Junichiro Yamabe, Saburo Matsuoka, Yukitaka Murakami.

"Surface coating with a high resistance to hydrogen entry under high-pressure hydrogen-gas environment", Internationa !ourna of hydrogen energy, vo "#, pp. $%$&$-$%$'&, (%$". Desenvolvimento de recobrimentos superficiais com uma alta resistncia ao ingresso de hidrognio num ambiente de altas presses de gs de hidrognio. Fizeram dois recobrimentos base alumnio: duas camadas (alumina/Fe !l" e trs camadas (alumina/aluminio/Fe !l" depositadas sobre superfcie de mostras cilndricas e tubo e a#o ino$idvel austentico %&' por imers(o no banho fundido da liga de aluminio (composi#(o e caractersticas do banho e processo de imers(o)" !s amostras foram e$postas a *& *&& +,a de gs de hidrognio a -.& /0 durante -&& horas ( 1 dias e 1 horas". 2 conte3do do hidrognio foi medido por analise de dessor#(o t4rmica (5D"6 a distribui#(o do hidrognio por espectrometria de massa de ons secundrios (78+7". 2s dois recobrimentos mostraram uma alta resistncia ao ingresso do hidrognio a *&+,a. 9o entanto6 a resistncia do recobrimento diminui com o incremento da press(o. 2 revestimento de trs camadas mostrou uma e$celente resistncia ao ingresso de hidrognio no intervalo de presses de *& *&& +,a conseguida pelo efeito combinado de alumina6 o alumnio6 e as camadas Fe !l. ,ara garantir o uso seguro e confivel de materiais metlicos em um ambiente de hidrognio6 devem ser usados materiais e sistemas tolerantes ao hidrognio para evitar acidentes devido a falha por :;. :; 4 causada pelo hidrognio dissolvido em materiais metlicos. !ssim6 se as novas tecnologias <ue inibem a entrada de hidrognio em materiais em ambientes de hidrognio de alta press(o s(o desenvolvidos6 o :; pode ser mitigado. 2s revestimentos barreira <ue obstruem o ingresso de hidrognio s(o uma das tecnologias mais promissoras sob investiga#(o6 com muitos estudos sobre revestimentos de barreira relatados at4 agora =' .>?. ! maior parte destes estudos foram realizados sob um ambiente de hidrognio gasoso a bai$a press(o (ordem dos @,a". 7abe se <ue as camadas de A$ido de funcionam como uma barreira efetiva para a entrada de hidrognio6 em particular6 camadas de A$ido de alumnio (!l-2%" tenham e$ibido barreiras e$tremamente elevadas para a entrada de hidrognio.

se pode fa)er crescer de modo contro ado fi mes de *i+ , t-cnicas de aspers.o t-rmica/ a permeabilidade do trtio (Bt" foi convertida para permeabilidade do hidrognio (Bh" usando Bt/BhC(mt/mh"*/-6 onde mt 4 a massa do trtio e mh a massa do hidrognio. se encontrou <ue o Bh do !l-"% foi *& *' vezes menor do <ue materiais metlicos como vandio6 niAbio6 molibdnio e urDnio. Eamada 5a@amura =FF? depositou !l-2% de >& >&& nm utilizando um m4todo de arco filtrado sob vcuo sobre G2% onde o Bh foi *& - *&% vezes menor do <ue a amostra n(o coberta.

ForceH =>.? depositou !l-2% sobre !878 %*FI e a#o martensitico (D89 *.'J*'" e mediou Bh por permea#(o do hidrognio a *&& @,a e ->& F&& /0. 2 Bh do filme !l-2% e Fe !l foi *&% vezes menor do <ue a amostra n(o coberta. ,eruKo =>J? depositou !l-2%6 recobrimento multicamada de !l-2%/Fe !l6 sobre a#o martensitico (D89 *.'J*'" pela t4cnica de aspers(o por plasma a vacuo (L,7". 7ong =F.? recobriu a#o ino$idvel austenitico com camadas de !l-2% (*>& micros" pelo m4todo de aspers(o por plasma com alta press(o de hidrognio (-' +,a e -&& /0 durante *' dias". 2 conte3do de hidrognio contido no recobrimento foi de %&6- ppm e na amostra nao coberta %J6> ppm. +urraH =>'? mediu a resistncia a tens(o do a#o martensitico endurecido por precipita#(o coberto com !l-2%6 7i2- ou 7i%9' depois de e$posto a alta presses de hidrognio (*%6'+,a6 -&- /0 durante -' horas". ! resistncia dos revestimentos de superfcie para a entrada de hidrog4nio pode diminuir com o aumento da press(o de hidrog4nio. ,or isso6 a investiga#(o de superfcies cobertas em ambientes hidrogenados (gs" a presses de * @,a6 n(o 4 suficiente para o desenvolvimento de novas recobrimentos <ue seKam capazes de resistir a entrada de hidrognio sob press(o com gs de hidrognio muito mais elevadas6 tais como *&& +,a. 2 desenvolvimento de um novo revestimento tal necessita de investiga#es em ambientes de gs de hidrognio de alta press(o. 0om este obKetivo 6 este trabalho descreve a prepara#(o e investiga#(o detalhada de um recobrimento superficia com a ta resist0ncia 1 entrada de hidrog0nio e,posto a um ambiente de g2s de hidrog0nio a a ta press.o 3 4ue varia de $% a $%% M5a6. ,ara a concep#(o de componentes de alta press(o suKeitos a carga de fadiga 6 tais como cilindros e tubula#es para o armazenamento de hidrognio nas c4lulas combustveis veiculares6 postos de hidrognio e dutos de hidrognio6 um fator de seguran#a 4 geralmente aplicado aos materiais <ue o compem. 0onsiderando se o factor de seguran#a 6 os componentes de alta press(o s(o operados sob tenses cclicas muito mais bai$os do <ue o limite de elasticidade dos materiais . 9este ponto de vista 6 este estudo prosseguiu o desenvolvimento de novos revestimentos de superfcie 6 com uma e$celente resistncia sob a carga de fadiga no regime de tens(o elstica de a#os de base. 0om base nos testes de durabilidade e entrada de hidrognio feito preliminarmente para vrios revestimentos6 foram escolhidos recobrimentos de camadas m3ltiplas M base de alumnio. !s amostras foram revestidas com uma liga de alumnio misturada especialmente com base em !l 7i 6 n(o de alumnio puro normal . 5endo em mente <ue estes revestimentos s(o depositados sobre as superfcies internas de tubos e cilindros de armazenamento para os veculos de c4lulas de combustvel 6 as esta#es de hidrog4nio6e dutos de hidrognio 6 um m4todo de imers(o a <uente foi usado em este estudo. Dois tipos de revestimentos de multicamadas com base em alumnio formado pelo processo de imers(o a <uente (hot dipping" foram preparadas para elucidar o efeito das

estruturas de camada sobre a resistncia M entrada de hidrognio. Dois revestimentos M base de alumnio 6 tendo uma duas camadas ( !l-2%/Fe !l " e trs camadas ( !l-2%/alumnio/Fe !l " composi#(o6 foram preparadas para anlise. 2s revestimentos foram depositados sobre as superfcies cilndricas e tubos de amostras feita a partir de um tipo de a#o ino$idvel %&' austentico. 2s esp4cimes revestidos foram e$postos a gs de hidrognio a presses variando de *& a *&& +,a6 a uma temperatura de -.& N 0 para -&& h (1 dias e 1 horas". 2 conte3do de hidrognio foram ent(o medidos por analise de dessor#(o t4rmica (5D!". !s morfologias dos revestimentos foram investigada com energia dispersiva de raios O (;DO" e testes de dureza . ! distribui#(o de hidrognio nas amostras foi analisado por espectroscopia de massa de ies secundrios (78+7". ,ara avalia#(o da resistncia dos revestimentos6 preparou se barras redondas de esp4cimes e6 depois6 o comportamento da inicia#(o da trinca no recobrimento sob carregamentos monotPnicos e cclicos foi investigada . 0om base nestes resultados e$perimentais 6 os efeitos de press.o de hidrog0nio e estruturas de camada sobre a entrada de hidrog0nio dos esp-cimes revestidos foram investigados e s.o o foco de essa discuss.o. +aterial usado foi a#o austenitico %&' cilndrico (*& mm diDmetro e >& mm de comprimento" e tubo (*& mm diDmetro e$terno6 F mm diDmetro interno e >& mm de comprimento" coberto por imers(o a <uente (hot dipping". !s amostras eram e$postas a altas presses de hidrognio. 2 conte3do foi medido em discos de &6> mm de espessura cortados. ,ara a avalia#(o da resistncia usou se as amostras de barras redondas de %&' cobertas. (.(.$ Superf7cie do recobrimento usou se o m4todo de imers(o a <uente para depositar recobrimentos na superfcie interna6 assim como nas outras superfcies da amostra tubular.

!s amostras foram montadas no Kig cilindrico soldadas ao tubo. o cilindro Kig oi imerso na liga fundida de alumnio agitada nas dire#es verticais e horizontais. este m4todo de imers(o permite a deposi#(o de material sobre todas as superfcies das amostras cilndrica6 tubulares e barras redondeadas. (.(.( 8mostras recobertas com duas camadas de a um7nio. ,retratamento de desengordura6 decapagem (pic@ling" e secado. 8mers(o no banho fundido da liga de alumnio pelo um tempo determinado. ;ste processo tamb4m oi usado para a deposi#(o de superfcie de base de alumnio de trs camadas para permitir a difus(o (Fig. - (b""6 nas condi#es de temperatura indicadas6 um revestimento de duas camadas composta de alguns nanPmetros de espessura da camada M base de alumnio (0amada *!" e uma segunda camada composta de Fe !l de -& micras de espessura (0amada -a" foi formado sobre a superfcie do esp4cime. ! espessura total do revestimento M base de alumnio de duas camadas obtida atrav4s deste m4todo foi de apro$imadamente -& micras.

(.(." 8mostras recobertas com tr0s camadas de a um7nio. 2 recobrimento de trs camadas esta composto de alguns nanPmetros de espessura da camada de !l-2% (0amada *b"6 uma segunda camada de alumnio (0amada -b"6 e uma terceira camada composta de Fe !l de $% micras de espessura (0amada %b". ! espessura total do revestimento M base de alumnio de trs camadas obtida atrav4s deste m4todo foi de apro$imadamente (% micras, <ue 4 a mesma do recobrimento de duas camadas. (.& Medida da espessura da camada de 8 (9" pe a espectroscopia e etr:nica de 8uger 38;S6 ;spessura da camada !l-2% foi apro$imadamente de - nm6 ao voltage de *& @L6 corrente de radia#(o *% n!6 inclina#(o da amostra de %&/6 e ciclagem de pulveriza#(o catAdica (sputtering" de %6- nm/ciclo. (.' ;,posi<.o a a tas press=es de hidrog0nio *& *&& +,a6 -.& /0 por -&& horas (1 dias e 1 horas" no reator de altas presses. (.> Medida do conte?do de hidrog0nio por *@8 ta$a de a<uecimento *&& /0/hora (*6FF. /0/min" no intervalo de -> F&& /0.

(.A 8na ise da distribui<.o de hidrog0nio por espectroscopia de massa de i=es secund2rios 3SIMS6 ta$a de a<uecimento *&& /0/hora (*6FF. /0/min" no intervalo de -> F&& /0. 2 analise foi feito seguindo o m4todo de !Qane =..? onde a intensidade de hidrognio da amostra n(o e$posta serve de intensidade de fundo (bac@ground intensitH" (8:RS" <ue 4 subtrada da intensidade da amostra e$posta (8 :S" para dar a intensidade neta de hidrognio IBC D IBE - IBFE deste Keito se pode medir a intensidade de hidrognio sem os efeitos de fundo.

Srfico %(a" recobrimento dupla camada na amostra cilndrica6 mais sA pode ser observada a camada de Fe !l (0amada -a" Srfico %(b" recobrimento triple camada na amostra cilndrica6 mais sA podem ser observada as camadas de alumnio (camada -b" e Fe !l (0amada %b" ".$.". +omparison of morpho ogy for deve oped and ordinary a uminumbased coatings

[62] Takano N, Murakami Y, Terasaki F. Hydrogen diffusion in a thin film of Pd, Ni and u de!osited on iron. "#r Metall Mater $%%&'(2)*+$e6. [&,] For#ey -", .oss /-, 0u H. The formation of hydrogen !ermeation 1arriers on steels 1y alumnising. 2 Nu#l Mater $%%$'$32)(6e&$. [&3] "han , 0u 4, 5i Y, 6hao 6, hen 7, Huang 7, et al. The 1eha8ior of diffusion and !ermeation of tritium through ($65 stainless steel 9ith #oating of Ti and TiN Ti . 2 Nu#l Mater $%%2'$%$e$%**)22$e&.

[6(] Peru:o 4, "erra ;, -ol1e H, "am!le T. Hydrogen !ermeation rate redu#tion 1y !ost<o=idation of aluminide #oating on />N $.*%$* martensiti# steel ?M4N;T@. 2 Nu#l Mater $%%6'2((e2(,)$$+2e6.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0257897203000021

Bydrogen permeation resistance of p asma-sprayed 8 -9% and 8 -9%G$"wt.H *i9- ceramic coatings on austenitic stain ess stee

T.S 7onga6 b6

Bydrogen permeation barrier performance characteri)ation of vapor deposited amorphous a uminum o,ide fi ms using co oration of tungsten o,ide

E Eamada 5a@amuraa6 F Uochb6 : +aierb6 : Roltb

6 *6

Stabi ity of Y-9% hydrogen isotope permeation barriers in hydrogen at high temperatures

Bun Iia6 Vun Iiua6 Gei Iing Iva6 Ii Rin +oa6 Da Gei Duana6 :ong Gei Sub6 Fa Whu Dingb6 5ao 5angc6 De Ii Iuoc6 Viang Ii 0aoa6
6

Xiyou Jinshu Cailiao Yu Gongcheng/Rare Metal Materials and Engineering

Volume 42 !ssue 8 "u#ust 2013 $a#es 1711%1714

Inf uence of heat treatment temperature on the microstructure and properties of reactive p asma sprayed *iC nano-coatings
Dong6 E.

, Ean6 D., Whang6 V., Eang6 E., :e6 V., 0hen6 O.

UeH IaboratorH for 9eQ 5Hpe of Functional +aterials in :ebei ,rovince6 :ebei XniversitH of 5echnologH6 5ianKin %&&*%&6 0hina

Canostructured ceramic composite coating prepared by reactive p asma spraying micro-si)ed 8 GIe-9% composite powders

Iei Gang

Dianran Ean6 Eanchun Dong6 Vian$in Whang6 Oueguang 0hen

UeH IaboratorH for 9eQ 5Hpe of Functional +aterials in :ebei ,rovince6 7chool of +aterials 7cience and ;ngineering6 :ebei XniversitH of 5echnologH6 5ianKin6 0hina

Hangkong Cailiao Xuebao/Journal of Aeronautical Materials

Lolume %%6 8ssue >6 2ctober -&*%6 ,ages 1% J1

Jesearch progress and review on key prob ems of stress and fai ure mechanism of therma barrier coating
:an6 +.

, :uang6 V. :. , 0hen6 7. :.

7chool of +aterials 7cience and ;ngineering6 XniversitH of 7cience and 5echnologH ReiKing6 ReiKing *&&&1%6 0hina

Zhenkong Kexue yu Jishu Xuebao/Journal of acuu! "cience and #echnology

Volume 33 !ssue 7 &ul' 2013 $a#es 715%720

+haracteri)ation of mu ti ayered hard coating grown by chemica vapor deposition on "'+rMo stee
Whang6 V.

, Oue6 B., Ii6 7., Fan6 ,.

7chool of +aterials and ;ngineering6 7outhQest ,etroleum XniversitH6 0hengdu F*&>&&6 0hina

Inf uence of p asma and co d spray deposited *i Kayers on high-cyc e fatigue properties of *i>8 &L substrates

Van 0ize@a6 Van 7ieglb6

2ndreK Uovari@b6 Uhiam !i@ Uhorc6

8vo DlouhHa
a

Rrno XniversitH of 5echnologH6 8nstitute of +aterials 7cience and ;ngineering6 Department of +aterials6 FacultH of 9uclear 7ciences and ,hHsical ;ngineering6 7chool of +echanical and !erospace ;ngineering6 9anHang 5echnological

0zech Tepublic
b

0zech 5echnical XniversitH in ,rague6 0zech Tepublic

c

XniversitH6 7ingapore

Ie-9%Ma uminum thermite reaction intermediate and fina products characteri)ation

Iusa Dur(esa6 Tegina 7antosc6

6
b

Renilde F.2. 0osta 6 !ntAnio 0orreiac6 Vos4 0amposd6 !ntAnio ,ortugala

a

0;+ Sroup6 Department of 0hemical ;ngineering6 FacultH of 7ciences and Department of ,hHsics6 FacultH of 7ciences and 5echnologH6 XniversitH of 0entro 5ecnolAgico da 0erDmica e do Lidro6 Tua 0oronel Leiga 7im(o6 %&-& &>% 5hermodHnamics Sroup6 Department of +echanical ;ngineering6 FacultH of

5echnologH6 XniversitH of 0oimbra6 ,Alo 886 Tua 7lvio Iima6 %&%& .J& 0oimbra6 ,ortugal
b

0oimbra6 Tua Iarga6 %&&' >*F 0oimbra6 ,ortugal

c

0oimbra6 ,ortugal
d

7ciences and 5echnologH6 XniversitH of 0oimbra6 ,Alo 886 Tua Ius Teis 7antos6 %&%& .11 0oimbra6 ,ortugal

Inf uence of origina powders on the microstructure and properties of therma barrier coatings deposited by supersonic atmospheric p asma spraying, 5art IN Microstructure

E. Raia6 b6 V.V. 5anga6 E.+. Bua6 7.B. +aa6 0.:. Dingc6 V.F. Eanga6 I. Eub6 W.:. :ana6
6

7tate UeH IaboratorH for +echanical Rehavior of +aterials6 OiYan Viaotong 7chool of +echanical ;ngineering6 OiYan Viaotong XniversitH6 OiYan .*&&'J6 ,T 7tate UeH IaboratorH for 7trength and Libration of +echanical 7tructures6 OiYan

XniversitH6 OiYan .*&&'J6 ,T 0hina

b

0hina

Viaotong XniversitH6 OiYan .*&&'J6 ,T 0hina

Abstract

Inf uence of origina powders on the microstructure and properties of therma barrier coatings deposited by supersonic atmospheric p asma spraying, 5art IN Microstructure

E. Raia6 b6 V.V. 5anga6 E.+. Bua6 7.B. +aa6 0.:. Dingc6 V.F. Eanga6 I. Eub6 W.:. :ana6
a

7tate UeH IaboratorH for +echanical Rehavior of +aterials6 OiYan Viaotong 7chool of +echanical ;ngineering6 OiYan Viaotong XniversitH6 OiYan .*&&'J6 ,T 7tate UeH IaboratorH for 7trength and Libration of +echanical 7tructures6 OiYan

XniversitH6 OiYan .*&&'J6 ,T 0hina

b

0hina

Viaotong XniversitH6 OiYan .*&&'J6 ,T 0hina

Inf uence of origina powders on the microstructure and properties of therma barrier coatings deposited by supersonic atmospheric p asma spraying, part IIN 5roperties

E. Raia6 b6 I. Whaoa6 V.V. 5anga6 7.B. +aa6 0.:. Dingc6

V.F. Eanga6 I. Eub6 W.:. :ana6

a

7tate UeH IaboratorH for +echanical Rehavior of +aterials6 OiYan Viaotong 7chool of +echanical ;ngineering6 OiYan Viaotong XniversitH6 OiYan .*&&'J6 ,T 7tate UeH IaboratorH for 7trength and Libration of +echanical 7tructures6 OiYan

XniversitH6 OiYan .*&&'J6 ,T 0hina

b

0hina

Viaotong XniversitH6 OiYan .*&&'J6 ,T 0hina

;ffect of the thickness on properties of 8 -9% coatings deposited by p asma spraying

WhiKian Eina6 b6 7hunHan 5aoa6 Oiaming Whou

a

7hanghai 8nstitute of 0eramics6 0hinese !cademH of 7ciences6 7hanghai -&&&>&6 Sraduate 7chool of the 0hinese !cademH of 7ciences6 ReiKing *&&&'J6 ,T 0hina

,T 0hina
b