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En ulteriores entregas de la revista se incorporarn otros dos artculos ms de esta serie. El siguiente contendr algunas lneas sobre el fundamento matemtico del balanceo por nmeros de oxidacin y el ltimo algunas recomendaciones a los profesores sobre cmo abordar este tema en la clase de qumica general, a la luz de las enseanzas de los dos primeros.

Capricho valenciano (I)

Tiene alguna interpretacin fsica el mtodo de balanceo por nmeros de oxidacin?*
Andoni Garritz y Csar Rincn**

Abstract The relative arbitrariness of assigning oxidation numbers on atoms participating in a given compound is remembered, as well as the inexistence of a convincing physical or chemical basis behind equation balancing through the oxidation/reduction method, which is instead mathematically founded.

Resumen Se reitera el carcter relativamente arbitrario de la asignacin de nmeros de oxidacin a los tomos que participan en un compuesto qumico. Se hace nfasis tambin en que el fundamento del balanceo de ecuaciones por el mtodo de los nmeros de oxidacin es estrictamente matemtico, o sea, que no posee un fundamento fsico o qumico convincente.
*Hace algunos aos, los autores comentamos la historia de los mercaderes y los bandidos en el desierto de Ormuz que aparece en este artculo. Uno de nosotros (Csar) ha cautivado a los alumnos de su curso de matemtica durante aos con el tema, que denomin en varias conferencias el capricho valenciano. Hemos decidido dar a la luz, ahora por escrito, las delicias de este tema. La explicacin de este ttulo es que, existiendo obras musicales como el Capricho Italiano de Tchaikovsky y el Capricho Espaol de Rimski-Korsakov, y dado que la asignacin de nmeros de oxidacin en qumica se basa en criterios ms o menos arbitrarios, se podra calificar a sta como un capricho: el capricho de las valencias. Se aprovecha entonces la coincidencia de que exista un homnimo geogrfico del trmino valencia, la capacidad de combinacin qumica, en la denominacin de la provincia y la ciudad de Valencia, Espaa.

**Facultad de Qumica, UNAM, Mxico, D.F. 04510 Correo electrnico: andoni@servidor.unam.mx y orta@servidor.unam.mx Los autores agradecemos los comentarios y sugerencias del rbitro (el valenciano Manuel Castell) que revis el artculo, los que permitieron mejorar de forma sustancial la versin original. Recibido: 15 de julio de 1996; Aceptado: 27 de agosto de 1996. 190

Introduccin La estrategia de asignar nmeros de oxidacin en qumica para balancear ecuaciones tiene muchos aos (Zimmermann, 1925; Brinkley, 1925). Aquellos procesos qumicos en los que el nmero de oxidacin de un elemento que participa en un reactivo es diferente al del mismo elemento en un producto, se denominan desde entonces procesos rdox o reacciones de xido/reduccin. El cambio en el nmero de oxidacin de los elementos involucrados en la reaccin permiti esbozar un procedimiento para balancear ecuaciones, conocido como mtodo del nmero de oxidacin o como mtodo del nmero de valencia o, simplemente, como mtodo rdox. Desde entonces qued claro el carcter relativamente arbitrario de dichas reglas de asignacin. Simons (1926), por ejemplo, menciona que es un nmero asignado por conveniencia matemtica. Aos ms tarde, Morris (1938) menciona que prefiere por tal razn el mtodo del ion electrn para balancear ecuaciones, por tener mayor valor instruccional, y Swinehart (1952) llega a descalificar totalmente el mtodo de los nmeros de oxidacin. No obstante, despus de aquella discusin temprana, las reglas de asignacin fueron plenamente asimiladas por la comunidad educadora de la qumica y son relativamente pocas las menciones recientes de dicha relativa arbitrariedad. As, aunque para los investigadores de este tema la cuestin sea trivial, en este artculo el inters se centra en insistir que tanto la asignacin qumica de nmeros de oxidacin a los elementos que forman un compuesto, como el balanceo de ecuaciones qumicas por el mtodo de los nmeros de oxidacin, no tienen estrictamente hablando un fundamento fsico o qumico, a pesar de todos los esfuerzos de los profesores que lo han hecho creer denodadamente durante decenios. Resulta prudente aadir en esta introduccin, como contrapeso, que la relacin de dicho mtodo con la qumica es: La virtud de introducir unas reglas convencionales de carcter universal, basadas en el concepto de valencia, que evitan que cada persona introduzca sus propios nEducacin Qumica 7[4]

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meros de oxidacin en cada balanceo, y decidir incluso qu elemento se oxida y cul se reduce. La introduccin de diversas reglas de nomenclatura, tambin convencionales, que incluyen a los nmeros de oxidacin [por ejemplo, en el cloruro de hierro(III)]. La reproduccin adecuada de lo que ocurre en verdaderos procesos de transferencia de electrones, como los que se presentan en la electroqumica, en los que la magnitud de dicha transferencia puede comprobarse experimentalmente mediante la ley de Nerst. Pero de all a generalizar que los nmeros de oxidacin tienen siempre alguna implicacin fsica o qumica relacionada con una verdadera transferencia de electrones, hay una distancia muy peligrosa y una argumentacin falaz. Estrategia La estrategia de demostracin que se utiliza se basa en las siguientes dos proposiciones: Proposicin R: Para efecto de balancear ecuaciones qumicas, las reglas de asignacin de nmeros de oxidacin son de carcter esencial. Proposicin S: Puede resolverse por el mtodo de los nmeros de oxidacin cualquier problema de balanceo que viole las reglas qumicas de asignacin de nmeros de oxidacin o, inclusive, un problema que no sea qumico. Aceptamos entonces que si R, entonces no S, o sea R ~S, que en su versin contrapuesta equivalente dice S ~R, es decir: si puede resolverse por el mtodo de los nmeros de oxidacin cualquier problema de balanceo que viole las reglas qumicas de asignacin de nmeros de oxidacin o, inclusive, un problema que no sea de qumica, entonces las reglas de asignacin de nmeros de oxidacin NO son de carcter esencial, para efecto de balancear ecuaciones qumicas. Si ahora podemos demostrar S, una aplicacin directa del MODUS PONENS confirmar la validez de ~R (de S ~ R y S se puede concluir ~R, o sea para efecto de balancear ecuaciones qumicas, las reglas de asignacin de nmeros de oxidacin no son de carcter esencial ). Procedamos con dicha demostracin. El cuento El problema no qumico en el que puede aplicarse la estrategia de los nmeros de oxidacin es una historia que hace aos apareci en un libro de Butler y Grosser (1974): Transitaba por el desierto de Ormuz un cierto nmero de mercaderes, cada uno con un camello y tres esclavas, cuando vino el momento de plantar las tiendas y hacer una escala nocturna. Durante el silencio de la noche, varios bandidos asaltaron el establecimiento. En la confusin, algunas esclavas lograron escapar montadas cada
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una en un camello, pero el resto de la caravana sufri el asalto. Cada bandido sac como botn dos camellos y seis esclavas, dejando abandonados a su suerte en el desierto a los mercaderes, con una esclava (de las menos atractivas, por cierto) para cada par de ellos. La pregunta que se hace respecto a la historia es: Cul es el nmero mnimo de mercaderes y bandidos que pudo haber participado en la aventura? Solucin Lo primero que se le ocurre a un qumico para resolver el problema es plantearlo qumicamente, mediante la asignacin de un smbolo para cada elemento participante y cada especie. En este cuento son los siguientes:
ELEMENTOS PARTICIPANTES ESPECIES

M = mercader C = camello E = esclava B = bandido

MCE3: un mercader con un camello y tres esclavas B: un bandido CE: un camello y una esclava que escapan en la confusin M2E: dos mercaderes y una esclava abandonados en el desierto BC2E6: un bandido con su botn de dos camellos y seis esclavas

Puede entonces escribirse una representacin del cuento de la siguiente forma condensada: MCE3 + B CE + M2E + BC2E6 antes del asalto despus del asalto A partir de esta taquigrafa para representar el cuento ----que no es ms ni menos arbitraria que la forma como un qumico describe los sucesos que ocurren en una reaccin qumica verdadera---- podemos seguir con alguno de los procedimientos usuales del ajuste o balanceo. Primera estrategia: tanteos El lector puede intentar balancear el cuento por medio del tanteo, pero lo ms probable es que se estrelle contra una pared. Le rogamos intentar. Segunda estrategia: sentido comn El cuento debe aceptar una solucin mediante el anlisis racional. Una idea a seguir es que la proporcin de camellos a esclavas antes del asalto es 1:3 y que sta debe mantenerse
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intacta despus del asalto. De hecho, como existe dicha proporcin en BC2E6, basta que CE est en relacin 1:2 con M2E. Con base en lo anterior, se lleva a cabo un primer intento a partir de la insercin de un coeficiente de dos en M2E: MCE3 + B CE + 2 M2E + BC2E6 Ahora s se cumple al pie de la letra con la proporcin un camello por cada tres esclavas, antes y despus del asalto. Por cierto, cualquier mltiplo de esa relacin 1CE:2M2E sera bueno, pero no nos preocupemos por ello en este momento. El balanceo contina al igualar el nmero de mercaderes en ambos lados, mediante la insercin de un cuatro en MCE3: 4 MCE3 + B CE + 2 M2E + BC2E6
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La continuacin implica lograr que existan cuatro camellos del lado derecho (sin afectar el 1 y 2 de CE y M2E) lo cual introduce desafortunadamente nmeros fraccionarios, pero al rato arreglamos esto 4 MCE3 + B CE + 2 M2E + 3 BC2E6 2

Concluyendo con un balance de bandidos, tenemos: 4 MCE3 + 3 B 2 CE + 2 M2E + 3 BC2E6 2

Por supuesto, todo puede multiplicarse por dos para eliminar fracciones, as que el resultado final es: 8 MCE3 + 3 B 2CE + 4 M2E + 3 BC2E6
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Respuesta obtenida a la pregunta del cuento: Un mnimo de ocho mercaderes y tres bandidos pudo haber participado en la aventura! Tercera estrategia: xido/reduccin? sta no deja de ser una alternativa temeraria, pues implica asignar nmeros de oxidacin a mercaderes, esclavas, camellos y bandidos, para cada una de las especies que existen antes y despus del asalto. Tiene sentido asignar nmeros de oxidacin a los participantes en el cuento? Hagamos el intento! (Nota: pedimos al lector no se ra con la aparicin de esclavas oxidadas o mercaderes reducidos, interprtese todo como una nueva forma de llamarle a las cosas). Como todas las especies parecen ser neutras ----no aparenta haber cationes ni aniones por ninguna parte---- la regla de suma cero debe de ser aplicable: Regla 1) (o de suma cero) Los nmeros algebraicos que se asignen a cada elemento participante en cada especie deben ser tales que la suma de ellos en la especie sea exactamente cero. Con ello podemos tomar las especies ms simples y empezar por lo trivial: asignar cero como nmero de oxidacin de los bandidos antes del asalto y un par -n, +n a los camellos que escapan con esclavas en sus lomos durante el asalto: MCE3 + B C E + M2E + BC2E6 Las siguientes decisiones para asignar nmeros de oxidacin son mltiples. Es claro que uno de los participantes que conviene que vare su nmero de oxidacin es el bandido pero, cul otro? Intentemos escoger alguno, para lo cual existen muy diversas maneras de proceder (el lector puede certificar que la regla 1 se cumple en todos los casos): a) Que se oxiden algunas esclavas (como estrategia didctica jocosa, conviene escoger a las que quedaron en manos de los mercaderes despus del asalto). As, una posibilidad en la asignacin de nmeros de oxidacin es la siguiente: M C E3 + B C E + M2 E + B C2 E6 b) Que, adems de que los bandidos se oxiden, sean los mercaderes los que se reduzcan (ya que stos redujeron su fortuna). Una alternativa es: M C E3 + B C E + M2 E + B C2 E6 c) Que algunos camellos que se fugan con esclavas se
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+4 +2 2 0 +2 2 +1 2 +8 +2 2 2 1 +1 0 1 +1 2 +4 4 1 +1 0 n +n

reduzcan, mientras que los bandidos se oxiden. Por ejemplo, es factible escoger: M C E3 + B C E + M2 E + B C2 E6 Continuaramos con el resto de las reglas usuales en el ajuste de reacciones qumicas: Regla 2) Escribir los participantes en la oxidacin y la reduccin como reacciones de media celda. Tener cuidado con los subndices que pudieran aparecer, para lo cual hay que introducir coeficientes cuando sea necesario. Finalmente, de acuerdo con el cambio sufrido en el nmero de oxidacin, debe calcularse el nmero de electrones que deben transferirse en cada caso para que el proceso pueda darse. Regla 3) Multiplicar la ecuacin de reduccin por el nmero de electrones transferidos en la reaccin de oxidacin y viceversa, de tal forma que el nmero de electrones ganados y perdidos sea exactamente el mismo. Regla 4) Asignar los coeficientes obtenidos por la regla 3 a las especies correspondientes y completar el balanceo por medio de tanteos evidentes. Sigamos pues los tres ejemplos anteriores con el empleo de estas tres ltimas reglas, a pesar de que en el cuento no exista ninguna transferencia de electrones: a) Se oxida Se reduce E
+1
+1 +5 2 0 +2 2 +1 2 +2 +5 2

----3e--- +4e---

E+4 B----4

Para lograr el balanceo se requiere usar un coeficiente de 3 para las especies donde participan los bandidos y uno de 4 en la especie de las esclavas oxidadas (no cometer el error de asignar el cuatro a MCE3, pues algunas de esas esclavas se oxidan, pero otras no). b) Se oxida Se reduce
0

B M

---- 8e--- +3e---

B+8 M+1

+4

Ahora se alcanza el balanceo nuevamente con un coeficiente de 3 para los bandidos y uno de 8 en el nmero de mercaderes. c) Se oxida Se reduce
0

B C

--2e--- +3e---

B+2 C+2
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+5

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En este ltimo caso, el balanceo se obtiene con un coeficiente de 3 para las especies con bandidos y uno de 2 en la especie de los camellos reducidos, CE. Por si el lector no se ha dado cuenta an, despus de complementar el balanceo en cada caso, el resultado de los procedimientos a), b) y c) es exactamente el mismo: 8 MCE3 + 3 B 2 CE + 4 M2E + 3 BC2E6 e igual al obtenido por el procedimiento del sentido comn. Existe algo ms sorprendente? El mtodo de los nmeros de oxidacin es aplicable al problema de los mercaderes y los bandidos! Y la solucin se alcanza sin importar los conjuntos de nmeros enteros seleccionados para cada participante! (con la nica condicin de satisfacer la regla de suma cero). Un absurdo que sirve tambin para balancear d) Si se nos antojara asignar nuevamente un nmero de oxidacin de cero para los bandidos despus del asalto, el problema tendra solucin de cualquier manera. Probemos con las siguientes asignaciones estrafalarias: M C E3 + B C E + M2 E + B C2 E6 Las semireacciones son ahora: d) Se oxida Se reduce 2M C
0
0 +6 2 0 +2 2 +1 2 0 +6 2

HNO3 + Cu NO + H2O + CuN2O6 antes del asalto despus del asalto

Pero ms qumica es todava si la ltima especie cuatrero con dos odaliscas y seis nromedarios la escribimos maosamente de la siguiente manera: HNO3 + Cu antes del asalto NO + H2O + Cu(NO3)2 despus del asalto

Ah, el cuento tiene trampa! S se trata de una reaccin qumica y no de un cuento en el desierto de Ormuz!, dira nuestro qumico aguzado. Habra que estar de acuerdo con l, si quiere ver as las cosas. Lo curioso, y en lo que habra que hacer nfasis, es que hemos podido balancear esta reaccin qumica con cuatro asignaciones diferentes de nmeros de oxidacin, siendo solamente la del inciso (c) la que hubiramos empleado como qumicos que siguiramos rigurosamente las reglas de asignacin H N O3 + Cu N O + H2 O + Cu (NO3) 2 Conclusin y ejemplo de la virtud de desobedecer las reglas qumicas de la xido/reduccin Cualquier reaccin qumica,1 o cualquier cuento del tipo del relatado en el desierto de Ormuz, puede resolverse mediante una asignacin arbitraria de nmeros de oxidacin. Hace aos, los mismos autores del cuento llegaron a la conclusin de que: en ocasiones pensamos que los cambios en los nmeros de oxidacin son equivalentes a la ganancia o prdida de electrones. Esto es ms bien una ayuda para balancear ecuaciones que una realidad fsica. (Grosser y Butler, 1971) Tomemos como ejemplo una reaccin que acaba de proponerse como un reto para el balanceo (Stout, 1995): [Cr(N2H4CO)6]4[Cr(CN)6]3 + KMnO4 + H2SO4 K2Cr2O7 + MnSO4 + CO2 + KNO3 + K2SO4 + H2O Apliquemos primero la qumica que sabemos, para despus olvidarnos de ella, por nuestro bien. El complejo de cromo es la especie oxidante, pero contiene tomos de cro(1) Se insiste en el trmino cualquier. Aunque la reaccin no sea una de oxidacin/reduccin, como es el caso de las reacciones cido base, el balanceo rdox con nmeros de oxidacin diferentes a los de la qumica es posible. Como muestra se da el siguiente ejemplo, en el que se ha forzado que el azufre se oxide y el aluminio se reduzca: H2 S O4 + Al(O H)3 Al2(S O4)3 + H2O
1 6 +2 3 +2 1 6 4 +2 1 +2 +1 +5 2 0 +2 2 +1 2 +2 +5 2

----2e--- +4e---

M2+1 C+2

+6

Por lo tanto, el resultado se obtiene al multiplicar por 4 la semireaccin de los mercaderes y por dos el CE de los camellos reducidos. El tanteo ulterior tambin nos conduce al resultado correcto. El cambio de personajes Un lector aguzado, defensor de la base qumica del balanceo, propondra la reasignacin de nombres a los personajes de la historia: Mercaderes Esclavas Bandidos Camellos = = = = Harbanos Odaliscas Cuatreros Nromedarios (s, nromedarios!, no existe error tipogrfico)

con lo cual, la escritura sinttica de la historia adquiere una cara ms qumica:

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mo en dos diferentes estados de oxidacin, II y III, y ambos van a dar a Cr (VI)! Hay dos estados de oxidacin para el carbono antes de la reaccin, slo uno de los cuales se oxida. Ambos nitrgenos, que inician con un nmero de oxidacin de --3, son oxidados a +5. En breve, tenemos cinco diferentes procesos de oxidacin y reduccin Vaya problema! Ah se los dejamos a los valientes que quieran demostrar sus habilidades en el mtodo tradicional de los nmeros de oxidacin. Les abreviamos la tarea proporcionndoles los nmeros de oxidacin de la qumica:
[Cr (N2 H4 C O)6]4[Cr (C N)6]3 + K Mn O4 + H2 SO4
+1 +6 2 +2 +6 2 +4 2 +1 +5 2 +1 +6 2 +3 3 +1 +4 2 +2 +2 3 +1 +7 2 +1 +62

ulterior nos lleva a una reaccin bellamente balanceada, para sorpresa de los maestros de qumica sempiternos y tradicionales: 10[Cr(N2H4CO)6]4[Cr(CN)6]3 + 1,176 KMnO4 + 1,399 H2SO4 35K2Cr2O7 + 1,176 MnSO4 + 420 CO2 + 660 KNO3 + 223 K2SO4 + 1,879 H2O La conclusin de este escrito es que hemos podido resolver un problema no qumico mediante la asignacin de nmeros enteros a los participantes en cada especie, teniendo el cuidado de cumplir la regla de suma cero y siguiendo el resto de las reglas usuales del balanceo por el mtodo de los nmeros de oxidacin; tambin hemos podido violar las reglas de asignacin de nmeros de oxidacin para balancear la representacin de una reaccin qumica complicada. Por lo anterior, en relacin con la proposicin S ~R, podemos concluir que las reglas de asignacin de nmeros de oxidacin NO son de carcter esencial, para efecto de balancear ecuaciones qumicas. En el siguiente artculo de esta serie se exploran algunas de las bases matemticas del balanceo por el mtodo de los nmeros de oxidacin, escudriando las razones por las cuales puede emplearse, a pesar de que se violen las reglas tradicionales de la qumica. Bibliografa Brinkley, S. Application of the Electron Concept to oxidation-reduction reactions in general chemistry, J. Chem. Educ. 2[7], 576-584 (1925). Butler, I.S. and Grosser, A.E., Relevant Problems for Chemical Principles, 2nd ed., Benjamin, Menlo Park CA (1974). Grosser, A.E. and Butler, I.S., Relevance in Chemical Science. Problems with Solutions, Benjamin, Menlo Park CA, 1971, p. 200. Ludwig, O.G., On balancing redox challenges, J. Chem. Educ. 73[6], 507 (1996). Morris, K.B., The balancing of oxidation-reduction equations, J. Chem. Educ. 15[11], 538-540 (1938). Simons, J.H., Chemical equations, J. Chem. Educ. 3[11], 1305-1312 (1926). Stout, R., Redox challenges. Good times for puzzle fanatics, J. Chem. Educ. 72[12], 1125 (1995). Swinehart, D.F., More onoxidation numbers, J. Chem. Educ. 29[6], 284-285 (1952). Zimmermann, J.A.E., The value of teaching valence prior to balancing chemical equations, J. Chem. Educ. 2[5], 383-385 (1925).
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+1 2

K2 Cr2 O7 + Mn S O4 + C O2 + K N O3 + K2S O4 + H2O

Los autores nos olvidaremos mejor de la qumica, pensando en que lo que est escrito es otro cuento de mercaderes y bandidos, para lo cual escribimos la primera sustancia mediante su frmula condensada: Cr7N66H96C42O24 + KMnO4 + H2SO4 2Cr2O7 + MnSO4 + CO2 + KNO3 + K2SO4 + H2O Escogemos, de la manera ms arbitraria, que el cromo sea la nica especie que se oxida y el manganeso sea la nica que se reduce. Para ello (Ludwig, 1996), asignamos los nmeros usuales de oxidacin de los productos a todos los elementos del primer compuesto, excepto al Cr, cuyo nmero de oxidacin est por determinarse:
Cr7 N66 H96 C42 O24 + K Mn O4 + H2 S O4
+1 +6 ? +5 +1 +4

+1 +7 2 +4 2

+1 +6 2

K2 Cr2 O7 + Mn S O4 + C O2 + K N O3 + K2 S O4 + H2 O

+2 +6 2

+1 +5 2

+1 +6 2

+1 2

El nmero de oxidacin del cromo en el primer compuesto, para que se aplique la regla de suma cero, debe ser ----[66(+5) + 96(+1) + 42(+4) + 24(----2)]/7 = ----546/7. Vamos ahora tras la aplicacin de las reglas restantes, sin preocuparnos por el nmero fraccionario obtenido. Las dos semireacciones que se alcanzan son: ----1,176 e--- +5 e---

Se oxida Se reduce

Cr7----546/7 Mn
+7

7 Cr2+6 Mn+2

con lo cual, la semireaccin del cromo debe multiplicarse por 5 y la del manganeso por 1,176! Un poco de lgebra
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