TCNICAS PARA LA DETERMINACIN DEL ORDEN DE REACCIN 1

I.Q. LUIS NIETO LEMUS FIQ-UMSNH CINTICA QUMICA

REACCIONES ISOTRMICAS IRREVERSIBLES
La ecuacin cintica, o de velocidad, es una ecuacin diferencial que hay que integrar para obtener la
concentracin de las especies en funcin del tiempo. En la discusin siguiente supondremos que:
(a) La reaccin transcurre a temperatura constante. Si T es constante, la constante de velocidad k
tambin lo es.
(b) El volumen es constante. Si V es constante, la velocidad de reaccin por unidad de volumen
viene dada por:
1 1
i
i
dC d
r
V dt dt
c
v
= =
(c) La reaccin es "irreversible", entendindose por ello que la reaccin inversa apenas tiene lugar.
Esto ser correcto si la constante de equilibrio es muy grande.

MTODO INTEGRAL
Este mtodo se fundamenta en el clculo de la constante especfica de velocidad de reaccin, a partir de
datos experimentales de diferentes puntos, por aplicacin de las ecuaciones integradas para un orden
supuesto. El orden que d un valor constante para k es el correcto. Si k vara para todos los rdenes
ensayados, deduciremos que la reaccin es compleja.
En el mtodo de integracin se parte de una ecuacin cintica que se supone aplicable; por ejemplo, si
se cree que la reaccin es de primer orden se parte de
dC
k C
dt
=
donde C
A
es la concentracin de reactivo. Esta ecuacin se transforma por integracin en otra donde se
exprese C en funcin de t, y luego se la compara con la variacin experimental de C respecto de t. Si hay una
buena concordancia se puede determinar ahora el valor de la constante de velocidad por un procedimiento
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ORDEN DE REACCIN
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grfico sencillo. Si no hubiera concordancia, hay que buscar otra ecuacin cintica y proceder anlogamente
hasta obtener un resultado satisfactorio. En lugar de hacer la representacin indicada se pueden calcular los
valores de k, a partir de los datos de diferentes puntos, como se indic anteriormente.
El mtodo general de clculo puede resumirse del modo siguiente:
1. En un sistema de volumen constante la expresin cintica para la desaparicin del reactante A ser
de la forma siguiente:
( ) ,
A
dC
f k C
dt
=
o en el caso menos general en que los trminos dependientes de la concentracin puedan
separarse de los trminos independientes, resulta:
( )
A
dC
k f C
dt
=
Con cualquiera de estas dos ecuaciones procedemos como se indica a continuacin; sin embargo, el
mtodo resulta ms sencillo empleando esta ltima ecuacin.
2. Se separan variables resultando:
( )
A
dC
k dt
f C
=
En la que f(C) solamente ha de contener concentraciones de sustancias que puedan expresarse en
funcin de C
A
. La integracin puede hacerse analtica o grficamente, para dar:

( )
0
0
A
A
C t
A
C
dC
k dt k t
f C
= =
} }
(1)
3. Esta funcin de la concentracin es proporcional al tiempo, por lo tanto una representacin tal
como la de la figura ha de conducir a una recta de pendiente k para esta ecuacin cintica
particular.

4. A partir de los datos experimentales se calculan los valores numricos de la integral de la ec. (1) y
se representan frente a los correspondientes tiempos como se indica en la figura anterior.
5. Se observa si estos datos se distribuyen sobre una recta que pasa por el origen; en caso afirmativo
podemos decir que la ecuacin cintica ensayada se ajusta a los datos. Si los datos se distribuyen
mejor sobre una curva, hemos de rechazar esta ecuacin cintica y su mecanismo, y ensayar con
otra ecuacin.
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El mtodo integral es especialmente adecuado para ajustar reacciones sencillas correspondientes a
reacciones elementales.

MTODO DIFERENCIAL

El mtodo diferencial, debido a Van't Hoff, se basa en las velocidades
reales de las reacciones determinadas midiendo las pendientes en las
curvas concentracin - tiempo. La determinacin exacta de las
pendientes presenta algunas dificultades prcticas, que pueden
resolverse mediante ciertos dispositivos mecnicos de los que se
disponen actualmente en el comercio.
En el mtodo diferencial se emplea directamente la ecuacin
diferencial a ensayar: se evalan todos los trminos de la ecuacin,
incluida la derivada dC
i
/dt, y se ensaya la bondad del ajuste de la
ecuacin con los datos experimentales.
Este mtodo puede aplicarse de dos maneras diferentes:
I) Se puede concentrar la atencin sobre las velocidades iniciales, o sea, a las pendientes del principio de
reaccin, midindose las velocidades para distintas concentraciones iniciales.

Al principio de una reaccin se puede tener la certeza de lo que hay presente en el sistema reaccionante;
por el contrario, en etapas posteriores pueden aparecer productos intermedios que interfieran el curso de la
reaccin. Por tanto, el procedimiento de las velocidades iniciales elimina posibles complicaciones debidas a
interferencias entre los productos, y conduce a un orden de reaccin que corresponde a la situacin ms
sencilla. En vista de ello, LETORT ha denominado al orden determinado de esta manera: "orden respecto a la
concentracin" u "orden verdadero", el cual se representa por el smbolo n
c
. Despus el mtodo considera
que la ley de velocidad para una reaccin entre A y B es supuestamente
| | | |
| o
B A k
dt
dC
A
=
Entonces su velocidad inicial (-dC
A
/dt)
0
est por los valores iniciales de las concentraciones [A]
0
y [B]
0
como
| | | |
0 0
0
A
dC
k A B
dt
o | | |
=
|
\ .

Tomando logaritmos:
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| |
0
0
ln ln ln ln[ ]
A
dC
k A B
dt
o |
| |
= + +
|
\ .

Por tanto, una representacin del logaritmo de la velocidad inicial del cambio de la concentracin en funcin
del logaritmo de la concentracin inicial de A (manteniendo constante [B]
0
) debe ser una lnea recta con
pendiente o. Igualmente, el orden con respecto a B se puede determinar representando ln (- dC
A
/dt)
0
en
funcin de ln[B]
0
manteniendo [A]
0
constante.
Supongamos que medimos r
0
para dos concentraciones A diferentes (C
A0
)
1
y (C
A0
)
2
, mientras
mantenemos constantes C
B0
, C
C0
, .. Entonces:
( ) ( )
0 0
1 1
0
1
'
A
A A
dC
r k C
dt
o
(
| |
= =
( |
\ .

(1)
( ) ( )
0 0
2 2
0
2
'
A
A A
dC
r k C
dt
o
(
| |
= =
( |
\ .

(2)
Dividiendo trmino a trmino las expresiones anteriores, se tiene:

( )
( )
( )
( )
( )
( )
0 0 0
1 1 1
0
2 0 0
2 2
'
'
A A A
A
A A
r k C C
r
k C C
o o
o o
= = (3)
Sacando logaritmos en (3):
( ) ( )
( ) ( )
0 0
1 2
0 0
1 2
ln
ln
A A
A A
r r
C C
o
(

=
(


(4)
En forma anloga se procede para o y , obtenindose:
( ) ( )
( ) ( )
0 0
1 2
0 0
1 2
ln
ln
B B
B B
r r
C C
|
(

=
(


(5)
( ) ( )
( ) ( )
0 0
1 2
0 0
1 2
ln
ln
C C
C C
r r
C C

(

=
(


(6)
II) La segunda manera de aplicar el mtodo diferencial slo emplea una curva y mide las pendientes a
diversos tiempos, correspondientes a varios valores de la concentracin de reactivo. Como ahora el tiempo
vara, LETORT califica este orden de "orden respecto al tiempo", n
t
.
El programa experimental se puede planificar para evaluar la ecuacin cintica completa, o bien para
evaluar separadamente las diferentes partes de la ecuacin cintica, que posteriormente se combinan para
obtener la ecuacin cintica completa.
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Anlisis de la ecuacin cintica completa. El anlisis puede resumirse en las etapas siguientes:
1) Se supone un mecanismo y a partir de l se obtiene la ecuacin cintica, como en el mtodo integral,
ha de tener una de estas formas:
( ) ,
i
dC
f k C
dt
= (1)
o bien
( )
i
dC
k f C
dt
= (2)
Si es de la segunda forma se contina con la etapa 2; si es de la primera, vanse las consideraciones hechas a
continuacin de la etapa 6.
2) A partir de las experiencias se obtienen los datos concentracin - tiempo y se representan
grficamente.
3) Se traza la curva continua ajustada a los puntos representados.
4) Se determinan las pendientes de esta curva para distintos valores de la concentracin tomados a
intervalos regulares. Esta pendientes, dC
i
/dt, son las velocidades de reaccin para las concentraciones
consideradas.
5) Se evala f(C) para cada concentracin.
6) Se representa -dC
i
/dt frente a f(C). Si se obtiene una recta que pasa por el origen la ecuacin cintica
est de acuerdo con los datos; en caso contrario ha de ensayarse otra ecuacin cintica.

Las operaciones ms significativas de este procedimiento son las etapas 3 y 4, ya que un pequeo error
en el trazado de la curva originar un gran error en las pendientes calculadas. Por consiguiente, se aconseja
que la representacin de los datos de C
i
frente a t se haga a una escala suficientemente grande, que el
trazado de la curva se efecte a mano alzada ajustndose cuidadosamente a los datos, y que se trace
independientemente por distintas personas promediando las pendientes resultantes.
Si la ecuacin cintica que se ha de ensayar o ajustar es de la forma de la ecuacin (1), el anlisis suele
ser mucho ms complejo; se necesita un ajuste de las constantes por tanteo, o un anlisis no lineal por
mnimos cuadrados. En este caso es preferible utilizar el mtodo de anlisis parcial de la ecuacin cintica.
Anlisis parcial de la ecuacin cintica. Podemos evitar las dificultades anteriores en el ensayo de la
ecuacin cintica completa de la forma de la ecuacin (1), mediante una planificacin acertada del
programa experimental, de modo que obtengamos varias partes de la ecuacin cintica a partir de
diferentes experimentos. Cuando no tenemos idea de cul ser la ecuacin cintica, resulta especialmente
til la solucin parcial aproximada.
Como ejemplo consideremos la reaccin no elemental
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Supongamos que partiendo de A o R y S tenemos al final una mezcla de los tres componentes. Hemos de
esperar que los datos se ajusten a diversas ecuaciones cinticas, tales como
s
S
r
R A
A
C C k C k
dt
dC
2 1
=
o bien :
S
s
S
r
R A A
C k
C C k C k
dt
dC
' 1
'
3
1 1
+

=
Podemos emplear el mtodo de desmenuzamiento, en el que efectuamos experiencias cinticas en
ausencia de ciertos componentes de la reaccin; se inician partiendo solamente del reactante A puro y se
concluyen antes de que las concentraciones de R y S sean apreciables, con lo cual las ecuaciones cinticas
anteriores se simplifican para dar:
a
A
A
C k
dt
dC
1
= y
A
A
C k
dt
dC
'
1
=
que son mucho ms fciles de ajustar que la ecuacin cintica completa. Anlogamente, partiendo de R y S
puros y terminando antes de que la concentracin de A sea apreciable, tenemos que operar solamente con:
s
S
r
R
R
C C k
dt
dC
2
= y
S
S R R
C k
C C k
dt
dC
' 1
'
3
2
2
+
=
COMPARACIN DE MTODOS
El mtodo de integracin es, probablemente, el que ms se usa en la interpretacin de los datos
cinticos. Su principal inconveniente es que tiene algo de "probar fortuna"; primero se supone cul puede
ser el orden, y luego se comprueba si este orden encaja en los resultados experimentales. Una de las
consecuencias de aplicar este mtodo es que se tiende a la idea de que el orden tiene que ser un nmero
entero; si el orden es en realidad 1.8, los resultados, probablemente, se ajustarn bien a una ecuacin de
segundo orden, quedando inadvertidas las desviaciones respecto a las caractersticas de este orden.
Una objecin fundamental que se puede hacer al mtodo de
integracin es que, como ste se aplica a una sola curva cintica,
conduce al orden respecto al tiempo ms que al orden verdadero.
Pero a medida que se le considera, esta objecin no es quiz
importante. Si se calcula una constante de velocidad usando el
mtodo de integracin, y se repite la operacin para otra
concentracin, la constante de velocidad puede ser diferente. Esto
indica que el orden respecto al tiempo es distinto del orden
verdadero, y un cuidadoso estudio de la situacin desde este punto
de vista nos llevara a la conclusin de que existen los dos rdenes.

El mtodo diferencial es ms correcto tericamente: su principal inconveniente es que las pendientes no
pueden determinarse con mucha precisin. Si se salva esta dificultad mediante el empleo de dispositivos
mecnicos es excelente y libre de objeciones.
A R + S
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MTODO DE MNIMOS CUADRADOS
Se utiliza especialmente para ensayar ecuaciones del tipo

o
B A
A
C C k
dt
dC
= (1)
donde han de determinarse k, o, |, . . La tcnica es la siguiente:
Consideremos una reaccin del tipo n A Productos, por lo tanto, es de esperarse que la ecuacin
cintica sea de la forma:

o
A
A
C k
dt
dC
= (2)
Tomando logaritmos:
ln ln ln
A
A
dC
k C
dt
o
| |
= +
|
\ .
(3)
La expresin anterior corresponde a la ecuacin de una lnea recta de pendiente o y ordenada al origen ln k.
Para una ecuacin del tipo
y = a + b x (4), (4)
se tiene :
N a + b Ex = Ey (5)
a Ex + b Ex
2
= Exy (6)
Resolviendo simultneamente se obtiene:
a = ( Ey - b Ex ) / N (7)
b = ( N Exy - Ex Ey ) / [ N Ex
2
- ( Ex )
2
] (8)
Comparando la ecuacin (3) y (4), por analoga se puede establecer:

( ) ln ln
ln
A A
dC dt C
k
N
o
=

(9)

( ) ( )
( ) ( )
2 2
ln ln ln ln
ln ln
A A A A
A A
N C dC dt C dC dt
N C C
o

=

(10)
Adems, se debe considerar el factor de correlacin, que es una cantidad de + 1 si se pueden ajustar los
valores a una ecuacin de la forma de la ecuacin (4), con un valor positivo de b, y es igual a -1 si la ecuacin
tiene un valor negativo de b. Un coeficiente de correlacin cero significa que no hay relacin entre los
nmeros. Un valor entre cero y + 1 implica que los nmeros se relacionan a travs de la ecuacin, con b
positiva, pero que la relacin no es perfecta (es decir, si se hace una representacin de los puntos quedan
esparcidos alrededor de la lnea). Un valor entre cero y -1 significa una relacin imperfecta, con b negativa.
El coeficiente de correlacin r se calcula con la frmula:

( ) ( )
{ }
12
2 2
2 2
N XY X Y
r
N X X N Y Y

=
( (

( (



(11)
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Nota: Al usar datos experimentales reales hay que tener cuidado de tomar suficientes cifras significativas
al hacer los clculos, de lo contrario pueden cometerse graves errores.
Ahora hay que establecer si el coeficiente de correlacin indica que la correlacin es significativa o si
puede surgir por casualidad con una probabilidad corriente. El hecho de que un coeficiente de correlacin
sea prximo a la unidad no dice nada por s mismo; si el nmero de pares de valores es pequeo puede
darse fcilmente por casualidad un coeficiente de correlacin elevado. Un caso extremo es el que se da
cuando hay dos pares de valores, en cuyo caso el coeficiente de correlacin es necesariamente la unidad, y,
desde luego, carece de sentido.
Un procedimiento conveniente para comprobar el significado en
estos casos consiste en aplicar la "t de Student" y el nmero de grados
de libertad correspondiente (vase fig. 2) .El nmero de grados de
libertad es dos menos que el nmero de pares de valores, N, y t se
calcula usando la frmula


2 1
2
1
2
(

=
r
N
r t (12)
El valor obtenido al utilizar la ecuacin (12) expresa la probabilidad de que la correlacin sea significativa.

Fig. 2. Representacin de la t de Student en funcin del nmero de grados de libertad
Ahora consideremos el caso de una ecuacin cintica de la forma:

| o
B A
A
C C k
dt
dC
=
Sacando logaritmos, se obtiene :
+ + + =
|
.
|

\
|

B A
A
C C k
dt
dC
ln ln ln ln | o (13)
TCNICAS PARA LA DETERMINACIN DEL ORDEN DE REACCIN 9


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En este caso el ajuste de datos aplicando el mtodo de mnimos cuadrados, denominado regresin mltiple
es como sigue:
Si creemos que hay una relacin lineal entre una variable dependiente z y dos variables independientes
x, y, entonces buscaramos una ecuacin conectando las variables que tenga la forma
z = a + bx + cy (14)
Esta se denomina ecuacin de regresin de z sobre x, y.
Puesto que la ec. (14) representa un plano en un sistema de coordenadas rectangulares tridimensional,
se llama con frecuencia plano de regresin. Para hallar el plano de regresin de mnimos cuadrados
determinamos a, b, c en (14) de modo que
Ez = a N + b Ex + c E y (15)
Exz = a Ex + b Ex
2
+ c Exy (16)
Eyz = a Ey + b Exy + c Ey
2
(17)
Advirtase que pueden obtenerse formalmente de (14) multiplicando por 1, x, y respectivamente y
sumando.
Generalizaciones a ms variables, incluyendo ecuaciones lineales y no lineales conducentes a superficies
de regresin en espacios tridimensionales y superiores, se hacen fcilmente.
MTODO DE LA VIDA MEDIA

El tiempo de vida media t
1/2
es el tiempo necesario para que la concentracin de una fraccin definida
de reactivo alcance la mitad de su valor inicial.
Este mtodo se aplica cuando la ecuacin cintica tiene la forma
| |
n
A
A k
dt
dC
r = = (1)
Integrando la ecuacin (1):
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0
0
A
A
C t
A
n
A C
dC
k dt
C
=
} }
(2)
Para n = 1, se obtiene:
0
1
1
A
A
C
n
A
C
C
k t
n

(
=
(

( )
1 1
0
1 1 1
n n
A A
n k t C C

=
(3)
Para t = t
1/2
y C
A
= C
A0
/ 2, se tiene:
( )
( )
12 1 1
0
0
1 1
1
2
n n
A
A
n k t
C
C

=
( )
1
12 1
0
2 1
1
n
n
A
t
k n C

(4)
Si la reaccin es de primer orden (n = 1), t
1/2
es independiente de C
A0
. Si n = 1, la ecuacin (4) da:
( )
( )
1
12 0
2 1
log log 1 log
1
n
A
t n C
k n

=
(

(


(5)

Una representacin de log t
1/2
frente a C
A0
da una lnea recta de
pendiente 1 - n. Para usar el mtodo, se representa C
A
en
funcin del tiempo t para un experimento dado. A continuacin
se escoge cualquier valor de C
A
, supongamos C
A
', y se encuentra
el punto donde C
A
se ha reducido a C
A
' / 2, el intervalo entre
estos dos puntos es t
1/2
para la concentracin inicial C
A
'.
Entonces se repite este procedimiento partiendo de otra C
A
"
inicial y determinando un nuevo valor de t
1/2
para esta
concentracin. Tras repetir este proceso varias veces se
representa log t
1/2
frente al logaritmo de las correspondiente
concentraciones A iniciales y se mide la pendiente.
El mtodo de la vida media tiene el inconveniente de que si se
usan los datos de un solo experimento, la reaccin debe ocurrir
hasta un alto porcentaje en su extensin.
Una mejora en este sentido se consigue mediante el uso del tiempo de vida fraccional, definido como el
tiempo requerido para que [ A ]
0
se reduzca a oC
A0
. (Para la vida media o = 1/2). Si
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n
A
A
C k
dt
dC
=
De la ecuacin (3), para t = t
o
y CA = o C
A0
, se obtiene:
( ) ( )
1
1
0 0
1 1 1
n
n
A A
k n t C C
o
o


= (6)
( ) ( )
1 1
0
1 1
n n
A
k n t C
o
o

= (7)
( ) ( )
1 1
0
1 1
n n
A
t k n C
o
o

( =


(8)
Sacando logaritmos en la ecuacin (8):
( )
( )
( )
1
0
1
log log 1 log
1
n
A
t n C
k n
o
o

(

( =
(


(9)
La ecuacin (8) indica que una representacin de log t
o
frente a log C
A0
es una lnea recta de pendiente
1 - n. Un valor adecuado de o es 0.75.
MTODO DE AISLAMIENTO O DE COMPONENTES EN EXCESO

Sea la reaccin aA + bB + cC Productos, por tanto:

| o
C B A
C C C k r = (1)
Donde:
o = orden de reaccin respecto al reactivo A.
| = orden de reaccin respecto al reactivo B.
= orden de reaccin respecto al reactivo C.
TCNICAS PARA LA DETERMINACIN DEL ORDEN DE REACCIN 12


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Siendo:
n = orden global de la reaccin = o + | + .
En este mtodo se calculan independientemente cada uno de los rdenes o, |, ., uno cada vez, en
experimentos realizados en presencia de gran exceso de todos los componentes excepto el que se examina.
Por ejemplo, si todos excepto A estn en gran exceso, sus concentraciones sern constantes y la ecuacin
(1) se reduce a:

o
A
A
C k
dt
dC
r ' = = (2)
En estas condiciones, la reaccin tiene el seudoorden o. La ecuacin cintica puede ser resuelta
aplicando un mtodo grfico o el mtodo diferencial anteriormente mencionados.
Con cualquier problema determinado hemos de planificar cuidadosamente el programa experimental.
Generalmente las claves y la informacin parcial obtenida en cualquier serie de experiencias nos orientan y
sugieren la nueva lnea de experimentacin. Despus de determinar las diferentes partes de la ecuacin
cintica, y para comprobar las posibles interacciones, se han de ensayar la ecuacin cintica completa con
los resultados de una experiencia cintica global, en la que estn presentes todas las sustancias y se vare
ampliamente el intervalo de concentraciones.