PMI-2201 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA E MICROANLISE QUMICA

Por Prof. Dr. Henrique Kahn

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MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA
1 INTRODUO

A microscopia eletrnica de varredura a tcnica de caracterizao microestrutural mais
verstil hoje disponvel, encontrando aplicaes em diversos campos do conhecimento, mais
particularmente engenharia e cincias de materiais, engenharias metalrgica e de minas,
geocincias e cincias biolgicas, dentre outros. A interao de um fino feixe de eltrons
focalizado sobre a rea ou o microvolume a ser analisado gera uma srie de sinais que podem ser
utilizados para caracterizar propriedades da amostra, tais como composio, superfcie
topogrfica, cristalografia, etc.
Na microscopia eletrnica de varredura os sinais de maior interesse referem-se usualmente
s imagens de eltrons secundrios e de eltrons retroespalhados, ao passo que na microssonda
eletrnica o sinal de maior interesse corresponde aos raios X caracterstico, resultante do
bombardeamento do feixe de eltrons sobre a amostra, permitindo a definio qualitativa ou
quantitativa dos elementos qumicos presentes em um microvolume.
Historicamente, estas duas tcnicas referiam-se a instrumentos algo similares, porm com
aplicaes e caractersticas construtivas bem distintas. Com o passar dos anos estes instrumentais
foram convergindo de forma a incorporar as principais vantagens de cada um deles, inclusive
com o surgimento de equipamentos hbridos, aliando recursos de imagem com os de
microanlise qumica.
Atualmente, toda a configurao de um microscpio eletrnico de varredura destinada a
aplicaes em materiais, metalurgia, minerao e geocincias conta com pelo menos um detetor
para microanlises qumicas. Comparativamente microssonda eletrnica, a microscopia
eletrnica de varredura hoje uma tcnica mais verstil e operacionalmente mais simples, hoje
integralmente operada via computador em ambientes Windows! ou Unix, apresentando relao
custo/benefcio significativamente inferior.
Ressalta-se que a microssonda eletrnica, no entanto, continua sendo o instrumental mais
indicado para rotinas de microanlises qumicas quantitativas, particularmente no caso da
determinao de elementos menores ou em situaes que requeiram maior resoluo espectral.

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2 O MICROSCPIO ELETRNICO DE VARREDURA - MEV.

O esquema genrico de um microscpio eletrnico de varredura apresentado na Figura 1.
Basicamente o MEV pode se subdividido em duas partes principais: a coluna e a cmara de
amostras.
A coluna, mantida sob vcuo inferior a
10
-4
Torr, contm em sua poro superior
um canho de eltrons e, abaixo deste, lentes
magnticas para a focalizao de um fino
feixe de eltrons sobre a amostra. A
quantidade de corrente no feixe de eltrons
incidente sobre a amostra determina a
intensidade dos sinais a serem emitidos, a
qual, por sua vez, diretamente
proporcional ao dimetro do feixe,
implicando no ajuste dos controles do
microscpio para a otimizao da condio
de operao desejada: alta resoluo (" feixe
de 3 a 10 nm), elevada profundidade de foco
ou microanlise (" feixe de 0,2 a 1#m). A
fonte mais usual de eltrons corresponde a
emisso termo-inica gerada a partir de um
filamento de tungstnio aquecido a 2700$ K.

Figura 1. Esquema geral do MEV.
O filamento mantido em um potencial negativo de 5 a 40kV, com a acelerao dos
eltrons atravs do orifcio de uma placa de nodo conectada ao terra.
Alternativamente, pode-se recorrer a um filamento de LaB
6
que fornece uma maior
densidade de corrente, em temperatura inferior a do tungstnio (1800$ K). Alm de um brilho de
5 a 10 vezes superior, o filamento de LaB
6
apresenta vida til substancialmente superior, cerca
de 700 a 1000 horas, contra 20 a 50 horas para o de tungstnio; no entanto, a utilizao de Lab
6
requer condies de vcuo da ordem de 10
-7
Torr, ou seja duas ordens de magnitude superior
quela requerida pelo filamento de tungstnio. Outra opo, dirigida basicamente para a
microscopia de alta resoluo (>10.000X), o emprego de emisso de campo (field emission
electron gun - FEG), alternativa esta com aplicaes em microeletrnica, estudo de nano-
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estruturas e de amostras sensveis ao feixe de eltrons, porm com necessidade de emprego de
ultra-vcuo (< 10
-9
Torr), baixa acelerao de voltagem (200 a 5kV), aliada ainda a uma menor
estabilidade do feixe de eltrons.
A cmara de amostras conta com diferentes tipos de detetores para captar os sinais gerados
na interao eltrons-amostra e um suporte, motorizado ou no, que possibilita a movimentao
das amostras em trs eixos (x, y e z), alm de rotao e inclinao lateral. Duas concepes
construtivas so adotadas no que se refere s condies de vcuo: alto vcuo, equivalente quele
existente na coluna, e de baixo vcuo (10
-2
Torr); esta ltima necessitando o emprego de um
detetor especial para a coleta de imagens de topografia.
3 INTERAES ELTRONS - AMOSTRA.

A versatilidade do microscpio eletrnico de varredura deve-se a diversidade de interaes
que ocorrem quando o feixe de eltrons atinge a amostra. Estas interaes, avaliadas por
diferentes detetores, fornecem informaes sobre a composio, topografia, cristalografia,
potencial eltrico e campos magnticos locais, dentre outras.
As interaes entre os eltrons e a amostra podem ser divididas em duas classes:
% espalhamento elstico: afeta a trajetria dos eltrons dentro da amostra sem, no entanto,
alterar a energia cintica dos mesmos. responsvel pelo fenmeno de eltrons
retroespalhados;
% espalhamento no elstico: compreende diferentes interaes em que h perda da energia
cintica dos eltrons para os tomos da amostra, propiciando a gerao de eltrons
secundrios, eltrons Auger, raios X e catodoluminescncia.
A Figura 2, ao lado, ilustra os eltrons
incidindo sobre a amostra e as vrias interaes
resultantes e as profundidades nas quais estas
so geradas: eltrons secundrios, eltrons
retroespalhados, eltrons Auger, raios X
caracterstico, raios X contnuo e
catodoluminescncia.


Figura 2 Interao eltrons-amostra
Eltrons retroespalhados (BSE): Compreende espalhamento elstico de eltrons cuja trajetria
foi desviada em mais de 90$ em relao direo do feixe incidente (Figura 3). Mostram estreita
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relao de dependncia com o nmero atmico e a energia dos eltrons (50eV at valores
correspondentes energia do feixe incidente). Permitem a individualizao de fases atravs de
contraste de tons de cinza em funo do nmero atmico mdio (Z) (diferenas de !Z crescentes
com o nmero atmico, Figura 4) - Figura 5.

Figura 3 - espalhamento elstico

Figura 4 discriminao de !Z em
funo de nmero atmico
Figura 5 - Imagem de eltrons retroespalhados (BSE):
minrio de ouro. Os nveis de cinza correspondem a fases
distintas; em ordem decrescente de tonalidade: ouro !
arsenopirita ! pirita ! quartzo.
Eltrons secundrios (SE): Englobam todos os eltrons de energia inferior a 50 eV.
Essencialmente, compreendem os eltrons da camada de valncia perdidos que, face a sua baixa
energia, emergem das proximidades da superfcie da amostra. Possibilitam a visualizao da
topografia da amostra, com elevada profundidade de foco (Figura 6).
Figura 6 Imagens de eltrons secundrios (SE): filtro de celulose e carapaa de diatomcea
Raios X contnuo e caracterstico: O espectro de raios X resultante da interao
eltrons/amostra constitudo por dois componentes distintos: o caracterstico, que permite
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identificar e quantificar os elementos presentes, e contnuo, responsvel pelo background em
todos os nveis de energia.
% raios X contnuo. O feixe de eltrons incidente sofre uma desacelerao resultante da coliso
dos mesmos com os tomos da amostra. A energia perdida pelo feixe de eltrons no processo
de desacelerao convertida em ftons de energia eletromagntica variando desde uma
frao de eV at a energia total correspondente do feixe incidente (espectro contnuo). Esta
radiao, conhecida como bremsstrahlung (radiao de desacelerao), tambm
denominada de espectro contnuo, no apresenta interesse analtico (background).
% raios X caracterstico. O feixe incidente
pode interagir com as camadas de eltrons
dos tomos presentes na amostra, de forma
a arrancar um eltron de seu orbital,
ocasionando uma vacncia e deixando o
tomo como um on em seu estado
excitado. Instantaneamente, o tomo
retorna ao seu estado normal (1 x 12
-12
s),
com a emisso de energia caracterstica da
transio ocorrida entre os nveis de
eltrons (K, L
3
e M
5
) Figura 7 . As
energias dos eltrons em cada nvel so
bem definidas, com valores caractersticos
para cada tomo, possibilitando a
identificao e quantificao dos elementos
qumicos atravs de uma srie de tcnicas
instrumentais.

Figura 7 Transies de eltrons com
respectivas linhas de raios X caractersticos
Para se ter a gerao de uma linha particular necessrio que a energia dos eltrons
incidentes (E
0
) seja superior energia critica de excitao desta linha (E
c
). Operacionalmente,
para se gerar uma intensidade razovel de raios X caractersticos, a energia do feixe incidente
deve ser pelo menos duas vezes superior energia crtica de excitao.
A profundidade de gerao dos raios X caractersticos, ou o microvolume de amostra
analisado, dependente da energia do feixe incidente, energia crtica de excitao e da
densidade do material em anlise (Figura 8), sendo diferente para cada elemento presente na
amostra.
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& R = 0,064 (E
0
1,68
- E
c
1,68
)

& = densidade (g/cm
3
)
R= profundidade dos raios X (#m)
E
0
= energia do feixe incidente (keV)

E
c
= energia crtica de excitao (keV)


Comparao da regio de gerao de raios X
caracterstico para diferentes elementos e densidades
Figura 8 - Profundidade de gerao dos raios X caractersticos (1)
Eltrons Auger (AE): Um tomo excitado quando retorna ao seu estado normal pode tanto
emitir raios X caracterstico, como perder um eltron da camada mais externa, o qual chamado
de eltron Auger. Estes eltrons so caractersticos dos elementos presentes, visto que as
transies ocorrem em nveis definidos. Tipicamente, dado as caractersticas de propagao e
perda de energia, somente os eltrons Auger gerados prximo a superfcie da amostra (1 a 2nm)
podem ser detetados.

Catodoluminescncia: O bombardeamento da
amostra por um feixe de eltrons pode dar
origem a emisso de ftons de comprimento
de onda elevados, situados nas regies do
espectro eletromagntico referentes s
radiaes ultravioleta, visvel e infravermelho.
Este fenmeno, bem evidente em certos
polmeros e em alguns minerais (zirco,
fluorita, apatita, etc. - devido a impurezas
menores ou traos) denominado de
catodoluminescncia (CL) - Figura 9.
Figura 9 Imagem de gros de zirco
(ZrSiO
4
): catodoluninescncia, esquerda, e
de eltrons retroespalhados direita.

4 SISTEMAS DE DETECO

Eltrons retroespalhados (BSE). So fceis de detectar devido a sua elevada energia, porm
difceis de coletar face sua elevada velocidade caminham em linha reta. O detetor de estado
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slido para coleta de BSE tem formato anelar e situa-se logo abaixo da objetiva do microscpio,
apresentando um orifcio central para a passagem do feixe de eltrons incidente. O detetor
segmentado em quatro partes, podendo coletar tanto imagens de contraste de nmero atmico
(composio), como de topografia, a depender de como so considerados os sinais de cada
poro.
Detetor de anelar de
eltrons retroespalhados
Vista inferior

Imagem composio: A, B, C e D (+)
Imagem topografia: A e C (+) e B e D (-)
Figura 10 - Esquema do detetor de eltrons retroespalhados de estado slido (BSE).
Eltrons secundrios. So difceis de detectar por apresentarem energia muito baixa (< 5OeV),
porm podem ser facilmente de coletados dado a sua baixa velocidade. Os eltrons secundrios
podem ser desviados por campos eltricos e magnticos. O detetor mais comum compreende
uma gaiola de Faraday que atrai os eltrons para um cintilador; este sinal guiado at uma clula
fotomultiplicadora onde , ento, convertido em diferena de potencial Figura 11.
F - cilindro de Faraday (-50V + 250V)
S cintilador
LG - guia de luz
PM - fotomultiplicador


Figura 11 - Esquema de detetor de eltrons secundrios (SE)
Raios X caractersticos. Dois diferentes tipos de espectrmetros so empregados para a
deteco dos raios X caractersticos, ambos permitindo a realizao de microanlises qualitativas
e quantitativas. So eles o espectrmetro de disperso de comprimento de onda (WDS), no qual
cristais analisadores e difrao (n' = 2 d sen () so empregados para a discriminao dos raios X
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segundo o comprimento de onda da radiao (monocromador), e o espectrmetro de disperso de
energia (EDS), com discriminao de todo o espectro de energia atravs de um detetor de estado
slido de Si(Li) ou Ge. Uma comparao entre as principais caractersticas destes dois
espectrmetros apresentada na Tabela 1.
Tabela 1 - Comparao entre espectrmetros por disperso de comprimento de onda (WDS) e
disperso de energia (EDS)
Caractersticas WDS - cristais analisadores EDS - Si(Li) ou Ge
Nmero atmico z ) 4 z ) 10 (janela Be)
z ) 4 (windowless ou janela ultrafina)
Intervalo espectral resoluo do espectrmetro
(1 elemento por vez)
todo o intervalo disponvel
0-20 keV (multi-elementar)
Resoluo espectral dependente do cristal
(* 5 a 10 eV)
132 a 145 eV detetor de Si
111 a 115 eV detetor de Ge
limite de deteco * 0,01 % * 0,1%
Contagem mxima 50.000 cps
para uma linha caracterstica
depende da resoluo
2.000 a 10.000 cps para todo o espectro
(Ge * 4 X Si)
dimetro mnimo do
feixe
* 200 nm (2000 ) * 5 nm (50 )
tempo por anlise 5 a 30 minutos 1 a 3 minutos


Espectrmetro por WDS

Espectro de WDS a elevada resoluo permitindo
identificar a presena de Mn em amostra de ao
(MnK+ * CrK, e MnK, * FeK+)
Figura 12 Espectrmetro por WDS mostrando torre de cristais analisadores e detetor. A direita
apresentado uma poro de espectro no qual pode ser detectada presena de Mn.
cristal
analisador
detector
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(idem figura 12)
Figura 13 esquerda, espectrmetro por EDS (estado slido) mostrando alguns de seus
componentes principais; direita espectro de EDS equivalente ao apresentad na fig. 12 (WDS).
Adicionalmente, alm de informaes sobre a composio qumica pontual, estas tcnicas
permitem a anlises segundo uma dada direo da amostra (linhas) ou a gerao de imagens de
raios X de mltiplos elementos (dot mapping - imagem de pontos), Figura 14, bem como o
mapeamento quantitativo.
Figura 14 - Mapeamento de raios X caracterstico por EDS: de linha esquerda (minrio de
fosfato P em vermelho e Fe em verde) e de pontos direita (minrio de bauxita Al(OH)
3
(vermelho = Al; verde = Si, azul = Fe e magenta = Ti)

.
Catodoluminescncia. Dois diferentes tipos de detetores podem ser empregados para anlise de
catodoluminescncia; um coletando todo o espectro gerado em um nico sinal, e o outro
possibilitando discriminao de acordo com o comprimento de onda da luz emitida. mediante o
emprego de filtros monocromadores Figura 15.
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Figura 15 - Detectores de catodoluminescncia: policromtico esquerda (ver imagem na
Figura 9) e com monocromador direita.
5 APLICAES DA MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA

Dado s caractersticas de versatilidade da tcnica de microscopia eletrnica, so inmeras
as suas aplicaes em diferentes campos da cincia e engenharia. Seu custo, hoje relativamente
baixo, para uma configurao com detetor de microanlise por EDS (cerca de USD $
200.000,00), aliado a extrema simplicidade operacional dos sistemas digitais em ambiente
Windows! e possibilidades de integrao com sistemas de anlises de imagens, tem sido
responsveis pela significativa difuso desta tcnica no pas a partir dos anos 90.
Algumas das principais aplicaes na rea de engenharia so:
% anlise micromorfolgica, incluindo estudos de fraturas, morfologia de ps, etc.;
% anlises de texturas e quantificao de fases com nmeros atmicos distintos;
% identificao / composio qumica das fases presentes em uma amostra;
% estudos de liberao de minrios (conjugado com sistemas de anlise de imagens).

REFERNCIA BIBLIOGRFICA
(1) Goldstein, J.I., et al - Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis - A Textbook
for Biologist, Materials Scientists and Geologists. 1992. Plenum Press. New York.

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EXERCCIOS
1. Assinalar verdadeiro ou falso
a) o filamento de W apresenta maior brilho que o de LaB
6

b) o filamento de LaB
6
apresenta maior vida til que o de W
c) lentes eletrnicas so lentes fracas
d) eltrons secundrios correspondem a um fenmeno de espalhamento elstico
e) o coeficiente de eltrons retroespalhados independe do nmero atmico
f) a energia dos eltrons retroespalhados pode variar entre 0 e a do feixe incidente na
amostra

g) eltrons secundrios apresentam energia superior a 50 eV
h) eltrons secundrios mostram dependncia direta com o nmero atmico da amostra
i) operao do MEV em condio de alta resoluo (MAG >10.000X) requer dimetros
do feixe de eltrons entre 0,2 a 1#m).

j) eltrons retroespalhados so fceis de detectar devido a sua elevada energia, sendo
facilmente coletados face sua baixa velocidade

k) a gerao de uma linha particular usualmente obtida com uma energia dos eltrons
incidentes (E
0
) superior a duas vezes energia critica de excitao desta linha (E
c
).

l) raios X caractersticos so gerados pela desacelerao dos eltrons ao atravessar o
campo de Coulomb dos tomos

m) o espectrmetro de raios X por EDS apresenta maior resoluo espectral que o por
WDS

n) a profundidade de gerao dos raios X caractersticos diminui com o aumento do
nmero atmico e densidade da amostra


2. Correlacionar as interaes eltronsamostra com as afirmaes abaixo:
(1) eltrons secundrios (4) raios X contnuo
(2) eltrons retroespalhados (5) catodoluminescncia
(3) raios X caracterstico

( ) eltrons de baixa energia <50eV ( ) composio qumica
( ) eltrons de alta energia >50eV ( ) background ou rudo da linha de base
( ) espalhamento elstico ( ) informaes sobre contraste de n atmico
( ) informaes sobre topografia da amostra
( ) desacelerao feixe de eltrons por coliso com os tomos da amostra.
( ) ftons de comprimento de onda no visvel e cercanias