QUMICA ANALTICA III Disolventes no acuosos Reacciones cido base Semestre 2009-I Dr. Alejandro Baeza Reyes, Q.

. Arturo de Jess Garca Mendoza Facultad de Qumica, UNAM. ___________________________________________________________________________________________________

Qumica en disolucin no acuosa. En Qumica Analtica los mtodos qumicos de anlisis se fundamentan en las reacciones qumicas como el elemento fundamental de medicin, caracterizacin y monitoreo. Las reacciones qumicas realizadas con fines analticos pueden llevarse a cabo en medio gaseoso, en medio lquido y en medio slido; sin embargo, la precisin se ve maximizada cuando el analito se deposita en una matriz lquida. Lo anterior se denomina como la disolucin del analito s ste simplemente se mezcla con un disolvente lquido; o bien, como su solubilizacin si ste sufre transformaciones qumicas o fsicas para aumentar o disminuir la cantidad disuelta en el disolvente. El agua ha sido empleada durante dcadas como el disolvente por excelencia atendiendo a sus propiedades fsicas y qumicas, su facilidad de manipulacin y la amplia y variada difusin cientfica de la que se dispone actualmente. El estudio de las reacciones qumicas en disolucin acuosa se ha consolidado desde finales del siglo XIX y conforma junto con la Teora de la Estructura Atmica una de las teoras ms slidas en Qumica: La Teora de la Qumica en Disolucin. Dentro de dicha teora se han propuesto muchos modelos que permiten generalizar, predecir y controlar la reactividad qumica en disolucin. Sin embargo, el uso de disolventes distintos ofrece numerosas posibilidades, ya que las propiedades qumicas pueden verse modificadas debido a la presencia de equilibrios innatos que no se presentan en el agua. Esto produce cambios en los valores de las constantes cido base, de oxidorreduccin, de formacin de compuestos de coordinacin, de solubilidad y de intercambio inico (por mencionar algunos ejemplos), adems pueden dejar de existir las especies que en el agua existan para aparecer otras, ya sean nuevos cidos o bases, nuevos estados de oxidacin o compuestos de coordinacin distintos. En conjunto, el cambio de disolvente trae consigo cambios en la reactividad, en la solubilizacin, en la especiacin y en la operatividad. Estos medios son denominados como disolventes no acuosos y se emplean de manera amplia y, a menudo, ventajosamente sobre el agua. Estos disolventes pueden ser de diversa naturaleza. Entre las sustancias de naturaleza orgnica destacan los hidrocarburos, alcoholes y teres, pero tambin existen muchos disolventes inorgnicos no acuosos, como los denominados lquidos moleculares, que son lquidos a la temperatura ambiente o cerca de ella, las sales fundidas y tambin los metales de bajo punto de fusin, como el mercurio o el sodio. Propiedades y clasificacin de los disolventes Una importante propiedad de un disolvente es su constante dielctrica, que puede considerarse como una medida de la neutralizacin que ejerce en las interacciones entre partculas del soluto, entre iones opuestos en el caso de sustancias inicas. Cuanto ms pequea es la constante dielctrica, mayores son las fuerzas atractivas entre iones opuestos del soluto; consecuentemente, en disolventes con constante dielctrica baja (inferiores a 15) las interacciones entre iones tienen mayor alcance y stos quedan asociados en su mayor parte. La concentracin de los iones en solucin resulta despreciable con respecto a la de las molculas. En los disolventes de elevada constante dielctrica, los enlaces inicos se rompen totalmente y los pares inicos estn totalmente disociados. Esto sucede con en el agua y, de una forma general, en los disolventes con > 40. Este argumento permite clasificar los disolventes en funcin de su carcter disociante en dos categoras: 1) Disolventes moleculares, que resultan poco disociantes s al valor de su constante dielctrica es menor a 20; en caso de que esta constante sea superior a 20 pueden disociar los pares inicos.

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Los disolventes moleculares disociantes estn constituidos por molculas polares capaces de solvatar partculas. Por esta razn son ionizantes, adems, si su constante dielctrica es elevada los enlaces inicos se rompen prcticamente de forma total y entonces el disolvente es disociante completamente. Los disolventes moleculares poco disociantes en general son aquellos cuyo valor de constante dielctrica es inferior a 20. La concentracin de los iones en disolucin es despreciable respecto a la de las sustancias reaccionantes que se encuentran principalmente en el estado de molculas. En estos disolventes los equilibrios de transferencia de protn se reducen a la formacin de pares inicos: + + An en estos disolventes es posible realizar curvas de valoracin con las mismas caractersticas cuantitativas que las escalas de pH

2)

Disolventes de estructura inica o ionizados, que resultan totalmente disociantes independientemente del valor de su constante dielctrica. En estos disolventes el producto inico del disolvente es muy grande. Estos disolventes tambin ser las soluciones concentradas de sales constituidas por pares inicos. Es preciso hacer notar que en las sales fundidas (NaF, o algunos metales) a temperatura elevada dejan de existir los cidos por prdida de agua o descomposicin qumica.

Tambin es posible analizar el papel de los disolventes por medio de sus propiedades qumicas, es decir, si stos son polares y, segn su estructura, s actan como aceptores o donadores de electrones. Estas caractersticas permiten distinguir el grado de los enlaces entre los tomos de los analitos disueltos, de covalentes en inicos. Este fenmeno se conoce como solvlisis (la ionizacin del compuesto por accin del disolvente). De esta manera, un disolvente frente a un cido HA ser ms o menos bsico, es decir, tendr ms o menos tendencia a solvatar el protn, y por tanto a ionizar en mayor o menor grado el enlace entre H y A. La afinidad de un disolvente para solvatar un protn del medio se denomina protofilia. En funcin de su carcter protoflico existen cuatro tipos generales de disolventes: 1) Disolventes protognicos o cidos (HF, H2SO4, HCOOH, CH3COOH, etc.), con fuerte tendencia a ceder protones, prevalecientemente, aunque las molculas de disolventes protognicos aceptan los protones de las molculas de cidos fuertes. Por ejemplo, el CH3COOH cede protones a las bases dbiles y fuertes (amoniaco, piridina hidrxido de tetraetilamonio, etc.) y acepta protones de los cidos (HCl, HI, H2SO4):
+ 3 + 3 4 + 3

El disolvente manifiesta propiedades cidas y se comporta como donador de protn, se forma el lionato correspondiente. El disolvente manifiesta propiedades bsicas, actuando en calidad de aceptor de protn. Se forma el lionio correspondiente.

+ 3 + 3 2 +

Cuanto ms fuertes son las propiedades protognicas (cidas) del disolvente, tanto mayor es su influencia sobre las bases dbiles. Por ejemplo, la anilina, que en agua es una base dbil, en cido actico anhidro manifiesta propiedades bsicas fuetes; incluso el fenol (cido carblico) en el flururo de hidrgeno lquido resulta ser una base claramente expresada. Estos disolventes resultan niveladores de bases. 2) Disolventes protoflicos o bsicos (NH3, N2H4, H2NCH2CH2NH2, etc.), con una gran afinidad pronunciada por los protones. Slo las molculas de bases muy fuertes pueden arrancar los protones de las molculas de este tipo de disolventes. Cuanto ms fuertes son las propiedades protoflicas (bsicas) del disolvente, tanto mayor es la influencia sobre los cidos dbiles. Por ejemplo, en el amoniaco lquido el cido cianhdrico, que es un cido muy dbil en agua, se vuelve igualmente fuerte como el cido ntrico lo es en disolucin acuosa. Estos disolventes actan como niveladores de cidos. FQ UNAM Q. Arturo de Jess Garca Mendoza Pgina | 2

3)

4)

Disolventes anfiprticos o anfteros (H2O, CH3OH, C2H5OH, etc.), que pueden actuar ya sea como cido frente a las bases o como base frente a los cidos. El papel que desempea es una funcin directa de la fuerza relativa de los pares conjugados cido base en cuestin. Disolventes aprticos, aprotnicos o indiferentes (C6H6, C6H12, CCl4, SO2, etc.) que son inertes frente a la transferencia de protones pues las molculas que constituyen al disolvente no son capaces de ganar ni ceder protones. Existe un tipo de disolventes aprticos con un marcado momento dipolar llamados disolventes dipolares aprticos, como la dimetilformamida, dimetilacetamida, hexametilfosfotriamida, trimetilpirrolidona, acetonitrilo, dimetilsulfxido, propenilcarbonato, y algunos otros. En estos disolventes es posible fijar protones y por tanto, es posible establecer una escala de pH.

Es importante recalcar que el papel de disolvente protognico o protoflico debe considerarse como relativo. Por ejemplo, el cido actico es un donador de protn en agua, mientras que en fluoruro de hidrgeno es un aceptor. El comportamiento de una sustancia dada en una disolucin se determina por la afinidad a solvatar el protn. En este sistema de sustancias de intercambio de partcula (protn), aquella de estas sustancias que fija el protn con menor fuerza es un cido; mientras que, aquella que lo fija con mayor fuerza es una base. Esta descripcin puede considerarse como una extensin a la Teora cido base de Arrhenius. Como en agua, es posible el uso de amortiguadores cido base para controlar los niveles de acidez en los disolventes no acuosos. Accin de los disolventes sobre los equilibrios cido base. La definicin de cidos y bases no resulta absoluta para todos los disolventes. De esta manera, el NaOH, que se describe como una base en agua, en amoniaco no se refiere como tal. En base a los siguientes equilibrios se puede deducir que la definicin de sal tampoco es absoluta. En agua ocurre: En amoniaco lquido ocurre: En cido actico anhidro ocurre: En dixido de azufre lquido ocurre: + + 2 4 + 2 + 23 4 + 3 4 + 3 2 + 2 3 2 + 22

En los cuatro equilibrios planteados aparece como primer trmino un cido respectivo al disolvente empleado; en segundo trmino, una base; en tercero, una sal y en cuarto el disolvente. Los cuatro ejemplos describen reacciones de neutralizacin de especies niveladas. Muchas reacciones de neutralizacin de los cidos y las bases en diferentes disolventes se acompaar de la formacin de las molculas del disolvente dado. Se deduce entonces que el KNH2 en el amoniaco, el CH3COOK en al cido actico anhidro y el K2SO3 en el dixido de azufre no so sales como analoga a que el KOH tampoco es una sal en agua, sino una base. Como conclusin, las sales pueden considerarse como electrolitos que no forman iones comunes a los iones lionio y lionato del disolvente. De esta manera los cidos o bases son compuestos qumicos que forman los iones lionio y lionato del disolvente, ya sea por interaccin directa (solvocidos, solvobases) o por interaccin indirecta (no-solvocidos o nosolvobases). Es posible definir un pH en aquellos disolventes capaces de ionizar y de disociar los pares inicos. En todos estos disolventes el protn slo existe solvatado sobre la partcula cida del disolvente (lionio), por lo que la escala de pH queda definida como:
+ =

El tamao de la escala de pH est condiciona por el ndice de la constante de autoprotlisis (pKs), que refleja una medida del disolvente para generar in-situm la partcula cida (lionio) y la partcula bsica (lionato) de los equilibrios cido base concernientes.

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Tabla 1 Generacin de partculas cidas y bsicas en algunos disolventes. Disolventes H2O NH3 CH3OH CH3COOH Lionio (partcula cida) + (hidrnio) H3O + (amonio) NH4 + CH3OH2 + (acilinio) CH3COOH2 Lionato (partcula bsica) (hidroxilo) OH (amida) NH2 CH3O (acetato) CH3COO pKs 14 27.7 16.7 10

La acidez y la alcalinidad de las disoluciones de estos disolventes estn condicionadas a la presencia de los iones respectivos a la partcula cida y bsica estableciendo un equilibrio dinmico como el que ocurre en agua entre los iones hidronio e hidroxilo. Por consiguiente, con respecto a las disoluciones no acuosas, la definicin de los cidos y bases como electrolitos que se disocian con la formacin de iones hidronio y iones hidroxilo, resulta insuficiente (Teora cido base original de Arrhenius). Disolventes caractersticos El fluoruro de hidrgeno anhidro es un disolvente no acuoso, que posee tres propiedades fundamentales determinantes de su importancia como tal: elevada acidez, alta constante dielctrica y alto potencial de oxidacin. En su seno pueden producirse los diferentes tipos de reaccin qumica considerados en medio acuoso. Sin embargo, dada su elevada acidez, son pocas las sustancias que actan como cidos; por ejemplo, el cido perclrico, que se ioniza segn:
4 + 2 + + 4

Sin embargo, muchas sustancias cidas en medio acuoso se comportan como bases; por ejemplo los cidos sulfrico y ntrico y los dems haluros de hidrgeno. Evidentemente, en este disolvente son bases las sustancias que lo son en medio acuoso y la propia agua, que se protona dada la alta capacidad protonante del disolvente segn:
2 + 2 3 + + 2

Por su gran acidez, el fluoruro de hidrgeno es un disolvente nivelador de las bases. Pero las reacciones ms importantes en fluoruro de hidrgeno anhidro son las electrolticas, puesto que por su alto potencial de oxidacin, el ms alto conocido, en su seno podrn producirse oxidaciones electrolticas sin que el disolvente se descomponga. Las electrlisis en fluoruro de hidrgeno anhidro producen la fluoracin del compuesto, pero el mtodo es ventajoso debido a la suavidad con que ocurre y a que el proceso es fcilmente controlable; por ello es de gran importancia en la obtencin de productos intermedios. El amoniaco es el disolvente no acuoso bsico ms importante; se caracteriza por su gran capacidad donadora. Debido a sus propiedades bsicas, es un disolvente nivelador para los cidos, que se comportan con igual fuerza en su seno, aun cuando en otro disolvente sean marcadamente diferentes, como el clorhdrico (fuerte, en medio acuoso) y el actico (dbil, en medio acuoso), que en amoniaco se comportan ambos como cidos fuertes (fuertemente disociados). En amoniaco lquido ocurren reacciones cido-base, como la neutralizacin (1) o de precipitacin o mettesis (2), que en medio acuoso transcurre en el sentido opuesto con precipitacin de AgCI; y de oxidacin-reduccin, aunque de este tipo de reacciones son ms importantes las que producen las disoluciones de metales electropositivos en amoniaco lquido, que contienen electrones solvatados y presentan excelentes propiedades reductoras: (1) (2)
4 3 + 2 + + 3 + 3

(3 )2 + 2 2 +23

En amoniaco lquido son abundantes los ejemplos de reacciones amonolticas, como la del cloro (3) que puede proseguir hasta la formacin de hidracina (4): (3) (4) 2 + 23 2 + 4 2 + 23 2 4 + 4

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Un disolvente aprtico es el dixido de azufre, SO2, cuya constante dielctrica es baja, y por ello es un mejor disolvente para las sustancias covalentes que para las inicas, pero tiene importantes propiedades aceptoras, formando solvatos estables con muchos compuestos inicos. Por la poca solubilidad de las sustancias inicas en SO2 lquido, las reacciones cido-base son ms convenientemente descritas como reacciones de mettesis: 2 + 2 3 2 + 22 2 + (2 )2 3 22 + 22 En reacciones de oxidacin-reduccin, el dixido de azufre acta como un simple portador inerte sin sufrir reaccin; por ejemplo: 23 + 2 22 + 2 + 2 Valoraciones en disolventes no acuosos Gracias a la accin diferenciadora se manifiesta la ventaja principal del uso de los disolventes no acuosos, que consiste en que en ellos es posible valorar de modo diferencial las mezclas multicomponentes de sustancias, que no pueden ser valoradas en disolucin acuosa. Se ha reportado en la literatura infinidad de reacciones cido base, oxidorreduccin y complejomtricas realizadas en disolventes no acuosos. Algunas reacciones son tan importantes como la reaccin de valoracin en medio no acuosa para determinar la cantidad total de agua en muestras (Valoracin de Karl Fisher). En medio no acuosos es posible la valoracin de mezclas de cidos con valores de pKa bastante cercanos como el cido oxlico (pKa2=1.23, pKa1=4.19), el succnico (pKa2=4.19, pKa1=5.52) y el mlico (pKa2=3.42, pKa1=5.1). En agua estas valoraciones simplemente no resuelven con tcnicas simples de anlisis. Adems, los diversos disolventes presentan ventajas de solubilidad que el agua no, por ejemplo, la valoracin de sustratos orgnicos de alto peso molecular. Esto permite maximizar el nmero de disoluciones patrn preparadas a partir de patrones primarios, demostrando un auge importante en el anlisis industrial. En estos medios tambin es posible el monitoreo con mtodos tradicionales, como el empleo de indicadores del volumen del punto final de valoracin, el monitoreo potenciomtrico, conductimtrico, amperomtrico entre otros. Referencias: [1]. A. Kreshkov, A. Yaroslvtsev. Curso de Qumica Analtica. Anlisis Cuantitativo. MIR. Mosc (1985). Pg. 303-318. [2]. Gaston Charlot. Soluciones acuosas y no acuosas - Tomo 1. 2 edicin. Barcelona (1975). Pg. 225-255. [3]. Ander, A. J. Sonnessa. Principles of Chemistry. New York (1968). [4]. T. C. Waddington. Non-aqueous Solvents. Londres (1969).

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