma curva da razo entre a variao de potencial (pH ou
pX) e a variao do volume adicionado da soluo titulante versus o volume mdio
entre cada adio, ou seja, construir a curva de AE/AV versus V
mdio
, onde

3
i
V
) 1 i (
V
i
E
) 1 i (
E

+
=
A
A
V
E
e
2
V V
i ) 1 i (
+
=
+
m
V

A curva obtida e a localizao do ponto final de titulao so mostradas na
figura abaixo:


c) Mtodo da Curva da Segunda Derivada Versus Volume do Titulante
Consiste em traar uma curva da razo entre a variao de AE/AV (ApH/AV
ou ApX/AV) e a variao do volume mdio contra a mdia do volume mdio, ou
seja, construir a curva de A(AE/AV)/AV
m
=A
2
E/AV
2
(ou (A(ApX/AV)/AV
m
=A
2
pX/AV
2
)
versus MV
mdio
, onde,
( ) ( )
m
2
i
m
1 i
m
i 1 i
m
V
E
V V
V
E
V
E
V
V
E
A
A
=

|
.
|

\
|
A
A
|
.
|

\
|
A
A
=
A
|
.
|

\
|
A
A
A
+
+
e
( ) ( )
2
V V
i
m
1 i
m
m
+
=
+
MV

A curva obtida e a localizao do ponto final de titulao so mostradas na
figura a seguir:

145




Na tabela abaixo, mostram-se os dados obtidos de E e V(volume do
titulante) durante uma titulao de Fe(II) com Ce(IV) e os valores calculados de
AE/AV, V
m
, A
2
E/AV
2
e MV
m
.

E(mV) V(ml) AE/AV V
m
A
2
E/AV
2
MV
m

503 21,00
523 22.00 20 21,50
543 22.50 40 22.25
550 22.60 70 22.55
557 22.70 70 22.65 0 22.60
565 22.80 80 22.75 100 22.70
575 22.90 100 22.85 200 22.80
590 23.00 150 22.95 500 22.90
620 23.10 300 23.05 1500 23.00
860 23.20 2400 23.15 21000 23.10
915 23.30 550 23.25 - 18500 23.20
944 23.40 290 23.35 - 2600 23.30
958 23.50 140 23.45 - 1500 23.40
986 24.00 56 23.75 - 280 23.60
1067 26.00 40.5 25.00 - 12 24.50
1125 30.00 14.5 28.00 - 9 26.50

d) Mtodo da Curva de Gran
Considere a titulao de um analito A com um titulante T sendo monitorado
por um eletrodo indicador a A. Tem-se que o potencial da cela a cada adio de
titulante dado por:
|
|
.
|

\
|
+

+
=
T A
T T
T A
A A
V V
.V C
V V
.V C
K E
cela
log . s
Dividindo por S e aplicando o Antilog chega-se a:
|
|
.
|

\
|
+

+
=

T A
T T
T
A
V V
.V C
V V
.V C
10 10
S
K
S
cela
E
A
A


146


Se pequenos volumes do titulante (volume em L) so adicionados sobre
um grande volume da amostra (volume em mL), ou seja, se V
A
>> V
T
, ento,
V
A
+V
T
~ V
A
. Logo, a equao acima torna-se:
|
|
.
|

\
|
=

A
T T
V
.V C
10 10
S
K
S
cela
E
A
C
Um grfico de
) S /
cela
E (
10

versus V
T
d uma curva semelhante a mostrada
na curva abaixo:


Extrapolando a linha reta para o eixo das abscissas encontra-se volume final
de titulao, ou seja, V
T
= V
f
. e que 10
( / ) E
cela
S
= 0. Assim,

A
f T
A
A
f T
A
V
V . C
C 0
V
V . C
C = =

Se o volume adicionado de T de mesma grandeza que o volume de A,
encontramos que:
( ) ( )
T T T A
.V C 10 .10 V V
S
K
S
cela
E
= +

A A
V . C

Um grfico de ( )
S
cela
E
.10 V V
T A

+ versus V
T
d um curva semelhante a
anterior, cuja extrapolao para o eixo das abscissas produz que:
( ) 0 = +

S
cela
E
.10 V V
T A
e que ( ) 0 V . C
A A
=
T T
.V C . Assim,


A
f T
A
V
V . C
C =

147


MTODOS CONDUTOMTRICOS

Introduo
Os mtodos condutomtricos se baseiam em medidas da condutividade ou
condutncia eltrica das solues inicas. A conduo da eletricidade est
relacionada com a migrao de ons negativos e positivos quando se aplica uma
diferena de potencial entre dois eletrodos mergulhados na soluo eletroltica. Os
ons negativos migram para o eletrodo positivo e os ons positivos para o eletrodo
negativo.
A condutncia de uma soluo inica depende:

- da natureza dos ons, ou seja, da carga e da mobilidade dos ons;
- do nmero de ons presentes.

Para uma mesma soluo de uma espcie inica, a condutncia aumenta
com o aumento da concentrao desta espcie na soluo.
Os mtodos condudomtricos abrangem duas tcnicas analticas: a
condutometria direta e a titulao condutomtrica.
Na condutometria direta mede-se a condutncia da soluo quando dois
eletrodos inertes, nos quais aplicada uma diferena de potencial, so
mergulhados na amostra.
Na titulao condutomtrica mede-se o aumento ou diminuio da
condutncia durante um processo de titulao. A curva de titulao deve
apresentar uma descontinuidade no ponto de equivalncia e o volume do ponto
final usado para encontrar a concentrao do analito na amostra.
A condutometria direta no pode ser considerada uma tcnica especfica,
pois a condutncia eltrica de uma soluo a soma das condutncias individuais
dos ons presentes na amostra. Por outro lado, a titulao condutomtrica pode ser
considerada uma tcnica especfica desde que a reao de titulao seja
especfica.
A medida da condutncia direta de uma amostra tem sido usada como
indicao da existncia ou no de uma quantidade elevada de ons. Neste
aspecto, por exemplo, esta medida um parmetro importante na avaliao da
potabilidade de uma gua para consumo humano, na qualidade de uma gua
destilada e/ou deionizada, etc.
Para uma amostra de composio conhecida, a medida da condutncia tem
sido usada para determinao de constantes de ionizao, produtos de
solubilidade, constantes de formao de complexos, condutncias equivalentes e
efeitos de solventes.


Condutncia Especfica
A resistncia, R, de uma soluo inica, como nos condutores metlicos
depende da natureza e das dimenses do condutor (veja Figura a seguir). Ela
diretamente proporcional ao seu comprimento l e inversamente proporcional
rea da seo transversal A, ou seja,

148


|
|
.
|

\
|

A
l
= R
onde, a constante de proporcionalidade a resistncia especfica do material ou
da soluo inica, que dada em unidades O.cm.
Uma vez que a condutncia, L, de uma soluo ou um material definida
como o inverso da resistncia, pode-se escrever que:
|
.
|

\
|
l
A
k = L
onde k (o inverso da resistncia especfica,1/) a condutncia especfica (ou
condutividade) com unidades ohm
-1
.cm
-1
= S.cm
-1
, onde S = Siems = ohm
-1
.


Condutncia Equivalente
Para facilitar a comparao das condutncias de solues de diferentes
eletrlitos, foi introduzido o conceito de condutncia equivalente A. Ela definida
como a condutncia de uma soluo contendo um equivalente-grama de um
eletrlito colocada entre eletrodos planos distantes 1cm um do outro e com rea
superficial exatamente suficiente para conter todo o volume da soluo.
Como o volume da soluo e a rea do eletrodo no so especificado, pois
depende da soluo contendo um equivalente grama do eletrlito, ento, por
exemplo, uma soluo contendo um 1 e equivalente-grama por litro requereria um
par de eletrodos, cada um com rea de superficial de 1000cm
2
.

Condutncia Equivalente versus Condutncia Especfica

149


A condutncia equivalente pode ser derivada da condutncia especfica e da
concentrao da soluo. O volume, V, de uma soluo (em cm
3
) que contm um
equivalente grama :
V =
1000
C

em que C a concentrao do eletrlito expressa em equivalente-grama por litro.
Em termos da dimenso de uma cela condutimtrica, o volume V dado por: V =
lA. Como l fixado como sendo igual a 1cm, tem-se que:
V = A =
1000
C

Substituindo a equaoL =
A
l
k
|
\

|
.
|
, onde L=A, na equao acima tem-se que:
A =
1000
C
k
Para a concentrao expressa em moles por litro, a condutncia equivalente
passa a ser denominada de condutncia molar.

Variao da Condutncia Equivalente com Concentrao
Para um eletrlito forte, a condutncia equivalente aumenta medida que a
concentrao da soluo eletroltica diminui. O tratamento terico feito por
Onsager leva, para concentraes < 10
-3
molar, a expresso:
A = A
o
+ (A + B)\C
onde A e B so os fatores que exprimem os efeitos eletroforticos e o tempo de
relaxao.
As condutncias equivalentes de um eletrlito tendem para um valor limite
em solues muito diludas. A condutncia equivalente a diluio infinita
simbolizada por A
o
. A variao da condutncia equivalente com a concentrao
depende, em grande extenso, do tipo eletrlito. Na figura abaixo mostrada as
condutncias equivalentes de KCl e cido actico em funo da raiz quadrada
da concentrao.


150



No caso do KCl, um eletrlito forte tpico, a relao linear e a extrapolao
da linha reta para a concentrao zero d a condutncia equivalente a diluio
infinita.
Para o cido actico, um eletrlito fraco tpico, tem um comportamento
diferente; a condutncia equivalente baixa para concentraes at cerca de 0,01
equivalente por litro e, ento, aumenta muito rapidamente com uma maior diluio.
A condutncia de um eletrlito depende do nmero de ons e da velocidade
dos ons. Para um eletrlito fraco, o aumento da condutncia equivalente com a
diminuio da sua concentrao determinado, essencialmente, pelo aumento do
grau de ionizao. Para um eletrlito forte, deve-se ao aumento da velocidade dos
ons.

Condutncia Equivalentes de ons Individuais

A condutncia equivalente em diluio infinita de um eletrlito a soma das
contribuies das suas espcies inicas. Assim,
A
o
=
o
(+)
+
o
(-)

onde,
o
(+)
e
o
(-)
so as condutncias equivalentes a diluio infinita do ction e do
nion.
As condutncias equivalentes a diluio infinita so constante para cada
espcie inica em determinado solvente e a uma determinada temperatura. A

151


Tabela abaixo relaciona as condutncias equivalentes a diluio infinita (em
S.cm
2
.equivalente-grama
-1
) de alguns ctions e nions em soluo aquosa e a
25
o
C.
Ction
o
(+)
Ction
o
(+)
nion
o
(-)
nion
o
(-)

H
+
349,8 Mg
+2
53,0 OH
-
199,1 H
3
CCOO
-
40,9
Li
+
38,6 Ca
+2
59,5 F
-
55,4 SO
4
-2
80,0
Na
+
50,10 Sr
+2
59,4 Cl
-
76,3 C
2
O
4
-2
74,1
K
+
73,50 Ba
+2
63,6 I
-
76,8 CO
3
-2
69,3
Rb
+
77,8 Cu
+2
53,6 NO
3
-
71,46 Fe(CN)
6
-3
100,9
Cs
+
77,2 Zn
+2
52,8 ClO
3
-
64,6 Fe(CN)
6
-4
100,5
Ag
+
61,9 Co
+2
55 BrO
3
-
55,7 P
2
O
7
-4
95,9
Tl
+
74,7 Pb
+2
69,5 IO
3
-
40,5 ClO
4
-
67,3
NH
4
+
73,5 La
+3
69,7 HCO
3
-
44,5 IO
4
-
54,5
Be
+2
45 Ce
+3
69,8 HCOO
-
54,5 Br
-
78,14

As elevadas condutncias equivalentes a diluio infinita dos ons hidrognio
e hidrxido sugerem um mecanismo especial de conduo. Aplicado uma
diferena de potencial, o on H
3
O
+
se movimenta, em parte, segundo o mesmo
mecanismo usado pelas demais espcies inicas. Porm, ocorre ainda um
processo que envolve a transferncia de um prton de um on H
3
O
+
para uma
molcula de H
2
O adjacente:
O on resultante pode transferir um prton para uma outra molcula adjacente e,
assim, a carga positiva se move rapidamente a uma grande distncia. Alm do
mais, uma molcula de H
2
O resultante de um on H
3
O
+
por perda de um prton
pode girar e, portanto, receber outro prton movimentando-se na mesma
direo. Portanto, a transferncia de prton e a rotao das molculas de gua
explicam a alta condutncia do on hidrognio.

152


No caso do on hidrxido, a transferncia de prton obedece ao seguinte
mecanismo:
A ordem das condutncias equivalentes dos ons dos metais alcalinos,
alcalinos-terrosos e halognios seguem a ordem inversa do aumento de seus raios
inicos. Diminuindo o raio inico aumenta o campo eletrosttico (aumenta o
potencial inico), aumenta camada de hidratao, diminui a mobilidade do on e,
consequentemente, diminui a condutncia do on.
Exceto para os ons H
+
e OH
-
, os valores das condutncias equivalentes
para o restante dos ons so normalmente menores do que 80 S.cm
2
.equivalente-
grama
-1
. Os valores um pouco mais altos para os ons complexos [Co(NH
3
)
6
]
+3
,
[Fe(CN)
6
]
-3
e [Fe(CN)
6
]
-4
que a formao da camada de hidratao dificultada
pela formao da camada protetora (blindante) dos ligantes NH
3
e CN
-
.
Embora as condutividades equivalentes dos eletrlitos sejam importante
para o qumico analtico, as condutividades equivalentes para os ons individuais
so de maior importncia, como veremos, por exemplo, na interpretao das
curvas de titulao.

Velocidade e Mobilidades dos ons
Para solues diludas de um eletrlito forte, a corrente e, portanto, sua a
condutividade depende da carga do on, do nmero de ons e da velocidade
efetiva dos ons.
A velocidade absoluta com que cada on se movimenta atravs de uma
soluo depende da natureza do on, da concentrao da soluo, da temperatura
e do gradiente de potencial (a diferena de potencial por centmetro na direo do
movimento). Para um gradiente de potencial de 1Volt/cm, a velocidade dos ons
denominada de mobilidade (em cm/s) e representada pelo smbolo u.
Em diluio infinita, onde no h interaes inicas, a mobilidade atinge
um valor limite mximo, denominado de mobilidade absoluta. Para sais

153


completamente ionizados, a condutncia equivalente limite (a diluio infinita), A
o
,
proporcional s mobilidades absoluta dos ons, isto ,
A
o
= F(u
o
+
+ u
o
-
)
onde F a constante de Faraday.
As condutividades inicas equivalentes a diluio infinita podem ser
expressa por:

o
(+)
= F.u
o
+
e
o
(-)
= F.u
o
-


Conduo da Corrente
Na medida da condutncia de uma soluo em uma cela eletroqumica, os
elementos mais comuns no caminho da corrente so: os condutores metlicos, os
contatos metal-metal, as interfaces eletrodo-soluo e a prpria soluo, sendo os
dois ltimos os que mais frequentemente limitam a corrente.
Na soluo, a corrente pode ser conduzida pela migrao dos ons ou pela
polarizao do solvente.
Nas interfaces eletrodo-soluo, os processos importantes na conduo da
corrente so as reaes de transferncia de eltrons (corrente faradaica) e a carga
da dupla camada eltrica (corrente no-faradaica).
A conduo de corrente contnua (cc) atravs de uma clula eletroqumica
envolve um processo faradaico (reao de oxi-reduo) e a conduo de corrente
alternada (ca) pode envolver processos faradaico e no-faradaico.
A velocidade de cada reao eletrdica e, portanto, a corrente so
controladas, em parte, pela velocidade da reao de transferncia de eltrons e ,
em parte, pela velocidade de transporte de uma espcie presente na soluo para
as imediaes da superfcie do eletrodo.
A velocidade da reao de transferncia de eltrons depende da natureza e
da concentrao da espcie eletroativa e da natureza e do potencial eletrodo. Os
processos responsveis pelo transporte de massa so: migrao, difuso e
conveco.



154



Dupla Camada Eltrica
Quando se aplica um potencial a um eletrodo imerso em uma soluo inica,
a passagem momentnea de corrente origina um excesso (ou deficincia) de
carga negativa na superfcie dos eletrodos. A mobilidade dos ons faz a camada
imediatamente vizinha ao eletrodo adquirir uma carga oposta, conforme mostra a
figura abaixo.

A camada carregada consiste em uma camada interna compacta (d
o
a d
1
),
em que o potencial decresce linearmente com a distncia ao eletrodo, e uma
camada externa mais difusa (d
1
a d
2
), em que o potencial decresce
exponencialmente. Este conjunto de camadas carregadas (de 0-20 e de 20 a 300
Angstron) conhecido como dupla camada eltrica.

Efeito da Passagem de Corrente na Dupla Camada Eltrica
Na passagem de uma corrente contnua em uma cela eletroqumica, a dupla
camada eltrica dar lugar passagem de uma corrente momentnea, que,
entretanto, cair imediatamente a zero com a polarizao dos eletrodos, exceto se
ocorrer processos faradaicos.

155


Na passagem de uma corrente alternada a situao diferente, a reverso
da relao de cargas a cada meio-ciclo origina uma corrente no-faradaica. A
dupla camada eltrica de um dos eletrodos se carrega em um meio ciclo, enquanto
a do outro eletrodo se descarrega. No seguinte meio-ciclo, a carga e descarga se
invertem em cada um dos eletrodos.
No processo no-faradaico, portanto, nions e ctions conduzem a corrente
atravs da soluo, alternadamente e cada eletrodo se comporta como um
capacitor. A corrente de capacitncia aumenta com a freqncia e com o tamanho
do eletrodo. O controle conveniente destas variveis permite que, essencialmente,
toda corrente alternada que flui atravs da clula passe pela interface eletrodo-
soluo por processo no-faradaico.
Para frequncias na ordem de KHz, a corrente alternada conduzida
exclusivamente pelo movimento dos ons. Entretanto, para frequncias na ordem
de MHz, aparece um mecanismo de conduo que resulta da
polarizao[induzida(molculas apolares) e de orientao(molculas polares)] do
meio dieltrico. A corrente dieltrica, que depende da constante dieltrica do meio,
diretamente proporcional frequncia.

Medidas da Condutncia de Solues Inicas
A condutncia de uma soluo inica determinada pela medida da
resistncia de uma coluna uniforme da soluo que tem a forma definida pela rea
dos eletrodos colocados nas extremidades desta coluna. O circuito eletrnico da
cela ilustrado na figura abaixo.

156


R
L1
e R
L2
so as resistncia dos cabos condutores, que, geralmente, pode ser
ignorada; C
P
e R
S
so a capacitncia e a resistncia entre os eletrodos; C
dc1
e
C
dc2
, so as capacitncias das duplas camadas nos dois eletrodos e Z
1
e Z
2
so as
impedncias faradaicas nos dois eletrodos, a eventuais reaes eletrdicas.

Aplicando um potencial de corrente contnua, nada acontece (salvo por um
breve instante durante a polarizao dos eletrodos ou se a tenso for suficiente
para provocar reaes eletrdicas), uma vez que no pode fluir corrente atravs de
um capacitor.
Aplicando um potencial de corrente alternada, cada um dos componentes
C
dc
passa a ser um caminho to fcil para a passagem de corrente c-a que no
chega a se estabelecer um potencial ao longo dos componentes Z capaz de fazer
fluir corrente faradaica.
Se C
p
puder ser mantido em nvel negligencivel e os componentes C
dc
em
nvel elevado, R
s
pode ser avaliado sozinho. Na prtica, a capacitncia da dupla
camada aumentada muitas vezes por meio da cobertura dos eletrodos com
negro de platina, que aumenta, bastante, a rea superficial e minimiza as correntes
faradaicas por aumentar, bastante a capacitncia da dupla camada.

Medidas de Condutncia de Solues Inicas
A condutncia de solues inicas comumente medida com circuitos ponte
de Wheatstone operando com corrente alternada para eliminar a ocorrncia de
reaes eletrdicas, que alterariam a composio da soluo e produziria um
medida instvel.


Celas Condutomtricas e Medidas de Condutncia
As celas condutomtricas consistem de um recipiente para a soluo e dois
eletrodos de platina com uma rea A em forma de lminas alinhadas
paralelamente e separadas por uma distncia l, que definem uma coluna uniforme
de soluo.


157



Quando utilizadas para medidas de condutncia, as celas necessitam ter
uma geometria constante conhecida. Contudo, no preciso conhecer os valores
particulares dos parmetros l e A, bastando conhecer apenas a relao l/A,
conhecida como constante de cela.
No caso das celas para titulaes condutomtricas, no necessrio nem
conhecer o valor da constante da cela, l/A, pois o que interessa acompanhar a
variao da condutncia que ocorre durante o processo. Neste caso, o essencial
que os eletrodos se mantenham em posies fixas durante a titulao.

Calibrao das Celas de Condutncia
Para uma determinada cela usada na medida da condutncia, I, A e a razo
I/A=u so constantes, onde u representa a constante de cela. Assim:

u = L k

A partir de uma soluo-padro, geralmente de KCl com concentrao e
condutncia especfica conhecidas (existem tabelas), pode-se determinar a
constante de cela (u), medindo-se a condutncia L da soluo-padro (KCl) em um
condutmetro ou condutivmetro.

Correo do Solvente nas Medidas de Condutncia
importante ressaltar a importncia da pureza do solvente (geralmente
gua) nos trabalhos de condutncia de solues inicas. Sendo assim, nas
medidas de maior exatido necessrio levar em conta a contribuio do solvente
na condutncia observada.
Considera-se que para a gua de alta pureza (gua de condutividade), sua
condutncia especfica seja inferior a 1,0 x 10
-7
S cm
-1
a 25
0
C. Por outro lado,
gua destilada em equilbrio com dixido de carbono da atmosfera (gua de
equilbrio) possui uma condutncia especfica de 1,0 x 10
-6
S cm
-1
a 25
0
C.
As condutncias especficas da maioria das solues encontradas na prtica
so maiores que 10
-3
S cm
-1
de modo que, neste caso, a condutncia especfica
do solvente pode ser ignorada. Para as solues cujas condutividades
especficas so menores que 10
-3
S cm
-1
, a contribuio do solvente deve ser
descontada especialmente nos trabalhos mais exigentes.

158


Condutncia versus Concentrao
A condutncia especfica de uma soluo diluda de um eletrlito varia
quase que linearmente com a concentrao do eletrlito conforme ilustrado nos
dados a seguir referentes a solues de KCl.

Conc.(mols.L
-1
) 0,0001 0,0010 0.0100 0,1000 1,0000
k(a 25
o
C)(S.cm
-1
) 0,00001489 0,0001469 0,001413 0,01289 0,1119

Para concentraes mais elevadas, a no linearidade no aumento de k com
a concentrao ocorre devido a interaes inicas.
Para solues diludas (<10
-2
mol L
-1
) de um eletrlito forte, a condutncia
especfica para uma faixa de concentrao menor do que uma dcada pode ser
dada por:
C . k k
,
=

Como k = L.u e k = k.C, ento, L.u = k

.C, ou seja, C . k L
, ,
=
onde k

= k

/ u.
Este aumento linear est relacionado com aumento do nmero de ons
responsveis pela conduo e este cresce na medida em que se aumenta a
concentrao do eletrlito. Este comportamento pode no ser observado em
eletrlitos fracos, porque o aumento na concentrao pode conduzir a uma
diminuio do grau de ionizao e ao aumento no proporcional da quantidade de
ons.

Anlise Qualitativa por Condutimetria
A condutimetria no uma tcnica que permita a identificao dos
componentes de uma amostra. Todos os ons presentes numa amostra contribuem
indistintamente para a medida da condutncia. Portanto, uma tcnica carente de
especificidade.

Anlise Quantitativa por Condutimetria
As anlises quantitativas podem ser realizadas por condutimetria direta e
por titulao condutimtrica.

Condutimetria Direta
A condutimetria direta baseia-se em medidas da condutncia especfica.
Seu campo de aplicao, na anlise quantitativa, relativamente limitado, em
virtude da carncia de especificidade da condutncia.

Aplicaes da Condutimetria Direta
A determinao da concentrao de uma espcie em uma amostra, usando
medidas da condutncia e uma curva analtica, s pode ser utilizadas em amostras
contendo um nico eletrlito, o que difcil na prtica.
Curvas analticas, usando solues de NaCl (em ppm ou ppb) como
padro, tem sido utilizada em medidores de impurezas de gua, salinidade de
gua do mar, gua potvel e gua salobra.

159


A medida de condutncia pode ser utilizada para determinar a concentrao
de uma espcie formada em uma reao especfica. Por exemplo, o nitrognio
total em matria orgnica pode ser determinado por converso em amnia, que ,
ento, absorvida em soluo de cido brico para medida de condutncia. Pode-
se determinar a percentagem de enxofre e carbono em aos ou matria orgnica,
queimando-os e absorvendo o dixido de enxofre em solues de perxido e o
dixido de carbono em soluo de hidrxido de brio. Em todos os trs casos
anteriores, o gs absorvido aumentar ou diminuir a condutncia da soluo
absorvente e o teor de N, C e O pode ser determinado por curva analtica.
Em geral, a condutividade pode ser utilizada para determinar qualquer
elemento existente numa dada amostra, quando esta pode ser convertida numa
espcie ionizada e titulada usando uma reao de cido-base, de precipitao ou
complexao.
Por ser um mtodo rpido e muito sensvel, as medidas de condutncia
especfica tm sido utilizadas para avaliar a pureza de gua destilada e
deionizada. A condutncia especfica de uma gua com alta pureza deve ser
inferior a 0,1S.cm
-1
ou resistncia especfica de 10MO.cm (a 25
o
C). gua
deionizada de umdeionizador Milli-Q-plus tem condutncia especfica de 0,055
S.cm
-1
ou resistncia especfica de 18,2 MO.cm. gua destilada em equilbrio
com CO
2
do ar tem condutncia especfica de 1S.cm
-1
ou resistncia especfica
de 1 MO.cm.

Correo da Condutividade da gua
A pureza da gua importante nos trabalhos sobre condutncias. As
condutncias especficas da maioria das solues encontradas, na prtica, so
maiores do que 10
-3
S.cm
-1
e, ento, a condutncia especfica da gua pode ser
ignorada. Contudo, no caso de solues com condutncias especficas menores
do que 10
-3
S.cm
-1
, a contribuio da gua deve ser descontada. Esta correo s
vlida quando os ons do eletrlito presente na soluo no reagem com as
impurezas inicas da gua.

Titulaes Condutimtricas
A titulao condutimtrica consiste em se acompanhar a variao da
condutncia no curso de uma titulao. O ponto final assinalado por uma
descontinuidade na curva de condutncia versus volume do titulante adicionado.
Clula de Titulao Condutimtrica
A titulao condutimtrica requer uma clula que possibilite a fcil adio
dos incrementos da soluo titulante e as sucessivas medidas de condutncia. A
clula no precisa ser calibrada, ou seja, no necessria a determinao da
constante de clula, basta apenas que os eletrodos permaneam em posies
fixas durante a operao. A figura abaixo mostra uma clula para titulao
condutimtrica.

160



A distncia entre os eletrodos pode ser variada de acordo com a
condutncia da soluo; menor para as solues de baixa condutncia (L = k (A/l))
e maior para as de condutncia elevada. Os eletrodos devem ser dispostos em
posio vertical, pois, se houver formao de precipitado durante a titulao, no
depositar material slido sobre os eletrodos.
A cada adio de titulante ocasiona um certo aumento de volume e,
portanto, um certo efeito de diluio, que se reflete na condutncia e deve ser
corrigido multiplicando a condutncia medida pelo fator (V + v)/V, onde V o
volume da amostra e (V + v) o volume total da soluo aps cada adio do
titulante.
Na maioria das titulaes, dispensvel a termostatizao da clula. Porm,
nas titulaes que envolvem considervel calor de reao, recomendvel
termostatizar a clula e colocar um termmetro, controlando a temperatura dentro
de uma faixa de 1
0
C. Para que os erros nas medidas de condutncia no sejam
superiores a 0,2%, a temperatura deve ser controlada em 1
0
C.
Para uma maior exatido na localizao do ponto final, desejvel que os
dois ramos da curva de condutncia vs volume formem um ngulo agudo. Para um
ngulo muito obtuso, uma pequena diferena na medida da condutncia acarreta
um erro considervel na localizao do ponto final. Sob condies favorveis, o
ponto final nas titulaes condutimtricas localizado com uma preciso de 0,5%.

Curvas de Titulao Condutimtrica
Seja a titulao da soluo de um eletrlito forte AB usando uma soluo de
um outro eletrlito forte CD, em que o ction A
+
da amostra se combina com o
nion D do reagente titulante, formando a espcie AD pouco ionizada ou
fracamente solvel:
A
+
+ B
-
+ C
+
+ D
-
AD + B
-
+ C
+
At o ponto de equivalncia, a titulao envolve a substituio gradual de
ons A
+
da amostra por ons C
+
do reagente titulante. A concentrao dos ons B
permanece inalterada durante a titulao.
Admita-se que a titulao se processe sem variao substancial do volume
da soluo da amostra, ou que a correo de volume da condutncia est sendo
realizada. A maneira como varia a condutncia da soluo at o ponto de
equivalncia depende, neste caso, das mobilidades relativas das espcies
A
+
(removida) e C
+
(introduzida). Trs tipos de curva de titulao condutimtrica
podem ocorrer, conforme mostra a figura abaixo.


161



O comportamento das curvas de titulao pode ser explicado como segue:

a) a condutncia da soluo decresce, at o ponto de equivalncia, quando o on
A
+
possui mobilidade maior do que C
+
(
A+
>
C+
) e depois cresce pelo excesso de
titulante (adio de C
+
+ D
-
);

b) A condutncia da soluo permanece praticamente inalterada quando as
mobilidades de A
+
e C
+
so aproximadamente iguais e depois cresce pelo excesso
de titulante (adio de C
+
+ D
-
);

c) a condutncia da soluo aumenta quando a mobilidade do on A
+
menor do
que a do on C
+
e depois cresce pelo excesso de titulante (adio de C
+
+ D
-
);

Em titulaes condutimtricas em que a amostra um eletrlito fraco (por
exemplo, um cido fraco) e o titulante um eletrlito forte (por exemplo, uma base
forte) podem surgir dependendo da constante de dissociao as curvas de
titulao mostradas a seguir.


Discutiremos em detalhes estas curvas de titulao na seo a seguir.


162


Titulaes Condutimtricas cidos-Base

Titulaes Condutimtricas cido Forte-Base Forte
Na titulao de um cido forte com uma base forte, a reao que se
processa at o ponto de equivalncia :
H
+
+ X +

M
+
+ OH = H
2
O + M
+
+ X

O resultado desta reao a substituio de ons H
+
por um nmero igual
de ons M
+
. A condutividade equivalente do on H
+
(
0
H+
= 349,8) muito maior do
que a condutividade equivalente de qualquer outro ction (ex.:
0
Na+
= 50,1 e
0
K+
=
73,5,
0
Ba++
= 63,6, etc.) e portanto a condutividade da soluo diminui at se
alcanar o ponto de equivalncia. Depois do ponto de equivalncia, como se
adiciona um excesso de M
+
e OH, a condutividade aumenta (figura abaixo).

Titulaes Condutimtricas cido Fraco-Base Forte
No incio da titulao, a reao

HX + M
+
+ OH = H
2
O + M
+
+ X
-

produz efetivamente ons X. O aumento resultante na concentrao de X, em
virtude do equilbrio
HX = H
+
+ X

conseguido custa da diminuio da concentrao de H
+
. Como a condutividade
equivalente do H
+
muito elevada, o decrscimo do termo C
H+-

H+
maior do que
o simultneo crescimento de C
M+

-

M+
e C
X-

X
e, assim, a condutncia total da
soluo diminui. Posteriormente, contudo, a concentrao de H
+
diminui para um
valor to baixo que a sua contribuio para a condutividade da soluo (que
agora contm uma concentrao relativamente grande de M
+
e X) desprezvel.

163


A condutncia total da soluo passa por um mnimo e depois comea a
aumentar, pois a neutralizao de uma maior frao de cido provoca somente um
aumento no nmero de ons M
+
e X e, assim, a condutividade aumenta at o ponto
de equivalncia.
Alm do ponto de equivalncia, a curva de titulao reflete o aumento da
condutncia devido ao aumento do excesso de titulante (eletrlito forte) que tem
uma sensibilidade maior do que o aumento de M
+
e X.
Como se pode verificar na figura anterior, h uma certa dificuldade em detectar
o ponto final de uma titulao cido fraco-base forte, quando o pK do cido est
entre 1,7 e 2,7, porque a curva antes do ponto final de titulao no uma reta.
Pode resolver essa dificuldade determinando a "linha do sal" obtida efetuando uma
titulao do mesmo volume de gua com uma soluo do sal de sdio (ou
potssio) da mesma concentrao que a base previamente usada, obtendo-se o
ponto final como mostra a figura abaixo.

Um outro mtodo para determinar o ponto final de uma titulao de um cido de
pK entre 1,7 e 2,7 efetuar a titulao com hidrxido de amnio e se mesmo
nestas condies no for possvel determinar o ponto de equivalncia com
exatido, efetua-se uma Segunda titulao com hidrxido de potssio. Devido o sal
de potssio e de amnio terem aproximadamente a mesma condutividade, a zona
de neutralizao das duas curvas ser quase idntica at o ponto final, conforme
mostra a seguir.


164




onde a curva (A) a titulao com NH
4
OH e a curva (B) a titulao com KOH.
Para obter resultados com maior exatido deve-se fazer uma pequena correo,
pois a condutividade do sal de amnio cerca de 0,6% inferior do sal de
potssio.
Para cidos e bases muito fracas que tm constante de dissociao iguais
ou inferiores a 10
-5
, a ltima parte da curva antes do ponto final de titulao no
s retilnea, mas coincide com a "linha do sal". Neste caso, muito embora a curva
possa no ser arredondada no ponto de equivalncia, a sua posio
prontamente detectada pelo ponto de interseo entre as duas retas da curva de
titulao, conforme mostra a figura abaixo.


onde a curva (A) diz respeito titulao condutimtrica em que o titulante uma
base forte e a curva (B) corresponde a titulao com uma base fraca.

165


Titulaes Condutimtricas de Precipitao, Complexao e Redox
Nesta titulaes, as variaes de condutncia no so to extensas quanto
as observadas nas titulaes de neutralizao, pois a mobilidade de nenhum outro
on se aproxima s dos ons H
+
e OH.
Numa reao de precipitao d-se, antes do ponto de equivalncia, a troca
entre dois ons, como se pode ver pela reao abaixo,
M
+
+ A + N
+
+ B = NA + M
+
+ B
a troca entre os ons A da amostra e B do titulante. Admitindo-se que a
solubilidade de NA desprezvel tem-se que:
- se
B
<
A
, a condutividade diminui at o ponto de equivalncia e depois
aumenta com o excesso do titulante;
- se
B
=
A
, a condutividade permanecer constante at o ponto de equivalncia
e depois aumenta com excesso de titulante;
- se
B
=
A
, a condutividade aumentar at o ponto de equivalncia e depois
aumenta com inclinao igual, se
M
+
B
=
A
, e diferente se
M
+
B
=
A
.
A figura abaixo mostra as curvas de titulao de AgNO
3
com LiCl, KCl e
NaCl.

O on prata (
Ag+
= 61,9) substitudo por ons ltio (
Li+
= 38,7), sdio (
Na+
=
50,1 ou potssio (
K+
= 73,5). Quando o titulante o KCl, o ramo da precipitao
ascendente, mas nas titulaes com LiCl e NaCl, a condutncia decresce
durante a precipitao. O ngulo mais apropriado obtido quando o LiCl usado

166


como titulante. Conclui-se, portanto, que ao titular o on prata com cloreto, seria
melhor usar o cloreto de ltio (
Li+
= 38,7) do que o cloreto de potssio (
K+
= 73,5)
como titulante.
Titulaes de misturas de substncias que formam precipitados com o
titulante (ex. brometo, cloreto e iodeto com prata) no so possveis por
condutimetria, porque as diferenas entre as condutividades inicas equivalentes
envolvidas so demasiado pequenas para permitir a localizao exata dos pontos
finais.
A exatido das titulaes condutimtricas por precipitao depende da
velocidade de formao, da pureza e da solubilidade do precipitado. Se a reao
de titulao for cineticamente lenta, a precipitao incompleta, o que resulta em
pontos finais incorretos. Quando o precipitado apresenta propriedades
adsorventes ou co-precipita com outros ons verifica-se erros devido a leituras
inferiores ou encurvamento da curva de titulao. vantajoso que o precipitado
apresente baixo produto de solubilidade. O produto de solubilidade no deve ser
superior a 5 x 10
5
, na titulao de uma soluo 0,1N e maior do 5 x 10
-9
na
titulao de uma soluo 0,001N
A solubilidade dos precipitados , frequentemente, reduzida por adio de
etanol (30-40%), que tambm acelera a precipitao. Todavia, a adio de etanol
provoca uma sensvel elevao da temperatura e, por isso, a titulao s deve ser
iniciada depois que a mistura tenha entrado em equilbrio trmico.
As titulaes condutimtricas baseadas em reaes de complexao so
menos numerosas e para serem utilizveis necessitam que o complexo seja
bastante estvel. Um titulante muito usado para uma grande variedade de metais
o EDTA.
Quase todas as titulaes redox so efetuadas na presena de um grande
excesso de cido ou base. Uma titulao tpica a titulao de Fe(II) com
permanganato. Embora a reao resultante
MnO
4
+ 5Fe
2+
+ 3H
+
= Mn
2+
+ 5Fe
3+
+ H
2
O
Consuma ons H
+
, diminuindo a condutividade da soluo at o ponto de

167


equivalncia, a frao removida muito pequena, de modo que a variao na
condutividade so normalmente menores do que 1%. Por esta razo, titulaes
condutimtricas redox so raramente realizadas.

Aplicaes da Condutometria Direta

i) avaliao da pureza de gua destilada e deionizada:
+ gua de alta pureza k < 0,1 S cm
-1
(250C);
+ gua de deionizador Milli-Q-plus k ~ 5,5x10-2 S cm
-1
;
+ gua em equilbrio com CO2 1 S cm
-1
(250C);

ii) Curvas analticas, usando solues de NaCl como padro, tem sido
utilizada em medidores de impurezas de gua, salinidade de gua do mar,
gua potvel e gua salobra.

Aplicaes da Titulao Condutomtrica

Em geral, a condutividade ou condutncia pode ser usada para determinar,
a princpio, qualquer espcie existente numa dada amostra se esta for convertida
numa espcie ionizada e titulada usando uma reao de:

neutralizao (p.e., titulao de cido actico no vinagre
usando NaOH como titulante, etc);

precipitao (p.e., titulao de soluo de AgNO3 com
cloreto de ltio, sdio ou potssio, etc);

complexao (p.e., alguns metais podem ser titulados
com EDTA, etc).