SIMETRA MOLECULAR ELEMENTOS DE SIMETRA DE LOS OBJETOS Una accin que deja a un objeto en una posicin equivalente a la que

tena se denomina operacin de simetra. Asociado a cada operacin de simetra hay un elemento de simetra; por ejemplo: un eje asociado a una rotacin, o un plano a una reflexin. Se puede clasificar a las molculas de acuerdo a los elementos de simetra que poseen. 1. Operaciones y Elementos de Simetra Cuando las operaciones de simetra dejan invariante un punto del objeto estamos hablando de grupos puntuales. Identidad: esta operacin consiste en no realizar ninguna accin sobre el objeto. Es necesario incluirla por razones matemticas. Rotacin de orden n: es una rotacin en un ngulo de 2 n alrededor de un eje; se designa con el smbolo
1 n 1 Cn . Podemos realizar rotaciones Cn , Cn2 , , Cnj , , Cn alrededor del eje en ngulos de n 2 n , 4 n , 6 n , , 2 j n , etc. Observemos que Cn = E porque es una rotacin en

2 que es equivalente a no hacer ninguna rotacin. Cuando hay ms de un eje de rotacin, el

que tiene mayor orden se denomina eje principal de rotacin.

Reflexin: respecto de un plano . Cuando el plano de simetra contiene al eje principal se denomina vertical y se designa v . Un plano vertical que biseca el ngulo entre dos ejes C2 perpendiculares al eje principal se designa d . Cuando el plano es perpendicular al eje principal se llama horizontal y se simboliza con h . Inversin: a travs de un centro de simetra i . Consiste en mover cada punto ( x, y, z ) del cuerpo a

( x, y , z ) .
1

Rotacin impropia de orden n: alrededor de un eje de rotacin impropia S n se compone de una rotacin en

2 n seguida de una reflexin por un plano perpendicular.

2. Clasificacin de Molculas Eleccin de los ejes cartesianos en la molcula: Origen: centro de masas de la molcula (punto invariante). Eje z: coincidente con el eje principal de rotacin. En caso de duda, el que pasa por el mayor nmero de tomos. De persistir la duda, el que pasa por el mayor nmero de enlaces. Molculas planas: eje x perpendicular al plano molecular (siempre que el eje z est en el plano).

a) Grupos C1 , Ci , Cs

C1 : E , ejemplo: CHBrFCl

Ci : E , i , ejemplo: cido Mesotartrico

Cs : E , , ejemplo: Quinoleina

b) Grupos Cn , Cnv , Cnh

Cn : E , Cn , ejemplo H2O2 (C2 )

Cnv : E , Cn , v , ejemplo: H2O (C2 v ) , NH3 (C3v ) , molcula diatmica heteronuclear (Cv ) .

Cnh : E , Cn , h , ejemplo trans-CHCl=CHCl (C2 h ) , B(OH)3 (C3h )

La existencia de dos elementos suele implicar la presencia de otro; por ejemplo:

x x x x C2 ( z ) h i y y y y z z z z hC2 = C2 h = i
c) Grupos Dn , Dnh , Dnd

Dn : E , nC2 Dnh : E , nC2 , h , ejemplo: BF3 ( D3h ) , C6H6 ( D6 h ) , molculas diatmicas homonucleares ( Dh ) .
d) Grupos S n : E , S n e) Grupos Cbicos Tetradricos: T , Td , Th , ejemplo: CH4 (Td ) Octadricos: O, Oh Icosadricos: I , ejemplo: fullereno C60.

f) Grupo de Rotacin Completo

R3 : infinitos ejes de rotacin de cualquier orden

3. Consecuencias de la Simetra a) Una molcula polar tiene un momento dipolar . Como las operaciones de simetra dejan a la molcula en una posicin idntica a la original, dejan invariante al momento dipolar. Por lo tanto, debe ser paralelo a cualquier eje de rotacin y debe estar contenido por todos los planos de reflexin. Por este motivo = 0 cuando: hay ms de un eje de rotacin, hay un eje de rotacin y un plano de reflexin perpendicular al mismo, hay centro de simetra, hay eje de rotacin impropio, etc. b) Quiralidad Una molcula es quiral si no puede superponerse a su imagen especular. Las molculas quirales son pticamente activas. Una molcula que no es quiral se llama aquiral. Una molcula que posea elementos de simetra como S n , i, es aquiral. TABLA DE CARACTERES 4. Tablas de Caracteres y Designaciones de Simetra a) Representaciones y Caracteres Consideremos la molcula SO2 (C2 v ) y los orbitales px perpendiculares al plano de la misma de cada uno de los tomos S, OA y OB que indicamos como pS , p A y pB respectivamente. Al operar con v tenemos

( pS

pA

( pS pB )
v

pB

p A ) = ( pS

pA

1 0 0 p B ) 0 0 1 = ( pS 0 1 0

pA

pB ) D( v )

Diremos que la matriz D( v ) es una representacin de v . La forma de las representaciones depende de la base de funciones utilizadas. Para el eje C2 tenemos

( pS

pA

pB ) ( pS
C2

pB

1 0 0 p A ) D(C2 ) = 0 0 1 0 1 0

que se encuentra en el plano molecular tenemos Para el plano de reflexin v

1 0 0 ) = 0 1 0 D( v 0 0 1
4

Para E tenemos la matriz identidad

1 0 0 D( E ) = 0 1 0 0 0 1
El conjunto de todas las matrices que representan todas las operaciones del grupo se llama representacin matricial del grupo para la base particular de funciones elegida. El carcter de una operacin en una representacin matricial determinada es la traza de la matriz o suma de elementos diagonales. Para el ejemplo dado ms arriba tenemos:

D( E ) (3)
3

D(C2 )
-1

D( v )
1

) D( v
-3

Si observamos las matrices veremos que estn constituidas por dos bloques, uno correspondiente a pS y el otro a

( p A , pB ) . Ninguna operacin de simetra mezcla

pS con ( p A , pB ) . Esto nos permite trabajar con

pS y ( p A , pB ) en forma separada. As obtenemos matrices de 1 1

) = 1 D( E ) = 1, D(C2 ) = 1, D( v ) = 1, D( v
y de 2 2

1 0 0 1 0 1 1 0 ) = D( E ) = , D(C2 ) = , D( v ) = , D( v 0 1 1 0 1 0 0 1
Decimos que la representacin original (3) ha sido reducida a la suma directa de (1) y (2) :

(3) = (1) + (2)

La representacin (1) no puede reducirse ms y se denomina representacin irreducible. La representacin (2) puede reducirse utilizando la base

p1 = p A + pB ,
As obtenemos

p2 = p A p B

1 0 1 0 1 0 1 0 ) = D( E ) = , D(C2 ) = , D( v ) = , D( v 0 1 0 1 0 1 0 1
La nueva representacin dada por p1 es idntica a la dada por pS y la dada por p2 es diferente

) = 1 D( E ) = 1, D(C2 ) = 1, D( v ) = 1, D( v
Usando otras funciones obtenemos otras representaciones irreducibles. Para el grupo C2 v tenemos la siguiente tabla de caracteres

C2 v
A1 A2

E
1 1

C2
1 1

v
1 -1

v
1 -1

z 2 , x2 , y2 xy

B1 B2

1 1

-1 -1

1 -1

-1 1

xz

yz

Significado de los smbolos

A : simtrica respecto al eje principal de rotacin Representaciones unidimensionales B : antisimtrica respecto a dicho eje 1: simtrica respecto de v 2: antisimtrica respecto de v Subndices g : simtrica respecto de i u : antisimtrica respecto de i
Representaciones bidimensionales: E Representaciones tridimensionales: T Las operaciones de simetra que se transforman entre s por otras operaciones del grupo se agrupan en una misma clase. Hay un teorema que establece que nmero de especies de simetra=nmero de clases

} y cuatro especies de simetra A1 , A2 , B1 , B2 . En el grupo C2 v tenemos cuatro clases {E},{C2 },{ v },{ v
b) Estructura de las Tablas de Caracteres Consideremos la tabla de caracteres del grupo C3v

C3v
A1 A2

E
1 1 2

2C3
1 1 -1

3 v
1 -1 0

z 2 , x2 + y 2

( x, y )

( xy, x

y2 )

2 , v } . En este caso las clases son {E}, C3 , C3 , { v , v

El orden h del grupo es el nmero de operaciones, en este caso h = 6 . Los orbitales moleculares se clasifican segn su simetra en a1 , a2 , e , etc. c) Tabla de Caracteres y Degeneracin de Orbitales Los orbitales designados por a y b no son degenerados, los e son doblemente degenerados, etc. d) Caracteres y Operaciones La tabla de caracteres del grupo nos indica como se transforman los orbitales moleculares o los orbitales atmicos de ciertos tomos bajo las operaciones del grupo.

e) Clasificacin de Combinaciones Lineales de orbitales Tomemos como ejemplo la molcula NH3 (C3v ) y apliquemos las operaciones de simetra a la combinacin lineal = H1 + H 2 + H 3 de orbitales atmicos 1s de los tres hidrgenos. Veremos que forma base para la representacin A1 dado que ( E ) = 1, (C3 ) = 1, ( v ) = 1 . 5. Integrales Nulas por Simetra a) Criterio para Integrales Nulas Consideremos como ejemplo una integral de la forma

I = f1 f 2 d
donde f1 y f 2 son funciones que pertenecen a las representaciones irreducibles y . Los caracteres para la representacin reducible correspondiente a f1 f 2 son los productos de los caracteres de y los de

. Por ejemplo, para C3v tenemos

C3v E EE

E
2 4

2C3
-1 1

3 v
0 0

Descomponemos en trminos de las representaciones irreducibles de acuerdo con la frmula dada por la teora de grupos:

1 n au = ni ( u ) ( Ri ) * ( Ri ) h i =1

(1)

donde ( Ri ) es el carcter de la operacin Ri en la representacin reducible , (u ) ( Ri ) es el carcter de la misma operacin en la representacin irreducible u y ni es el nmero de operaciones en la clase. Para el ejemplo de la tabla tenemos:

1 (11 4 + 2 11 + 0 ) = 1 6 1 a A2 = (1 1 4 + 2 1 1 + 0 ) = 1 6 1 aE = [1 2 4 + 2 (1) 1 + 0] = 1 6 a A1 =
Este resultado lo expresamos simblicamente como

E E = A1 + A2 + E

Si la descomposicin de f1 f 2 no contiene a la representacin irreducible totalmente simtrica entonces la integral es nula. b) Orbitales con Solapamiento No Nulo Cuando combinamos orbitales atmicos para construir orbitales moleculares debemos asegurarnos que todos los orbitales atmicos usados tengan la misma simetra porque los de simetras diferentes no se combinan. c) Combinaciones Lineales Adaptadas Simtricamente La teora de grupos ofrece los elementos necesarios para construir combinaciones lineales adaptadas simtricamente a partir de un conjunto de orbitales atmicos (u otras funciones convenientemente escogidas).

es una operacin de simetra y ( ) ( R ) es el carcter de esa operacin en la Supongamos que R i i

representacin irreducible cuya dimensin es n . Supongamos que es un orbital atmico determinado, entonces

, P = ( ) = P

n h

(R )R
( ) i =1 i

(2)

es la combinacin lineal adaptada simtricamente a la representacin irreducible . Por ejemplo, consideremos slo orbitales s del nitrgeno y de los hidrgenos en la molcula NH3. Las operaciones tienen el efecto mostrado en la tabla

sN E C3 C32 sN sN sN sN sN sN

s1 s1 s2

s2 s2

s3 s3
s1 s2 s2 s1

s3
s1

s3
s1

v1 v2 v3

s3
s2 s1

s3
s2

s3

Si ahora aplicamos la expresin (2) a cada uno de los orbitales tenemos

s =s , P s = 0, P s =0 P A1 N N A2 N E N s = 1 (s + s + s ), P s = 0, P s = 1 ( 2s s s ) P 1 2 3 1 2 3 A1 1 A2 1 E 1 3 3 s = 1 ( 2s s s ) P 2 3 1 E 2 3

Cualquier otra combinacin lineal que obtengamos de esta manera ser linealmente dependiente de las mostradas. Esto es consecuencia directa de que no es posible obtener ms de cuatro combinaciones lineales independientes a partir de cuatro orbitales. Los orbitales moleculares de simetra A1 sern de la forma

( A ) = cN sN + cH ( s1 + s2 + s3 )
1

6. Integrales Nulas y Reglas de Seleccin Supongamos que queremos saber si la integral

I = f1 f 2 f 3 d
es nula por simetra. Si f1 , f 2 , f3 pertenecen a las representaciones irreducibles , , hacemos los productos directos

( )

(en cualquier orden) como se indic antes. Luego descomponemos la

representacin reducible obtenida. Si no contiene a la representacin totalmente simtrica entonces la integral es nula. Vimos que el dipolo de transicin es de la forma

fi = f * i d

(3)

Supongamos que queremos saber si la transicin de un electrn del orbital a1 al b1 es permitida en la molcula de H2O. La tabla de caracteres del grupo C2 v nos dice que x, y, z son bases para las representaciones irreducibles B1 , B2 y A1 respectivamente. Luego hacemos

x : B1 B1 A1 = A1 y : B2 B1 A1 = A2 z : A1 B1 A1 = B1
Segn stos resultados la teora de grupos nos dice que las componentes y, z de fi son nulas y que la componente x puede ser no nula. Concluimos que la transicin entre a1 y b1 es permitida; es ms, podemos asegurar que la radiacin absorbida o emitida estar polarizada en x y tendr el vector campo elctrico en esa direccin.

CLASIFICACIN DE MOLCULAS

MOLCULA

SI SI NO

LINEAL ?

NO

i?

SI

2 o ms Cn con n>2 ?

NO

D h

Cv
SI

SI

i? NO

NO

C5 ?

Td
SI NO SI NO SI NO

Ih

Oh

Cn ?

Elegir el Cn con mayor n

Cs
SI SI NO SI NO n C2 Cn ? SI NO NO

i?

Ci
h ? SI

C1

h ?

Dnh

n d ?

Cnh

n v ? SI

NO NO

Dnd

Dn

Cnv

S2n ?

S2n

Cn

10