Captulo

Acidez e Basicidade de Compostos Orgnicos

Os conceitos de cido e base, efeito de substituintes e catlise so fundamentos para toda a Qumica Orgnica.
Definies
(i) cidos e Bases de Brnsted:.

egundo a teoria de cidos e bases de Brnsted (J.N. Brnsted , 1923), um cido uma substncia que pode doar um prton, e uma base uma substncia que pode aceitar um prton:

AH cido

B base

A- + BH+ base cido conjugada conjugado

Esta definio, apesar de ser bem antiga, serve para a maioria das reaes de cido/base em qumica orgnica. (ii) cidos e Bases de Lewis: Uma definio mais genrica foi proposta por Lewis (G.N. Lewis, 1923) no mesmo ano: Um cido um aceptor de pares de eltrons. Uma base um doador de pares de eltrons. Consequentemente, cidos so substncias deficientes em eltrons e bases so substncias ricas em eltrons (com pares de eltrons livres). Exemplos de cidos e Bases de Lewis: cidos: BF3, AlCl3, ZnCl2, SnCl4, haletos de alquila, eletrfilos Bases: NR3, OR2, compostos organo-metlicos, nuclefilos

Observe que a maioria destes compostos no est contida na definio de Br nsted.

F B +
3

NR

F3B NR3 Me4B Li Ph6Sb Li

+ +

Me3B + LiMe Ph5Sb + LiPh

24

Me 3N

MeI

Me 4 N

on nitrnio (C2H5)2O + BF3 + C 2H5F

H 5 C2 O C2 H5 BF 4

on oxnio

C2 H 5

cidos e Bases de Brnsted:

Definio: Constante de Equilbrio e pKa

HA + H2O
[H3O ] . [A ] Ka = [HA]
Exemplo:
+ -

H3O + A

[H3O ] . [A ] K' a = [H2O] . [HA]

pKa = - log Ka

pKa(MeCO2H) = 4.76

Ka = 1.79x10-5

cidos com pKa

16 no podem ser medidos em gua (por que ?);

cidos fortes esto completamente dissociados em gua; Fora de cidos Orgnicos. A fora de um cido depende, na definio de Brnsted, da sua constante de equilbrio cido base em gua, ou seja do seu valor de pK a. A constante de equilbrio determinada pela estabilidade relativa do cido e da base conjugada:
Efeito de Estrutura

H3O + A

Go = -RT lnKa HA + H2O

O

pKa :

CH3 H : 43

CH3O H : 16

HCO H : 3.77

cidos Carboxlicos

Os cidos carboxlicos so os cidos orgnicos mais conhecidos; por que esta classe de compostos, com o grupo funcional -COOH, apresenta uma acidez maior do que p.e. lcoois?

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O R C O H R C

O O

+
O R C O H

H2O
O R C O

H3O

As estruturas de ressonncia acima explicam a maior acidez de um carboxilato comparado com uma hidroxila: Apesar de que possvel escrever duas estruturas de ressonncia para o cido no dissociado, a segunda estrutura tem menos importncia ("contribui muito menos" para a estrutura "verdadeira") do que a primeira, devido separao de cargas nesta estrutura. Com isso, a estabilizao por ressonncia no caso do cido muito baixa. J no carboxilato (base conjugada), as duas estruturas de ressonncia so idnticas; com isso, a estabilizao por ressonncia mxima. O exposto acima significa que, por causa da estabilizao por ressonncia do carboxilato, a energia da base conjugada (carboxilato) mais baixa do que a do cido. Isto resulta no aumento da constante de equilbrio.
lcoois

lcoois (pKa ~ 16) so muito menos cidos do que cidos carboxlicos (pKa ~ 4), um fato que pode ser explicado facilmente pela ausncia de uma estabilizao por ressonncia da base conjugada de lcoois (on alcoxi). Tente escrever estruturas de ressonncia de um on alcoxi.
Fenis

Por outro lado, fenis (pKa ~ 10) so mais cidos de que lcoois devido s estruturas de ressonncia mostradas a seguir:

Etc.

pKa (fenol) = 9.95 Mais cido do que lcoois alifticos, mas menos cido do que os cidos carboxlicos !?
Efeito do Solvente

A constante de equilbrio cido base depende, alm da estrutura do composto, tambm do meio, especificamente da polaridade do solvente:

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Efeito da Polaridade do Solvente sobre a Energia do cido e da Base Conjugada:

mudana da polaridade do solvente

G0
A + HB
+

G = - RT ln Ka
HA + B

C.R.
A estabilizao, por um aumento da polaridade do solvente, da base conjugada (cargas) deve ser maior do que a do cido (neutro). Com isso, o cido dever ser mais dissociado em solventes mais polares. A eficincia da solvatao de ons depende (entre outros) da polaridade do solvente. Um parmetro macroscpico para medir a polaridade a constante dieltrica . Como referncia usa-se gua neste caso, com uma constante dieltrica de H2O = 80. Uma maior polaridade do solvente garante uma melhor solvatao dos ons, e com isso uma estabilizao destes. Porm, a solvatao um processo microscpico (formao de uma camada de solvatao), e a eficincia da solvatao no necessariamente paralela constante dieltrica. Solvatao de ctions e de nions:

Ctions

nions
O H H H

O + O

H H

A
H O

Pares de Eltrons

Pontes de Hidrognio

Ctions so solvatados por solventes polares contendo pares de eltrons (solventes polares prticos e solventes dipolares aprticos). Porm, nions podem ser solvatados somente por solventes que podem agir como "doadores" para a formao de pontes de hidrognio (solventes polares prticos). Acidez em Fase Gasosa: A acidez de um composto em fase gasosa pode ser muito diferente da sua acidez em soluo. O equilbrio cido base em fase gasosa determinado somente pela estabilidade relativa do cido e da base conjugada. Em soluo tem-se tambm o efeito de solvatao.

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Efeito de Substituintes sobre a Acidez Nesta parte vamos discutir o efeito de substituinte sobre o equilbrio cido base de algumas classes de compostos orgnicos, importantes como cidos ou bases. Este captulo serve tambm como uma repetio de efeitos de substituintes.
CIDOS CARBOXLICOS

cidos Mono-Carboxlicos Alifticos: cido frmico (1) e cido actico (2):

H C (1)

O OH

CH3

C (2)

O OH

pKa : 3,77

4,76

O cido frmico mais cido de que o cido actico. Em primeiro instante podemos explicar este fato pelo efeito indutivo doador de eltrons (+I) do grupo metila no cido actico, o qual vai desestabilizar a base conjugada e com isso diminuir a acidez do cido actico. Porm, vamos verificar os parmetros termodinmicos deste equilbrio: Parmetros termodinmicos do equilbrio cido - base do cido frmico e cido actico:

HCOOH Ka Go Ho So T So 25 C
Na tabela acima se pode observar que: Os valores de Ho so prximos nos dois casos (*) e perto de zero.

CH3COOH 1,79x10-5 6,5 -0,13* -22 u.e. -6,6 kcal**

1,76x10-4 5,2 -0,07* -18 u.e. -5,17 kcal**

A energia de dissociao da ligao O-H (Do(O-H)) compensado pela solvatao. Porm, a diferena entre os dois casos explica-se pelo termo entrpico. (**) Explicao: O solvente fica mais ordenado quando solvata o nion, com isso, a entropia do processo vai ser negativa (vide **). A diferena de pKa entre os dois cidos pode ser explicada pelo tamanho diferente:
HCOOH (pequeno) solvente j ordenado CH3COOH (maior) menor ordenao do solvente HCOO Solvente pouco mais ordenado CH3COO Solvente muito mais ordenado
-

Neste caso, a diferena de pKa determinada pela entropia ( So), com isso esta deve mudar com a temperatura.

cidos cloro-acticos cido pKa actico 4.76 cloro-actico 2.86 tricloro-actico 0.65

Podemos explicar estes valores com facilidade pelo efeito indutivo aceptor de eltrons (-I) do substituinte cloro. Substituio de hidrognio por cloro vai aumentar a estabilidade da base conjugada e com isso aumentar a acidez. Porm, vamos ver aqui tambm os parmetros termodinmicos:

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Valores termodinmicos para cidos cloro-acticos: cido CH3COOH ClCH2COOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 0.65 G0 (kcal/mol) + 6.5 + 3.9 + 0.9 H0 (kcal/mol) - 0.1 - 1.1 + 1.5 T S0(kcal/mol) - 6.6 - 5.0 + 0.6

Pode-se ver da tabela que o equilbrio determinado principalmente pelo fator entrpico, ou seja, pela solvatao. J vimos que uma maior solvatao leva a uma maior ordem do sistema e com isso diminui a entropia ( S0 negativo). Por outro lado, a solvatao estabiliza os ons e contribui para a diminuio do valor de H0 (tornando-o mais negativo). A diminuio da ordem do sistema no caso do cido tricloro-actico pode ser explicada pela alta distribuio da carga atravs do tomos de cloro. Com isso, o solvente menos ordenado em volta do carboxilato de que em volta do cido. cidos alifticos saturados:
CH3 COOH CH3 CH2 COOH (CH3 )2 CH COOH (CH3 )3 C COOH

4,76

4,88
CH3 (CH2 )2 COOH

4,86

5,05

4,82
CH3 (CH2 )3 COOH

4,86

Efeito +I causado por cada substituinte alqula diminui a acidez. cidos alifticos no saturados:

sp3
CH3CH2 COOH H2 C

sp2
CH COOH HC

sp
C COOH

4,88

4,25

1,84

A hibridao sp2 e sp no carbono aumenta a acidez devido maior eletronegatividade de um carbono com maior carter s. cidos alifticos com substituintes -I:
CH3COOH 4,76 FCH2COOH 2,57 ClCH 2COOH 2,86 Cl2CHCOOH 1,25 Cl3CHCOOH 0,65 BrCH 2COOH 2,90 ICH2COOH 3,16

Em primeiro instante pode-se explicar com facilidade os valores acima pelo efeito indutivo atraente de eltrons (-I) dos halognios. Porm, deve-se ter cuidado com a interpretao. Efeito da distncia:

CH3

CH2

CH2

COOH

Cl pKa: 4,52 4,06 2,84

O efeito do substituinte mais eficiente quanto mais perto do centro reacional.

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Outros exemplos:
O2 N CH2 COOH NC CH2 COOH

1,68

2,47

(-M), -I

(CH3 )3 N

CH2

COOH

-I

1,83
O C C2 H 5 O CH2 C OH H3 C O O C CH2 C OH O

-I

3,35
H3 CO CH2 COOH HO

3,58
CH2 COOH

3,58

3,83

-I

Substituintes com efeito atraente de eltrons (-I) diminuem o pKa de cidos carboxlicos alifticos devido a maior estabilidade das bases correspondentes. Observe que -ceto-cidos e mono steres de cidos 1,3dicarboxlicos so mais cidos do que cidos alifticos comuns. Alem disso, neste caso os grupos hidroxi e metoxi mostram somente o efeito -I, e aparentemente o efeito de ressonncia (mesomrico) doador de eltrons (+M) no est agindo.
CI DOS DI CARBOX LICO S

O primeiro pKa de cidos dicarboxlicos geralmente mais baixo de que de cidos mono-carboxlicos anlogos. Este fato pode ser explicado: (i) pelo efeito -I do substituinte carboxila; (ii) pela formao de ponte de hidrognio na base conjugada entre o carboxilato o a carboxila no substituda: Exemplos:
H COOH HOOC COOH

3,77

1,23

CH3

COOH

HOOC

CH2

COOH

4,76

4,19

H3 C

CH2 4,88

COOH

HOOC 4,19

CH2

CH2

COOH Efeito de Distncia

C 6 H5 4,20

COOH

HOOC C 6 H4 orto - 2,98 meta- 3,46 para- 3,51

COOH

30

C C

COOH

1,92
COOH HOOC

C C

COOH

3,02
H

O H C C H C O C O H O

pKa2 (malico) : 6,23 pKa2 (fumrico) : 4,38

Discuta os exemplos dados acima.

CIDOS CARBOXLICOS AROMTICOS

Os cidos benzicos so mais cidos do que o cido ciclo-hexanocarboxlico:
O C OH C OH O

pKa = 4.20

pKa = 4.87

A maior acidez do cido benzico pode ser explicada pelo efeito -I de um C-sp2 comparado com um C-sp3. Podemos atribuir tambm ao substituinte fenila um efeito -I. Observe que neste caso no existe ressonncia entre o anel aromtico e o carboxilato da base conjugada do cido benzico. cidos benzicos substitudos: (i) Substituintes doadores de eltrons por efeito indutivo (+I):
O C X OH

X H m-CH3 p-CH3

pKa 4.20 4.24 4.34

Observa-se um aumento do pKa com substituintes doadores de eltrons, porm o efeito pequeno. (ii) Substituintes atraentes de eltrons (-I/-M): X o-NO2 m-NO2 p-NO2 3,5-(NO2)2 pKa 2.17 3.45 3.43 2.83

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Comparando o derivado orto e para, pode-se verificar o efeito da distncia sobre o efeito -I. O derivado para um pouco mais cido de que o meta, devido as estruturas de ressonncia abaixo:
O C O O C O

N O O O

N O

Porm importante mencionar que no existe ressonncia direta entre o anel aromtico e o carboxilato. (iii) Substituintes -I e +M: X o m p H 4,20 4,20 4,20 Cl 2,94 3,84 3,99 Br 2,85 3,81 4,00 OCH3 4,09 4,09 4,47 OH 2,98 (-I)* 4,08 4,58 (+M)

Neste caso, os dois efeitos (-I e +M) atuam contrariamente. Explique !! *Estrutura do cido o-hidroxibenzico desprotonado:

cido 2,6-di-hidroxibenzico: pKa = 1.30; Explique !!

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Fenis
A maior acidez de fenis (pKa ~ 10) comparada com a de lcoois (pKa ~ 16) devido s estruturas de ressonncia mostradas abaixo:
O O

ETC.

Nitrofenis:
OH

pKa
X

H o-NO2 m-NO2 p-NO2 2,4-(NO2)2 2,4,6-( NO2)3

9,25 7,23 8,35 7,14 4,01 a 1,02 b

b to

a mais

cido do que o cido actico!!!;

cido quanto o cido tricloroactico!!!)

Explique os valores de pKa expostos acima. Importante saber que neste caso, ao contrrio dos cidos benzicos, existe uma ressonncia direta do fenolato com o anel aromtico (vide as estruturas de ressonncia acima). Com isso, substituintes com efeitos M podem entrar tambm em ressonncia direta com o fenolato. Estruturas de ressonncia do p-nitrofenol:
O O

N O O O

N O

Fenois contendo substituintes dadores de eltrons (+I): X H o-CH3 m-CH3 p-CH3 pKa 9,95 10,28 10,19 10,08

Tambm neste caso o efeito de substituintes +I sobre o pKa pequeno.

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Bases Orgnicas

Definio: pKb e pKa de Bases

Anlogo ao pKa de cidos pode-se definir a constante de associao de uma base com um prton, o pK b. Porm a maioria dos livros apresenta os valores de dissociao dos cidos correspondentes das bases, pK a (pKa de uma base significa pKa do cido correspondente da base, ou seja, pKBH+), ao invs dos valores de pKb:

B + H2O BH + + H 2O

BH + + OHB + H 3O +

Kb = Ka =

[ BH ][OH ] ; pK b [ B] [ B ][ H 3O ] ; pK a [ BH ]

log K b log K a

Relao entre pKa e pKb:

[ B][ H 3O ] [ BH ][OH ] [ BH ] [ B] com isso : pKa pKb 14 K a x Kb

Aminas: Bases Orgnicas

[ H 3O ][OH ] 1

KW

BASICI DADE DA AM NI A

NH4 + H2 O

NH 3 + H3 O +

pK a = 9.25 (pK b = 4.75)

Go = 12.6 kcal/mol,

Ho = 12.4 kcal/mol, T So = - 0.2 kcal/mol (25 oC)

Os dados acima mostram que este equilbrio determinado pela entalpia, ao contrrio do que foi observado no caso dos cidos carboxlicos, nos quais o termo entrpico o mais importante. Explicao: Ambos os lados esto com carga positiva; portanto no h mudana na solvatao.
AMINAS ALIFTICAS

pKa NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N 9,25 10,64 10,77 9,80 C2H5NH2 (C2H5)2NH (C2H5)3N

pKa

10,67 10,93 10,76

Aminas alifticas so mais bsicas de que amnia devido ao efeito doador de eltrons (+I) dos grupos alquila. A menor basicidade da trietilamina, comparada com as outras metilaminas, devido menor solvatao causada pelos substituintes alquila. Quanto mais tomos estiverem ligados ao N, maior ser a possibilidade de solvatao, via ligao de hidrognio.

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O R O

H N H H O R O

R N H H O R

R N R H O

melhor solvatao
Em solventes aprticos e no polares, a basicidade determinada somente pelos efeitos indutivos e aminas tercirias so mais bases fortes de que secundrias e primrias: Basicidade: RNH2 < R2NH < R3N
EFEITO DE SUBSTI TUI N TES

F C
3

F C
3

N O C

F3 N O

no bsicos

F C
3

R O

NH2

C R NH2

pKa = 0,5 O

N O ftalimida

H+

HO

N + H2O O O N O

cido !!!

ETC

Conforme mostrado, a trifluoramina e tris(trifluorometil)amina no agem como base devido ao efeito -I dos tomos de flor. Amidas tambm tm uma basicidade reduzida devido estrutura de ressonncia mostrada. A ftalimida representa um caso extremo de uma amina que at comporta-se como cido.
AMI NAS AR OMTI CAS

Aminas aromticas so menos bsicas do que os anlogos alifticos devido a deslocalizao do par de eltrons pelo do anel aromtico:

pKa NH3 ciclohexilamina anilina 9,25 10,68 4,62

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Deslocamento do par de eltrons na anilina :

NH2 NH2 NH2 NH2

na anilina protonada no h mais ressonncia :

H H N H

X
Efeito de substituintes: Alguns exemplos: AMINA PhNH2 Ph2NH Ph3N pKa 4.62 0.8 no bsico AMINA PhNH2 PhNHCH3 PhN(CH3)2 pKa 4.62 4.84 5.15

Maior nmero de grupos aromticos diminui a basicidade; restos alqulicos (metila) aumentam a basicidade. AMINA o-NO2-C6H4-NH2 m-NO2-C6H4-NH2 p-NO2-C6H4-NH2 pKa - 0.28 2.45 0.98 AMINA o-CH3-C6H4-NH2 m-CH3-C6H4-NH2 p-CH3-C6H4-NH2 pKa 4.38 4.67 5.17

Nitroanilinas so menos bsicas que anilina, sendo que o efeito do grupo nitro maior nas posies orto e para; com as toluidinas (CH3C6H4NH2) no h uma regularidade do efeito de substituinte. Estrutura principal da p-nitroanilina protonada :
NH2

N O O

A estrutura de ressonncia acima explica a basicidade reduzida da p-nitroanilina; esta estrutura mostra a maior estabilidade da base. No cido conjugado no possvel escrever estrutura de ressonncia (vide acima).

Por que a estrutura mostrada acima a estrutura principal?

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BASES HE TER OC CLICAS

A basicidade das aminas, heterocclicas, aromticas com anis de 6 e 5 membros, piridina e o pirrol, indicada abaixo em comparao com a trietilamina, a pirrolidina e a dietilamina:

Et3N
N

N H pKa = - 0.27

N H pK a = 11.27

Et2NH
pK a = 11.04

pKa = 5.21

pKa = 10.75

Ambos os compostos heterocclicos so menos bsicos do que as aminas alifticas; sendo que o pirrol pode ser considerado no bsico.

Explicao:
(i) pirrol: A baixa basicidade no pode ser causada pelo anel de 5, porque o composto anlogo no aromtico, a pirrolidina, possui um pKa parecido com o da dietilamina. Porm, o par de eltrons do nitrognio no pirrol deslocalizado no anel aromtico fazendo parte do sistema aromtico (aromtico: 6 eltrons ; 4 eltrons das duas C=C + 2 eltrons do par de eltrons do nitrognio). Com isso, o par de eltrons no disponvel. (ii) piridina: O par de eltrons no participa do sistema aromtico (6 eltrons reduzida da piridina devido hibridizao sp2 do nitrognio: Hibridizao do nitrognio: das trs C=C). A basicidade

N R3N sp3
Exemplos:

N sp

sp2

alquilamina (pKa = 10); piridina (pKa = 5.21); acetonitrila; (pKa = - 4.3)

A basicidade diminui com o aumento do carter s, j que o par de eltrons em sp est mais atrado pelo ncleo e, portanto, est menos disponvel. Acima explicamos a baixa basicidade do pirrol com o envolvimento do par de eltrons do nitrognio no sistema aromtico. Quando o pirrol exposto condies fortemente cidas ocorre protonao, porm o prton adicionado ao carbono 2:
+ N H H3O+ N H H H ETC N H H

H Importante !! octetos completos

Subseqentemente ocorre a polimerizao do pirrol. Formule esta reao.

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A Fora de cidos e Bases de Lewis:

A fora de cidos (e bases) de Lewis mais dificilmente determinada quantitativamente que no caso de cidos (e bases) de Brnsted, porque a "fora" de um cido (uma base) de Lewis depende da base (do cido) particular usado como contraparte. Ou seja, a constante de equilbrio da reao cido/base de Lewis depende das propriedades do cido e da base de Lewis utilizados (AL = cido de Lewis; BL = base de Lewis):

AL1 AL1

+ +

BL1 BL2

AL1---BL1 AL1---BL2

K1 K1 K2 K2

Sendo assim, no possvel estabelecer uma escala do tipo da escala de pKa para cidos e bases de Lewis. De uma maneira qualitativa, a fora de cidos de Lewis segue a seguinte ordem: BX3 > AlX3 > FeX3 > SbX5 > SnX5 > ZnX2 > HgX2 (X= Halognio) Deve-se destacar que esta seqncia pode mudar dependendo da base de Lewis utilizada.

Conceito de cidos/ Bases Duros e Moles

Este conceito foi desenvolvido para poder comparar, de uma maneira qualitativa a fora de cidos e bases de Lewis. Especificamente, para poder prever a "fora" de um certo cido frente a uma certa base. Para este fim, cidos e bases de Lewis foram classificados como duros e moles, dependendo das caractersticas dos seus tomos centrais: Classificao de cidos e Bases Duros e moles: Base mole Base dura cido mole cido duro EN( ) EN ( ) EN ( ) EN ( ) P( ) P( P( ) P( ) facilmente oxidvel no oxidvel densidade de carga + ( ) densidade de carga + ( ) PE no ligado PE muito ligado PE orbitais p ou d (tomo central grande) no tem PE (tomo central pequeno)

EN: Eletronegatividade; P: Polarizabilidade; ( ): baixo; ( ): alto; PE: Par de Eltron A utilidade desta classificao baseada no princpio de que um cido duro interage melhor com uma base dura, e um cido mole interage melhor com uma base mole, ou seja, as interaes entre um cido de Lewis / base de Lewis duro/duro e mole/mole possuem constantes de equilbrio altas:

ALmole + BLmole ALduro + BLduro ALmole + BLduro ALduro + BLmole

ALmole ALduro ALmole ALduro

BLmole BLduro BLduro BLmole

K K K K

Este princpio chamado de "Hard Soft Acid Base Principle - HSAB", ou seja (em lngua civilizada) o "Princpio de cidos e Bases Duros e Moles - ABDM".

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A seguir a classificao de alguns cidos e bases de Lewis: Tabela 2. cidos e Bases Duros e Moles:
Bases Duras Bases Moles
-

Bases Intermedirias
-

H2O AcO
-

OH

F
-

R2S RSH RS I
-

ArNH 2 C5H5N N3
-

SO42 Cl

R3P (RO)3P

Br

CO32 NO3 RO R2O RNH 2

cidos Duros
+ +

ROH NH3

CN RCN CO C2H4 C6H6 H

-

NO 2

cidos Moles
+

cidos Intermedirios

H Li Na + K Mg2+ Ca2+ Al 3+ Cr3+ Fe3+ BF 3 B(OR) 3 AlMe 3 AlCl 3 AlH 3 SO3 RCO CO2 HX (molculas com ponte de hidrognio)
+

Cu Ag Pd 2+ Pt2+ Hg 2+ BH3 GaCl3 I2 Br2 CH2 (carbenos)

Fe3+ Zn 2+ BMe 3 NO+

Co2+ Cu2+ Sn2+ Sb3+ SO2 R3C+ C6H5+

Com respeito tabela anterior chama-se a ateno para alguns pontos:

A "moleza" das bases diminui na seguinte ordem:

e CH3- > NH2- > OH- > F-

I- > Br- > Cl- > F-

De acordo com o aumento de eletronegatividade e diminuio da polarizabilidade.

Alcenos e anis aromticos so bases moles (formam complexos com Ag+, Pt2+ e Hg2+, mas
no com Na+, Mg2+ e Al3+).

Carbnions e o hidreto so bases moles. Bases com oxignio e nitrognio como tomo central so duros; com fsforo, enxofre e carbono como tomo central so moles. Anilinas e piridinas so bases intermedirias. Ctions pequenos so cidos duros; ctions grandes so cidos moles. Chama-se ateno ao fato de que o prton um cido de Lewis duro. Carbenos so cidos moles, e carboctions so cidos intermedirios.

Efeito Estrico sobre o Equilbrio cido Base: No caso da protonao de uma base de Brnsted, efeitos estricos so de menor importncia devido ao fato do prton ser muito pequeno. Por outro lado, usando-se um cido de Lewis, o equilbrio cido base vai depender do tamanho do cido e da base. A tabela abaixo mostra que a basicidade relativa de alquil aminas depende do tamanho do cido usado.

39

Aumentando a fora da base

cido de referncia H+ ou BH3 NH3 Me3N MeNH2 Me2NH BMe3 Et3N NH3 Et2NH EtNH2 Me3N Me2NH NH3 MeNH2
CH3 HC CH23 CH3 C B C CH3 CH3 C CH3 CH3

B(CMe3)3 Et3N Et2NH EtNH2 NH3

N(C2H5)3 + B(C(CH3)3)3

H3C H2C

N CH2 H3C CH3

CH3 CH3

Com o cido maior, a basicidade determinada somente pelo impedimento estrico, e no mais pelos fatores eletrnicos.

Catlise cida e bsica

Catlise Sabemos que a catlise leva a uma acelerao da reao, sem mudar a constante de equilbrio. De maneira geral, a catlise homognea abaixa a energia de ativao da reao, mudando o mecanismo do processo. Este fato pode ser visualizado no diagrama de energia a seguir:
E Ea (n.c.) Ea (c.)
REAGENTES (+ catalisador)

PRODUTOS

C.R.

Diagrama de Energia para uma Reao no Catalisada e uma Reao Catalisada: O "caminho da reao", ou seja, o mecanismo da reao muda na presena do catalisador. A energia de ativao da reao catalisada (Ea(c.)) mais baixa do que a energia de ativao da reao no catalisada (Ea(n.c.).

40

Exemplo: Adio de gua a alcenos.

C C + H2O

lento

OH H H3O+

rpido
C + H2O

C H

A adio de gua a olefina extremamente lenta na ausncia de catlise cida. Porm, com o catalisador H3O+, a reao ocorre rapidamente. O mecanismo da reao envolve primeiramente a formao do alceno protonado, ao qual a gua adicionada numa reao rpida.

Procure outros exemplos de catlise. A seguir vamos conhecer dois tipos distintos de catlise cida e basica; a catlise especfica e a catlise geral. Catlise cida Especfica (CAE) A catlise cida especfica o tipo de catlise cida mais comum. A protonao ocorre neste caso num equilbrio rpido. Em meio aquoso, a nica espcie catalisadora o on H 3O+, o cido mais forte e de maior concentrao em meio aquoso. Por isso o nome "especfico", pois somente H3O+ age como catalisador. Exemplo: Hidrlise de Acetais.
OEt H3C C OEt H + H3O
+

OEt rpido H3C H C O Et H lento

H C H3C OEt + HOEt

k'

A
v = k [H3O+][A] v = K k' [A]

Na reao acima, a transferncia de prton ocorre num equilbrio rpido, seguido pela sada do lcool num passo lento. A lei cintica desta reao :

v ~ pH K ~ pH kobs = K k'

Com isso, a velocidade da reao depende da concentrao de prtons, ou seja, do pH, uma caracterstica tpica da catlise cida especfica.

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Catlise cida Geral (CAG) Na catlise cida geral, ao contrrio da especfica, a protonao ocorre num passo lento, seguido por passos mais rpidos. Neste tipo de catlise todos os cidos presentes no sistema agem como catalisador (por isso o nome "geral"). Exemplo: Hidrlise de orto-steres
OEt R C OEt + HA lento OEt R C OEt + EtOH + Arpido

produtos

OEt B orto-ster
3

v = k H O [ H 3O ][ B] k HA [ HA][ B]
A lei de velocidade contem dois termos, a catlise por H3O+ e a catlise por HA, que pode ser qualquer cido orgnico. Com um aumento do pH (diminuio da concentrao de H 3O+) e aumento da concentrao de HA, o termo da catlise com HA vai ficar mais importante. No mecanismo da reao acima ocorre a transferncia de prton e a sada do grupo de partida (EtOH) num nico passo. Com isso, a transferncia de prton pode ser envolvida no passo lento, apesar de que se trata de uma transferncia entre hetero-tomos. Exemplo: Adio de H-Nuc a alcenos
lento + Arpido + Nuc-

+ HA

C H

C H

C Nuc

Nesta reao, a transferncia de prton ocorre no passo lento, seguido por uma rpida adio do nuclefilo (Nuc-). Observe que aqui a transferncia de prton ocorre para um tomo de carbono. Lei de velocidade:

v = k [alceno] [HA]

Verificar a ocorrncia de catlise cida geral: velocidade de reao depende da concentrao de HA (com pH constante); velocidade de reao depende do pKa de HA (se HA for um cido mais forte, a transferncia de prton, que ocorre no passo lento, deve ser mais rpida); observao de um efeito isotpico de solvente normal.

Catlise Bsica Especfica (CBE) Em analogia com a catlise cida especfica, na catlise bsica especfica, a abstrao de prton ocorre num equilbrio rpido, seguido por uma reao mais lenta. A espcie catalisadora neste caso o on hidroxi (OH -), a base mais forte e em maior concentrao em meio aquoso.

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Exemplo: Reao retro-aldol.

OH H3C C CH2 H3C O + OHCH3 rpido O
-

O + H2O CH3

H3C C CH2 H3C

k'
OH + (CH3)2C
-

lento O

H2O H2C

O C

+ CH3

(CH3)2C

v = k[OH-][C];

v = Kk'[C]; K ~ pH ([OH-])

Exemplo: Adio nucleoflica a compostos carbonlicos.

HNuc + OHO C + Nuc
-

rpido

K
lento

Nuc- + O
-

H2O Nuc C

k'

v = k' K [cetona] ; K ~ pH
Catlise Bsica Geral (CBG) Anlogo catlise cida geral, na catlise bsica geral, a abstrao do prton ocorre no passo lento, e a velocidade da reao depende da concentrao da base e do pKa da base. Exemplo: Bromao de acetona em tampo de acetato:
H H C C O H + CH3 Blento H H C CH3 C O
-

+ HB

Br 2 rpido O
Br + HB + H2C C

CH3

Br

v = kOH- [OH-] [cetona] + kAc- [Ac- ] [cetona]

Como no caso da catlise cida geral, a lei cintica consiste de dois termos, um de catlise especfica (catlise por OH-), e um de catlise geral, o qual depende da concentrao do acetato. Descreva de que maneira pode-se verificar a ocorrncia de uma catlise bsica geral. De que depende a velocidade de reao?

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