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MINISTRIO DE EDUCAO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA



DISCIPLINA: Cristalizao
PROFESSORA: Mrcia Duarte


CRI STALI ZAO


1. Introduo

O produto final de algumas fbricas consiste de partculas slidas. Aps a obteno de uma
soluo, o slido obtido pela concentrao da soluo at a saturao e pela formao de
cristais.

Cristalizao um processo de separao slido-lquido no qual a transferncia de massa
ocorre de um soluto de uma soluo lquida para uma fase cristalina de slido puro. Um
exemplo na produo de sucrose a partir do acar de beterraba, onde a sucrose
cristalizada a partir de uma soluo aquosa.

A cristalizao um processo onde partculas slidas so formadas a partir de uma fase
homognea. Este processo pode ocorrer no congelamento de gua para formar gelo, na
formao de partculas de neve a partir do vapor, na formao de partculas slidas a partir de
um lquido fundido ou na formao de cristais slidos a partir de uma soluo lquida. Este
ltimo , comercialmente, o mais importante. Na cristalizao a soluo concentrada e
resfriada at a concentrao de slido tornar-se maior do que sua solubilidade quela
temperatura. Ento o soluto sai da soluo formando cristais de soluto puro.

Mtodos para a produo de cristais:
- Simples
Deixam-se arrefecer tabuleiros contendo solues concentradas quentes.

- Complexos
Processos de cristalizao contnuos, cuidadosamente controlados em vrias etapas, visando
obter partculas de dimenses, formas, teor de umidade e pureza muito uniformes. A
uniformidade de tamanho desejvel para minimizar a solidificao no empacotamento, para
facilitar a lavagem e a filtrao e para uniformizar o procedimento quando usado.

Outras qualidades: colorao, aroma e caractersticas de torteamento.

Cristal
2
uma configurao muito organizada de tomos, ou de molculas, ou de ons dispostos em
redes espaciais tridimensionais. A rede regular, com distncia e ngulos fixos entre as
partculas, e fornecem uma figura caracterstica de difrao de raios x.

Cristal invariante
Quando um cristal cresce sem o impedimento de outros cristais ou de outros slidos e a sua
forma polidrica mantm-se fixa.

Parmetros caractersticos do cristal:
- Volume
- rea superficial total
- rea superficial por unidade de volume

Nos processos industriais ocorrem:
- Os cristais se aglomeram
- As impurezas so ocludas nas superfcies de crescimento
- A nucleao ocorre no s na soluo mas tambm sobre as superfcies cristalinas
- Os cristais so fragmentados pelas bombas e pela agitao

Hbito do cristal
- Afeta a pureza do produto
a aparncia
- Apresenta tendncia a formar torres
pulverizar-se
- Influencia a aceitao dos consumidores

Fatores que influenciam o hbito da cristalizao:
- Grau de sepersaturao
- Intensidade da agitao
- Densidade de populao
- Dimenses dos cristais nas vizinhanas
- Pureza da soluo

Escolha e projeto do cristalizador afetam:
- A economia e operabilidade
- O hbito cristalino
- A distribuio de dimenses do cristal
- A colorao mercantil do produto


2. Equipamentos para cristalizao

Os cristalizadores podem ser classificados pelo mtodo usado para se obter o depsito das
partculas.

2.1. Resfriamento de uma soluo concentrada e quente
Os cristalizadores que operam por resfriamento so melhores quando a curva de solubilidade
contra temperatura bem abrupta. Curvas que apresentam inclinaes intermedirias,
recomenda-se a cristalizao adiabtica. Sistemas que apresentam modificaes da
3
solubilidade com a temperatura pequena, a cristalizao deve ser obtida pela evaporao
predominante do solvente.

Cristalizadores de tabuleiro
So constitudos por tabuleiros nos quais se permite que uma soluo arrefea e cristalize. So
raramente usados porque ocupam muito espao, exigem muita mo-de-obra e levam a
produtos de baixa qualidade.

Cristalizadores descontnuos com agitao
So tanques, providos de agitao, com o fundo geralmente cnico, e que contm serpentinas
de resfriamento. Estes cristalizadores so bastante cmodos porque tm baixo custo de
instalao, so de operao simples e bastante flexveis. A mo-de-obra, no entanto,
dispendiosa e levam a produto muito irregular.

Cristalizador contnuo Swenson-Walker
Opera continuamente. Consiste numa grande calha semicilndrica, com camisa de gua de
resfriamento e um misturador de fitas. Pode-se acoplar at quatro unidades, com os agitadores
acionados por um mesmo motor e pode-se usar um segundo conjunto de cristalizadores. A
Figura 19.23 (Foust) mostra um cristalizador constitudo por duas unidades acopladas. A
soluo quente, concentrada, introduzida continuamente numa das extremidades do
cristalizador e flui lentamente para a outra extremidade enquanto vai sendo resfriada. A
funo do agitador a de raspar os cristais das paredes frias de unidade e agitar os cristais na
soluo.


Figura 19.23. Cristalizador Swenson-Walker

2.2. Evaporao de uma soluo
Evaporador-cristalizador
o mais comum. constitudo por um sedimentador classificador, atravs do qual se
bombeia continuamente uma corrente da soluo proveniente do corpo do evaporador.
projetado de maneira que somente os cristais maiores sedimentem no decantador. Os finos
permanecem em suspenso e retornam ao corpo do evaporador, para crescerem. A suspenso
grossa do fundo do decantador bombeada para um equipamento tal como filtro ou
centrifugador. A soluo-me pode retornar ao evaporador ou pode ser descartada.

4
Cristalizador Oslo
O cristalizador Krystal, apresentado na Figura 19-24 (Foust), realiza a cristalizao pela
evaporao. A unidade especialmente adaptada para a produo de cristais uniformes,
grandes e arredondados. Trata-se de um evaporador com circulao forada, com um
aquecedor externo contendo uma combinao de filtro para o sal e de classificador de
partculas no fundo do corpo do evaporador. O aquecedor externo pode tambm ser usado
como resfriador, e neste caso a cristalizao ocorre pelo resfriamento da soluo.
O fluxo de lquido ascende pelo aquecedor externo (Figura 19.24 Foust). O tubo de
escoamento, que transpassa o corpo do cristalizador, vai at o fundo do coletor e classificador
de cristais. Neste o escoamento ascendente, o que possibilita o contato entre os cristais e a
soluo ligeiramente supersaturada, simultneo com a classificao dos cristais.
Esta uma caracterstica peculiar do cristalizador.
As partculas maiores atingem o fundo do classificador e so retiradas na forma de magna do
produto. Os cristais finos e a soluo saturada saem pelo topo do leito e so reciclados, sendo
tratados para atingir a saturao, segundo um dos seguintes mtodos:
- Evaporao da soluo
- Resfriamento da soluo
- Enriquecimento da soluo no soluto, pela adio de uma soluo concentrada


Figura 19.24. Cristalizador Krystal para a produo de sulfato de amnio.

Mtodo da evaporao da soluo
Na Figura 19.24 (Foust) esto apresentados o corpo do cristalizador e o aquecedor externo. Na
parte inferior do corpo escoa ascendentemente a soluo atravs do leiro de cristais, exercendo
dessa maneira a sua ao classificadora. O soluto correspondente parcela da supersaturao
depositado, em grande parte, sobre os cristais existentes. A soluo saturada e os cristais
pequenos so ento aquecidos no aquecedor externo. Este mantido sob uma presso
hidrosttica suficiente para impedir a ebulio na superfcie.
O lquido aquecido passa para cima, para a seo superior do corpo. Num determinado ponto
mais elevado, parte do lquido vaporiza-se instantaneamente, deixando a soluo
5
supersaturada. Esta conduzida para baixo, por meio de duto central, atingindo o fundo do
leito do cristal. Os cristais grandes so descarregados pela abertura no fundo da seo inferior
do corpo.

2.3. Evaporao adiabtica e resfriamento
Cristalizadores a vcuo
Nestes cristalizadores a evaporao obtida pelo flash da soluo quente num vaso a presso
baixa. A energia para a vaporizao obtida pelo calor sensvel da carga. Por isso, a
temperatura da mistura de lquido e vapor, depois do flash, muito mais baixa que antes do
flash.
As unidades apresentadas na Figura 19.25 (Foust) podem operar contnua ou
descontinuamente. Na operao descontnua, a carga quente bombeada para o vaso onde se
inicia a agitao. Em seguida d-se a partida dos ejetores e a presso e a temperatura do
sistema vo gradativamente diminuindo. Desse modo a vaporizao do lquido ocorre desde a
presso atmosfrica at a presso mnima final. Para condensar este vapor basta uma leve
compresso, portanto os ejetores podem operar com capacidade elevada. Apenas no final da
corrida a razo de compresso elevada, fazendo-se necessrio o uso de um ejetor de reforo.
Como resultado global a remoo de vapores muito mais econmica do que a que ocorre na
operao contnua da unidade na sua presso mais baixa.




(a) (b)

Figura 19.25. Cristalizadores a vcuo com um ejetor de reforo alimentando um condensador
baromtrico. (a) Cristalizador com tubo de tiragem. (b) Cristalizador contnuo com
recirculao do magma cristalino.

A operao descontnua impraticvel nas unidades de grande capacidade (acima de 10.000
gal/h de carga) e o cristalizador deve ser operado continuamente. Adota-se nestes casos a
operao em estgios para se evitar o alto custo. medida que o nmero de estgios aumenta,
o consumo de vapor aproxima-se do da operao descontnua, mas aumenta-se o custo do
equipamento. Na operao contnua, a carga introduzida no primeiro efeito, que opera a uma
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presso apenas ligeiramente reduzida. Escolhe-se o ponto da injeo da carga de maneira a se
ter o mnimo de superaquecimetno de qualquer parcela da soluo. Geralmente o
superaquecimento limitado a 5
o
F, para impedir o torteamento da unidade e a formao de
um grande nmero de cristais novos e pequenos. O produto que se retira do cristalizador
contm cristais e a soluo-me bombeada para o segundo efeito, que opera a uma presso
inferior a do primeiro efeito. Em cada efeito ocorre uma vaporizao parcial, a soluo se
resfria e os slidos se depositam, enquanto a presso reduzida com relao ao estgio
precedente.

Entre os cristalizadores descritos, apenas o cristalizador Oslo efetua a classificao dos
cristais formados. O controle da Distribuio Granulomtrica dos Cristais (DGC) importante
para que se tenham produtos de qualidade. O cristalizador a vcuo com tubo de tiragem e
chicana separadora apresentado na Figura 19.26 (Foust) possui uma seo de elutriao e um
sistema interno de separao de finos. Estes escoam com lquido para o circuito separador
externo, so misturados coma carga de reciclagem e depois aquecidos, sendo portanto
redissolvidos quando a corrente penetra outra vez no cristalizador, e a precipitao se faz
sobre as partculas presentes. A elutriao garante que apenas as partculas maiores caiam no
fundo do cristalizador e sejam removidas.


Figura 19.26. Cristalizador a vcuo com tubo de tiragem e chicana separadora.

Em cada uma destas unidades, foram feitas tentativas para resolver os problemas de:
- Impedir a formao da torta cristalizada sobre as paredes
- Separar o vapor da fase lquida
- Separar o lquido dos cristais
- Conseguir tanto um custo operacional como uma inverso inicial baixos
- Conservar o espao nos pisos das instalaes
- Promover o crescimento desejado dos cristais puros
- Manter os custos de manuteno baixos

A escolha, entre os cristalizadores, para se efetuar um determinado servio, depende:
7
- da economia de cada situao particular
- das limitaes impostas sobre o produto pelas condies gerais do mercado


3. Tipos de geometria de cristal

Um cristal pode ser definido como um slido composto de tomos, ons ou molculas que so
arranjados de uma maneira ordenada e repetitiva. um tipo de material altamente organizado.
Os tomos, ons ou molculas so localizados em arrays arranjos tridimensionais ou space
lattices espao reticular. As distncias interatmicas em um cristal entre estes planos
imaginrios ou space lattices espaos reticulares so medidos por difrao de raio-x assim
como os ngulos entre estes planos. O padro ou arranjo destes space lattices repetido em
todas as direes.

Os cristais aparecem como poliedros tendo faces planas e cantos pontudos. O tamanho
relativo das faces e bordas de diferentes cristais do mesmo material pode diferir enormemente.
Contudo, os ngulos entre as faces correspondentes de todos os cristais do mesmo material
so iguais e so caractersticas daquele material particular. Os cristais so classificados com
base nestes ngulos interfaciais.
Dependendo do arranjo dos eixos aos quais os ngulos se referem, existem 7 classes de
cristais:
- Sistema cbico
- Sistema tetragonal
- Sistema ortormbico
- Sistema hexagonal
- Sistema monoclnico
- Sistema triclnico
- Sistema trigonal

O desenvolvimento relativo de tipos diferentes de faces de um cristal pode diferir para um
dado soluto cristalizando. Cloreto de sdio cristaliza a partir de solues aquosas somente
com faces cbicas. Em solues aquosas com uma leve impureza presente seus cristais tero
faces octaedras. Ambos os tipos de cristais so do sistema cbico mas diferem na aparncia do
cristal. A cristalizao em formas globais de chapas ou agulhas no tem nenhuma relao com
a aparncia do cristal nem o sistema cristalino e, usualmente, depende das condies de
processo sob as quais os cristais so formados.


4. Solubilidade de equilbrio em cristalizao

Na cristalizao o equilbrio atingido quando a soluo ou licor-me saturado, sendo
representado pela curva de solubilidade. A presso tem efeito desprezvel sobre a
solubilidade, porm esta depende principalmente da temperatura. Os dados de solubilidade
so fornecidos na forma de curvas onde as solubilidades, em unidades convenientes, so
plotadas versus a temperatura. Tabelas de solubilidade so dadas em muitos chemical
handbooks, como o Perry. Em geral, as solubilidades de muitos sais aumentam levemente ou
acentuadamente com o aumento da temperatura.

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A figura seguinte apresenta curvas de solubilidade para alguns sais tpicos em gua. Nessa
figura observa-se que, por exemplo, para o KNO
3
no h formao de hidratos e a
solubilidade aumenta marcadamente com a temperatura.



Curvas de solubilidade para alguns sais tpicos em gua

A figura a seguir apresenta a curva de solubilidade para o tiosulfato de sdio (Na
2
S
2
O
3
). As
quebras definidas na curva indicam diferentes hidratos. A concentraes acima da linha de
solubilidade (acima de 48,2
o
C), os cristais slidos formados so Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O. A
concentraes abaixo da linha de solubilidade existe somente uma soluo. O sal anidro est
na fase estvel acima de 70
o
C.

Figura 12.11-1. Solubilidade de Na
2
S
2
O
3
em gua

5. Balanos de material na cristalizao

Em muitos processos de cristalizao industrial, a soluo (licor-me) e os cristais slidos
esto em contato por tempo suficiente para alcanar o equilbrio. Portanto, o licor-me
saturado temperatura final do processo e a concentrao final do soluto na soluo pode ser
obtida a partir da curva de solubilidade. A produo de cristais de um processo de
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cristalizao pode ser calculada conhecendo a concentrao inicial de soluto, a temperatura
final e a solubilidade a esta temperatura.

Em alguns casos na cristalizao comercial, a taxa de formao de cristal pode ser
completamente lenta, devido a uma soluo muito viscosa ou a uma pequena superfcie de
cristais expostos para a soluo. Portanto, alguma supersaturao pode existir, dando uma
produo de cristais mais baixa do que a prevista.

Nos balanos de material, os clculos so diretos quando os cristais so anidros. Nesse caso
balanos de material de soluto e gua simples so feitos. Quando os cristais so hidratados,
alguma gua na soluo removida com os cristais como um hidrato.

EXEMPLO

6. Efeitos trmicos e balanos trmicos na cristalizao

Quando um composto cuja solubilidade aumenta com o aumento da temperatura dissolve, h
uma absoro de calor chamada de calor de soluo. Ocorre uma evoluo de calor quando o
composto, cuja solubilidade diminui com o aumento da temperatura, dissolve. Para compostos
cuja solubilidade no muda com a temperatura, no h evoluo de calor na dissoluo.
Muitos dados no calor de soluo so dados com a variao de entalpia em kJ/kg (kcal/g mol)
de soluto ocorrendo com a dissoluo de 1 kg mol do slido em uma grande quantidade de
solvente a diluio infinita.

Na cristalizao ocorre o oposto da dissoluo. No equilbrio o calor de cristalizao igual
ao negativo do calor de soluo mesma concentrao na soluo. Se o calor de dissoluo da
saturao na soluo a diluio infinita pequeno, este pode ser desprezvel e o negativo do
calor de soluo a diluio infinita pode ser usado para o calor de cristalizao. Para muitos
materiais este calor de diluio pequeno comparado com o calor de soluo, sendo esta
aproximao razoavelmente precisa. Os dados de calor de soluo esto disponveis em
inmeras referncias, como o Perry.

Provavelmente o mtodo mais satisfatrio de clculo dos efeitos de calor durante o processo
de cristalizao usar o grfico entalpia-concentrao para a soluo e as vrias fases slidas
que estejam presentes para o sistema. Contudo, somente poucos grficos desse tipo esto
disponveis, incluindo os seguintes sistemas: cloreto de clcio-gua, sulfato de magnsio-gua
e sulfato ferroso-gua. Quando se tem disponibilidade de tal grfico adota-se o seguinte
procedimento: a entalpia H
1
da soluo de entrada temperatura inicial lida do grfico, onde
H
1
kJ (btu) para a alimentao total. A entalpia H
2
da mistura final de cristal e licor-me
temperatura final tambm lida do grfico. Se ocorre alguma evaporao, a entalpia H
V
do
vapor de gua obtida das tabelas de vapor. Ento o calor total absorvido q, em kJ

q = (H
2
+ H
V
) - H
1


se q positivo, o calor deve ser adicionado ao sistema. Se ele negativo, calor evoludo ou
retirado.

EXEMPLO

7. Relaes de solubilidade
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Na cristalizao h transferncia de massa da soluo para a superfcie do cristal. A
concentrao necessria formao dos cristais e separao das espcies qumicas pode ser
determinada num diagrama de solubilidade, que um diagrama de fase em termos da
temperatura contra a composio.

Na Figura 19.27 (Foust) esto plotados os dados para o sistema Na
2
SO
4
H
2
O a presso
atmosfrica.
Nas temperaturas entre 30
o
F e 90,5
o
F, em concentraes acima de 4,5 %, a soluo saturada
est em equilbrio com o decaidrato. Acima de 90,5
o
F a fase slida Na
2
SO
4
anidro.
O sal anidro apresenta solubilidade inversa entre aproximadamente 103
o
F at cerca de 220
o
F.
A esta temperatura encontra-se a solubilidade mnima, 29,5%.
Acima desta temperatura, o aumento da temperatura provoca o aumento da solubilidade.
Em concentraes inferiores a 4,5 % de Na
2
SO
4
, a fase slida em equilbrio com a soluo
saturada, ser o gelo.
Este sistema tem um euttico (crioidato) com cerca de 4,5 % de Na
2
SO
4
. Em cuja
concentrao encontra-se a temperatura mnima de congelamento, a 29,84
o
F.
Este diagrama pode ser usado sobre uma faixa razovel de presso, pois envolve apenas fases
lquidas e slidas. Nos clculos de cristalizadores, nos quais a temperatura final conhecida e
nos quais no h evaporao, possvel determinar, a partir do diagrama de solubilidade:
- A concentrao da soluo saturada
- A massa de cristais para uma dada massa de carga inicial de concent5rao conhecida
- A espcie de cristais precipitados
A resoluo destes problemas exige apenas um abalano de massa.

Problemas de cristalizao que envolvem balanos de energia h:
- Existncia de vaporizao
- Temperatura final de um cristalizador adiabtico desconhecida

Nestes problema preciso dispor, alm de dados de solubilidade, dados de entalpia. O
diagrama de entalpia-composio do sistema Na
2
SO
4
H
2
O est apresentado na Figura 19.28
(Foust), enquanto o diagrama do CaCl
2
H
2
O est na Figura 19.29 (Foust).
A maioria dos dados usados nestes diagramas aplicam-se a presso de 1 atm. H tambm as
curvas de equilbrio V-L saturado a 0,5 atm e a 0,2 atm.

Uso do diagrama
Dentro de cada regio bifsica, as massas relativas so calculadas pelo conhecida regra da
alavanca. O sistema CaCl
2
H
2
O tem 4 hidratos e um ponto euttico b. Os pontos c, d, e e f
representam pontos da transio de um hidrato em equilbrio com a soluo para um outro
hidrato.

Exemplo
O curso de um processo no qual uma mistura de CaCl
2
6H
2
O e CaCl
2
4H
2
O, com uma
composio global de 60 % de CaCl
2
e 40 % de gua, aquecida sob presso total de 1 atm.
Em temperaturas baixas, o sistema constitudo por uma mistura de CaCl
2
6H
2
O e
CaCl
2
4H
2
O. O uso do princpio da regra da alavanca mostra que a mistura contm cerca de
90% ponderais de CaCl
2
4H
2
O. medida que a mistura aquecida, no ocorre qualquer
modificao de fase at que a temperatura atinja 86
o
F. Neste ponto principia a se formar a
soluo representada pelo ponto c. Esta formao ocorre, fundamentalmente, pela dissoluo
da fase CaCl
2
6H
2
O que forma a soluo saturada e deixa parte residual de CaCl
2
4H
2
O.
medida que o aquecimento continua, a temperatura permanece constante, em 86
o
F, porm o
11
CaCl
2
6H
2
O continua a se dissolver at que apenas o CaCl
2
4H
2
O e a soluo sejam restantes
no sistema. Durante este perodo, a composio e a entalpia da soluo so representados
continuamente pelo ponto c. A partir deste ponto, a continuao do aquecimento provoca a
elevao da temperatura, at que ela atinja 113
o
F. Paralelamente, parte do CaCl
2
4H
2
O se
dissolve e forma a soluo saturada; a concentrao da soluo e a entalpia seguem a linha c
d. Com a continuao do fornecimento de calor a 113
o
F, ocorre a dissoluo do CaCl
2
4H
2
O
e uma cristalizao sob a forma de CaCl
2
2H
2
O, ficando a soluo no estado do ponto d. O
processo prossegue at que no exista mais o CaCl
2
4H
2
O no sistema. A continuao do
fornecimento de calor eleva a temperatura do sistema, dissolve o CaCl
2
2H
2
O e forma uma
soluo mais concentrada, at 190
o
F, quando todo o CaCl
2
2H
2
O se dissolve e deixa no
sistema apenas uma fase lquida. A partir deste ponto a temperatura se eleva sem modificao
de fase at que, em 290
o
F, principia a ebulio. Deste ponto em diante, o fornecimento
adicional de calor eleva a temperatura, aumenta a proporo de fase vapor presente no sistema
e aumenta a concentrao da fase lquida em ebulio.

EXEMPLO (19.4)

Balanos de massa e de energia nos cristalizadores.

EXEMPLO (19.5)


9. Teoria da cristalizao

9.1 Teorias de nucleao

Quando a cristalizao ocorre em uma mistura homognea, uma nova fase slida criada.
Apesar de muitas pesquisas terem sido desenvolvidas, as diferenas entre a performance
prevista e a que de fato ocorre em cristalizadores comerciais ainda esto muito distantes.

O processo global de cristalizao a partir de uma soluo supersaturada consiste dos passos
bsicos de formao de ncleos ou nucleao e de crescimento de cristais. Se a soluo estiver
livre de partculas slidas, ento a formao do ncleo deve ocorrer antes do crescimento de
cristais comear. Novo ncleo pode continuar a formar enquanto o ncleo presente est
crescendo. A fora diretriz para o passo de nucleao e o passo de crescimento a
supersaturao, no ocorrendo em soluo saturada ou subsaturada.

O grau de supersaturao depende de:
1. Nmero e da forma dos cristais sobre os quais ocorre a precipitao
2. Nvel de temperatura
3. Concentrao da soluo
4. Grau da agitao

Mecanismo de nucleao
O processo inicia pela associao de molculas do soluto, provocada pelo movimento catico
normal das molculas. Pode ocorrer:
- A dissociao do aglomerado pela ao da atividade molecular
- A adio de molculas ao aglomerado, que principia a assumir o espaamento regular
das molculas e a formar uma nova fase.

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Neste ponto o aglomerado denominado embrio, que normalmente tem uma existncia
curta, e redissolve-se com facilidade devido o gradiente de concentrao favorecer a
transferncia de massa do embrio para a soluo. medida que a supersaturao aumenta, a
adio de maior nmero de molculas ao embrio torna-se mais provvel, o embrio cresce e
se estabiliza, formando um ncleo do cristal. Uma vez que o ncleo de um cristal esteja
bem formado, a sua tendncia crescer.

Nucleao primria um resultado de rpidas flutuaes locais na escala molecular em uma
fase homognea. Partculas ou molculas de soluto iniciam-se juntas e formam aglomerados.
Mais molculas de soluto vo sendo adicionadas a um ou mais aglomerados, assim eles
crescem, enquanto que outros podem quebrar e reverter a molculas individuais. O
crescimento de aglomerados tornam-se cristais e continuam a absorver molculas de soluto a
partir da soluo.

Este tipo de nucleao tambm chamada de nucleao homognea. Quanto maior o cristal
menor sua solubilidade. Os dados de solubilidade comuns aplicam-se a cristais grandes.
Consequentemente, em uma soluo supersaturada um cristal pequeno pode estar em
equilbrio. Se um cristal grande est tambm presente, um cristal maior crescer e o menor se
dissolver. Este efeito de tamanho de partcula um fator importante na nucleao.

Uma explicao qualitativa recente de cristalizao, apresentada por Miers, tenta explicar a
formao de ncleos e cristais em uma soluo. Esta teoria mostrada na figura a seguir, onde
alinha AB a curva de solubilidade normal. Se uma amostra de soluo no ponto a
resfriada, ela primeiramente cruza a curva de solubilidade. A amostra no cristalizar at que
ela esteja superesfriada a um ponto b, onde a cristalizao comea. A concentrao cai para o
ponto c se nenhum resfriamento for dado. A curva CD, chamada de curva de
supersolubilidade, representa o limite no qual a formao de ncleos comea
espontaneamente e, consequentemente, onde a cristalizao pode comear. Qualquer cristal na
regio metaestvel crescer. O valor da explanao de Miers que ela aponta que quanto
maior o grau de supersaturao, maior a chance de mais formao de ncleos.



Explanao qualitativa de Miers de cristalizao

A nucleao secundria ou de contato, que o mais efetivo mtodo de nucleao, ocorre
quando os cristais colidem entre si,, com o impelidor na mistura ou com as paredes do
recipiente. Este tipo de nucleao afetado pela intensidade de agitao, ocorrendo a baixa
supersaturao, onde a taxa de crescimento de cristais est ao timo para bons cristais. Os
13
mecanismos precisos de nucleao de contato no so conhecidos e uma teoria completa no
est disponvel para predizer estas taxas.

A nucleao heterognea a nucleao sobre partculas insolveis muito pequenas, sendo a
precipitao sobre a superfcie de um cristal. Na cristalizao heterognea, material estranho
constitui um stio para a nucleao e o crescimento do cristal.

A nucleao secundria explica a maior parte da formao de slidos e ocorre:
- pela formao de novos ncleos nas superfcies e arestas de sementes de cristal
presentes no magma;
- pela formao de ncleos em reas de baixo teor de energia,m nas vizinhanas das
superfcies dos cristais ou das superfcies do cristalizador.



7.2. Taxa de crescimento de cristal e lei do AL

A taxa de crescimento de uma face de cristal a distncia movimentada por unidade de tempo
em uma direo que seja perpendicular face. O crescimento do cristal um processo camada
por camada e ocorre somente na face externa do cristal, o material soluto sendo transportado
para aquela face a partir da soluo global. As molculas de soluto atingem a face por difuso
atravs da fase lquida. O coeficiente de transferncia de massa usual k
y
aplicado neste caso.
O processo global consiste de duas resistncias em srie. A soluo deve ser supersaturada
para que os passos interfacial e de difuso ocorram.
A equao para a transferncia de massa do soluto A a partir da soluo global de
concentrao supersaturada y
A
, frao molar de A, para a superfcie onde a concentrao y
A
,

) ' (
A A y
i
A
y y k
A
N
=

em que k
y
o coeficiente de transferncia de massa em kg mol/s.m
2
.mol,
A N a taxa em kg mol A/s e
A
i
a rea em m
2
de superfcie i.
Admitindo que a taxa de reao na superfcie do cristal tambm dependente da diferena de
concentrao,
N
A
k y y
A
i
s A Ae
= ( ' )

em que k
s
o coeficiente de reao de superfcie em kg mol/s m
2
mol e
y
Ae
a concentrao de saturao.

Combinando as duas ltimas equaes, chega-se a:

N
A
y y
k k
K y y
A
i
A Ae
y s
A Ae
=

+
=
1 1
( )

em que K o coeficiente de transferncia global.
14

O coeficiente de transferncia de massa k
y
pode ser previsto por mtodos para coeficientes de
transferncia de massa convectiva, sendo necessrio: correlao para transferncia de massa
atravs de leitos fixos e fluidizados, velocidade de sedimentao terminal de partculas e o
nmero de Schmidt da soluo saturada.

Quando o coeficiente de transferncia de massa k
y
muito grande, a reao de superfcie a
controladora e 1/k
y
desprezada. Quando o coeficiente de transferncia de massa muito
pequeno, a resistncia difusional a controladora. Coeficientes de reao de superfcie e
coeficientes de transferncia global tm sido medidos e publicados. Muitas das informaes
na literatura no so diretamente aplicveis porque as condies de medida diferem
enormemente daquelas em um cristalizador comercial. As velocidades e o nvel de
supersaturao em um sistema so difceis para determinar e variam com a posio do magma
circulante no cristalizador.

Todos os cristais que so geometricamente semelhantes e do mesmo material na mesma
soluo cresce mesma taxa. O crescimento medido como o aumento no tamanho AL, em
mm, na dimenso linear de um cristal. Este crescimento no tamanho para distncias
correspondendo geometricamente em todos cristais. Este aumento independente do tamanho
inicial dos cristais iniciais, providenciado que todos os cristais esto sujeitos s mesmas
condies ambientais. Esta lei conseqncia da ltima equao, onde o coeficiente de
transferncia global o mesmo para cada face de todos cristais.

Matematicamente, isto pode ser escrito

A
A
L
t
G =

em que At o tempo em h e
G a taxa de crescimento, constante, em mm/h.
Portanto, se D
1
a dimenso linear de um dado cristal no tempo t
1
e D
2
no tempo t
2
, ento:

AL = D
2
- D
1
= G (t
2
- t
1
)

O crescimento total (D
2
- D
1
) ou AL o mesmo para todos os cristais.

A lei do AL falha no caso onde foi dado aos cristais qualquer tratamento diferente baseado no
tamanho. Ela, de toda maneira, no aplicvel em todos os casos, possuindo exatido
razovel em muitas situaes, particularmente quando os cristais esto abaixo de 50 mesh em
tamanho.

O crescimento dos cristais um processo to complicado quanto a nucleao. A teoria mais
provvel imagina que ele ocorra como deslocamentos sobre a superfcie. O deslocamento
autossustentvel e o cristal cresce numa sequncia provocada pelas foras superficiais.
Analisa-se o crescimento do cristal usando a equao clssica da cintica, a teoria de duas
pelculas, estabelecendo-se equaes separadas:
- Para difuso do soluto desde a fronteira da camada laminar at a face do cristal
- Para a transferncia turbulenta do soluto desde o seio da soluo at a interface
laminar.
15
Partindo-se da expresso baseada na hiptese de os mecanismos de transferncia de massa e
de momento serem idnticos, escrito como

( ) ( )
D
E
D
E
N
N
t
t

+
=
+ 4 D 4


As equaes podem ser expressas numa nica relao, aplicvel desde a fronteira slida te o
seio da fase lquida.

( ) ( )
x
c c A D E
M N
N
a s N
A A

+
=
4


em que
N
A
soluto depositado, em lb-mol/unidade de tempo
M
A
massa molecular do soluto
N
E - mdia integrada da difusidade por turbulncia, aplicvel a todo o percurso da
transferncia, em ft
2
/h
D coeficiente de difuso, em ft
2
/h
c
s
, c
a
concentrao do soluto na superfcie slida e no seio da soluo da fase fluida, em
lb/ft
3

A rea das superfcies dos cristais, em ft
2

x extenso linear coberta na transferncia, em ft

N
razo de gradientes de concentrao

0 1
1
I I
I I
=
- concentrao volumar da propriedade transfervel
1 parede)
0 centro

Coeficiente de transferncia de massa na fase lquida:
( )
x
D E
k
N
N
L

+
=
4


Coeficiente global de transferncia:

S L
L
k k
K
1 1
1
+
=
No h transferncia atravs da fase slida, embora exista resistncia incorporao de novas
molculas superfcie slida (k
s
).

) (
a s L A A
c c A K M N =

Tomando-se A como a rea de um s cristal, obtm-se:

16
) (
a s L A A
c c A K
d
dm
M N = =
u

m massa de um cristal, em lb
- tempo, em h

freqente no haver modificao da forma do cristal durante o crescimento, assim:

AL = m
fator de forma
L dimenso caracterstica do cristal

Para um cubo: = 1/6
6
AL
m =
2
6L A =

3
2
6
6
L
L L
m = =

A Eq. (6) torna-se:

) (
a s
L
c c
K
d
dL
=
| u

que afirma que a taxa do crescimento linear do cristal independente doas dimenses do
cristal e uma expresso da lei L de McCabe.

Taxa de crescimento volumar
3 '
L V | =
dV = 3 L
2
dL
'
| - fator de forma diferente de |

A Eq. (9) expressa em termos do aumento de volume, d:

) (
3
2 '
a s
L
c c
K L
d
dV
=
|
|
u


Vale salientar:
1) Em muitos sistemas cristalizantes a taxa de crescimento uma funo das dimenses
do cristal
2) Em valores elevados de supersaturao a taxa de crescimento constante e no varia
diretamente com o nvel de supersaturao.

Aparentemente em supersaturaes a velocidade de crescimento est limitada pela cintica da
nucleao superficial e no pela difuso.

Geralmente a cristalizao ocorre em supersaturao muito baixa, de modo que a nucleao
lenta. Neste caso pode-se supor que a nucleao no ocorre (nmero de cristais constante) e
estimar a Distribuio granulomtrica dos Cristais (DGC) final pla lei L de McCabe,
conhecendo-se a DGC inicial. Opera-se o cristalizador objetivando maximizar a velocidade de
17
crescimento dos cristais e restringir a nucleao produzindo-se assim cristais de grande porte,
fceis de filtrar, ouros e mais desejveis no mercado.

Em alguns casos, o cristalizador semeado com cristais finos e sobre eles pode ocorrer o
crescimento. Neste caso o clculo da DGC pelo mtodo acima d apenas uma estimativa
muito grosseira da distribuio real. A nucleao no impedida completamente,
frequentemente, ocorre tambm um processo de classificao no cristalizador, aumentando o
tempo de reteno dos pequenos cristais. Agitao violenta fragmenta os cristais grandes.
Inversamente, os cristais pequenos so mais solveis que os grandes (energia superficial).
Assim os cristais grandes podem crescer s custas dos pequenos.

7.3. Distribuio de tamanho de partcula de cristais

Um fator importante no projeto de equipamento de cristalizao est na distribuio de
tamanho de partcula esperada dos cristais obtidos. Normalmente os cristais secos so
peneirados em analisador providos de peneiras padro Tyler.

Dados para partculas de uria obtidas em um cristalizador tpico so mostrados na figura a
seguir.



Distribuio de tamanho de partcula tpica de um cristalizador

Um parmetro comum usado para caracterizar a distribuio de tamanho o coeficiente de
variao, CV. como uma porcentagem

CV
PD PD
PD
=

100
2
16% 84%
50%


em que PD
16%
o dimetro de partcula a 16 por cento retido.

Conhecendo-se o coeficiente de variao e o dimetro de partcula mdio, obtm-se uma
descrio da distribuio de tamanho de partcula, se a linha aproximadamente reta entre 90
e 10%. Para um produto removido de um cristalizador mistura-suspenso, o valor de C.V.
em torno de 50%. Em um sistema mistura-suspenso, o cristalizador est em estado
permanente e contm uma suspenso bem misturada, com nenhum produto e nenhum slido
entrando com a alimentao.
18

7.4. Modelos para cristalizadores

Para analisar dados de um cristalizador mistura-suspenso necessria uma teoria global
combinando os efeitos de taxa de nucleao, taxa de crescimento, balano de calor e balano
de material. As equaes de Randolph e Larson so complicadas mas permitem a
determinao de alguns fatores fundamentais de taxa de crescimento e taxa de nucleao a
partir de dados experimentais.

Primeiramente obtm-se uma amostra de produto cristal de um cristalizador e realiza-se uma
anlise de peneiras. Necessita-se tambm da densidade da lama e o tempo de reteno no
cristalizador. Convertendo a anlise de tamanho para uma densidade de populao de cristais
de vrios tamanhos e plotando os dados, a taxa e nucleao e a taxa de crescimento, em mm/h,
podem ser obtidas para as condies atuais testadas no cristalizador. Ento experimentos
podem ser conduzidos para determinar os efeitos de operao nas taxas de crescimento e de
nucleao.


BIBLIOGRAFIA:

FOUST, A. S.; Wenzel, L. A.; CLUMP, C. W.; MAUS, L.; ANDERSON, L. B. Princpios das
Operaes Unitrias, 2

ed., Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1982.

GEANKOPLIS, C. J., Transport Processes and Unit Operations, 3rd. ed., Prentice-Hall
International Editions, London, 1993.