Clculos com funes de onda moleculares correlacionadas.

Clculos HF,
MP2 e DFT em hidretos diatmicos da segunda linha.

















Leonardo Maximino Bernardo














Orientador: Prof. Dr. Francisco Elias Jorge

Programa de Ps-Graduao em Fsica
Universidade Federal do Esprito Santo
Vitria, 2006



Dedicatria

Dedico este trabalho a todos que contriburam em meu aprendizado, e em especial
minha famlia.


















Agradecimentos

Agradeo a Deus por mais uma etapa cumprida.
Ao meu orientador Francisco Elias Jorge pela oportunidade de trabalho.
Aos meus colegas e professores do grupo de pesquisa.
A todos os amigos e funcionrios do curso de graduao e mestrado em Fsica
da UFES.














Sumrio

Lista de Tabelas viii
Lista de Abreviaturas ix
Resumo xi
Abstract xii

Captulo 1 Introduo 01

Captulo 2 Mtodo Hartree-Fock e Teorias de Perturbao de Segunda
Ordem de M ller-Plesset e do Funcional da Densidade 08
2.1 Introduo 09
2.2 Aproximao de Campo Central 09
2.3 O determinante de Slater e o princpio de excluso de Pauli 15
2.4 O campo autoconsistente 16
2.5 As equaes de Hartree-Fock 17
2.6 As equaes de Roothaan 26
2.7 Teoria de Perturbao de segunda ordem de Mller-Plesset 31
2.8 Teoria do Funcional da Densidade 35






Captulo 3 Funes de Base e Bases 41
3.1 Introduo 42
3.2 Funes tipo Slater 42
3.3 Funes tipo Gaussianas 44
3.4 Conjunto de base mnima 46
3.5 Bases Double-Zeta e estendida 48
3.6 Funes de polarizao 48
3.7 Funes Difusas 49
3.8 Bases de valncia 50
3.9 Bases de valncia separada 50
3.10 Bases igualmente temperadas (even-tempered) 51
3.11 Bases bem temperadas (well-tempered) 52

Captulo 4 Resultados e Discusso 53
4.1 Introduo 54
4.2 Metodologia Computacional 55
4.3 Resultados e Discusso 56

Captulo 5 Concluses 69

Refrencias Bibliogrficas 72




Lista deTabelas

Tabela 1 Energias HF (E
HF
) total e de correlao de segunda ordem (E
2
) (em Hartree) para o
estado fundamental dos hidretos diatmicos da segunda linha. 65


Tabela 2. Energias de dissociao calculadas e experimentais (em kcal/mol) para o estado
fundamental dos hidretos diatmicos da segunda linha. 66


Tabela 3. Comprimentos de ligao calculados e experimentais (em ) para o estado
fundamental dos hidretos diatmicos da segunda linha. 67


Tabela 4. Freqncias vibracionais harmnicas calculadas e experimentais (em cm
-1
) para o
estado fundamental dos hidretos diatmicos da segunda linha. 68


Tabela 5. Momentos de dipolo eltrico calculados e experimentais (em debye) para o estado
fundamental dos hidretos diatmicos da segunda linha. 69





Lista de Abreviaturas

ADZP Augmented Double Zeta Plus Polarization Functions
AGBS Adapted Gaussian Basis Set
CI Configuration Interaction
DFT Density Functional Theory
DZ Double Zeta
DZP Double Zeta Plus Polarization Functions
GC Generator Coordinate
GBSs Gaussian Basis Sets
GCHF Generator Coordinate Hartree-Fock
GTFs Gaussian-Type Functions
HF Hartree-Fock
HFR Hartree-Fock-Roothaan
IGCHF Improved Generator Coordinate Hartree-Fock
KS Kohn-Sham
LDA Local Density Approximation
MBPT Many Body Perturbation Theory
MP2 Mller Plesset Second Order Perturbation Theory
RHF Restricted Hartree-Fock
RMP2 Restricted Mller Plesset Second Order Perturbation Theory


SZ Single Zeta
SCF Self-Consistent Field
STFs Slater-Type Functions
TZ Triple Zeta
UGBSs Universal Gaussian Basis Sets
UHF Unrestricted Open Shell Hartree-Fock
UMP2 Unrestricted Mller Plesset Second Order Perturbation
Theory
















Resumo

Testa-se a performance dos conjuntos de base de qualidade dupla zeta de valncia
mais funes de polarizao (double zeta plus polarization functions, DZP) e aumentada DZP
(augmented DZP, ADZP) aos nveis Hartree-Fock, teorias de perturbao de segunda ordem
de Mller-Plesset e do funcional da densidade para os estados fundamentais dos hidretos
diatmicos da segunda linha. Energia total, energia de correlao de segunda ordem, energia
de dissociao, comprimento de ligao, freqncia vibracional e momento de dipolo eltrico
so calculados e comparados com resultados obtidos com conjuntos de base relatados na
literatura. Mostra-se que em geral os conjuntos de base DZP e ADZP do uma preciso
melhor para um nmero de funes de base semelhante.













Abstract

The performance of the previously proposed double zeta valence quality plus
polarization functions (DZP) and augmented DZP (ADZP) basis sets is tested at the Hartree-
Fock, second-order Mller-Plesset, and density functional levels of theory for the electronic
ground state of the second-row diatomic hydrides. Total energy, second-order correlation
energy, dissociation energy, bond length, vibrational frequency, and dipole moment are
calculated and compared with results obtained with popular basis sets reported in the
literature, and it is shown that the DZP and ADZP basis sets in general provides better
accuracy for a similar number of basis functions.



















Captulo 1


Introduo









Estudos de sistemas de partculas microscpicas descritos pela mecnica quntica tem
como principal objetivo a obteno de uma funo de onda total , que descreva bem o
movimento das partculas que constituem o sistema. Em Fsica Atmica e Molecular quando a
funo de onda dos eltrons representada satisfatoriamente, podem-se obter valores precisos
de vrias propriedades fsicas e qumicas de um determinado sistema.
Como o operador Hamiltoniano no relativstico atmico possui um termo de
interao eltron-eltron, a equao de Schdinger no tem soluo analtica para sistemas
atmicos com dois ou mais eltrons.
O mtodo de campo autoconsistente (self-consistent field, SCF), proposto por Hartree
(1928), determina a funo de onda total de um sistema eletrnico por meio de um
procedimento iterativo, ou seja, melhoram-se as funes de onda de um eltron at que a
funo de onda total de duas iteraes consecutivas sejam idnticas. O produto das n funes
de um eltron otimizadas d a funo de onda total SCF. Interpreta-se o resultado final deste
procedimento como cada eltron movendo-se sob a influncia do ncleo e do campo mdio
criado pelos demais eltrons.
Apesar de Hartree considerar em seu procedimento de campo autoconsistente no
mximo dois eltrons ocupando cada orbital atmico, sua funo de onda total no era anti-
simtrica com respeito troca de dois eltrons quaisquer e no considerava explicitamente o
spin eletrnico. A considerao do spin eletrnico e a anti-simetria da funo de onda total,
que foi realizada por Fock (1930) e Slater (1930), tornou possvel a substituio dos orbitais
de Hartree por spin-orbitais. Este mtodo ficou conhecido como mtodo SCF de Hartree-Fock
(HF).


Deve-se a Roothaan (1951) uma forma mais simples de escrever as funes radiais,
uma vez que clculos HF foram feitos originalmente utilizando integrao numrica. Roothan
expandiu cada funo de um eltron (spin-orbital) como um conjunto completo de funes
conhecidas, denominadas funes de base. Esta nova proposta trouxe inmeras vantagens a
nvel atmico e molecular, uma vez que a soluo das equaes integro diferenciais acopladas
reduz-se a simples lgebra matricial. Este mtodo ficou conhecido como mtodo HF-
Roothaan (HFR).
Uma das funes utilizadas no mtodo HFR foram s funes tipo Slater (Slater-type
functions, STFs), a razo que estas funes descrevem bem o movimento eletrnico para
regies prximas e afastadas do ncleo puntiforme. Boys (1950) props o uso de funes tipo
Gaussianas (Gaussian-type functions, GTFs) em clculos moleculares, para facilitar a
resoluo de integrais envolvendo mais de um ncleo, uma vez que uso de STFs torna-se
praticamente proibitivo. A nvel atmico, o uso de STFs apresentam resultados melhores que
GTFs. Sabe-se que integrais envolvendo GTFs centradas em dois ncleos diferentes podem
ser reduzidas a integrais centradas em um nico ponto (Shavitt 1963). A preciso dos
resultados de clculos atmicos e moleculares depende do conjunto de base utilizado. Pode-se
destacar o conjunto de base mnima (single-zeta, SZ) onde cada orbital atmico descrito por
uma nica funo de base. Na inteno de obter uma melhor preciso optou-se por trabalhar
com bases cada vez maiores, por exemplo: dupla zeta (double-zeta, DZ) e estendidas.
Ao invs de se otimizar expoentes, Cade e Hugo (1967) mostraram que mais
vantajoso adicionar funes extras para obter uma base mais flexvel e conseqentemente
obter melhores resultados de propriedades fsicas e qumicas de tomos e molculas. Em
1973, Ruedenberg e colaboradores (1973) com base no trabalho de Cade e Hugo (1967)
propuseram o uso de um conjunto de base igualmente temperado (even-tempered) para


realizarem clculos ab initio atmicos e moleculares. A utilizao dessas bases possibilitou a
determinao de funes SCF atmicas com um tempo computacional reduzido. Em 1978,
Silver e colaboradores (Silver e Nieuwpoort 1978, Silver e colaboradores 1978, Wilson e
Silver 1979) propuseram o uso de bases universais igualmente temperadas, uma vez que a
flexibilidade de uma base aumenta medida que o nmero de funes de base aumenta,
tornando menos importante a necessidade de otimizar parmetros. Huzinaga e Klobukowski
(1985) obtiveram resultados satisfatrios com um nmero menor de funes de base quando
comparado com bases igualmente temperadas. Porm, ao invs de otimizarem dois
parmetros por simetria atmica, otimizaram quatro parmetros. A estas bases d-se o nome
de bases bem temperadas (well-tempered).
O mtodo coordenada geradora (generator coordinate, GC) foi proposto por Hill e
Wheeler (1953) com o objetivo de relacionar o movimento coletivo de ncleos atmicos com
o movimento de suas partculas individuais. Griffin e Wheeler (1957) apresentaram uma
formulao variacional para o mtodo GC e este foi utilizado numa aplicao direta de estado
ligado. Apesar de terem feito vrias tentativas com o mtodo GC (Takacsy 1972; Mihailovick
e Rosina 1973; Bouten e Van Leuven 1975; Giraud e colaboradores 1975; Wong 1975), este
mtodo no teve sucesso no estudo de movimento coletivo de ncleos, mas devido analogia
feita por Wong (1970) entre o mtodo GC e a equao de Schrdinger em um espao
truncado, o mtodo GC tornou-se aplicvel (Takkar e Smith 1977; Lathouwers 1978;
Laskowski e colaboradores 1978; Chattopadhyay e colaboradores 1981; Tostes e Toledo Piza
1983).
Mohallen e colaboradores (1986) apresentaram uma verso integral das equaes de
HF. Este mtodo ficou conhecido como mtodo GCHF. Da Costa e colaboradores (1987)
utilizando STFs e GTFs calcularam algumas propriedades dos tomos de He at Ar. Alm


disso, Mohallen e colaboradores (1986), Mohallen e Trsic (1988), Pinheiro e colaboradores
(1997), Malli e colaboradores (1993, 1994 e 1995) utilizaram com sucesso o mtodo GCHF
na gerao de bases precisas para clculos no relativstico e relativstico de tomos e
molculas. Custdio e colaboradores (1992a, b e 1993) utilizaram o mtodo GCHF na gerao
de conjuntos de bases para tomos e a partir desses estudaram estruturas eletrnicas
moleculares. Jorge e colaboradores usaram com sucesso o mtodo GCHF para gerar conjuntos
de bases de Gaussianas universal (universal Gaussian basis sets, UGBSs) (Jorge e
colaboradores 1996 e 1997; Jorge e Martins 1998; De Castro e Jorge 1998; Jorge e Fantin
1999) e conjunto de bases de Gaussianas adaptadas (adapted Gaussian basis sets, AGBSs)
(Jorge e colaboradores 1998; Jorge e Muniz 1999) para tomos leves e pesados.
O mtodo GCHF melhorado (improved GCHF, IGCHF), desenvolvido por Jorge e de
Castro (1999), tm tido sucesso na gerao de conjuntos de bases de Gaussianas (Gaussian
basis sets, GBSs) de vrios sistemas atmicos e moleculares (Jorge e de Castro 1999; De
Castro e colaboradores 1999; Pinheiro e colaboradores 1999; Centoducatte e colaboradores
2001; Canal Neto e colaboradores 2002; Jorge e Canal Neto 2002).
A incluso de clculos de interao de configurao, que levam em conta a correlao
de energia, do resultados melhores que atravs do mtodo HF. Utiliza-se determinantes de
Slater para representar funes de onda sucessivamente excitadas e assim encontrar a energia
de correlao. A aplicao da teoria de perturbao em sistemas composto de muitas
partculas interagindo, geralmente chamada de teoria de perturbao de vrios corpos (many
body pertubation theory, MBPT). Em 1934, Mller e Plesset propuseram um tratamento
perturbativo para tomos e molculas no qual a funo de onda no perturbada era a funo
HF, e esta forma de teoria de perturbao denominada teoria de perturbao de segunda
ordem de Mller-Plesset (Mller-Plesset second order pertubation theory, MP2).


A teoria do funcional da densidade (density functional theory, DFT) surgiu h alguns
anos como uma alternativa a mtodos de estrutura eletrnica ab initio molecular
convencional. Uma evidncia da popularidade deste mtodo o crescente nmero de
aplicaes moleculares que aparecem na literatura e a emergncia de vrios programas de
DFT bem desenvolvidos, NUMOL (Becke 1989), DMOL (Delley 1990), DGauss (Andzelm e
Labanowski 1991), e deMon (St-Amant 1991; St-Amant e Salahub 1990). Uma das vantagens
do mtodo DFT que (quando implementado apropriadamente) o esforo computacional,
normalmente da ordem de N
3
, onde N o nmero de funes de base, menor que o esforo
computacional de clculos HF (N
4
) e ainda de mais alta ordem para tratamentos
correlacionados. De fato, DFT muitas vezes melhor que N
3
, e dependncia de N
2,2
foi
observada com DGauss (Andzelm e Labanowski 1991). A muito se conhece a respeitada
qualidade de clculos DFT para vrias propriedades, incluindo geometrias, constantes de
fora e potenciais de ionizao, e a reduo no esforo computacional em relao a clculos
HF obtida com pouca ou nenhuma deteriorao de propriedades calculadas. De fato, os
resultados DFT so muitas vezes um melhoramento sobre aqueles encontrados a nvel HF e
comparveis a vrios mtodos ps-HF, isto , o mtodo DFT inclui alguns dos efeitos de
correlao eletrnica. Porm, o conjunto de base usado para expandir os orbitais de Kohn-
Shan (KS) tem recebido relativamente pouca ateno. Para aplicaes de sistemas estendidos,
uma base de ondas planas muitas vezes usada, embora recentemente tambm se tem usado
para molculas pequenas (Becke 1989), enquanto que para sistemas moleculares GBSs so
comumente usados. Tm-se usado o conjunto de bases de correlao consistente desenvolvido
para energia de correlao para aproximar do limite KS (Raymond e Wheeler 1999), mas para
o propsito de aplicaes e desenvolvimentos, um conjunto de base de qualidade DZ ou
tripla-zeta (triple-zeta, TZ) tipicamente usado.


O presente trabalho investiga a performance do conjunto de bases de Gaussianas DZ
mais funes de polarizao (DZ plus polarization functions, DZP) e aumentada DZP
(augmented DZP, ADZP), que foram recentemente geradas para o hidrognio, hlio, e tomos
da primeira e segunda linhas (Canal Neto e colaboradores 2005), para descrever estruturas
eletrnicas moleculares. Essas bases foram aplicadas com sucesso em clculos de vrias
propriedades de molculas diatmicas contendo tomos da primeira e segunda linhas da
Tabela Peridica (Muniz e Jorge 2006). Energia total, energia de dissociao, comprimento de
ligao, freqncia vibracional e momento de dipolo eltrico dos hidretos diatmicos da
segunda linha foram calculados (Jorge e colaboradores 2005) usando funes de onda HF,
MP2 e DFT construdas a partir do conjunto de bases DZP e ADZP. Os resultados de todas
essas propriedades foram comparados com os correspondentes obtidos com os conjunto de
bases bem conhecidos cc-pVDZ e aug-cc-pVDZ (Dunning 1989; Kendall e colaboradores
1992).
No Captulo 2, apresentam-se os formalismos dos mtodos HF, MP2 e DFT. No
Captulo 3, faz-se uma descrio detalhada das funes de base mais utilizadas na literatura.
Os resultados so apresentados no Captulo 4. Finalmente, no Captulo 5 apresentam-se as
concluses de nossos resultados.






















Captulo 2


Mtodo Hartree-Fock e Teorias de
Perturbao de Segunda Ordem de


M ller-Plesset e do Funcional da
Densidade



2.1 Introduo

Neste Captulo, apresenta-se o formalismo do mtodo HF que uma das tcnicas
utilizadas para resolver a equao de Schrdinger de sistemas com muitos eltrons. Usa-se a
aproximao de campo central em clculos de tomos multieletrnicos, que tem em sua
essncia a idia que eltrons movem-se sob a influncia de um potencial efetivo de simetria
esfrica criado pelo ncleo e os demais eltrons.
Apresenta-se tambm um tratamento perturbativo (MP2) para tomos e molculas
onde a funo de onda no perturbada a funo HF. Finalmente, definem-se os conceitos da
DFT, que uma alternativa a clculos ab initio. O mtodo DFT utiliza o conceito de
densidade de probabilidade eletrnica, considera a correlao eletrnica e em geral demanda
menor tempo computacional que mtodos ab initio.

2.2 A aproximao de Campo Central



Neste tratamento, baseado num mtodo aproximativo, o Hamiltoniano de um tomo
com vrios eltrons inclui a interao eltron-eltron e considera o potencial efetivo agindo
sobre um eltron num tomo como uma funo somente de r . Portanto, negligenciando
efeitos relativsticos e outras interaes, o operador Hamiltoniano escrito em unidades
atmicas como:

H

=
+
|
|

\
|
=
n
i
n
i j ij
n
i i
i
r r
Z 1
2
1
1
2
, (2.1)
onde Z a carga do ncleo, n o numero de eltrons do tomo,
i
r a coordenada da
posio do eltron em relao ao ncleo,
j i ij
r r r = a distncia entre os eltrons i e j e
2
i

o operador energia cintica do eltron i. Utilizando o operador acima na equao de
Schrdinger e considerando que a funo de onda atmica total de n eltrons representado
por ( )
n
q q q ,..., ,
2 1
, tem-se

( ) ( )
n n
q q q E q q q H ,..., , ,..., ,
2 1 2 1
= ,


(
(

+
|
|

\
|


=
n
i
n
i j ij
n
i i
i
r r
Z 1
2
1
1
2
( ) ( )
n n
q q q E q q q ,..., , ,..., ,
2 1 2 1
= . (2.2)

Como o sistema tratado contm n partculas indistinguveis, o Hamiltoniano deve ser
invariante em relao a troca de coordenadas espaciais e de spin de duas partculas quaisquer.
Os eltrons por serem partculas com spin semi-inteiro (frmions) a forma mais geral do


princpio de Pauli nos diz que a funo de onda total deve ser antisimtrica com respeito
troca de qualquer par de frmions idnticos, como neste caso.
Considerando apenas a parte espacial da funo de onda total na equao de
Schrdinger, obtm-se


(
(

+
|
|

\
|


=
n
i
n
i j ij
n
i i
i
r r
Z 1
2
1
1
2
( ) =
n
r r r ,..., ,
2 1
E ( )
n
r r r ,..., ,
2 1
. (2.3)

No se pode resolver esta equao diferencial pelo mtodo de separao de variveis por
causa do termo de repulso intereletrnica. Em 1930, D. R. Fock e J. C. Slater, solucionaram
este problema introduzindo a aproximao de campo central, onde cada eltron est sujeito a
um potencial efetivo devido o ncleo e os outros 1 n eltrons. Desta forma, uma vez que os
termos de interao intereletrnicas

< j i
ij
r
1
tem componentes de simetria esfrica, pode-se
escrev-los na forma

i
S ( )
i
r e a energia potencial efetiva de um eltron, que blindado
pelos outros 1 n eltrons, escrita como

V( ) r + =
r
Z
S( ) r . (2.4)

Para regies distantes do ncleo, pode-se considerar que a distncia do eltron i ao ncleo,
i
r
seja grande comparado com as distncias
j
r associadas com os demais 1 n eltrons. Neste


caso tem-se que
i ij
r r = e
i ij
r r
1 1
, de modo que o eltron i move-se sob a influncia de um
potencial aproximadamente dado por

=
+
= +
1
1
1 1
n
i i i i
r
n Z
r r
Z
. (2.5)

Este potencial representa o campo central atrativo do ncleo blindado por 1 n eltrons. Com
a distncia
i
r diminuindo, o efeito de blindagem tambm diminui. Para regies prximas ao
ncleo
j ij
r r e o potencial sentido pelo eltron i dado aproximadamente por
C
r
Z
r r
Z
i
n
i j i
+ = +

=
1
1
1
, (2.6)

onde o smbolo representa a mdia sobre todas as distncias dos demais 1 n eltrons e
C uma constante. Nos limites de 0
i
r e
i
r os potenciais efetivos so
respectivamente,

( ) ,
r
Z
r V (potencial Coulombiano do ncleo) (2.7a)

( )
( )
r
n Z
r V
1
. (2.7b)



Para distncias intermedirias de r o potencial efetivo depender da distribuio de carga dos
eltrons (Bransden e Joachain 1983).
Usando o mtodo perturbativo pode-se separar o Hamiltoniano em duas partes

H H H
c
+ = , (2.8)

onde

( )

= =
= |

\
|
+ =
n
i
i
n
i
i i c
h r V H
1 1
2
2
1
(2.9)

a parte no perturbada do Hamiltoniano na aproximao de campo central. A parte
perturbada do Hamiltoniano contm a parte esfrica restante e toda parte no esfrica das
repulses eletrnicas e dada por

( )

|
|

\
|
+ =

n
i
i
i
n
i
n
i j ij
r V
r
Z
r
H
1
. (2.10)

Resolve-se a equao de Schrdinger apenas para a parte espacial da funo de onda de
campo central

( )
c c c
n
i
i i c c
E r V H = |

\
|
+ =

2
2
1
. (2.11)



Esta equao diferencial separvel em n equaes de um eltron e tem como soluo


1
a c
u = ( )
1
r
2
a
u ( )
2
r ...
n
a
u ( )
n
r , (2.12)

onde os s u
i
a

so os orbitais dos eltrons individuais (normalizados). Os s a

i

representam os
nmeros qunticos dos eltrons individuais i. Esses nmeros so dados por

= n 1, 2, 3...
= l 0, 1, 2,..., 1 n (2.13)
=
l
m -l, -l + 1,..., +l,
onde n representa o nmero quntico principal, l o nmero quntico angular e
l
m o nmero
quntico magntico. As n equaes de um eltron tm a forma

( )
|

\
|
+ r V
i
2
2
1
l
nlm
u ( ) r =
l
nlm nl
u E ( ) r . (2.14)

Desde que ( ) r V central, pode-se usar o produto de funes radiais
nl
R ( ) r pelos harmnicos
esfricos ( ) ,
l
lm
para escrever as Eqs. (2.12) como


l
nlm
u ( ) r =
nl
R ( ) r ( ) ,
l
lm
, (2.15)



onde as funes radiais satisfazem as equaes acima. Uma vez que o potencial central os
autovalores de energia
nl
E no dependem do nmero quntico
l
m (Bransden e Joachain
1983). A energia total,
c
E , dada pela soma das energias de cada eltron

=
=
n
1 i
l n c
i i
E E . (2.16)





2.3 O determinante de Slater e o princpio de excluso de Pauli

Para considerar o spin dos eltrons na aproximao de campo central deve-se
introduzir o conceito de spin-orbital, que obtm-se atravs do produto do orbital espacial de
um eltron
l
nlm
u ( ) r por uma autofuno de spin
s
m


( )
l s l
nlm m nlm
u q u = ( ) r
s
m


nl
R = ( ) r ( )
s l
m lm
, (2.17)

onde o nmero quntico de spin
s
m . A introduo do spin permite explicar um
comportamento fundamental inteiramente novo na natureza e foi proposto por Wolfgang Pauli


para mostrar porque os estados antisimtricos so tripletos e os estados singletos so
simtricos, dando lugar a possveis estados de configurao eletrnica que um tomo pode
assumir. Os estados observados experimentalmente tm um comportamento em comum:
Todos estados permitidos so antisimtricos sob a troca de partculas. Pode-se descrever
esta observao numa lei geral, denominada princpio de Pauli: A funo de onda total
(incluindo o spin) deve ser antisimtrica com respeito troca de qualquer par de eltrons.
De uma forma mais geral classificando as partculas elementares como frmions e
bsons: A funo de onda total deve ser antisimtrica sob a troca de qualquer par de
frmions idnticos e simtrica sob a troca de qualquer par de bsons idnticos.
Considerando apenas a forma do princpio restrita a eltrons tem-se como
conseqncia direta existncia de uma restrio sobre o nmero de eltrons que podem
ocupar o mesmo estado, essa restrio denominada de princpio de excluso de Pauli.
Assim, dois eltrons no podem ocupar o mesmo estado, e no permitido ter dois eltrons
com mesmo spin num mesmo orbital, ou seja, para ocupar o mesmo orbital os eltrons devem
ter spins opostos. Pode-se escrever qualquer funo de onda (sistema de camada fechada) que
satisfaz o princpio de Pauli como um determinante de Slater, composta de spin-orbitais que
descrevem um tomo onde os eltrons podem assumir estados ,..., , correspondentes aos
nmeros qunticos n, l,
l
m e
s
m na forma de um determinante nxn. A funo de onda total
de campo central ( )
n c
q q q ,..., ,
2 1
escrita como

( ) ( ) ( ) ( )
n n c
q u q u q u
n
q q q

... det
!
1
,... ,
2 1 2 1
= . (2.18)



A afirmativa que o determinante de Slater totalmente antisimtrica sob a troca de qualquer
par de eltrons equivale a trocar duas linhas do determinante, de modo que o determinante
muda seu sinal. Alm disso, o determinante ser nulo se duas linhas ou colunas forem iguais,
isto equivale a dois eltrons ocuparem o mesmo estado quntico e o fator ( )
2
1
!

n aparece
como fator de normalizao devido a ! n permutaes das coordenadas dos eltrons.
Pode-se resumir o efeito da afirmativa da antisimetria da funo de onda total dizendo
que spins paralelos tendem a evitar um ao outro, este efeito chamado de correlao de spin.

2.4 O campo autoconsistente

Nesta seo, apresenta-se uma aproximao mais elaborada para tomos
multieletrnicos denominada mtodo HF ou mtodo de campo autoconsistente. O ponto de
partida para esta aproximao, proposta por Hartree (1928), utiliza o modelo de partcula
independente como foi mencionado anteriormente. Neste modelo, considera-se que cada
eltron, move-se sob a influencia de um potencial atrativo devido ao ncleo e a mdia das
interaes repulsivas dele com os demais eltrons. Cada eltron do sistema multieletrnico
descrito por uma funo de onda prpria. Hartree (1928) props um procedimento iterativo
original que se baseia na necessidade de autoconsistncia para resolver suas equaes.
A funo de onda total de Hartree no era anti-simtrica em relao a troca de
coordenadas (espacial e de spin) de dois eltrons quaisquer. Slater (1930) e Fock (1930)
generalizaram o mtodo de Hartree considerando o spin eletrnico e a anti-simetria da funo
de onda total imposta pelo principio de excluso de Pauli. Esta generalizao da teoria de
Hartree, como j foi mencionado anteriormente, ficou conhecida como mtodo de HF.



2.5 As equaes de Hartree-Fock

A funo de onda do estado fundamental HF normalizada
0
dada pelo determinante
de Slater de n eltrons

( ) ( ) ( )
n
q u q u q u
n

... det
!
1
2 1 0
= (2.19)

e a energia eletrnica HF do estado fundamental dada por


0 0
H E = , (2.20)
onde H dado por



= < =
+ =
n
1 j i ij
n
1 i
i
r
1
h H . (2.21)

Procura-se por um conjunto de spin-orbitais u s ortonormais que do uma energia
mnima E, esta condio leva as equaes HF.
Como primeiro passo, deriva-se uma expresso para E em termos dos spin-orbitais.
Usando as Eqs. (2.20) e (2.21)





= = <
+ =
n
1 i
n
1 j i
0
ij
i 0
r
1
h E . (2.22)

Para o primeiro termo, pode-se escrever (Atkins e Friedman 1997)


0 2 1 0 0
1
0
... + + + =

=
n
n
i
i
h h h h . (2.23)

Uma vez que todos os eltrons so indistinguveis no determinante de Slater, os
elementos da matriz de todos os
i
h so iguais. Usando a Eq. (2.19) e a ortonormalidade dos
spin-orbitais, a expanso do determinante de Slater
0
na Eq. (2.23) torna-se

( ) ( )
1 1
1
1 0
1
0
q u h q u h
i
n
i
i
n
i
i
= =
= ,
a qual pode ser reescrita usando a notao de um eltron

[ ] ( ) ( )
1 1 1
q u h q u u h u
i i i i
= (2.24)

como

] [

= =
=
n
i
i i
n
i
i
u h u h
1
0
1
0
. (2.25)



A segunda soma em H sobre todos
( )
2
1 n n
pares de eltrons. Cada termo na soma d o
mesmo resultado por causa da indistinguibilidade dos eltrons, ento,


( )
0
12
0
,
0 0
1
2
1 1
2
1

=

r
n n
r
n
j i ij
. (2.26)

A expanso de
0
em termos de seus spin-orbitais da Eq. (2.19) transforma esta expresso
em (Atkins e Friedman 1997)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) { }

= <


|
|

\
|
n
j i
i j j i j i
d d u u u u
r
u u
1
2 1
12
2 1 2 1
1
2 1
2
1
. (2.27)

Usando a definio

[ ] ( ) ( ) ( ) ( )
2 1
12
2 2
1
1 1
|
|

\
|
=

d d u u
r
u u u u u u
d c b a d c b a
(2.28)

e as Eqs. (2.22), (2.24) e (2.27), obtm-se

E [ ] [ ] [ ] { }

=
+ =
n
i
n
j i
i j j i j j i i i i
u u u u u u u u u h u
1 ,
2
1
, (2.29)



que uma expresso para a energia como um funcional de spin-orbitais, isto , para todo
conjunto de funes u, existe associado um nico valor E.
Para derivar as equaes HF, introduz-se uma tcnica de variao funcional. A energia
E um funcional do determinante de Slater na Eq. (2.20). Para encontrar o determinante
particular para a qual a energia E um mnimo (isto ,
0
), encontra-se a para o qual
uma pequena variao + no provoca mudana no valor de E em primeira ordem
em
2
. Para uma variao infinitesimal , tem-se (Atkins e Friedman 1997)

( ) + = + H H E , (2.30)

onde

= H E H H = + . (2.31)

Procura-se o determinante para o qual 0 E = . Para isso usa-se a expresso para energia
dada em termos de spin-orbitais [ver Eq. (2.28)]. Contudo, como tem-se uma restrio
adicional dos spin-orbitais serem ortonormais, deve-se usar a tcnica de multiplicadores
indeterminados. Deve-se satisfazer a condio

( ) ( )
ij j i
d u u =

1
1 1 , (2.32)

onde
ij
o delta de Kronecker. A restrio da forma



{ } 0
1 ,
= =

=
n
j i
ij j i
u u g . (2.33)

Quando trocam-se os spin-orbitais por um acrscimo infinitesimal arbitrria , e como
ij

uma constante, g troca para

{ }

= =
+ = =
n
j i
j i j i
n
j i
j i
u u u u u u g
1 , 1 ,
. (2.34)

Nesse estgio, deve-se considerar a restrio, introduzindo o conjunto de multiplicadores
indeterminados
ji
, e ento procura-se pela condio para a qual

E { } 0
1 ,
= +

=
n
j i
j i j i ji
u u u u , . (2.35)
Substituindo a Eq. (2.28) em (2.35), obtm-se a seguinte expresso para E

E [ ] [ { }

=
+ + =
n
i
i i i i
u h u u h u
1
( ) [ { ] [ ( ) ] [ ( ) ]
j j i i j j i i
n
j i
j j i i
u u u u u u u u u u u u + +

= < 1
2
1

+[ ( )] ( ) [ ] [ ( ) ]
i j j i i j j i j j i i
u u u u u u u u u u u u [ ( ) ] [ ( )]}
i j j i i j j i
u u u u u u u u . (2.36)

Substituindo a Eq. (2.36) em (2.35) e reconhecendo os complexos conjugados dos termos,
obtm-se (Atkins e Friedman 1997)



[ ] ( ) [ ] ( ) [ ] { } 0
1 , 1
= + +

= =
cc u u u u u u u u u u u h u
n
j i
j i ji i j j i j j i i i
n
i
i
, (2.37)

onde cc representa o complexo conjugado de todos os termos da Eq. (2.37). Agora, fatorando
os termos em comum que possuem

i
u e usando as Eqs. (2.24) e (2.28) e as definies para
os operadores de Coulomb e de troca, a saber:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2
1
2 1 1
2
12
i j j i j
u d u
r
u u J

|
|

\
|
=

(2.38)

(este operador representa a interao Coulombiana do eltron um com o eltron dois) e

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2
1
2 1 1
2
12
j i j i j
u d u
r
u u K

|
|

\
|
=

, (2.39)
(este operador leva em conta a correlao de spin), respectivamente, obtm-se

( ) ( ) { ( ) ( ) ( ) ( ) ( )} 0 1 1 1 1 1 1 1
1
1
1
1
= +
|
|

\
|
+

= =

cc d u u K u J u h u
n
i
j ji i j
n
j
i j i i
. (2.40)

Como a variao

i
u arbitrria, cada termo entre parnteses deve ser identicamente nulo.
Portanto, para cada spin-orbital



( ) { ( ) ( ) ( ) ( )} ( ) 1 1 1 1 1 1
1 1
1 j
n
i
ji i j
n
j
i j i
u u K u J u h

= =
= + . (2.41)

Definindo o operador de Fock como

{ ( ) ( )} 1 1
1 1
+ =
u
u u
K J h f (2.42)

e usando (2.42) em (2.41) a equao para os spin-orbitais torna-se

( ) ( ) 1 1
1
1 j
n
i
ji i
u u f

=
= . (2.43)

Esta equao no a forma padro das equaes HF porque o conjunto de spin-orbitais u s
no nico. possvel formar um novo conjunto de spin-orbitais, cada um sendo uma
combinao linear dos u s, sem mudar a energia mnima E. Em particular, possvel
transformar o conjunto original em um novo conjunto ortonormal de spin-orbitais cannicos,
tal que o operador de Fock transformado o mesmo que
1
f e a matriz composta pelos
multiplicadores
ji
transformado em uma matriz diagonal com elementos
i
. Ficando,
portanto com a forma

( ) ( ) 1 1
1 i i i
u u f = , (2.44)



onde
i
a energia do spin-orbital ( ) 1
i
u ocupado pelo eltron 1. As equaes na forma de
(2.44) so denominadas equaes de HF.
Obtm-se cada spin-orbital pela soluo de uma equao da forma (2.44) com seu
correspondente operador de Fock
i
f . Contudo, como
i
f depende dos spin-orbitais de todos os
outros 1 n eltrons, parece que devemos conhecer as solues das equaes de HF antes de
resolv-las. Este aparente problema comum em clculos de estrutura eletrnica, e
comumente solucionado por adotando um mtodo de soluo iterativo, parando quando as
solues so autoconsistentes, ento o nome SCF para esta aproximao. Neste procedimento,
um conjunto de spin-orbitais teste utilizado para formar o operador de Fock, ento
resolvem-se as equaes HF para obter um novo conjunto de spin-orbitais, que so utilizados
para construir um operador de Fock revisado, e assim por diante. O ciclo de clculo e
reformulao repetido at alcanar um critrio de convergncia previamente estabelecido.
O operador de Fock definido na Eq. (2.42) depende dos n spin-orbitais ocupados.
Contudo, uma vez que esse spin-orbitais tenham sido determinados, o operador de Fock pode
ser tratado como um operador hermitiano bem definido. Assim, da mesma forma que outros
operadores hermitianos, existe um nmero infinito de spin-orbitais,
i
u , cada qual com energia
i
. Na prtica, claro, tem-se que resolver um nmero finito m de spin-orbitais com mn.
Os m spin-orbitais otimizados obtidos no procedimento SCF HF so dispostos numa
ordem crescente de energia, e os n spin-orbitais de energia mais baixas so chamados de
orbitais ocupados. Os restantes no ocupados n m spin-orbitais so chamados de orbitais
virtuais.
Em clculos SCF para tomos com estados de camada fechada (para o qual o nmero
de eltrons, n, sempre par) costuma-se considerar a parte espacial dos spin-orbitais idnticos


para cada par de eltrons. Existem, ento, n
2
1
orbitais espaciais na forma
a
u ( )
1
r e as
funes de onda HF so

( ) ( ) ( ) ( ) n u u u u
n
z b a a

... 3 2 1 det
!
1
0
= . (2.45)

Tal funo denominada uma funo de onda HF restrita (restricted HF, RHF). As equaes
HF para os spin-orbitais so convertidas para um conjunto de equaes de autovalores
espaciais dadas pela integrao sobre as funes de spin e usando a ortonormalidade de e
(Szabo e Ostlund, 1982).
Dois procedimentos so comumente usados para tomos com estados de camada
aberta. No formalismo de camada aberta restrito, todos os eltrons, exceto aqueles ocupando
orbitais de camada aberta, so forados a ocupar orbitais espaciais duplamente ocupados.
Ento, as funes de onda restritas impem uma severa restrio para a soluo. No
formalismo HF de camada aberta no restrito (unrestricted open-shell HF, UHF), dois
eltrons com mesmo orbital no esto restritos a mesma funo de onda espacial. Relaxando-
se a restrio dos orbitais serem ocupados aos pares. O formalismo para camada aberta, UHF,
resulta numa energia variacional mais baixa que aquela obtida com o formalismo RHF para
camada aberta. Uma desvantagem da aproximao UHF que a correspondente funo de
onda no uma autofuno de
2
S , isto , o momento angular de spin total no uma
quantidade bem definida para uma funo de onda UHF. Na prtica o valor esperado de
2
S
para uma funo de onda no restrita calculado e comparado com o valor verdadeiro
( )
2
1 + S S para o estado fundamental. Se a discrepncia no for significativa, o mtodo UHF


resulta numa funo de onda molecular razovel. A funo de onda UHF muitas vezes
usada como uma primeira aproximao funo de onda verdadeira, exceto quando a
discrepncia significativa.

2.6 As equaes de Roothaan

O procedimento HF relativamente simples de ser implementado para tomos, pela
sua simetria esfrica significando que as equaes HF podem ser resolvidas numericamente
para os spin-orbitais. Contudo, tal soluo numrica ainda no praticvel para molculas
poliatmicas, e deve-se usar uma modificao nesta tcnica. Nos idos de 1951, C.C.J.
Roothaan e G.G.Hall sugeriram independentemente o uso de um conjunto de funes de base
conhecido para expandir os spin-orbitais (ou mais apropriadamente, a parte espacial dos spin-
orbitais). Essa sugesto transforma as equaes HF acopladas em um problema matricial. Nos
limitaremos a discusso do formalismo RHF de camada fechada restrito. Tomando a Eq.
(2.44) para a funo espacial ( ) 1
i
ocupada pelo eltron um, tem-se
( ) ( ) 1 1
1 i i i
f = , (2.46)

onde
1
f o operador de Fock [ver Eq. (2.42)] expresso em termos de funes de onda
espaciais

( ) ( )} {

+ =
i
i i
K J h f 1 1 2
1 1
(2.47)



e os operadores de Coulomb e de troca so definidos como em (2.38) e (2.39) somente em
termos das coordenadas espaciais.
Nesse ponto, introduz-se um conjunto de M funes de base,
j
, e expressa-se cada
funo de onda espacial
i
como uma combinao linear dessas funes


j
M
j
ji i
c

=
=
1
, (2.48)

onde os
ji
c s so coeficientes desconhecidos. A partir de um conjunto de M funes de base,
pode-se obter M funes de onda espaciais linearmente independentes, e o problema de
calcular as funes de onda transforma-se para um clculo dos coeficientes
ji
c s.
Quando a expanso (2.48) substituda na equao de Fock, obtm-se

( ) ( ) 1 1
1 1
1 j
M
j
ji i j
M
j
ji
c c f

= =
= (2.49)
e multiplicando ambos os lados desta equao pela funo de base ( ) 1
i

e integrando sobre
d
1
r , tem-se

( ) ( ) 1 1
1
1
j i
M
j
ji
f c

=
d
1
r ( ) ( ) 1 1
1
j i
M
j
ji i
c

=
= d
1
r . (2.50)

Neste ponto pode-se introduzir a definio da matriz de recobrimento, S, com elementos



( ) ( )

= 1 1
j i ij
S d
1
r . (2.51)

A matriz de recobrimento geralmente no uma matriz unidade porque as funes de base
no so necessariamente ortogonais. Introduz-se tambm a matriz de Fock, F, com elementos

( ) ( )

= 1 1
1 j i ij
f F d
1
r . (2.52)

Ento, a Eq. (2.50) torna-se


ji
M
j
ij i ji
M
j
ij
c S c F

= =
=
1 1
. (2.53)

A expresso (2.53) uma num conjunto de M equaes simultneas, uma para cada valor de
i , que so conhecidas como equaes de Roothaan. Pode-se escrever o conjunto de equaes
como uma nica equao matricial (Atkins e Friedman 1997)
Sc Fc = , (2.54)

onde c uma matriz M M composta de elementos
ji
c s e uma matriz diagonal
M M das energias orbitais
i
.
As equaes de Roothaan tm uma soluo no trivial somente se a equao secular
satisfizer



det F -
i
0 = S . (2.55)

No se pode resolver esta equao diretamente porque os elementos de matriz
ij
F envolvem
as integrais de Coulomb e de troca, que por sua vez dependem das funes de onda espaciais.
Portanto, como antes, deve-se adotar uma aproximao de campo auto-consistente, obtendo a
cada iterao um novo conjunto de coeficientes
ji
c s, e continuando at que critrio de
convergncia seja alcanado.
Obtm-se a forma explcita dos elementos de matriz
ij
F a partir das Eqs. (2.47), (2.40)
e (2.41), a saber:

( ) ( )

= 1 1
1 j i ij
h F d
1
r ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2
1
2 1 2
12
j u
u
u i
r

|
|

\
|
+

d
1
r d
2
r
( ) ( ) ( ) ( )

|
|

\
|

u
u j u i
r
1 2
1
2 1
12
d
1
r d
2
r . (2.56)

O primeiro termo a direita uma integral de um eltron, denotada por
ij
h . Quando insere-se a
expanso (2.48) na expresso acima, obtm-se a expresso para
ij
F somente em termos de
integrais sobre as funes de base conhecidas

( ) ( ) ( ) ( ) 1 2
1
2 1 2
12 , ,
j m l i mu
m l u
lu ij ij
r
c c h F

|
|

\
|
+ =

d
1
r d
2
r
( ) ( ) ( ) ( )

|
|

\
|

1 2
1
2 1
12 , ,
m j l i
m l u
mu lu
r
c c d
1
r d
2
r . (2.57)



Introduzindo a notao de integral de dois eltrons sobre as funes de base, a saber:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

|
|

\
|
= 2 2
1
1 1
12
d c b a
r
cd ab d
1
r d
2
r , (2.58)

(2.57) torna-se

( ) ( )} { lj im lm ij c c h F
mu
m l u
lu ij ij
+ =


2
, ,
.

Esta expresso usualmente escrita como (Atkins e Friedman 1997)

( ) ( )
)
`

+ =

lj im lm ij P h F
m l
lm ij ij
2
1
,
, (2.59)

onde os
lm
P so definidos como

=
u
mu lu lm
c c P 2 .

Os
lm
P so denominados de elementos da matriz densidade, e so interpretados como a
densidade eletrnica total na regio de recobrimento de
l
e
m
. Os elementos de matriz de


um eltron
ij
h so calculados apenas uma nica vez, porque eles permanecem imutveis
durante cada iterao. Contudo, os
lm
P , que dependem dos coeficientes da expanso
li
c e
mi
c ,
precisam ser calculados a cada nova iterao.
Uma vez que existem da ordem de
4
M integrais de dois eltrons para serem
calculadas, ao se utilizar um pequeno conjunto de base em clculos de molculas de tamanho
moderado, o nmero de integrais de dois eltrons pode aproximar-se rapidamente de milhes
e este o grande desafio de clculos SCF HF. Este problema reduzido substancialmente
porque certas integrais podem ser identicamente nulas devido simetria, outras integrais no
nulas podem ser iguais por simetria e, por fim, algumas integrais podem ser negligenciveis
porque as funes de base podem estar centradas em ncleos atmicos separados por grandes
distancias. Assim mesmo o trabalho computacional considervel.

2.7 Teoria de Perturbao de segunda ordem de M ller-Plesset

Clculos de interao de configurao (interaction configuration, CI) oferecem uma
aproximao sistemtica para ir alm do nvel HF, faz-se isso pela incluso de determinantes
que representam funes de onda sucessivamente excitadas a partir de uma configurao de
referncia. Um aspecto importante deste mtodo que ele variacional, mas ele no de
tamanho consistente [com exceo do mtodo CI completo (full CI)]. A teoria de perturbao
fornece uma alternativa de aproximao sistemtica para determinar a energia de correlao.
Tais clculos so de tamanho consistente, porm no so variacionais no sentido que no
fornecem em geral energias superiores para a energia exata. Existem vrios mtodos de teoria
de perturbao para lidar com sistemas de muitos corpos. Como mencionado anteriormente,


em 1934, Mller e Plesset propuseram um tratamento perturbativo para tomos e molculas
no qual a funo de onda no perturbada a funo HF e esta forma de teoria de perturbao
foi denominada MP2.
No mtodo MP2, o Hamiltoniano de ordem zero
0
H (neste contexto denotado por
HF
H ) dado pela soma dos operadores de Fock de um eltron definido na Eq. (2.42):

=
=
n
i
i HF
f H
1
(2.60)

A funo de onda HF do estado fundamental
0
uma autofuno de
HF
H com um
autovalor
( ) 0
E dada pela soma das energias orbitais de todos os spin-orbitais ocupados.
A perturbao
( ) 1
H dada por


( )

=
=
n
i
i
f H H
1
1
, (2.61)

a energia HF,
HF
E , associada a funo de onda HF do estado fundamental normalizada,
0
,
o valor esperado


( )
0
1
0 0 0
H H H E
HF HF
+ = = (2.62)



e fcil mostrar que
HF
E igual a soma da energia de ordem zero,
( ) 0
E , e a correo de
primeira ordem na energia,
( ) 1
E . Usa-se o fato que
0
uma autofuno de
HF
H , e assim
tem-se


( )
0 0
0
=
HF
H E (2.63)

e


( ) ( )
0
1
0
1
= H E , (2.64)

a partir das Eqs. (2.62), (2.63) e (2.64), conclui-se que


( ) ( ) 1 0
E E E
HF
+ = .

Portanto, a primeira correo para a energia do estado fundamental dada pela teoria de
perturbao de segunda ordem como (Atkins e Friedman 1997)


( )
( ) ( )
( )

=
0
0
1
0 0
1
2
J
J
J J
E E
H H
E . (2.65)

Para calcular a equao acima, precisa-se calcular os elementos de matriz
( )
0
1
H
J
.
Primeiro, note que



0
0
=
HF J
H , (2.66)

porque
0
uma autofuno de
HF
H e os determinantes so ortogonais. Portanto, se
0
0
= H
J
, ento
( )
0
0
1
= H
J
. A partir do teorema de Brillouin, conclui-se que
apenas determinantes duplamente excitados tem elementos da matriz
( ) 1
H no nulos com
0

e, portanto, apenas duplas excitaes contribuem para
( ) 2
E . Uma anlise desses elementos de
matriz que no desaparecem permitem a seguinte expresso (Hirst 1990)


( )
( )( )

+
=
occ
b a
vir
q p q p b a
ab pq pq ab
E
, ,
2
4
1

, (2.67)

onde

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1
1
2 1
12
q p
b a
r
pq ab
|
|

\
|
=

d
1
r d
2
r
- ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1
1
2 1
12
p q
b a
r

|
|

\
|

d
1
r d
2
r , (2.68)
com
a
e
b
sendo spin-orbitais ocupados e
p
e
q
spin-orbitais virtuais. A incluso da
correo de energia de segunda ordem designada MP2.

2.8 Teoria do Funcional da Densidade



Os mtodos ab initio descritos anteriormente todos partem da aproximao HF, onde
as equaes HF so resolvidas para obter spin-orbitais, que por sua vez so usados para
construir funes de estado. Apesar de serem amplamente usados atualmente em Qumica
Quntica, eles tem suas limitaes, em particular a dificuldade computacional de realizar
clculos precisos com conjuntos de base grandes de molculas contendo muitos tomos.
Uma alternativa aos mtodos HF a DFT. Deve-se ressaltar que sua popularidade tem
crescido na ltima dcada. Em contraste com os mtodos que usam funes de estado, a DFT
comea com o conceito de densidade de probabilidade eletrnica. Uma razo para a
popularidade crescente que a DFT, que considera a correlao eletrnica, demanda menos
tempo computacional que, por exemplo, os mtodos CI e MP2. Pode-se us-la em clculos de
molculas de 100 ou mais tomos num tempo significativamente menor que os
correspondentes obtidos com mtodos HF.
A idia bsica por trs da DFT que a energia de um sistema eletrnico pode ser
escrita em termos da densidade de probabilidade eletrnica, (Borman 1990; Ziegler 1991).
Para um sistema de n eltrons, ( ) r denota a densidade eletrnica total em um ponto
particular do espao r . A energia eletrnica E dita ser um funcional da densidade
eletrnica, denotada por [ ] E , no sentido que para uma dada funo ( ) r , existe uma nica
energia correspondente.
O conceito de um funcional da densidade para a energia era a base de alguns modelos
aproximativos tal como o mtodo de Thomas-Fermi (Fermi e Thomas 1920) e o mtodo X
(Slater 1950). Contudo, apenas em 1964 deu-se uma prova formal que a
energia e todas as outras propriedades eletrnicas do estado fundamental so unicamente
determinadas pela densidade eletrnica (Hohenberg e Kohn 1964). Infelizmente o teorema de


Hohenberg-Kohn no diz a forma da dependncia do funcional de energia com a densidade
eletrnica: ele apenas confirma que tal funcional existe. O passo seguinte no desenvolvimento
da DFT veio com a determinao de um conjunto de equaes de um eltron derivadas e a
partir das quais em teoria a densidade eletrnica pode ser determinada. Focaremos
exclusivamente em sistemas que eltrons emparelhados tm o mesmo orbital espacial (como
na teoria RHF).
Kohn e Sham mostraram que a energia eletrnica do estado fundamental exata, E , de
um sistema com n eltrons pode ser escrita como

[ ] E ( ) ( )

=
n
i
i i
r r
1
1
2
1 1
2
1
d
1
r - ( )

=
N
I I
I
r
r
Z
1
1
1
d( )
1
r +
( ) ( )

12
2 1
2
1
r
r r
d
1
r d
2
r
+ [ ]
XC
E , (2.69)

onde os orbitais espaciais de um eltron ( ) n i
i
,..., 2 , 1 = so os orbitais KS e as solues das
equaes dadas abaixo. A densidade de carga do estado fundamental exata num ponto r
dada por

( ) ( )
2
1

=
=
n
i
i
r r , (2.70)
onde a soma sobre todos os orbitais KS ocupados e conhecida uma vez que estes orbitais
tenham sido determinados. O primeiro termo na Eq. (2.69) representa a energia cintica dos
eltrons; o segundo termo representa a atrao eltron-ncleo com a soma sobre todos os N
ncleos com ndice I e nmero atmico
I
Z ; o terceiro termo representa a interao
Coulombiana entre a distribuio de carga total (somada sobre todos os orbitais) em
1
r e
2
r ; o


ltimo termo a energia de correlao de troca do sistema, que tambm um funcional da
densidade e considera todas as interaes eltron-eltron no clssicas. O termo
XC
E o
nico que no se sabe como obt-lo exatamente. Embora o teorema de Hohenberg-Khon
afirme que E e portanto
XC
E devem ser funcionais da densidade eletrnica, no se conhece a
forma analtica exata do ltimo, e ento somos forados a usar formas aproximadas para
XC
E .
Obtm-se os orbitais KS atravs da soluo das equaes de KS, que pode ser
derivada por aplicando um princpio variacional a energia eletrnica [ ] E com a densidade
eletrnica dada pela Eq. (2.70). As equaes de KS para os orbitais de um eltron ( )
1
r
i
tem a
forma (Atkins e Friedman 1997)

( ) ( )
( )

+
= 12
2
1
1
1
1
2
1
2
1
r
r
r
r
Z
r
N
I
i
I
I
i

d
2
r ( )
1
r
i
+ ( )
1
r V
XC
( )
1
r
i
= ( )
1
r
i i
, (2.71)

onde
i
so as energias orbitais KS e o potencial de correlao de troca,
XC
V , o funcional
derivado da energia de correlao de troca (Parr e Yang 1989):

[ ]
[ ]

XC
XC
E
V = . (2.72)
Se
XC
E conhecido, ento pode-se obter
XC
V . A importncia dos orbitais KS que eles
permitem o clculo de a partir da Eq. (2.70).
Resolvem-se as equaes de KS de uma maneira autoconsistente. Inicialmente, utiliza-
se uma densidade de carga . Usando alguma forma aproximada, que fixada durante todas
as iteraes, para a dependncia funcional de
XC
E com , a seguir calcula-se
XC
V como uma


funo de r . Ento, resolvem-se o conjunto de equaes de KS para obter um conjunto inicial
de orbitais KS. Usa-se este conjunto de orbitais para calcular uma densidade melhorada a
partir da Eq. (2.70), repete-se o processo at que a densidade e a energia de correlao de
troca tenham convergido dentro de alguma tolerncia. Ento, calcula-se a energia eletrnica a
partir da Eq. (2.69).
Os orbitais KS em cada iterao podem ser calculados numericamente ou podem ser
expressos em termos de um conjunto de funes de base; no ltimo caso, resolvem-se as
equaes de KS para encontrar os coeficientes na expanso do conjunto de base. Como nos
mtodos HF, podem-se usar uma variedade de funes de base e a experincia obtida em
clculos HF pode ser til na escolha de conjuntos de base DFT. O tempo computacional
requerido para um clculo DFT proporcional terceira potncia do nmero de funes de
base.
Desenvolveram-se vrios esquemas diferentes para obter formas aproximativas para o
funcional da energia de correlao de troca. A principal fonte de erro na DFT normalmente
surge a partir da natureza aproximativa de
XC
E . Na aproximao de densidade local (local
density approximation, LDA), este


XC
E ( ) ( ) [ ] r r
XC

= d r , (2.73)
onde ( ) [ ] r
XC
a energia de correlao de troca por eltron num gs eletrnico homogneo
de densidade constante. Em um gs eletrnico homogneo hipottico, um nmero infinito de
eltrons viaja atravs de um espao de volume infinito no qual existe uma distribuio de
cargas positivas uniforme e contnua para manter a eletroneutralidade. Obviamente esta
expresso para a energia de correlao de troca uma aproximao porque nem carga positiva
nem carga negativa so uniformemente distribuda em molculas. Para considerar a no


homogeneidade da densidade eletrnica, uma correo no local envolvendo o gradiente de
muitas vezes adicionado a Eq. (2.73).
Devemos acrescentar que neste trabalho utilizamos o funcional hbrido de trs
parmetros de Becke, B3LYP, que contm uma mistura dos funcionais de troca HF e de
correlao-troca DFT. Este funcional tem a forma desenvolvida por Becke (1993), a saber:

( )
local no
C
VWN
C
Becke
X
HF
X
Slater
XC
E C E E B E A AE

+ + + + 1 (2.73)

onde A, B e C so constantes determinadas por Becke atravs de ajuste para o conjunto de
molculas G1 (ver manual de usurios do programa Gaussian 03). Existem diversas variaes
deste funcional hbrido. B3LYP usa a correlao no-local fornecida pela expresso LYP, e o
funcional VWN III para correlao local. Note que LYP inclui os termos local e no-local. O
funcional de correlao usado de fato:

VWN
C
LYP
C
E C CE ) 1 ( + . (2.73)

Em outras palavras, VWN utilizado para produzir o excesso de correlao local desejado,
uma vez que o funcional LYP contm um termo local essencialmente equivalente ao do
funcional VWN.
No prximo Captulo apresentam-se as principais funes de base e bases encontradas
na literatura.









Captulo 3


Funes de Base e Bases







3.1 Introduo



No Captulo 2, discutiu-se que clculos atmicos HF necessitam de integraes
numricas para soluo das equaes HF. Em 1951, Roothaan props representar os orbitais
HF por uma combinao linear de um conjunto completo de funes de base. Um nmero
infinito de funes resultar em uma energia HF igual quela dada pela expresso variacional.
Este limite na energia chamado de limite HF. O limite HF no a energia do estado
fundamental exata de uma molcula porque ela ainda ignora os efeitos de correlao
eletrnica. Computacionalmente, como um conjunto de base infinito no possvel, sempre
utiliza-se um conjunto de base finito, e o erro devido a incompleteza do conjunto de base
chamado de erro de truncamento do conjunto de base. A diferena entre o limite HF e a
energia mais baixa calculada por um mtodo SCF HF uma medida do erro de truncamento
do conjunto de base. Uma considerao computacional importante obter um nmero de
funes de base pequeno (para minimizar o nmero de integrais de dois eltrons a serem
calculadas), e escolh-las habilidosamente para obter um erro pequeno de truncamento. Neste
Captulo, faz-se uma apresentao das funes de base e bases mais encontradas na literatura.

3.2 Funes tipo Slater

Por causa da dificuldade em expressar os orbitais atmicos em termos de funes radiais
hidrogenides, Slater (1932) props o uso de funes exponenciais sem ns. Elas so
construdas da seguinte maneira:
i) Um orbital com nmeros qunticos n , l e
l
m pertencente ao ncleo de um tomo de
nmero atmico Z escrito como



( ) ( ) =

, e Nr , , r
l
eff
eff
eff
l
lm
n
Z
1 n
nlm
, (3.1)

onde N uma constante de normalizao, ( ) ,
l
lm
um harmnico esfrico e
0
a
r
= .
ii) O nmero quntico principal efetivo, n
eff
, relaciona-se ao verdadeiro nmero quntico
principal, n, da seguinte forma:

eff
n n : 1 1 2 2 3 3 7 . 3 4 0 . 4 5 2 . 4 6

iii) O nmero atmico efetivo, Z
eff
, dado na Tabela 3.1.
Os valores da Tabela 3.1 foram construdos a partir de STFs, e substituem os valores
que foram originalmente dados por Slater em termos de um conjunto de regras. Deve-se tomar
o cuidado quando usar STFs, porque orbitais com valores diferentes de n mas com mesmo
valor de l e
l
m no so ortogonais entre si (Atkins e Friedman 1997).





Tabela 3.1 Valores de Z
eff
para tomos neutros no estado fundamental.
H He


1s 1 1.6875
Li Be B C N O F Ne
1s 2.6906 3.6848 4.6795 5.6727 6.6651 7.6579 8.6501 9.6421
2s 1.2792 1.9120 2.5762 3.2166 3.8474 4.4916 5.1276 5.7584
2p 2.4214 3.1358 3.8340 4.4532 5.1000 5.7584
Na Mg Al Si P S Cl Ar
1s 10.6259 11.6089 12.5910 13.5754 14.5578 15.5409 16.5239 17.5057
2s 6.5714 7.3920 8.2136 9.0200 9.8250 10.6288 11.4304 12.2304
2p 6.8018 7.8258 8.9634 9.9450 10.9612 11.9770 12.9932 14.0082
3s 2.5074 3.3075 4.1172 4.9032 5.6418 6.3669 7.0683 7.7568
3p 4.0656 4.2852 4.8864 5.4819 6.1161 6.7641
Valores de E. Clementi e D. L. Raimondi, constantes atmicas tabeladas a partir de funes SCF. IBM Res.
Note NJ-27 (1963)


3.3 Funes tipo Gaussianas

A introduo de GTFs por S. F. Boys (Boys 1950) permitiu uma maior facilidade na
realizao de clculos ab initio moleculares. Gaussianas cartesianas so funes da forma
(Atkins e Friedman 1997):

( ) =
c ijk
r r
1
( ) ( ) ( )
k
c
j
c
i
c
z z y y x x
1 1 1
2
r r
c 1
e

, (3.2)
onde ( )
c c c
z , y , x so as coordenadas cartesianas do centro da Gaussiana em r
c
; ( )
1 1 1
z , y , x so
as coordenadas cartesianas de um eltron em r
l
; i, j, k so inteiros no negativos e um


expoente positivo. Quando i = j = k = 0, a Gaussiana cartesiana do tipo s; quando i + j + k =
1, a Gaussiana cartesiana do tipo p; quando i + j + k = 2, ela do tipo d, e assim por diante.
Existem seis Gaussianas do tipo d. Se preferir, pode-se usar ao invs seis combinaes
lineares. Cinco dessas Gaussianas tem o comportamento angular de cinco orbitais
hidrogenides 3d reais e a sexta sendo esfricamente simtrica como uma funo do tipo s.
Esta sexta combinao linear algumas vezes eliminada do conjunto de base, mas sua
eliminao no essencial porque esta retornar, uma vez que no temos assumido que a base
ortogonal. Gaussianas esfricas, em que fatores como
c
x x
1
so substitudos por
harmnicos esfricos tambm so usadas.
A principal vantagem de GTFs que o produto de Gaussianas de centros diferentes
equivalente a uma nica funo Gaussiana centrada num ponto entre os dois centros. Portanto,
integrais de dois eltrons em trs ou quatro centros atmicos diferentes podem ser reduzidas a
integrais sobre dois centros diferentes que so mais simples de serem computadas. Porm,
existe uma desvantagem no uso de GTFs: elas do representao pobre dos orbitais prximo
ao ncleo atmico, por isso deve-se usar um conjunto de base maior para atingir uma preciso
comparvel quela obtida a partir de STFs.
Em clculos SCF atmicos e moleculares, uma forma de reduzir o nmero de
coeficientes a serem otimizados utilizar funes Gaussianas contradas. Em particular, cada
Gaussiana contrada, , dada como uma combinao linear de funes Gaussianas
primitivas, g, centradas no mesmo ncleo:

=
i
i ji j
g d (3.3)



com os coeficientes de contrao
ji
d e os parmetros que caracterizam g fixados durante o
clculo. Os orbitais espaciais so ento expandido em termos de Gaussianas contradas:

=
j
j ji i
c u . (3.4)

O uso de Gaussianas contradas no lugar de Gaussianas primitivas reduz o nmero de
incgnitas
ji
c a serem determinadas em clculos HF. Esse decrscimo no nmero de
coeficientes a serem determinados conduz a uma grande economia no tempo computacional
com pouca perda de preciso se as Gaussianas contradas forem bem escolhidas. importante
ressaltar que todos os clculos realizados neste trabalho utilizaram conjunto de bases
contradas de GTFs.

3.4 Conjunto de base mnima

O tipo mais simples de conjunto de base um conjunto de base mnima no qual uma
funo usada para representar cada orbital. Um conjunto de base mnima inclui uma funo
para o H e He (orbital 1s), cinco funes de base para cada tomo de Li at Ne (orbitais 1s, 2s
e 2p), nove funes para cada tomo de Na at Ar, e assim por diante. No mtodo RHF, cada
subcamada definida pelos nmeros qunticos n e l , designando uma funo radial R ( ) r
l , n
.
No mtodo SCF as funes radiais so aproximadas por uma combinao linear de funes de
base apropriadas, que sero denotadas por:



( ) ( ) ( ) ( ) ( ) { } r d r d p r p s r s r s
Md Mp Ms
,..., ; ,..., ; ,..., ,
1 1 2 1
, (3.5)

ento,

( ) ( )

s
M
1 i
i i , ns ns
r s c r R , = n 1, 2, 3, 4, (3.6)

( ) ( )

p
M
1 i
i i , np np
r p c r R , = n 2, 3, (3.7)

( ) ( )

d
M
1 i
i i , nd nd
r d c r R . (3.8)

Estas expanses podem ser to precisas quanto as funes radiais obtidas numericamente,
desde que as funes de base e seus parmetros sejam escolhidos adequadamente. Em geral,
se existem N subcamadas, existem N funes radiais distintas e para expandi-las
analiticamente, faz-se necessrio pelo menos N funes de base. A este conjunto mnimo de
funes de base para expandir os orbitais atmicos d-se o nome de conjunto de base mnima.



3.5 Bases Double-Zeta e estendida



Um melhoramento significativo na preciso dos resultados calculados por uma base
mnima obtido ao se considerar duas funes para descrever cada orbital atmico
correspondente. A esse conjunto, denominamos de conjunto de base DZ, onde representa-se
cada orbital por uma combinao linear de duas funes de base de expoentes diferentes, ou
seja, cada funo de base em um conjunto de base mnima substituda por duas funes de
base. Este conjunto de base pode ser utilizado em clculos de molculas de tamanho mdio.
Pretendendo melhorar a preciso da funo de onda total, faz-se necessrio aumentar o
nmero de funes de base. Qualquer conjunto maior que o DZ d-se o nome de base
estendida. Estas bases em geral so utilizadas em clculos de propriedades de molculas
pequenas.

3.6 Funes de polarizao

A adio de funes de polarizao aos conjuntos de base atmico permite uma
melhor descrio dos eltrons no orbital, uma vez que se consegue uma descrio das
deformaes sofridas pelos orbitais atmicos que participam de uma ligao qumica. O
orbital atmico a regio do espao onde existe a maior densidade de probabilidade de
encontrar o eltron. Mesmo sabendo que para regies afastadas do ncleo, a probabilidade de
encontrar o eltron pequena (principalmente para tomos no estado fundamental), em
clculos atmicos precisos, deve-se levar em conta orbitais atmicos desocupados.
Clculos de propriedades qumicas de molculas tal como: energia de dissociao,
momentos dipolares, freqncias vibracionais, etc..., conseguem-se bons resultados destas
propriedades com a incluso de funes de polarizao a base. Dentre os conjuntos de base
com funes de polarizao mais utilizados em clculos moleculares destacam-se: STO-3G*,


3-21G*, 6-31G*, 6-31G**, 6-31G* e 6-311G**. Os conjuntos de base 6-31G* e 6-31G** so
formados pela adio de funes de polarizao a base 6-31G. Um asterisco (*) indica que
funes de polarizao de simetria d foram adicionadas a tomos pesados, e a presena de
dois asteriscos (**) indica que alm de adicionar funes de polarizao de simetria d aos
tomos pesados, adicionou-se funes de polarizao de simetria p aos tomos de hidrognio.

3.7 Funes Difusas

As funes difusas permitem que uma maior regio do espao seja ocupada pelos
orbitais. Deste modo, utilizam-se estas funes para melhorar a representao de sistemas que
tenham densidades eletrnicas significativas a longas distncias. As funes difusas so mais
usadas para tomos metlicos em seu estado neutro, com o propsito de descrever
satisfatoriamente os complexos metlicos, porque tomos metlicos possuem orbitais tipo 3d,
que tm caracterstica difusa, ou seja, possuem regies de densidades eletrnicas
significativas afastadas do ncleo.
Os conjuntos 3-21+G; 6-31+G*; 3-21++G e 6-31++G* so formados a partir dos
conjuntos originalmente descritos sem smbolos + ou ++. Cada smbolo (+) representa o
acrscimo de uma funo difusa ao conjunto original.



3.8 Bases de valncia



Em clculos moleculares pode-se utilizar tambm o conjunto de bases de valncia.
Bases de valncia so aquelas formadas somente pelos orbitais externos (orbitais de valncia)
dos tomos que participam das ligaes qumicas. Geralmente, utilizam-se bases de valncia
em clculos semi-empricos de molculas grandes.

3.9 Bases de valncia separada

Um conjunto de base de valncia separada uma extenso das bases de valncia,
digamos que sejam uma conciliao entre a inadequao de um conjunto de base mnima em
representar o orbital atmico e a demanda computacional exigida pelos conjuntos de base DZ
e TZ. Cada orbital atmico de valncia representado por duas ou trs funes de base
enquanto que cada orbital atmico da camada interna representado por uma nica funo de
base (por exemplo: 3-21G, 4-31G, 6-31G, 6-311G), uma vez que as camadas internas
atmicas contribuem pouco para a maioria das propriedades fsicas e qumicas de molculas.






3.10 Bases igualmente temperadas (even-tempered)



Ruedenberg e colaboradores (1973) utilizaram bases igualmente temperadas na
inteno de trabalharem com uma base mais extensa (mais flexvel). A expresso geral para
uma funo de base igualmente temperada

( ) ( ) ( )
p
k
r
m l
l
k l m l k
e r N r X



= , , ,
, , ,
, (3.9)

onde
l
N o fator de normalizao, 1 p = para STFs e 2 p = para GTFs. Obtm-se os
expoentes
k
das funes de base igualmente temperadas a partir da srie geomtrica


1 k
k
ab

= , , N ,... 2 , 1 k = (3.10)

com N sendo o nmero de funes de base de cada simetria atmica, e os parmetros
variacionais devem satisfazer as seguintes condies: 0 b , a > e 1 b . O emprego de
expoentes orbitais que formam uma srie geomtrica foi originalmente proposto por Reeves
(1963) e extensivamente utilizados por Ruedemberg e colaboradores (Ruedemberg e
colaboradores 1973; Raffenetti e Ruedemberg 1973; Bardo e Ruedemberg 1973 e 1974).
As vantagens de trabalhar com bases igualmente temperadas so (Dierckson e Wilson
1983)
a) Otimizam-se apenas dois parmetros para cada simetria atmica.
b) Para 1 b , 0 a e N , o conjunto igualmente temperado se aproxima de um
conjunto completo.
c) As funes de base para 1 b > so linearmente independentes.


Posteriormente, Silver e colaboradores (1978) geraram bases universais igualmente
temperadas. Bases universais permitem que o mesmo conjunto de expoentes de uma dada
simetria seja utilizado em diferentes tomos. A principal vantagem destas bases a
transferncia de integrais bieletrnicas de um clculo molecular para outro.

3.11 Bases bem temperadas (well-tempered)

Com o propsito de manter a preciso das propriedades fsicas e qumicas de tomos e
molculas e utilizar bases menores que as igualmente temperadas, Huzinaga e Klobukowski
(1985) introduziram a frmula bem temperada. A expresso de um expoente de uma funo
de base bem temperada


(
(

\
|
+ =

M
k
1 ab
1 k
k
, = k 1, 2, ..., N (3.11)

onde , b , a e 0 > e 1 b .
A energia total, E, agora funo de quatro parmetros, sendo estes otimizados
atravs de clculos atmicos SCF. Huzinaga e colaboradores (1985) verificaram que o uso da
frmula (3.11) evita o problema de dependncia linear e rapidamente se consegue a
convergncia da energia total.
No Captulo 4, apresentam-se os resultados obtidos neste trabalho.
































Captulo 4


Resultados e Discusso







4.1 Introduo

A maioria dos clculos de estruturas eletrnicas moleculares da atualidade so feitos
com aproximaes algbricas, isto , emprega-se uma expanso finita de funes de base para


aproximar os orbitais moleculares. Virtualmente todos os clculos ab initio de propriedades
de molculas que contm mais de dois tomos requerem GBSs. Um conjunto de bases timo
deve ser flexvel o suficiente para permitir clculos realsticos de propriedades desejadas,
deve descrever igualmente bem todas as partes da molcula para manter o clculo balanceado,
e ao mesmo tempo deve ser o menor possvel, porque o custo computacional aumenta
rapidamente com o tamanho do conjunto de bases.
Tradicionalmente, tem-se designado bases por otimizando os expoentes de um nmero
conveniente de funes de base com momento angular adequado para descrever o tomo
isolado, que para qualquer elemento da primeira e segunda linha traduz-se em funes do tipo
s e p (Feller e Davidson 1990). Normalmente algumas dessas funes de base so
subseqentemente contradas para melhorar a eficincia computacional. Funes com
momento angular maiores so adicionadas para descrever a polarizao de cargas ao nvel
HF, e correlao eletrnica aos nveis correlacionados. Estas tm sido denominadas funes
de polarizao, embora alguns prefiram o termo funes de correlao. Em clculos de
correlao elas descrevem ambos efeitos, e o efeito de correlao normalmente domina.
Neste trabalho, aplicamos os GBSs DZP e ADZP recentemente gerados para o
hidrognio, hlio e tomos da primeira e segunda linha (Canal Neto e colaboradores 2005)
para estudar o estado fundamental eletrnico de hidretos diatmicos da segunda linha da
Tabela Peridica (Jorge e colaboradores 2005). Aos nveis HF, MP2 e DFT, vrias
propriedades moleculares foram calculadas e comparadas com os resultados experimentais
correspondentes e com aqueles obtidos com o conjunto de Dunning e colaboradores (Dunning
1989; Woon e Dunning 1993; Kendall e colaboradores 1992).

4.2 Metodologia Computacional



O programa GAUSSIAN 03 (Frisch e colaboradores 2003) foi empregado em clculos
de funes de onda para os mtodos RHF, RMP2 e DFT. No cdigo GAUSSIAN 03 a
aproximao RMP2 disponvel somente para molculas de camada fechada, ento, para os
hidretos diatmicos da segunda linha de camada aberta as funes de onda MP2 irrestritas
(unrestricted MP2, UMP2) foram usadas. Nos clculos MP2, no foram includas as
correes de energia de correlao total, mas nos limitamos aos orbitais de valncia atmica.
Esta aproximao conhecida como caroo congelado para correlao eletrnica. Nos
clculos DFT, o mtodo hbrido de trs parmetros de Becke (Becke 1993) usando o
funcional de correlao LYP (Lee e colaboradores 1988) foi empregado. Os conjuntos de base
correlacionados de Canal Neto e colaboradores (2005), denotado por DZP, foram usados
neste trabalho. Esses correspondem aos conjuntos contrados [2s1p] para o hidrognio e
[7s4p1d] para os tomos da segunda linha. Os conjuntos de base correlacionados aumentados
por funes difusas adicionais em cada simetria de momento angular ADZP [3s2p] para H
e [8s5p2d] para tomos da segunda linha, tambm foram empregados no presente trabalho. Os
ltimos conjuntos produzem uma descrio mais precisa da densidade eletrnica para
distncias afastadas do ncleo, que importante para uma descrio precisa de ons negativos,
momento de dipolo eltrico, polarizabilidade, interaes moleculares de longa distncia. Em
todos os clculos empregaram-se GTFs harmnicas esfricas.
A determinao dos conjuntos de bases, DZP e ADZP, gerados por Canal Neto e
colaboradores (2005) apresentam uma sistemtica Para mostrarmos tal procedimento,
tomaremos como exemplo o tomo de enxofre.
Inicialmente o conjunto (12s9p), cujos expoentes foram totalmente otimizados a partir
do critrio de mnima energia HF, foi contrado para [7s4p] utilizando o esquema de


contrao segmentada 5,1,1,1,2,1,1/6,1,1,1. Em seguida, adicionou-se uma funo de
polarizao de simetria d, que foi otimizada a partir do critrio de mnima energia ROMP2,
obtendo-se o conjunto DZP: [7s4p1d]. Finalmente, para uma melhor descrio da densidade
de probabilidade eletrnica para regies afastadas do ncleo, adicionaram-se funes difusas
de simetria s e de simetria p, as quais foram otimizadas utilizando o critrio de mnima
energia HF para o nion S
-
. Adicionou-se tambm uma funo difusa de simetria d que foi
otimizada para o nion S
-
utilizando o critrio de mnima energia ROMP2, obtendo-se
finalmente o conjunto ADZP: [8s5p2d].

4.3 Resultados e Discusso

Energia HF total, energia de correlao de segunda ordem, energia de dissociao,
comprimento de ligao, freqncia vibracional e momento de dipolo eltrico calculados para
o estado eletrnico fundamental de cada hidreto diatmico da segunda linha (NaH -
+

1
X ;
MgH -
2
X ; AlH -
+

1
X ; SiH -
2
X ; PH -

3
X ; SH -
i
X
2
; HCl -
+

1
X )para cada
conjunto de base e nvel de teoria so comparados com valores experimentais disponveis (ver
Tabelas 1-6). Para cada molcula, os clculos foram realizados utilizando a separao nuclear
determinada experimentalmente (ver Tabela 3).
Para facilitar uma comparao mais precisa entre teoria e experimento das energias de
dissociao; energias de dissociao experimentais para AlH, SH e HCl mostrados na Tabela
3 foram modificados para eliminar a separao spin-rbita nos tomos, a qual no foi includa
nos clculos tericos [para maiores detalhes sobre esta correo veja o trabalho de Woon e
Dunning (1993)].



Energia

Uma comparao entre as energias HF total (
HF
E ) e de correlao de segunda ordem
(
2
E ) (em Hartree) calculadas com os conjuntos de base DZP, ADZP (Canal Neto e
colaboradores 2005), cc-pVDZ e aug-cc-pVDZ (Woon e Dunning 1993; Kendall e
colaboradores 1992) para os hidretos diatmicos da segunda linha feita na Tabela 1 (Jorge e
colaboradores 2005).
A nvel HF, em geral as energias calculadas com os conjuntos de base DZP (Canal
Neto e colaboradores 2005) so melhores que as correspondentes obtidas com os conjuntos de
base cc-pVDZ (Woon e Dunning 1993; Kendall e colaboradores 1992), enquanto que ao se
considerar os conjuntos aumentados, o oposto ocorre. A partir da Tabela 1, tambm pode-se
verificar que exceto para AlH e HCl as energias de correlao de segunda ordem calculadas
com os conjuntos de base cc-pVDZ so mais baixas que aquelas calculadas com os conjuntos
de base DZP. Por outro lado, com exceo do MgH os conjuntos de base ADZP do
resultados melhores de
2
E que aqueles obtidos com os conjuntos aug-cc-pVDZ.
Em geral, as energias de correlao de segunda ordem e HF total ADZP e aug-cc-
pVDZ so significativamente mais baixas que aquelas obtidas a partir das representaes DZP
e cc-pVDZ, respectivamente.

Energia de Dissociao

Sabe-se que a teoria HF com qualquer conjunto de base d resultados pobres para
clculo direto da energia de um processos de dissociao ABA+B. A correo da energia


de correlao para o eltron formando a ligao uma frao significativa da energia de
ligao total. Se a correlao omitida, o erro ser maior para o sistema ligado A-B que para
os elementos A e B separados, e energias de dissociao calculadas sero muito pequenas.
Portanto, nesta subseo apenas os modelos DFT e MP2 foram considerados.
As energias de dissociao AH calculadas (Jorge e colaboradores 2005) para os
hidretos diatmicos da segunda linha so comparadas com valores experimentais (Woon e
Dunning 1993; Reddy 1989) na Tabela 2.
Ao nvel MP2, todas as energias de dissociao so menores que as experimentais
encontradas e o maior erro, obtido com o conjunto de base DZP, 11,4 kcal/mol para PH.
Alm disso, os desvios absolutos mdios entre os resultados obtidos com os conjuntos de base
DZP, cc-pVDZ, ADZP e aug-cc-pVDZ das correspondentes energias de dissociao
experimentais so 10,3, 10,3, 8,3, e 8,0 Kcal/mol, respectivamente. Portanto, as energias de
dissociao ADZP esto em melhor concordncia com os dados experimentais que aquelas
calculadas com os conjuntos de base aug-cc-pVDZ. Apenas pequenas mudanas (at 3
kcal/mol) nas energias de dissociao AH ocorrem quando usam-se os conjuntos de base
aumentados, e observam-se melhoramentos para os conjuntos de base ADZP e aug-cc-pVDZ.
Por outro lado, resultados tericos melhoram substancialmente a nvel DFT. O maior erro
agora de 5,6 kcal/mol para o HCl (usando o conjunto de base DZP). Os outros valores DFT
so capazes de reproduzir as energias de dissociao experimentais com alta preciso ( 1-2
kcal/mol). Conseqentemente, os desvios absolutos mdios de DZP, cc-pVDZ, ADZP e aug-
cc-pVDZ reduzem para 2,0, 2,0, 1,7,e 1,8 kcal/mol, respectivamente. Esses resultados so
surpreendentes desde que os conjuntos de base de Canal Neto e colaboradores foram
otimizados ao nvel MP2. Portanto, ao nvel DFT, os conjuntos de Canal Neto e colaboradores
do energias de dissociao to boas quanto ou ligeiramente melhores que aquelas calculadas


com os conjuntos de base de correlao consistente (Dunning 1989; Kendall e colaboradores
1992).

Comprimento de ligao

A Tabela 3 mostra os comprimentos de ligaes (em ) para os hidretos diatmicos da
segunda linha calculados (Jorge e colaboradores 2005) com os conjuntos de base DZP, ADZP
(Canal Neto e colaboradores 2005), cc-pVDZ e aug-cc-pVDZ (Dunning 1989; Kendall e
colaboradores 1992) e os correspondentes valores experimentais (Woon e Dunning 1993;
Lide 1994).
Em geral, os comprimentos de ligao calculados com o modelo HF so maiores que
as distncias experimentais, e os desvios absolutos mdios entre os resultados obtidos com os
conjuntos de base DZP, cc-pVDZ, ADZP e aug-cc-pVDZ e os comprimentos de ligao
experimentais so 0,0084, 0,0121, 0,0109, e 0,0169 , respectivamente. Esses resultados
mostram que os conjuntos de base aumentados no oferecem uma melhor descrio dos
comprimentos de ligao AH.
Com poucas excees, os clculos MP2 e DFT levam a um aumento nos
comprimentos de ligao. Deve-se notar que clculos anteriores com elementos da primeira
linha (Dykstra e Schaefer 1980; Muniz e Jorge 2006) mostraram que os comprimentos de
ligao geralmente alongam-se quando efeitos de correlao eletrnica so considerados. A
razo para isso pode ser entendida como a participao de configuraes de estados excitados,
as quais so muitas vezes significativamente antibonding. Diferenas entre os resultados DZP,
cc-pVDZ, ADZP e aug-cc-pVDZ so geralmente pequenas, o maior desvio sendo o aumento
de 0,0114 no comprimento de ligao do AlH ao nvel MP2. No todo, os desvios absolutos


mdios das distncias de ligao DZP, cc-pVDZ, ADZP e aug-cc-pVDZ dos valores
experimentais so 0,0096, 0,0125, 0,0147, 0,0164 ao nvel MP2 e 0,0180, 0,0213, 0,0175,
0,0210 ao nvel DFT. Ao nvel MP2, os conjuntos de base aumentados do estruturas de
equilbrio que, em mdia, so piores que aquelas obtidas ao nvel no suplementado, enquanto
que ao nvel DFT, o oposto ocorre. Aos nveis MP2 e DFT, os desvios absolutos mdios so
piores que aqueles obtidos ao nvel HF. Alm disso, a qualquer nvel de aproximao, os
comprimentos de ligao obtidos com os conjuntos de Canal Neto e colaboradores so
melhores.

Freqncia vibracional harmnica

Na Tabela 4 comparam-se freqncias vibracionais tericas (Jorge e colaboradores
2005) e experimentais (Lide 1994) para os hidretos diatmicos da segunda linha. Doze
modelos tericos foram investigados aos nveis HF, MP2 e DFT/DZP, cc-pVDZ, ADZP e
aug-cc-pVDZ. Para os compostos considerados, dados espectroscpicos suficientes esto
disponveis para a determinao de freqncias harmnicas puras. Essas so mais apropriadas
para comparao com freqncias calculadas que os valores medidos diretamente.
Todas as freqncias HF calculadas so maiores que as quantidades experimentais
harmnicas correspondentes. Isto sugere que funes de onda de um nico determinante do
potencial muito profundo na vizinhana da estrutura de equilbrio. Desvios percentuais
absolutos mdios das freqncias tericas para os valores harmnicos experimentais so
4,6%, 5,2%, 4,6% e 5,0% para os modelos DZP, cc-pVDZ, ADZP e aug-cc-pVDZ,
respectivamente. A diferena entre teoria e experimento aumenta monticamente com o
aumento do nmero atmico. Ao nvel MP2, as freqncias tericas melhoram e os desvios


percentuais absolutos mdios das freqncias experimentais para as DZP, cc-pVDZ, ADZP e
aug-cc-pVDZ reduzem para 3,5%, 4,3%, 3,3% e 4,0%.
Freqncias DFT so mais prximas dos valores experimentais que aqueles obtidos
aos nveis HF e MP2. No todo, os desvios percentuais absolutos mdios de DFT/DZP, cc-
pVDZ, ADZP e aug-cc-pVDZ para as freqncias harmnicas experimentais so
respectivamente 1,8%, 2,7%, 1,6% e 1,8%, grosseiramente metade daqueles notadas para os
nveis HF correspondentes. Todos compostos tiveram melhoramento significativo. Em geral,
freqncias DFT so maiores que os valores experimentais correspondentes, mas isto no
ocorre para os hidretos polares de sdio e magnsio.
Os resultados HF, MP2 e DFT/DZP e ADZP so mais prximos das freqncias
vibracionais experimentais que os valores correspondentes obtidos com os conjuntos de
Dunning e colaboradores, e os conjuntos de base aumentados em geral melhoram as
freqncias vibracionais.
Deve-se ressaltar que para qualquer nvel de teoria, o tempo computacional mdio
gasto na otimizao de geometrias com os conjuntos de bases DZP e ADZP cerca de 25%
menor que os correspondentes gastos com os conjuntos cc-pVDZ e aug cc-pVDZ. Por outro
lado, para o clculo das freqncias vibracionais harmnicas, os tempos gastos so
aproximadamente iguais.

Momento de Dipolo Eltrico

Na Tabela 5, comparam-se os momentos de dipolo eltrico calculados (Jorge e
colaboradores 2005) para os hidretos diatmicos da segunda linha com os valores
experimentais (Hehre e colaboradores 1986; Hellwage 1982) disponveis na literatura.


Todos os momentos HF so superestimados. Exceto para o hidreto de sdio, as
funes de onda MP2 e DFT do momentos de dipolo maiores que as quantidades
experimentais correspondentes e melhores que as funes de onda HF. A boa concordncia
entre teoria e experimento ocorre mesmo para os hidretos incorporando um elemento muito
eletropositivo (NaH) ou muito eletronegativo (HCl) da segunda linha. A maior diferena entre
os momentos calculado e experimental (~0,09 D) ocorre para o NaH ao nvel DFT. Com raras
excees (ver NaH), o efeito da adio de funes difusas num dado conjunto de base
melhora o resultado do momento de dipolo. Finalmente, os momentos de dipolo calculados
com os conjuntos de base DZP e ADZP em geral esto mais afastados e mais prximos dos
valores experimentais que os correspondentes obtidos com os conjuntos de base cc-pVDZ e
aug-cc-pVDZ, respectivamente.
Aqui, importante fazer alguns comentrios a respeito das principais diferenas entre
os conjuntos de base de Canal Neto e colaboradores e Dunning e colaboradores.
O uso de GTFs em clculos de estruturas eletrnicas moleculares requer uma
contrao, desde que este procedimento aumenta a eficincia e implica numa perda controlada
de preciso (Davidson e Feller 1986). Contraes podem ser segmentadas, isto , as
primitivas so divididas em conjuntos disjuntos ou quase disjuntos. Alternativamente,
Raffenetti (1973) props contraes gerais, onde cada primitiva pode aparecer em cada
contrao. Conjuntos segmentados quase sempre perdem parte da energia em relao aos
conjuntos no contrados. Por outro lado, numa contrao geral o problema da perda de
energia SCF pode ser evitado. O esforo computacional de procedimentos HF dominado
pelo clculo de integrais e contraes gerais requerem uma estrutura de programa especial
para este propsito. Programas designados para contraes segmentadas podem ser muito
ineficientes neste caso. As coisas no so muito diferentes para clculos MP2, desde que o


passo HF precedente necessrio para molculas de tamanho mdio podem ser mais custoso
que um tratamento MP2 simples, e HF torna-se o grande problema. O esquema de contrao
geral tambm muito custoso para o uso na busca de geometrias (Davidson e Feller 1986),
mas pode oferecer vantagens em termos de interpretao de funes de onda. O conjunto de
base de Canal Neto e colaboradores (2005) foram implementados empregando o esquema de
contrao segmentada, enquanto que os conjuntos de Dunning e colaboradores usaram o
esquema de contrao geral de Raffenetti. Como uma conseqncia do uso do esquema de
contrao segmentada para os tomos da segunda linha, os tamanhos dos GBSs contrados
construdos por Canal Neto e colaboradores (2005) so levemente maiores que os conjuntos
correspondentes gerados por Dunning e colaboradores.
Alm disso, importante dizer que os conjuntos de base de Canal Neto e
colaboradores (2005) e os de Woon e Dunning (1993) e Kendall e colaboradores (1992)
foram construdos a partir de clculos MP2 e a partir de configuraes simples e duplas de
multi-referncia, respectivamente. Portanto, por este fato e a partir dos resultados
apresentados neste trabalho (Jorge e colaboradores 2005), por Canal Neto e colaboradores
(2005) e por Muniz e Jorge (2006), acreditamos que os conjuntos de Canal Neto so to
precisos quanto os de Dunning e colaboradores para realizar clculos ao nvel MP2 e nveis
mais altos de teoria de perturbao.
No prximo Captulo apresentam-se as concluses de nosso trabalho.






















Tabela 1. Energias HF (E
HF
) total e de correlao de segunda ordem (E
2
) (em Hartree)
para o estado fundamental dos hidretos diatmicos da segunda linha.
Conjunto de base
Molcula
a

DZP cc-pVDZ ADZP aug-cc-pVDZ
E
HF
-162,380795 -162,383949 -162,381434 -162,384559 NaH
E
2
-0,021885 -0,022167 -0,024978 -0,024922
E
HF
-200,146556 -200,147897 -200,146886 -200,148336 MgH
E
2
-0,024675 -0,025935 -0,027322 -0,027823
E
HF
-242,452313 -242,453930 -242,454743 -242,454355 AlH
E
2
-0,052118 -0,051772 -0,054974 -0,054068
E
HF
-289,425653 -289,425039 -289,425829 -289,425905 SiH
E2 -0,065470 -0,069270 -0,073941 -0,072584
E
HF
-341,280725 -341,279902 -341,281449 -341,281527 PH
E
2
-0,083391 -0,088971 -0,095720 -0,093825
E
HF
-398,086444 -398,084719 -398,088213 -398,087597 SH
E
2
-0,115365 -0,116815 -0,128636 -0,125393
E
HF
-460,093106 -460,089445 -460,095639 -460,092615 HCl
E
2
-0,153128 -0,146309 -0,164873 -0,159097


A aproximao do caroo congelado para a correlao eletrnica foi utilizada nos
clculos de E
2
.
a
As distncias nucleares so 1,8873, 1,7297, 1,6478, 1,5197, 1,4223, 1,3404, e 1,2746 ,
respectivamente.















Tabela 2. Energias de dissociao calculadas e experimentais (em kcal/mol) para
o estado fundamental dos hidretos diatmicos da segunda linha.
Conjunto de base
Molcula
a
Mtodo
DZP cc-pVDZ ADZP aug-cc-pVDZ
Expt.
b

RMP2 34,0 33,7 36,3 35,8
NaH
DFT 44,8 44,5 44,9 44,8
44,4
c

UMP2 81,6 82,5 82,6 83,3
MgH
DFT 96,5 96,7 96,5 96,6
-
RMP2 64,6 64,2 65,6 65,2
AlH
DFT 71,5 71,0 71,5 71,0
73,1
UMP2 62,9 62,9 64,1 63,9
SiH
DFT 73,0 72,7 73,0 72,7
72,9
d

UMP2 60,6 60,9 62,6 62,2
PH
DFT 74,6 74,5 75,1 74,7
72,0
e

UMP2 75,6 75,8 78,2 77,8
SH
DFT 85,2 85,2 86,3 86,0
86,8
RMP2 97,1 97,1 99,9 100,0
HCl
DFT 101,6 101,7 102,8 103,1
107,3
Nos clculos MP2, a aproximao do caroo congelado para a correlao
eletrnica foi utilizada.
a
As distncias nucleares so 1,8873, 1,7297, 1,6478, 1,5197, 1,4223, 1,3404,
e 1,2746 , respectivamente.
b
Energia de dissociao experimental obtida da Ref. [16].
c
Energia de dissociao experimental obtida da Ref. [17].
d
Energia de dissociao experimental obtida da Ref. [18].
e
Energia de dissociao experimental obtida da Ref. [19].



















Tabela 3. Comprimentos de ligao calculados e experimentais (em ) para o estado
fundamental dos hidretos diatmicos da segunda linha.
Conjunto de base
Molcula
a

Mtodo
DZP cc-pVDZ ADZP aug-cc-pVDZ
Expt.
a

RHF 1,9211 1,9183 1,9208 1,9199
RMP2 1,9121 1,9152 1,9204 1,9205
NaH
DFT 1,8873 1,8862 1,8864 1,8781
1,8873
RHF 1,7297 1,7329 1,7297 1,7327
UMP2 1,7297 1,7335 1,7348 1,7409
MgH
DFT 1,7435 1,7501 1,7440 1,7504
1,7297
RHF 1,6556 1,6591 1,6566 1,6594
RMP2 1,6526 1,6577 1,6612 1,6640
AlH
DFT 1,6719 1,6791 1,6711 1,6760
1,6478
b

RHF 1,5269 1,5286 1,5282 1,5281
UMP2 1,5290 1,5324 1,5338 1,5343
SiH
DFT 1,5441 1,5477 1,5431 1,5448
1,5197
b

RHF 1,4258 1,4270 1,4259 1,4260
UMP2 1,4317 1,4340 1,4345 1,4355
PH
DFT 1,4431 1,4459 1,4422 1,4442
1,4223
RHF 1,3435 1,3438 1,3440 1,3436
UMP2 1,3498 1,3516 1,3526 1,3536
SH
DFT 1,3622 1,3633 1,3609 1,3617
1,3404
b

RHF 1,2780 1,2777 1,2780 1,2775
RMP2 1,2844 1,2852 1,2873 1,2879
HCl
DFT 1,2958 1,2966 1,2948 1,2950
1,2746
Nos clculos MP2, a aproximao do caroo congelado para a correlao eletrnica
foi utilizada.
a
Comprimento de ligao experimental obtido da Ref. [17].

b
Comprimento de ligao experimental obtido da Ref. [16].






iv
Tabela 4. Freqncias vibracional harmnicas calculadas e experimentais (em cm
-1
)
para o estado fundamental dos hidretos diatmicos da segunda linha.
Conjunto de base
Molcula
a

Mtodo
DZP cc-pVDZ ADZP aug-cc-pVDZ
Expt.
b

RHF 1223,3 1222,1 1227,2 1227,9
RMP2 1209,1 1208,6 1209,9 1212,4
NaH
DFT 1161,9 1151,3 1161,4 1155,0
1172,2
RHF 1555,3 1571,0 1555,0 1576,8
UMP2 1528,4 1544,0 1527,3 1554,4
MgH
DFT 1477,8 1478,9 1476,8 1484,3
1495,20
RHF 1734,0 1746,3 1729,1 1733,0
RMP2 1720,0 1734,7 1715,2 1720,2
AlH

DFT 1685,1 1696,3 1685,1 1692,1
1682,6

RHF 2138,2 2152,0 2134,5 2141,5
UMP2 2118,7 2138,4 2115,6 2126,8
SiH
DFT 2089,0 2113,4 2086,2 2104,3
2041,8
RHF 2492,2 2506,1 2494,0 2503,7
UMP2 2465,7 2488,7 2467,1 2485,4
PH
DFT 2426,4 2449,3 2429,5 2447,4
2365,2
RHF 2847,1 2860,8 2847,0 2854,5
UMP2 2823,4 2850,3 2822,7 2837,3
SH
DFT 2779,5 2808,1 2780,6 2798,4
2711,6
RHF 3152,5 3172,1 3140,0 3150,2
RMP2 3132,4 3166,1 3114,8 3135,2
HCl

DFT 3074,0 3106,8 3065,0 3084,6
2990,9

Nos clculos MP2, a aproximao do caroo congelado para a correlao eletrnica
foi utilizada.
a
As distncias nucleares so 1,8873, 1,7297, 1,6478, 1,5197, 1,4223, 1,3404 e 1,2746
, respectivamente.
b
Frequncia vibracional harmnica experimental obtida da Ref.[17].








v
Tabela 5. Momentos de dipolo eltrico calculados e experimentais (em debye) para o
estado fundamental dos hidretos diatmicos da segunda linha.
Conjuntos de base
Molcula
a
Mtodo
DZP cc-pVDZ ADZP aug-cc-pVDZ
Expt.
RHF 7,102 6,998 7,051 7,047
RMP2 6,819 6,733 6,878 6,879
NaH
DFT 6,080 6,036 6,056 6,066
6,96
b

RHF 1,489 1,418 1,462 1,492
UMP2 1,366 1,286 1,429 1,442
MgH
DFT 1,300 1,166 1,322 1,348
-
RHF 0,165 0,222 0,141 0,147
RMP2 0,048 0,101 0,042 0,028
AlH

DFT 0,058 0,042 0,130 0,132
-
RHF 0,278 0,295 0,275 0,283
UMP2 0,213 0,224 0,155 0,160
SiH
DFT 0,169 0,198 0,127 0,120
-
RHF 0,628 0,609 0,549 0,551
UMP2 0,601 0,576 0,479 0,481
PH
DFT 0,558 0,532 0,460 0,454
-
RHF 1,069 1,038 0,893 0,902
UMP2 1,038 0,999 0,829 0,834
SH
DFT 0,999 0,951 0,808 0,803
0,758
c

RHF 1,454 1,415 1,224 1,241
RMP2 1,417 1,368 1,157 1,171
HCl

DFT 1,380 1,319 1,132 1,135
1,109
c

Nos clculos MP2, a aproximao do caroo congelado para a correlao eletrnica
foi utilizada.
a
As distncias nucleares so 1,8873, 1,7297, 1,6478, 1,5197, 1,4223, 1,3404 e 1,2746
, respectivamente.
b
Momento de dipolo eltrico experimental obtido da Ref. [21].
c
Momento de dipolo eltrico experimental obtido da Ref. [22].








vi





Captulo 5


Concluses










vii
O trabalho apresentado aqui uma investigao da preciso que pode-se atingir com os
conjuntos de base DZP e ADZP (Canal Neto e colaboradores 2005) na modelagem de ligaes
qumicas para os hidretos diatmicos da segunda fila. Funes de onda HF, MP2 e DFT foram
usadas para descrever energias, energia de dissociao, comprimento de ligao, freqncia
harmnica e momento de dipolo eltrico dessas espcies (Jorge e colaboradores 2005). A partir
dos resultados obtidos neste trabalho, as seguintes concluses podem ser desenhadas:
As energias de correlao de segunda ordem calculadas com os conjuntos de base cc-
pVDZ e aug-cc-pVDZ so respectivamente mais baixas e mais altas que aquelas
calculadas com os conjuntos de base DZP e ADZP.
Aos nveis MP2 e DFT, as energias de dissociao DZP e ADZP so to boas quanto e
melhores que aqueles obtidos com os conjuntos cc-pVDZ e aug-cc-pVDZ,
respectivamente.
Para o comprimento de ligao e freqncia vibracional harmnica, os conjuntos de base
DZP e ADZP produzem resultados mais precisos que os conjuntos de base de Dunning e
colaboradores para clculos HF, MP2 e DFT.
O mtodo DFT mostrou ser a melhor aproximao para calcular energia de dissociao e
freqncia vibracional harmnica.
Aos nveis HF, MP2 e DFT, os melhores momentos de dipolo eltrico tericos foram
obtidos com os conjuntos de base ADZP.
Finalmente, importante ressaltar que, em geral, os tempos computacionais gastos para
realizar os clculos relatados neste trabalho com os conjuntos de base de Canal Neto e
colaboradores (2005) so menores que os correspondentes gastos com os conjuntos de base de
Dunning e colaboradores. Acreditamos que a diferena no tempo computacional surge


viii
principalmente por causa da diferena entre os esquemas de contrao empregados em cada
aproximao.
Portanto, a partir dos resultados apresentados por Canal Neto e colaboradores (2005),
Muniz e Jorge (2006) e neste trabalho (Jorge e colaboradores 2005), acreditamos que os
conjuntos de base gerados por Canal Neto e colaboradores so apropriados para realizar clculos
HF, MP2 e DFT de molculas contendo hidrognio e tomos da primeira e segunda filas da
Tabela Peridica.
O conjunto completo de parmetros s, p e d dos conjuntos de base DZP e ADZP para o
hidrognio, hlio e tomos da primeira e segunda filas esto disponveis atravs da internet em
http://www.cce.ufes.br/qcgv/pub.















ix
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