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NOTA TECNICA N 47
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El Efecto Mutuo de las Parafinas y los Asfaltenos de un Mismo Crudo

Todos los petrleos contienen parafinas (alcanos normales, isomeros y cclicos) dentro de su composicin, sin embargo, por causas geoqumicas no todos contienen asfaltenos. Los petrleos con alto grado de madurez geoqumica generalmente profundos, no contienen sustancias asflticas (por lo menos asfaltenos). Aunque las consecuencias para el upstream derivadas de la existencia de parafinas y asfaltenos por separado han sido objeto de estudio y anlisis desde hace unos 80 aos, es realmente poco lo que se ha estudiado y conoce sobre el efecto mutuo en un mismo crudo. Existen sin embargo, sobradas evidencias que, en su mayora, los depsitos de parafinas contienen asfaltenos y viceversa. En esta nota, tratamos el efecto mutuo de parafinas y asfaltenos en relacin a sus propiedades, tendencia a forma depsitos de naturaleza orgnica y fondos de tanque. Introduccin. En 1935, J. Reistle describi como un problema frecuente en produccin, a la formacin de acumulaciones derivadas de crudos parafnicos o base mixta de depsitos compuestos mayormente por ceras (waxes) o cristales de parafinas, gomas y resinas, material asfltico, petrleo capaz de exudar de deposito, arena, limo y en algunos casos agua. En oportunidad de preparar un trabajo tcnico para el Congreso de Produccin 2000, los autores revisaron mas de 300 referencias sobre formacin de depsitos de asfaltenos y parafinas, comprobando la escasez de informacin sobre el origen de los depsitos de naturaleza mixta (parafinas + asfaltenos), caractersticos de los petrleos de Argentina. Solo recientemente - ltimos 10 aos, la investigacin aplicada de cuestiones vinculadas al origen de los depsitos mixtos ha empezado a aportar datos para el entendimiento del tema que nos ocupa. Esta nota es una revisin de esa informacin. Nota: Sugerimos las lecturas de nuestras Notas Tcnicas N 38 y 39 como introductorias al tema tratado en la presente.

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Las Parafinas y los Asfaltenos Las parafinas pueden ser macrocristalinas (predominan los n-alcanos) o microcristalinas (predominan los ciclo e isoalcanos) dependiendo del tipo de crudos. En un asfalto (residuo de fondo de la destilacin del crudo) la naturaleza cristalina y no adherente de las ceras causa efectos negativos sobre su calidad y performance tales como: Deformacin permanente (rutting) Promocin de cracking a bajas temperaturas. Reduccin de la adherencia a los agregados

Es por estas causas que el contenido de parafinas se especifica en los bitumenes. Es obvio que las parafinas que difieren en su composicin quimica, pueden conducir a diferentes efectos sobre las propiedades y performance de los asfaltos. Dependiendo del origen del btumen las parafinas pueden contener n-aldecanos en el rango C15-C57 acompaados por iso y cicloalcanos en diferentes proporciones en cantidades totales variables entre 1 y 7% del btumen. Efecto de los asfaltos en el crudo. Desde hace unos 70 aos, se sabe que asfaltenos, resinas y las parafinas macrocristalinas (ciclo e isoalcanos) de alto peso molecular, juegan un importante rol en la tendencia a cristalizar de las ceras (parafinas macro y microcristalinas). La interrelacin de estas especies es la causa de fenmenos tales como la existencia de temperaturas de escurrimiento mximas y mnimas. Los aditivos conocidos como mejoradores de flujo (FI) alternativamente conocidos como depresores del punto de escurrimiento (PDP) o modificadores de cristales de parafinas, son capaces de reducir el crecimiento de los mismos por intertraba (interlocked) o intercresimiento. Los asfaltenos y las resinas, junto con la fraccin aromtica polar del crudo son tambin importantes factores modificadores del comportamiento al flujo de los petroleros. Esto se puede observar en la tabla siguiente para un crudo conteniendo 11.7% (A) y 10.5% (B) de parafinas.

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Crudo sin Tratar A 30C 2 3.5% 14.5% B 30C 10 2.4% 12%

Punto de Escurrimiento Yield Valve a 30C (dyn/cm2) Asfaltenos 1 Resinas

Crudo Desfaltado y Deresinado . A B 33C 33C 22.5 5 0% 0% 0% 0%

Obsrvese que la extraccin de asfaltenos y resinas modifica tanto el punto de escurrimiento como el yield value (fuerza de arranque de flujo). Los resultados indican que los asfaltenos actan como FI del crudo concentrndose en los cristales de parafinas impidiendo la formacin o al menos el crecimiento de las mismas. Es interesante tambin observar el efecto de los solventes sobre el crudo en concentraciones bajas. La microestructura de los asfaltenos consiste en hidrocarburos aromticos polinucleares con cadenas laterales alquilicas en una estructura laminar. Estas lminas se encuentran rodeadas por el medio dispersante asociado como agregados o micelas. Benceno, Xileno y tetracloruro de carbono son buenos solventes de asfltenos, su agregado al crudo: a) Destruye la micela de asfaltenos b) Diluye el crudo Los solventes que reducen el tamao y el nmero de cristales formados a baja temperatura, tambin permiten que las mismas funden o disuelven a muy bajas temperaturas. En concentraciones de 2000 y 4000 ppm los puntos de fusin de las parafinas aumentan entre 20 y 30F. Nota: Es importante observar que la fusin de la parafina en el WDT (Wax Dissolution Temperature) es, tpicamente, 10 a 20F mas alta que las WAT (Wax aparittion temperatura) como consecuencia de la mayor energa necesaria para sobreenfriar el petrleo y causar el comienzo de la nucleacin de los cristales. Por ejemplo, el Oxigeno produce: Con. Solvente 0 2000 ppm 4000 ppm Punto Enturbiamiento 126F 100.4F 109.4F Punto escurrimiento 56.5F 56.5F 56.8F

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Efectos de los Asfaltenos sobre la Cristalizacin de las Parafinas La reduccin de las solucin de las parafinas de alto peso molecular comienza a observarse en el punto de enturbiamiento o wat en el cual comienza la cristalizacin dando lugar a una estructura 3D de morfologa compleja. La porcin de slidos necesarios para construir una estructura estable comienza en el rango del 2% p/p. La estructura (network) entrampa petrleo y otro material. (al igual que sucede con las biopelculas bacterianas) dando lugar a un gel parafinoso que tiende a hacerse mas rgido con el tiempo. Los asfltenos floculados (separados de su estructura estable que es micela) pueden proveer sitios adicionales de cristalizacin para las parafinas (Garca). Sabemos que los depsitos de parafinas y fondos de tanque son, casi sin excepcin mixtos. Hemos vistos tambin que los asfaltenos afectan la reologa de los crudos parafinosos. Evidentemente, existe un delicado equilibrio entre asfaltenos resinas parafinas. Parece son que una vez alcanzada una concentracin critica, no puede lograrse una dispersin completa en la fraccin saturados + aromticos y el asfalteno tiende a flocular. En esta situacin los asfaltenos se empaquetan en los sitios de interaccin de las parafinas. La ausencia (extraccin) de las resinas y los asfaltenos de un crudo conduce el aumento del punto de escurrimiento y esfuerzo de flujo (yield stress). Los asfaltenos, una vez floculados, se empaquetan junto con los sitios de interaccin de parafinas y junto con los sitios de interaccin de parafinas y coprecipitan en sitios aun accesibles. Para las parafinas, es muy difcil construir una adecuada estructura dentro del sistema parafina asfalteno desorganizada. En resumen, el rol de los asfaltenos durante la cristalizacin de las parafinas es muy complejo e intervienen factores aun desconocidos que requieren mayor investigacin. Los Depsitos Mixtos: Hacia un Modelo. Durante la recuperacin y el transporte de petrleo los asfaltenos y las parafinas pueden precipitar cuando la estabilidad termodinmica de la solucin (coloidal o verdadera respectivamente) resulta perturbada por presin, temperatura y composicin.

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Sin embargo, una cuestin difcil de resolver es cuando asfaltenos y parafinas para dar lugar al deposito mixto por interacciones moleculares. Es posible que las parafinas induzcan la separacin de los asfaltenos o viceversa. Como resultado de la interaccin de A y P del crudo el residuo debera (o no) tener en su constitucin A y P con diferentes propiedades a las de los A y P del crudo origen del deposito. El principal problema consiste en el hecho que A y P son entidades qumicas con miembros cuyas propiedades especificas se conocen solo en pocos casos y susinteracciones entre si se conocen poco y sus interacciones entre si se conocen solo muy poco, es decir: si buscamos un cambio Qu cambio buscamos? Estudios recientes (2005) sobre depsitos y crudo origen parecen indicar que no existen existen sinergismo en la interaccin y coprecipitacion de A y P, en este modelo las causas deben analizarse por separado y queda mucho por hacer e investigar. Mojabilidad y Adherencia. Muy poco estudiados en produccin, los fenmenos de mojabilidad y adherencia son claves porque causan la adherencia a las instalaciones de fondo y superficie. Es importante incluirlos en esta nota tcnica por cuanto los depsitos mixtos, que incluyen la fraccin mas polar del crudo (ver nota tcnica N 15 ) parecen adherirse a travs de los asfaltenos a las instalaciones. La Mojabilidad (Wettability) Estudiada desde cincuenta aos atrs (Slobod, 1952), la mojabilidad es un fenmeno esencial a todos los procesos de drenaje de fluidos de reservorio (interaccin fluidos roca reservorio). Aunque fue la petrofisica quien de adueo del termino, conocer la fisicoqumica del fenmeno de mojabilidad nos permite entender otras manifestaciones practicas del mismo en produccin y tratamiento de gas y petrleo. La mojabilidad es la propiedad de un lquido de adherirse y dispersarse sobre una superficie slida. Por ejemplo: el agua se dispersa en una superficie metlica pero forma gotas que rolan en un piso mojado. Este comportamiento se explica por ngulo de contacto representando en la figura como

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Water oil solido

(a)

Si es < 90 la superficie es mojada por el lquido (cuanto ms pequeo es ms mojabilidad existe)

Si es > 90 la superficie no es mojada por el lquido. El ngulo de contacto se relaciona con las tensiones interfaciales de los fluidos slidos segn: Cos = (s-o w-o
s-w)

s-o: Tensin interfacial Slido Oil w-o oil water s-o

Slido

s-w:

Tensin interfacial Slido - Agua

w-o: Tensin interfacial Agua - Petrleo

s-w

El ngulo de contacto es importante a todos los fenmenos petrofisicos porque afecta a las propiedades capilares, a la permeabilidad relativa y al exponente de saturacin. Las mojabilidades de los fluidos son preferenciales segn el fluido y la superficie, para los minerales se ha encontrado:

Water Wet (mojables por agua) Cuarzo Carbonatos Sulfatos (yeso)

Oil Wet (mojables por petrleo) Carbn grafito Sulfuros Silicatos (talcos)

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El atributo de mojabilidad preferencial tiene que ver, en el caso del petrleo con su composicin. En un relevamiento sobre 55 reservorios se encontraron las siguientes mojabilidades preferenciales:

Mojabilidad Preferencial Agua Neutral Petroleo

0-75 70-105 105-180

Silicatos 12 2 15

Carbonatos 2 1 22

El fenmeno de mojabilidad puede observarse en los modelos idealizados en ngulos de contacto y dispersin.

w = 0 (water dispersable) w = 100

w = 25

w . = 60

w = 160 . = 180 (oil dispersable)

En resumen, la mojabilidad es una medida de la afinidad de una superficie (de cualquier tipo) para con un fluido en estado liquido. La Adhesin entre Slidos La adhesin entre slidos no reactivos en contacto es causada por fuertes pero extraordinariamente localizados, campos de fuerzas de atraccin provenientes de cada superficie slida. En ausencia de iones o fuertes dipolos permanentes, en (o cercanos) a la superficie slida, este campo de fuerzas varia con la inversa de la 7 potencia de la distancia entre slidos. La fuerza de atraccin total es generalmente insignificante cuando dos planos slidos libres de cargas elctricas netas estn separados por distancias estimadas entre 10 100 angstroms.

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Si uno o ambos slidos son suficientemente blandos para permitir deformacin de la superficie, el rea real de contacto y la adhesin desarrollada bajo modestas cargas puede ser grandes. En 1925, McBain y Hopkins reportaron que cualquier fluido que moja una superficie particular y tiende a convertirse en una masa tenaz por enfriamiento, evaporacin, etc. debe ser referido como un adhesivo a la superficie. La adhesin presenta tres etapas:

Mojabilidad

Solidificacin (Cambio de densidad)

Deformacin (aumenta el rea de contacto)

La tensin superficial del agua es de 72 dyn/cm, la del petrleo vara entre 33 y 35 y la de un depsito de parafinas 22 -24. Dado que la TS de la parafina, es menor a la del crudo y del agua, el deposito se mueve a una superficie de similar tensin superficial (43.5 es la del acero inoxidable) tal como la del tubing. Los surfactantes bajen la TS a 29/32 lo que hace a la parafina WW (mojable por agua). Adems, una mezcla surfactante penetra la estructura de parafina y rompe la uniones entre las molculas individuales y la pared metlica. Si se logra hacer a la pared WW esta tender a repeler los depsitos de parafinas, existen algunos tratamientos locales que se focalizan en ese objetivo. Se conoce poco sobre la absorcin de asfltenos en metales en metales. Los asfaltenos parecen formar una capa rgida de baja concentracin, es posible que la absorcin contine por la fuerte tendencia de agregacin de los asfaltenos en la solucin. La tensin superficial de los asfaltenos de C7 es 30.7 y de los C5 de 29.8. La adsorcin parece estar limitada por la difusin de asfaltenos y no por la cintica de adsorcin obsrvese que las tensiones superficiales de asfaltenos aislados y parafina/petrleo son muy prximas. Estudios recientes han demostrado que los asfaltenos recuperados de depsitos son ms polares que los procedentes del crudo origen y tienen adems mayor tendencia o formar agregados a muy bajas concentraciones. Adems, el anlisis de metales trazas indica que estos son mas abundantes en los residuos que en el petrleo origen.

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Veamos algunos datos: Metales en PPM En Crudo. En depsito 640 190 355 266 1200 178

Vanadio Nquel Hierro

Los metales en los asfltenos son cargas inicas que afectan a las fenmenos de mojailidad En estudios pioneros sobre adhesin, ya en 1925 McBain y Hopkins definieron que cualquier fluido que moja una superficie particular y que luego se convierta en una masa tenaz por enfriamiento, evaporacin, oxidacin, etc. debe ser considerado un adhesivo para la superficie. Tambin observaron que el adhesivo debe ser susceptible a la deformacin durante la solidificacin para poder librar esfuerzos elsticos en la unin con la superficie. La adhesin depende de la mojabilidad de las superficies, cuando = 0 el liquido moja la superficie completamente y se dispersa libremente. Cada lquido moja cada superficie en diferente extensin, es por ello que siempre existe algn grado de adhesin. El ngulo de contacto es una buena medida inversa en la mojabilidad y dispensabilidad o adhesin. Al igual que sucede con las incrustaciones inorgnicas, el tratamiento de sus causas ha sido histricamente termodinmico, recin en los ltimos aos se han hecho avances en la cuestin cintica (velocidad de las reacciones). Aunque como ya dijimos la mojabilidad de la roca reservorio ha sido motivo de estudio por ms de cincuenta aos, es poco lo que se conoce de la adherencia de las incrustaciones de fondo y superficie, factor que, finalmente termina condicionando la gravedad del problema.

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