Aldehídos y cetonas: propiedades y reacciones clave

Universidad de Santiago de Chile
Ingeniera de Ejecucin Qumica

Q. Orgnica Dr. N. Carrasco 2012

124
ALDEHIDOS Y CETONAS
1. Introduccin
Los aldehdos y las cetonas son compuestos orgnicos que se caracterizan por tener en su estructura al grupo carbonilo,
C=O, el cual tiene gran influencia en las propiedades fsica y qumicas de estos dos grupos funcionales. Tanto a nivel
industrial como a nivel biolgico, los aldehdos y cetonas tienen una importancia muy significativa. Los miembros de
menor peso molecular de cada grupo son el metanal (formaldehdo) y la propanona (ms conocida comercialmente como
acetona). El primero se obtiene a nivel industrial principalmente por oxidacin de metanol y encuentra presente en el
smog generado por la combustin incompleta de combustibles fsiles. Por su parte, la acetona se obtiene principalmente
como producto lateral de la sntesis de fenol y, adems, suele encontrarse en la sangre, orina y eventualmente hasta
puede detectarse en el aliento de personas afectadas por la diabetes. El acetaldehdo es un producto de oxidacin
intermedio del etanol en la ruta oxidativa a cido actico y se le atribuye el efecto de resaca luego de beber bebidas
alcohlicas en exceso. La figura 1 muestra algunos ejemplos de aldehdos y cetonas.

Figura 1
benzofenona
acetofenona
furfural
benzaldehido
C
O
C
O
CH
3
O
C
O
H
metil isobutil cetona metil etil cetona acetona acetaldehido formaldehido
CH
3
C
O
CH
2
CH(CH
3
)
2
CH
3
C
O
CH
2
CH
3
CH
3
C
O
CH
3
CH
3
C
O
H
C
O
H
H
C
O
H
O
H
3
C
HO
H
3
C
C O
CH
2
OH
OH
O
H
3
C
H
3
C
O O
C
C
C
H
H
O
H
C
O
H
CH
3
O
HO
O
H
3
C
H
H
H
H
3
C
C O
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
H CH
3
C
O
cinamaldehdo
(esencia de canela)
vainillina
(esencia de vainilla)
p-benzoquinona
(revelador fotogrfico)
metil isobutil cetona
(diluyente de barnices)
corticosterona
(hormona suprarrenal)
testosterona
(hormona sexual masculina)
progesterona
(hormona sexual femenina)

125
intermediario
(tetradrico)
material de partida
(plano)
C
Nu
O
R
2
R
2
C O
R
1
R
2
+
Nu
C
Nu
OH
R
2
R
2
producto final
= 2,70 Debye = 2,29 Debye = 2,88 Debye
CH
3
C
O
H H
C
O
H CH
3
C
O
CH
3
Como ya se ha indicado, los aldehdos y cetonas se caracterizan por tener el grupo carbonilo en su estructura. Una
descripcin de su estructura electrnica simplificada se muestra en la figura 2, caracterizndolo como un grupo polar y
sealando la existencia de pares de electrones sin compartir

Hay un dipolo permanente en el grupo C=O, del modo que el carbono tiene el extremo positivo y el oxigeno, el extremo
negativo del dipolo. La magnitud del momento dipolar est relacionada con la sustituyentes en torno al grupo C=O
como se observa en la figura 3.

Estas caractersticas determinan las propiedades qumicas, las que comprenden 2 categoras generales que se muestran
en la figura 4:

(a) Reacciones de adicin nucleoflica sobre el grupo C=O (Nu: nuclefilo genrico)

(b) Reacciones de acidez de los hidrgenos unidos al carbono adyacente (Ho)

Como grupo, el C=O es electroatrayente y afecta al carbono vecino. Cuando el tomo de carbono adyacente (Co) est
unido a tomos de hidrgeno (Ho), stos son notablemente ms cidos que aqullos de un alcano. Por ejemplo, en el
caso de la 2-pentanona (ver figura 4b), el pK
a
de los Ho es de 20, mientras los hidrgenos unidos a los carbonos 4 y 5
tienen pK
a
48.
-
+
o o
C O
R
R
Figura 2
Figura 3
Figura 4
No tiene Co ni Ho
C
H
C
O
C
H
H
H
H
CH
2
CH
3
C
O
H
H
C
O
H
o
o
o
o
o
Tiene Co pero
no tiene Ho
Tiene Co e Ho
o
o o
O
C
t (2p
y
-2p
y
)
o (sp
2
-2p
z
)
pares de electrones
sin compartir
en orbitales 2s y 2p
x
R
R'

126
Propiedades fsicas
Aldehdos y cetonas son solubles en agua en todas proporciones hasta que la cadena alcanza los 4-5 tomos de carbonos.
Como no existe la posibilidad de formar puentes hidrgeno entre s, tienen puntos de ebullicin mayores que los
hidrocarburos (porque son ms polares), pero, menores que los alcoholes (que si forman puentes de hidrgeno) de peso
molecular comparable. La solubilidad en agua se ve favorecida adems porque los aldehdos y cetonas pueden formar
puentes de hidrgeno con el agua.

Ejercicio: Dibuje 3 molculas de acetona y 3 de agua. Ilustre los 2 tipos de puentes de hidrgeno presentes.

2. Obtencin de Aldehdos y Cetonas
Los aldehdos y las cetonas pueden obtenerse por diversos mtodos. Entre ellos se pueden citar (a) oxidacin de
alcoholes primarios y secundarios; (b) ozonlisis de alquenos; (c) hidratacin de alquinos; (d) acilacin Friedel-Craft,
reacciones que ya han sido estudiadas en unidades anteriores.

A nivel industrial el formaldehdo y la acetona son los productos ms importantes con un volumen de produccin de
aproximadamente 8 y 5 millones de toneladas/ao en 2006 respectivamente (aunque hay fuentes que dan valores
mayores a la acetona). El primero es un intermediario muy importante para la fabricacin de una variedad de productos
de uso industrial, como muestra la figura 5.

En el caso de la acetona, sobre el 90% de la produccin proviene de la oxidacin de cumeno (ver produccin de fenol),
aunque aun se la obtiene por oxidacin directa de propileno o deshidrogenacin oxidativa de isopropanol. Los usos ms
importantes de la acetona se describen en la figura 6.
Figura 5
CH
4
CH
3
OH O
2
H
C
O
H
Resinas urea-formaldehido
Resinas fenlicas
Resinas de melamina
1,4-butanodiol
Pentaeritritol
Metilendiisocianato
Otros
33%
11%
4%
2%
5%
3%
42%
+
+
H
2
O
1/2
cat. Ag
680-720C

127

Otro proceso importante en la fabricacin de aldehdos es la hidroformilacin cataltica de alquenos, principalmente de
etileno y propileno (figura 7)

Esta reaccin conocida como proceso Oxo, fue descubierta por Otto Roelen en Alemania en 1938 y rpidamente fue
comercializada a nivel industrial en todo el mundo desarrollado. Hoy se sabe que la especie catalticamente activa es el
hidruro HCo(CO)
4
, que se forma in situ al mezclar hidrgeno y monxido de carbono, en presencia de sales orgnicas de
cobalto. Sin embargo, la necesidad de optimizar el proceso para la formacin de productos de cadena normal,
minimizando la produccin de ismeros iso (> razn N/I) requiri el desarrollo de nuevos sistemas catalticos ms
selectivos, basados en complejos de cobalto-trifenilfosfina o rodio-trifenilfosfina. Con los nuevos catalizadores los
procesos requieren menor gasto energtico y son ms selectivos, como se muestra en la tabla 5

Tabla 5: Sistemas catalticos para hidroformilacin de olefinas

cat. Co cat. Co/P(C
6
H
5
)
3
cat. Rh/P(C
6
H
5
)
3
Temperatura, C 140 - 180 160 - 200 90 - 110
Presin, MPa 20 - 30 5 - 10 1 - 2
Selectividad (N/I) 3 4 / 1 8 -9 / 1 12 15 / 1

Ejercicio: Proponga 2 mtodos de preparacin diferentes para cada uno de los siguientes aldehdos y cetonas
(a) acetofenona; (b) acetona; (c) hexanodial; (d) butanal y (d) 2-metilpropanal

3. Reacciones
Las primeras tres reacciones corresponden a la categora de adiciones nucleoflica sobre el grupo C=O. Se denomina
nuclefilo a una molcula neutra o aninica que tiene pares de electrones sin compartir y reacciona con centros de baja
densidad electrnica

CH
3
CH=CH
2
H
2
CO
cat. Co
CH
3
CH
2
CH
2
C
O
H
CH
3
CH C
CH
3
O
H
+
+
+
140-180; 20-30 MPa
ismero Normal
ismero "Iso"
Figura 7
CH
2
CH CH
3
CH
3
CH CH
3
OH
1/2O
2
+
+ + CH
3
CH CH
3
OH
O
2
PdCl
2
/ CuCl
2

110-120; 10-14 bar
150C, 1 atm
Ni Raney
110-120; 10-14 bar
PdCl
2
/ CuCl
2

CH
3
C
O
CH
3
..... H
2
O
2
"metil metacrilato"
metil isobutil cetona
bisfenol A
Otros
31%
9%
16%
44%
Figura 6

128
3.1 Adicin de agua
La reaccin de adicin de agua conduce a la formacin de un hidrato como muestra la ecuacin de la figura 8. En el
caso particular del formaldehdo o metanal, se comercializa como formalina una solucin acuosa al 40% p/p (37% p/v)
(formalina) la cual consiste exclusivamente en su hidrato.

Figura 8

Nuclefilo: es una molcula neutra o aninica que tiene pares de electrones sin compartir y reacciona con centros de baja densidad electrnica

La formacin de hidratos es una reaccin que alcanza el equilibrio rpidamente a temperatura ambiente y se ve afectada
tanto por el volumen de los grupos que flanquean al C=O (efecto estrico) como por la influencia que ejercen los
sustituyentes (electroatrayentes o electrodonantes) sobre la densidad electrnica el tomo de carbono del grupo C=O. En
la propanona, el reemplazo de los dos tomos de hidrgeno del metanal por dos grupos metilo, produce una disminucin
de la constante de equilibrio. Tambin se trata de una reaccin que es catalizada por cidos y bases.

Tabla 4: Constantes de equilbrio de formacin de hidratos
compuesto K
h
/ M
-1
, 25C
a
% Hidrato
metanal 41,0
b
99,96
etanal 1,8 10
-2
50
2,2-dimetilpropanal 4,1 10
-3
19
propanona 2,5 10
-5
0,14
2,2,2-tricloroetanal 1,7 10
+6
100
a
Kh = [hidrato] / [C=O] [H2O];
b
Keq ~ Kh [H2O], tomada como 55,56 M (ver figura 5)

3.2 Adicin de alcoholes
En ausencia de agua, la reaccin de un
aldehdo o cetona con alcoholes conduce a
un hemiacetal o un acetal. La figura 9
muestra que el hemiacetal se obtiene
cuando la reaccin involucra una
molcula de alcohol por cada molcula de
aldehdo o cetona, mientras el acetal se
obtiene cuando estos estn en la relacin
de 2 : 1 respectivamente.

Entre las evidencias experimentales, al
igual que en la reaccin de hidratacin, se
ha demostrado que la adicin de alcoholes
tiene lugar con catlisis cida y que la
reaccin es reversible de modo que el
C
O
H H +
H
2
O C
OH
OH
H H K
eq
= 2 10
+3

formaldehido nuclefilo
hidrato
Figura 9
HOCH
2
CH
2
OH
2
O +
O
CH
2
CH
2
O
HCl
catalizador
un acetal cclico
C H
O
+ CH
3
OH
C
OCH
3
H
OCH
3
H
2
SO
4
catalizador
un acetal
CH
3
C CH
3
O
+
CH
3
CH
2
OH
HCl
C
OH
CH
3
OCH
2
CH
3
CH
3
un hemiacetal
catalizador

129
acetal y el hemiacetal se revierten a aldehdo o cetona y alcohol, al tratarlos con una solucin acuosa cida (hidrlisis
cida). En cambio, en la formacin acetal y hemiacetal se requiere ausencia de agua.

En base a estas evidencias se ha postulado el mecanismo descrito en la figura 10, en el cual se han rotulado en forma
explcita los pasos de equilibrio cido-base (AB), adicin nucleoflica (AN) y eliminacin (E).

Figura 10: Mecanismo de formacin e hidrlisis de hemiacetales y acetales

El hemiacetal formado puede ser atacado por una segunda molcula de alcohol con catlisis cida para dar el acetal.

AB: equilibrio cido-base, A/N. adicin nucleoflica; E: eliminacin

Como se observa, el mecanismo explica el carcter reversible de la reaccin ya que sta puede iniciarse en el acetal o el
hemiacetal y recorrer los pasos en direccin opuesta hasta obtener benzaldehdo y metanol.

AB
E
+
H
2
O
C
6
H
5
C
H
OCH
3
C
6
H
5
C
H
OCH
3
C
6
H
5
C
O
OCH
3
H
H H
+
+
X
C
6
H
5
C
O
OCH
3
H
H H
H X
C
6
H
5
C
OH
OCH
3
H
+
H X
C
6
H
5
C
H
OCH
3
CH
3
OH
C
6
H
5
C
O
OCH
3
H
CH
3
H
+
AB
X
C
6
H
5
C
OCH
3
O
H
CH
3
AN
Acetal
Hemiacetal
AB
AN X
+
+
H X
C
6
H
5
C
OH
O
H
CH
3
C
6
H
5
C
OH
O
H
H
H
3
C
CH
3
OH
C
6
H
5
C
O
H
H
AB
+ +
X
C
6
H
5
C
O
H
H
C
6
H
5
C
O
H
H
H X
C
6
H
5
C
O
H

130
3.3 Adicin de aminas y derivados de aminas
En esta reaccin, la adicin nucleoflica de la amina (o sus derivados) forman un enlace doble con el tomo de carbono
del grupo carbonilo, con eliminacin de una molcula de agua. Los derivados de aminas engloban una variedad de
compuestos cuya frmula puede resumirse como R-NH
2
, que han sido usados en anlisis orgnico clsico para
caracterizar aldehdos y cetonas a nivel de tubo de ensayo, ya que forman derivados de fcil cristalizacin. La figura 11
da una visin panormica de estas reacciones

A pesar que en estos productos el tomo de oxgeno del C=O no est presente, como se seal anteriormente, el
mecanismo aceptado de estas reacciones indica que stas transcurren de manera similar a la adicin nucleoflica de
alcoholes o agua. La figura 12 ilustra el mecanismo de adicin de nuclefilos nitrogenados. En el se pueden distinguir
varias etapas. La primera en que se activa el carcter electroflico del grupo C=O mediante la protonacin. Una
segunda en que ocurre el ataque del nuclefilo (la amina). En una tercera etapa la catlisis cido-base mejora la calidad
del grupo saliente al protonar el grupo OH y finalmente una etapa de eliminacin en que se elimina agua y se forma el
enlace C=N. El pH al cual ocurren estas reacciones es un compromiso entre la necesidad de activar el grupo C=O
(mejor a pH cido) vs. mantener una [RNH
2
] significativa (a pH cido predomina RNH
3
+
que no es nucleflo)

Figura 11
C
H
O
+ H
2
N
benzaldehido anilina una imina
C
CH
3
N
OH
C
O
CH
3
+
HO NH
2
C
CH
3
N
OH
+
acetofenona hidroxilamina oxima (ismero anti)
C
H
N
NH C NH
2
O
H
2
O + C
O
H
+ H
2
N C
O
NH NH
2
benzaldehido
semicarbazida
una semicarbazona
(cristalino)
(precipitado cristalino)
2,4-dinitrofenilhidrazona 2,4-dinitrofenilhidrazina 2-propanona
H
2
O + C N
CH
3
CH
3
NH
O
2
N
NO
2
NO
2
NH NO
2
NH
2
+ C O
CH
3
CH
3
oxima (ismero syn)
C
N
H

131
Figura 12: Mecanismo de adicin de nuclefilos nitrogenados
AB: equilibrio cido-base, A/N. adicin nucleoflica; E: eliminacin

Recordemos que en solucin acuosa el cido genrico HA reacciona con agua para dar ion hidronio de acuerdo a la
ecuacin siguiente. Esto implica que en el mecanismo, tanto HA como el ion hidronio pueden actuar como catalizadores
cidos y, anlogamente, el H
2
O o el anin A
-
pueden
actuar como bases en el intercambio de protones.

3.4 Formacin de cianohidrinas
Esta reaccin tiene inters industrial ya que es un eslabn importante en la secuencia de sntesis de 2-metilpropenoato de
metilo, ms conocido como metil metacrilato que es el monmero de mayor uso en plsticos acrlicos. La ruta sinttica
se inicia haciendo reaccionar acetona con cido cianhdrico en medio bsico como muestra la figura 13.

En este caso se trata de la adicin de un nuclefilo carbonado, el anin cianuro, que est presente en medio acuoso
bsico (ver figura 14).

H
3
O + A H
2
O + H A
Figura 13
CH
3
C
O
CH
3
OH
C
CH
3
C CH
3
N H C N +
H
2
SO
4
OH
C
CH
3
C CH
3
NH
2
H
2
SO
4
O
OH
C
CH
3
C CH
3
N H
2
O + C
CH
3
C CH
2
OCH
3
O
CH
3
OH
una cianohidrina
metil metacrilato
98%
+
+
HA H
2
O
C
6
H
5
C
H
N
R
E
+
+
A
C
6
H
5
C
O
N
H
H H
R
H
H A
C
6
H
5
C
OH
N
H
R
H
AB
AN
+
C
6
H
5
C
OH
N
H
H
H
R
RNH
2
C
6
H
5
C
O
H
H
AB
+ +
A
C
6
H
5
C
O
H
H
C
6
H
5
C
O
H
H
H A
C
6
H
5
C
O
H
AB
A

132
forma ceto
enol
C C
O
H
H
CH
3
CH
2
H
Keq
C C
H
H
O
H
CH
3
CH
2
enol
forma ceto
o
o
o
Keq
C
O
CH
3
CH
2
H
C C CH
3
O
H
H
H
o

3.5 Enolizacin
Este equilibrio est presente en todos los aldehdos y cetonas que poseen Ho y tiene lugar
tanto en el lquido puro como en solucin acuosa

Ejercicio: Dibuje estructuras para los siguientes compuestos y muestre en forma explcita los Ho presentes.
(a) propanona; (b) acetofenona; (c) 2-clorobenzaldehido; (d) etanodial; (e) 2,4-pentadiona; (e) 2,3-butanodiona

En la enolizacin tiene lugar un equilibrio interno en la molcula (equilibrio tautomrico) en virtud de la acidez relativa
de los Ho y, aunque la figura 15 lo describe sin que haya participacin de otras molculas, se sabe que puede presentar
catlisis cido-base.

Figura 15

Las formas ceto y enol coexisten en todos los aldehdos y cetonas, pero, el equilibrio se encuentra muy desplazado hacia
al izquierda, de modo que la forma ceto est en presente en el equilibrio en sobre un 95%. Sin embargo, en compuestos
1,3-dicarbonlicos el equilibrio se encuentra muy desplazado hacia al derecha (por ejemplo en 2,4-pentanodiona K
eq
~
4,0). La figura 16 muestra que el enol 2 est favorecido porque los Ho del carbono 3 son ms cidos (pK
a
s 9) mientras
que los Ho de los carbonos C
1
o C
5
son mucho menos cidos (pK
a
~ 20).

|
|
|
|
o
o
o
C C C R
H
H
H
H
H
O
Figura 14
Figura 16
puente
hidrgeno
intramolecular
enol 2 enol 1
C
C
C
O
H
O
CH
2
CH
3
H H
C
C C
CH
3 CH
3
H H
O O
C
C
C
O
H
O
CH
3
CH
3
H
forma ceto
+
O
C
CH
3
C CH
3
N CH
3
C
O
CH
3
C N
HO H C N H
2
O C N + +
OH
C
CH
3
C CH
3
N
H OH
+ HO
A-B
A-B
AN

133
3.5 Condensacin aldlica
La acidez de los Ho hace posible esta reaccin en la cual dos molculas, de aldehdo o cetona, se condensan formando
un nuevo enlace CC, para dar una molcula de mayor tamao. La figura 17 muestra dos ejemplos de esta reaccin.

Figura 17

Con frecuencia el aldol no es el producto final, sino, que ste se deshidrata en forma espontnea para dar un compuesto
carbonlico conjugado, en que la conjugacin le da una mayor estabilidad termodinmica a este producto. La figura 18
muestra un ejemplo de este producto.

El mecanismo de esta reaccin toma en cuenta que ella se realiza en medio bsico y que el aldehdo o cetona tiene
tomos de hidrgeno cidos en su estructura (los Ho), lo que implica que la base debe reaccionar con estos en un
equilibrio cido-base inicial que da origen a un ion enolato (base conjugada de un enol, ver figura 19).

Figura 18
ion enolato
AN
CH
3
C
C
C
C
O
CH
3
H H O
H
H
H
CH
3
C
C
H
O
H
H
AB
+ +
H
2
O
CH
3
C
C
O
H
H
CH
3
C
C
O
H
H
CH
3
C
C
O
H
H
OH
CH
3
C
C
H
O
H
H
Figura 19
2
2 CH
3
C H
O
C CH
3
OH
H
CH
2
C
O
H
C CH
3
CH
2
OH
H
NaOH
5 - 10%
CH C
O
H
CH
3
CH
3
CH
2
C
O
H
KOH
10%
C
H
C
C
O
CH
3
H
CH
3
CH
2
OH H
2
O -
cetona con Ho aldehido sin Ho
KOH
H
2
O
+ CH
3
C CH
3
O
4-fenil-3-buten-2-ona
+
C
O
H
(una cetona conjugada)

134

Comp. carbonlico conjugado

AB: equilibrio cido-base, A/N. adicin nucleoflica; EcB: eliminacin catalizada por base

Cabe destacar que en una solucin acuosa bsica, la especie capaz de aportar los protones en el segundo paso cido-
base (AB) es agua sin disociar. La concentracin de ion hidronio es menor que 10
-14
molar, en una solucin 5-10% de
NaOH (aprox. 1,25 molar).

Ejercicio: D estructura para el aldol formado en las siguientes reacciones
(a)

(b)

En ocasiones si las proporciones de acetona y benzaldehdo son apropiadas, el producto aislado a temperatura ambiente
es el resultado de una doble condensacin aldlica ya que la acetona tiene dos sitios para formar enolatos (figura 20):

Figura 20

Ejercicio: Proponga un mecanismo para la formacin de dibenzalacetona

C
O
H + CH
3
C CH
3
O
NaOH
CH
3
CH
2
C
O
H + CH
3
C
O
H
KOH
OH
Aldol
EcB
+ + +
H
2
O
CH
3
C
C
C
C
O
CH
3
H H
H
H
OH
CH
3
C
C
C
C
O
CH
3
H H OH
H
H
H
+
+
OH
H OH
CH
3
C
C
C
C
O
CH
3
H H OH
H
H
H
CH
3
C
C
C
C
O
CH
3
H H O
H
H
H
AB
Figura 19: Mecanismo de condensacin aldlica (continuacin)
Dibenzalacetona
C
H
C
C
O
C
H H
C
H
CH
3
C
O
CH
3
+
C
H
O
2
NaOH 5%
H
2
O-EtOH; 25

135
Figura 21
3.6 Reaccin de Cannizzaro
Al igual que la condensacin aldlica, ocurre en medio bsico (aunque en general la concentracin de base utilizada es
mayor), pero, tiene lugar con aldehdos sin hidrgenos o. Se puede observar que la reaccin involucra una xido-
reduccin por cuanto una de las molculas de aldehdo se oxida a cido carboxlico, mientras la otra se reduce a alcohol.

El mecanismo sigue el formato general de las adiciones nucleoflicas al grupo carbonilo, siendo la primera de ellas la
adicin del ion hidroxilo al grupo aldehdo. En el segundo paso, el nuclefilo es un hidruro (en azul) que es transferido
desde el producto del primer paso a una segunda molcula del aldehdo. El paso final ilustra que los productos finales
son la sal del cido carboxlico y el alcohol que, dada la mayor acidez del primero, desplaza el equilibrio cido-base en
esa direccin al transferir un protn desde el cido carboxlico al ion alcxido.

Figura 22: Mecanismo de la reaccin de Cannizzaro
pKa~ 4 pKa~ 16
AB: reaccin cido-base; AN: reaccin de adicin nucleoflica

Aplicaciones industriales
En la actualidad, la empresa Perstorp (V Regin) produce industrialmente pentaeritritol. En esta reaccin se utiliza
acetaldehdo y formaldehdo (exceso) en medio bsico. Mediante este proceso, que consiste en una serie de tres
condensaciones aldlicas en secuencia seguidas de una reaccin de Cannizzaro en el ltimo paso, se obtiene el producto
deseado y cido frmico como subproducto. La figura 23 muestra un esquema de la secuencia de reacciones que
conducen al pentaeritritol.

alcohol benclico c. benzoico
C H
O
C OH
O
+ CH
2
OH
Ca(OH)
2
benzaldehido
metanol c. metanoico
H C H
O
C OH H
O
+ CH
3
OH
NaOH
40%
metanal
+
C
6
H
5
CH
2
OH
C
6
H
5
CO
2
+
C
O
O
H C
O
H
H
C
O
H
HO
C
O
H +
C
O
H
OH
OH +
AN
C
O
H
AN
AB

136
Figura 24
Figura 25
Figura 23
pentaeritritol

Ejercicio
Identifique el tipo de reaccin involucrada en cada paso y escriba un mecanismo para esta sntesis

3.7 Reduccin
Tanto en cetonas como aldehdos el grupo C=O puede reducirse a alcohol o hasta CH
2
en funcin del reactivo usado.
En el caso de los aldehdos, la reduccin a alcoholes produce un alcohol primario, mientras que en el caso de las cetonas
el producto es un alcohol secundario, como se muestra en la figura 24

En general, la hidrogenacin de un doble enlace polar (como es el caso del C=O) requiere condiciones de reaccin ms
drsticas que las empleadas para la hidrogenacin de un enlace C=C, como se puede apreciar a travs de las
temperaturas y presiones utilizadas en los ejemplos de la figura 24. Estas diferencias pueden ser aprovechadas para
efectuar reducciones selectivas en compuestos en que ambos grupos estn presentes (figura 25)

+ HCHO
HCO
2
H + C CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
HOCH
2
HOCH
2
C
CH
2
OH
CH
2
OH
CHO HOCH
2
C
CH
2
OH
H
CHO HOCH
2
C
H
H
CHO C H
H
H
CHO
Ca(OH)
2
Ca(OH)
2
Ca(OH)
2
Ca(OH)
2
HCHO /
HCHO
HCHO
1)
2) HCl / H
2
O
C
O
H
CH
3
CH
2
CH
2
H
2
C
O
H
CH
3
CH
2
CH
2
H
H
cat. Ru, 160C, 30 atm.
C
O
CH
2
CH
3
CH
3
+
+ +
Ni Raney, 80C, 5 atm.
H
2
C
CH
2
CH
3
CH
3
H O H
C
CH
2
CH
3
CH
3
O H H
mezcla racmica
O
H
H
H
2
O
H
H
H H
cat.Pt, 25C, 1 atm
+
100%

137
Figura 26
El grupo C=O tambin puede ser reducido a alcohol mediante el uso de hidruros metlicos, en que el enlace MetalH
tiene una polaridad que se puede ajustar variando la naturaleza del metal (mientas ms electropositivo es el metal, ms
polar es el enlace). En este sentido, hay abundantes ejemplos del uso de hidruros tales como NaBH
4
y LiAlH
4
a
temperatura ambiente y con altos rendimientos. Estas reacciones no sern cubiertas en esta unidad y pueden revisarse
en los hipervnculos al final de ella.

La reduccin de Clemmensen es una reaccin altamente especifica que permite convertir el grupo C=O en CH
2
- en el
caso de una cetona o CH
3
en el caso de un aldehdo. El agente reductor en Zn en la forma de una amalgama y ocurre en
medio cido. Es especfica porque es posible realizar la reduccin inclusive en presencia de un grupo cido carboxlico,
a pesar que ste tambin est constituido por un grupo carbonilo (figura 26), como en el caso de la sntesis de naftaleno a
partir de benceno y anhdrido succnico, en la cual esta reaccin se utiliza dos veces en la sntesis.

3.8 Oxidacin
Los aldehdos se oxidan con facilidad a cidos carboxlicos por simple exposicin al aire, de modo que es de esperar que
un aldehdo contenga cantidades variables de su correspondiente cido como impureza. Por su parte, las cetonas no
pueden oxidarse a menos que se usen condiciones ms drsticas que fuercen la ruptura el enlace CC. Esta cualidad es
la base de ensayos de Fehling y Tollens para distinguir aldehdos de cetonas mediante reacciones observables en tubo de
ensayos (figura 27)

Figura 27

O
O
O
C
C
O
O
OH
C
C
O
OH
H H
C
O
AlCl
3
Zn(Hg)
HCl / EtOH
HF
naftaleno
Zn(Hg)
HCl / EtOH
+
cat. Pd
A
+
+ CO
2
-
CH
3
CH
2
CH
2
Cu(tartrato)
2
C
O
H
CH
3
CH
2
CH
2
CuSO
4
H
2
O 5 / NaOH
KO
2
CCHOHCHOHCO
2
Na
2-
Cu
2
O
-
O
2
CCHOHCHOHCO
2
-
+ + + +
2 4
pp. rojo
reactivo
Fehling
(azul)
5HO
-
3H
2
O
incoloro
incoloro incoloro
C
O
H
Ag(NH
3
)
2
+
AgNO
3
/ H
2
O / NaOH
CO
2
-
Ag
(s)
0
HO
-
NH
3
H
2
O 2 + + + + + 2 2 NH
4
+
reactivo
Tollens espejo incoloro incoloro
NH
3
ac.

138
Los ejemplos de la figura 27 ilustran el hecho que el reactivo de Fehling es capaz de oxidar aldehdos alifticos, pero no
aromticos, mientras que el reactivo de Tollens puede oxidar a ambos. Estas reacciones tienen lugar en medio bsico,
por lo que se obtiene la sal de los correspondientes cidos carboxlicos. Las semirreacciones de reduccin Cu(II)
Cu(I) y Ag(I) Ag(0) son observables de manera visualmente evidente ya que la solucin de Cu(II) es azul, mientras el
xido cuproso es un precipitado rojo ladrillo. En el caso de la Ag(0) este producto de la reaccin se deposita en forma
de un espejo plateado en la pared del tubo en que se realiza el ensayo. El
hecho que ambos iones metlicos estn complejados sugiere que el potencial
de reduccin de ambos iones est atenuado por los ligantes (tartrato y NH
3
),
haciendo a estos ms selectivos que si se usaran los iones sin complejar. La
figura 28 muestra que la estructura del reactivo de Fehling corresponde a un
complejo cuadrado plano del ion Cu(II) con los grupos OH del ion tartrato.

Las cetonas pueden sufrir oxidacin con ruptura del enlace CC mediante una serie de agentes tales como peroxicidos
orgnicos (RCO
3
H), halgenos en medio bsico (por ej. reaccin de iodoformo), ion permanganato y cido ntrico, entre
otros. Un ejemplo de estas reacciones se muestra en la figura 29, en las que se muestra la conversin de ciclohexanona
en cido adpico, un importante intermediario en la sntesis de nylon 6,6.

A modo de comparacin, la oxidacin de un alqueno (por ej. la oxidacin de ciclohexeno a 1,2-ciclohexanodiol) con
permanganato de potasio tiene lugar con una concentracin < 0,05 molar, a temperatura ambiente y menos de 2 minutos.
Esto demuestra que la oxidacin de cetonas requiere condiciones ms enrgicas, en trminos de concentracin del
agente oxidante, mayor temperatura y tiempo de reaccin.

Hipervnculos recomendados
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/aldket1.htm (consultado en octubre 2009)
http://ull.chemistry.uakron.edu/genobc/Chapter_14/ (consultado en octubre 2009)
http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/2organic/aldehyde.html (consultado en octubre 2009)
http://www.usm.maine.edu/~newton/Chy251_253/Lectures/CarbonylReduction/AldehydesKetones.html (consultado en
octubre 2009).
http://www.uni-regensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Organische_Chemie/Didaktik/Keusch/D-Fehling-e.htm (consul-
tado en octubre 2009)
http://www.chem.wwu.edu/pavia/chap14b.ppt (consultado en octubre 2009)

O
O
CO
2
H
H
CO
2
H
O
O
H
O
2
C
H
O
2
C
H
Cu
2+
Figura 28
Figura 29
CO
2
MnO
2
HO + 4
50C
C
O
CH
2
CH
3 KMnO
4
/ NaOH / H
2
O
50C
C
O
O
+ + + MnO
4
H
2
O 2
O HNO
3
HO
2
CCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CO
2
H +
50% HNO
3
,
KMnO
4
/ NaOH / H
2
O
85-90C
+ 2

139
Problemas propuestos

1. Escriba frmulas estructurales para todos los aldehdos y cetonas de frmula molecular C
5
H
8
O y, al respecto, d
nombre IUPAC para cada uno de ellos, sealando un par de cada tipo de isomera presente.

2. Busque en un texto y d estructura y nombre IUPAC a cada uno de los siguientes aldehdos y cetonas: (a) 2-
metilacetofenona; (b) 4,4-diclorobenzofenona; (c) cinamaldehdo; (d) vainillina; (e) carvona

3. Explique la solubilidad en agua de acetona y propanal, haciendo un diagrama de los puentes hidrgeno que pueden
formarse con el solvente

4. D una estructura para el aldehdo o cetona que puede preparar mediante las siguientes reacciones. Discuta si las
reacciones empleadas generan ms de un producto y seale cul de ellos predomina.
(a) 1-octino + H
2
O (cat. HgSO
4
, H
2
SO
4
)
(b) p-metoxitolueno + cloruro de benzolo (cat. AlCl
3
enCH
2
Cl
2
)
(c) ciclohexanol + CrO
3
(H
2
SO
4
)
(d) 4-cloro-2-metil-1-butanol + clorocromato de piridinio (CH
2
Cl
2
)

5. D estructura para el producto orgnico principal de cada una de las siguientes reacciones
(a) benzaldehdo + 2,4-dinitrofenilhidrazina (cat. H
2
SO
4
)
(b) metilisobutil cetona + semicarbazida
(c) acetaldehdo + H
2
O
(d) acetofenona + hidroxilamina
(e) ciclohexanona + CN
-
(NaCN acuoso en medio bsico)
(f) ciclopentanona + CH
3
OH (cat. HCl seco)

6. Proponga un mecanismo para las reacciones de la pregunta anterior, clasificando cada paso segn el tipo de reaccin
que ocurre en cada uno de ellos (eq. cido-base; adicin nucleoflica; eliminacin, etc.) y dibujando flechas que
ilustren el movimiento de los electrones en los procesos de formacin y ruptura de enlaces.

7. Cuando se trata el acetal formado etilenglicol (1,2-etanodiol) y ciclohexanona con cido sulfrico acuoso como
catalizador, el acetal se hidroliza a los materiales de partida. Proponga un mecanismo que explique este proceso.

8. Analice la estructura de los siguientes compuestos y haciendo uso de la tabla de pK
a
entregada en clases, d un valor
aproximado para el pK
a
de los hidrgenos o y escriba una estructura para los enoles que pueden formarse a partir de
ellos
(a) 2-pentanona (b) 2-metilcicloheptanona (c) 2,4-hexanodiona (d) 2-fenil-2-oxoetanal

9. D estructuras para todos los productos posible de las reacciones siguientes de condensacin aldlica
(a) ciclopentanona + benzaldehdo (NaOH-EtOH-H
2
O)
(b) acetona + formaldehdo (NaOH-EtOH-H
2
O)
(c) 1-cloroacetona + acetona (NaOH-EtOH-H
2
O)


140
10. Proponga un mecanismo que explique la aparicin de todos los productos del problema 9 (c), clasificando cada paso
segn el tipo de reaccin que ocurre en l (eq. cido-base; adicin nucleoflica; eliminacin, etc.) y dibujando flechas
que ilustren el movimiento de los electrones en los procesos de formacin y ruptura de enlaces.

11. Al tratar (Z)-undec-8-en-2,5-diona con NaOH 5% en etanol-agua como solvente se obtiene 2-(2-pentenil)-3-
metilciclopent-2-en-1-ona. Proponga un mecanismo que explique cmo ocurre esta transformacin.

12. D los reactivos requeridos y escriba ecuaciones para los siguientes requerimientos:
(a) distinguir ciclohexanona de benzaldehdo que estn en 2 botellas sin rotular. Seale qu espera observar
(b) convertir acetofenona en 1-feniletanol
(c) convertir (E)-cinamaldehido en cido benzoico
(d) convertir (E)-cinamaldehido en cido (E)-cinmico

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