Chapitre 6

G en eralit es M ecanismes r eactionnels

Cin etique chimique

Transparents de cours

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1.
1.1.

G en eralit es sur la cin etique chimique

Vitesse de r eaction
i .Ri =
i=r eactifs j =produits

Equation chimique : soit l equation chimique j .Pj

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o` u i est le coecient stchiom etrique du r eactif Ri et j est le coecient stchiom etrique du produit Pj . Avancement de la r eaction : lavancement (en mol) est tel que : d = dnk k

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o` u nk est la quantit e de mati` ere (en mo) et les coecients stchiom etriques k sont : positifs pour les produits ; n egatifs pour les r eactifs. Vitesse de la r eaction : la vitesse de la r eaction (en mol.s1 ) est v= o` u t est le temps. Vitesse volumique de la r eaction : dans le cas dune r eaction se faisant ` a volume V constant (en solution dans un b echer, ou bien en phase gaz dans un r eacteur de volume xe), on d enit la vitesse volumique de la r eaction (en mol.s1 .m3 ) par vv = 1 d v = V V dt d dt

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Vitesse dapparition dun produit : soit j > 0 le coecient stchiom etrique du produit Pj . La vitesse dapparition de ce produit (en mol.s1 .m3 ) est vj = o` u [Pj ] =
G en eralit es M ecanismes r eactionnels nj V

d [Pj ] dt

est la concentration (en mol.m3 ) du produit. Aussi vj = |j | .vv

Vitesse de disparition dun r eactif : soit i < 0 le coecient stchiom etrique du r eactif Ri . La vitesse de disparition de ce r eactif (en mol.s1 .m3 ) est :
Lien web Page de garde ni V

vi = o` u [Ri ] =

d [Ri ] dt

est la concentration (en mol.m3 ) du produit. Aussi vi = |i | .vv

1.2.
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Ordre dune r eaction

oi

D enition : on dit que la r eaction est dordre oi par rapport au r eactif Ri si : vv = ki . [Ri ]

o` u ki est une constante positive. NB : il nest pas toujours possible dobtenir une telle relation ! Ordre partiel : on appelle oi ordre partiel de la r eaction par rapport au r eactif Ri .

Quitter

Ordre total : lordre total de la r eaction est la somme des ordres partiels de la r eaction par rapport ` a tous les r eactifs o= oi i=r eactifs Donc : o vv = k. [Ri ] i i=r eactifs
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(k est appel ee constante de vitesse de la r eaction). D eg en erescence de lordre : si lun des r eactifs R est en quantit e quasi-constante (cest ` a dire sil est en quantit e tr` es grande devant le r eactif limitant), alors [R ] cste, de sorte que : o vv = kapp . [Ri ] i
i=

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2.
2.1.

M ecanismes r eactionnels
G en eralit es sur les m ecanismes r eactionnels

M ecanisme r eactionnel : une equation chimique est un bilan macroscopique : elle re` ete rarement ce qui se passe au niveau microscopique. Cest le m ecanisme r eactionnel qui explique la r eaction au niveau el ementaire.
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Processus el ementaire : el ementaires.

un m ecanisme r eactionnel est un ensemble de processus

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Mol ecularit e dun processus el ementaire : chaque processus el ementaire est soit monomol eculaire (photolyse, thermolyse, rupture spontan ee, etc...) : A . Exemple : H3 C CH3 H3 C + CH3 soit bimol eculaire (choc de deux mol ecules) : A + B . Exemple : CH3 + Cl Cl CH3 soit trimol eculaire (choc de trois mol ecules) : A + B + C . Un processus trimol eculaire est plus rare quun processus bimol eculaire, mais parfois n ecessaire an de v erier la conservation de l energie). Exemple : M + Br +Br M + Br Br o` u M est un partenaire quelconque qui emporte une partie de l energie restitu ee sous forme d energie cin etique. La mol ecularit e dun processus el ementaire est donc 1, 2 ou 3. NB : les coecients stchiom etriques dun processus el ementaire sont toujours egaux ` a 1.

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Ordre dun processus el ementaire : lordre partiel dun processus el ementaire par rapport ` a un r eactif est egal ` a 1. Lordre total dun processus el ementaire est donc egal ` a sa mol ecularit e. Interm ediaires r eactionnels : les interm ediaires r eactionnels sont pr esents pendant la r eaction, mais ne gurent pas dans le bilan macroscopique. Beaucoup dinterm ediaires r eactionnels sont des radicaux (esp` ece poss edant un ou plusieurs electrons c elibataires, comme Br). Approximation de l etat quasi stationnaire (AEQS) : pour une r eaction en syst` eme ` a volume constant, un interm ediaire r eactionnel Int v erie :
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d [Int] 0 dt Loi dArrh enius : la constante de vitesse dun processus el ementaire est k = A.e R.T
Ea

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o` u A > 0 est une constante, R la constante des gaz parfaits, T la temp erature, et Ea l energie dactivation (en J.mol1 , cf. gure 1). Les constantes de r eaction augmentent habituellement quand la temp erature cro t.

2.2.

M ecanisme r eactionnel par stades (ou en s equence ouverte)

D enition dun m ecanisme r eactionnel par stades : lors dun m ecanisme r eactionnel par stades, tout interm ediaire r eactionnel cr e e lors dun processus el ementaire est d etruit lors dun processus el ementaire ult erieur, sans etre r eg en er e.

G en eralit es M ecanismes r eactionnels

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Fig. 1 Energie dactivation

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1 2 n R Int1 ... Intn P

Sch ema type dun m ecanisme r eactionnel par stades : on peut r esumer un m ecanisme r eactionnel par stades par
k k k kn+1

Energie dactivation du processus global : l energie dactivation globale (Ea ) est l energie dactivation entre les r eactifs et l etat de transition d energie la plus haute.

La constante de vitesse globale est : k = A.e R.T

Ea

Etape cin etiquement limitante : sil existe une energie dactivation tr` es grande lors dune etape el ementaire , devant celles des autres etapes el ementaires
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Ea

Eai i = k

ki i =

est l etape cin etiquement limitante. Alors l energie dactivation globale Ea et la constante de vitesse globale k sont impos ees par l etape cin etiquement limitante :
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k k Ea Ea

2.3.

M ecanisme r eactionnel en cha ne (ou en s equence ferm ee)

D enition dun m ecanisme r eactionnel en cha ne : un m ecanisme r eactionnel en s equence ferm ee pr esente une cha ne ferm ee de processus el ementaires qui peuvent se r ep eter ind eniment, ind ependamment des autres processus el ementaires.
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Sch ema type dun m ecanisme r eactionnel en cha ne : m ecanisme r eactionnel en cha ne par la gure 2.

on peut r esumer un

Fig. 2 Sch ema type dun m ecanisme r eactionnel en cha ne

Phase de propagation : cest lensemble des processus el ementaires qui forment une cha ne. Le bilan de la phase de propagation est le bilan macroscopique de la r eaction. Phase dinitiation : cest lensemble des processus el ementaires qui cr eent les radicaux porteurs de cha ne (qui participeront ` a la phase de propagation). Phase de rupture : cest lensemble des processus el ementaires qui d etruisent des radicaux porteurs de cha ne en terminant la r eaction ou en linhibant (les produits peuvent ne pas participer au bilan macroscopique).

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