POLIMEROS CONDUCTORES BASADOS EN BIIMIDAZOL PARA MEMBRANAS POLIMERICAS INTERCAMBIADORAS DE PROTONES EN CELDAS DE COMBUSTIBLE. M. Carmen Ortega1,2, D. Snchez,1 J.

Teixid1, S. Nonell1, C. Colominas1, J.I. Borrell1, J. Riera2, S. Borrs*1.

1

Grupo de Enginyeria Molecular Institut Qumic de Sarri, Universitat Ramon Llull. 2 Grup ACES - Control Avanzado de Sistemas de Energa-, Instituto de Robtica i Informtica Industrial (IRI), Universitat Politcnica de Catalunya (UPC). salvador.borros@iqs.url.edu

Resumen: El presente trabajo describe la sntesis de un polmero conductor basado en la estructura biimidazolica para aplicaciones como membranas conductoras de protones en pilas de combustible. Para la caracterizacin del polmero se ha observado su resistencia trmica mediante termogravimetra, se ha determinado el peso molecular del polmero y se ha estudiado la capacidad del nuevo material para formar membranas.

1. - INTRODUCTION Las membranas intercambiadoras de protones (PEM) constituyen uno de los campos ms importantes de la investigacin en celdas de combustibles, debido a que la membrana es un componente crtico de estas. En consecuencia, muchos grupos de cientficos trabajan para desarrollar nuevos polmeros y mejorar los polmeros ya existentes. Dentro de los requisitos de operacin deben presentar alta resistencia trmica y deben ser mecnicamente estables. Actualmente la tecnologa de las membranas en celdas de combustibles estn basadas en materiales perfluorosulfonados, como el Nafion, Se acepta que dichos polmeros presentan excelentes propiedades mecnicas, estabilidad qumica y aceptable conductividad protnica. Sin embargo presenta algunas desventajas como su alto costo, baja temperatura de operacin y que la membrana es parcialmente permeable al metanol. Es por ello que exista un inters creciente para la bsqueda de nuevos materiales que puedan ser utilizados en las membranas conductoras de protones. La familia de polibenciimidazoles son polmeros conductores alternativos al Nafion. Los polibencimidazoles son menos caros que el Nafion, son impermeables a los gases y al metanol, no requieren de humidificacin en aplicaciones de celdas de combustible y su temperatura de trabajo puede llegar a 200 C. Nuestro Grupo de trabajo (1-2) ha venido desarrollando estos ltimos aos unas lnea de trabajo sobre la reactividad qumica del grupo biimidazol. En este trabajo se propone utilizar este know-how para desarrollar una nueva familia de polmeros conductores de protones para aplicaciones en pilas de combustible basados en el biimidazol.
OHC CHO

NH3

10 hrs T=30-40 C

N N H

N N H

(1)
N N SEM

N N H

N N H

NaH/DMF/SEMCl Ar Atm

N N SEM

(2)

N N SEM

N N SEM

2 NBS/CH3Cl2/reflujo Br

N N SEM

N N SEM

Br

(3)
n

B(OH)2 Br N N SEM N N SEM Br PdCl2(dppf)

+
B(OH) 2

N N SEM

Na2CO 3 / DMF/ H2O 12 hrs T=100 C

N N SEM

(4)
n

* 1:1 EtOH/ HCl 10%

N N SEM

N N SEM

Ar / 1hora * N N H N N H

(5)

Figura 1. Esquema de la sntesis del Polmero

2.- SNTESIS DEL POLMERO En la Figura 1 se presenta el esquema de la sntesis del polmero 2.1.- Sntesis del 2, 2-Biimidazol Se burbujea amoniaco gas en una disolucin acuosa de glioxal al 20% (300 ml). La temperatura se debe mantener entre 30C40 C. Despus de 10 horas, la solucin obscura es filtrada y el slido obtenido se disuelve en una solucin de cido clorhdrico al 10%, la solucin es llevada a reflujo durante 15 minutos con Darco. La solucin amarilla resultante es

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cuidadosamente neutralizada con una disolucin saturada de carbonato de potasio teniendo un rendimiento de 8,7g (64.9 mmol, 15%) como un slido blanco, ec. (1). H RMN H (200 MHZ, d6-DMSO) 12.65(2H,S,NH), 7.14(2H,S,CH), 6.99(2H,S,CH) 2.2 Sintesis 1,1-bis(trimetilsililetoximetil)-2,2 bi-1Himidazol. 2.8 g de NaH 60% se lavan con hexano. Inmediatamente se agregan 80 ml de dimetilformamida (DMF) seca y 4.0 g 2,2biimidazol en porciones en atmsfera de argon. Se agita la mezcla durante una hora y media a temperatura ambiente. Posteriormente se aaden 10 g de cloruro de trimetilsililetoximetil (SEMCl) gota a gota y la mezcla se agita durante una hora ms a temperatura ambiente. Finalmente se agregan 50 ml., de agua cuidadosamente y se extrae extrado con AcOEt (3x50 ml) la fase orgnica es lavada con agua destilada (2x50 ml) y es secado con MgSO4 y concentrado a vaco, rindiendo 9,5 g (24,7 mmol 80,7%). H RMN H (300MHz,d-chloroform) 7.17(2H, d, J=1.0 Hz, CH), 7.14(2H, d, J=1.0 Hz, CH), 5.92(4H, s, NCH2), 3.53(4H,m,OCH2CH2), 0.89 (4H,m,CH2Si), 0.06 (18H, s, CH3) 2.3.- Sntesis 1, 1-bis (trimetilsililetoximetil) -4, 4dibromo-2, 2 bi-1H-imidazol 2 g de 1,1- bis(trimetilsililetoximetil-2,2-biimidazol se disuelven en 80 ml de diclorometano, La mezcla se lleva a reflujo inmediatamente y se aaden 1,8581 g de NBS. El crudo de reaccin se mantiene a reflujo durante dos horas ms. La mezcla se purifica con bicarbonato de sodio (3 x 50 ml) y agua (3 x 50 ml), se seca sobre MgSO4 y se concentra a vacio (rotavapor). Se purifica el producto mediante cromatografa de columna de gel de slice utilizando hexano/ AcOEt (1:1) como eluyente para obtener 1g de producto (1,81 mmol,34%) H RMN H (300 MHz, d-chloroform) 7.14 (2H,s,CH), 5.87(4H,s,NCH2), 3.58 (4H, m, OCH2 CH2), 0.94 (4H,m,SiCH2), -0.03(18H,s,CH3). 2.4.Sntesis del Poli[4-4(p-fenilen)-1,1bis(trimetilsililetoximetil)-2,2-bi-1H-imidazol] Se disuelve 1 g de 1,1-bis(trimetilsililetoximetil)-4,4dibromo-2,2-bi-1H-imidazole en 20 ml de DMF y se agregan 0,64 g de cido p-fenilendiboronico y 4 ml de solucin 2 M de Na2CO3,. La mezcla se desgasifica durante 10 minutos con una corriente de nitrgeno, y posteriormente se adicionan 200 mg de 1,1bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf) y se calienta a 100 C bajo atmsfera de argn durante 12 h.
1 1 1

Posteriormente la solucin se enfra y se adiciona agua, y obtenindose un slido oscuro el cual es filtrado, lavado con agua y secado al vaco. El slido se pone en digestin en 30 ml de CH2Cl2,. La solucin resultante se trata con acetona y aparece un slido el cual es identificado como (4) (fig 1).
1 H RMN H (300 MHz, d-chloroform) 7.8 -8.0 (4H, m, aromatic CH), 7.5 -7.6 (2H, m, imidazole CH), 6.1 -6.2 (4H, m, N CH2), 3.6 - 3.8 (4H, m, OCH2 CH), 0.0 - 1.1 ( 4 H, m, Si CH2), (-0.04) - (-0.07)(18H,m, CH3).

2.5.- Sntesis imidazol]

del

Poli[4-4(p-fenilen)-2,2

bi-1H-

Se disuelven 1.0 g de poli[4-4(p-fenilen)-1,1bis(trimetilsililetoximetil-2,2bi-1H-imidazol en 30 ml de una solucin de EtOH/HCl 10% 1:1 en condiciones de reflujo y atmsfera de argn durante una hora. La solucin se enfria y se neutraliza cuidadosamente con una solucin de Na2CO3 al 10%. El slido obtenido se filtra y se lava con hexano para rendir el compuesto deseado. (5) (fig 1). 3.-CARACTERIZACIN DEL POLMERO a) Comportamiento Termogravimtrico El equipo utilizado para realizar el estudio trmico ha sido un sistema Mettler Toledo Star. La muestra del polmero se ha calentado siguiendo un procedimiento combinado en atmsfera inerte y oxidante ya descrito previamente en nuestro grupo de trabajo (45). En primer lugar un calentamiento de 30C-900C, (etapa 1) en atmsfera de N2. Posteriormente se realiza un enfriamiento desde 900C-300C, (etapa 2). Finalmente se realiza un calentamiento de 300C-900C (etapa 3) a 10 C/min., en atmsfera oxidante, (fig 2). En la curva de TGA es posible observar diferentes descomposiciones que permiten caracterizar el comportamiento trmico del polmero. En primer lugar se observa una perdida de peso la cual puede asignarse a los restos de agua y solventes que quedaron ocluidos en el polmero durante el proceso de polimerizacin y lavado y que se volatizan en el proceso de calentamiento. Posteriormente se observa otra perdida de peso centrada en 365C que puede asignarse a la degradacin de las cadenas ms cortas del polmero. A 500C todava queda un 75% de polmero sin degradar lo que indica la elevada estabilidad trmica del polmero, similar a la encontrada en nuestro grupo de trabajo para polmeros de la familia de los Polibenciimidazoles). Se puede destacar que el Nafion, polmero de referencia en el campo de las membranas conductoras de polmeros para pilas de combustible, pierde su capacidad conductora a partir de 250C por descomposicin de los grupos sulfonados de la cadena.

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Figura 2 registro de TGA de polmero obtenido

b) Determinacin del Peso Molecular El peso molecular fue obtenido a travs de la ecuacin de Mark Houwnik, a partir del clculo de la viscosidad intrnseca del polmero. [] = K M a Para dicha prueba se prepararan 5 disoluciones a diferentes concentraciones de polmero en cido metano sulfonico. Se utiliza un viscosmetro Canon Frenske. El ensayo se lleva a cabo en un bao a 20 C, el tiempo fue obtenido en segundos utilizando un cronometro y los clculos se realizan utilizando la ecuacin de MarkHouwink. Debido a que no se conocen las constantes de Mark Houwnik para dicho polmero se utilizan las descritas para el Nafion El peso molecular obtenido fue aproximadamente 16500 g/mol. Dicho peso molecular es comparable con el descrito en bibliografa (6-7) para otros polmeros utilizados para fabricar membranas polimricas para pilas de combustible. 4.- PREPARACIN DE LAS MEMBRANAS La preparacin de las membranas se disuelven 400 mg de polmero en cido metano sulfonico, se aplican sobre una superficie plana con una aplicador de pinturas a 1000 m de espesor y el disolvente se deja evaporar al vaco a una temperatura de 80C. Se obtiene una membrana como la presentada en la (fig. 3).

Figura 3. Fotografa de la membrana. Escala en cm. Tambin se realiza una microscopia electrnica de barrido (SEM). Se puede observar que la membrana no tiene prcticamente poros y es muy homognea, esto es muy importante para evitar el paso de gases y metanol, (fig. 4).

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Figura 4. Microscopia electrnica de barrido (SEM) a 3500 aumentos. 5.- REFERENCIAS [1] Sanchez G. D., Borrs S., Nonell S., Borrell J.I., Colominas C, and Teixid J., Regioselective Symmetrical Bromination of Protected 2,2Biimidazole, J. Heterocyclic Chem..39, 733 (2002). [2] Sanchez G. D.,., 2,2-biimidazoles: sntesis y aplicaciones como nuevos materiales, Tesis Doctoral, Co-directores Borrs S., Teixid J Institut Quimico de Sarri, Departament de Qumica Orgnica y Bioqumica, Barcelona octubre 2003. [3] Asensio J.A., Borrs S., Gmez R. P., Protonconducting membranes based on poly(2,5benzimidazole). (ABPBI) and phosphoric acid prepared by direct acid casting, Journal of Membrane Science 241 (2004) 8993. [4] Asensio J.A., Borrs S., Gmez R. P., Sulfonated poly(2,5-benzimidazole) (SABPBI) impregnated with phosphoric acid as proton conducting membranes for polymer electrolyte fuel cells, Electrochimica Acta 49 (2004) 44614466. [5] Asensio J.A., Borrs S., Gmez R. P., ProtonConducting Polymers Based on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazoles, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 40, 3703 3710 (2002). . [6] Asensio J.A., Borrs S., Gmez R. P.,Polymer Electrolyte Fuel Cells Based on Phosphoric AcidImpregnated Poly(2,5-benzimidazole) Membranes. Journal of the electrochemical Society, 151 (2) 1-0 (2004). [7] Banerjee S., Curtin D.E., Nafion perfluorinated membranes in fuel cell, Journal of Fluorine Chemistry 125 (2004) 1211-1216.

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