Termoplasticos Proc.

TEMA 2.
TIPOS DE PLASTICOS,
ADITIVACIN Y MEZCLADO

1. TIPOS DE PLSTICOS............................................................................ 57
1.1. Termoplsticos................................................................................. 57
1.2. Plsticos de altas prestaciones......................................................... 58
1.3. Termoestables.................................................................................. 59
1.4. Elastmeros...................................................................................... 60
1.5. Composites....................................................................................... 61
1.6. Plsticos espumados........................................................................ 61
1.7. Cristales lquidos.............................................................................. 62
2. TIPOS DE ADITIVOS............................................................................... 63
2.1. Plastificantes.................................................................................... 65
2.1.1. Teoras de la plastificacin................................................... 65
2.2. Estabilizantes................................................................................... 69
2.2.1. Antioxidantes........................................................................ 69
2.2.2. Estabilizantes ultravioleta..................................................... 70
2.2.3. Estabilizantes trmicos.......................................................... 71
2.3. Lubricantes....................................................................................... 72
2.3.1. Lubricantes externos............................................................. 72
2.3.2. Lubricantes internos.............................................................. 74
2.4. Cargas.............................................................................................. 74
2.5. Retardantes de llama........................................................................ 75
2.6. Agentes espumantes......................................................................... 76
2.7. Modificadores de impacto............................................................... 77
2.8. Pigmentos y colorantes.................................................................... 78
3. MECANISMOS DE MEZCLADO............................................................ 79
4. FORMULACIONES BSICAS................................................................ 82

BIBLIOGRAFA RECOMENDADA......................................................... 84

Tecnologa de Polmeros. M. Beltrn y A. Marcilla
56

Resumen

En este tema se presenta una clasificacin de los distintos tipos de plsticos y
se explica qu propiedades poseen en comn los plsticos pertenecientes a
una misma familia y qu tipo de estructura les confiere este conjunto de
propiedades. En la segunda parte del tema se describen los principales
aditivos empleados en la industria de transformacin de plsticos, los
mecanismos de accin y el conjunto de propiedades que modifican. A
continuacin se describen los tipos de mecanismos de mezclado y se dan
nociones bsicas sobre las formulaciones de plsticos empleadas en la
industria.
Tema 2. Tipos de plsticos, aditivacin y mezclado
57

1. TIPOS DE PLSTICOS

Los plsticos se pueden agrupar o clasificar de maneras muy diferentes,
si bien todas las posibles clasificaciones pueden resultar en algn momento
ambiguas y por lo general un mismo plstico se encuentra en diferentes
grupos. En este caso se muestra la clasificacin propuesta por Crawford
(Plastics Engineering, 3
rd
ed., R. J . Crawford, Butterworth-Heinemann,
Oxford, 1999) que se basa en las propiedades mas destacadas desde el punto
de vista del diseo de piezas y de seleccin del material para una aplicacin
determinada. De acuerdo con esta clasificacin a continuacin se describen
brevemente los principales tipos de plsticos, sus propiedades y ejemplos de
plsticos pertenecientes a cada tipo.

1.1. TERMOPLSTICOS

Los termoplsticos son polmeros lineales, que pueden estar
ramificados o no. Puesto que no se encuentran entrecruzados son polmeros
solubles en algunos disolventes orgnicos, son capaces de fundir y son, por
tanto, reciclables. Si los comparamos con los dems tipos de plsticos, los
termoplsticos se fabrican y emplean en cantidades muy grandes y entre ellos
los ms frecuentes son PE, PP, PS y PVC. De hecho, ms de la mitad de la
cifra total de plsticos procesada corresponde a los cuatro plsticos citados.
En la tabla 1.1. (Tema 1. Estructura y propiedades de los polmeros) se
mostraron varios ejemplos de materiales termoplsticos.

Para que un polmero tenga aplicacin como termoplstico debe tener
una temperatura de transicin vtrea T
g
(si se trata de un material amorfo), o
una temperatura de fusin T
m
(si se trata de un material cristalino), superior a
la temperatura ambiente. Por lo general, los materiales termoplsticos
presentan un buen conjunto de propiedades mecnicas, son fciles de procesar
y bastante econmicos. La principal desventaja deriva del hecho de que son
materiales que funden, de modo que no tienen aplicaciones a elevadas
temperaturas puesto que por encima de la T
g
comienzan a reblandecer, con la
consiguiente prdida de propiedades mecnicas.

58

1.2. PLSTICOS DE ALTAS PRESTACIONES (O PLSTICOS INGENIERILES)

Los plsticos de altas prestaciones son un grupo de termoplsticos que
se caracterizan por poseer unas propiedades mecnicas excepcionalmente
buenas. En principio la denominacin de "materiales de altas prestaciones" se
comenz a utilizar para aquellos materiales que pudieran sustituir
satisfactoriamente a metales tales como el aluminio en algunas aplicaciones.
Sin embargo como ya se ha comentado, las propiedades de los plsticos, a
diferencia de las de los metales, se ven muy afectadas por la temperatura de
trabajo y dado su marcado comportamiento viscoelstico, sus propiedades
mecnicas son fuertemente dependientes del tiempo de aplicacin del
esfuerzo. En este sentido todos los plsticos de altas prestaciones estn en
desventaja comparados con los metales, sin embargo presentan grandes
ventajas sobre stos, como baja densidad, resistencia a muchos lquidos que
corroen a los metales y se procesan ms fcilmente y se pueden producir
piezas con diseos ms complejos que con metales.

Los plsticos de altas prestaciones se obtienen por polimerizacin de
monmeros que incorporan anillos de benceno en la cadena del polmero.
Estos anillos aromticos dan rigidez a la cadena y confieren temperaturas de
fusin muy elevadas, de modo que el plstico podr exponerse a temperaturas
superiores a los 200 C (y en ocasiones superiores a los 300 C) durante
periodos prolongados de tiempo manteniendo sus propiedades mecnicas.

Ejemplos de estos materiales son los plsticos de la familia de las
poliimidas (PI), poliariletercetonas (PAEK), poliesteres aromticos (APE),
polisulfonas (PSU), entre otros, cuyas estructuras se muestran en la tabla 2.1.
Por lo general estos materiales resultan ms caros y ms difciles de procesar
que los dems termoplsticos.

59

Tabla 2.1. Estructura de algunos plsticos de altas prestaciones.
Polmero Abreviatura Estructura
Polisteres
aromticos
APE

Poliimidas PI

Polisulfonas PSU

1.3. TERMOESTABLES

Como ya se coment, los termoestables son materiales que adquieren
un estado final reticulado (entrecruzado), que los hace insolubles e incapaces
de fundir. A estos materiales se llega partiendo de materias primas de bajo
peso molecular de las que se obtiene, en una primera fase, un producto
intermedio (prepolmero), muy poco o nada reticulado, todava capaz de
fundir y fluir, y por tanto de rellenar un molde. La reticulacin espacial que da
lugar a la formacin de la macromolcula termoestable tiene lugar por
reaccin qumica (curado) durante el moldeo de la pieza. Puesto que no
funden y no reblandecen son materiales que presentan muy buenas
propiedades a elevadas temperaturas. J unto con su alta resistencia trmica
presentan alta resistencia qumica, rigidez, dureza superficial, buena
estabilidad dimensional, entre otras ventajas sobre otros materiales.

Sin embargo el empleo de estos materiales ha ido disminuyendo en los
ltimos aos. Existen numerosas razones por las que esto ha ocurrido. Los
termoestables requieren mtodos de transformacin lentos, puesto que la
reaccin de polimerizacin tiene lugar dentro del molde. Los acabados son
pobres comparados con los de la mayora de los termoplsticos; por lo general
60

las resinas termoestables son bastantes opacas y en muchos casos presentan
cierta coloracin amarillenta.

Los ejemplos ms corrientes de estos materiales son los poliuretanos
reticulados (PUR), las resinas de fenol-formaldehido (fenoplastos) que se
mostraron en la tabla 1.2., junto con las resinas de amina-formaldehido
(aminoplastos).

1.4. ELASTMEROS

Los elastmeros o cauchos son generalmente polibutadienos (Tabla 1.1)
o compuestos que contienen dobles enlaces en la cadena principal, de modo
que las cadenas de polmero se encuentran enrolladas sobre s mismas, lo que
les confiere gran flexibilidad. Estos materiales son capaces de soportar
deformaciones muy grandes recuperando su forma inicial una vez que se
elimina el esfuerzo. En los elastmeros suele producirse un entrecruzamiento
parcial de las cadenas para evitar que cada vez que estos materiales se ven
sometidos a un esfuerzo las molculas se deslicen unas sobre otras, lo que
provocara deformaciones irrecuperables. El entrecruzamiento o curado a que
se somete a estos materiales es similar al de los termoestables, pero en este
caso el grado de entrecruzamiento es mucho ms bajo, puesto que debe ser
suficientemente espaciado, de modo que no impida el desenrollamiento de las
cadenas, que es en definitiva lo que confiere al material la capacidad de
recuperar su forma inicial cuando cesa el esfuerzo al que es sometido.

Los elastmeros son materiales muy tenaces, resistentes a aceites y
grasas y al ozono, y presentan buena flexibilidad a bajas temperaturas. De
hecho, todos los elastmeros tienen temperaturas de transicin vtrea
inferiores a la temperatura ambiente. Presentan, sin embargo, algunas de las
desventajas de los termoestables: requieren un procesado lento, lo que
consume grandes cantidades de tiempo y energa, y en principio no son
reciclables.

En los ltimos aos se ha desarrollado un grupo de elastmeros
conocidos como elastmeros termoplsticos (TR). Estos elastmeros pueden
61

estar reticulados de forma qumica o fsica. En los reticulados qumicamente
la reticulacin es reversible a altas temperaturas, convirtindose en
termoplsticos amorfos o semicristalinos. Tienen, por tanto, el
comportamiento de uso de los elastmeros y el comportamiento de fusin de
los termoplsticos. Los elastmeros reticulados fsicamente consisten por lo
general en una mezcla de una matriz termoplstica, generalmente PP,
mezclada con un caucho, por lo general EPDM (caucho de etileno-propileno-
monmero de dieno). La matriz termoplstica permite que el material funda y
sea moldeado, mientras que las partculas de caucho contribuyen dando
tenacidad y elasticidad al material. En general la capacidad de deformacin de
los elastmeros termoplsticos es menor que la de los dems elastmeros
(elastmeros permanentes).

1.5. COMPOSITES

Los composites o plsticos compuestos, son materiales con muy buenas
propiedades mecnicas; elevada dureza y resistencia a la traccin. Estn
formados por dos componentes inmiscibles que forman dos fases separadas,
lo que les confieren propiedades muy interesantes. Constan de una matriz, que
se trata generalmente de un polmero termoplstico, aunque ocasionalmente
puede ser termoestables, y de una carga, que se suele tratar de una fibra con
muy buena resistencia a la traccin, por lo general fibra de vidrio o de carbn.
Las propiedades de los materiales compuestos no slo dependern de las
caractersticas de cada componente, sino tambin de la naturaleza de la
interfase. En estos materiales la carga o refuerzo mejora las propiedades de la
matriz polimrica, de modo que combinan las ventajas de los termoplsticos o
termoestables, segn se trate, con las del refuerzo. En contraposicin estos
materiales resultan caros y su procesado es ms complejo que el de otros
materiales.

1.6. PLSTICOS ESPUMADOS

Son por lo general termoplsticos con una estructura celular, que
contienen grandes proporciones de celdillas finas llenas de gas. Estas celdillas
pueden ser cerradas o abiertas. Las propiedades fsicas de los materiales
62

resultantes sern intermedias entre las del slido y las del gas. En los plsticos
espumados se consigue importantes reducciones de la densidad,
conductividad trmica, propiedades dielctricas y disipacin de energa
acstica y mecnica.

En la mayora de las propiedades de los plsticos espumados se cumple
la ley de mezclas. La densidad del material celular disminuye
proporcionalmente a la fraccin volumtrica de la fase gaseosa. La
conductividad trmica de los gases es muy inferior a la de los slidos, de
modo que la transferencia de calor por conduccin disminuye linealmente al
disminuir la densidad de la espuma. Igualmente la conductividad elctrica, la
constante dielctrica y las prdidas dielctricas disminuirn
proporcionalmente a la disminucin de la densidad. En cuanto a las
propiedades mecnicas el efecto de los agentes espumantes se pone
claramente de manifiesto en la rigidez y la absorcin de impactos de las
piezas. La rigidez de un producto celular es relativamente alta si se utiliza
como base el peso de muestra (en lugar del espesor o la seccin del material)
y lo mismo ocurre con la energa de impacto. Por otra parte los materiales
celulares pueden usarse tanto como aislantes del sonido generado
directamente en el aire como del sonido resultante de vibraciones resonantes
de las estructuras.

1.7. CRISTALES LQUIDOS

Los cristales lquidos (LCP) son termoplsticos basados en polisteres
aromticos similares al mostrado en la tabla 2.1 que presentan estructuras
altamente ordenadas al menos en una direccin espacial, incluso en estado
lquido o fundido. Cuando estos materiales son sometidos a un esfuerzo las
molculas pueden deslizarse unas sobre otros, pero sin llegar a perder nunca
la estructura ordenada. Esta estructura tan especial les confiere propiedades
trmicas, mecnicas y pticas excepcionales. Actualmente han despertado un
gran inters pues presentan amplias aplicaciones tecnolgicas, especialmente
en los dispositivos de visualizacin grfica.

63

2. TIPOS DE ADITIVOS

La industria de los plsticos conoce desde siempre que la obtencin de
productos verdaderamente tiles slo es posible si a la matriz polimrica se
aaden ciertos aditivos. En general, se consideran aditivos aquellos materiales
que van dispersos fsicamente en una matriz polimrica, sin afectar a su
estructura molecular. Por tanto, quedan excluidas sustancias tales como
catalizadores, reticulantes, etctera. La incorporacin de aditivos a plsticos
puede alterar considerablemente las propiedades del material. Por ejemplo, en
el caso del caucho segn los aditivos que se empleen se pueden obtener
neumticos, suelas de zapatillas, colchones, bandas elsticas, gomas de borrar,
etc. En el caso del PVC se pueden obtener tubos rgidos, botellas,
recubrimientos de cables, bandas transportadoras, ropa, balones, muecas,
etc., todos ellos materiales con propiedades y aspecto muy diverso.

Los aditivos se clasifican segn su funcin y no en relacin con su
constitucin qumica (tabla 2.2). Por su especial importancia, en este tema
trataremos los plastificantes, estabilizantes, lubricantes, modificadores de
impacto, retardantes de llama, agentes espumantes, cargas y pigmentos y
colorantes.

Todos los aditivos deben cumplir una serie de requisitos tcnicos. En
general se espera que sean altamente eficaces, de modo que se consigan los
objetivos propuestos a una concentracin que sea aceptable econmicamente.
Ciertas mejoras en una determinada propiedad pueden dar lugar al
empeoramiento de otras; por tanto, lo que determina la eleccin final de uno o
varios aditivos es el comportamiento considerado en su conjunto. En algunos
casos, cuando las molculas de aditivo deben interactuar con las de polmero
es preciso que exista una compatibilidad alta, es decir, una alta miscibilidad a
nivel molecular. Sin embargo en otros casos es deseable que el aditivo y el
polmero formen dos fases bien diferenciadas. Un aditivo, adems, no debe
ser voltil en las condiciones del proceso de transformacin. Esto significa
que debe tener una tensin de vapor baja a altas temperaturas y no debe tender
a agregarse, lo que dara lugar a un depsito del aditivo en forma de capa fina
superficial. Un aditivo no debe exudar durante su vida en servicio, ya que
64

dara lugar a problemas de esttica y a la prdida de eficacia por eliminacin
del aditivo. Los aditivos inorgnicos insolubles, tales como pigmentos, cargas,
etc., no dan lugar, en general, a fenmenos de exudacin, mientras que los
plastificantes de bajo peso molecular, por ejemplo, tendrn ms tendencia a
migrar y exudar a la superficie durante el proceso de transformacin y
posteriormente por envejecimiento. Adems, pueden ser vehculo para la
migracin de otros aditivos solubles. Por ltimo, un aditivo no debe ser txico
ni perjudicial para la salud del personal que lo manipule ni tampoco para los
usuarios, especialmente cuando el material se utiliza para entrar en contacto
con productos alimentarios, farmacuticos o que se emplean en juguetera.

Tabla 2.2. Aditivos para plsticos.

Funcin del aditivo Tipo de aditivo
Aditivos que facilitan el procesado Estabilizantes
Lubricantes
Aditivos que modifican las
propiedades mecnicas
Plastificantes
Cargas reforzantes
Modificadores de impacto
Aditivos que disminuyen costos de
las formulaciones
Cargas
Diluyentes y extendedores
Modificadores de propiedades
superficiales
Agentes antiestticos
Aditivos antideslizamiento
Aditivos antidesgaste
Promotores de adhesin
Modificadores de propiedades
pticas
Pigmentos y colorantes
Agentes de nucleacin
Aditivos contra el envejecimiento Estabilizantes contra luz UV
Fungicidas
Otros Agentes espumantes
Retardantes de llama
65

La concentracin de los aditivos en las formulaciones de plsticos
generalmente se expresa en peso referida a 100 gramos de polmero o phr
(partes por 100 de resina).

2.1. PLASTIFICANTES

Segn el Consejo de la IUPAC un plastificante es una sustancia que se
incorpora a un material plstico o elastmero para aumentar su flexibilidad y
facilitar su transformacin. Un plastificante puede reducir la viscosidad del
fundido, rebajar la temperatura de transicin vtrea o disminuir el mdulo
elstico del fundido. Esta definicin pone de manifiesto las mltiples
funciones que puede desarrollar un plastificante en un sistema polmero-
plastificante.

Desde el punto de vista tecnolgico, la eficacia de un plastificante se
suele expresar como la cantidad de plastificante necesaria para alcanzar un
valor dado de una propiedad de inters prctico; por ejemplo, la cantidad en
que el valor de la T
g
del polmero disminuye al introducir el plastificante. En
muchos casos, una buena eficacia es una propiedad muy importante; sin
embargo, en otros puede suceder lo contrario: por ejemplo, si el plastificante
es bastante ms barato que el polmero, cuanto menor sea la eficacia mayor
ser la cantidad de plastificante necesaria para alcanzar un mdulo o dureza
dados, por lo que el coste de la formulacin final ser ms bajo. En
formulaciones de plastisoles de PVC puede lograrse viscosidad ms baja y,
normalmente, menor envejecimiento si se usan cantidades mayores de un
plastificante de menor eficacia. Los plastificantes se emplean en
concentraciones que pueden oscilar entre 40 y 180 phr.

2.1.1. Teoras de la plastificacin

La Teora del volumen libre de Sears y Darby propone que entre las
molculas de un polmero tan solo existe volumen libre y que suficiente
volumen libre permite libertad de movimiento. A mayor volumen libre mayor
facilidad de movimiento de las molculas o partes de las mismas, y por tanto
mayor flexibilidad y menor T
g
. Se puede conseguir un aumento del volumen
66

libre aumentando los grupos terminales (introduciendo ramificaciones o
disminuyendo el peso molecular), o aumentando la temperatura, como se
esquematiza en la figura 2.1. La adicin de pequeas molculas de
plastificante, con cadenas flexibles implica gran cantidad de volumen libre. El
resultado de aumentar el volumen libre de una molcula al incorporar un
plastificante es una reduccin de la T
g
, una mayor flexibilidad, aumento de la
elongacin a la rotura, etc.

Figura 2.1. Efecto sobre el volumen libre de a) los grupos terminales, b)
ramificaciones, c) vibraciones consecuencia del aumento de la temperatura y
d) la adicin de plastificantes.

La teora del volumen libre est ampliamente difundida, sin embargo no
explica aspectos bsicos de la plastificacin, como por qu algunas sustancias
son tiles como plastificantes y otras no, ni el hecho de que algunos polmeros
se plastifican con facilidad mientras que otros no lo hacen.

Moorshead desarroll un enfoque emprico para explicar el fenmeno
de la plastificacin, el cual trataremos con un cierto detalle por considerarlo
muy prctico y fcilmente comprensible. Se refiere al PVC en particular y se
plantea el por qu este polmero puede ser plastificado tan eficazmente, por
qu determinados productos qumicos son apropiados como plastificantes y,
67

lo que es ms importante, por qu ciertas estructuras qumicas en un
plastificante comunican propiedades tan interesantes.

Modelo de Moorshead
En general todas las teoras de la plastificacin estn de acuerdo en que
un plastificante penetra en el interior de la masa del polmero y separa las
cadenas, reduciendo as las fuerzas de atraccin entre ellas. Las molculas de
un polmero altamente reticulado se mantienen juntas por enlaces covalentes,
que no permiten que el plastificante separe las cadenas entre s. En el caso de
un polmero altamente cristalino, las fuerzas de asociacin son casi tan fuertes
como los enlaces covalentes, por lo que el efecto es similar al caso anterior.
Estos tipos de polmeros no se pueden plastificar. De igual manera, todos los
lquidos, de acuerdo con su estructura qumica, poseen una cohesin
caracterstica. Para conseguir que el polmero y el plastificante se mezclen
adecuadamente la fuerza cohesiva que atrae las molculas del lquido entre s
debe ser del mismo orden que la que atrae las molculas del polmero. Si la
fuerza cohesiva de las molculas de polmero es mucho mayor que la del
lquido, las cadenas del polmero se asocian entre s preferentemente y
rechazan al lquido, cuyas molculas se asocian tambin entre s para formar
gotitas, y lo mismo ocurrira en caso contrario.

En el caso del PVC, las cadenas son casi lineales y hay muy pocas
zonas cristalinas. Los tomos de cloro, que son voluminosos, separan las
cadenas del polmero reducindose as las fuerzas de Van der Waals,
responsables de la cohesin en polmeros tales como el PE. Sin embargo, en
el PVC, hay un tomo de Cl que sustituye a un tomo de H en tomos de C
alternativos. El tomo de Cl no equilibrado, da lugar al desplazamiento de una
carga, por lo que forma un dipolo. Las fuerzas de atraccin debidas a los
dipolos y, en menor proporcin, las fuerzas de Van der Waals debidas al C y
al H, as como las zonas cristalinas que pudieran existir, proporcionan la
cohesin total del polmero. En el PVC la fuerza de cohesin dominante es la
debida a la interaccin dipolo-dipolo. Los lquidos que posean una estructura
dipolar adecuada sern los ms compatibles con el PVC. Los dipolos ms
corrientes en los plastificantes son los grupos ster de cidos carboxlicos o de
oxicidos inorgnicos. Otro dipolo particularmente til e interesante es el
68

anillo de oxirano (grupo epoxi). En la tabla 2.3 se muestra la estructura de 4
plastificantes pertenecientes a las familias ms comunes (fosfatos, ftalatos,
adipatos y epoxi).

Tabla 2.3. Plastificantes mas frecuentes.
Familia Plastificante Estructura
Ftalato DINP
Diiso-nonil ftalato

Fosfato TFF
Trifenil fosfato

Adipato DOA
Diiso-octil adipato

Epoxi Epoxiestearato de
octilo

La estructura de la molcula de plastificante en su conjunto tiene un
profundo efecto en las propiedades del compuesto plastificado. Mientras que
los grupos polares son esenciales para lograr una buena compatibilidad, el
resto de la molcula puede ser cclica o aliftica, o lo que es ms corriente,
parte cclica y parte aliftica. Si el plastificante contiene grupos polares y
polarizables (caso de los ftalatos y de los fosfatos de arilo), la resistencia a la
traccin en el polmero plastificado ser grande pero su flexibilidad slo
mejorar moderadamente, ya que habr puntos de alta cohesin en muchas
zonas de las cadenas del polmero (de forma similar a cuando el polmero se
encuentra sin plastificar). Sin embargo, si la molcula de plastificante
contiene adems grupos alifticos no-polares y no-polarizables, estos grupos
separarn los dipolos del polmero sin introducir nuevos puntos de interaccin
entre las cadenas. Los dipolos del polmero que resultan apantallados por
69

grupos alifticos del plastificante se comportan como lquidos, como se
esquematiza en la figura 2.2. Las molculas plastificadas con estos
plastificantes presentan una buena flexibilidad.

Figura 2.2. Asociacin plastificante-polmero y efecto de apantallamiento de
la cadena aliftica de del plastificante.

2.2. ESTABILIZANTES

Desde que los polmeros sintticos comenzaron a emplearse han
interesado todos los procesos que, desencadenados por la accin de factores
externos (calor, atmsfera, radiaciones, etc.), conducen al deterioro de su
estructura. Generalmente los estabilizantes ejercen una accin retardante
sobre el proceso de degradacin.

Un buen estabilizante debe ser capaz de controlar los procesos que
tienen lugar durante la descomposicin de los polmeros, pero adems hay una
serie de propiedades de otra ndole que se suele exigir a los estabilizantes,
como buena compatibilidad con el polmero, efectividad a bajas
concentraciones, no afectar a otras propiedades de la formulacin, bajo coste,
y en ocasiones, estar exentos de color, olor y toxicidad. Se suelen emplear en
concentraciones entre 1 y 6 phr.

2.2.1. Antioxidantes

Algunos polmeros como el polipropileno, que presentan tomos de
carbono terciarios, tienden a oxidarse cuando se exponen a la intemperie. Las
reacciones de oxidacin comienzan con la formacin de radicales libres, que
en presencia de oxgeno forman perxidos, producindose finalmente la rotura
de la cadena y por tanto la degradacin del material. En general, se supone
que los antioxidantes interrumpen las reacciones de degradacin
70

combinndose con los radicales libres o con los perxidos formados, dando
lugar a especies no reactivas. Muchos de los estabilizantes primarios son
fenoles estricamente impedidos o aminas aromticas. En el esquema se
muestra la reaccin de estabilizacin de un polmero con di-ter-butil-p-cresol.

2.2.2. Estabilizantes ultravioleta

Los estabilizantes ultravioleta generalmente se utilizan junto con los
antioxidantes. La energa de la radiacin UV que alcanza la superficie de la
tierra puede ser lo suficientemente elevada para producir la rotura de los
enlaces covalentes en los polmeros, y la consiguiente prdida de propiedades
con el amarilleo de su superficie. Estos estabilizantes absorben energa a una
longitud de onda que resultara perjudicial para los polmeros y la reemiten a
una longitud de onda diferente. Se utilizan las 4-alcoxibenzofenonas,
benzotriazoles, acrilonitrilos sustituidos, entre otros. A modo de ejemplo
sobre el modo de actuacin de estos compuestos, en la siguiente reaccin se
muestra la absorcin de energa del salicilato de fenilo para formar una
hidroxibenzofenona, y la posterior emisin de energa del quelato para formar
una quinona.

71

2.2.3. Estabilizantes trmicos

Los estabilizantes trmicos generalmente se emplean con polmeros
halogenados. Los polmeros halogenados, tales como los derivados del
cloruro de vinilo y de vinilideno tienen una gran importancia comercial, a
pesar de que presentan problemas especiales con respecto a su estabilidad
trmica durante el procesado. Adems de las reacciones oxidativas que tienen
lugar en el resto de polmeros, en el caso de los polmeros halogenados puede
tener lugar un proceso de deshidrohalogenacin muy rpido. El haluro de
hidrgeno formado durante la descomposicin de estos polmeros acta
adems como catalizador de la misma. Otra desventaja adicional en estos
polmeros es que los dobles enlaces conjugados formados durante el proceso
de deshidrohalogenacin confieren una fuerte coloracin a los productos.
Muchos polmeros halogenados, como el PVC, presentan una temperatura de
descomposicin inferior a su temperatura de procesado, de modo que el
empleo de estos estabilizantes es imprescindible con estos materiales.

Dentro de las sustancias que pueden actuar como estabilizantes
trmicos para el PVC y otros polmeros halogenados, los carboxilatos
metlicos (R
2
M) constituyen el grupo ms numeroso y homogneo, y adems
cubren el mayor nmero de aplicaciones. Al igual que el mecanismo de
degradacin del PVC, la forma en que los estabilizantes interaccionan con
ste no est del todo clara. Los siguientes mecanismos que se muestran hacen
referencia al PVC, pero seran igualmente vlidos para otros polmeros
halogenados. Un modo de accin de los estabilizantes podra ser que
reaccionaran con el cloruro de hidrgeno formado en la descomposicin del
PVC (o en general con el haluro de hidrgeno para otros polmeros
halogenados):

72

La otra posibilidad es que el estabilizante reaccione directamente con
las estructuras lbiles del polmero. Los carboxilatos metlicos de Cd y Zn y
de otros metales como Pb, Ba, Sn, pueden reaccionar con los tomos de cloro
lbiles, impidiendo el crecimiento de las cadenas polinicas, de la forma
siguiente:

2.3. LUBRICANTES

Los lubricantes se utilizan para disminuir las fuerzas de friccin y
reducir el desgaste de dos cuerpos que rozan entre s. En la industria de
transformacin de plsticos es frecuente que en diferentes etapas del
procesado del polmero aparezcan problemas como consecuencia de una
friccin excesiva. En ocasiones sta ocurre en las tolvas de alimentacin de la
granza del polmero creando problemas en el transporte y alimentacin a los
equipos de transformacin. Tambin es frecuente que se produzca friccin
excesiva entre el polmero fundido y las superficies metlicas de los equipos
de transformacin, que podra dificultar seriamente el flujo del fundido, dando
lugar a efectos indeseables tales como baja produccin o mala calidad
superficial del producto acabado. En ocasiones tambin se presentan
problemas de este tipo durante las operaciones de acabado, por ejemplo,
durante la impresin, envasado y embalaje. Para resolver estos problemas se
suelen emplear lubricantes internos (lubricacin de capa slida) y lubricantes
externos (lubricacin en la capa lmite). Realmente los lubricantes no pueden
dividirse categricamente en externos e internos, ya que es probable que la
mayor parte de ellos acten de ambas maneras; por tanto, la clasificacin se
refiere al comportamiento dominante.

2.3.1. Lubricantes externos

Tienen como misin reducir y controlar la adhesin entre el polmero y
las partes metlicas de los equipos de transformacin. Deben tener baja
solubilidad en el polmero, sobre todo a las temperaturas de procesado, pero
73

han de tener suficiente polaridad de modo que tengan afinidad tanto por el
polmero como por las superficies metlicas. Esto se consigue con molculas
que posean una zona polar y una apolar. En el proceso de lubricacin los
grupos polares de las molculas del lubricante se orientan hacia la superficie
metlica y forman una capa permanente. Esta capa lmite de la pelcula
lubricante consiste en molculas orientadas hacia la parte metlica del equipo,
como se muestra en la figura 2.3, evitando ser solvatadas por las molculas
mviles del polmero. Este mecanismo se aplica a todos los sistemas
polimricos, sean o no polares.

Figura 2.3. Capa lmite de lubricante entre la superficie metlica y el
polmero fundido.

En general, la compatibilidad de estos lubricantes con el polmero es
baja y, por consiguiente, la formacin de una capa lmite se puede lograr con
niveles muy bajos de incorporacin. La velocidad de migracin de los
lubricantes a la interfase es bastante baja, debido a su peso molecular
relativamente alto y a la baja concentracin en el sistema. Al aumentar la
concentracin de lubricante y debido a su reducida compatibilidad con el
polmero, puede producirse una exudacin o migracin hacia la superficie,
que podra incluso arrastrar partculas de pigmentos o de cargas y formar un
depsito en las superficies del equipo y del material.

74

Los lubricantes externos ms usados son: cido esterico, estearato
clcico y de plomo, ceras de parafina y otras ceras, PE de bajo peso
molecular, ciertos steres, tales como palmitato de etilo, etctera. Las
concentraciones empleadas se sitan normalmente entre 0.5 y 1.0 phr.

2.3.2. Lubricantes internos

La funcin de estos aditivos consiste en disminuir la friccin de las
molculas de polmero entre s, de modo que mejore el flujo del material.
Idealmente, los lubricantes internos deben ser compatibles con el polmero
slo a altas temperaturas. Si la compatibilidad se mantiene tambin a
temperaturas bajas el lubricante debe usarse en pequeas concentraciones. Un
exceso de lubricacin podra provocar el deslizamiento excesivo entre
partculas y partculas/metal. Esta situacin dara lugar a una velocidad menor
de fusin y en consecuencia provocara una disminucin en la produccin.

En general, los lubricantes internos son qumicamente similares a los
externos, con la excepcin de que tienen mayor compatibilidad con el
polmero y no migran fcilmente a la superficie. Adems de los productos ya
citados como lubricantes externos, se usan como internos los siguientes:
derivados de ceras, como steres de cera de Montana; gliceril steres, tales
como los de los cidos esterico y oleico; alcoholes de cadena larga, etctera.
Se emplean en concentraciones entre 1 y 2 phr.

2.4. CARGAS

El concepto de carga es muy amplio, pero se pueden definir las cargas
como materiales slidos que se aaden a las formulaciones de plsticos y
adhesivos, con objeto de reducir costes. Una carga debera no interferir con
las propiedades del polmero (propiedades mecnicas, comportamiento
reolgico, color) y debera dispersarse en el polmero con facilidad, de modo
que la distribucin sea adecuada, lo que difcilmente se consigue en la
prctica. Por otra parte, las cargas deben ser baratas de modo que supongan
una clara disminucin del coste de la formulacin. Sin embargo, en el caso de
cargas con densidades muy bajas se puede conseguir una disminucin
75

sustancial del precio de una formulacin an cuando la carga sea ms cara que
el resto de componentes, pues al reducir la densidad de la formulacin se
puede reducir el peso de la pieza acabada, lo que puede ser doblemente
interesante.

La naturaleza qumica de las cargas puede ser muy diversa. Se utilizan
desde las sustancias inorgnicas minerales ms sencillas como carbonato de
calcio, sulfatos de metales alcalinotrreos, silicatos, slices y otros xidos,
hasta negro de humo, microesferas de vidrio o cermica, entre otras. Entre las
cargas orgnicas se encuentran la celulosa, almidn, cscara de almendra, etc.
Se emplean generalmente en concentraciones de entre 5 y 50 phr.

En general los materiales cargados presentan peores propiedades
mecnicas (resistencia a la traccin e impacto) y problemas de
blanqueamiento al aplicar un esfuerzo (deshumedecen), por ello solo se
emplean para aplicaciones de bajos requerimientos.

2.5. RETARDANTES DE LLAMA

Para que se produzca el proceso de combustin es necesario que haya
oxgeno, un combustible y temperatura alta. Cuando se dan estas condiciones
se produce una reaccin muy exotrmica con llama.

Cuando los polmeros se calientan experimentan rotura qumica de sus
enlaces con formacin de voltiles, generalmente hidrocarburos de bajo peso
molecular, lo que conduce a la formacin de un residuo poroso. Generalmente
estas reacciones se inician en el interior del material y en condiciones de
pirlisis (en ausencia de oxgeno), por tanto son endotrmicas y con tendencia
a autoextinguirse. Sin embargo la formacin del residuo poroso facilita la
penetracin del oxigeno del aire, con lo que la reaccin de combustin de los
voltiles formados puede tener lugar. Si esto sucede, el calor generado por
combustin suministra continuamente la energa necesaria para la pirlisis del
material. Por lo tanto, puede haber una subida de la temperatura y
eventualmente los vapores generados en la pirlisis se inflamarn por
combinacin con O
2
para formar llama. En este caso se dice que el material es
76

inflamable (o combustible). Si tal calor de combustin no es suficiente para
que el material pirolice y produzca voltiles a velocidad suficiente, la llama se
extinguir. Se dice, entonces que el material es autoextinguible.

Los voltiles generados en la degradacin trmica de polmeros
contienen por lo general grupos C-C y C-H y son buenos combustibles. Los
productos no-combustibles de la pirlisis, tales como haluros de halgenos,
aminas, CO
2
, etc., dan lugar a una subida de la temperatura de ignicin y a un
incremento de la demanda de oxgeno para mantener la ignicin, por tanto,
pueden provocar la autoextincin de los productos de combustin.

A los aditivos capaces de lograr una reduccin en la tendencia a la
ignicin se les llama retardantes de llama. Pueden actuar de forma muy
diferente, como por ejemplo, por recubrimiento del rea expuesta, de modo
que reducen la permeacin de oxgeno y as, la velocidad de las reacciones
oxidativas. Tambin pueden actuar como retardantes de llama aquellos
compuestos que conducen a la formacin de grandes cantidades de gases
incombustibles que diluirn el suministro de oxgeno y reducirn la velocidad
de combustin. A su vez, esta situacin disminuira la temperatura del
material, que podra caer por debajo de la temperatura de ignicin,
provocando la autoextincin. Los sistemas retardantes de llama ms utilizados
comercialmente son bromuros y cloruros orgnicos. Se pueden emplear
acompaados de xidos de antimonio, compuestos de fsforo y boro.

2.6. AGENTES ESPUMANTES

Su funcin consiste en producir estructuras celulares en los plsticos, es
decir, estructuras que contienen grandes proporciones de celdillas finas llenas
de gas. Estas celdillas pueden ser cerradas o abiertas. Las propiedades fsicas
de los compuestos resultantes sern intermedias entre las del slido y las del
gas. Como se vio al principio del tema, en los plsticos espumados se
consiguen importantes modificaciones en la densidad, conductividad trmica,
propiedades dielctricas y disipacin de energa acstica y mecnica.

77

Los agentes de espumacin usados en la produccin de plsticos
celulares se dividen en fsicos y qumicos, de acuerdo a si el gas se genera por
un proceso fsico (evaporacin, sublimacin) o por uno qumico (rotura de la
estructura qumica o por otras reacciones qumicas). Los agentes espumantes
fsicos son normalmente lquidos de bajo punto de ebullicin, que son
solubles en la matriz polimrica. Ejercen su accin cuando se llevan a las
condiciones de evaporacin al incrementar la temperatura y/o reducir de la
presin del sistema. Son, por ejemplo, pentano, heptano, cloruro de metileno,
etc. Los agentes espumantes qumicos son sustancias qumicas, compatibles o
finamente dispersas en el polmero, que se descomponen a la velocidad
requerida en un intervalo estrecho de temperatura. Los ms importantes
comercialmente son azodicarbonamidas, benceno-sulfonil hidracina,
azobisbutironitrilo, etc.

2.7. MODIFICADORES DE IMPACTO

Los modificadores de impacto se emplean para mejorar la resistencia al
impacto, especialmente a bajas temperaturas. Esto se consigue generalmente
mediante mezclas de polmeros, un termoplstico rgido y un elastmero, de
tal modo que se obtienen plsticos con un amplio espectro de propiedades
bien equilibradas.

En general, los materiales polimricos son compatibles entre s de una
manera muy limitada y, por tanto, no pueden mezclarse homogneamente.
Una caracterstica morfolgica esencial en los polmeros modificados para
aumentar la resistencia al impacto es que exista una estructura multifase,
como consecuencia de una cierta incompatibilidad entre la fase termoplstica
rgida y el componente elstico, es decir, la fase elastomrica. Cuando un
material de este tipo se somete a un impacto, la energa mecnica asociada al
mismo es absorbida primero por la matriz o fase rgida. Si se ha de evitar la
fractura frgil, la energa debe transmitirse inmediatamente a la fase
elastomrica embebida en la matriz. En la figura 2.4 se representa
esquemticamente esta situacin. Si la energa absorbida no puede ser
transmitida a la fase elastomrica, permanecer en la fase rgida con el
resultado de que pueden crearse tensiones en puntos donde eventualmente
78

aparecern fracturas. Por ello es importante que exista una estructura de dos
fases, pero a la vez que haya buen contacto entre ambas fases. El PS
modificado con caucho es el ejemplo ms corriente de polmero modificado al
impacto y recibe el nombre de HIPS.

Figura 2.4. Modo de accin de los modificadores de impacto.

2.8. PIGMENTOS Y COLORANTES

Los trminos pigmento y colorante se emplean en ocasiones
indistintamente, aunque segn un uso ms correcto los pigmentos son
sustancias inorgnicas slidas inmiscibles y los colorantes son sustancias
orgnicas miscibles o relativamente compatibles con el polmero. En
cualquier caso se emplean en concentraciones muy bajas (0.1 a 0.5 phr).

Los pigmentos se emplean con tamao de partcula muy fino de modo
que se consiga una dispersin lo mejor posible en el polmero. Estn muy
extendidos, los ms frecuentes son el xido de titanio para el blanco, negro de
humo para el negro, diferentes xidos de hierro para ocres o marrones,
79

cromatos como el de plomo (amarillo) o zinc (verde), entre muchos otros.
Generalmente se emplean mezclas de pigmentos para conseguir las
tonalidades deseadas.

Los colorantes por su parte, aunque se emplean en menor medida, son
capaces de proporcionar colores ms brillantes, y a diferencia de los
pigmentos suelen dar acabados completamente traslcidos, ms cuando ms
compatibles con el polmero. Como contrapartida los colorantes se degradan
con mayor facilidad que los pigmentos y pueden presentar problemas de
migracin o exudacin. Los ms habituales son la ftalocianina (tonos azules),
la rodamina (rojos), quinacridona (violeta y magenta), y muchos otros.

3. MECANISMOS DE MEZCLADO

El tipo de equipamiento requerido para producir las mezclas de
polmeros y aditivos depende sobre todo de su estado fsico: Los polmeros se
sirven en formas muy diferentes, que van desde grnulos (granzas), polvos,
planchas (en el caso del caucho natural), resinas lquidas de peso molecular
bajo (en el caso de los termoestables), etc. Adems el tipo de mezclador
depende del grado de dispersin que se desee alcanzar entre el polmero y los
aditivos. Segn esto se distingue dos tipos de mezclado que pueden aparecer
en la bibliografa con los siguientes nombres:

Mezclado extensivo, distributivo, o simplemente mezclado (blending).
Mezclado intensivo o dispersivo (compounding).

El mezclado extensivo consiste en mezclar los componentes de una
formulacin mediante la agitacin de los mismos. De este modo se obtiene
una mezcla que en principio podra ser separada (aunque obviamente en la
prctica resultara difcil). El equipo requerido es un sencillo mezclador en el
que todos los ingredientes se aaden a la vez y est provisto de aspas o palas
que giran a una velocidad moderada y no es necesario aplicar calor durante el
proceso (incluso en algunos casos se requiere de refrigeracin). En la figura
2.5 se representa un mezclador de este tipo.
80

Figura 2.5. Ejemplo de mezclador extensivo (blending).

El mezclado intensivo implica una dispersin de los diferentes
componentes mucho ms ntima. Este tipo de mezclado por lo general implica
un cambio en estado fsico de los componentes; el polmero debe estar en
estado fundido durante el mezclado, por lo que se deben aplicar altas
temperaturas para conseguir la fusin del polmero y en algunos casos de
otros componentes de la mezcla y por lo general se requieren cizallas muy
elevadas. Por lo general la mezcla debe ser granulada o troceada antes de
introducirla en el proceso de transformacin. Los mezcladores de este tipo son
lgicamente mucho ms complejos que los de tipo extensivo. La figura 2.6
muestra un mezclador intensivo discontinuo tipo Banbury. En el tema 4 nos
ocuparemos de las extrusoras que se emplean con mucha frecuencia para
preparar formulaciones, en este caso, trabajando en continuo.
81

Figura 2.6 Mezclador intensivo tipo Banbury.

El mezclado extensivo se emplea preferentemente frente al intensivo en
aquellos casos en los que el mtodo de transformacin implique una cizalla
elevada y en concreto en el caso de las formulaciones de materiales
termoestables y para mezclar pigmentos y cargas en materiales
termoplsticos. Por otra parte, el mezclado intensivo se prefiere al extensivo
cuando se requiera una distribucin completamente uniforme de los diferentes
aditivos de la formulacin, as como en el caso de que en el proceso empleado
las cizallas aplicadas no sean excesivamente grandes.

82

4. FORMULACIONES BSICAS

En la tabla 2.4 se presentan diferentes formulaciones que se emplean en
la industria para la fabricacin de productos de propiedades muy diferentes y
que emplean los aditivos estudiados a lo largo del tema.

La primera formulacin que se muestra corresponde a un plastisol de
PVC que se procesa mediante moldeo rotacional para la obtencin de
artculos blandos, por ejemplo cabezas o piernas de muecas. Como se puede
apreciar esta formulacin contiene una gran cantidad de un plastificante de
compatibilidad media, como es el DINP y emplea como estabilizantes
trmicos estearato de Ca/Zn y aceite de soja epoxidado, ambos no txicos
puesto que se trata de una formulacin para juguetera. Es importante resaltar
que se emplea una cantidad relativamente grande de estabilizantes trmicos
pues aunque en el proceso de moldeo rotacional no se emplea cizalla, los
ciclos son bastante largos. Esta formulacin requerira de un mezclado
extensivo antes de ser introducida en el proceso de moldeo rotacional.

La segunda de las formulaciones corresponde a la fabricacin de
botellas mediante soplado, por ejemplo para contener productos de limpieza.
Se trata de un material relativamente blando y no transparente, ya que en la
formulacin se incluye un modificador de impacto. Obsrvese que en este
caso la concentracin de los estabilizantes trmicos es muy inferior a la
empleada en el caso anterior.

La siguiente formulacin para inyeccin producir artculos rgidos de
PVC y de una buena transparencias (por ejemplo llaveros), pues como se
puede apreciar no incluye plastificantes, pero s una pequea cantidad de
negro de humo y un estabilizante que contiene cadmio.

83

Tabla 2.4. Ejemplos de formulaciones de plsticos.
Proceso Formulacin Conc.
(phr)
Moldeo Rotacional

Polmero: PVC, E
Estabilizante: Estearato Ca/Zn
Coestabilizante: Aceite de Soja epoxidado
Plastificante: DINP
Pigmento
100
2
4
70
0.1
Soplado Polmero: PVC, S o M
Estabilizante: Octoato de Zn
Modificador de impacto: ABS
100
0.2
3
10
Inyeccin

Polmero: PVC, S
Estabilizante: carboxilato Ba/Cd/Zn
Lubricante: cido esterico
Estabilizante UV: negro de carbn
100
2
5
0.4
0.3
Inyeccin

Polmero: EVA
Reticulante: Perxido de dicumilo
Espumante: Azodicarbonamida
Ayu. Espumante: ZnO
100
1.5
2.5
1.5
Extrusin

Polmero: PVC, S o M
Estabilizante: Estearato tribsico de Pb
Plastificante: Trimellitato
Retadante de llama: Trixido de Sb
Carga: Carbonato Clcico
100
7
70
6
50

Con la cuarta formulacin se obtendra una espuma de densidad
aproximada 0.2 g/cm
3
. Esta formulacin incluye un agente espumante
qumico, la azodicarbonamida. Como este agente descompone a temperaturas
muy elevadas (prximas a 220C) se ha incluido adems en la formulacin un
catalizador (ZnO) que reduce la temperatura de descomposicin de la
azodicarbonamida. Como se puede apreciar la formulacin adems incluye
perxido de dicumilo que actuar como entrecruzante. El objetivo de aadir
entrecruzante en este caso es evitar que la espuma colapse y pierda su
estructura celular mientras el polmero fundido se encuentra en el molde.
84

En el ltimo caso se trata de una formulacin para la fabricacin de
cables mediante extrusin. Se trata de cables semirigidos pues como se
aprecia, aunque incluyen una cantidad relativamente alta de un plastificante
de compatibilidad media, tambin incluye una cantidad grande de carga
(carbonato clcico) que absorber parte del plastificante y que dar rigidez a
la pieza final. A pesar de ser el PVC un material autoextingible, la
formulacin incluye un retardante de llama, de acuerdo con la legislacin para
este tipo de aplicaciones.

BIBLIOGRAFA RECOMENDADA

Plastics Engineering, 3
rd
ed., R. J. Crawford, Butterworth-Heinemann,
Oxford, 1999

PVC Plastics, W. V. Titow, Elsevier Sci. Publishers, New York, 1990.

Handbook of Plasticizers, G. Wypych, Ch. 5. Mechanism of Plasticizers
Action, A. Marcilla and M. Beltrn, ChemTec Publishing, New York, 2004.

"The Technology of Plasticizers", J.K. Sears and J.R. Darby, John Wiley &
Sons, New York, 1982.

Introduccin a la Qumica de los Polmeros, Raimond B. Seymour &
Charles E. Carraher, Editorial Revert, SA, Barcelona 1995.

"Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, F. Ullmann. Ullmann's 5
ed., Ed. Advisory Board, Weinheim, 1992.

Ciencia y Tecnologa de los Materiales Plsticos. Revista de plsticos
modernos, CSIC, Volumen I y II, Madrid, 1990.

Iniciacin a la Qumica de los Plsticos Gnauk y Frndt, Hanser editorial,
Barcelona, 1989.

"Polymer Processing", D. H. Morton- Jones, Chapman & Hall, London,
1989.

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