M1 Chimie - Mod elisation Mol eculaire

TP 4: Etats excit es
I. M ethode CIS Dans le cadre de la m ethode Hartree-Fock (HF), la fonction electronique est monocongurationnelle, cest ` a dire quelle correspond ` a un produit (antisym etris e) de spin-orbitales mol eculaires: el (r) =
1 | (r )b (r2 )...z (rn )| n! a 1

= 0 (r). Par un calcul HF eectu e dans une base de N

fonctions atomiques, on obtient N orbitales mol eculaires i . Dans la fonction HF correspondant ` a l etat fondamental (on suppose un syst` eme ` a couches ferm ees), seules les n/2 plus basses orbitales mol eculaires sont occup ees. Une description monocongurationnelle de la fonction donde nest malheureusement pas appropri ee dans de nombreux cas et en particulier dans le cas du calcul des etats electroniques excit es. Dans ce cas, la fonction donde doit etre multicongurationnelle: el (r) = rations obtenues en distribuant les electrons dans lensemble des N orbitales mol eculaires i . Nous allons consid erer la m ethode dInteraction de Conguration (IC) des monoexcitations (CIS, acronyme anglais pour Conguration Interaction-Singles) o` u les congurations utilis ees dans la d eveloppement de la fonction donde sont celles r esultant de lexcitation dun electron dune orbitale j occup ee dans la fonction donde HF vers une orbitale virtuelle, inoccup ee dans la fonction donde HF: el CIS (r) = une combinaison lin eaire de congurations electroniques, obtenues par monoexcitations ` a partir el repr de la fonction donde HF. On diagonalise la matrice de lop erateur Hamiltonien H esent e dans cette base de congurations j, (r): on obtient les energies electroniques des di erents etats electroniques excit es et les coecients cj,a des d eveloppements de leurs fonctions donde dans la base des congurations j, (r) (on retrouvera ces r esultats dans le chier de sortie). Quelques remarques utiles: erence entre l energie de cet etat electronique - l energie dexcitation dun etat electronique est la di et l energie de l etat electronique fondamental, calcul ees ` a la g eom etrie d equilibre de l etat electronique fondamental. - appel de la m ethode CIS dans le logigiel GAUSSIAN: remplacer HF par CIS (par d efaut: le programme calcule les 3 premiers etats excit es singulet) - pour les optimisations de g eom etrie: le programme travaille avec l etat excit e le plus bas, dont l energie est donn ee par E(CIS)= .... dans le chier de sortie du calcul. - conseils pour r ecup erer la derni` ere g eom etrie dun calcul doptimisation: ouvrir le chier de sortie de loptimisation avec MOLDEN et sauvegarder la derni` ere g eom etrie obtenue - ne pas oublier de sp ecier opt=calcfc pour les optimisations de g eom etrie (minimum ou etat de transition)
j, J

cJ J (r), o` u les J (r) repr esentent les di erentes congu-

cj,a j, (r). La fonction donde CIS el CIS (r) est donc

II. Applications A. La mol ecule de formald ehyde: energies dexcitation On utilisera la base de fonctions atomiques 6-31+G(d). 1. Etat electronique fondamental. a. dapr` es vos connaissances, quels sont les el ements de sym etrie et le groupe de sym etrie de la mol ecule ? b. proposer un jeu de coordonn ees initiales pour la mol ecule ` a laide de MOLDEN, en les enregistrant sous un format zmat, en proc edant de la mani` ere suivante: ajouter C, O , H (en le reliant ` a C puis ` a O) et enn H (en le reliant ` a C, H et O). c. optimiser au niveau Hartree-Fock la structure de la mol ecule et relever les valeurs des param` etres structuraux. d. analyser la composition de la base de fonctions atomiques utilis ee pour ce calcul. 2. Etats electroniques excit es. Eectuer un calcul des energies dexcitation des 3 premiers etats excit es singulet. Comparer les valeurs num eriques ` a lexp erience (tableau 1). Identier la nature des excitations electroniques correspondant aux di erents etats excit es, en utilisant la nomenclature n, , , . tableau 1 Etat electronique
1 1 1

assignation

th eorie (eV)

exp erience (eV) 4.10 7.13 7.98

A2 B2 B2

B. La mol ecule de formald ehyde: relaxation g eom etrique a. D eterminer la g eom etrie d equilibre du premier etat electronique excit e. b. Comparer les fr equences de vibration obtenues avec les valeurs exp erimentales (tableau 2) et comparer la structure g eom etrique obtenue avec celle de l etat electronique fondamental. assignation tableau 2 th eorie (cm1 ) exp erience (cm1 ) 683 898 1290 1173 2847 2968

C. La mol ecule dammoniac : processus r eactionnel On travaillera en base 6-31+G(d) et les g eom etries seront donn ees en format xyz . a. On vous donne une chier de coordonn ees initiales pour la mol ecule N H3 . V erier que cette structure est la structure d equilibre de l etat electronique fondamental au niveau HF/6-31+G(d). Cette structure est-elle en accord avec des consid erations issues de la th eorie VSEPR? b. Calculer l energie dexcitation du premier etat electronique excit e singulet de N H3 . c. Optimiser la g eom etrie de la mol ecule dans le premier etat excit e et v erier ` a laide dun calcul de fr equences la nature du point stationnaire. Relevez les param` etres g eom etriques de la structure obtenue ainsi que son energie electronique. d. Sur le premier etat electronique excit e, la mol ecule poss` ede un etat de transition, de sym etrie C2v , obtenu ` a partir dune petite d eformation de la structure d equilibre de cet etat (suggestion: distance N-H 1.2 A). D eterminer la structure g eom etrique de cet etat de transition et son energie. Examiner la vibration correspondant ` a la fr equence imaginaire de cet etat de transition. Commenter. G eom etrie initiale pour N H3 : N H H H 0.000000 0.000000 -0.810986 0.810986 0.000000 0.936446 -0.468223 -0.468223 0.107060 -0.249807 -0.249807 -0.249807