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Bibliografia
1. Physical Chemistry for the Life Science, Atkins, P., Paula, J., Oxford University Press, W.H. Freeman and Company, New York, 2002. 2. Physical Chemistry, Atkins, P., Paula J., Oxford University Press, Oxford, 2ed., 2006. 3. Qumica: Princpios e Aplicaes, Reger, D., Goode, S., Mercer, E., Fund. Calouste Gulbenkian, 1997.
Cintica Qumica
Estudo da velocidade de reaces qumicas
Cincia experimental
Aplicaes: Absoro, distribuio, metabolizao e eliminao de frmacos Prazo de validade de um medicamento Radioqumica
Cintica enzimtica
Produtos dc dt Reagentes
Tempo
A B
v mdia = [ A] [ B ] = t t
A + 2B C + 3D
[ B ] [ A] = 2. t t
A + 2B C + 3D
[ D] [C ] = 3. t t
[ A] 1 [ B] [C ] 1 [ D ] = . = = . t 2 t t 3 t
d [ A] d [C ] = dt dt
v=
Ordem da Reaco
aA + bB cC + dD d[C] - d[A] = dt = k [A]m [B]n dt
v = k [A]m[B]n
k - constante de velocidade n, m - ordem da reaco
Ordem da Reaco
Reaces de pseudo - 1 ordem Hidrlise do acetato de etilo CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH [CH3COOC2H5] << [H2O] _ d[CH3COOC2H5] = k[CH3COOC2H5].[H2O] dt [H2O] = constante k = k[H2O] v = k[CH3COOC2H5]
Factores que influenciam a velocidade das reaces qumicas natureza dos reagentes concentrao dos reagentes concentrao do catalisador temperatura presso
Ordem zero
_ 1 d[A] = k a dt [A] mol l-1 ; k mol l-1 s-1
1 Ordem
_ 1 d[A] = k [A] a dt k s-1
2 Ordem
_ 1 d[A] = k [A]2 a dt [A] mol l-1 ; k l mol-1 s-1 [A] fraco molar ; k (fraco molar)-1s-1
= k 0dt
ln
c c = kt ln 0 = k t c0 c
ln c = ln c0 - kt
Reaces de 1 ordem ln c = ln c0 - kt
ln c coeficiente angular = - k
12P
k1 A B + C
t =0 t a (a x) 0 x 0 x
d[A]/dt = k1[A]
No instante inicial t = 0 Ao fim do tempo t [A] = a [A] = (a-x)
12P
ln
a (a-x) * * * * * 0 0* c.a=k 1
Tempo
1/c - 1/c0 = kt
1 c 0 0
coeficiente angular = k
Tempo
12 P
A + B C + D + ...
No incio (t0) a Ao fim do tempo t (a-x)
A + B P
no incio a b 0
(a - x)
(b - x)
a a.(a-x) * * * * * 0 * 0 c.a=2 k
Tempo
10
t1/2 = 1/kc0
12P
11
Ordem n (n 1)
M-(n-1) tempo-1
M (mol L-1)
12P
CINTICA QUMICA - Equaes de Velocidade A P Ordem de reaco o Equao de velocidade Diferencial - d [A] = k
dt
Representao Grfica
v A
- d [A]/dt = k [A]
v A v A
t1/2 = ln 2 / k
-d [A]/dt = k [A]
t1/2 = 1/ [A]o k
- d [A]/dt = k [A][B]
ln(cA/cB) vs. t
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Mtodos Qumicos
envolvem a remoo de uma amostra do meio reaccional a intervalos de tempo fixos e tratamento imediato de modo a parar a reaco
Mtodos Fsicos
baseiam-se nas propriedades fsicas das molculas por medio da radiao que elas absorvem ou emitem, ou por caractersticas da corrente elctrica Medida no prprio sistema em estudo
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Mtodos experimentais para determinar a velocidade duma reaco qumica Mtodos Qumicos
Amostragem e titulao
Mtodos Fsicos
Medida no prprio sistema em estudo
Mtodos Qumicos
Tcnicas Titulimtricas
Neutralizao Oxidao Reduo Precipitao Complexao
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Mtodos Qumicos
- Possibilidade de fixar o ponto de equivalncia - Constante de equilibrio - Reaces com velocidades rpidas - No devem ocorrer reaces secundrias durante a titulao
Desvantagens
Perturbao do meio reaccional Necessidade de tempo finito para parar a reaco
Mtodos Fsicos
Em geral baseiam-se na proporcionalidade da concentrao com as propriedades fsicas da substncia
Mtodos espectroscpicos
Visvel , UV , IF
Mtodos elctricos
- condutimetria - polarimetria - calorimetria -RMN Vantagens Anlises efectuadas na mistura reaccional
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Mtodos pticos
Polarimetria
A actividade ptica da mistura varia ao longo da reaco
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Mtodo do Isolamento Mtodo de Integrao Mtodo dos Tempos de Semi-vida Mtodo Diferencial
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Mtodo do Isolamento
aA + bB cC v = -(1/a)d[A]/dt = k[A]n[B]m
[B]0 = constante e em excesso
[A]0 = varivel
[A]/t d[A]/dt
c0,1
1[A] = [A]0,1 - [A]1 v1 = 1[A]/t 2[A] = [A]0,2 - [A]2 v2 = 2[A]/t [B]0,1 = [B]0,2 e [A]0,1 [A]0,2
c0,2
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Mtodo do Isolamento
v i
[A] 0
* * * * 0 0 [A] 0
1 ordem
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* 0 0 * * [A] 0
2ordem
dx/dt = k(a - x)n1bn2cn3 = k(a - x)n dx/dt = k(a - x) n1 (k= bn2cn3k ) Reaces de pseudo - 1 ordem
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_ d[CH3COOC2H5]
dt
= k[CH3COOC2H5].[H2O] v = k[CH3COOC2H5]
[H2O] = constante
k = k[H2O]
12P
Mtodo de Integrao
aA bB + cC -(1/a) d[A]/dt = k[A]n
(1 ordem)
(2 ordem)
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t1/2 = 1/(c0k)
t1/2 = [A]o /2 k
1 ordem => t1/2 independente de [A]o t1/2 = ln 2/k 2 ordem =>
t1/2 inversamente proporcional a [A]o
t1/2 = 1 / [A]ok
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v = dc/dt = kcn
a) Relativamente conc.
c3
ln v = ln k + nln c
Determinao da velocidade inicial em relao a um reagente (velocidade inicial medida no tempo => a 10% reaco tenha ocorrido)
c = f(t)
c2
c1
Tempo
ln v = ln k + nln c
* * * * * nc -> ordem com respeito concentrao
0 0
ln c
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b) Relativamente ao tempo
c2 c 3 0 0
Tempo
ln v = ln k + nln c
* * * nt (ordem com respeito ao tempo)
0 0
ln c
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Reaces Complexas
k1
Reaces Reversveis
k-1
Reaces Paralelas
A <
k1 k2
B C
Reaces Consecutivas
k1
C
12 P
k2
25
Reaces Reversveis
-glucose -glucose
k1 k-1
vd e vi : n=1
relativamente espcie A:
12P
Reaces Reversveis
-glucose -glucose
-a
a a-x
k1 k-1
B
0 x
vd e vi : n=1
t=0 t
relativamente espcie B:
[A] = (a x)
vd = k1(a x)
vt de produo de B:
vi = k-1x
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Reaces Reversveis
(equilbrio)
dx/dt = k1(a x) k1(a xeq)x/xeq dx/dt = (k1axeq k1xeqx k1ax + k1xeqx)/xeq dx/dt = k1a(xeq x)/xeq (xeq/a)[1/(xeq x)]dx = k1dt
1 ordem
Reaces Reversveis A
t=0 t
relativamente espcie B:
a ax
k1 k-1
B
b b+x
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Reaces Reversveis
m = (k1a - k-1b)/(k1 + k-1)
1 ordem
K = k1/k-1
Reaces Reversveis
n2
t=0 t
A
a ax
B
a ax
k1 k 1
C
0 x
+
0 x
dx/dt = k1(a x) k-1x K = xeq/(a xeq) ln {[x(a xeq) + axeq ]/a(xeq x)} = k1t 2a(a xeq)/xeq
12P
28
Reaces Reversveis
Ex.: Decomposio do iodeto de hidrognio (fase gasosa)
2HI
t=0 t a ax
k1 k-1
C
0 x/2
D
0 x/2
dx/dt = k1(a x) - k-1(x/2) K = k1/k-1 = (xeq/2)/(a xeq) K(a xeq) = xeq/4 xeq/(a xeq) = 4K = k1/(k1/4)
Reaces Consecutivas
n=1
exemplo:
A
k
k1
B
k2
k2
1 239U 239Np
t=0
[A] = [A]0
vA = d[A]/dt = k1[A] vB = d[B]/dt = k1[A] k2[B] vC = d[C]/dt = k2[B] d[A]/dt = d[B]/dt = d[C]/dt = 0
12 P
29
Reaces Consecutivas
vA = d[A]/dt = k1[A] vB = d[B]/dt = k1[A] k2[B]
d[B]/dt = k1[A]0ek1t k2[B]
[A] = [A]0ek1t
Reaces Consecutivas
[A ] 0 [C]
k1 = 0,1 min-1
k2 = 0,05 min-1
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Reaces paralelas
Ex. :Decomposio do etanol
C2H4 + H2O CH3 CHO + H2
n=1
k1
A
k2
B C
t=0
[A] = [A]0ekt
12 P
Reaces paralelas
d[B]/dt = k1[A] = k1[A]0e-kt [B] = (k1/k)[A]0(1 e-kt) [C] = (k2/k)[A]0(1 e-kt)
[A ] 0 [A]
k1 k2
[A] = [A]0ekt
[B] [C] 0 0
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natureza dos reagentes concentrao dos reagentes concentrao do catalisador temperatura presso
Catlise
Reaces com constantes equilbrio elevadas, apresentam velocidades muito baixas. Aumentar a velocidade? =>Aplicao em processos industriais
CATLISE Catalisador
- Substncia que influencia a velocidade de uma reaco qumica mas no se consome nela e no altera a estequiometria da reaco
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Funes de estado:
S G
Catlise Heterognea reaco efectua-se na interfase ou na superfcie entre as duas fases (L-S ; G-S)
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X P + C
E C omplexo activado da no catalisada reaco
E A d
E Ai
Reag. U Prod.
0 0 C oord. de reaco
k = Ae-EA/RT
EA (reaco catalisada) < EA (reaco no catalisada)
H+ + C2H5OH
C2H5OHH+
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2Ce4+ + Tl+
2Ce3+ + Tl3+
(catalisador Mn2+ )
H2 + C2H4
C2H6
Ni, Pd, Pt
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Enzimas
1833 Payne e Persorz, publicaram o processo de hidrlise de amido a glucose utilizando extractos celulares 1878 Kuhne, utilizou pela 1 vez o termo enzima que deriva do grego e significa de leveduras 1894 E. Fisher demonstrou a especificidade de enzimas para o substrato 1897 Buchner, demonstrou a capacidade de extractos de levedura catalisarem a converso da glucose a etanol
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Enzimas
1926 Summer, cristalizou a 1 enzima urease, a qual hidrolisa a ureia a CO2 e NH2 e mostrou que as enzimas eram protenas 1960 foi possvel conhecer a composio qumica das enzimas, sequenciando os aminocidos da ribonuclease, c/ estudos da conformao tridimensional envolvendo a cristalografia de raios X. 1969 a 1 enzima (ribonuclease) foi quimica/ sintetizada a partir dos precursores aminocidos, apesar da actividade e pureza serem fracos, demonstrou-se que as enzimas no so qualitativamente diferentes dos catalisadores no biolgicos
Enzimas
Catalisadores Catalisadores
Biolgicos
Biocatalisadores enzimas
Peroxidase
37
38
Poder cataltico
Elevadas velocidades catalticas em condies suaves: temperatura ambiente presso atmosfrica solues neutras altamente eficientes => elevadas produtividades baixas necessidades energticas baixos custos de capital
Fixao de azoto: por aco nitrogenase: 300 K, pH 7 e 1 atm sntese qumica de amonaco: 700 -900 K, 100-900 atm, catalisador Fe
Especificidade
altamente especficas no que respeita substrato, ao tipo de reaco minimiza a formao de produtos laterais
Exemplo: separao de misturas racmicas (procura de produtos opticamente activos para aplicao farmacutica e alimentar tem vindo a aumentar) (enantimeros puros so mais selectivos no modo de aco e apresentam menos efeitos laterais)
ao
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Regulao
Actividade das enzimas pode ser regulada por ies ou outras molculas
Exemplo: - Ca2+ estimula a enzima glucogenofosforilase (responsvel pela quebra do glicogneo a glucose durante a contraco do msculo)
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Concentrao de substrato
Actividade enzimtica
Medir a velocidade inicial da reaco (vo) ( at 10% da conc. substrato consumido - conc. substrato constante ao longo da reaco - no h necessidade de considerar a reaco inversa - simplificao das equaes de vel.)
Tempo (min)
41
Tempo
Produto
Concentrao de substrato
1913
Leonor Michaelis
Maud Menten
Estado estacionrio
Cintica de saturao
42
ES
k3
Estado estacionrio
Estado estacionrio
Tempo
43
[Et] = [E]+[ES]
rearranjo
44
Velocidade mxima
[Substrato]
v V ordem zero ( n = 0 ) 0<n<1 V/2 [ Et ] = constante
V = Vmax = vmax
Equao de Michaelis-Menten
45
v = V[S]/{KM + [S]}
46
Efeito da Temperatura
Complexo activado
Energia E A d
Reaco exotrmica
E A
Reag. U Prod.
coordenada de reaco
ln k = ln A - Ea/RT
47
Equao de Arrhenius
k = Ae-EA/RT
ln k = ln A - EA/RT
k = AeEA/RT
declive = EA /R
ln k = ln A EA/RT
A: factor pr-exponencial (unidades
de k)
48
1/T
Equao de Arrhenius
Energia de Activao
T1/K1
12 P
49
Reagentes
Complexo Activado
Complexo Activado
EA
Reagentes
50
R
Reagentes
lento
CA
complexo activado
rpido
P
Produtos
(K = a/aR) G = -RTln K G = H - TS
12P
51
Formalismo Termodinmico
12 P
Formalismo Termodinmico
12 P
52