Produo de Biodiesel por Catlise Heterognea

Maria Jos Fernandes Sampaio

Dissertao apresentada Escola Superior de Tecnologia e de Gesto de Bragana para obteno do Grau de Mestre em Engenharia Qumica

Orientado por Professor Helder Teixeira Gomes

Esta dissertao no inclui as crticas e sugestes feitas pelo Jri

Bragana 2008

Agradecimentos Ao Professor Helder Gomes, meu orientador, que me apoiou desde o incio na realizao deste trabalho; pela sua pacincia, dedicao, compreenso e, acima de tudo, por tudo aquilo que me transmitiu, tanto a nvel acadmico como humano. s tcnicas dos laboratrios, Paula Plasencia e Maria Joo Afonso e, pela sua disponibilidade durante a realizao deste trabalho. Ao Doutor Adrin, investigador do Laboratrio de Catlise e Materiais FEUP, pela sua disponibilidade no tratamento do carvo activado Norit C-Gran. A toda a minha famlia, em especial aos meus pais e aos meus irmos, ao meu namorado e aos meus amigos, por estarem sempre presentes, por me ouvirem e por me compreenderem quando estive ausente.

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Resumo Devido limitada disponibilidade de novas reservas petrolferas e ao consequente aumento dos preos do petrleo na ltima dcada, a procura de biocombustveis tem vindo a ser alvo de intensa investigao. O biodiesel parece ser o melhor candidato a substituto do diesel convencional, uma vez que ambientalmente sustentvel e facilmente produzido por transesterificao de triglicridos com metanol, usando catalisadores homogneos alcalinos ou cidos. Para ultrapassar as desvantagens inerentes utilizao da catlise homognea, nomeadamente, a neutralizao do catalisador e sua separao do produto final, nos ltimos anos, tem vindo a ser propostos sistemas catalticos heterogneos. Os catalisadores heterogneos surgem como uma alternativa desejvel para optimizar a sntese de biodiesel. Neste contexto, este trabalho teve como objectivo o estudo da performance de catalisadores slidos com caractersticas cidas. Foram testados diferentes materiais na reaco de transesterificao do triacetato de glicerol (triglicrido modelo), nomeadamente, resinas contendo grupos sulfnicos (Amberlyst-15 e Nafion SAC-13) e carves activados com diferentes qumicas superficiais. A reaco realizou-se num reactor batch, definindo-se como condies padro, uma temperatura de 323 K, uma razo molar triacetato de glicerol:metanol de 1:6 e uma concentrao de catalisador slido de 20 g/L. Os catalisadores Amberlyst-15 e Nafion SAC-13 apresentaram uma elevada actividade na reaco de transesterificao, similar obtida usando H2SO4. No entanto, comparado com o NaOH, a sua actividade bastante inferior. Os carves activados, sem tratamento especfico para aumentar a sua acidez superficial, revelaram-se completamente inactivos nas condies padro empregues. As variveis pertinentes do processo foram estudadas utilizando a resina Amberlyst15 como catalisador. A presena de grupos cidos -SO3H, o baixo valor de PZC (ponto de carga zero) e a elevada concentrao de centros activos cidos parece ser determinante na eficincia cataltica da Amberlyst-15. Com o objectivo de introduzir grupos cidos na superfcie dos materiais de carvo testados, procedeu-se ao seu tratamento com H2SO4 e HNO3. Aps o tratamento, verificou-se que os carves se tornam activos para a produo de biodiesel, contudo com baixa actividade, quando comparada com a actividade apresentada pela Amberlyst-15. Palavras Chave: Biodiesel; Transesterificao; Catalisadores heterogneos; Carvo Activado.

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Abstract Because of the restricted availability of new petroleum reserves and the consequent crudes rise in price in the last decade the search of green fuels has been subject of intense research. Currently, biodiesel seems to be the best candidate to substitute candidate of conventional diesel, since it is environmentally sustainable and easily produced by transesterification of triglycerides with methanol, using homogeneous alkali or acid catalysts. In order to overcome the problems presented by homogeneous catalytic systems, namely the need for catalyst neutralization and their separation from the final product, in the last years heterogeneous catalysts have been suggested. Heterogeneous catalysts are desired alternatives to optimize the biodiesel synthesis. In this context, the purpose of this work was to investigate the performance of solid acid catalysts. Different materials were tested in the transesterification of glycerol triacetate (triglycerides model) namely resins containing sulfonic acid groups (Amberlyst15 and Nafion SAC-13) and activated carbon with different superficial chemistry. The screening reaction runs were carried out at 323 K in a batch reactor, with a glycerol triacetate molar:methanol ratio of 1:6 and a solid catalysts concentration of 2 g/L. The Amberlyst-15 and Nafion SAC-13 catalysts showed a high activity in the transesterification reaction, similar to the H2SO4 one. Never the less, when compared with NaOH, its activity is low. The activated carbons without specific treatment in order to rise its superficial acidity, showed to be completely inactive in the applied conditions. The process conditions have been studied using the Amberlyst-15 resin as catalyst. The presence of acid groups -SO3H, a low PZC (point of zero charge) and the high concentration of active acid sites seems to be determinate to the observed catalytic efficiency of Amberlyst-15. Accordingly, in order to introduce acid groups at the carbon materials surface, they were treated with H2SO4 and HNO3. After the treatment, it was verified that the activated carbons present activity, although low, when compared with of Amberlyst-15.

Keywords: Biodiesel; Transesterification; Heterogeneous catalysts; Activated Carbon.

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ndice 1. Introduo.................................................................................................... 1

1.1. Combustveis Fsseis O petrleo ................................................................... 1 1.2. Biocombustveis ............................................................................................ 3 1.3. Matrias-primas para a Produo de Biodiesel.................................................... 4 1.4. Produo de Biodiesel por Transesterificao ..................................................... 6 1.5. Parmetros de qualidade do biodiesel ............................................................... 8 1.5.1. Viscosidade e Densidade......................................................................... 10 1.6. Catalisadores Homogneos Usados na Sntese de Biodiesel ................................ 11 1.7. Catalisadores Heterogneos Usados na Sntese de Biodiesel............................... 13 1.7.1. 1.7.2. 1.7.3. 2. Carvo activado Propriedades ............................................................... 16 Amberlyst-15 Propriedades................................................................... 19 Nafion SAC-13 Propriedades ................................................................. 20

1.8. Tcnicas de modificao e de caracterizao .................................................... 21 Parte Experimental ...................................................................................... 23 Tratamento da Resina Amberlyst-15......................................................... 24 Tratamento com Perxido de Hidrognio (H2O2) ......................................... 24 Tratamento com cido Ntrico (HNO3) ....................................................... 24 Tratamento com cido Sulfrico (H2SO4) ................................................... 24 Determinao do Ponto de Carga Zero (PZC) dos Materiais Catalticos ........... 25 Mtodo de Titulao cido-Base ............................................................... 26 2.1. Tcnicas de Tratamento dos Materiais Catalticos.............................................. 23 2.1.1. 2.1.2. 2.1.3. 2.1.4. 2.2.1. 2.2.2.

2.2. Caracterizao dos Catalisadores ................................................................... 25

2.3. Sistema Reaccional ...................................................................................... 27 2.4. Sistema de Anlise ...................................................................................... 29 3. Resultados e Discusso................................................................................. 33 3.1. Caracterizao dos Catalisadores ................................................................... 33 3.2. Screening dos Catalisadores ....................................................................... 35 3.3. Optimizao do Rendimento de Produo de Biodiesel usando Amberlyst-15 ........ 36 3.3.1. 3.3.2. 3.3.3. 3.3.4. 3.3.5. 3.4.1. 4. Efeito do Tratamento Trmico do Catalisador ............................................. 37 Efeito da Temperatura da Reaco ........................................................... 38 Efeito da Concentrao de Catalisador ...................................................... 40 Efeito da Razo Molar Triacetato de Glicerol:Metanol................................... 41 Maximizao do Rendimento de Produo de Biodiesel ................................ 43 Introduo de Grupos Sulfnicos na Superfcie do Carvo Activado ............... 46

3.4. Optimizao das Propriedades Catalticas dos Carves Activados ........................ 43 Concluses ................................................................................................. 49 v

5. 6.

Propostas de Trabalho Futuro ........................................................................ 51 Bibliografia ................................................................................................. 52

Anexo . .............................................................................................................I

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ndice de Figuras Figura 1 Evoluo do preo do barril de petrleo .................................................... 2 Figura 2 Processo de produo de biodiesel ........................................................... 6 Figura 3 Reaco de transesterificao ................................................................. 7 Figura 4 Representao esquemtica da estrutura do carvo activado ..................... 17 Figura 5 Grupos funcionais contendo oxignio superfcie do carvo ...................... 18 Figura 6 Representao do carcter anfotrico dos carves activados...................... 19 Figura 7 Frmula molecular da resina Amberlyst-15.............................................. 19 Figura 8 Frmula molecular do Nafion ................................................................ 20 Figura 9 Alguns materiais catalticos utilizados ..................................................... 23 Figura 10 Instalao experimental utilizada no tratamento dos carves activados com cido ntrico ...................................................................................................... 25 Figura 11 Ensaios de titulao mssica para determinao do PZC dos materiais catalticos usados neste trabalho .......................................................................... 26 Figura 12 Representao grfica para determinao do PZC do carvo activado Norit ROX 0.8............................................................................................................ 26 Figura 13 Reaco intermdia envolvendo a formao de diacetato de glicerol na produo de biodiesel ......................................................................................... 27 Figura 14 Reaco intermdia envolvendo a formao de monoacetato de glicerol na produo de biodiesel ......................................................................................... 28 Figura 15 Reaco intermdia envolvendo a formao de glicerol na produo de biodiesel ........................................................................................................... 28 Figura 16 Reaco global de transesterificao do triacetato de glicerol com metanol 28 Figura 17 Reactor Batch usado nos ensaios de produo de biodiesel ...................... 29 Figura 18 Cromatgrafo em fase gasosa equipado com um detector FID.................. 30 Figura 19 Curva de calibrao do acetato de metilo .............................................. 31 Figura 20 Representao grfica dos PZCs para os diferentes materiais catalticos testados inicialmente .......................................................................................... 33 Figura 21 Representao grfica do rendimento de acetato de metilo obtido com a utilizao de vrios catalisadores .......................................................................... 35 Figura 22 Efeito do tratamento trmico do catalisador Amberlyst-15 no rendimento de produo de biodiesel ......................................................................................... 37 Figura 23 Efeito da temperatura da reaco no rendimento de produo de biodiesel usando Amberlyst-15 como catalisador.................................................................. 38 Figura 24 Efeito da concentrao de catalisador no rendimento de produo de biodiesel usando Amberlyst-15 como catalisador..................................................... 40

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Figura 25 Efeito da razo molar triacetato de glicerol/metanol no rendimento de produo de biodiesel usando Amberlyst-15 como catalisador................................... 41 Figura 26 Representao grfica do rendimento de acetato de metilo obtido nas condies definidas como ptimas para a reaco de transesterificao...................... 43 Figura 27 Evoluo do rendimento de acetato de metilo em ensaios de produo de biodiesel usando carves activados com diferente qumica superficial. ....................... 45 Figura 28 Evoluo do rendimento de acetato de metilo em ensaios de produo de biodiesel usando os carves com actividade cataltica .............................................. 47

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ndice de Tabelas Tabela 1 Parmetros especficos dos leos vegetais para a qualidade do biodiesel ...... 9 Tabela 2 Parmetros gerais da qualidade do biodiesel ........................................... 10 Tabela 3 Tempo de reteno dos diferentes componentes envolvidos na anlise da composio das amostras retiradas do reactor........................................................ 31 Tabela 4 Valores do PZC para os diferentes materiais catalticos testados inicialmente33 Tabela 5 Concentrao de centros activos cidos e bsicos nos materiais catalticos testados inicialmente .......................................................................................... 34 Tabela 6 Rendimento da reaco para os diferentes materiais catalticos ................. 36 Tabela 7 Parmetros estudados na reaco de transesterificao............................ 37 Tabela 8 Rendimento de acetato de metilo aps 8 horas e velocidade inicial de produo com o efeito do tratamento trmico do catalisador Amberlyst-15 ................. 38 Tabela 9 Rendimento de acetato de metilo aps 8 horas de reaco e velocidade de produo inicial obtidos em funo da temperatura de reaco ................................. 39 Tabela 10 Rendimento de acetato de metilo aps 8 horas de reaco e velocidade de produo inicial obtidos em funo da concentrao de catalisador ............................ 40 Tabela 11 Rendimento de acetato de metilo aps 8 horas de reaco e velocidade de produo inicial obtidos em funo da razo molar triacetato de glicerol:metanol ........ 42 Tabela 12 Valores de PZC, acidez e basicidade do carvo activado submetido a tratamento........................................................................................................ 44 Tabela 13 Rendimento de acetato de metilo aps 8 horas de reaco e velocidade de produo inicial quando catalisada por carves activados com diferentes qumicas superficiais ........................................................................................................ 45 Tabela 14 Valores de PZC, acidez e basicidade do carvo activado Norit ROX 0.8 submetido a diferentes tratamentos com cido sulfrico .......................................... 46

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Lista de Abreviaturas CO2 NaOH H2SO4 HNO3 HCl NaCl FFA TG DG MG PZC AC CG ACH2O2 ACH2SO4 ACHNO3 CGHNO3 A15c A15s [Cat] rAM Dixido de Carbono Hidrxido de Sdio cido Sulfrico cido Ntrico cido Clordrico Cloreto de Sdio cido gordos livres Triacetato de Glicerol (Triacetina) Diacetato de Glicerol Monoacetato de Glicerol Ponto de carga zero Carvo Activado Norit ROX 0.8 Carvo Activado C-Gran Carvo Activado Norit ROX 0.8 tratado com Perxido de Hidrognio Carvo Activado Norit ROX 0.8 tratado com cido Sulfrico Carvo Activado Norit ROX 0.8 tratado com cido Ntrico Carvo Activado C-Gran tratado com cido Ntrico Amberlyst-15 com tratamento trmico Amberlyst-15 sem tratamento trmico Concentrao de catalisador Velocidade de produo inicial de acetato de metilo

1. Introduo 1.1.Combustveis Fsseis O petrleo A procura de combustveis O petrleo uma matria-prima usada na produo de variadssimos produtos, tais como gasolina e gasleo (combustveis que abastecem a maioria dos automveis que circulam em todo o mundo), gs natural, produtos asflticos, nafta petroqumica, GPL, parafina, querosene, leos combustveis, leos lubrificantes e leos diesel. de origem fssil (produtos derivados do petrleo) tem aumentado de forma acentuada e imprevista, em parte devido aos grandes importadores de petrleo como os EUA e a China. Nos EUA, as polticas econmicas, cujo objectivo visam a criao de reservas de petrleo a mdio prazo, levam a que haja importaes de crude superiores quelas que so realmente utilizadas. Assim, e prevendo o inevitvel fim das reservas de petrleo, os EUA tero um stock suficiente para alimentar as suas indstrias durante mais alguns anos, ou podero vender essas mesmas reservas a preos muito vantajosos. No caso da China, que regista uma economia de crescimento acelerado baseada em energias fsseis, esta tem aumentado as suas importaes de crude de forma exponencial nos ltimos anos. Alm disso, o seu parque automvel tem sofrido um aumento do nmero de veculos na ordem dos 100% nos ltimos anos e com tendncia para continuar esse aumento nas prximas dcadas. A juntar ao aumento da procura de petrleo, existem dois factores que levam inevitabilidade de procurar outras fontes de energia alternativa a curto/mdio prazo: (i) o facto do desenvolvimento mundial ser dependente do petrleo (e, por consequncia, a economia mundial que se encontra, para j, alicerada nessa matria-prima) e (ii) o facto de as reservas mundiais de petrleo estarem a esgotar-se (o petrleo uma matria-prima no renovvel, pelo menos a curto/mdio prazo)1.

Em 1956, King Hubbert [1] estudou a evoluo da produo de petrleo ao longo dos anos. Pela sua

anlise, as reservas de petrleo iriam aumentar at cerca do ano 2000 e diminuir a partir desta data, como se verifica na Figura abaixo. Actualmente, verificamos que o autor fez uma previso acertada, ou seja, na realidade a quantidade de reservas fsseis esto a diminuir e a tendncia para continuar.

Previso de produo de petrleo

Aliado aos factores apontados anteriormente, a procura de fontes energticas renovveis alternativas aos combustveis fsseis tem sido tambm impulsionada pelo impacto ambiental causado pela utilizao destes ltimos. Desde a Revoluo Industrial, iniciada na Inglaterra no incio do sculo XIX, os nveis de CO2 lanados para a atmosfera tm aumentado consideravelmente. Embora nos ltimos anos os governos das principais potncias mundiais tenham procurado diminuir essas emisses, tal no ainda suficiente para impedir as consequncias do aumento da concentrao de CO2, nomeadamente ao nvel do efeito de estufa, responsvel pelo aquecimento global. Infelizmente, o Protocolo de Quioto, ratificado pela maioria dos pases mundiais, no tem sido respeitado por alguns pases, principalmente pela China, ndia e EUA (que, curiosamente, so os maiores emissores de CO2 a nvel mundial). Ser pertinente salientar tambm que o aumento da procura de petrleo, aliado reduo da descoberta de novas reservas, levou a que o preo de barril de petrleo (tanto o Brent de Londres como o WTI de Nova Iorque) disparasse nos ltimos anos, batendo sucessivos nveis mximos histricos nas cotaes em bolsa. No incio deste ano (2 de Janeiro de 2008), foi superada pela primeira vez a barreira psicolgica dos 100 dlares por barril no mercado de Nova Iorque. Desde essa data, o preo do barril de petrleo tem sofrido sucessivos aumentos, como se verifica na Figura 1, tendo ultrapassado, no dia 27 de Junho de 2008, os 140 dlares por barril no mercado de Nova Iorque, causando graves problemas sociais e econmicos a nvel mundial.

Preo (Dlares)

Meses

Figura 1 Evoluo do preo do barril de petrleo Para responder a todos os problemas descritos anteriormente decorrentes do uso do petrleo, torna-se cada vez mais necessrio e obrigatrio encontrar novas fontes de energia que no sejam to poluentes, sejam mais baratas e acima de tudo que sejam sustentveis ou renovveis [2]. nessa perspectiva que surgem os biocombustveis [3] como principais candidatos a energia do sculo XXI (tal como o carvo fora no sculo XIX 2

e o petrleo no sculo XX), entre outras energias alternativas renovveis/sustentveis, como so o caso das energias hidroelctrica, solar, elica e nuclear. Contudo, se analisarmos cada uma destas energias alternativas em particular, verificamos que nenhuma delas consegue substituir o crude por completo. As energias hidroelctrica, elica e solar so insuficientes quanto sua capacidade de substituio do combustvel fssil, embora assumam actualmente uma elevada importncia em relao energia global [4]. A energia nuclear tem grandes desvantagens quanto possibilidade de servir como substituto do petrleo, uma vez que o seu desenvolvimento economicamente elevado e o urnio necessrio para esta energia est associado a elevados riscos ambientais, tanto locais (poluio do ar e libertao de ondas radioactivas) como globais (aumento do efeito estufa). Face ao exposto, os biocombustveis surgem assim como uma boa alternativa ao petrleo. A Europa v-se, portanto, pressionada (e Portugal no excepo) a aumentar a produo de biocombustveis. A Directiva Europeia 30/2003 [5] impe, at 2010, a incorporao de um mnimo de 5.75% de biocombustveis nas formulaes dos combustveis.

1.2. Biocombustveis

Os

biocombustveis

representam

um

grupo

vasto

de

novas

energias

(ou

bioenergias), que tm sido investigadas nos ltimos anos. Existem vrios tipos de biocombustveis, como sejam o biodiesel, o bioetanol, o biometanol, o biogs, o biodimetilter (DME), o bioMTBE, biocombustveis sintticos, o biohidrognio, leos vegetais puros, diesel via processo de Fisher Tropsch e ainda gorduras animais e leos vegetais reciclados [6, 7]. Contudo, espera-se que no mdio/longo prazo o biodiesel (alternativa ao gasleo) e o bioetanol (alternativa gasolina e possibilidade de mistura com gasleo em pequenas quantidades 3%) venham a dominar o consumo mundial de biocombustveis. No caso particular do biodiesel prev-se que este seja o substituto do diesel actual. Torna-se assim pertinente conhecer processos rentveis para a sua produo. H cerca de cem anos atrs, Rudolf Diesel [8] testou um combustvel derivado de leos vegetais (leo de amendoim), actualmente denominado biodiesel, em motores de ignio por compresso, tendo afirmado que: actualmente, a utilizao de leos vegetais para motores a diesel pode parecer insignificante, mas com o decorrer do tempo estes leos podero vir a ser to importantes como o petrleo, o carvo e os produtos de alcatro o so hoje. Estvamos numa poca em que o petrleo era obtido a preos

muito baixos, o que levou utilizao deste novo combustvel apenas em situaes pontuais. Recentemente, e devido a todos os problemas (j mencionados) da utilizao do petrleo, a comunidade cientfica voltou a virar-se para a produo de biodiesel, e assim, em 1981, na frica do Sul e em 1982, na ustria e na Nova Zelndia, comeou a ser sintetizado o biodiesel da era moderna. Em 1985, numa pequena fbrica piloto localizada na ustria, foi testada a produo de um novo biocombustivel a partir de leo de colza (ster metlico de colza) a presso e temperatura ambiente e, em 1990, uma cooperativa agrcola do mesmo pas comeou a produo comercial do biodiesel. Seguiram-se estudos detalhados sobre a performance dos motores, a emisso de gases, a biodegradabilidade e a toxicidade do produto. Desde ento, a produo de biodiesel tm sofrido um aumento exponencial, havendo j muitas cooperativas agrcolas cuja produo visa, maioritariamente, o abastecimento das indstrias de sntese do biodiesel [8]. O biodiesel um combustvel lquido que se obtm a partir de fontes totalmente renovveis, especialmente de origem vegetal ou animal, como leos e gorduras. Este biocombustivel biodegradvel [9], no txico e essencialmente livre de compostos sulfurados e aromticos. O biodiesel puro ou misturado com diesel convencional em certas propores pode ser usado em motores a diesel, sem qualquer modificao. Uma das vantagens da utilizao deste biocombustivel o facto das plantas, ao contrrio do que acontece com o carbono libertado pelo petrleo e seus derivados, conseguirem captar todo o dixido de carbono emitido pela queima do biodiesel, transformando-o em matria orgnica (glicose nutriente para a planta) e oxignio, libertado para a atmosfera. Nabi et al. [10] verificaram que nas misturas de diesel e biodiesel existe uma reduo na emisso de monxido de carbono, CO2 e enxofre, havendo contudo um ligeiro aumento de xido de azoto. A emisso dos gases resultantes da combusto dos motores que utilizam biodiesel no contm xidos de enxofre, que so os principais causadores da chuva cida.

1.3. Matrias-primas para a Produo de Biodiesel Como j foi dito anteriormente, o biodiesel produzido a partir de fontes renovveis como leos vegetais (leo de girassol, leo de soja, leo de colza, leo de palma, jatropha ou pinho manso, leo de algodo, etc.) e gorduras animais. Em 2003, segundo dados da Oil World Annual [11], o leo de soja e o leo de palma foram as matrias-primas que mais se utilizaram na produo de biodiesel a nvel mundial com percentagens de 32% e 27%, respectivamente. Sabe-se tambm que, 4

enquanto o leo de soja o principal recurso para a produo de biodiesel nos Estados Unidos, nos pases Europeus o leo de colza e nos pases com climas tropicais so os leos de cco e de palma. As gorduras animais (leos de peixes, banha de porco e leo de galinha) so frequentemente mencionadas, contudo no tm sido estudadas de uma forma aprofundada como os leos vegetais. O facto das gorduras animais apresentarem diferentes propriedades naturais leva utilizao de mtodos de quantificao e anlise, na produo de biodiesel, diferentes daqueles que so usados com os leos vegetais. Quimicamente, as gorduras e os leos so steres de glicerol com cidos gordos. Fisicamente, as gorduras e os leos so diferentes na medida em que as primeiras so slidas temperatura ambiente, enquanto os leos so lquidos. A diferena de propriedades entre os leos e as gorduras , normalmente, determinada pela composio de cidos gordos e pelo seu grau de insaturao. Estes aspectos devem-se ao comprimento da cadeia dos cidos gordos e pelo nmero, posio e configurao das ligaes duplas presentes neste tipo de cadeia. Geralmente, os leos apresentam elevado teor de cidos gordos insaturados, enquanto as gorduras so caracterizadas pelo teor de cidos gordos saturados. Estudos recentes reconhecem que o biodiesel produzido exclusivamente a partir de leos vegetais, leos alimentares usados e gorduras animais no ser suficiente para satisfazer a procura de combustvel. Perante tal cenrio, a utilizao de matrias-primas alternativas para obteno de biodiesel, mais concretamente as microalgas, tm sido apontadas como uma boa alternativa para se atingir uma produtividade elevada [12], de forma a satisfazer as necessidades energticas mundiais. As microalgas so organismos unicelulares de crescimento exponencial. Estas realizam fotossntese, processo pelo qual o CO2 metabolizado em vrios substratos, que, posteriormente, so utilizados como fonte de energia pelos seres vivos. Atravs da fotossntese, as microalgas produzem elevadas quantidades de lpidos que possuem caractersticas fsico-qumicas similares s dos leos vegetais comuns obtidos atravs de plantas oleaginosas (soja, colza, etc.). Devido a essas propriedades, estes lpidos podem ser utilizados na produo de biodiesel. No entanto, e quando comparadas com as plantas oleaginosas, as microalgas apresentam um conjunto de vantagens: so um recurso endgeno, abundante e desenvolvem-se em qualquer tipo de gua (salgada, doce ou residual) e qualquer tipo de terreno (incluindo zonas ridas); necessitam apenas de luz solar e CO2; os custos de colheita e transporte so baixos, sendo a produtividade 200 a 300 vezes superior relativamente s plantas oleaginosas so necessrios 2500 hectares para abastecer uma refinaria de 250 mil toneladas, face s necessidades de 500 mil hectares de soja e de 250 mil hectares de girassol; retiram presso aos preos dos 5

produtos agrcolas, um problema j bem patente nos EUA e Europa e que se reflecte na subida dos preos dos bens de consumo; a utilizao do CO2, no processo de fotossntese, permite convert-lo de poluente a matria-prima; por fim, podem ser produzidas sem interrupes em qualquer altura do ano, pelo que, se surgir algum problema, as culturas podem ser recuperadas em poucos dias, contrariamente s culturas agrcolas.

1.4. Produo de Biodiesel por Transesterificao Actualmente, o biodiesel fabricado em grande escala por um processo qumico chamado transesterificao ou alcolise (Figura 2), que consiste na decomposio qumica decorrente da interaco entre um composto qumico e um lcool. A reaco de transesterificao (Figura 3) consiste na reaco entre um triglicrido (triacilglicerol) e um lcool (tipicamente metanol), para obteno de steres de cidos gordos (o biodiesel), obtendo-se ainda como subproduto a glicerina (que pode ser valorizada no mercado dos sabes). Esta reaco reversvel, dependendo o seu rendimento essencialmente da relao molar entre o leo e o lcool, da temperatura de reaco, do lcool utilizado, da quantidade e do tipo de catalisador (cido ou base forte). O tempo de reaco permitido tambm um aspecto importante em todo o processo de transesterificao [13, 14].

Figura 2 Processo de produo de biodiesel Para se produzir biodiesel, o leo vegetal seleccionado deve ser misturado com um lcool (metanol, etanol, propanol, butanol ou lcool amlico). No entanto, os lcoois mais utilizados so o metanol e o etanol, especialmente o metanol devido ao seu baixo custo. O metanol apresenta como vantagens o facto de possuir na sua composio uma baixa percentagem de gua (uma vez que esta leva formao de cidos gordos, atravs da hidrlise dos steres presentes, dificultando a separao do glicerol dos steres metlicos), possuir propriedades adequadas a nvel qumico e fsico (polaridade e cadeia 6

curta) [15, 16] e de ter uma grande afinidade com o triacilglicerol e com NaOH (no caso deste ser usado como catalisador homogneo alcalino), o que leva a uma fcil dissoluo dos reagentes. A utilizao do etanol pode ser atractiva do ponto de vista ambiental, uma vez que pode ser obtido a partir de fontes renovveis e tem a vantagem de ser menos txico que o metanol. No entanto, a utilizao de etanol implica que este seja isento de gua, o que encarece a matria-prima. Para completar a estequiometria da reaco de transesterificao necessria uma proporo de 3:1 de lcool em relao ao triglicrido, podendo utilizar-se propores superiores de forma a obter elevada produo de steres. Como se trata de uma reaco reversvel, o lcool em excesso serve para deslocar o equilibro no sentido dos produtos. No final da reaco de transesterificao, os steres (biodiesel) resultantes devem ser separados da glicerina, dos reagentes em excesso e do catalisador da reaco. Tal separao pode ser realizada por etapas. Primeiro, separa-se a glicerina por um processo de decantao ou centrifugao. De seguida, eliminam-se os restos de catalisador e de metanol/etanol por um processo de lavagem com gua ou por utilizao de silicato de magnsio. possvel obter assim um produto de elevada pureza. Quanto ao sub-produto (glicerina), quanto maior for a sua pureza mais valorizada ser. Os excedentes de glicerina derivada do biodiesel podero levar a redues no seu preo, eliminado assim parte da produo de glicerina de outras fontes (petroqumica-propileno, leveduras, etc.).

Figura 3 Reaco de transesterificao A maioria do biodiesel produzido actualmente usa leos vegetais (leo de soja, leo de colza) como matria-prima, como j foi referido anteriormente, sendo a reaco potenciada por um catalisador alcalino. Alm disso, h grandes quantidades de leos e gorduras de baixo custo que poderiam ser convertidos em biodiesel, no entanto existe o problema do seu processamento, pois contm, frequentemente, grandes quantidades de cidos gordos saturados. Os leos alimentares usados so actualmente muito utilizados na produo de biodiesel, porm os produtos formados durante o processo de fritura, como os cidos gordos livres (FFA) e alguns triglicridos, podem afectar a reaco de 7

transesterificao, assim como as propriedades do biodiesel. Outro dos problemas da utilizao de leos usados para a produo de biodiesel reside na utilizao de um catalisador alcalino durante a reaco de transesterificao; este catalisador vai reagir com os cidos gordos livres, formando sabes. A gua utilizada durante a reaco pode, tambm, provocar a saponificao e, no sendo este o objectivo, torna-se um inconveniente. Para ultrapassar este problema, pode usar-se catalisadores cidos na reaco de transesterificao, uma vez que estes so insensveis presena de cidos gordos livres [17], no ocorrendo a formao de sabes. No entanto, os catalisadores cidos tm a desvantagem de conduzirem a reaco de transesterificao a uma velocidade mais lenta. Em termos prticos, quando os FFA e a gua esto em quantidades inferiores a 1 wt% e 0.5 wt%, respectivamente, deve ser utilizado um catalisador alcalino na reaco de transesterificao. Quando estas quantidades so superiores a 1 wt%, deve ser usado um catalisador cido. Recentemente, tem-se desenvolvido mtodos que permitem uma melhor performance na produo de biodiesel a partir de leos alimentares usados, sem que os problemas da utilizao dos catalisadores afectem o processo. Um dos mtodos consiste num processo efectuado em duas etapas. Numa primeira etapa, usado um catalisador slido cido para converter os FFA em steres, de modo a eliminar a produo de sabes durante a reaco. Como um catalisador slido fcil de separar do produto final, a sua utilizao torna o processo mais eficaz. No entanto, este catalisador tem de possuir caractersticas ideais, como uma superfcie hidrofbica, estrutura bastante porosa e centros activos com forte acidez. Numa segunda etapa, como os FFA j esto convertidos em steres, utilizado um catalisador alcalino para que a reaco de transesterificao seja efectuada com maior velocidade [18].

1.5. Parmetros de Qualidade do Biodiesel Para garantir um produto com qualidade, os leos vegetais devem cumprir certos requisitos. Os parmetros especficos dos leos destinam-se a garantir a qualidade do biodiesel, a preservao do meio ambiente e os direitos dos consumidores. A Tabela 1 apresenta parmetros especficos dos leos vegetais em vrios pases. A presena de elevada concentrao de glicerol livre no biodiesel pode levar a problemas de armazenamento e a um aumento da viscosidade, o que provoca problemas nos motores que utilizam esse biocombustivel. No final da reaco de transesterificao, o biodiesel no pode conter cidos gordos livres e a presena de glicerol deve ser praticamente nula de modo a obter elevada pureza e, assim, cumprir as normas de qualidade.

Tabela 1 Parmetros especficos dos leos vegetais para a qualidade do biodiesel [13]
Parmetros Metanol/Etanol (% mssica) Teor de steres (% mssica) Monoglicerois (% mssica) Diglicerois (% mssica) Triglicerol (% masica) Glicerol livre (% mssica) Total de Glicerol (% mssica) Nmero de iodo ustria (ON) 0.2 Repblica Checa (CSN)a Frana (Jornal Oficial) 0.1 96.5 Alemanha (DIN)b 0.3 Itlia (UNI)c 0.2 98 EUA (ASTM)d -

0.02 0.24

0.02 0.24

0.8 0.2 0.2 0.02 0.25

0.8 0.4 0.4 0.02 0.25

0.8 0.2 0.1 0.05 -

0.05 0.24

120

115

115

Nota: (a) Czech Standard National; (b) Deutsches Institut fr Normung; (c) Unification National Italian; (d) American Society for Testing and Materials

O biodiesel pode ser definido por uma mistura de steres alqulicos derivados dos leos vegetais. Quanto maior for a cadeia alqulica, maior o nmero de cetano e lubricidade do biocombustivl, assim como os pontos de turvao e de fluxo. Estes parmetros influenciam de forma negativa na composio do biodiesel, levando a problemas de utilizao deste biocombustivel. Para garantir uma melhor qualidade do biodiesel, vrios pases propem valores para os parmetros mais significativos. A qualidade do biodiesel na Unio Europeia est regulada pela norma EN14214 (Tabela 2).

Tabela 2 Parmetros gerais da qualidade do biodiesel

Parmetros Densidade (15 C g/cm3) Viscosidade (40 mm2/s) Ponto de Inflamao (C) Ponto de Turvao (C) Ponto de Fluxo (C) Nmero de Cetano Nmero de Neutralizao (mgKOH/g) Resduos de Carbono ustria (ON) 0.85-0.89 Rpublica Checa (CSN) 0.87-0.89 Frana (Jornal Oficial) 0.87-0.89 Alemanha (DIN) 0.875-0.89 Itlia (UNI) 0.86-0.90 EUA (ASTM) -

3.5-5.0 100

3.5-5.0 110

3.5-5.0 100

3.5-5.0 110

3.5-5.0 100

1.9-6.0 130

0/-0.5

-5

0-10/-20

49

48

-10 49

49

0/-5 -

47

0.8 0.05

0.5 0.05

0.5 -

0.5 0.05

0.5 -

0.8 0.05

1.5.1. Viscosidade e Densidade. Um parmetro importante, para garantir a qualidade do biodiesel, a viscosidade, pois esta influi directamente no desempenho do injector a diesel. Com a reaco de transesterificao, os triglicridos presentes nos leos vegetais e gorduras animais so convertidos em steres de cidos gordos, levando a uma reduo da viscosidade. Contudo, estes steres apresentam ainda nveis de viscosidade elevados quando comparados com o diesel convencional, podendo os seus valores diferir entre si num factor at 100 vezes. H portanto necessidade de controlar este parmetro de forma a evitar impactos negativos no desempenho do sistema do injector a diesel. Actualmente, a medida para baixar a viscosidade do biodiesel adicionar 70%-90% de diesel convencional. A densidade outra propriedade importante do biodiesel. uma medida definida como a massa por unidade de volume; a densidade relativa do biodiesel varia entre 0.87 e 0.89 kg/m3. 10

Estes dois parmetros podem ser relacionados com a pureza do biodiesel, assumindo que no ocorrem possveis interaces entre os steres metlicos e os glicridos. Factores como reaco incompleta, presena de monoacetato de glicerol, diacetato de glicerol e triglicridos ou ainda a presena de glicerina, promovem mudanas na viscosidade e na densidade. Desta forma, pode-se associar uma destas propriedades fsicas com o grau de pureza do leo biodiesel preparado. Sendo um mtodo analtico eficiente, rpido e de baixo custo [19].

1.6. Catalisadores Homogneos Usados na Sntese de Biodiesel Existem diferentes tipos de catalisadores homogneos que podem ser usados na sntese de biodiesel, nomeadamente catalisadores bsicos, cidos, cidos integrados e enzimas, havendo por isso diferentes variantes no processo de transesterificao. Os catalisadores bsicos so normalmente bases fortes como KOH (hidrxido de potssio), NaOH (hidrxido de sdio), carbonatos, metxidos, etxidos, alcxidos e, em menor escala, propxidos e butxidos de sdio e potssio. Os alcxidos so catalisadores mais caros que os hidrxidos de metais alcalinos e mais difceis de manipular, porque so muito higroscpicos. Existem vrias vantagens na utilizao de catlise bsica homognea na reaco de transesterificao, sendo as mais significativas a obteno de taxas de converso superiores s obtidas com a mesma quantidade de catalisadores no processo com catlise cida, o custo das bases ser bastante inferior relativamente ao custo de outros catalisadores [20] e a existncia de grande disponibilidade de catalisadores bsicos, o que os tornam bastante competitivos. Os catalisadores cidos utilizados no processo de produo de biodiesel incluem os cidos sulfrico, sulfnico, fosfrico e hidroclrico, entre outros. Destes catalisadores, o mais usado o cido sulfrico. Os tempos de reaco so mais longos e o consumo energtico maior, comparando com os catalisadores bsicos, visto que a maioria dos processos necessita de aquecimento. No entanto, estes catalisadores permitem a utilizao de leos e gorduras que possuem um alto teor de cidos gordos livres, como acontece com leos vegetais no refinados, resduos industriais e domsticos e leos usados ricos em triacilgliceris. Existem tambm enzimas (como as lipases) que podem ser utilizados como catalisadores na produo de biodiesel. Estes tm algumas vantagens em relao aos catalisadores tradicionais, como a fcil recuperao de produtos, as condies de reaco moderadas e a facilidade em serem reciclados. Uma outra vantagem na utilizao de enzimas na produo de biodiesel a sua insensibilidade em relao aos FFA e gua, o 11

que permite evitar a produo de sabes durante o processo de produo de biodiesel, quando este sintetizado a partir de leos alimentares usados [18]. Apesar de os catalisadores homogneos permitirem uma produo de biodiesel relativamente rpida e uma elevada taxa de converso com um mnimo de reaces laterais, o biodiesel assim produzido no economicamente competitivo em relao aos combustveis de origem fssil. Para isto, contribui o facto de os catalisadores no serem reutilizveis e necessitarem de ser neutralizados no final de cada sntese; embora se trate de metodologias de processos contnuos, os catalisadores homogneos no permitem reaces contnuas, pois no so recuperveis. Por fim, devido ao facto de o processo ser muito sensvel presena de gua e cidos gordos livres, h necessidade de utilizar reagentes de primeira qualidade (leos refinados, por exemplo) com o objectivo de minimizar as reaces laterais, ou, ento, realizar reaces de saponificao ou hidrlise prvias com o objectivo de eliminar os cidos gordos livres. Para ultrapassar as desvantagens apontadas relativamente utilizao de catalisadores homogneos, a comunidade cientfica debruou-se recentemente sobre a investigao de catalisadores heterogneos para o processo de produo de biodiesel.

12

1.7. Catalisadores Heterogneos Usados na Sntese de Biodiesel Ao contrrio dos catalisadores homogneos lquidos, os catalisadores slidos (ou heterogneos), por serem reutilizveis, podero levar a menores custos de produo, para alm de permitirem a realizao das duas reaces (transesterificao e esterificao) em simultneo. Os catalisadores heterogneos so facilmente separados do produto final e tm como vantagem a capacidade de gerar produtos de maior qualidade, uma vez que no reagem com os intervenientes da reaco. possvel recuperar grandes quantidades de produtos, sem ter a necessidade de recorrer a processos de refinao muito caros. Por estas razes, recentemente, tm sido publicados na literatura estudos sobre a utilizao de catalisadores heterogneos, bsicos e cidos, capazes de proporcionar uma reaco de transesterificao eficiente, com elevada taxa de converso e que assente no menor custo de produo possvel. Por exemplo, Beynese et al. [21] chegaram concluso que o uso dos catalisadores EST-4 e EST-10 (Engelhard titanosilicate structure) proporcionam converses de 86% e 53% respectivamente, usando como matria-prima leos vegetais, temperatura de 493K e com um tempo de reaco de 1.5h. Suppes et al. [22] obtiveram converses de 78%, temperatura de 513K e de 95% a 533K na transesterificao de leos vegetais usando como catalisador o carbonato de clcio e, tal como Beynese et al., um tempo de reaco de 1.5 h. Verificase que em ambos os trabalhos foram necessrias altas temperaturas para obter converses elevadas em tempos reduzidos. Suppes et al. [23], num outro estudo, usou como catalisadores heterogneos os zelitos NaX faujasite, ETS-10 e catalisadores metlicos, a 333, 393 e 423K, respectivamente. Verificou que na reaco de transesterificao de leo de soja com o metanol obtinha maiores converses com o zelito ETS-10 do que com a utilizao do zelito NaX, mesma temperatura. As converses elevadas do ETS-10 foram justificadas com a sua alta basicidade e estrutura porosa significativa, permitindo aumentar assim a difuso intra-particular dos reagentes. Concluiu, tambm, que o rendimento na produo de steres aumentava quando se alterava a temperatura de 333 para 423 K. Quanto aos catalisadores metlicos (nquel, oxido de zinco e carbonato de zinco), verificou que estes podiam ser eficazes na reaco de transesterificao, nomeadamente o nquel; porm, para fazer uma comparao correcta, necessrio proceder a uma escolha criteriosa do reactor, uma vez que, normalmente, os reactores apresentam estes metais na sua superfcie. Na tentativa de obter melhores resultados, Kim et al. [24] prepararam um catalisador slido quimicamente bsico: Na/NaOH/Al2O3. Este catalisador mostrou a mesma actividade funcional que o catalisador homogneo NaOH. Yamaguchi et al. [25] estudaram catalisadores que consistem na preparao de um metal bsico composto, 13

como KNO3, impregnado em alumina, seguido de um aquecimento num intervalo de temperaturas de 773-873K. Verificaram que este material no mostrava forte basicidade antes da activao, no entanto, quando adicionado KI na alumina seguido de calcinao a altas temperaturas, pode gerar-se uma elevada concentrao de centros activos bsicos, tornando possvel a utilizao desse material como catalisador bsico [26]. Corma et al. [27] usaram slidos bsicos na reaco de alcolise para a produo de biodiesel tais como Cs-MCM-41, Cs-sepiolite e hidrotalcites, a uma temperatura de 513K e 5h de reaco, obtendo converses de 92% com hidrotalcites, 45% com Cs-sepiolite e 26% com Cs-MCM-41. Arzamendi et al. [2] fizeram estudos de actividade e de selectividade do catalisador NaOH suportado em alumina na reaco de transesterificao com metanol e compararam com a catlise homognea promovida pelo NaOH. Os resultados obtidos mostram que a taxa de reaco depende do catalisador e do caudal de metanol e a selectividade da reaco pareceu ser governada pela razo molar molares leo:metanol. A calcinao do catalisador NaOH/ -Al2O3 mostrou um efeito negativo na actividade. No entanto, a performance da catlise promovida por NaOH/alumina a 393K no se afasta da catlise homognea a partir do NaOH. Wenlei Xie et al. [28], nos seus trabalhos, utilizaram como catalisador slido o iodeto de potssio suportado em alumina. Aps introduzir 35 wt% de KI na alumina, seguido de uma temperatura de calcinao de 773K durante 3h, obtiveram como resultados uma grande basicidade e uma excelente actividade da reaco. Considerando 8 h de reaco e uma razo molar metanol:leo de 15:1, os autores obtiveram uma converso de 96%. Kiss et al. [9], na reaco de transesterificao de leos vegetais com metanol, utilizaram diferentes slidos como zelitos, resinas de permuta inica e misturas de xidos metlicos. Foram testados trs tipos de zelitos (H-ZSM-5, Y e ) e verificou-se que estes produziam uma baixa converso (1 - 4%). A presena de slica, alumnio e oxignio na superfcie dos zelitos esconde os poros, levando a que o efeito cataltico do zelito ocorra apenas na superfcie da estrutura slida, o que origina baixas converses. Quando testaram resinas de permuta inica (formadas a partir de polmeros), verificaram que estas apresentavam elevada actividade, no entanto ao fim de poucas horas (2-4h), esta actividade deixa de existir, o que, do ponto de vista industrial, no interessante. Analisaram, tambm, o comportamento da mistura de xidos metlicos e escolheram zircnia sulfatada. Este slido tem a capacidade de ser modificado, pela adio de ies de sulfato, formando-se um catalisador com propriedades cidas bastante aumentadas. Este tipo de catalisador muito utilizado na indstria por ter elevada actividade e selectividade na esterificao de cidos gordos livres.

14

Kiyotaka et al. [29] desenvolveram um catalisador slido, a partir de material proveniente de carvo, constitudo por pequenos anis aromticos envolvidos por grupos -SO3H. A motivao deste estudo foi tentar encontrar um catalisador que tivesse a mesma performance que o catalisador homogneo H2SO4, mas com capacidade de reutilizao. O material desenvolvido (STARBON) revelou elevada actividade, estabilidade e reciclvel. Este catalisador mostrou elevada performance para reaces de esterificao, hidrlise e hidratao. A necessidade de desenvolver catalisadores capazes de produzir biodiesel a baixo custo e de alta qualidade tem levado ao estudo da possibilidade de utilizao de catalisadores heterogneos com caractersticas cidas. Este tipo de catlise permite fazer em simultneo a reaco de esterificao dos cidos gordos livres e a reaco de transesterificao dos triglicridos. Ainda so poucos os estudos que relatam a performance deste tipo de catlise. Recentemente, Lotero et al. [30] iniciaram investigaes sobre este tipo de catalisadores, havendo, desde ento, vrios estudos que tm vindo a ser realizados. Lopez et al. [30] testaram vrios catalisadores com caractersticas cidas na reaco de transesterificao de triacetina com metanol a 60C, obtendo a seguinte ordem de reactividade: H2SO4 > Amberlyst-15 (polystyrensulfonic acid resin) > Sulfato de Zircnia (SZ) > Nafion NR50 (perfluorinated alkanes sulfonic acid resin) > Tungstatedzirconia (WZ) > Supported phosphoric acid (SPA) > Zelito > Zelito ETS10. Segundo o autor, a baixa actividade do zelito deve-se limitao da difuso entre este material e a superfcie volumosa da molcula de triacetina. No caso do zelito ETS10, a actividade reduzida deve-se baixa concentrao de centros activos cidos na superfcie do material. Os catalisadores que obtiveram melhores resultados foram aqueles que possuem grupos cidos sulfnicos na sua superfcie. Quando testaram Amberlyst-15, Sulfato de Zircnia e WZ verificaram que, aps 5 ensaios reaccionais de 2 horas cada, a taxa de converso de triacetina diminua na ordem dos 40%, 67% e 44%, respectivamente. Verificaram tambm que 92%, 80% e 95% dos valores iniciais de enxofre, nos materiais Amberlyst-15, SZ e WZ, permanecem aps todos os ensaios, pelo que a desactivao do catalisador explicada pela adsoro de produtos intermedirios na superfcie do material, produzindo um bloqueio dos centros activos. No caso do Nafion NR50, os autores verificaram que aps o primeiro ciclo de reaco a actividade do catalisador aumentou devido ao inchamento do material, permanecendo estvel at ao final da reaco. Lopez et al. [30] mostraram ainda que, a baixas temperaturas, a actividade da catlise cida na reaco de transesterificao normalmente baixa e para se obter elevada velocidade de reaco necessrio aumentar a temperatura de reaco at 443 K. No entanto, as resinas cidas sulfnicas no podem ser submetidas a temperaturas to elevadas, pelo que estas devem ser usadas preferencialmente em 15

reaces de esterificao, onde a sua performance estvel mesmo a baixas temperaturas. Guan et al. [31] verificaram que fazendo uma carbonizao de produtos naturais, como o acar, o amido e a celulose consegue-se obter um material estvel e activo na produo de biodiesel por esterificao. Contrariamente a outros slidos cidos, na catlise a partir do carbonizado do acar consegue-se obter maior actividade na esterificao de cidos oleicos, devido elevada concentrao de centros activos cidos na superfcie do material. Verifica-se que a catlise a partir do acar consegue reter uma elevada proporo, cerca de 93%, de catlise inicial mesmo aps 50 ciclos de sucessivas reutilizaes. Esta catlise, em relao a outros materiais slidos, consegue rendimentos elevados de 90% aps 15 h a 80C na produo de biodiesel a partir de leos alimentares usados (concentrao de FFA igual a 27.8%). Os catalisadores cidos so insensveis presena de cidos gordos livres [17], no ocorrendo a formao de sabes, contrariamente aos catalisadores bsicos No entanto, tm a desvantagem de proporcionar uma reaco de transesterificao mais lenta. A procura de catalisadores heterogneos eficientes, capazes de serem reutilizados sem envolver altos custos de separao, que obtenham elevada produo de biodiesel e que promovam uma reaco de transesterificao lcool/leo ao mais baixo custo, continua, sendo este o objectivo geral deste trabalho. Como catalisadores, pretende-se testar diferentes materiais catalticos com diferentes carcteres cido/base. Neste trabalho, os carves activados Norit ROX 0.8 e C-Gran e as resinas Amberlyst-15 e Nafion SAC-13, foram estudados como catalisadores heterogneos na reaco modelo de transesterificao do triacetato de glicerol com metanol. Como objectivo especfico, pretende-se verificar qual o material que proporciona uma rpida velocidade de reaco com elevada produo de biodiesel. Para caracterizar a qumica superficial dos materiais catalticos, foram utilizadas tcnicas como a titulao mssica ou ponto de carga zero (PZC) e titulao cido-base.

1.7.1. Carvo activado Propriedades O carvo activado uma forma de carbono puro, derivado de matrias-primas de origem vegetal (carvo, madeira, cascas de coco, turfa, etc.) [32]. Pode ser preparado quimicamente atravs da carbonizao e activao simultnea do precursor a 873-1173 K, sendo adicionado a este um agente oxidante (Ex: H3PO4 ou ZnCl2) antes de iniciar o aquecimento. Os carves activados tambm podem ser produzidos a partir de um material pr-carbonizado por via fsica. Este material obtido por decomposio trmica de um precursor a 873-1073 K, controlando a ausncia ou presena de ar [33].

16

O carvo activado caracterizado pela sua grande porosidade e pela sua estrutura desordenada, constituda por camadas de grafenos de diferentes tamanhos e orientaes (Figura 4). Este slido contm diferentes tipos de poros: microporos (dimetro < 2.0 nm), mesoporos (dimetro entre 2 e 50 nm) e macroporos (dimetro > 50 nm) [34].

Figura 4 Representao esquemtica da estrutura do carvo activado [34] O carvo activado oferece uma flexibilidade inigualvel para preparar catalisadores com propriedades especficas, em consequncia da sua estrutura porosa, da sua qumica superficial que influencia as interaces de molculas de diferente natureza e da presena de grande quantidade de centros activos. Os carves activados tm vrias caractersticas importantes que devem ser realadas [34, 35]: A estrutura do carvo resistente a meios bsicos e cidos; Mesmo a altas temperatura, a sua estrutura estvel ( > 1000 K); A estrutura porosa pode ser modificada de forma a obter poros de diferentes tamanhos, dependendo da reaco em questo; As partculas do carvo podem ser preparadas com diferentes formas fsicas (pellets, granulados, ); O carvo activado hidrofbico, no entanto a capacidade de modificar a sua qumica superficial permite dar-lhe um carcter hidroflico; O custo do carvo activado normalmente inferior ao dos catalisadores convencionais, como a alumina ou a slica. A natureza precisa da estrutura do carvo-oxignio no conhecida na totalidade, porm estudos utilizando diferentes tcnicas experimentais mostram que pode haver diversos tipos de grupos funcionais (grupos cido carboxlico, lactonas, fenis, teres, carbonilos, etc.), como mostra a Figura 5. A presena destes grupos funcionais na superfcie do carvo activado confere-lhe um carcter cido-base [34, 36], sendo que as 17

propriedades de adsoro cido-base do carvo podem variar consoante as condies de tratamento inicial.

Figura 5 Grupos funcionais contendo oxignio superfcie do carvo [34]: (a) pirona; (b) fenol; (c) lactona; (d) ter; (e) cido carboxlico; (f) carbonilo; (g) quinona [34] Atravs da determinao do pH de uma soluo em contacto com o carvo activado, verifica-se que este pode actuar como um cido ou como uma base, ou seja, tem um carcter anfotrico. Numa soluo aquosa, o carvo activado v a sua superfcie ficar electricamente carregada, sendo o sinal dessa carga dependente do tipo de grupos funcionais presentes na sua superfcie e do pH da soluo (Figura 6). Quando a carga superficial do suporte nula, estamos perante um pH de soluo que corresponde ao PZC (ponto de carga zero). Para um pH de soluo superior ao do PZC, h libertao de protes para a soluo ficando a superfcie do carvo carregada negativamente (carcter cido), pelo que esta atrai caties. J um pH inferior ao PZC levar a superfcie do carvo a captar protes da soluo, ficando a superfcie do carvo carregada positivamente (carcter bsico), havendo nesta situao atraco de anies. A qumica superficial dos carves activados pode ser modificada por tratamentos adequados em fase lquida ou gasosa. Quando o carvo activado no sofre nenhum tratamento apresenta, normalmente, um carcter bsico [34, 37, 38].

18

Figura 6 Representao do carcter anfotrico dos carves activados [34]

1.7.2. Amberlyst-15 Propriedades O material designado de Amberlyst-15 (Figura 7) trata-se de uma resina de permuta inica, macrorreticulada, base de estireno-divinilbenzeno sulfonado e apresenta um carcter fortemente cido. Esta resina foi desenvolvida, particularmente, para a utilizao como catalisador heterogneo, em reaces de qumica orgnica. Este material tem algumas vantagens, tais como: Elevada selectividade e actividade cataltica; Alta resistncia a choques trmicos e mecnicos; Elevada estabilidade; Adequado para meios aquosos e no aquosos; Resistente aps vrias utilizaes. A Amberlyst-15 foi utilizada por alguns investigadores como catalisador heterogneo na reaco de transesterificao para a produo de biodiesel [30]. Neste trabalho, a resina Amberlyst-15 foi escolhida como catalisador, baseado nas suas caractersticas de carcter cido e pela presena de grupos sulfnicos na sua superfcie. O seu carcter cido pode ser comprovado pela determinao do PZC, tal como foi dito anteriormente para a caracterizao do carvo activado.

NH2 R NH2
Figura 7 Frmula molecular da resina Amberlyst-15 [39] 19

1.7.3. Nafion SAC-13 Propriedades Nafion SAC-13 um copolmero do tetrafluoretileno (Teflon) com grupos sulfnicos na sua superfcie. Este polmero foi descoberto em 1960 por Walter Grot, sendo o primeiro de uma classe de polmeros sintticos com propriedades inicas designadas de polieletrlitos. As propriedades originais do Nafion so o resultado da incorporao de grupos terminais sulfnicos na espinha dorsal do tetrafluoretileno (Figura 8). Esta incorporao d ao Nafion determinadas caractersticas: Elevada capacidade de conduo de caties, sendo bastante utilizado como resistente a ataques de natureza qumica (apenas metais alcalinos conseguem A espinha dorsal do Teflon interage com os grupos sulfnicos dando ao Nafion Trata-se de um catalisador com caractersticas cidas; Estvel a ataques trmicos e mecnicos.

membrana; degradar o Nafion); capacidade de operao mesmo a elevadas temperaturas, at 463 K;

Figura 8 Frmula molecular do Nafion [40] Devido a estas caractersticas, este material tal como a resina Amberlyst-15 e o carvo activado foi testado como catalisador heterogneo na reaco de transesterificao do triacetato glicerol com o metanol. A necessidade de conhecer quais as caractersticas dos materiais utilizados e tentar alter-los de forma a obter caractersticas desejadas, leva a que sejam aplicadas tcnicas de modificao e de caracterizao. Na prxima seco so apresentadas algumas tcnicas utilizadas durante a realizao deste trabalho para a modificao e caracterizao de carves activados.

20

1.8. Tcnicas de Modificao e de Caracterizao Para produzir materiais com diferentes carcteres cido/base foram realizadas vrias tcnicas de modificao da qumica superficial dos carves activados de partida, nomeadamente oxidao com H2O2 HNO3 e H2SO4. A quantificao da qumica superficial introduzida nos materiais foi realizada por algumas das tcnicas de caracterizao descritas de seguida. Pelo mtodo de titulao mssica pode ser determinado o PZC, ou seja, o pH para o qual a superfcie do material cataltico apresenta carga nula. Como j foi dito anteriormente, o conhecimento do PZC de um material bastante importante, na medida que permite prever as suas caractersticas de adsorco em funo do pH de soluo que o contacta. No caso de termos uma soluo com um pH superior ao PZC do carvo activado, este vai ficar com a sua superfcie carregada negativamente (carcter cido). Quando o pH da soluo for inferior ao PZC, a superfcie do carvo activado ficar carregada positivamente (carcter bsico). O valor do PZC d, assim, uma indicao qualitativa do carcter cido/base de um carvo activado. Quanto menor for o PZC, maior ser o carcter cido do material. O mtodo de titulao mssica para a determinao do PZC, foi sugerido por Noh e Schwarz [41]. O procedimento consiste em contactar uma quantidade de slido com solues de diferentes pHs, usando solues de HCl e NaOH para afastarem o pH e NaCl como electrlito [42]. As solues so agitadas durante um perodo de tempo, sendo por fim medido o pH de equilbrio. Outros autores utilizaram o mesmo mtodo, com diversos tipos de electrlitos e diferentes valores de pH [37, 38, 43, 44] . Por titulao, possvel determinar a basicidade da superfcie de um slido a partir da mistura de um cido (por exemplo: HCl) com uma determinada quantidade de material, sendo a soluo mantida num frasco durante um determinado perodo de tempo, sob agitao e a temperatura constante. No fim desse tempo a suspenso decantada e o cido remanescente na soluo determinado por titulao com uma soluo de uma base (por exemplo, NaOH). A acidez pode ser determinada de forma similar, ou seja, so preparadas solues contendo uma mistura de material com uma soluo de NaOH. Para determinar a quantidade de NaOH presente na suspenso, usa-se HCl [45]. A qumica superficial do carvo activado basicamente determinada a partir do carcter bsico ou cido da superfcie do material catalitico. Esta qumica pode ser alterada aplicando tratamentos com agentes oxidantes em fase gasosa ou em soluo. Estes tratamentos fixam grupos funcionais complexos (pirona, lactona, quinona, fenol, ter, cido carboxlico, carbonilo) [46].

21

Um mtodo simples e bastante utilizado para avaliar a quantidade e tipo de grupos funcionais na superfcie do material cataltico o mtodo de Boehm. O princpio deste mtodo assenta no facto de que uma base neutraliza somente um cido se este tiver um pKa menor ou igual ao da referida base. Normalmente, as bases utilizadas so o bicarbonato de sdio (NaHCO3 pKa = 6.37), o carbonato de sdio (Na2CO3 pKa = 10.25), o hidrxido de sdio (NaOH pKa = 15.74) e o etxido de sdio (NaOC2H5 pKa = 20.58). Assim, o mtodo de Boehm assume que o bicarbonato de sdio neutraliza cidos carboxlicos, o carbonato de sdio neutraliza cidos carboxlicos e lactonas, o hidrxido de sdio neutraliza cidos carboxlicos, lactonas e fenis e o etxido de sdio reage com todos os grupos funcionais com pKa < 20.58 [47]. Existem outros mtodos para caracterizar a superfcie de materiais catalticos, como por exemplo o mtodo potenciomtrico. Neste mtodo, assume-se que os grupos presentes na superfcie podem ser descritos por uma distribuio contnua,

f (pKa) [48,

49]. Segundo Brennan et al., utilizando este mtodo de caracterizao, chega-se s mesmas concluses que as obtidas aplicando o mtodo de titulao de Boehm. Por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), podemos obter tambm informao acerca da funcionalidade da superfcie do material cataltico. Esta anlise baseia-se na comparao dos picos obtidos por espectroscopia na gama infravermelho dos diferentes componentes. Moreno-Castilla et al. [46], por anlise de espectros de FTIR, verificaram que as bandas na regio de 1650-1860 cm-1 so atribudas aos grupos carbonilo e carboxlico. Verificaram ainda que nas bandas a 17201740 cm-1 so atribudas ao grupo lactona e que a banda a 1720 cm-1 a grupos carboxlicos aromticos (C=O). O estiramento dos grupos cidos carboxlicos na estrutura aromtica geralmente aparece nas bandas a 1680-1700 cm-1, sendo que o nmero de onda afectado pelos diferentes grupos perifricos. Por fim, a banda a 1660 cm-1 referese aos grupos quinona ou ao conjugado cetona. A presena de um estiramento na banda a 1580 cm-1 observada por diferentes autores, no entanto ainda no foi identificada qual o grupo alquilo responsvel por este. Pensa-se que possa ser um grupo carbonilo (C=O) associado a um anel aromtico. A banda a 1460 cm-1 pode ser atribuda deformao dos grupos O-H em grupos carboxlicos e as bandas na regio de 1380-1400 cm-1 podem ser descritas como estruturas carboxlico-carbonato ou como grupos aromticos associados ligao C=C. A partir da regio de 1000-1200 cm-1, difcil descrever quais os grupos funcionais presentes na estrutura do carvo [46]. Esta tcnica bastante simples, no entanto, a avaliao quantitativa da superfcie qumica usando FTIR uma tarefa extremamente difcil devido contnua absoro de fundo e possvel presena de vrias estruturas de grupos funcionais simples, no associados na superfcie do slido.

22

2. Parte Experimental Neste captulo sero abordadas tcnicas e procedimentos experimentais utilizados na preparao e caracterizao dos diferentes catalisadores estudados durante a realizao deste trabalho, assim como nos sistemas de reaco e de anlise. Os materiais catalticos utilizados foram as resinas Amberlyst-15 e Nafion SAC-13 e os carves activados Norit Rox 0.8 (AC), Norit C-Gran (CG). Foram tambm utilizados os catalisadores homogneos NaOH e H2SO4 de forma a fazer uma comparao com os catalisadores heterogneos. As resinas foram escolhidas devido ao seu carcter cido. Os carves activados devido ao seu baixo custo e facilidade de modificao da sua qumica superficial para diferentes carcteres cido/base. Os carves activados foram modificados por diferentes tcnicas, nomeadamente por tratamento com perxido de hidrognio, com cido ntrico e com cido sulfrico. A resina Amberlyst-15 foi sujeita a um tratamento em estufa de vcuo a 363 K e 17 inHg, tendose concludo posteriormente ser mais activa sem nenhum tratamento. A resina Nafion SAC-13 no sofreu qualquer tratamento. Todos estes materiais foram caracterizados por dois mtodos distintos, pelo mtodo de titulao mssica e pelo mtodo de titulao cido-base para avaliao e quantificao do seu carcter cido. A actividade dos catalisadores utilizados foi posteriormente avaliada atravs de ensaios realizados numa montagem experimental composta por um reactor batch equipado com agitao e controlador de temperatura. A anlise quantitativa da produo de biodiesel foi realizada num cromatgrafo em fase gasosa equipado com um detector FID.

2.1.Tcnicas de Tratamento dos Materiais Catalticos Nesta seco so descritas tcnicas de tratamento e de modificao dos materiais catalticos (Figura 9) utilizados na realizao deste trabalho.

B C

Figura 9 Alguns materiais catalticos utilizados. A: Amberlyst-15; B: Nafion SAC-13; C: Norit ROX 0.8 23

2.1.1. Tratamento da Resina Amberlyst-15 A resina Amberlyst-15 foi sujeita a um tratamento trmico em estufa de vcuo a 363 K e 17 inHg durante 3 horas, com o objectivo de promover a sua activao.

2.1.2. Tratamento com Perxido de Hidrognio (H2O2) A modificao da qumica superficial do carvo activado Norit ROX 0.8 por tratamento com H2O2 (ACH2O2) foi efectuada fazendo contactar 10 g de amostra com 200 mL de soluo de H2O2 30 wt% durante 24 horas temperatura ambiente. De seguida a amostra foi lavada com gua destilada at o seu pH ser igual a 6. Por fim, procedeu-se secagem da amostra em estufa a 383 K durante 18 horas.

2.1.3. Tratamento com cido Ntrico (HNO3) Neste tratamento fez-se contactar 10 g de carvo activado com 200 mL de uma soluo de cido ntrico 5 M (ACHNO3) durante 3 horas temperatura de ebulio da soluo (Figura 10). De seguida a amostra foi lavada com gua destilada em refluxo temperatura de ebulio at o seu pH igual a 6. Por fim, procedeu-se secagem da amostra em estufa a 383 K durante 18 horas.

2.1.4. Tratamento com cido Sulfrico (H2SO4) No tratamento com cido sulfrico fez-se contactar 10 g de carvo activado com 200 mL de uma soluo de cido sulfrico 5 M a uma temperatura de 353 K durante 3 horas. De seguida a amostra foi lavada com gua destilada em refluxo mesma temperatura at pH igual a 6. No final a amostra foi levada estufa a 383 K durante 18 horas. Este procedimento foi repetido usando uma soluo de cido sulfrico 10 M e cido sulfrico concentrado. Foi tambm feito um estudo a uma temperatura de 423 K fazendo variar a concentrao de cido nos nveis estudados a 353 K.

24

A Figura 10 que se segue apresenta o esquema de montagem para o tratamento do carvo activado Norit ROX 0.8 com cido ntrico.

Figura 10 Instalao experimental utilizada no tratamento dos carves activados com cido ntrico

2.2.Caracterizao dos Catalisadores As tcnicas de caracterizao desempenham um papel bastante importante na compreenso dos fenmenos catalticos e da sua relao com as diversas variveis envolvidas no processo de preparao dos catalisadores. De seguida descrevem-se as tcnicas de caracterizao qumica utilizadas no decorrer deste trabalho.

2.2.1. Determinao do Ponto de Carga Zero (PZC) dos Materiais Catalticos O pH para o qual a carga superficial dos materiais nula, isto o ponto de carga zero (PZC), foi determinado pelo mtodo de titulao mssica [41]. Foram preparadas 5 solues com um pH inicial varivel, dependendo do tipo de material cataltico a caracterizar, usando solues de HCl (0.01 M e 0.1 M), de NaOH (0.01 M) e NaCl (0.01 M) como electlito. Para cada pH inicial desejado, foram colocados 50 mL de soluo de NaCl num erlenmeyer, sendo o valor de pH ajustado para o valor pretendido com as solues de HCl e NaOH. De seguida foram adicionados 0.15 g de material cataltico. O pH de equilbrio foi medido aps se ter deixado as solues em agitao durante 24 horas (Figura 11).

25

Figura 11 Ensaios de titulao mssica para determinao do PZC dos materiais catalticos usados neste trabalho O valor do PZC dos vrios materiais catalticos estudados foi determinado fazendo traar uma curva do pH final em funo do pH inicial. O ponto de carga zero o valor para o qual o pH final igual ao pH inicial. A Figura 12 apresenta um exemplo para o caso do carvo activado Norit ROX 0.8 sem tratamento.
12

10

pHfinal

0 0 2 4 6 8 10 12

pHinicial

Figura 12 Representao grfica para determinao do PZC do carvo activado Norit ROX 0.8 O conhecimento do PZC de um material muito til na avaliao do carcter cido/base do material, quanto menor o seu PZC, maior o seu carcter cido.

2.2.2. Mtodo de Titulao cido-Base Este mtodo permite determinar a quantidade de centros activos cidos e bsicos presentes na superfcie dos materiais catalticos. A basicidade foi determinada 26

adicionando 0.2 g de cada amostra de catalisador em 25 mL de soluo de HCl 0.02 M. Esta suspenso foi de seguida agitada durante 48 horas temperatura ambiente, aps o qual foi filtrada, e o H+ residual titulado com uma soluo de NaOH 0.02 M. A diferena entre o nmero de moles de HCl presentes inicialmente na suspenso e no final permite calcular a concentrao de centros activos bsicos no slido. A quantidade de centros activos cidos foi determinada de forma similar, onde o material cataltico foi adicionado a uma soluo de NaOH 0.02 M, sendo posteriormente agitada, filtrada e titulada com uma soluo de HCl 0.02 M. Para determinar o ponto de equivalncia foi usado como indicador a fenolftaleina.

2.3.Sistema Reaccional A reaco de transesterificao do triacetato de glicerol na presena de um lcool faz-se atravs de trs reaces consecutivas e reversveis, onde os cidos gordos na cadeia do triglicrido se combinam com o lcool, produzindo os intermedirios diacetato de glicerol e monoacetato de glicerol, steres saturados e o glicerol como produtos finais. As Figuras 13, 14 e 15 mostram essas reaces na presena de metanol. A molcula de triacetato de glicerol (ver Figura 13) uma molcula muito simples, sendo frequentemente utilizada como modelo de molculas provenientes de gorduras (TG). Contm uma espinha dorsal polar, constituda por glicerol e trs grupos ster metlico no polares [50]. Por se tratar de uma molcula com uma estrutura qumica simples, a identificao e a quantificao dos produtos resultantes da reaco facilitada. Deste modo, consegue-se aumentar a exactido na determinao da cintica da reaco, mantendo a funcionalidade qumica compartilhada por cada TG [30], permitindo assim avaliar experimentalmente a eficincia dos catalisadores desenvolvidos.
O O H3C O O O
Triacetato de Glicerol Metanol Diacetato de Glicerol

CH3 + CH3OH CH3

O
Catalisador

O OH O O O
Acetato de Metilo (Biodiesel)

H3C

+ CH3

H3C

O CH3

Figura 13 Reaco intermdia envolvendo a formao de diacetato de glicerol na produo de biodiesel

27

O H3C O

O OH + CH3OH O O
Diacetato de Glicerol Metanol Catalisador

O OH O OH + H3C O CH3

H3C

CH3

Monoacetato de Glicerol

Acetato de Metilo (Biodiesel)

Figura 14 Reaco intermdia envolvendo a formao de monoacetato de glicerol na produo de biodiesel

O H3C O

O OH + OH CH3OH
Catalisador

OH HO OH
Glicerol Acetato de Metilo (Biodiesel)

H3C

O CH3

Monoacetato de Glicerol

Metanol

Figura 15 Reaco intermdia envolvendo a formao de glicerol na produo de biodiesel A estequiometria de reaco mostra que necessrio 1 mole de triacetato de glicerol e 3 moles de metanol para produzir 3 moles de biodiesel e 1 mole de glicerol. A Figura 16 mostra a reaco global de transesterificao do triacetato de glicerol com metanol.
O O H3C O O O
Triacetato de Glicerol Metanol Glicerol Acetato de Metilo (Biodiesel)

CH3 + 3 CH3OH CH3

O
Catalisador

OH HO OH + 3 H3C O CH3

Figura 16 Reaco global de transesterificao do triacetato de glicerol com metanol Para determinar qual o catalisador heterogneo mais eficiente para a produo de biodiesel por transesterificao foram realizados vrios ensaios reaccionais num reactor batch (Figura 17) utilizando diferentes tipos de materiais catalticos. Como foi referido

28

anteriormente, foram estudadas as resinas Amberlyst-15 e Nafion SAC-13 e os carves activados Norit ROX 0.8 e Norit C-Gran.

Figura 17 Reactor Batch usado nos ensaios de produo de biodiesel Os ensaios de avaliao da eficincia cataltica dos vrios materiais foram realizados a 323 K, considerando um volume de mistura de 250 mL, uma razo triacetato de glicerol:metanol de 1:6 (tal como normalmente utilizada na reaco de transesterificao em sistemas catalticos homogneos) e uma concentrao de

catalisador de 20 g/L. No caso de ensaios realizados com catalisadores homogneos (NaOH e H2SO4), a concentrao de catalisador utilizada foi 0.25 g/L. Em cada ensaio, os reagentes eram misturados nas propores pretendidos e a mistura aquecida sob agitao contnua, at temperatura de reaco. Uma vez estabilizada, o catalisador era adicionado, considerando-se neste instante o incio da reaco. Periodicamente foram retiradas amostras do reactor, que aps remoo do catalisador, e posterior filtrao, foram preparadas para a anlise por cromatografia em fase gasosa. A preparao das amostras consistiu na sua diluio (200 ) com etanol e adio de padro interno (tolueno), com uma concentrao final de 2.33E-3 M.

2.4.Sistema de Anlise Como j foi referido anteriormente, o biodiesel constitudo por steres de cidos gordos podendo ser sintetizado por uma reaco de transesterificao com lcoois de cadeia curta ou por esterificao dos cidos gordos. A anlise da composio de cidos gordos presentes no biodiesel um passo importante para aferir a sua qualidade. A Cromatografia em fase gasosa (GC) uma tcnica de elevada fiabilidade, muito utilizada na separao de cidos gordos em leos, gorduras e steres. Os resultados 29

desta anlise podem ser interpretados a partir da altura ou da rea do pico da representao grfica obtida durante a anlise da amostra. As anlises GC foram realizadas no cromatgrafo Varian 3800 Gas chromatograph (Figura 18), utilizando uma coluna capilar Supelcowax 10 (30m 25m 25 chama (FID). m) e um detector de ionizao de

Figura 18 Cromatgrafo em fase gasosa equipado com um detector FID Antes de iniciar os ensaios catalticos procedeu-se ao desenvolvimento de um mtodo analtico capaz de identificar e separar os compostos envolvidos na anlise da composio das amostras retiradas do reactor. Para tal estudaram-se diferentes programas de temperatura e diferentes valores para a razo de split do cromatgrafo. Foram encontrados como ptimos as seguintes condies: Detector: FID Gs de arraste: Hlio (He), caudal 1 mL/min Temperatura do injector: 250 C Temperatura do detector: 250 C Razo de Split: 1:100

Nestas condies, obtiveram-se os tempos de reaco de todos os componentes envolvidos no sistema reaccional (Tabela 3), injectando cada individualmente de forma a discriminar o sinal de cada um deles.

30

Tabela 3 Tempo de reteno dos diferentes componentes envolvidos na anlise da composio das amostras retiradas do reactor Compostos Acetato de Metilo Metanol Etanol Tolueno Triacetato de Glicerol Tempo de Reteno (min) 3.07 3.51 3.84 4.46 8.15

Para quantificao do biodiesel produzido foi construda uma curva de calibrao (Figura 19) com diferentes nveis de concentrao de acetato de metilo (biodiesel) mantendo a concentrao de tolueno constante (2.33E-3 M). Aps preparao das solues padro com diferentes concentraes, as amostras foram injectadas no cromatgrafo, obtendo-se assim as reas dos componentes injectados. Por fim representou-se a concentrao de acetato de metilo vs razo rea do acetato de metilo/ rea do padro interno.

0.04

CAM = 0.016*Ai/API

Concentrao de Acetato de Metilo (M)

0.03

R = 0.9974

0.02

0.01

0.00 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Ai/API

Figura 19 Curva de calibrao do acetato de metilo

31

Para quantificar a produo de acetato de metilo a um dado tempo t determinou-se o rendimento da reaco, calculado pela seguinte expresso:

Rendimento (%) =

Concentrao de Acetato de Metilo no instante t 100 3 Concentrao inicial de Triacetato de Glicerol

A velocidade inicial de produo de biodiesel (normalizada pela concentrao de catalisador) foi calculada por:

rAM =

dC AM dt

t =0

1 [Cat]

(molAM/h.gcat)

Onde

dC AM dt

representa a velocidade inicial de produo de biodiesel (em mol/h.L) e

t=0

[Cat] e concentrao de catalisador (em gcat/L).

32

3. Resultados e Discusso Neste captulo apresentam-se os resultados obtidos na caracterizao dos materiais catalticos e nos ensaios reaccionais. Aps a caracterizao dos catalisadores de partida, fez-se um estudo para identificar qual o material cataltico mais activo, utilizando-se depois este para estudar as variveis pertinentes envolvidas no sistema reaccional (temperatura, concentrao de catalisador e razo molar triacetato de glicerol: metanol) com o objectivo de obter o mximo rendimento de acetato de metilo (biodiesel). Finalmente, procurou-se modificar as propriedades qumicas dos carves activados Norit ROX 0.8 e Norit C-Gran com o objectivo de os tornar activos para a reaco de produo de biodiesel.

3.1.Caracterizao dos Catalisadores O valor do PZC dos vrios materiais testados inicialmente foi determinado pelo mtodo de titulao mssica (Figura 20). Os valores obtidos para os diferentes materiais catalticos so apresentados na Tabela 4.

12 PZCAC PZCNafion SAC-13 PZCAmberlyst-15

10

pHfinal

0 0 2 4 6 8 10 12

pHinicial

Figura 20 Representao grfica dos PZCs para os diferentes materiais catalticos testados inicialmente Tabela 4 Valores do PZC para os diferentes materiais catalticos testados inicialmente AC PZC
a

CGa 3.5

Nafion SAC-13 1.7

Amberlyst-15 1.0

7.6

Valor obtido a partir da ref. [45]

33

Da anlise dos resultados obtidos verifica-se que a resina Amberlyst-15 apresenta um ponto de carga zero bastante baixo (1.0), seguido da resina Nafion SAC-13 (1.7) e por fim os carves activados Norit C-Gran (3.5) e Norit ROX (7.6). Como veremos no prximo captulo as resinas so activas para a produo de biodiesel por transesterificao. O acentuado carcter cido e presena de grupos sulfnicos na superfcie destes materiais so os principais factores que justificam a performance dos catalisadores. O carvo activado Norit ROX 0.8 apresenta um carcter ligeiramente bsico, enquanto o Norit C-Gran marcadamente cido, embora no tanto como as resinas sulfnicas. A Tabela 5 apresenta a concentrao de centros activos cidos e bsicos na superfcie dos diferentes materiais testados inicialmente. Tabela 5 Concentrao de centros activos cidos e bsicos nos materiais catalticos testados inicialmente AC Acidez (mmol/g) Basicidade (mmol/g)
a

CGa 0.731 0.123

Nafion SAC-13 1.016 0.088

Amberlyst-15 3.788 0.038

0.270 0.538

Valores obtidos a partir da ref. [45]

Analisando os valores da Tabela 5, confirmam-se os resultados obtidos na Tabela 4, isto , a resina Amberlyst-15 apresenta uma elevada concentrao de centros activos cidos (3.788 mmol/g), seguida pela resina Nafion SAC-13 com uma concentrao de 1.016 mmol/g. O carvo activado Norit ROX 0.8 essencialmente bsico (possui maior concentrao de centros activos bsicos do que cidos) e o Norit C-Gran apresenta carcter cido, embora menos acentuado que as resinas (concentrao de 0.731 mmol/g). Aps a caracterizao dos materiais catalticos procedeu-se aos ensaios reaccionais com o objectivo de determinar qual o material cataltico mais eficiente para a produo de biodiesel por transesterificao, ou seja determinar o material que proporciona maior rendimento na produo deste biocombustivel. O subcaptulo que segue apresenta os resultados obtidos nos ensaios reaccionais, assim como o estudo de alguns parmetros que influenciam o desempenho do sistema reaccional.

34

3.2.Screening dos Catalisadores A eficincia cataltica dos materiais Amberlyst-15, Nafion SAC-13, carvo activado Norit ROX 0.8 e carvo activado Norit C-Gran, foi avaliada na reaco de transesterificao do triacetato de glicerol com o metanol. Esta eficincia foi comparada com a obtida usando os catalisadores homogneos NaOH e H2SO4. Aps iniciar a reaco foram retiradas amostras em determinados perodos de tempo de forma a quantificar a evoluo do rendimento de acetato de metilo. Os resultados obtidos apresentam-se na Figura 21.
100 NaOH H2SO4 Amberlyst-15 Nafion SAC-13 AC Norit ROX 0.8 AC Norit C-Gran

Rendimento de Acetato de Metilo (%)

80

60

40

20

0 0 2 4 6 8

Tempo (horas)

Figura 21 Representao grfica do rendimento de acetato de metilo obtido com a utilizao de vrios catalisadores Analisando a Figura 21 verifica-se que os catalisadores homogneos (NaOH e H2SO4) apresentam uma actividade cataltica superior dos catalisadores heterogneos. Destaca-se a actividade do catalisador NaOH, resultado esperado, pois bem conhecido que a catlise cida muito lenta comparada com a catlise bsica [30]. No entanto, quando o catalisador H2SO4 comparado com a resina Amberlyst-15, tambm de carcter cido, verifica-se que no existe uma diferena muito elevada no rendimento obtido. Daqui conclui-se que esta resina um material promissor na produo de biodiesel, comparada com o catalisador homogneo, uma vez que, por se tratar de um catalisador slido, permite uma reutilizao no final da reaco de transesterificao e a produo de biodiesel em processos contnuos, o que no possvel utilizando catalisadores homogneos. O Nafion SAC-13 mostrou uma actividade cataltica inferior da Amberlyst-15 diferena, justificada pela presena de menor quantidade de centros activos cidos. 35

Os carves activados Norit ROX 0.8 e Norit C-Gran no mostraram qualquer actividade cataltica na produo de biodiesel, facto justificado pelo seu carcter bsico (ou menos cido no caso do Norit C-Gran) quando comparado com os outros materiais. Resumindo, do screening cataltico efectuado conclui-se que a eficincia cataltica dos materiais aumenta com o aumento do carcter cido. A resina Amberlyst-15 foi seleccionada para estudo posterior das condies de reaco definidas como ptimas. Na Tabela 6 apresentam-se os rendimentos da reaco aps 8 horas e as velocidades iniciais de produo de biodiesel para os vrios materiais catalticos testados inicialmente. Tabela 6 Rendimento da reaco para os diferentes materiais catalticos NaOH Rendimento (%) rAM (mmol/h.gcat) 100 2.9E6 H2SO4 67 571 Amberlyst -15 56 24.2 Nafion SAC-13 29 12.9 0 0 0 0 AC CG

Analisando a Tabela 6, confirma-se que os catalisadores homogneos (NaOH e H2SO4), em particular o NaOH, tm uma maior actividade. Este catalisador permite uma maior velocidade de produo inicial de acetato de metilo (2.9E6 mmol/h.gcat), permitindo, assim, obter um rendimento de 100% em apenas 20 min. Quando se compara o catalisador homogneo H2SO4 com a resina Amberlyst-15 verifica-se que os seus rendimentos no diferem muito, 67 % e 56 % respectivamente. Contudo, a velocidade de produo inicial de acetato de metilo (571 mmol/h.gcat), potenciada pelo catalisador homogneo, bastante elevada comparada com a Amberlyst-15 (24.2 mmol/h.gcat). Esta diferena de velocidade explicada pela baixa concentrao de catalisador NaOH (0.25 g/L), relativamente da Amberlyst-15 (20 g/L)

3.3.Optimizao do Rendimento de Produo de Biodiesel usando Amberlyst-15 Aps a realizao dos ensaios de seleco dos catalisadores, verificou-se que a Amberlyst-15 o catalisador heterogneo com maior actividade pelo que foi seleccionado para estudos de optimizao das variveis envolvidas na reaco, nomeadamente a temperatura, a concentrao de catalisador e a razo molar triacetato de glicerol:metanol. Nesse sentido foram realizados vrios ensaios alterando cada uma das variveis individualmente, mantendo as restantes constantes. Estudou-se tambm o 36

efeito do tratamento trmico da resina Amberlyst-15. Na Tabela 7 apresenta-se a gama de valores das variveis estudadas.

Tabela 7 Parmetros estudados na reaco de transesterificao Temperatura (K) 313 - 333 Concentrao de catalisador (g/L) 10 - 30 Razo Molar (TG/Metanol) 1/3 - 1/9

Os resultados so apresentados em termos de rendimento da reaco e de velocidade inicial de produo de acetato de metilo (biodiesel).

3.3.1. Efeito do Tratamento Trmico do Catalisador Durante o estudo tratou-se a resina Amberlyst-15 numa estufa de vcuo a 17 inHg, tal como utilizaram Lopez et al. [30], de forma a activar o material como catalisador para a produo de biodiesel. Na Figura 22 apresenta-se o resultado da comparao do rendimento obtido, utilizando a resina Amberlyst-15 com tratamento trmico (A15c) e sem tratamento (A15s).

100

Rendimento de Acetato de Metilo (%)

80

A15s A15c

60

40

20

0 0 2 4 6 8

Tempo (horas)

Figura 22 Efeito do tratamento trmico do catalisador Amberlyst-15 no rendimento de produo de biodiesel

37

Analisando a Figura 22 verifica-se que o efeito trmico do catalisador reduz ligeiramente a actividade cataltica do material, da se optar por usar a resina sem qualquer tratamento em estudos posteriores. A Tabela 8 apresenta os rendimentos da reaco aps 8 horas e os resultados das velocidades iniciais de produo de acetato de metilo usando como catalisador a Amberlyst-15 com e sem tratamento trmico. Tabela 8 Rendimento de acetato de metilo aps 8 horas e velocidade inicial de produo com o efeito do tratamento trmico do catalisador Amberlyst-15 A15c Rendimento (%) rAM (mmol/h gcat) 48 21.4 A15s 56 24.2

A partir da Tabela 8 confirma-se que a resina Amberlyst-15 apresenta maior actividade quando no efectuado tratamento trmico. A velocidade de produo de acetato de metilo na resina sem tratamento maior, levando obteno de um rendimento tambm maior.

3.3.2. Efeito da Temperatura da Reaco A Figura 23 mostra a evoluo do rendimento de produo de acetato de metilo ao longo do tempo nos ensaios conduzidos a diferentes temperaturas de reaco (entre 313 K e 333 K).
100 333 K 323 K 313 K

Rendimento de Acetato de Metilo (%)

80

60

40

20

0 0 2 4 6 8

Tempo (horas)

Figura 23 Efeito da temperatura da reaco no rendimento de produo de biodiesel usando Amberlyst-15 como catalisador 38

Um aumento de temperatura faz com que a velocidade de reaco tambm aumente o que leva a rendimentos de acetato de metilo mais elevados. Na gama de temperaturas estudada, o mximo rendimento obtido a 333 K. de esperar que a reaco conduzida a temperaturas superiores a 333 K permita obter rendimentos superiores e com velocidades de reaco mais altas. Contudo, com o tipo de reactor utilizado nos ensaios, a utilizao de temperaturas superiores a 333 K podem levar evaporao parcial do metanol (temperatura de ebulio do metanol 338 K) dificultando a transesterificao. Podem tambm ocorrer, a temperaturas superiores, reaces de hidrlise, provocando a diminuio do rendimento final do ster. Daqui conclui-se que nas condies de operao a temperatura 333 K a adequada no s pelas razes apontadas mas tambm por questes de poupana energtica. A Tabela 9 apresenta os resultados das velocidades iniciais de produo de acetato de metilo assim como os rendimentos de reaco aps 8 horas para diferentes temperaturas. Tabela 9 Rendimento de acetato de metilo aps 8 horas de reaco e velocidade de produo inicial obtidos em funo da temperatura de reaco Temperatura (K) 313 323 333 Rendimento (%) 29 56 75 rAM (mmol/h gcat) 12.4 24.2 33.1

A partir da Tabela 9 verifica-se que o aumento de temperatura conduz a um aumento da velocidade inicial de produo de acetato de metilo, levando obteno de maiores rendimentos.

39

3.3.3. Efeito da Concentrao de Catalisador A concentrao de catalisador tambm uma varivel importante na reaco de transesterificao. A Figura 24 apresenta a evoluo do rendimento de acetato de metilo para vrias concentraes de catalisador. Verifica-se que o rendimento de produo de acetato de metilo aumenta com o aumento da concentrao de catalisador, devido ao facto de haver maior concentrao de centros activos disponveis para conduzir a reaco de transesterificao num dado tempo t. Na gama estudada, a concentrao de catalisador que permite maior rendimento de acetato de metilo ao fim de 8 horas, 30 g/L.

100
30 g/L 20 g/L 10 g/L

Rendimento de Acetato de Metilo (%)

80

60

40

20

0 0 2 4 6 8

Tempo (horas)

Figura 24 Efeito da concentrao de catalisador no rendimento de produo de biodiesel usando Amberlyst-15 como catalisador Na Tabela 10 apresenta-se os rendimentos obtidos aps 8 horas de reaco e as velocidades iniciais de produo de acetato de metilo. Tabela 10 Rendimento de acetato de metilo aps 8 horas de reaco e velocidade de produo inicial obtidos em funo da concentrao de catalisador Concentrao Catalisador (g/L) 1 2 3 31 56 76 26.9 24.2 21.7 40 Rendimento (%) rAM (mmol/h gcat)

A partir da Tabela 10 verifica-se que, medida que h um aumento na concentrao de catalisador, a velocidade de produo de acetato de metilo diminui (normalizada pela concentrao de catalisador), e o rendimento aumenta de 31 % para 76 %, quando a concentrao de catalisador triplicada. Analisando a velocidade de produo inicial de acetato de metilo, verifica-se que esta diminui com o aumento da concentrao de catalisador no meio reaccional. Esta observao revela a existncia de uma resistncia transferncia de massa entre a soluo e os centros activos na superfcie do catalisador.

3.3.4. Efeito da Razo Molar Triacetato de Glicerol:Metanol Para verificar qual a proporo de reagentes ideal para a reaco de

transesterificao de forma a obter o mximo de produto fez-se um estudo variando a razo entre o triacetato de glicerol e o metanol. Os resultados obtidos apresentam-se na Figura 25.
100

Rendimento de Acetato de Metilo (%)

80

1:3 1:6 1:9

60

40

20

0 0 2 4 6 8

Tempo (horas)

Figura 25 Efeito da razo molar triacetato de glicerol/metanol no rendimento de produo de biodiesel usando Amberlyst-15 como catalisador A razo molar uma varivel importante na reaco de transesterificao, a natureza reversvel do processo leva a que um aumento na proporo do agente transesterificante (metanol) desloque o equilbrio da reaco em direco formao de mais produto. Contudo os resultados apresentados na Figura 25 mostram que o mximo de rendimento obtido para uma razo molar (triacetato de glicerol/metanol) de 1:6. Este resultado est de acordo com outros referidos na literatura [51], sendo justificado pelo facto de que a utilizao de metanol em excesso (a partir de um determinado valor) 41

conduz a um aumento da solubilidade do meio reaccional de tal forma significativo, que origina um maior contacto entre o triglicrido e as molculas do metanol. Deste modo ocorre uma estabilizao do sistema fazendo com que a reaco no ocorra, provocando assim um decrscimo do rendimento da reaco. Tabela 11 Rendimento de acetato de metilo aps 8 horas de reaco e velocidade de produo inicial obtidos em funo da razo molar triacetato de glicerol:metanol Razo molar 1:3 1:6 1:9 Rendimento (%) 40 56 21 rAM (mmol/h gcat) 24.0 24.2 20.9

Da anlise da Tabela 11 verifica-se que a diminuio da razo molar triacetato de glicerol:metanol de 1:3 para 1:6 conduz a um aumento do rendimento de produo de acetato de metilo aps 8 horas de reaco (de 40 % para 56 %), contudo, a velocidade inicial de produo de acetato de metilo no alterada. Quando a razo diminui para 1:9 a velocidade inicial de produo diminui (20.9 mmol/h gcat), assim como o rendimento da reaco, 21 %.

42

3.3.5. Maximizao do Rendimento de Produo de Biodiesel Aps verificar de que forma as variveis estudadas influenciam na reaco de transesterificao, fez-se um estudo usando os valores definidos como ptimos para a produo de biodiesel. A Figura 26 apresenta o rendimento de acetato de metilo usando uma temperatura de 333 K, uma concentrao de catalisador de 30 g/L e uma razo molar de triacetato de glicerol:metanol de 1:6.

100

Rendimento de Acetato de Metilo (%)

80

60

40

20

0 0 2 4 6 8

Tempo (horas)

Figura 26 Representao grfica do rendimento de acetato de metilo obtido nas condies definidas como ptimas para a reaco de transesterificao

Analisando a figura anterior verifica-se que o rendimento mximo ao fim de 8 horas de 87 % e a velocidade inicial de produo de biodiesel apresenta um valor de 45 mmol/h.gcat). Daqui se conclui que nestas condies, se consegue obter um maior rendimento acompanhado por uma maior velocidade de produo.

3.4.Optimizao das Propriedades Catalticas dos Carves Activados Os carves activados so materiais que possuem uma grande flexibilidade de manipulao das suas caractersticas qumicas e texturais, podendo-se com facilidade preparar catalisadores com propriedades especficas. De referir que durante os ensaios reaccionais de seleco de catalisadores os carves utilizados sem sofrer qualquer tratamento no apresentaram qualquer actividade. Tendo em considerao que se concluiu, nas seces anteriores, que a actividade cataltica dos materiais Amberlys-15 e 43

Nafion SAC-1 se deve ao seu forte carcter cido (baixo PZC e elevada concentrao de centros activos cidos). Nesta parte do trabalho foram realizados vrios tratamentos qumicos aos carves activados, utilizando perxido de hidrognio, cido ntrico e cido sulfrico com o objectivo de obter materiais com as caractersticas desejadas. A Tabela 12 apresenta os valores de PZC e de concentraes de centros activos cidos e bsicos obtidos aps o tratamento do carvo activado Norit ROX 0.8 com perxido de hidrognio e cido ntrico.

Tabela 12 Valores de PZC, acidez e basicidade do carvo activado submetido a tratamento PZC AC ACH2O2 ACHNO3 7.6 6.8 2.0 Acidez (mmol/g) 0.270 0.393 0.841 Basicidade (mmol/g) 0.538 0.513 0.113

O tratamento com perxido de hidrognio conduziu a um material com um carcter essencialmente bsico, que quando comparado com o carvo activado sem qualquer tratamento no revela diferena significativa. Com o cido ntrico conseguiu-se baixar o PZC para 2.0 ficando prximo do valor do PZC da Amberlyst-15 (1.0), confirmando resultados obtidos anteriormente por outros autores [42]. A alterao do carcter cido/base dos materiais confirma-se com a concentrao de centros activos na sua superfcie. Analisando a Tabela 12 verifica-se que a concentrao de centros activos cidos maior no carvo activado tratado com cido ntrico, enquanto o carvo activado sujeito ao tratamento com perxido de hidrognio apresenta uma concentrao de centros activos bsicos superior, comparado com o carvo sujeito ao tratamento com cido ntrico. Aps o tratamento dos carves activados com H2O2 e HNO3, estes foram avaliados na reaco de transesterificao do triacetato de glicerol com o metanol. Os resultados apresentam-se na Figura 27. Para alm dos materiais apresentados na Tabela 12, foi tambm testado o carvo activado Norit C-Gran (CGHNO3) (fornecido pelo Laboratrio de Catlise e Materiais da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto), tratado com cido ntrico a 65 %. A caracterizao deste material no est disponvel, contudo, tendo em considerao o facto do Norit C-Gran, no tratado, possuir um carcter marcadamente 44

cido (ao contrrio do Norit ROX 0.8, Tabela 5) e o tratamento efectuado ao Norit C-Gran com cido ntrico ter sido realizado em condies mais severas que o realizado ao Norit ROX 0.8, de esperar que apresente um valor de PZC mais baixo e uma concentrao de centros activos cidos muito mais alta que a apresentada pelo ACHNO3 (Tabela 12).
30

Rendimento de Acetato de Metilo (%)

20

CGHNO3 ACHNO3 ACH2O2

10

0 0 10 20 30 40 50

Tempo (horas)

Figura 27 Evoluo do rendimento de acetato de metilo em ensaios de produo de biodiesel usando carves activados com diferente qumica superficial. Na Tabela 13 apresentam-se os rendimentos da reaco e as velocidades iniciais de produo de acetato de metilo. Tabela 13 Rendimento de acetato de metilo aps 8 horas de reaco e velocidade de produo inicial quando catalisada por carves activados com diferentes qumicas superficiais Rendimento CGHNO3 ACHNO3 ACH2O2 19 4.0 0 rAM (mmol/h gcat) 1.8 0.25 0

Como se pode verificar pela Figura 27, a actividade do carvo activado bastante baixa j que se obtm rendimentos de acetato de metilo muito reduzidos quando comparados com os obtidos pelas resina sulfnicas. Os carves activados sem qualquer tratamento e o carvo activado Norit ROX 0.8 tratado com perxido de hidrognio no apresentam qualquer actividade. No entanto, de salientar que os carves activados tratados com cido ntrico apresentam actividade,

45

apesar de baixa. O carvo activado Norit C-Gran tratado com cido ntrico o que apresenta um maior rendimento, 19% ao fim de 48 horas. amplamente conhecido da literatura que o tratamento de carves activados com HNO3 introduz essencialmente grupos carboxlicos (-COOH)[45]. Em particular, deste estudo parece concluir-se que os grupos carboxlicos so os responsveis pela actividade observada nestes materiais.

3.4.1. Introduo de Grupos Sulfnicos na Superfcie do Carvo Activado Avaliando as propriedades qumicas dos materiais utilizados no screening de catalisadores, a Amberlyst-15 apresenta um elevado carcter cido devido presena de grupos sulfnicos na sua superfcie. Estas caractersticas podem ser importantes para justificar a sua elevada actividade cataltica. Neste sentido, procurou-se introduzir grupos cidos sulfnicos na superfcie do carvo activado Norit ROX 0.8 por tratamento com cido sulfrico. Com este estudo pretende-se verificar a importncia da presena de grupos funcionais cidos na superfcie dos catalisadores, em particular de grupos cidos sulfonados e a sua O eficincia tratamento cataltica com para a produo foi de biodiesel variando por a transesterificao. cido sulfrico realizado

concentrao e temperatura de tratamento, apresentando-se os resultados na Tabela 14. Tabela 14 Valores de PZC, acidez e basicidade do carvo activado Norit ROX 0.8 submetido a diferentes tratamentos com cido sulfrico Temperatura (K) 353 353 353 423 423 423 Concentrao (M) 5 10 Concentrado 5 10 Concentrado 5.8 4.1 2.4 5.5 3.8 2.0 PZC Acidez (mmol/g) 0.795 0.825 0.871 0.744 0.885 1.084 Basicidade (mmol/g) 0.298 0.210 0.197 0.247 0.197 0.096

Analisando os valores da Tabela 14, observa-se que o PZC diminui com o aumento da concentrao de cido sulfrico e com o aumento da temperatura de tratamento a que o carvo foi sujeito. Verifica-se que a varivel que mais influncia os resultados a concentrao de cido sulfrico usada no tratamento, uma vez que a diferena mais 46

significativa quando esta alterada para valores de concentrao mais altos. O aumento da temperatura de tratamento influncia mas de forma menos significativa, o que de ponto de vista energtico pode no compensar utilizar temperaturas superiores. Relativamente concentrao de centros activos cidos, esta aumenta no mesmo sentido que a diminuio do PZC, isto , com o aumento da concentrao do cido sulfrico e da temperatura usadas no tratamento. Como o objectivo era conseguir minimizar o valor de PZC e maximizar a concentrao de centros activos cidos, o carvo activado tratado a 423 K com cido sulfrico foi escolhido para avaliar a sua actividade cataltica. A Figura 28 apresenta o resultado da reaco de transesterificao potenciada pelo catalisador ACH2SO4.

30

Rendimento de Acetato de Metilo (%)

20

CGHNO3 ACHNO3 ACH2SO4

10

0 0 10 20 30 40 50

Tempo (horas)

Figura 28 Evoluo do rendimento de acetato de metilo em ensaios de produo de biodiesel usando os carves com actividade cataltica Para visualizar a actividade cataltica do carvo activado tratado com cido sulfrico foi feita uma comparao com os carves que apresentam actividade na reaco de transesterificao (Figura 28). Analisando esta figura verifica-se que o ACH2SO4 apresenta uma actividade idntica ao ACHNO3, obtendo-se um rendimento acetato de metilo, ao fim de 48 horas, de 4 % e uma velocidade de 0.25 mmol/h.gcat, valores muito baixos quando comparados com as resinas sulfonadas. Da anlise global dos resultados obtidos com diferentes carves activados, verificase que os carves activados tratados com cido ntrico apresentam maior actividade que o carvo tratado com cido sulfrico, nomeadamente o CGHNO3. A presena de grupos cidos carboxlicos (COOH) nos carves activados tratados com cido ntrico parece 47

justificar a sua maior actividade. No entanto, a presena de grupos cidos sulfnicos ( SO3H) tambm benfica, uma vez que as resinas sulfonadas apresentam elevada actividade. Villacaas et al. [45] estudaram o tratamento com cido ntrico e mostraram que os carves activados depois de oxidado com este cido apresentam na sua superfcie grupos como, cidos carboxlicos, lactonas, fenol e carbonilos, sendo que estes grupos apresentam carcter cido, oferecendo assim um revestimento ao carvo activado com caractersticas cidas. Estas caractersticas, como discutido anteriormente, justificam a actividade cataltica introduzida nestes materiais.

48

4. Concluses

O objectivo deste trabalho consistiu no estudo de catalisadores heterogneos com carcter cido para a produo de biodiesel. Inicialmente caracterizou-se a superfcie de diferentes materiais catalticos, como as resinas sulfonadas Amberlyst-15 e Nafion SAC-13, e os carves activados Norit ROX 0.8 e Norit C-Gran. Concluindo-se que a resina Amberlyst-15 apresenta um baixo valor de PZC, seguida da resina Nafion SAC-13 e por fim os carves activados Norit ROX 0.8 e Norit C-Gran. A concentrao de centros activos cidos na superfcie das resinas foi determinada pelo mtodo da titulao cido/base. Atravs deste mtodo verificou-se que, as resinas sulfonadas apresentam elevada concentrao de centros activos cidos, em particular a resina Amberlyst-15, quando comparadas com os carves activados. Aps a caracterizao dos materiais catalticos procedeu-se ao screening de catalisadores com o objectivo de determinar qual o material que proporciona maior rendimento na produo de biodiesel. Como resultado deste estudo verificou-se que a resina Amberlyst-15 apresenta uma maior actividade cataltica, obtendo-se, portanto, um maior rendimento de acetato de metilo (biodiesel), 56 %, seguido da resina Nafion SAC13 %. Os carves activados no apresentaram qualquer actividade. Estes resultados foram comparados com os catalisadores homogneos, NaOH e H2SO4, confirmando-se que estes apresentam maior actividade que os catalisadores heterogneos estudados, em particular o NaOH. Pois quando o catalisador H2SO4 comparado com a resina Amberlyst-15 a diferena na actividade pouco significativa. O que torna a resina Amberlyst-15 mais atractiva devido sua fcil recuperao no final da reaco. Aps se verificar que a resina Amberlyst-15 apresentava maior actividade, dentro dos catalisadores heterogneos, foram estudados as variveis (temperatura, concentrao de catalisador e razo molar triacetato de glicerol:metanol). A partir deste estudo conclui-se que as condies que apresentam maior rendimento de acetato de metilo ao fim de 8 horas so: uma temperatura de 333 K, uma quantidade de catalisador de 3 % e uma razo molar triacetato de glicerol:metanol 1:6. O elevado carcter cido da resina Amberlyst-15 levou a que fossem efectuados tratamentos em carves activados com o objectivo de modificar a sua qumica superficial, introduzindo grupos cidos. Foram efectuados tratamentos com perxido de hidrognio e com os cidos ntrico e sulfrico. Como resultado destes tratamentos, obteve-se uma diminuio no valor do PZC e por consequncia um aumento da concentrao de centros activos cidos na superfcie dos carves activados. Quando os carves activados foram testados na reaco de transesterificao, verificou-se que o carvo Norit ROX 0.8 tratado com perxido de hidrognio no 49

apresentava qualquer actividade. Contudo, os carves tratados com os cidos ntrico e sulfrico apresentaram actividade, apesar de baixa. Obtendo-se rendimentos de acetato de metilo, ao fim de 48 horas de reaco, de 19 %, 4 % e 4%, para os carves CGHNO3, ACHNO3 e ACH2SO4, respectivamente. Com estes resultados verifica-se que a presena de centros activos cidos bastante importante, assim como a presena, no apenas de grupos sulfonados (como no caso da Amberlyst-15), mas tambm a presena de grupos carboxlicos. Deste trabalho podemos concluir que os catalisadores homogneos, em particular o NAOH, continuam a ser os que permitem maiores rendimentos de biodiesel, no entanto devido sua dificuldade de separao e recuperao do produto final, leva a que o estudo de materiais catalticos heterogneos continue a ser desenvolvido, de forma a obter melhores condies na reaco de transesterificao para a produo de biodiesel.

50

5. Propostas de Trabalho Futuro

A realizao deste trabalho permitiu retirar algumas ideias para o desenvolvimento de um trabalho futuro. De seguida apresentam-se algumas propostas: i) Fazer uma caracterizao mais detalhada dos carves activados utilizados na reaco

de transesterificao, usando tcnicas especificas de forma a determinar e quantificar quais os grupos funcionais presentes na superfcie dos materiais e correlacion-los com a sua actividade cataltica. ii) No caso do carvo activado, uma vez que este mostrou actividade na produo de

biodiesel, seria interessante tratar este material com a mistura de cido ntrico e cido sulfrico, procurando possveis efeitos sinrgicos da presena de grupos cidos carboxlicos e sulfnicos na superfcie dos materiais, uma vez que estes se revelaram intervir positivamente na reaco de transesterificao. iii) Desenvolver modelos cinticos e propor mecanismos de reaco que expliquem de que forma os centros activos presentes nos materiais catalticos intervm na reaco de produo de biodiesel por transesterificao. iv) Fazer reutilizao dos materiais catalticos utilizados, de forma a estudar a perda de actividade e a sua estabilidade na produo de biodiesel. v) Realizar a reaco de transesterificao com leos vegetais comerciais e leos alimentares usados, fazendo um estudo viscosidade e densidade dos steres obtidos. Pretende-se assim comprovar a adequabilidade dos catalisadores heterogneos em condies reais de produo.

51

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54

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55

Anexo

De seguida apresentam-se os reagentes e materiais utilizados durante a realizao do trabalho, assim como alguns dados obtidos na caracterizao dos materiais catalticos Tabela A1 Reagentes utilizados neste trabalho e respectiva pureza Reagentes Triacetato de Glicerol Acetato de Metilo Metanol Etanol Tolueno Perxido de Hidrognio cido Ntrico cido Sulfrico AC Norit ROX 0.8 AC Norit C-Gran Amberlyst-15 Nafion SAC-13 Produtor Alfa Aesar GmbH & Co kg Alfa Aesar GmbH & Co kg Alfa Aesar GmbH & Co kg Alfa Aesar GmbH & Co kg VWR International VWR International VWR International VWR International Norit Nederland B.V. Norit Nederland B.V. Alfa Aesar GmbH & Co kg Sigma-Aldrich Pureza 99% 99% 99% 99% 99% 30% 65% 95% -

A. Determinao do Ponto de Carga Zero (PZC) Tabela A2 Dados referentes caracterizao do PZC da resina Amberlyst-15 pHinicial pHfinal 1.05 0.98 2.02 1.81 3.04 2.17 4.04 2.24 6.01 2.29

Tabela A3 Dados referentes caracterizao do PZC da resina Nafion SAC-13 pHinicial pHfinal 0.98 1.24 3.12 2.56 5.08 3.24 7.13 3.56 9.08 3.89

Tabela A4 Dados referentes caracterizao do PZC do AC Norit ROX 0.8 pHinicial pHfinal 3.01 3.59 5.03 7.08 7.04 7.65 8.98 7.84 11.01 8.33

Tabela A5 Dados referentes caracterizao do PZC do AC Norit ROX 0.8 sujeito a tratamento com Perxido de Hidrognio pHinicial pHfinal 2.98 3.36 5.04 6.54 7.00 6.8 9.02 7.2 11.04 8.26

Tabela A6 Dados referentes caracterizao do PZC do AC Norit ROX 0.8 sujeito a tratamento com cido Ntrico pHinicial pHfinal 1.44 1.61 3.12 2.81 4.94 3.12 7.12 3.16 8.95 3.22

Tabela A7 Dados referentes caracterizao do PZC do AC Norit ROX 0.8 sujeito a tratamento com cido Sulfrico concentrado a 423 K pHinicial pHfinal 1.37 1.45 3.11 3.02 5.18 4.00 7.04 4.28 8.98 4.45

B. Mtodo de Titulao cido-Base Tabela A8 Dados referentes determinao da basicidade dos materiais catalticos Amberlyst15 VHCl (mL) VNaOH (mL) 20 19.7 Nafion SAC-13 20 19.3 20 19.1 20 15.9 20 15.7 ACHNO3 ACH2O2 AC

II

Tabela A9 Dados referentes determinao da acidez dos materiais catalticos Amberlyst15 VNaOH (mL) VHCl (mL) 20 7.8 Nafion SAC-13 20 11.7 20 13.2 20 16.8 20 17.8 ACHNO3 ACH2O2 AC

Tabela A10 Dados referentes determinao da basicidade do carvo activado Norit ROX 0.8 tratado com cido sulfrico Temperatura (K) 353 353 353 423 423 423 Concentrao (M) 5 10 Concentrado 5 10 Concentrado VHCl (mL) 20 20 20 20 20 20 VNaOH (mL) 17.6 18.3 18.4 18.0 18.4 19.2

Tabela A11 Dados referentes determinao da acidez do carvo activado Norit ROX 0.8 tratado com cido sulfrico Temperatura (K) 353 353 353 423 423 423 Concentrao (M) 5 10 Concentrado 5 10 Concentrado VNaOH (mL) 20 20 20 20 20 20 VHCl (mL) 13.6 13.3 12.9 14.0 12.8 11.2

III

De seguida apresenta-se um exemplo de clculo dos centros activos cidos e bsicos Exemplo de clculo para o Carvo activado Norit ROX 0.8: Centros activos cidos: [HCl] =0.02 M (soluo titulante) [NaOH]0 = 0.02 M (Concentrao inicial de NaOH) Volume de NaOH = 20 mL (soluo a titular) Volume de HCl gasto = 17.8 mL

CH+ VHCl = C
0.02 17.8E

OH

VNaOH
-3

-3

= C OH - 20E

= C

OH

= 0.0178 M

Obtemos ento, uma concentrao final na soluo de ies OH- 0.0178 M.

[Centros activos cidos] =

(C NaOH - C OH- ) 25E m cat

-3

[Centros activos cidos] =

(0.02 - 0.0178) 25E 0.2039

-3

= 0.270

mmol g

A concentrao de centros activos cidos na superfcie do carvo activado Norit ROX 0.8 de 0.270 mmol/g.

Centros bsicos: [NaOH] = 0.02 M (soluo titulante) [HCl]0 = 0.02 M (Concentrao inicial de HCl) Volume de HCl = 20 mL (soluo a titular) Volume de NaOH gasto = 15.7 mL

CH+ VHCl = C
C H+ 20E
-3

OH

VNaOH
-3

= 0.02 15.7E

= C

= 0.0157 M

IV

Obtemos uma concentrao final na soluo de ies H+ 0.0178 M.

[Centros activos bsicos] =

(C HCl - C H+ ) 25E m cat

-3

[Centros activos bsicos] =

(0.02 - 0.0157) 25E 0.20

-3

= 0.538

mmol g

A concentrao de centros activos bsicos na superfcie do carvo activado Norit ROX 0.8 de 0.538 mmol/g. Nota: No caso da resina Amberlyst-15, para o clculo dos centros activos cidos, foi necessrio preparar uma soluo de NaOH 0.05 M. Devido grande quantidade de centros activos cidos no foi possvel determinar com uma concentrao de NaOH 0.02 M, tal com foi utilizada nos restantes materiais catalticos.