ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X Y ELECTRONICA 6 .

- Excepto en la difraccin de rayos X las lneas horizontales representan los niveles energticos de los electrones del tomo sobre el que incide la radiacin X o el haz de electrones . - Espectroscopa de emisin de Rayos X ( XES ) : el haz electrnico primario induce la salida de electrones de los niveles electrnicos internos , emitiendo radiacin X secundaria en la medida que los electrones de niveles mas externos caen en los niveles internos vacantes . - Absorcin de rayos X : la intensidad de la radiacin X disminuye a medida que pasan a travs de un material; las discontinuidades en las absorciones aparecen cuando la radiacin X posee suficiente energa para extraer electrones Espectroscopa de fluorescencia de rayos X ( XFS ) : la radiacin primaria promueve la salida de electrones atmicos desde los niveles electrnicos internos; a medida que los electrones de niveles mas externos caen a los niveles internos vacantes se emite radiacin X secundaria . - Difraccin de rayos X : los rayos X sufren difraccin en los diferentes planos de un cristal Espectroscopa electrnica para el anlisis qumico ( ESCA ) : los rayos X primarios inducen la salida de electrones atmicos desde los niveles electrnicos internos y se determina la energa de los electrones emitidos . - Espectroscopa de emisin Auger ( AES ) : la excitacin con un haz de electrones primarios induce la salida de electrones atmicos desde niveles electrnicos internos; cuando los electrones caen en los niveles internos vacantes , por un proceso no radiatorio , el exceso de energa induce la salida de electrones desde niveles mas externos ( electrones Auger ) 6 . - Espectros continuos En un tubo de rayos X , los electrones producidos en un ctodo caliente son acelerados hacia un nodo metlico ( el blanco ) por un potencial del orden de los 100 kV; en la colisin , parte de la energa del haz de electrones se convierte en rayos X . - La absorcin de un fotn de rayos X produce la expulsin de uno de los electrones ms internos de un tomo y la consecuente produccin de un ion excitado . - En este proceso , la energa total hv de la radiacin se divide entre la energa cintica del electrn ( el fotoelectrn ) y la energa potencial del ion excitado .

- La probabilidad ms alta de absorcin tiene lugar cuando la energa del fotn es exactamente igual a la energa necesaria para llevar un electrn justo a la periferia del tomo ( es decir , la energa cintica se acerca a cero para el electrn expulsado . - La ley de Beer es aplicable a los procesos de absorcin de rayos X : x P P ln M o = donde P es la potencia de la radiacin emitida y P0 la potencia de la radiacin indicente , es la densidad de la muestra y M es el coeficiente de absorcin msico . - Difraccin de rayos X La interaccin entre el vector elctrico de la radiacin X y los electrones de la materia por la que pasa da lugar a una dispersin de los rayos . - Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal , tienen lugar interferencias ( tanto constructivas como destructivas ) entre los rayos dispersados , ya que las distancias entre los centros de dispersin son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacin . - Un haz estrecho de radiacin choca con la superficie del cristal con un ngulo de incidencia , y la dispersin tiene lugar como consecuencia de la interaccin de la radiacin con los tomos localizados en O , P y R . - Las energas de enlace de electrones internos , Eb , se pueden calcular con el uso de la siguiente expresin : Eb = hv Ek - donde Ek , es el valor de la energa cintica de los fotoelectrones emitidos , hv es la energa de la radiacin X incidente y un factor corrector del entorno electrosttico del electrn . - Existe una energa umbral relacionada con la energa de la transicin , y el utilizar una energa primaria cinco o seis veces superior a la energa Auger permite alcanzar el mximo en la sensibilidad de esa transicin particular . - COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS Los instrumentos que se utilizan en las aplicaciones analticas que utilizan rayos X contienen componentes similares a los utilizados en medidas espectroscpicas pticas; una fuente , un dispositivo para seleccionar la longitud de onda , un soporte para la muestra un detector de radiacin , un procesador de la seal y un dispositivo de lectura .

- Los materiales del blanco incluyen metales como el tungsteno , el cromo , el cobre , el molibdeno , el rodio , la plata , el hierro y el cobalto . - De ellos el contador proporcional es el que se utiliza en espectrometra de rayos X ya que tiene alta sensibilidad , son tiles para contar con rapidez extremadamente alta ( 50000-200000 cuentas/s ) y es posible utilizar la discriminacin por amplitud de pulsos ya que el nmero de electrones por impulso ( la altura del impulso ) producido depende directamente de la energa ( y por tanto de la frecuencia ) de la radiacin . - Inicialmente , la absorcin de un fotn da lugar a la formacin de un fotoelectrn muy energtico , el cual pierde su energa cintica por la excitacin de varios miles de electrones del silicio a una banda de conduccin , con lo cual aumenta de manera importante la conductividad . - MTODOS DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X A pesar de que es factible excitar un espectro de emisin de rayos X situando la muestra en el rea del blanco de un tubo de rayos X , la incomodidad de esta tcnica suele disuadir de su aplicacin . - As , se puede obtener una estimacin aproximada de la concentracin con la siguiente relacin : Px = Ps Wx donde Px es la intensidad relativa de la lnea medida en trminos de cuentas en un perodo fijado , Wx es la fraccin en peso del elemento en la muestra , y Ps es la intensidad relativa de la lnea que se observara si la muestra estuviera constituida nicamente por dicho elemento . - 2 Calibrado frente a estndares En este caso , la relacin entre la intensidad de la lnea analtica y la concentracin se determina empricamente con un grupo de estndares que se aproximen lo ms posible a la composicin global de la muestra , realizando la suposicin de que los efectos de absorcin e intensificacin son idnticos para ambos . - La relacin de intensidades entre el elemento a determinar y el estndar interno se usa como parmetro analtico , realizando la suposicin de que los efectos de absorcin e intensificacin son los mismos para las dos lneas y que la utilizacin de las relaciones de intensidades compensa estos efectos . - MTODOS DE DIFRACCIN DE RAYOS X La difraccin de rayos X ha proporcionado la mayor parte de los conocimientos sobre la ordenacin y el espaciado de los tomos en los materiales cristalinos .

- La figura de difraccin se obtiene en un barrido automtico de la misma manera que para un espectro de emisin o de absorcin Se debe notar que a medida que la muestra gira en el otro plano para barrer los diferentes ngulos , el detector debe girar dos veces mas rpido a fin de mantener el ngulo 2 con relacin al haz irradiante . - Es posible comparar los valores d calculados a partir del diagrama de difraccin de la muestra con los valores de sustancias conocidas que se encuentren almacenados en tarjetas , microfichas , discos de ordenador o en formato de libro con las imgenes de las tarjetas del archivo ele datos de rayos X para muestras en polvo como se muestra en la figura 6 . - MICROSONDA Y MICROSCOPIO DE BARRIDO DE ELECTRONES En muchos campos de la qumica , de las ciencias de los malcrales , de la geologa y de la biologa , esta siendo cada vez de ms importancia el conocimiento detallado de la naturaleza fsica y de la composicin qumica de las superficies de los slidos a escala submicromtrica Normalmente este conocimiento se obtiene basicamenle con dos Tcnicas , la microscopia de barrido de electrones ( SEM ) y el microanlisis con sonda de electrones EPMA ) . - Un raster es un modelo de barrido similar al utilizado en un tubo de rayos catdicos , en el que un haz de electrones ( 1 ) barre la superficie en lnea recta , ( 2 ) vuelve a la posicin inicial y ( 3 ) es desplazado hacia abajo una distancia establecida . - En el caso de reas superficiales , la tcnica SAM aporta una micrografa electrnica , una imagen Auger de los elementos seleccionados que se presenta sobre la pantalla de un tubo catdico para su observacin o fotografa , y un perfil de la composicin de profundidad . - La aplicabilidad particular para el anlisis de los elementos del segundo periodo , incluyendo la carbono , nitrgeno y oxgeno , hacen de la tcnica ESCA un medio muy importante para el anlisis estructural de materiales orgnicos . - El otro sistema incorpora un sistema monocromador de rayos X para dispersar la radiacin X y permitir la iluminacin monocromtica sobre la superficie de la muestra .