ALQUENOS Y ALQUINOS

Estructura de eteno

Los dos tomos de carbono y los cuatro hidrgenos estn en el mismo plano

Energas de enlace Restriccin al giro alrededor del doble enlace

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Nomenclatura de los alquenos

HIDROCARBUROS INSATURADOS (OLEFINAS) Frmula molecular:
La raz del nombre es la misma que en los alcanos. El nombre termina en eno (sufijos). La cadena principal debe contener los dos carbonos del doble enlace. La cadena carbonada se numera por el extremo ms prximo al doble enlace. La posicin del doble enlace se indica mediante el nmero del primer tomo de carbono del mismo. Alqueno terminal Alqueno interno
H2C CH H2C CH CH2 H2C C H3C CH2

Cn H2n

Etenil- (vinil) 2-Propenil- (alil) 1-Metiletenil- (isopropenil) Metilidn- (metiln)

CH2
1-Vinilciclohexeno Metilidnciclohexano

Diastereoismeros Z/E
Causa estructural: Restriccin al giro alrededor del C=C Condicin necesaria y suficiente: Los dos sustituyentes de cada C han de ser distintos

Igual conectividad No interconvertibles a T ambiente (E = 65 kcal/mol) NOMENCLATURA: 1. 2. Determinar el sustituyente de mayor prioridad en cada C Si los de mayor prioridad en cada carbono se encuentran: en el mismo lado: Z (zusammen = juntos) en lados opuestos: E (entgegen = opuesto)

(Reglas de prioridad: las mismas que para establecer la configuracin R / S)

(cis-2-Buteno)

(trans-2-Buteno)

Propiedades de los alquenos

Alqueno Estructura Peb (C)

Momento dipolar

Acidez Los alquenos son ms cidos que los alcanos, debido a la diferencia en la hibridacin del carbono pKa ( H3C-CH3 ) = 50 pKa ( H2C=CH2 ) = 44
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Estabilidades relativas de los alquenos

HIDROGENACIN CATALTICA

(VOLLHARDT p.462)

Son ms estables los ALQUENOS ms sustituidos que sus ismeros lineales. Son ms estables los alquenos E que sus ismeros Z (congestin estrica).
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Dienos
Dienos conjugados

Dienos aislados

Dienos acumulados (alenos)

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Dienos conjugados

Estructura y nomenclatura de los alquinos

Nomenclatura: como los alquenos pero con la terminacin ino. Algunos tienen nombre comn. Alquino interno

Acetileno

Dimetilacetileno

Alquino terminal

Acidez de los alquinos terminales

RH
nuclefilo fuerte

EL ANIN ACETILURO (R-CC) ES UN NUCLEFILO FUERTE Y UNA BASE FUERTE

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Reacciones de ADICIN
LOS ALQUENOS SON BASES DE LEWIS
A-B

y NUCLEFILOS DBILES A B Se forman dos enlaces REACCIONAN CON ELECTRFILOS : ADICIN ELECTROFLICA

Se rompe un enlace

La reaccin es normalmente exotrmica

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Adicin de Haluros de Hidrgeno (HX): Obtencin de Haluros de Alquilo

Electrfilo: H+ Nuclefilo: I-

+ HI

0C

+ H

I H

Primer paso: lento (formacin carbocatin)

Segundo paso: rpido

Reactividad relativa: HI > HBr > HCl > HF

Reaccin REGIOSELECTIVA

Regla de Markovnikov: En las reacciones de adicin de HX a alquenos no simtricos, el protn (H+) se une al carbono del doble enlace que posee un mayor nmero de hidrgenos (carbono menos sustituido) y el halgeno queda unido al carbono ms sustituido.

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Regioselectividad
Primer paso (lento): Determina la velocidad de la reaccin

(no se forma)

(favorecido)

Si los dos carbonos del alqueno no son equivalentes se genera preferentemente el carbocatin ms estable: 3 > 2 > 1. Causa de la estabilizacin: Hiperconjugacin
(no se forma)

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Hidratacin: Obtencin de Alcoholes

disolvente

Catlisis cida (el agua no reacciona con el alqueno). En equilibrio con la deshidratacin de alcoholes Reaccin REGIOSELECTIVA (anloga a la adicin de HX)

Inconvenientes: Transposiciones o reagrupamientos carbocatinicos

H2 O

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Para evitar transposiciones:

OXIMERCURIACIN-DESMERCURIACIN
REACTIVOS 1) Hg(OCOCH3)2 /H2O; 2) NaBH4 (reductor) Electrfilo: Hg+2; Nuclefilo: H2O

Si en lugar de H2O se utiliza ROH (alcohol), el producto es un ter

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Adicin de halgenos (X-X)

(el alqueno induce polarizacin en la molcula de halgeno: un tomo del halgeno acta como electrfilo y el otro como nuclefilo)

Reaccin

ESTEREOSELECTIVA anti

Mecanismo: 1er Paso: Formacin del in bromonio cclico 2 Paso: Apertura nucleoflica anti por el Br-

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HIDROBORACIN-OXIDACIN Obtencin de alcoholes anti-Markovnikov

REGIOSELECTIVA: El grupo OH queda unido al carbono menos sustituido ESTEREOSELECTIVA sin: El grupo OH y el H quedan unidos por la misma cara del alqueno

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Hidrogenacin cataltica

El catalizador suele ser un metal finamente dividido (Ni, Pt, Pd) que activa el enlace H-H

ESTEREOSELECTIVA sin: Los dos tomos de H se adicionan por la misma cara

Tema 5 (08-09)

M.T. Varea

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Adicin de H-X y X-X a ALQUINOS

Reaccin REGIOSELECTIVA (Markovnikov): Los dos halgenos entran en el mismo carbono.

R
(ms estable) por qu?

ESTEREOSELECTIVA: se forma el dihaloalqueno E

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Hidratacin de ALQUINOS

La hidratacin de alquinos terminales es REGIOSELECTIVA: se forman metilcetonas Con alquinos internos no simtricos se forman mezclas de cetonas

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HIDROBORACIN/OXIDACIN de alquinos
REGIOSELECTIVA: Los ALQUINOS terminales originan aldehdos; los internos no simtricos, mezclas de cetonas

REDUCCIN de alquinos: obtencin de alquenos E o Z

1. HIDROGENACIN CATALTICA

ESTEREOSELECTIVA sin 2. REDUCCIN CON METALES ALCALINOS No vlida para alquinos terminales: se forma el in alquinuro RCC-

ESTEREOSELECTIVA anti
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OXIDACIN de ALQUENOS
1. Con PERCIDOS (RCO3H): Obtencin de Oxiranos (Oxaciclopropanos)

ESTEREOSELECTIVA sin

2. Con OsO4 o KMnO4 (diludo a 0 C): Obtencin de 1,2-dioles

ESTEREOSELECTIVA sin. Con cicloalquenos se obtienen 1,2-cicloalcanodioles cis

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RUPTURA OXIDATIVA de alquenos

1. Con Ozono (O3): Obtencin de aldehdos (cidos carboxlicos) y/o cetonas

Con KMnO4 concentrado y caliente se produce una ruptura oxidativa anloga a O3/H2O2/H+

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Adiciones radicalarias de HBr a Alquenos

Regla Markovnikov
CH3CH2CH CH2 HBr
ac.actico

CH3CH2CHCH3 Br (80%)

Adicin de HBr a 1Butene

CH3CH2CH CH2 HBr

CH3CH2CHCH3 Br
Producto nico (sin perxidos)

CH3CH2CH2CH2Br
Producto nico (perxidos en la Mezcla de reaccin)

Adicin Fotoqumica de HBr

h CH2Br H (60%)
Adicin de HBr con una regioqumica opuesta a la regla Markovnikov se puede producir tambin iniciada con luz en lugar de perxidos.

CH2 + HBr

Mecanismo
Radicales libres. Etapas de iniciacin:
.. O .. .. O .. .. .. . + .O O .. ..

.. . + H O ..

.. Br .. :

.. .. . + : O H Br .. ..

Etapas de propagacin: CH3CH2CH

Mecanismo
. CH3CH2CH

.. : CH2 + . Br ..

CH2

.. : Br ..

CH3CH2CH .

CH2

.. Br .. :

.. : CH3CH2CH2CH2Br ..
+

.. Br .. :

.. . Br : ..

Polmeros

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