Universidade Federal de Uberlndia

nstituto de Qumica
Programa de Ps-Graduao em
Qumica
Mestrado em Qumica











SNTESE E CARACTERZAO DA METLCELULOSE A
PARTR DO JORNAL RECCLADO PARA UTLZAO
COMO ADTVO NA CONSTRUO CVL







Geandre de Carvalho Oliveira









Uberlndia
Fevereiro de 2009
Pgina ii


Universidade Federal de Uberlndia
nstituto de Qumica
Programa de Ps-Graduao em
Qumica
Mestrado em Qumica








SNTESE E CARACTERZAO DA METLCELULOSE A
PARTR DO JORNAL RECCLADO PARA UTLZAO
COMO ADTVO NA CONSTRUO CVL



Dissertao apresentada ao Programa de
Ps-Graduao do nstituto de Qumica da
Universidade Federal de Uberlndia, como
parte do requisito para a obteno do ttulo de
Mestre em Qumica (rea de concentrao:
Fsico-Qumica)

Mestrando: Geandre de Carvalho Oliveira
Orientador: Prof. Dr. Guimes Rodrigues Filho
Co-orientadora: Dra. Rosana Maria Nascimento de Assuno


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Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)


O48s

Oliveira, Geandre de Carvalho, 1982-
Sintese e caracterizao da metilcelulose a partir do jornal reciclado
para utilizao como aditivo na construo civil / Geandre de Carvalho
Oliveira . - 2009.
65 I. : il.

Orientador: Guimes Rodrigues Filho.
Co-orientadora: Rosana Maria Nascimento de Assuno.

Dissertao (mestrado) Universidade Federal de Uberlndia, Pro-
grama de Pos-Graduao em Quimica.
Inclui bibliograIia.

1. Celulose - Teses. 2. Celulose - Quimica. 3. Celulose no originada
da madeira - Teses. I. Rodrigues Filho, Guimes. II. Assuno, Rosana
Maria Nascimento de. III. Universidade Federal de Uberlndia. Progra-
ma de Pos-Graduao em Quimica. III. Titulo.

CDU: 547.458.81
Elaborado pelo Sistema de Bibliotecas da UFU / Setor de Catalogao e Classificao
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Pgina v

Agradecimentos

x ProIs. Drs. Guimes Rodrigues Filho e Rosana Maria Nascimento de
Assuno, pela orientao e amizade.
x Newton, Cassimeire, Meireane e Marvile, pelo carinho, companhia e
ajuda nos momentos diIiceis.
x Equipe do Laboratorio de Reciclagem Polimeros, pelo auxilio no
desenvolvimento cientiIico e pela amizade.
x ProI. Dr. Sidney Jos L. Ribeiro, do Instituto de Quimica da UNESP de
Araraquara/SP e seu aluno de doutorado, Hernane da Silva Barud, pelos
experimentos de TGA.
x ProI. Dr. Srgio Antnio Lemos de Morais, por disponibilizar o
equipamento necessario para realizao do G.S. por via quimica.
x Tcnico Wanderly Geraldo Silva, pelos ensaios realizados no Laboratorio
de Estruturas da Faculdade de Engenharia Civil.
x CAPES, pela bolsa.
x CNPq, pelo projeto 'Casadinho Convnio UFU/UFG/UFMS
(620181/2006-0).
x FAPEMIG, pelo projeto EDT-88/07.
x Instituto de Quimica, pelo uso de sua estrutura.


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ndice
Agradecimentos iv
ndice vi
ndice de Figuras vii
ndice de Tabelas viii
Resumo ix
Abstract x
Lista de Smbolos xi
INTRODUO 12
RecicIagem 12
Produo do PapeI de Imprensa e JornaI 17
CeIuIose 19
HemiceIuIose 24
Lignina 27
MetiIceIuIose 31
Concreto e Argamassa 35
Experimental 38
DesIignificao do JornaI 38
MetiIao do JornaI 38
Caracterizao da MetiIceIuIose 39
Resultados e Discusso 44
DesIignificao do JornaI 44
MetiIao do JornaI 46
AnIises Trmicas 50
ApIicao na Engenharia CiviI 53
Concluso 57
Referncias Bibliogrficas 58
Sugesto de Trabalhos Posteriores 65
Trabalhos Oriundos Dessa Dissertao 66

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ndice de Figuras

Fig. 1: Estrutura da celulose
16
. ___________________________________________ 19
Fig. 2: Ligaes de hidrognio presentes na celulose
10
. _______________________ 20
Fig.3: Esquema da estruturao das fibras da celulose
3, 16
_____________________ 20
Fig. 4: Acares que compem as unidades de hemiceluloses
3, 43
. ______________ 24
Fig. 7: Representao da Metilcelulose tri-substituda
10, 16
. _____________________ 31
Fig. 8: Representao do lcali-celulose
10, 16
_______________________________ 32
Fig. 9: Sistema utilizado na determinao dos grupos metoxlicos
16, 17
. ___________ 39
Fig. 10 - Equaes representativas das reaes que ocorrem na determinao de
grupos metoxlicos
46
___________________________________________________ 40
Fig. 11. Espectros de FTIR do jornal bruto e do jornal purificado. _______________ 44
Fig. 12: Representao esquemtica do mecanismo de formao do lcali-celulose
16
.
___________________________________________________________________ 47
Fig. 13: Representao esquemtica do mecanismo de formao da metilcelulose
utilizando-se sulfato de dimetila como agente metilante
16
. _____________________ 48
Fig 14.: Espectro de infravermelho da celulose e metilcelulose produzida a partir de
jornal usado. ________________________________________________________ 49
Fig. 15: Termograma de DSC, primeira varredura, do material metilado. __________ 50
Fig. 18: a) Material sem adio de polmero (referncia) b) Material com polmero
(MC). ______________________________________________________________ 54
Fig 19.: Argamassa com polmero: a) antes do teste de abatimento e b) aps o ensaio.
___________________________________________________________________ 55

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ndice de TabeIas

Tabela 1: Atribuies das principais bandas dos espectros de FTIR para o jornal bruto
e o jornal purificado
3, 58
. ________________________________________________ 45
Tabela 2: Resultados de ndice de Consistncia (IC) _________________________ 53
Tabela 3: Resultados de Resistncia Potencial de Aderncia Trao. __________ 55

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Resumo

Neste trabalho utilizou-se a celulose extrada de jornal como material de partida
para produo de metilcelulose. O material foi metilado com sulfato de dimetila (DMS)
e caracterizado a partir da determinao do grau de substituio (GS) por via qumica,
FTR e DSC. Uma disperso aquosa de metilcelulose foi empregada na produo de
argamassas de cimento Portland CPV-AR. Os resultados mostraram um aumento no
ndice de consistncia com a produo de um sistema que apresentou boa
trabalhabilidade, homogeneidade e em repouso, maior viscosidade o que pode ser
observado pelo aspecto pegajoso da mistura produzida. No estado endurecido
observou-se um aumento na resistncia potencial de aderncia trao em relao a
argamassa de referncia sem polmero. Tais caractersticas mostram o potencial do
material para utilizao em situaes que necessitam de boa trabalhabilidade,
aumento de viscosidade e propriedades adesivas tais como em revestimentos,
assentamentos de azulejos e acabamentos.
PaIavras-chave.
Metilcelulose, celulose de jornal usado, argamassa, agentes melhoradores de
viscosidade
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Abstract

Cellulose extracted from waste newspaper was used as raw material to produce
methylcellulose using dimethylsulfate (DMS). This material was characterized by the
determination of the degree of substitution by chemical route, FTR and DSC. An
aqueous dispersion of methylcellulose was used to produce Portland cement (CPV-
AR) mortars. The results showed an increase on the consistency index with the
production of a system that presented good workability, homogeneity and high
viscosity, which was corroborated by the tacky aspect of the produced mixture.
Hardened mortar presented an increase in the potential resistance to traction
adherence when compared to the reference mortar. Those characteristics indicate that
this material could be used in situations which need good workability, increasing on
viscosity and adhesive properties, such as in tile installation, covering and finishing.
Keywords
Methylcellulose, waste newspaper cellulose, mortars, viscosity enhancing
admixtures

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Lista de SmboIos

x DMS Sulfato de dimetila.
x G. S. Grau de Substituio.
x FTR Espectrometria na Regio do nfravermelho com Transformada
de Fourier.
x DSC Calorimetria Diferencial Esploratria.
x CP V AR Cimento Portland de Alta Resistncia nicial.
x TGA Anlise Termogravimtrica.
x DTG Termogravimetria Derivativa.
x C ndice de Consistncia.
x MC Metilcelulose.
x ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas.
x PP Polipropileno.
x P mposto sobre produtos industrializados.
x PET Politereftalato de etila.
x Bracelpa Associao Brasileira de Celulose e Papel

Pgina

INTRODUO

Reciclagem

Reciclar, hoje em dia, significa transformar uma fonte de despesa em uma
fonte para obteno de novos materiais. A reciclagem uma alternativa para tentar
retirar do meio ambiente, os rejeitos e resduos que, diariamente, so produzidos pela
nossa sociedade. Em 1996 foi estimado que a reciclagem de polmeros no Brasil
crescesse em mdia 15% ao ano desde o incio da dcada. Em 2000, a Plastivida
(marca registrada de propriedade da ABQUM, Associao Brasileira da ndstria
Qumica) estimou um ndice mdio de reciclagem em torno de 17,5%. As pesquisas
mostraram as taxas de reciclagem de polmeros na Grande So Paulo, Bahia, Cear,
Rio de Janeiro e no Rio Grande do Sul que apresentou a maior taxa, de 27,6%
1, 2
.
Os polmeros so considerados os grandes viles ambientais, pois podem
demorar sculos para se degradar e ocupam grande parte do volume dos aterros
sanitrios, interferindo de forma negativa nos processos de compostagem e de
estabilizao biolgica. Alm disto, os resduos polimricos quando descartados em
lugares inadequados, como lixes, rios, encostas, etc., causam um impacto ainda
maior ao meio ambiente. Portanto, a reciclagem de forma sistemtica uma das
solues mais viveis para minimizar o impacto causado pelos polmeros ao meio
ambiente. Vrios aspectos motivam a reciclagem dos resduos polimricos contidos
nos resduos slidos urbanos: a economia de energia, a preservao de fontes
esgotveis de matria-prima, a reduo de custos com disposio final do resduo, a
economia com a recuperao de reas impactadas pelo mau acondicionamento dos
resduos, o aumento da vida til dos aterros sanitrios, a reduo de gastos com a
limpeza e a sade pblica e a gerao de emprego e renda
1-3
.
A reciclagem de polmeros pode ser classificada em quatro categorias:
primria, secundria, terciria e quaternria
2
.
Pgina

- Reciclagem primria: consiste na converso dos resduos polimricos
industriais, por mtodos de processamento padro, em produtos com
caractersticas equivalentes quelas dos produtos originais produzidos com
polmeros virgens; por exemplo, aparas que so novamente introduzidas no
processamento.
- Reciclagem secundria: converso dos resduos polimricos
provenientes dos resduos slidos urbanos por um processo ou uma
combinao de processos em produtos que tenham menor exigncia do que o
produto obtido com polmero virgem, por exemplo, reciclagem de embalagens
de PP para obteno de sacos de lixo.
- Reciclagem terciria: processo tecnolgico de produo de insumos
qumicos ou combustveis a partir de resduos polimricos.
- Reciclagem quaternria: processo tecnolgico de recuperao de
energia de resduos polimricos por incinerao controlada.
A reciclagem primria e a secundria so conhecidas como reciclagem
mecnica ou fsica, o que diferencia uma da outra que na primria utiliza-se polmero
ps-industrial e na secundria, ps-consumo. A reciclagem terciria tambm
chamada de qumica e a quaternria de energtica.
A reciclagem mecnica pode ser viabilizada atravs do reprocessamento por
extruso, injeo, termoformagem, moldagem por compresso, etc. Para este fim so
necessrios alguns procedimentos que incluem as seguintes etapas: 1) separao do
resduo polimrico, 2) moagem, 3) lavagem, 4) secagem, 5) reprocessamento e,
finalmente, a transformao do polmero em produto acabado. Existem variaes
nestas etapas devido procedncia e o tipo de polmero, alm das diferenas de
investimentos e equipamentos utilizados nas plantas de processamento. No existem
muitos detalhes sobre os processos industriais devido ao interesse econmico das
indstrias que atuam neste setor, que normalmente protegem seus procedimentos por
patentes. Os esforos atuais esto direcionados no sentido de se obter um produto
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acabado obtido de polmero reciclado que possua propriedades o mais prximas
possvel do polmero virgem, para serem empregados na confeco de materiais com
aplicaes mais nobres
2
.
A reciclagem qumica ocorre atravs de processos que utilizam polmeros
como materiais de partida para a produo de novos materiais (derivatizao da
celulose
3-17
, sulfonao do poliestireno
1
) e atravs de processos despolimerizao por
soIvIise (hidrlise, alcolise, amilose), ou por mtodos trmicos (pirlise a baixas e
altas temperaturas, gaseificao, hidrogenao) ou ainda mtodos
trmicos/cataIticos (pirlise e a utilizao de catalisadores seletivos). Para se
garantir o sucesso da reciclagem de polmeros so necessrias quatro condies
bsicas: 1) contnuo fornecimento de material bruto para uma organizao adequada
de coleta, separao e esquemas de pr-tratamento, 2) tecnologia de converso
adequada, 3) mercado para o produto reciclado e 4) viabilidade econmica. No
entanto, o abastecimento de materiais reciclveis tem crescido muito mais rpido que
a capacidade de convert-los em produtos usveis e o preo destes materiais tem
flutuado bastante, tornando difcil o planejamento de um sistema completo
2, 3
.
Do ponto de vista econmico a reciclagem de polmeros no considerada
uma atividade com alto retorno financeiro, principalmente devido ao custo da coleta
seletiva, que pode ser at cerca de oito vezes maior que a convencional. Alm disto,
no Brasil, o resduo polimrico ps-consumo taxado em 15% de P para o PET e 5%
para os demais polmeros, segundo decreto 4.544 e tabela do P (decreto 4.542),
ambos de 26/12/20028. A reduo na tributao ir incentivar a atividade de
reciclagem, criando mais empregos e gerando riquezas
2, 3
.
A reciclagem mecnica a mais utilizada no Brasil devido a vrios fatores
como custo de mo-de-obra, baixo investimento para instalao de uma planta de
reciclagem, grande volume de polmero ps-consumo, etc., ao contrrio dos pases da
Europa e do Japo que utilizam as reciclagens qumica e energtica, majoritariamente.
No Brasil, a reciclagem mecnica vem crescendo em volume e aumentando a
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diversidade e qualidade dos produtos, devido otimizao dos processos.
importante ressaltar que a reciclagem de polmeros, bem como o mtodo de
reciclagem a ser empregado, depende de vrios fatores, como a quantidade e a
qualidade do material, o custo do material e do processamento e a existncia de
mercado para o produto final. Assim, a coleta seletiva dos resduos slidos facilitaria a
separao prvia dos polmeros, diminuiria o custo e aumentaria a eficincia da
reciclagem. Alm disso, o investimento em pesquisas na rea de reciclagem de
polmeros, como por exemplo, o desenvolvimento de metodologias que permitam
realizar a anlise de contaminantes de forma mais rpida, de fundamental
importncia para obteno de produtos de melhor qualidade
2, 3
.
A reciclagem de papel se inicia no Brasil praticamente com o incio da
produo do prprio papel h cerca de 100 anos. As primeiras fbricas de papel
utilizavam papis descartados para a produo de novos papis. Na poca, a indstria
nacional de papel no atendia as demandas do mercado interno, tendo suas
necessidades supridas por fornecedores externos
3
.
A reciclagem do papel consiste geralmente em produzir papis utilizando como
matria-prima papis reciclados provenientes de aparas e sobras do processo de sua
fabricao e tambm a incorporao das fibras de artefatos e papis descartados por
usurios finais, aps a sua utilizao.
Historicamente a reciclagem de papel no Brasil fundamentada em questes
de natureza essencialmente econmicas, mas o fator ambiental tem servido como
alavanca para a reciclagem desse material. Castanho e Oliveira, em um estudo sobre
o reaproveitamento do rejeito fibroso de polpas obtidas pelo processo Kraft
(tratamento de cavacos de madeira com NaOH e Na
2
S, para retirada de lignina),
ressaltam alm da importncia econmica, a necessidade de se otimizar a utilizao
de recursos florestais atravs da utilizao de sobras do processo de fabricao do
papel
3
.
Pgina

A reciclagem desse resduo industrial bastante comum pelas indstrias que
fabricam papel, bem como a utilizao de jornais e revistas usados, que tem sido uma
fonte crescente de matria prima para a produo de papel de imprensa
16
.
Para exemplificar melhor o panorama dessa prtica pelas indstrias, tomemos
a Klabin, fabricante de papis, que atualmente a maior recicladora de papis da
Amrica do Sul. Essa empresa tem capacidade de reciclar 400 mil toneladas de papel
por ano. Desse montante, cerca de 60 mil toneladas proveniente do reuso das
aparas da prpria indstria e o restante vem da atividade de aparistas que
comercializam o resduo urbano. A empresa usa cerca de 60% de papeis reciclados
na produo de suas caixas de papelo ondulado. Por ano tambm, nesta empresa,
so fabricados 520 mil toneladas de papel para a fabricao de embalagens, sendo
que cerca de 60% da matria-prima para a produo desse produto de origem
reciclada e o restante oriundo de fibras virgens
3, 18
.
Segundo a Bracelpa foram produzidas cerca de 8,6 milhes de toneladas de
papel no ano de 2006 e apenas 3,3 milhes de toneladas desse material foram
reciclados
16, 18
.
A reciclagem de resduos industriais e urbanos, sejam eles polimricos ou no,
representa uma importante prtica para minimizar o impacto ambiental causado pela
presena desses resduos em aterros sanitrios, alm da necessidade de atender a
uma legislao ambiental cada vez mais rgida no sentido de minimizar o descarte dos
resduos slidos.
Visando reduzir o descarte dos polmeros reciclados conveniente que estes
sejam utilizados em aplicaes de longa vida til, como pavimentao, madeira
plstica, construo civil, plasticultura, indstria automobilstica e eletroeletrnica,
etc.
2
.
Pgina

Produo do Papel de Imprensa e Jornal

O papel de imprensa o papel utilizado na impresso de jornais e fabricado
com dois tipos de matria-prima: pasta mecnica ou termomecnica, de madeira de
fibra longa, podendo ter a adio de um pequeno percentual de celulose dessa mesma
fibra e aparas de papel, principalmente de jornal e revista usados
19, 20
.
Ao contrrio dos outros tipos de papel, a produo nacional de papel de
imprensa sempre foi insuficiente para atender as demandas do pas. At 2003, o Brasil
dispunha de duas maquinas, uma da Klabin que foi desativada e reformada para
produo de papel carto e outra da Norske Skog Pisa. Essa fbrica tem capacidade
de produo de 185 mil toneladas de papel de imprensa por ano. O restante do
consumo nacional desse tipo de papel, 367 mil toneladas por ano, so importados
principalmente dos Estados Unidos e Canad
3, 19, 20
.
Recentemente foi anunciada pela Norske Skog Pisa a inteno de duplicar at
2009 a produo de papel de imprensa no pas, j que segundo a prpria empresa, h
um consistente crescimento do consumo desse produto nos ltimos anos e tambm o
incentivo governamental para o crescimento desse segmento industrial.
No Brasil, as fibras longas utilizadas pela indstria so originrias de florestas
plantadas do gnero Pinus. As fibras longas conferem maior resistncia mecnica aos
papeis, da sua utilizao, em geral, para a fabricao de papis de embalagem e
papeis de imprensa.
O pinus uma confera do gnero Pinus, da famlia botnica das Pinaceae.
So plantas lenhosas e possuem tronco reto e mais ou menos cilndrico e sua copa
em forma de cone. As espcies de pinus mais utilizadas no Brasil so a Pinus elliottii,
Pinus taeda e Pinus caribaea. A composio qumica macromolecular da madeira de
Pinus elliottii em torno de 59,9 % de celulose, 27,8 % de lignina e 8,3% de
hemicelulose
11, 13
. As fibras celulsicas dessa espcie possuem comprimento entre 2,0
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e 5,37 mm, enquanto o comprimento das fibras de eucalipto est entre 0,70 e 1,40
mm
3
.
A celulose, a lignina e a hemicelulose so os principais constituintes
macromoleculares da madeira e esta enquanto matria prima para a obteno de
papel pode ser submetida a vrios tipos de polpao, como qumica, mecnica e
termomecnica.
A composio qumica da pasta obtida da madeira pelos processos de
polpao mecnico e termomecnico praticamente inalterada aps o processo. A
lignina nesses processos de obteno de pasta no retirada, melhorando as
propriedades mecnicas do papel de imprensa fabricado por essa pasta.
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Celulose

A celulose um dos mais importantes polmeros naturais existentes e a
maior constituinte das plantas. um polmero linear e consiste em unidades de glicose
unidas por ligaes glicosdicas E(1,4). Pode-se ver na figura 1 que, cada unidade de
glicose contm trs grupos hidroxilas livres, ligados aos carbonos 2, 3 e 6,
respectivamente. Devido disponibilidade destes grupos hidroxilas, as
macromolculas de celulose tendem a formar ligaes de hidrognio intermoleculares
(entre unidades de glicoses de molculas adjacentes) e intramoleculares (entre
unidades de glicose da mesma molcula). Ligaes que so extremamente
importantes para suas caractersticas qumicas e fsicas
8, 11, 16, 17
.
O
C
2
C
3
H
H
H
H
O
OH
H OH
O
C H
2
6
OH
O
C
2
C
3
H
H
H
H
OH
H OH
O
C H
2
6
OH
n

Fig. 1: Estrutura da ceIuIose
16
.
A celulose um polmero insolvel em gua, mesmo contendo uma grande
quantidade de grupos hidroxilas. Esta observao mostra a importncia das ligaes
de hidrognio na manuteno da estrutura do polmero, uma vez que as ligaes
intramoleculares conferem celulose uma significativa rigidez (fig. 2), enquanto as
intermoleculares so responsveis pela formao da fibra vegetal, ou seja, as
molculas de celulose se alinham, formando as microfibrilas, as quais formam as
fibrilas que, por sua vez, se ordenam para formar as sucessivas paredes celulares da
fibra (fig. 3)
16
.
Pgina


Fig. 2: Ligaes de hidrognio presentes na ceIuIose
10
.


Fig.3: Esquema da estruturao das fibras da ceIuIose
3, 16

A hidroxila ligada ao carbono seis (C6) a mais reativa das trs porque est
ligada ao carbono primrio. A hidroxila ligada ao carbono secundrio (C2) mais
reativa do que a hidroxila ligada ao carbono trs (C3), tambm secundrio, pois este
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se encontra posicionado de forma a estar envolvido em ligaes de hidrognio
intramoleculares mais fortes
8, 16
.
A estrutura fsica da celulose responsvel por suas reaes no uniformes e,
tambm por algumas de suas propriedades. Por exemplo, na estrutura da
macromolcula de celulose, a frao de grupos hidroxilas disponvel para interagir com
a gua limitada, a ponto de tornar a celulose insolvel nesse meio, apesar de sua
polaridade. Outro fato a presena de regies amorfas e cristalinas, nas quais a
acessibilidade de agentes qumicos normalmente difere, sendo maior nas regies
amorfas, levando-se assim a produtos de reao no uniformes
16
.
Anlises de raiosX mostraram que as fibras so constitudas de regies
cristalinas (altamente ordenadas) e amorfas (desordenadas). Estas regies no
possuem fronteiras bem definidas, mas parece haver uma transio de um arranjo
ordenado das cadeias de celulose para um estado desordenado ou amorfo, no qual
estas cadeias apresentam uma orientao menor
16
. As regies ordenadas so
conhecidas sob os nomes de microcristalitos, cristalitos e micelas.
Na regio cristalina, a fibra tem maior resistncia trao, ao alongamento, e
solvatao (absoro de solvente). Para melhorar a reatividade da celulose utilizado
o processo de mercerizao. Durante esse processo, as fibras de celulose sofrem
inchamento, quando so submetidas a certos agentes qumicos como, por exemplo, o
hidrxido de sdio, por longos perodos.
O inchamento da celulose pode ser dividido em dois tipos: intercristalino e
intracristalino. No primeiro caso, o agente inchante penetra nas regies amorfas das
microfibrilas e nos espaos entre elas, enquanto que no segundo caso, o agente
inchante penetra nas regies cristalinas das microfibrilas
16, 21
. O caso mais comum de
inchamento intercristalino aquele realizado pela gua, onde, se uma fibra de celulose
completamente seca exposta a uma atmosfera com umidade relativa de 100%, seu
dimetro pode aumentar, aproximadamente, de 20-25%, devido absoro de gua.
A extenso do inchamento final em gua varia de fibra para fibra e est relacionada
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com a cristalinidade e orientao da amostra, sendo que o inchamento na direo
longitudinal das fibras de celulose normalmente muito pequeno
11, 16, 21
.
O inchamento intercristalino da celulose tambm pode ser causado por
substncias orgnicas, tais como: metanol, etanol, anilina, benzaldeido e
nitrobenzeno. Normalmente, quanto maior a polaridade do agente empregado, maior a
extenso do inchamento. Dos agentes citados at agora, a gua a que causa maior
inchamento intercristalino na celulose, sendo que seu poder inchante aumentado
pela adio de cidos, de bases.
Por outro lado, o inchamento intracristalino pode ser efetuado pelo uso de
solues concentradas de cidos e bases fortes e de solues de alguns sais (cloreto
de zinco, tiocianato de ltio e lquidos inicos ou solventes verdes
22
. possvel
distinguir dois tipos de inchamento intracristalino: ilimitado e limitado. Por exemplo,
quando o agente inchante um complexante (solues bsicas de cupramnio, de
cupraetilenodiamina, etc.) forte e possuidor de grupos volumosos, onde a formao de
complexo entre os ons metlicos e os grupos hidroxilas da celulose elimina as
ligaes de hidrognio entre as cadeias de celulose, de tal maneira que ocorre
dissoluo da celulose, a intumescncia ilimitada. Em outros casos, o agente
inchante combina com a celulose em determinadas propores estequiomtricas,
provocando uma expanso de seu retculo cristalino sem, entretanto, causar
dissoluo. Neste caso, portanto, tem-se um inchamento limitado, onde o composto
formado possui um difratograma bem definido na difrao de raios-X
11, 16, 21
.
No inchamento intercristalino, o difratograma de raios-X do material inchado
idntico ao do material celulsico original. sto significa que as regies cristalinas no
so afetadas. J no caso do inchamento intracristalino, o difratograma de raios-X do
material inchado difere do difratograma do material original, uma vez que, neste caso,
o agente inchante modifica o retculo cristalino da celulose. Quando a celulose
mercerizada, as foras intermoleculares so menores, devido a solvatao, tornando
as molculas mais reativas, uma vez que as ligaes de hidrognio entre as cadeias
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adjacentes de celulose so cindidas no decorrer do fenmeno de inchamento devido
introduo das molculas do agente inchante
11, 16, 20, 21
.
Alm da estrutura cristalina da celulose (celulose nativa), existem outras
estruturas cristalinas, onde as mais conhecidas so: celulose (obtida atravs do
tratamento da celulose com soluo aquosa alcalina, ou atravs da dissoluo da
celulose e sua posterior regenerao), Celulose (produzida pelo tratamento da
celulose com amnia lquida) e a celulose V (produzida pelo aquecimento da
celulose ). Dentre essas estruturas a mais importante a celulose , pois o lcali-
celulose usado principalmente para melhorar a resistncia das fibras trao e
como estgio intermedirio na formao de derivados celulsicos (metilcelulose,
carboximetilcelulose, etc.)
9, 11, 16, 17, 21, 23
.
Normalmente a celulose convertida em derivados que possuem propriedades
fsicas e qumicas muito peculiares, abrindo caminho para uma srie de aplicaes.
Dentre essas aplicaes, destacam-se as produes de steres e teres celulsicos,
mostrando importncia comercial nos ltimos anos
7, 8, 10, 13-15, 17, 24-43
.
Pgina


Hemicelulose

Refere-se a uma mistura de polmeros polissacardeos de baixa massa
molecular, os quais esto associados intimamente celulose nos tecidos das plantas.
Sua massa molar cerca de 10 a 100 vezes menor do que a da celulose,
apresentando ramificaes em sua estrutura.
Deve se ressaltar que o termo hemicelulose designa uma classe de
componentes polimricos presentes em vegetais fibrosos, possuindo cada
componente propriedades peculiares. Como no caso da celulose e da lignina, o teor e
a proporo dos diferentes componentes encontrados nas hemiceluloses de madeira
variam grandemente com a espcie e, provavelmente, tambm de rvore para
rvore
16
, por exemplo: palha de cereais e gramneas contm cerca de 20-35% de
hemiceluloses
9, 11, 16
.
A hemicelulose composta por unidades de acares, sendo que os presentes
em maior freqncia esto representados na figura 4.

Fig. 4: Acares que compem as unidades de hemiceIuIoses
3, 44
.
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Apesar da celulose e das hemiceluloses sofrerem reaes semelhantes, h
diferenas importantes entre suas reatividades. Estas diferenas so devidas muito
mais estrutura fsica do que estrutura qumica, e so mais bem caracterizadas
como diferenas em acessibilidade
8, 16
.
As hemiceluloses, ao contrrio da celulose, so n situ, amorfas; possuem
configurao irregular e ramificada e no formam arranjo fibroso, logo a maioria dos
agentes qumicos atinge mais facilmente as hemiceluloses do que a celulose, que
possui regies cristalinas e forma arranjo fibroso
16
.
As hemiceluloses so diferenciadas da celulose pela facilidade relativa
hidrlise por cidos diludos e pela solubilidade em solues alcalinas aquosas.
Entretanto, a interface entre celulose e hemiceluloses difcil de ser determinada
experimentalmente. Embora a maior poro das hemiceluloses seja prontamente
hidrolisada e dissolvida por cidos diludos, a hidrlise completa s possvel com
srios ataques celulose, degradando a mesma. A maior parte das hemiceluloses
pode ser extrada por tratamento com solues alcalinas aquosas (depois da remoo
da lignina), mas a celulose tende a reter as unidades de xilose e manose, onde com
uma exaustiva extrao, pode-se reduzir o contedo destes monossacardeos, porem
h dissoluo de uma poro da celulose
9, 11, 17
.
Estas diferenas entre as reatividades da celulose e da hemicelulose so
importantes, porque nelas se apiam grande parte das tcnicas utilizadas para
modificar as propriedades da pasta celulsica e, portanto, do papel, assim como os
princpios de manufatura de pastas para dissoluo, onde desejada uma remoo
seletiva das hemiceluloses
16
.
Estas propriedades dependem da qualidade, do tipo, da estrutura, do grau de
polimerizao e da localizao dos polmeros que compem as hemiceluloses. Por
exemplo, no processo de fabricao de papel, pastas muito refinadas e com alto teor
de hemiceluloses favorecem a formao de filmes contnuos, tendncia que se explora
para produzir papis tipo manteiga, vegetal e outros.
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Na fabricao de papel, a presena de certa quantidade de hemicelulose
importante; porm estas se tornam indesejveis na fabricao de derivados de
celulose, pois as velocidades de reao das hemiceluloses diferem daquelas da
celulose
16, 19
.
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Lignina

A lignina o segundo material mais abundante no reino vegetal. As ligninas
representam uma classe de diferentes compostos e so hidrocarbonetos polimricos
complexos, formados por grupos alifticos e aromticos.
uma substncia qumica que confere rigidez parede celular e age como um
agente permanente de ligao entre as clulas, gerando uma estrutura resistente ao
impacto, compresso e dobra. Portanto, a funo da lignina cimentar as fibras de
celulose, agindo como uma barreira degradao enzimtica da parede celular,
estando intimamente ligada s hemiceluloses, no s atravs da interao fsica como
tambm de ligaes covalentes.
A lignina uma macromolcula natural, cuja estrutura principal provm da
polimerizao dehidrogenativa (iniciada por enzimas) dos seguintes precursores
primrios (figura 5): lcool trans-coniferlico; lcool trans-sinaplico e lcool trans-para-
cumrico
3, 16, 45, 46
.
A macromolcula de lignina no pode ser descrita como uma combinao
simples de algumas unidades monomricas ligadas por alguns tipos de ligaes, como
no caso da celulose e das hemiceluloses, a maioria das ligninas contm quantidades
variveis de certos cidos carboxlicos aromticos, na forma de ster. Estes cidos,
muito provavelmente, no so gerados dos trs precursores primrios no decorrer da
polimerizao. Apesar de ser encontrada em muitas plantas do reino vegetal, a
constituio da lignina no a mesma para todas, portanto, no deve ser considerada
como uma substncia nica, mas como uma classe de materiais correlatos.
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O H CH CH CH
2
OH
IcooI trans-para-cumrico
(grupo para-hidroxifeniI)
O H
MeO
CH CH CH
2
OH
IcooI trans-coniferIico
(grupo guaiaciI)
O H
MeO
CH CH CH
2
OH
MeO
IcooI trans-sinapIico
(grupo siringiI)

Fig. 5: Precursores primrios da Lignina
16
.

Os principais grupos funcionais encontrados nas ligninas so: grupos metoxila
(-OCH
3
): o grupo funcional mais caracterstico da lignina; grupos hidroxila (-OH),
grupos carbonila (C=O), grupos ter (R-O-R), duplas ligaes (C = C), etc
3, 8, 16, 45
.
Os detalhes sub-estruturais das ligninas diferem de uma fonte para outra,
sendo que as madeiras duras ou angiospermas, como as do gnero Eucalyptus, so
geralmente formadas por unidades guaiacil e siringilpropanides, enquanto que em
madeiras moles ou gimnospermas, como as do gnero Pinus, tm suas ligninas
formadas principalmente por unidades guaiacilpropanides
3
.
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Fig. 6:. Estrutura proposta para a macromoIcuIa de Iignina de EucaIypitos grandis
3
.

A lignina pode reagir com uma srie de agentes qumicos, formando derivados
solveis. Geralmente, quando a lignina submetida a ataque cido em meio a
solventes orgnicos, tm-se como produtos solveis as ligninas denominadas
organossolveis. Outra classe se refere aos produtos das reaes da lignina com
reagentes inorgnicos sendo os produtos as tioligninas, ligninas alcalinas e
lignossulfatos. Nesse caso, a lignina sofre reaes com os reagentes inorgnicos,
sulfeto de sdio, hidrxido de sdio e sulfito respectivamente. A aplicao de
reagentes inorgnicos tem sido a base para os principais processos industriais de
deslignificao
45-47
.
No Brasil, o processo de deslignificao mais difundido o Kraft, que envolve o
cozimento de cavacos de madeira com uma soluo de hidrxido de sdio e sulfeto de
sdio, em temperaturas em torno de 160
o
C. Como resultado do processo, grande
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parte da lignina removida, mas a polpa resultante apresenta uma colorao escura
devido presena de restos de lignina, sendo ento necessrias outras etapas de
deslignificao para se obter nveis de alvura aceitveis para as diversas aplicaes
da celulose
3, 19
.
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Metilcelulose

Como mencionado anteriormente, papel jornal ou papel imprensa uma boa
fonte de celulose, portanto esta celulose pode ser utilizada para a derivatizao. Entre
os derivados celulsicos se encontram os teres de celulose. A eterificao
normalmente ocorre em meio alcalino; os agentes eterificantes so geralmente haletos
ou sulfatos de alquila. Dentre todos, os mais comuns so os seguintes [5]:
Cloreto de metila, sulfato de metila e iodeto de metila que levam a metilcelulose
(MC), utilizada em diversas aplicaes comerciais, a maioria das quais depende das
suas propriedades coloidais em soluo aquosa, como por exemplo: ser usada como
espumante, adesivo, etc.
Cloreto de etila que leva a etilcelulose (EC), a qual exibe comportamento
semelhante ao da MC, porm s solvel em solventes orgnicos, sendo utilizada em
revestimento de proteo, filmes lminas e plsticos etc.
cido cloroactico ou seu sal de sdio que leva a carboximetilcelulose, utilizada
na indstria alimentcia como agente espessante e estabilizante etc.
Entre os teres mencionados anteriormente, o derivado utilizado neste trabalho
a metilcelulose, figura 7, que um metil ter de celulose produzido pela reao da
celulose com hidrxido de sdio para produzir o lcali-celulose, figura 8, o qual, ento,
reage com o agente metilante
11, 16, 17, 21, 23
.
CH O
H
H
H
O
O
H O
O
C H
2
O
CH O
H
H
H
O
H O
O
C H
2
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
n

Fig. 7: Representao da MetiIceIuIose tri-substituda
10, 16
.
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CH O
H
H
H
O
O
-
Na
H O
-
Na
O
C H
2
O
-
Na
CH O
H
H
H
O
-
Na
H O
-
Na
O
C H
2
O
-
Na
n

Fig. 8: Representao do IcaIi-ceIuIose
10, 16


A facilidade da eterificao uma funo direta da velocidade de difuso do
agente eterificante dentro da celulose inchada com base aquosa, a qual chamada de
lcali-celulose. Como, durante o processo de mercerizao (produo do lcali-
celulose), a base (NaOH) est associada com as hidroxilas celulsicas ou reage com
elas, haver ento, um excesso de gua no meio. Esse excesso de gua tem duas
funes: (1) atuar como solvente, de modo que a base possa ser distribuda ao redor
dos centros de reao dos grupos hidroxila, e (2) atuar como agente de solvatao ou
inchante para que durante a sntese de formao de ter de celulose, os agentes
eterificantes possam penetrar na fibra
16
.
Um ter pode exibir solubilidade em gua ou no, dependendo do seu grau de
substituio (G.S.), onde o G.S. definido como o nmero mdio de grupos hidroxilas
nas unidades anidroglicosdicas que so substitudas por outros grupamentos. Devido
diferena de reatividade das hidroxilas da celulose, no h uma distribuio uniforme
dos substituintes nas unidades glicosdicas. Por esta razo, podemos encontrar
regies com diferentes graus de substituio.
A reao de metilao pode ocorrer por dois mtodos: homogneo e
heterogneo. No mtodo homogneo a metilcelulose geralmente produzida,
utilizando-se um solvente para que a celulose seja dissolvida no meio reacional, e o
agente alquilante com o grupo de substituio desejado. Nestas condies, os
produtos obtidos so estruturas quimicamente homogneas as quais possuem
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propriedades que so independentes da origem inicial da celulose (morfologia e
empacotamento da cadeia).
No mtodo heterogneo, a celulose no sofre dissoluo, utiliza-se um agente
inchante antes da sntese, para facilitar a entrada do substituinte entre as fibras de
celulose, resultando assim, numa distribuio heterognea dos substituintes ao longo
da cadeia, e conseqentemente, so obtidas propriedades irregulares, por exemplo: a
transformao de uma frao da soluo parecida com um gel durante a sntese
16
.
Geralmente, as metilceluloses disponveis comercialmente so preparadas por
reaes heterogneas e mostram a transformao trmica reversvel sol-gel, em torno
dos 50 C
23
, enquanto que as amostras de metilcelulose preparadas pela via
homognea no mostram este fenmeno.
A transformao na forma gel da metilcelulose primeiramente causada pela
interao hidrofbica entre as molculas contendo grupos metoxlicos, onde, devido ao
desfavorvel contato com a gua, as associaes dos blocos hidrofbicos, levam
formao de ligaes cruzadas, aumentando progressivamente a viscosidade,
formando uma rede tridimensional. Existem controvrsias sobre este mecanismo de
transformao sol-gel, onde a maior discusso est no entendimento da natureza das
zonas envolvendo a forma gel. Alguns pesquisadores sugerem que esta habilidade de
formar gel conseqncia da presena de zonas contendo estruturas da celulose de
partida, outros sugerem que este processo devido s interaes hidrofbicas ou
micelares, etc
11, 16, 17, 23, 26-28, 31-33, 48
.
A aplicao da metilcelulose depende do entendimento prvio de suas
propriedades fsicas e qumicas. Como descrito anteriormente, estas propriedades so
fortemente influenciadas pelo grau de metilao ou grau de substituio (G.S.), pois o
seu valor determina se a metilcelulose solvel em gua ou no. Dentre as aplicaes
da metilcelulose, podemos citar as atividades industriais que envolvem os seguintes
setores: alimentos, onde o material utilizado como espessante, sendo o ter de
celulose misturado com as espcies alimentares durante o processo e formao dos
Pgina

mesmos; construo civil, onde o derivado utilizado como reforo ou aditivo para o
concreto; petroqumico, onde utilizado como agente modificador da viscosidade da
gua para auxiliar na extrao de leos pesados; farmacutico, onde a metilcelulose
utilizada como matriz para a liberao controlada de drogas, etc.
10, 11, 16, 17, 26-28, 31-33, 48,
49
.
teres de celulose so, geralmente, introduzidos na formulao de argamassas
com o objetivo de induzir um aumento na capacidade de reteno de gua e, assim,
prevenir que esta seja retirada da argamassa para o ambiente. Dessa maneira, mais
gua retida no material fresco, o que favorece as reaes de hidratao do cimento
e, conseqentemente, aumenta a resistncia mecnica da amostra enrijecida
10, 24, 29, 30,
34, 35, 37-39, 50-55
.
A aplicao de materiais polimricos na construo civil bastante difundida na
atualidade, sendo um caminho vivel de reaproveitar materiais reciclados. A
construo civil utiliza o concreto como material de maior aplicao devido a sua
grande resistncia a gua e sua fcil moldagem em formas complexas
1
.
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Concreto e Argamassa

O concreto um material composto que consiste essencialmente de um meio
contnuo aglomerante, dentro do qual esto mergulhadas partculas ou fragmentos de
agregados. No concreto de cimento hidrulico, o meio aglomerante formado por uma
mistura de cimento hidrulico e gua. O agregado o material granular, tal como
areia, o pedregulho, a pedra britada ou escria de alto forno, usado com um meio
cimentante, para formar um concreto ou argamassa de cimento hidrulico
56, 57
.
Argamassa uma mistura de areia, cimento e gua. essencialmente um
concreto sem agregado grado (partculas maiores que 4,8 mm). Este ser o material
utilizado ao longo desse trabalho. Cimento um material finamente pulverizado, que
sozinho no aglomerante, mas desenvolve propriedades ligantes, como resultado da
hidratao (isto , de reaes qumicas entre os minerais do cimento e a gua). Um
cimento chamado hidrulico quando os produtos de hidratao so estveis em
meio aquoso. O cimento hidrulico mais utilizado para fazer concreto o cimento
Portland, que consiste essencialmente de silicatos de clcio hidrulicos. Os silicatos
de clcio hidratados, formados pela hidratao do cimento Portland, so os principais
responsveis por sua caracterstica adesiva e so estveis em meios aquosos
56, 57
.
As definies anteriores de concreto como uma mistura de cimento, agregados
e gua no incluem um quarto componente, os aditivos, que quase sempre so
usados atualmente. O uso de aditivos no concreto hoje largamente disseminado,
devido aos vrios benefcios resultantes da sua correta aplicao. Por exemplo,
aditivos qumicos podem modificar as caractersticas de pega e de endurecimento da
pasta, influindo na taxa de hidratao do cimento. Aditivos redutores de gua podem
tornar plsticos concretos frescos, reduzindo a tenso superficial da gua, aditivos
incorporadores de ar podem melhorar a durabilidade do concreto exposto ao frio, e
aditivos minerais, como pozolanas (materiais contendo slica reativa), podem reduzir a
fissurao trmica do concreto
56, 57
.
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A sntese e aplicao da metilcelulose na construo civil vm sendo
estudadas por nosso grupo
10, 11, 16, 17
, visando substituir materiais comerciais
produzidos a partir da celulose obtida de fontes tradicionais como a madeira por fontes
alternativas como o bagao de cana de acar e o jornal, alm de permitir a
substituio de polmeros sintticos usados nesta rea, como o lcool polivinlico e o
poli (oxido etileno) derivados do petrleo uma fonte no renovvel
38, 54
. Alguns
polmeros solveis em gua como os teres de celulose, lcool polivinlico e poli (xido
etileno), so usados como agentes melhoradores de viscosidade. O uso desse tipo de
polmero aumenta a viscosidade da gua, a coeso e estabilidade de materiais
cimentcios, melhorando as propriedades da argamassa fresca
36, 54
. teres de celulose
so derivados celulsicos semi-sintticos utilizados, comercialmente, na construo
civil na forma de misturas desses teres (alguns produtos so misturas em p de
metilcelulose e hidroxipropilcelulose) conhecidos como Methocel

. Outros produtos a
base de derivados celulsicos podem ser encontrados em formulaes lquidas
54
.
Tais misturas reduzem o risco de separao dos constituintes heterogneos
do concreto durante o transporte e armazenamento, proporcionando ao mesmo,
estabilidade enquanto no estado fresco. Por resultarem em sistemas altamente
viscosos, com boa capacidade de reteno de gua e adeso, esses polmeros so
freqentemente usados na produo de concretos para reparos submarinos,
estruturas hidrulicas e argamassas colantes para instalao de azulejos
24, 37, 54
.
Argamassas comerciais para instalao de azulejos consistem de um ligante e
substncias minerais e so geralmente modificadas com teres de celulose e
polmeros redispersantes em p. Tais aditivos satisfazem diferentes situaes durante
a evoluo da argamassa do estado fresco para o de material rgido. Os teres
celulsicos garantem alta viscosidade, incorporao de ar e reteno de gua para
manter a trabalhabilidade e homogeneidade do sistema cimentcio
24, 29, 54, 55, 58
, estes
fatores so essenciais uma vez que atuam de forma a evitar a perda excessiva de
gua para o substrato de aplicao o que poderia ocasionar falhas no mecanismo de
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aderncia. A existncia simultnea de um ligante e polmero provoca a interao de
dois processos fundamentais: formao do filme polimrico e hidratao do cimento
29,
55, 58
.
teres de celulose tm sido tambm utilizados para produzir concretos
autocompactantes
36-38
devido a elevada resistncia segregao dos componentes da
mistura. O aumento de lubrificao do sistema leva a uma diminuio da frico entre
os agregados na mistura melhorando a homogeneidade e fluidificao do sistema.
Considerando os aspectos abordados acima e o fato de que, at onde temos
conhecimento, na literatura no est descrita a utilizao de metilcelulose do jornal
reciclado para a aplicao na produo de argamassas, esse derivado celulsico foi
produzido partindo-se da celulose extrada do jornal e utilizando-se sulfato de dimetila
como agente metilante. O material produzido foi caracterizado pela determinao, por
via qumica do grau de substituio, por espectroscopia na regio do infravermelho
(FTR) e Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC). O uso da metilcelulose do jornal
na produo de argamassas foi avaliado, no estado fresco, atravs de ensaios de
ndice de consistncia e atravs de ensaios para a determinao da resistncia
potencial de aderncia trao da argamassa aps cura normal de 28 dias.

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ExperimentaI

Deslignificao do Jornal

A celulose do jornal foi extrada de acordo com o procedimento descrito em
trabalhos anteriores
13
. Adicionou-se de 76,00 mL de gua destilada a cerca de 4 g de
jornal. Aps 24 horas a mistura foi filtrada e adicionou-se 76,00 mL de NaOH (0,25
molL
-1
) ao jornal. Aps 18 horas a mistura reacional foi filtrada e o jornal foi colocado
em refluxo com 3 pores sucessivas de uma mistura 20% v/v de cido ntrico e
etanol. A cada hora a mistura reacional foi trocada. Aps o refluxo a mistura foi filtrada
e lavada com gua destilada at que a soluo da lavagem estivesse incolor. O jornal
foi colocado para secar em estufa a 105 C durante 180 minutos e depois de seco foi
triturado em um liquidificador. Este procedimento fornece um rendimento de
aproximadamente 50%.

Metilao do Jornal

Celulose (1,00 g) foi mercerizada usando uma soluo de NaOH 50% por 1
hora a temperatura ambiente (25 C). O excesso da soluo de NaOH foi removido e
foi adicionado acetona (9,00 mL) como solvente. 3 mL de sulfato de dimetila foram
adicionados gota a gota e o sistema reacional foi mantido a 50 C. Aps 1 h de reao,
o sistema foi filtrado e novos reagentes foram adicionados, mantendo as mesmas
propores anteriores. O mesmo procedimento foi repetido at completar 5 horas de
reao. Ao final, o material foi neutralizado com soluo 10% de cido actico, filtrado
e lavado com acetona. A metilcelulose foi seca numa estuda a 50 C por 6 horas. O
rendimento do procedimento de cerca de 60%.
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Caracterizao da Metilcelulose

Grau de Substituio (G.S.)

A determinao do grau de substituio da metilcelulose foi feita segundo
descrio de Saliba, et. al
47
, utilizando-se o esquema mostrado na figura

Fig. 9: Sistema utiIizado na determinao dos grupos metoxIicos
16, 17
.

No frasco A da figura 1 foram colocados 0,1000 g de fenol, 1,2000 g de iodeto
de potssio e 2,00 mL de cido ortofosfrico, e 50,00 mg da amostra seca;
O tubo de lavagem (unidade B) foi preenchido com 3,00 mL de soluo
saturada de bicarbonato de sdio;
No 1 tubo de absoro (unidade C) foram colocados 1,50 mL de soluo de
acetato de sdio 20% em cido actico 96%. Aproximadamente 10 gotas de bromo
foram adicionadas soluo com ligeira agitao (manual), e ento este tubo foi
preenchido com a soluo de acetato de sdio 20%. A soluo resultante foi
distribuda entre os trs tubos de absoro (inclinando o sistema);
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Conectaram-se as unidades A, B e C. Gs inerte (N
2
) foi passado
vagarosamente atravs do tubo de insero do gs no frasco de reao. A mistura no
frasco de reao foi ento aquecida sob refluxo durante 1 hora a uma temperatura
entre 145 C e 150 C;
Aps 1 hora, a soluo nos frascos de absoro da unidade C foi transferida a
um erlenmeyer, contendo 1,5000 g de acetato de sdio. Os frascos de absoro foram
completamente lavados por 3 vezes com 20,0 mL de gua destilada, sendo o produto
da lavagem recolhido no erlenmeyer;
Aproximadamente 5 gotas de cido frmico foram adicionadas soluo de
absoro, e o erlenmeyer foi agitado, at que a cor marrom da soluo, que surge
devido ao bromo, desaparecesse.
O bromo remanescente ao final da reao reduzido pela adio de cido
frmico, produzindo cido bromdrico. Este simultaneamente neutralizado pelo
acetato de sdio presente na soluo de absoro. Em seguida, 5,00 mL de soluo
10% de cido sulfrico e 0,10 g de iodeto de potssio so adicionados a soluo de
absoro, agita-se e o frasco mantido em repouso por 10 minutos, no escuro.
Finalmente, o iodo formado titulado com uma soluo padronizada de tiossulfato de
sdio, usando soluo de amido como indicador. As reaes envolvidas esto
apresentadas na figura 10.


Fig. 10 - Equaes representativas das reaes que ocorrem na determinao de grupos
metoxIicos
47



ROCH
3
HI ROH CH
3
I
CH
3
I Br
2
CH
3
Br IBr
IBr 3 H
2
O 2 Br
2
HIO
3
5 HBr
HIO
3
5 KI 5 H

3 I
2
3 H
2
O 5 K

3 I
2
6 Na
2
S
2
O
3
6 NaI 3 Na
2
S
4
O
6

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O Contedo de grupos metoxlicos na amostra calculado pela equao 1.
0
I 1 9 9
2 &+
% 6
. 06 , 517 . ). (

(1)

Onde:
V
s
= volume da soluo de tiossulfato de sdio (0,05 N) padronizada requerida
para a titulao (em mL);
V
b
= volume da soluo de tiossulfato de sdio (0,05 N) padronizada, requerido
para a titulao do branco (em mL);
N = normalidade da soluo de tiossulfato de sdio padronizada;
M = massa da amostra, livre de umidade, em mg;
f = fator de correo; 517,06 = a quantidade de grupos metoxlicos
correspondentes a 1 mL de uma soluo de tiossulfato de sdio 1N.
Segundo a literatura
47
, a metilcelulose com grau de substituio igual a 1,00
possui 17,80 % de grupos metoxlicos. Desse modo, atravs de uma regra de trs
simples, podemos obter o G.S. do material, atravs da equao 2.

G.S. = % grupos metoxIicos x 1,0 / 17,80 % (2)


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FTIR

Os experimentos foram realizados em um aparelho Shimadzu RPrestige-21
com resoluo de 4 cm
-1
. Foram feitas 20 varreduras utilizando-se pastilhas de KBr.

Calorimetria Exploratria Diferencial

As anlises de DSC foram feitas em um equipamento do tipo Rheometric
Scientific DSC-SP. Dois miligramas de metilcelulose em p foram selados em
panelinhas de alumnio. O fluxo de nitrognio foi de 20 mL/min, velocidade de 20
C/min e faixa de temperatura de 25
o
a 300 C.

Anlise Termogravimtrica

As curvas de TGA foram obtidas pela anlise das amostras em uma
termobalana da TA instruments SDT cell, usando cadinhos de alumnio. Os
experimentos foram realizados usando uma taxa de 10 C . min
-1
sobre fluxo continuo
de 70 mL . min
-1
de nitrognio. A perda de massa foi registrada a partir da temperatura
ambiente at 600C.

Dissoluo da Metilcelulose

Uma mistura de metilcelulose (3,00g) com 100,00 mL de gua foi aquecida por
uma hora a 80 C sob agitao. Em seguida, a suspenso foi resfriada at atingir a
temperatura ambiente e armazenada em um refrigerador a 4 C por 24 h. Essa
quantidade de polmero foi usada para manter uma razo polmero/cimento de 0,60 %
(m/m).





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Preparao da Argamassa

Utilizou-se Cimento Portland (CPV-AR) e areia mdia para a preparao da
argamassa. As argamassas foram preparadas com uma razo polmero/cimento de
0,6%, gua/cimento de 0,70 e areia/cimento de 3,93. O polmero foi, primeiramente,
suspenso em gua e adicionado mistura cimento/areia/gua de amassamento. Uma
argamassa de referencia foi preparada sem adio de polmero.

Ensaios de Consistncia e Aderncia

A consistncia da argamassa fresca foi avaliada usando uma mesa de
abatimento de acordo com a norma brasileira NBR 7215, em que uma quantidade da
argamassa fresca colocada sobre uma mesa de abatimento, so feitas 30 batidas e,
finalmente, mede-se dois dimetros ortogonais e, a partir da mdia aritmtica obtm-
se o valor do ndice de consistncia.
O teste para determinao da resistncia potencial de aderncia trao foi
realizado de acordo com a norma NBR 15258/2005, que especifica que, a argamassa
deve ser colocada sobre um substrato e aps cura normal (28 dias), faz-se o ensaio
medindo a fora necessria para retirar uma placa metlica que foi presa argamassa
rgida.

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ResuItados e Discusso

Deslignificao do Jornal

Utilizou-se a tcnica de FTR para comprovar que houve a deslignificao do
jornal. Dessa forma, verificou-se a diminuio nas intensidades das bandas atribudas
a lignina.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
%

t
r
a
m
s
m
i
t

n
c
i
a
Numero de onda/cm
-1
Jornal nao-purificado
Jornal Purificado
1512 cm
-1
1250 cm
-1
1730 cm
-1
1610 cm
-1

Fig. 11. Espectros de FTIR do jornaI bruto e do jornaI purificado.
A deslignificao pode ser observada, como demonstram os espectros do
jornal bruto e do jornal purificado, devido reduo das bandas caractersticas da
lignina, descritas na tabela 1, em negrito.
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TabeIa 1: Atribuies das principais bandas dos espectros de FTIR para o jornaI bruto e o jornaI
purificado
3, 59
.
Nmero de Onda/cm
-1
Atribuies
3411 Estiramento OH.
2940 -2820 Estiramento em grupos metlicos e
metilnicos.
2915 2903 Estiramento C-H de grupos CH
2
e CH
3
.
1715-1725 Estiramento C=O no conjugado ao aneI
aromtico.
1675 - 1660 Estiramento C=O conjugado ao aneI
aromtico.
1605-1600 Estiramento C-C de anis aromticos
1510 Estiramento C-C de anis aromticos
1470 Deformao C-H assimtrica
1430 Estiramento C-C de anis aromticos
1372 Deformao C-H simtrica
1270 Estiramento do aneI guaiaciIa com
deformao C-O (fenIico e metoxiIa )

1170 Estiramento C-O-C anel de piranose
1117 Estiramento O-H celulsico
1062 Estiramento C-O. Deformao C-OH
celulsico.
900-700 Estiramento C-H de hidrognio aromtico


A reduo da intensidade das bandas em torno de 1730, 1675-1660, 1605-
1600 1510, 1430, 1272, 900-700 cm
-1
, caractersticas da lignina, comprovam que o
jornal foi parcialmente desliginificado. Deve-se destacar persistncia da banda em
1272 cm
-1
, referente guaiacila, mesmo aps a purificao do material, isso se deve
ao fato de o jornal ser produzido com fibras de madeira do gnero Pinus e esse, por
sua vez possuir ligninas formadas principalmente por unidades guaiacilpropanides.

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A determinao da lignina Klason insolvel demonstrou que o jornal antes da
purificao continha 23,48% de lignina e aps a purificao ocorreu a diminuio do
teor de lignina para 15,54%. Essa diferena no contedo de lignina do jornal reflete na
reduo das intensidades das bandas do espectro de infravermelho atribudas a
lignina.


Metilao do Jornal

Geralmente a metilcelulose sintetizada a partir de uma rota heterognea em
meio alcalino, uma vez que, a celulose insolvel em gua e na maioria dos solventes
orgnicos comuns devido sua alta cristalinidade e da grande quantidade de ligaes
de hidrognio. Por isso, a metilcelulose, produzida por rota heterognea um polmero
heterogneo, consistindo de regies muito substitudas denominadas hidrofbicas e
regies pouco substitudas chamadas de hidroflicas. A metilcelulose comercial, com
um grau de substituio entre 1,2 e 2,4, solvel em gua e exibe transio sol-gel
termo-reversvel em solues aquosas
10, 11, 13, 21, 39, 43
.
A metilcelulose foi produzida a partir da reao entre o lcali-celulose e o
sulfato de dimetila. O material obtido apresentou caractersticas de um p branco com
boa disperso em gua e G.S. de 1,46 0,06. As propriedades das solues de
metilcelulose so consideradas como sendo conseqncia do comportamento
associado s interaes entre os grupos metoxilicos e das fortes ligaes de
hidrognio entre os grupos hidroxlicos
11, 17, 43
. Mesmo apresentando G.S. dentro da
faixa de solubilidade, o polmero produzido a partir de jornal reciclado no totalmente
solvel em gua. sso se d, pois, as propriedades fsico-qumicas do polmero no
dependem somente do seu grau de substituio, mas, tambm, da distribuio dos
grupos metoxila nas unidades de anidroglucose (AGU) e ao longo da cadeia
polimrica, sendo que no presente caso a substituio no foi uniforme.
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O primeiro passo para a reao de metilao a formao do lcali-celulose. A
mercerizao uma etapa necessria antes que se faa a metilao da celulose
porque durante o inchamento, as fibras so separadas provocando um desarranjo
parcial na orientao original do polmero.
A figura 12 apresenta o mecanismo de reao da formao do lcali-celulose
produzido durante a mercerizao.

Fig. 12: Representao esquemtica do mecanismo de formao do IcaIi-ceIuIose
16
.

A figura 13 apresenta o mecanismo da reao de formao da metilcelulose,
utilizando-se sulfato de dimetila como agente metilante.

Pgina


Fig. 13: Representao esquemtica do mecanismo de formao da metiIceIuIose utiIizando-se
suIfato de dimetiIa como agente metiIante
16
.

A figura 14 mostra o espectro na regio do infravermelho da metilcelulose e da
celulose extrada do jornal. Observa-se que realmente houve substituio dos grupos
hidroxilas por grupos metoxila, evidenciado pela inverso das intensidades das bandas
em torno de 3500 cm
-1
( OH) e 2900 cm
-1
( CH), confirmando os resultados da
determinao qumica anteriormente descrita. Corroborando a produo do derivado
observa-se a presena de uma banda intensa em torno de 1100 cm
-1
indica a
presena de ligaes COC caractersticas de teres celulsicos
11
.
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4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
%

T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a
n mero de onda / cm
-1
MC da celulose de jornal usado
Celulose do jornal usado

Fig 14.: Espectro de infravermeIho da ceIuIose e metiIceIuIose produzida a partir de jornaI usado.

O espectro de infravermelho da metilcelulose, geralmente, apresenta bandas
definidas em 1460, 1380, 1320 cm
-1
(atribudas a deformao das ligaes CH em
grupos CH
2
e CH
3
). Em alguns derivados metilados a regio entre 1500 e 1200 cm
-1

no bem definida, o que caracterstica de um padro mais amorfo e de uma
possvel distribuio heterognea dos grupos substituintes na cadeia polimrica
11, 59
.
Pela anlise da figura 14 nota-se que a regio mencionada est bem definida no
espectro da metilcelulose, caracterizando um padro mais cristalino que outros
derivados metilados
11, 17
.


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Anlises Trmicas

Observa-se na figura 15, por volta de 250 C, uma endoterma referente fuso
do material, visto que, pela anlise das figuras 16 e 17, o material inicia sua
degradao trmica em torno dos 300 C. Como a celulose no-modificada se
degrada antes de fundir, o pico encontrado na figura 15 mais uma confirmao da
modificao qumica da celulose, corroborando as informaes obtidas pela anlise
dos espectros de infravermelho. Vale salientar que: i) a endoterma de fuso
relativamente estreita, o que pode indicar homogeneidade na distribuio do tamanho
dos cristais e ii) o valor da entalpia de fuso (24,86 J/g) o maior j encontrado para
este derivado quando produzido a partir de fontes alternativas
11, 17
.

Fig. 15: Termograma de DSC, primeira varredura, do materiaI metiIado.


A figura 16 apresenta as curvas de TGA para todas as amostras utilizadas. As
curvas de DTG so apresentadas na figura 17.
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0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
MC Jornal Purificado
Jornal Purificado
Jornal Bruto
%

p
e
r
d
a

d
e

m
a
s
s
a
Temperatura /
0
C
Fig. 16: Termograma de TGA das amostras utiIizadas.

A amostra do jornal purificado mostrou-se termicamente mais estvel que do
jornal no-purificado, tendo a degradao trmica dessas amostras sido iniciadas em
236 e 221 C respectivamente. O fato das temperaturas iniciais de degradao dos
materiais reciclados serem menores que da celulose pura pode ser atribudo ao teor
de lignina nesses materiais e tambm de hemiceluloses, que no jornal bruto de 15
%, e aps a purificao ca para 9%
3

Pode-se verificar, tambm, pelas figuras 16 e 17, que a amostra de
metilcelulose apresentara comportamento semelhante ao de seu material de partida. O
pico de degradao encontrado foi prximo de 360 C para metilcelulose produzida a
partir de jornal purificado.
Dentre os materiais lignino-celulsicos estudados por Yang et al
46
, sendo eles a
celulose, hemicelulose e a lignina, esta ltima foi quem apresentou maior resduo
slido, em torno de 60% em temperatura prxima de 600
o
C. A hemicelulose
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apresentou resduo slido de 30% e para a celulose o resduo foi menor que 10% na
mesma temperatura
46
.
Dessa forma, o fato de os valores dos resduos de degradao dos materiais
reciclados serem maiores do que o valor encontrado para a celulose pura pode ser
atribudos a lignina presente neles.
100 200 300 400 500 600
-3
-2
-1
0
1
2
Jornal Bruto
Jornal Purificado
MC Jornal Purificado
d
W
/
d
t
Temp (C)
Fig. 17: Curvas de DTG.



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Aplicao na Engenharia Civil

teres de celulose so materiais tipicamente usados na produo de
argamassas projetadas especiais, cujas principais aplicaes so em assentamentos
de azulejos, revestimentos e acabamentos
36, 37, 53, 54
. Estes aditivos so derivados
hidroxialquilados e metilados da celulose
53
.
Estes produtos apresentam propriedades que permitem a melhora da
lubrificao entre partculas de cimento dispersas, resultando em uma argamassa
fluida e homognea. sso ocorre, pois na produo da metilcelulose, substituem-se
alguns grupos hidroxlicos por grupos metoxilicos e isso aumenta a capacidade dos
grupos hidroxilas residuais para realizarem ligaes de hidrognio com molculas de
gua
11, 17, 21
, altera tambm as propriedades reolgicas da suspenso uma vez que, a
presena dos grupos metoxila aumenta a viscosidade desse tipo de mistura.
Conseqentemente, o uso destas suspenses na preparao de argamassas melhora
a consistncia do material fresco e a sua capacidade de aderncia ao substrato. A
partir da argamassa preparada com o derivado metilado produzido com celulose
extrada de jornal reciclado foram realizados os ensaios para avaliao da
trabalhabilidade no estado fresco atravs da determinao do ndice de consistncia
(C) e a determinao da capacidade adesiva do material atravs do ensaio de
resistncia potencial de aderncia trao.
Na tabela 2 so observados os resultados do C para a argamassa de
referncia (R) e para a argamassa com adio de metilcelulose (MC).

TabeIa 2: ResuItados de ndice de Consistncia (IC)
Amostras IC (mm)
R (Referncia) 241,15 r 2,43
MC (argamassa com metilcelulose) 309,40 r 3,26

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Observa-se um aumento de 22,06% no C para a argamassa MC em relao
argamassa de referncia. Esta modificao esperada uma vez que a presena do
polmero aumenta a lubrificao do sistema cimentcio. Este fato confirmado durante
a mistura dos componentes da argamassa onde se observa uma mistura fluida e
homognea durante a agitao. As diferenas visuais entre as duas argamassas (R e
MC) podem ser observadas aps a mistura na figura 18.

a)

b)


Fig. 18: a) MateriaI sem adio de poImero (referncia) b) MateriaI com poImero (MC).

Outro aspecto importante que pode ser observado aps o ensaio do C (fig.
19), com as argamassas em repouso, o aspecto viscoso, pegajoso, coeso e
homogneo da argamassa com o polmero. O comportamento observado tpico para
sistemas cimentcios com polmeros para aumento de viscosidade, como teres de
celulose que apresentam natureza tixotrpica
54
. Este aspecto pegajoso da mistura
uma propriedade importante para o assentamento de cermicas, uma vez que uma
das propriedades chaves para argamassas colantes o tempo em aberto (open time),
definido como sendo o tempo em que os azulejos devero ser aplicados superfcie
da argamassa e atingir adeso adequada (i. e. tempo em que a superfcie da
argamassa permanea pegajosa)
24
.
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a)

b)

c)

d)

Fig 19.: Argamassa com poImero: a) antes do teste de abatimento e b) aps o ensaio. Argamassa
sem poImero c) antes do abatimento e d) aps abatimento.

Os resultados de resistncia potencial de aderncia trao esto
apresentados na tabela 3

TabeIa 3: ResuItados de Resistncia PotenciaI de Aderncia Trao.
Amostra Resistncia (MPa)
R 0,65 0,16
MC 1,08 0,06

A argamassa com polmero (MC) apresentou um aumento na resistncia
potencial de aderncia a trao de 39,81% em relao a argamassa de referncia.
Este resultado demonstra a alterao das caractersticas da argamassa modificada
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com polmero tambm no estado endurecido. Estas modificaes, tambm observadas
no estado fresco, so resultado da melhora no processo de disperso e
homogeneizao da mistura o que freqentemente leva a uma melhora nas
propriedades mecnicas.
A dosagem de derivados celulsicos utilizado nas preparaes de argamassas
e concretos depende do tipo de polmero, da formulao comercial do produto e da
aplicao desejada sendo que os valores encontrados na literatura variam entre 0.05 a
1.2% em relao a massa de cimento. importante salientar que a dosagem de
polmero empregada neste trabalho foi de 0.6% com um desempenho igual ou
superior ao previsto para alguns materiais comerciais como o Super Cimentcola
Quartzolit cuja resistncia de aderncia para cura normal de 0.8 MPa, ressaltando
que o derivado empregado neste trabalho foi produzido a partir de uma fonte
alternativa como jornal. Este fato mostra que o derivado produzido pela metilao
heterognea usando DMS como agente metilante e a celulose do jornal como fonte
celulsica um aditivo promissor para aplicaes dentro da construo civil.

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ConcIuso

Foi possvel produzir um derivado metilado a partir do jornal reciclado, com
grau de substituio de 1,46 0,06, agregando-se valor a esse importante resduo
urbano. Baseado nos resultados dos ensaios de consistncia plstica e de resistncia
potencial de aderncia trao, o polmero produzido comportou-se de forma
favorvel sua aplicao na construo civil. Os resultados indicaram uma melhora
nas propriedades no estado fresco, com um aumento da ordem de 20% na
consistncia plstica do material e no estado endurecido, cerca de 40% de aumento,
quando comparado aos valores de resistncia de aderncia, para cura normal, em
relao a argamassa sem metilcelulose. O valor de resistncia de aderncia a trao
obtido para a argamassa modificada com polmero preparada neste trabalho (1.08
MPa) superior aos valores encontrados nas classificaes de argamassas para
assentamento e revestimentos, cuja argamassa de desempenho superior apresenta
um valor de resistncia de aderncia maior ou igual 0.3 MPa; e tem desempenho igual
as argamassas colantes de alta resistncia cujos valores de resistncia de aderncia
so maiores ou iguais a 1.0 MPa. Estas propriedades so importantes na aplicao
deste sistema principalmente considerando o uso em argamassas especiais para
assentamento e revestimento.


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Publishing Corporating: New York, 1966.

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Sugesto de TrabaIhos Posteriores

x Produzir um derivado com melhor distribuio dos grupos metoxila ao longo da
cadeia, por via heterognea, visando obter um material com maior solubilidade
em gua para aplicao na engenharia civil.
x Realizar ensaios de aplicao na engenharia civil utilizando diferentes traos,
com o intuito de diminuir a quantidade de cimento utilizada.
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TrabaIhos Oriundos Dessa Dissertao

x Oliveira, G.; Vieira, J. G.; Rodrigues Filho, G.; Assuno, R. M. N.; Cerqueira,
D. A.; Meireles, C. S.; Motta, L. A. C.; Gomide, A. A. F. S. n Application of
methylcellulose produced from sugarcane bagasse cellulose in cement
Portland mortar, 4th nternational Conference on Science and Technology of
Composites Materials, COMAT/2007, Rio de Janeiro, Brazil, 2007; Rio de
Janeiro, Brazil, 2007.
x Oliveira, G.; Rodrigues Filho, G.; Vieira, J.; Assuno, R.; Meireles, C.;
Oliveira, R.; Cerqueira, D.; Silva, W.; Motta, L. Synthesis and application of
methylcellulose extracted from waste newspaper in CPV-ARI Portland
cement mortars. Journal of Applied Polymer Science, Artigo Submetido.
x Jlia G Vieira; Geandre C Oliveira; Guimes Rodrigues Filho; Rosana M N
Assuno; Carla S Meireles; Wanderly G Silva; Leila A C Motta. Production,
characterization and evaluation of methylcellulose from sugarcane
bagasse for applications as viscosity enhancing admixture for cement
based material. Carbohydrate Polymers, Artigo Submetido.