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1. Introduo 2.1 O Problema da gua A gua o insumo bsico de todos os processos industriais. O Brasil um pas privilegiado, pois em seu territrio encontram-se as mais extensas bacias hidrogrficas do planeta. No entanto, muitas delas esto distantes dos principais centros populacionais e industriais do pas. Dos 8% da reserva mundial de gua doce do pas, 80% destes encontram-se na Regio Amaznica, e os restantes 20% concentram-se nas regies onde vivem 95% da populao brasileira. Muitos dos mananciais utilizados esto cada vez mais poludos e deteriorados seja pela falta de controle, seja pela falta de investimento em coleta, tratamento e disposio final de esgotos e na disposio adequada de resduos slidos. Em conseqncia, a adoo de tarifas escalonadas vem, gradualmente, tornando proibitivo o uso de gua potabilizada para processos industriais. Portanto para que haja condies de um desenvolvimento sustentvel de reas urbanas, so necessrias solues que garantam mananciais sustentveis, sem impactos ao meio ambiente, o reuso e a recirculao de gua so os nicos mtodos que podem tornar isso possvel. 2.2 Reuso e Recirculao de gua Para que uma indstria implante um programa eficiente de proteo ao meio ambiente, com um bom gerenciamento de seus resduos slidos, lquidos e de suas emisses atmosfricas, necessrio que exista uma legislao ambiental que seja exercida eficientemente. No entanto atualmente existe uma grande motivao para que as indstrias tenham uma atuao responsvel para com o meio ambiente, que a certificao ISO 14000, que demonstra que determinada empresa esta comprometida com a preservao do meio ambiente e dos recursos naturais, o que representa uma vantagem comercial para esta empresa devido a conscientizao do publico consumidor com a questo ambiental. O reuso de gua subentende uma tecnologia desenvolvida em maior ou menor grau, dependendo dos fins a que se destina a gua e de como ela tenha sido usada anteriormente. De acordo com a OMS, Organizao Mundial da Sade (1973), tem-se: Reuso indireto: ocorre quando a gua j usada, uma ou mais vezes, para uso domstico ou industrial, descarregada nas guas superficiais ou subterrneas e utilizada novamente a jusante, de forma diluda; Reuso direto: o uso planejado e deliberado de efluentes tratados para certas finalidades como irrigao, uso industrial, recarga de aqfero e gua potvel; Reciclagem interna: o reuso da gua internamente a instalaes industriais, tendo como objetivo a economia de gua e o controle da poluio. A reviso das prticas de reuso no mundo inteiro revelaram que alguns pases fizeram progressos significativos nesta questo, ajustando sua legislao ambiental e investindo no desenvolvimento de projetos estratgicos e de novas tecnologias. Estas tecnologias incluem processos de troca inica, membrana (micro-, ultra- e nanofiltrao e osmose reversa), fsico-qumicos ( filtrao por carbono ativado, ozonao), processos eltricos (eletrodilise, eletrodeionisao) e processos oxidativos avanados (POAs). Entretanto foram encontradas poucas referncias sobre a aplicao dos POAs para o reuso da gua.

Os POAs so uma alternativa interessante para os tradicionais processos de tratamento de gua no destrutivos, por exemplo membranas e tcnicas de adsoro, pois eles so capazes de mineralizar os contaminantes orgnicos ao invs de apenas transferi-los de uma fase para outra. 2.3 POA Alternativamente aos processos convencionais, os POAs, fotoqumicos ou fotocatalticos, tm sido de grande interesse para a degradao de poluentes industriais. Os processos oxidativos avanados (POAs) podem mineralizar, atravs de uma srie de reaes oxidativas induzidas pela luz, compostos orgnicos biodegradveis a dixido de carbono e gua ou mesmo decompor parcialmente compostos orgnicos no biodegradveis a compostos orgnicos biodegradveis [12-14]. Os POAs so baseados na gerao de radicais hidroxilas, com alto potencial de oxidao, capazes de degradar diversos poluentes orgnicos. Este radical instvel e reativo pode ser gerado por vrias tcnicas tais como: UV/ H2O2, UV/O3, UV/TiO2, Fe2+/H2O2/UV, H2O2/O3/UV. Processo UV/O3 O processo UV/O3 parece ser o POA mais utilizado atualmente, aplicado oxidao de diversos compostos, isso se da principalmente pela familiaridade deste processo com a ozonizao, que j um mtodo consagrado de tratamento de gua. Entretanto, ainda existem muitas questes a serem respondidas sobre o mecanismo de produo de radicais livres que sero utilizados na oxidao dos compostos orgnicos. As aplicaes do sistema UV/O3 variam desde tratamento de gua potvel, at como alvejante na indstria do papel. Processo UV/TiO2 Os processos de oxidao avanados tambm podem utilizar semicondutores de xido metlico como catalisador, tal como TiO2. Neste caso o sistema chamado de processo fotocataltico heterogneo. O TiO2 um catalisador interessante do ponto de vista de estabilidade, desempenho, custo e toxicidade [16]. O TiO2 capaz de absorver radiao abaixo de 400nm, gerando pares eltron/vacncia de acordo com a equao (1): TiO2 + h h+ + e- (1). O considervel poder de reduo dos eltrons formados permite a reduo de alguns metais e do oxignio dissolvido, com a formao de radical de on superxido (O2-). Nas vacncias, h a oxidao de H2O e HO- adsorvidos em radicais hidroxila reativos (equaes 2 e 3): TiO2 (h+ )+ H2O ad TiO2 + OHad + H+ (2) TiO2 (h+ ) + H2O- ad TiO2 + OHad (3) Alguns substratos adsorvidos podem ser diretamente oxidados por transferncia de eltron (equao 4): TiO2 (h+ ) + RX- ad TiO2 + RXad (4) Existem muitos trabalhos sobre a capacidade de mineralizao de compostos orgnicos deste sistema, porm esperam-se ainda avanos nesta tecnologia que dependero de novas idias para a fixao do TiO2 e conseqentemente inovaes nos reatores fotoqumicos utilizados para este processo. Processo Fe2+/H2O2/UV. A reao foto-Fenton um dos mtodos mais eficientes para a gerao de radicais hidroxila. As reaes abaixo (equaes 5 e 6) descrevem o processo de forma simplificada.

Fe2+ aq + H2O2 Fe3+ aq + OH- + OH (5) Fe3+ aq + H2O + h Fe2+ aq + H+ + OH (6) A fotlise dos complexos de Fe3+ possibilita a regenerao de Fe2+ ao sistema e a produo de radicais hidroxilas adicionais. No processo foto-Fenton, assim como no processo Fenton, h uma queda de eficincia de remoo do poluente em pH acima de 3,5. Os ons frricos em soluo aquosa em baixo pH (pH<3,5) so solvatados formando aquo-complexos. Em pH mais elevado estes desprotonizam podendo ocorrer polimerizao e coagulao [19]. Alm do controle do pH, uma outra desvantagem deste processo a presena do ferro residual
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no sistema que implica na necessidade de etapas posteriores de remoo do ferro do efluente antes do descarte ao corpo receptor. Processo UV/H2O2 O sistema UV/ H2O2 baseia-se em 2 etapas principais: gerao de radicais OH pela fotlise de H2O2, equao 7 e a oxidao de molculas orgnicas pelos radicais como mostrado nas equaes 8 a 10 : Fotlise do H2O2 : H2O2 + h 2 OH (7) Abstrao de Hidrognio : OH + RH HO- + R (8) Adio insaturao: OH + X2C=CX2 X2C(OH)-CX2 (9) Transferncia de eltrons OH + RX HO- + XR+ (10) Os radicais orgnicos gerados pelas equaes acima reagem rapidamente com o oxignio dissolvido, formando radicais orgnicos peroxila, que iniciam uma reao de oxidao trmica em cadeia, podendo levar completa mineralizao dos compostos. O processo UV/H2O2 apresenta as seguintes vantagens: disponibilidade comercial do oxidante, estabilidade trmica, facilidade de armazenamento, oxidante simples de manusear, grande solubilidade em gua, no necessita de etapas de separao aps o tratamento e o reator fotoqumico de simples construo. Alm disso, para cada molcula de H2O2, so formados 2 radicais hidroxila. O perxido de hidrognio (H2O2) um composto fotoreativo que absorve em comprimentos de onda menores do que 250 nm, com mxima absoro em 220 nm. Quando exposto luz nesta faixa de comprimento de onda, o perxido de hidrognio se decompe formando radicais OH com rendimento quntico igual a 1. A estabilidade do perxido varia em funo do pH e da temperatura, sendo que o aumento da temperatura e o pH bsico favorecem a sua decomposio [10]. As taxas de degradao so aumentadas com o aumento da concentrao de perxido e com o aumento da intensidade da radiao [15]. O objetivo do presente trabalho investigar a viabilidade de aplicao do sistema

UV/H2O2 no tratamento de 4 correntes de efluente da unidade de processo de uma indstria petroqumica.

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2.4 A Indstria Petroqumica A indstria envolvida neste projeto de pesquisa a Polibrasil, pioneira na fabricao de polipropileno no Brasil e Amrica Latina e a maior produtora de polipropileno do hemisfrio sul. O Polipropileno um polmero termoplstico semicristalino, produzido atravs da polimerizao do monmero Propeno, utilizando catalisadores do tipo Ziegler-Natta. Existem trs tipos de polipropileno: homopolmero, copolmero estatstico e copolmero alternado, cada qual com propriedades diferentes e aplicaes diversas. O homopolmero obtido pela polimerizao do gs propeno puro, apresentando alto ordenamento isottico e por conseguinte elevada cristalinidade, alta rigidez, dureza e resistncia ao calor. O copolmero estatstico obtido adicionando outro monmero ao propeno (normalmente eteno). O produto apresenta uma menor cristalinidade do que o homopolmero o que o torna um pouco mais resistente ao impacto e mais transparente. O copolmero alternado produzido em duas etapas na polimerizao, primeiro obtm-se o homopolmero que depois copolimerizado com o eteno. A proporo de eteno bem maior do que no copolmero estatstico. A parte copolimerizada se torna emborrachada, o que permite melhorar a absoro de impacto, porm, por apresentar estas duas fases o copolmero alternado perde transparncia em relao ao homopolmero. Existem diversos processos de polimerizao para a produo do PP: suspenso em solvente (slurry); em massa (bulk); e a fase gasosa, sendo esta a de tecnologia mais moderna. Hoje no mundo existem 3 principais meios de produo de PP que so responsveis por quase 50% da produo mundial, so eles: Spheripol (Montell/antiga Himont), Unipol (Union Carbide/Shell) e Novolen (Basf), destacando-se o Spheripol com 33% da produo mundial . O processo Spheripol um processo hbrido que utiliza a polimerizao em suspenso em propeno lquido para a obteno do homopolmero e do copolmero estatstico e a reao em fase gasosa para a obteno do copolmero alternado. tambm o processo utilizado pela indstria estudada neste trabalho. A gua utilizada na unidade de processo da Polibrasil captada pela rede (SAMA) e em seguida passa por um processo de tratamento que consiste em um filtro de carvo ativado e resinas catinicas e aninicas para a produo de gua desmineralizada. O custo desta etapa de aproximadamente R$ 7,40/m3. A Figura 1a apresenta o esquema do circuito de guas da indstria petroqumica, onde todas as correntes de efluentes geradas (E1-E4) na unidade de processo seguem para a estao de tratamento de efluentes (ETE). A Figura 1b apresenta o circuito de guas proposto, com o tratamento das correntes E1 at E4 atravs do sistema UV/H2O2 e a reutilizao da. gua na unidade de processo.

Figura 1 Esquema do circuito de guas da indstria; a) circuito de guas atual ; b) circuito de guas proposto.

2. Materiais e Mtodos O sistema UV/H2O2 foi selecionado para estudo, dentre outros processos de oxidao avanada, porque possibilita a construo de reatores simples, no necessitando de unidades de separao aps o tratamento. O processo requer apenas uma etapa prvia de filtrao para a remoo de slidos suspensos os quais, presentes no reator fotoqumico, dispersam a luz reduzindo assim eficincia do processo. As Figuras 2 e 3 apresentam, respectivamente, o esquema e uma foto do reator fotoqumico descontnuo em escala de laboratrio, utilizado nos experimentos de laboratrio.

Figura 2 Esquema do reator fotoqumico anular com lmpada de vapor de mercrio

Figura 3 Vista geral do reator fotoqumico anular com lmpada de vapor de mercrio.

O sistema consiste em um reator fotoqumico anular de fluxo ascendente, construdo em vidro de borossilicato, com volume til de 1L. Ao reator adaptado um poo coaxial encamisado em quartzo no qual se insere uma lmpada de vapor de mercrio de mdia presso (Philips,80,125, 250 ou 400W, modelo HPL-N). O reator fotoqumico conectado, atravs de mangueiras de silicone, a um tanque de mistura

encamisado, volume til de 1L, com uma sada para uma bomba centrfuga, a qual recircula o efluente no sistema. A vazo de recirculao do efluente foi constante em todos os experimentos e igual a (2,5 L/min). A temperatura da soluo foi controlada por um banho termosttico (Technel, TE-184). Um termopar cromel-alumel de haste flexvel conectado a um indicador digital de temperatura (OAKTON, Q400BC), foi utilizado para medir a temperatura no interior do tanque. A medio de pH da soluo e a coleta de amostras foram realizadas no tanque de mistura em diferentes tempos de reao (60 a 180 minutos). A quantidade de H2O2 (Nuclear, 35%) adicionada foi calculada baseando-se no TOC inicial dos efluentes filtrados, e considerando-se que todo o TOC era proveniente do monmero do PP, o propeno (C3H6) de massa molar igual a 42g, desse modo foi possvel realizar o calculo da quantidade estequiomtrica de H2O2 necessria para oxidar totalmente o monmero C3H6. O procedimento experimental adotado foi baseado em trabalhos anteriores citados na tese [20]. 1. Calibra-se o medidor de pH 2. Adiciona-se o efluente ao tanque de mistura (Volume total = 2,0L); 3. Liga-se o banho termosttico e a bomba de recirculao; 4. Coleta-se a amostra 0; 5. Liga-se a lmapada de vapor de mercrio de mdia presso; 6. Inicia-se o experimento com a adio de H2O2 ao sistema. As amostras foram analisadas segundo a quantidade de carbono orgnico total (TOC), utilizando um medidor de TOC (Schimadzu, TOC-5000 A). Neste trabalho foram investigadas 4 diferentes correntes de efluentes da unidade de processo da indstria petroqumica. Os valores iniciais de carbono orgnico total (TOC) foram medidos aps a etapa de filtrao e so apresentados na Tabela 1. Tabela 1 Faixa de variao de TOCo dos efluentes aps filtrao

Variaes nos valores de carbono orgnico total inicial (TOCo) foram observadas nas correntes de efluente obtidas em diferentes perodos de coleta. Nos valores de TOCo referentes ao mesmo perodo de coleta, constatou-se uma tendncia de reduo ao longo do tempo, provavelmente devido aglomerao de parte do material dissolvido, seguida de sua remoo na etapa de filtrao. Os efluentes foram filtrados utilizando filtro lento no 1542 CAAL, abertura de 2 m, para a remoo de slidos suspensos. 3. Resultados e Discusso Inicialmente, foram realizados testes preliminares de degradao fotoqumica

utilizando lmpada de vapor de mercrio de 400W, com o objetivo de investigar a viabilidade de aplicao do processo fotoqumico e ajustar o procedimento experimental (forma de adio de oxidante, tempo de reao etc). Os resultados experimentais sugerem a viabilidade da aplicao do sistema UV/H2O2 em todas as correntes de efluente do processo, alcanando converses finais de carbono orgnico total acima de 90% aps 20 e 80 minutos de reao, para baixa e alta carga orgnica inicial, respectivamente. A forma de adio do reagente oxidante (H2O2) no causou efeito na taxa de degradao fotoqumica. Portanto, adotou-se a forma de adio descontnua, com adio no incio do experimento. Tambm foram realizados testes utilizando luz solar, porm estes no apresentaram resultados satisfatrios e decidiu-se no dar continuidade aos experimentos com luz solar. Efeito da Potncia das Lmpadas Em seguida, foram investigados os efeitos da potncia das lmpadas, j que esta a varivel mais importante no custo do processo de tratamento e, portanto define em princpio a viabilidade econmica do projeto. Os grficos a seguir mostram a porcentagem de degradao de TOC em funo do tempo para cada um dos efluentes :

Figura 4 % de TOC removido versus tempo para o efluente E1 (baixa carga orgnica), TOCo = 7 ppmC; T = 30C; [H2O2] = 1.5mM (1x estequiomtrico).

Figura 5 % de TOC removido versus tempo para o efluente E2 (baixa carga orgnica), TOCo = 9 ppmC; T = 30C; [H2O2] = 2.4mM (1x estequiomtrico).

Figura 6 % de TOC removido versus tempo para o efluente E3 (baixa carga orgnica), TOCo =

14 ppmC; T = 30C; [H2O2] = 4,9mM (1x estequiomtrico).

Figura 7 % de TOC removido versus tempo para o efluente E4 (alta carga orgnica), TOCo = 242 ppmC; T = 30C; [H2O2] = 65.6mM (1x estequiomtrico).

Observa-se que quanto maior a potncia eltrica da lmpada maior a converso de carbono orgnico total. No caso de baixa carga orgnica um menor tempo de reao requerido para alcanar nveis satisfatrios de remoo (cerca de 20 minutos). Como previsto, para altas cargas orgnicas iniciais, maiores tempos de reao so necessrios para atingir nveis satisfatrios de remoo de TOC. Nas condies adotadas, para potncias maiores que 250 W a potncia da luz deixa de afetar o processo, pois atingese uma condio de excesso de ftons. Pode-se observar mais claramente os efeitos da intensidade da radiao observando-se a figura 8, que mostra a variao do TOC de um efluente de baixa (a) e de alta carga orgnica (b), em tempos de reao iguais, em funo da radiao. Tambem pode ser observado o fato de que a partir da potncia de 250W a potncia da lmpada deixa de afetar a taxa de degradao, como mencionado anteriormente.

Figura 8 Efeito da potncia da luz na remoo de TOC (a) Efluente E3 (baixa carga orgnica). TOCo= 14 ppmC; [H2O2] = 4.9mM (1X); T = 30C; (b) Efluente E4 (alta carga orgnica), TOCo= 242 ppmC; [H2O2] = 65,6mM (1X); T = 30C.

Efeito da Temperatura Foram realizados testes para determinar o efeito da temperatura na degradao do TOC dos efluentes de baixa carga orgnica, utilizando temperaturas de 30C e 50C. Verificou-se que o aumento de temperatura de 30C para 50C no causou nenhuma mudana significativa na taxa de degradao de nenhum dos efluentes como mostra a figura 9. O sistema UV/H2O2 uma reao exotrmica e, portanto o aumento da temperatura seria teoricamente desfavorvel ao sistema. Este um resultado tpico de reaes fotoqumicas, j que estas so muito dependentes da absoro da luz [23]. Com o resultado obtido, torna-se possvel operar na temperatura da gua de processo da indstria petroqumica em questo, 50oC, sem reduo da eficincia de degradao de carga orgnica.

Figure 9 Efeito da temperatura na variao da remoo de TOC para o efluente E3, TOCo= 13 ppmC; [H2O2] = 4.0mM; Potncia = 250W

Efeito do Perxido Para analizar o efeito da quantidade de H2O2 na degradao do TOC dos efluentes de baixa carga orgnica foram realizados experimentos utilizando lmpadas de 250 W de potncia, pois como visto na figura 8 a partir de 250 W entra-se em uma regio de excesso de ftons, onde o reagente limitante o H2O2. Os resultados so apresentados no grfico abaixo.

Figura 10 Efeito da concentrao inicial de perxido de hidrognio na variao da remoo de TOC para o efluente E3, TOCo= 13 ppmC; Potncia = 250W

Como esperado, com o aumento da concentrao de perxido aumenta-se a taxa inicial de degradao de TOC, porm o aumento da taxa de degradao no muito significativo, assim pode-se reduzir a quantidade H2O2 sem afetar significativamente o processo. Na segunda parte do estudo, foi realizada uma analise econmica para avaliar a viabilidade de reutilizar os efluentes tratados no processo. Como um estudo preliminar, apenas o custo da energia eltrica foi considerado, j que a quantidade de H2O2 utilizada pequena e o custo deste reagente baixo, o que torna o seu custo desprezvel se comparado ao da energia eltrica. O custo por metro cbico da gua tratada pelo sistema foi calculado considerando-se o seguinte: Potncia da luz (Pot) dada em Watts, por unidade de volume do reator (V) dado em metros cbicos, tempo de processamento para uma dada quantidade de degradao (.t) dado em horas e o custo da energia eltrica fornecido pela empresa (R$ 0,30/ kWh). A expresso para o custo est dada na equao 11: Custo = (Pot).(custo da energia).(.t/V) (R$/ m3) (5) Os resultados foram comparados com o custo total da gua, que o custo da gua captada somado ao custo de desmineralizao, fornecido pela empresa que de aproximadamente R$ 7,40. A figura 10 mostra o custo do tratamento fotoqumico em funo da variao porcentual do TOC de cada um dos efluentes estudados ( E1, E2, E3 e E4), utilizando lmpadas de vapor de mercrio de media presso de 80 e 125W. A figura tambm mostra o custo total da gua.

Figura 11 Custo do tratamento versus variao porcentual de TOC (a) Efluente E1 (baixa carga orgnica), TOCo = 7 ppmC, [H2O2] =1.5mM (1X); T = 30C; (b) Efluente E2 (baixa carga orgnica), TOCo = 9ppmC; [H2O2] =2.4mM (1X); T = 30C; (c) Efluente E3 (baixa carga orgnica), TOCo=13 ppmC, [H2O2] =4.0mM (1X); T = 30C; (d) Efluente E4 (alta carga orgnica), TOCo = 200 ppmC; [H2O2] =52.7mM (1X); T = 30C.

Pode-se observar que, operando com efluentes de baixa carga orgnica, possvel atingir altos nveis de degradao com um custo inferior ao custo total da gua fornecido pela empresa. Baseado nos resultados obtidos, vivel propor o circuito de guas mostrado na figura 12. Pode ser observado que os efluentes E1, E2 e E3 podem ser tratados utilizando o sistema UV/H2O2 alcanando-se nveis apropriados para o reuso da gua, reduzindo a captao de gua. O circuito de reuso da gua depende dos requerimentos do processo industrial e baseado nos resultados da analise de remoo de TOC, decidiuse que apenas o efluente E1 aps ser tratado ser utilizado diretamente no processo, e que os efluentes E2 e E3 aps tratados passariam ainda pela etapa de desmineralizao. Com isso, baseado em um consumo de 10m3/h de gua captada, a aplicao do sistema UV/H2O2 no tratamento dos efluentes deve resultar em uma economia de aproximadamente 50% nos gastos com a gua captada, ou aproximadamente R$ 25/h .

Figura 12 Circuito de guas final

5. Concluses Os resultados indicaram que o sistema UV/H2O2 utilizando fonte de luz artificial bastante eficiente no tratamento de efluentes industriais contendo polmeros, tendo sido alcanadas degradaes de mais de 80% do TOC inicial para todos os efluentes, inclusive aquele com alta carga orgnica. Os efluentes contendo baixa carga orgnica podem ser tratados utilizandose o sistema UV/H2O2 resultando em um reuso de gua economicamente vivel. Uma anlise econmica preliminar indica que a utilizao do sistema UV/H2O2 resultaria em uma economia de aproximadamente 50% nos gastos com a gua captada, ou aproximadamente R$ 25/h. Referncias Bibliogrficas [1] MANCUSO, P.C.S., SANTOS, H.F., Reso de gua, Ed. Manole Ltda.,2003. [2] DURHAM, B., BOURBIGOT, M., PANKRATZ, T., Membranes as Pretreatment to Desalination in Wastewater Reuse: Operating Experience in the Municipal and Industrial Sectors, Desalination, v.138, p.83-90, 2001. [3] SOUILAH, O., AKRETCHE, D.E., AMARA, M., Water Reuse of an Industrial Effluent by Means of Electrodeionisation, Desalination, v.167, p.49-54, 2004. [4] BES-PI, A., MENDOZA-ROCA, J.A., ROIG-ALCOVER, L., IBORRACLAR, A., IBORRA-CLAR, M.I., ALCAINA-MIRANDA, M.I., Comparison Between Nanofiltration and Ozonation of Biologically Treated Textile Watewater for its Reuse in

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