Revista Mexicana de Fsica 29 no. 1 (1982) 129.

141

129

TEORIA DE PERTURBACIONES PARA SISTEMAS MECANO-CUANTICOS CON ESTADOS DEGENERADOS

Sergio A. Maluendes, Francisco M. Fernndez
INIFTA Seccin Sucursal Qumica y

Eduardo A. Castro *

Terica 16

4 - Casilla

de Correo

La Plata,Argentina.
(recibido diciembre 4, 1981; aceptado mayo 15, 1982)

RESUMEN

Se desarrollan las expresiones para las correcciones perturbati vas a los autovalores y autofunciones de un sistema cuntico arbitrario cuando los niveles del sistema de orden cero son degenerados. Las ecuacio nes obtenidas se aplican a un rotor plano dipolar en un campo elctrico uniforme. Como caso particular se efecta el clculo del desdoblamiento de segundo orden para el nivel n=1 y de cuarto orden para el nivel n=2.

ABSTRACT

We have obtained equations to estimate perturbation corrections to the eiqenvalues and eigenfunctions of an arbitrary quantum system when the levels o the order zero system are degenerated. These equations are applied to aplane dipolar rotor in a uniform electric field. As a particular case we compute the second order spread for level n=1 and the fourth order spread for level n=2.

1.

INTROruCCION

Uno de los mtodos ms importantcs para obtencr soluciones apr~

*Toda correspondencia concerniente a este trabajo deber dirigirse a E.A. Castro

130

x~~das

de la ecuacin de 5chrOJinger es la teora de perturbaciones

cst5ndar detalle de mecnica cuntica esta (1,2)
y

(TP).
d e
qUlffi!:...

Es por esto que todos los textos ca cu5.ntica(3,4) tratan cm bastante

aproximacin,

en particu13r

la teora de perturbaciones de Rayleigh-Schrooinger (TPRS). En la mayora de los textos de qumica cu5ntica(3.4) el tratamiento perturbacional de los estados degenerados se restringe al primer orden, mientras que en los El n~nero a es de mecnica cuntica se discuten 6rdenes superiores a uncel ,2). turbativas de orden superior

de problemas utilizados para ilustrar la obtencin de las correcciones pe~ al primero es mucho mayor en lo atinente tados no degenerados que a degenerados (S) . En este ltimo caso podemos ci por un rotor plano dipolar en un til debido a su extrema sencillez, Excepto el degene (Efecto Stark) (5-7) . Este problema que posee un la TP a estados degenerados. la degeneracin

tar el interesante ejemplo suministrado campo elctrico uniforme gran inter~s fsico, es particulanmcntc para mostrar cmo debe aplicarse nivel fundamental, do se "destruye" radas y, segn se ha mostrado(S-7)

todos los niveles del rotor libre son doblemente al calrular la correccin de segundo orden.

del primer nivel excit~ Sin embargo,

este problema presenta wm utilidad pedaggica

an mayor si se evalan las

correcciones perturba tivas de orden superior al segundo. Como es bien S3 bido, todos los niveles del rotor restringido(3) son no-degenerados (8) . Por lo tanto, al ca1ru1ar las correcciones perturbativas en orden crecie~ de los te es de esperar que se "destruya" progresiv<UT1ente la degeneracin niveles. Este trabajo est organizado ci6n 11 se desarrollan perturbacionales perturbado arbitrario, las expresiones a los autovalores de la siguiente manera: que sumInIstran

En la sec

las correcciones del sistema sin pe!:.

y autofunciones

de un sistema cuntico

cuando los niveles energticos Estas expresiones

turbar son degenerados. al moJelo constituido fonne, mostrando

calcular la correcci6n

se aplican en la seccin Ilr

por un rotor plano di polar en un campo elctrico del n-6sirno nivel se "destruye" al
perturb;:lcional de orden 2n (las corrcciones

lmi

que la degeneracin

impares

son nulas). Como caso particular se realiza el clculo del desdoblamien to de segundo orden para el nivel n=1 y de cuarto orden para el nivel n=2. Como el desarrollo temtico especializado, los cursos introductorios de este trabajo no exige un conoc~iento macreemos que es muy apropiado para ser expuesto en de mecnica cuntica.

131 1 I. TEORIA DE PERlURBACIONES

Supongamos

que se desea

obtener

en forma aproximada H:

los autovalo

res y las autofunciones 110 o =E0 o

D

del operador hamiltoniano

H ::: W
+

a fj'

(1)

donde a H'se considera una perturbaci6n valores y autofunciones:

i:::

a HO del cual se conocen sus auto

'.2 .....

&n

( 2)

Tal como se hace habitualmente,

110 en serie E de potencias
E(s)

supondremos que En y 0n admiten un desarro

de a:

$=0
00

aS

(3a)

0(S) a s
o

(3b) (2) e igualando en ambos miembros el

5=0

Reemplazando

la Ec,. (3) en 1.:1Ee.

coeficiente de aS, obtenemos

(11 _ EO ) 0(s)
o o

las conocidas ecuaciones de la TP:

00

= _ ti

0(S-1)+

t=l

E(t)
o

0(s-t)
o

( 4) Para los primeros

rdenes

Estas ecuaciones deben ser resueltas progresiv~ente. } expresin (4) adopta la forma siguiente:
(11 (11 (HO (11 EO) 0( 1)
o o o o o o o o

-H'0

E( 1) 0

o o o o

o
+

(5a)
E(2) 0'0 o o
+

EO) 0(2) EO) 0(3) EO) 0(4)

_11'0 ( 1) E(1I0(1)
o o o o

(5b)
E(3) 0 o o
+

-H' 0 (2)
o

E(1I0(2) E(1I0(3)

E(2)0(1)
o o o

(Se)
E(4)\::f0 o o

_11'0(3)
o

E(2)0(2)
o

E(3)0 (1)
o o

(5d)

tratar los estados degenerados es conveniente definir dos operadores de proyeccin P y R en la forma siguiente:
~lra o o go

P
n

i=l

In. ><0.1 1 1

(6)

Obviamente, Po proyecta sobre el subespacio generado por las funciones de-

132

generadas

~o

n.

y R

sobre el subespacio complementario.

De aqu en acleian

te se usar la notacin

R=I'ij><ji
n .

(7 )

donde el tilde en la suma indica que se excluyen los estados asociados al nivel n. Como en general se cumple que

0(5)
n

[(5) n

+ P

(5) n n

[(5) n

R 0(5)
n n

(8)

y que
(UO - EO) n

0 (5) =
n

(H'

_ E') n

[(5)

, [(S) n

(9) sin alterar la

fOIma

podemos reemplazar las correcciones 0(s) por

n

de

135 ecuaciones

pcrturbativas

(4) y (S).

O sea que, en vez de la expresin

general (4) tendremos la ecuacin

(11' - E')
n

[(5)
n

= -

s
H'[ls-l) n

I
t=1

Elt)

[Is-t)

( 1O)

donde las nuevas correcciones f{s) satisfacen las siguientes condiciones

n

(ver

Ec. (8)): P
[(5)

R [Is)
n n

[(S)
n

( 11)

n n

Admitiendo que las funciones

(11)) que

fS ) n

pueden expandirse en tnninos de las auto

funciones de 11, podremos escribir (teniendo en cuenta las condiciones

( 12)

Aplicando que estos P y

sucesivamente operadores

Po y ~

a la Ec. (10).
O

Y aprovechando

el hecho de en
( 13)

corunutan con H

transfonnamos

Cst3 ecuacin

11' ["-1 n

E(s)
n

0(0)
n

(11" - E~)

f(S)
n

= - Rn
que

H' f(S-1)
n

s-l
+

L t=l

Elt)
n

f(s-t) n

(14)

Las Ecs.

( 13)

Y (14)

se deducen inmediatamente

de la Ec. ( 1O) usando la

Ec.

( 12)

Y sabiendo

133

~o

= 1 0 Co
i=l

gn

Definiendo
11', "
1J

= '0) . P 00 = 0 R 0 = O n nn nn ni ni , n' en la fanTIa al elemento de matriz 11..

( 15)

1J

<iIH' j>

(16)

obtenemos de las Ees. (13) y (14) las expresiones que nos permitirn ver el problema:
gn

resol

1
j=l

11

n,n,
1

e n,
,
H, J
) nj

E(1) n

e, nJ
1

( 17a)

gn C<' ) J

1
i=1

( 17b)
~,

(EO - E?) n J C<S-1)= J

y'
j
e(S)

11

ni j

E(2) n

e n,
1

s > 1

( 17e)

(E~
J

"
k

, IIjk

r(s-,) "

5-1 +

~t) e;s-t

t=l

r.
~~').

( 17d)

La resolucin las c~ltidades E(1) y Co

n

de las ecuaciones

seculares

(17a) nos suministra Dando

(1-4)

De la Ee. (17b) obtenemos (17c) y (17d) obtenemos

ni

valores

sucesivos

en las Ecs.

las ecuaciones

que corresponden

a lo~ rdenes

superiores.

r
j
)

H
ni]]

e(1)

E(2) eO
n ni'

(lSa) e(1)
k

e(2)

= (E~ _ EO )-,~
) n

rll',
k ]k

+ E(l) n

e(I)1>
]

(ISb) obtenemos:

Reemplazando la Ee. (17b) en las Ees. (18a) y (ISb)

gn

H n,s
1

H sn,
leO

s j=1

E(2) Co

( 19a)
1

(EO n

EO) s

n, J

n,

134

,
ts
- E~)

- Hst I "
(E ~ -

( 19b)

Las r;]ccs de la ecuacin secular (19a) representan el desdoblamiento de segundo orden de los niveles energticos degenerados.

l'
5

11'

n.

(2) es

E (3) n

CO n.

,
e(2) + EII)eI2)
s n u
us

(20a)
+ E(2)ell) n u

e(J) u

= (E"
u

E") n

Jl t
lEII)
n

I'H'
s

l. r

(20h)

Reemplazando

la Ec.

(' 9b) en las Ecs. (20a) y (17b), Y la Ec. (19b) en la

Ec. (20h) , se deduce que

' 1
5

9n

H
ni s

ts

H > stJ

, 1

,
Ht
n.
)

j:::l

CE; 90

E~) (E~
<5

- E~)
H' ~ us) n

e" n.
)

E(3)e"
n

n .

,
)

(2Ia)

1
5

)E(l) ln

lEIl)

,
6
ts t

,
Ht n.

us n u

n n

Hst/

j=1

,
9n

(E" _ E") (E"

)

-E;)

(E" _E")

e" n.
)

E(2)

n J::1

11" n. (E"

e" n.
)

E"t u

(21 b)

e(3)
u u

E(4)e"
n

n.

,
de cuarto orden:

( 22)

Reemplazando la Ec. (21b) en esta ltima expresin, obtenemos las ecuacio nes seculares para el desdoblamiento
9n H'

1 1 1 u 5 t

\ L j';l

n. '

lE(1) '1 n

us

H' \ usJ

lEII) '1 n
.

6 ts

- H' \ st J

H
t

' n.

) e"

nj

135

,
,gn

11

E(21
n

u j=l

L . .

n. u

11u n.
J

ca

E(4)
n

(E'

E')'
u

n. J

e' n.

(23)

Del mismo modo se pueden calcular C(4) y todas las correcciones

n

superiores. es matemticos
cuntica.

Tal como puede apreciarse de lo realizado hasta aqu, el procedimiento muy simple y directo, y no requiere de especiales
que no maneje un alumno de un curso introductorio

conocimientos
de mecnica

11 I.

EL EFEc:rO SfARK PARA UN ROTOR PLA.'JO

En esta seccin aplicaremos

calcular los autovalores corregidos

los resultados de la precedente

hasta el cuarto orden de un dipolo

para

que se mueve en dos dimensiones

tensidad F. El hamiltoniano f,2 ~ 2 1 d82
(O

bajo la accin de un campo elctrico de in

cero de un rotor plano libre (2.\)

de orden

<

e <2n)

donde 1 es el momentode inercia.

La perturbacin estar dada por la in-

teraccin entre el dipolo y el campo

,
11 ",1F C05

e .

(25)

La ecuacin de Schrtldinger 11 0n
\'in 0n

(26)

puede transformarse IT0=E0 n con

n n '

en una ecuacin diferencial H '= H"

+

adimensional
(27)

H'

-' donde
E y a = De la igualdad \'i
n 11-2

H=acos6,

(28)

(29)

136

lI(a,e) surge que

E (a) o

(30)

E (-a) o

(31 )

lo que nos asegura que todas las correcciones

impares a la energa son nu

las. De todas las soluciones posibles de la Ec. (26), s610 son fsicamen te aceptables las que poseen perodo 2rr:

oo (x) oo

= 0

(x

2 n) de orden cero sern

n = O

(32)

Por lo tanto, las soluciones

= (21l')_1j2

einO

,:tl.:t2,

(33)

Excepto el nivel fundamental,

todos los restantes niveles de energa estn

doblemente degenerados. Por otra parte, la ecuaci6n diferencia (27) es si milar a la ecuacin de ~bthieu(8) , debido a lo cual los autovalores E de-ben ser no degenerados (8) . Teniendo en cuenta este hecho,
c,unbio de e por -6 no al tera
y

que el i~te~

la fonna de R. se deduce que las soluciones

oo

deben ser pares o impares:

0+
o

+ e00 0 + 2 c+ 0+ o mn m
m=l

0+
m

(k~o
m

0 )/2 -m

1/2

(34a)

+ 2 e e00 0 o mn
m=l

0- = (0"- 0 )/21/2 m m -m

(34b)

Las funciones de orden cero 00+ y 00- estn adaptadas o o rr' en el sentido que

a la perturbacin

(35)

Sin embargo, para ilustrar la aplicacin conveniente utilizar por hacer es calcular

de la Tr de un modo completo es

las funciones de orden cero (33).

Todo lo que resta

los elementos de matriz de H

y reemplazarlos

en las

frmulas desarrolladas en la seccin precedente. clculo inmediato, ya que

H mn

La forma de 11 hace este

1- (m

n+l

- m n-l)

(36)

Para que un determinado bacional,

nivel se desdoble al calcular seculares

la correcci6n

pertu!:. ten-

es necesario que las ecuaciones

correspondientes

137

g3I1 elementos plo

n1 '"' -

no diagonales

no nulos.

Teniendo

en cuenta

que en este

eje!!!.

112 = n

(.\7 ) habr elementos de m3tri: no diagonales no

se deduce que en la Ec. (19a) nulos siempre que

(38 ) Scg(m la Ee. (.36). la condicin (38) slo puede clUTlplirsc cuando n-2

-n,

lo cual nos asegura que el nivel 11=1 es el nico que se desdobla en scgU!!.
Jo orden. Un anlisis el Il-simo nivel ilustrar tra tos 11..
1)

de las cL1.Jaciones al calcular

de la seccin la correccin

11 nos muestra de orden 2n.

que Para

se desdohla

esto

con mayor cl<lridau 1, representando en las

hemos construido en el eje

el diagrama

que se mues

e',l la Fig.

de ordenadas

el nmero de cIerne!!, (s,n)

que aparecen

fnnulas
queda

perturbativas designado

y en el eje de abscipor el par ordenado corresponde dia

sas

a n.

Un PlUlto del diagr;un3 roa.nera, la lnea no diagonal

qUl'

Oc esta

une los puntos

(0,1)-(1,0)-(2,-1)

a tUl elemento gonales,

de (193) estar

cuando 0::1.

Uno de los elementos (O,l)-{l

para el mismo caso,

dado por la secuencia elementos diagonales,

,0)-(1 ,1). est5n

Para n=3, por ejemplo, representados (1,-2)-(2,-3). La expresin ga se obtiene

tencmos slo

los cuales

en 1<J figura

por las secuencias

(0,3)-(1,2)-(2,3)

y (0,-3)-

que nos da las correcciones

de cuarto

orden a la ener

de la Ec. (23),

esto 11
st

es,
t n.
]

gn
u

l' l' i.' 1 j=l

s t

11

n. u
1

11

us

11

e' n.
]

(EO _1,o)(Eo_
u n s

[0)

lEo_
t

[0) n

E(2) n

1
u

11

n.

).

uun

C"
] u

_J_

n.

(Eo
n

_[ )2

(39)
Razonando igual to es, en este caso, vel n::2. que antes se ve que la condicin nos dice que slo de desdoblamie!!. se desdobla el ni

n-~ = -n,

10 cual

138

n
4

-4
O
Fig. 1.

Representacin esquemtica de las correcciones perturbacionales.

La secuencia
l.U1

de puntos

(0,2)-(1,1)-2,0)-(3,-1)-(4,-2)

representa

elemento no diagonal

de (39) cuando 11",2.mientras

que la secuencia son dos con trmino del

(0,2)-(1,1)-(2,2) tribucioncs

y la secuencia

(0,2)-(1,1)-(2,2)-(3,1)-(4,2) al prUffier y segundo

diagonales

(correspondientes

miembro izquierdo de la igualdad, respectivamente). Este diagrama es muy til para determinar a priori el nmero de contribuciones correspondientes a cada elemento del determinante secular,
facilitando as los calculoso Para los rdenes superiores, las ecuaciones

139

se complican, doblamiento
0=5.

pero el procedimiento de orden 25 es n-25

es el mismo y el clculo requiere que la condicin -n, la cual se satisface

s610

un poco ms de trabajo.

En general se encuentra
z

de des-

si y s6lo si de segundo se

Un clculo
cular(S-7) 1 a'
E('I
1

sencillo nos muestra que el desdoblamiento

orden para el nivel n=l est determinado

por las raiees de la ecuacin

:r

1 a'

I
E(2)
1

(40)

2"
esto es.

1 a'

3"

1 a'

E, (2):

S a
"

l- t
En cambio,
~2)

( 41a) a'

cuando n : a2/(4n'

2, el resultado
1)

es
(41b)

Del mismo modo, la Ec. (39) nos suministra

den para n
=

el desdoblamiento

de cuarto or

2:

: {2~~~0
a'
a'
- 317

( 42a)

mm

Para n distinto
20

de 1 y 2, tenemos el resultado
02

+ 7

alt

(42b)

4(n' - 1) (4n' - 1)3

Entonces, juntando todos los resultados, obtenemos las siguientes expresi~ nes para los niveles de energa del rotor plano en presencia elctrico:
F' 1 fi'

de un campo

(43a)

140

\','~ =

!- f'
2 1 f' 2 1

_ 6
+ --

~I' F' f' ~I' F' f' M' F' f'

+--

(43b) 433

W, W;
n

~r F'
f6

13

( 43c)

15 1

2700 =~ 2700 (20 n'

+

2-+1

f'

~r F'
f6 7)

13

(43d) 13 ,(n f

15

\,' =--+---+

n'
2

f' 1

~t' F' 1
(4n'-1)f'

~r F'
f6

1. 2) .

( 43c)

4(n'-I)(4n'-1)3

SCgn hemos manifestado m5s arriba. en el ejemplo considerado

:tqu. puede evi tarse perfectamente el empleo de la Tr para estados degcn~ de orden cero 0~:t adaptadas a la seculares de orden que fados partiendo perturbacin. del conjunto de funciones Es ms, al resolver

las ecuaciones

2n-simo, que detenni!lim el desdoblamiento del n-simo nivel, obtenemos l2n .. d e ar d en cero aSOCIa . di' . 1as tlUlC10ncs as a as ralces E . )" son Justamente
l."0!:

Lcrmard-Jones gido, escrito

y Pikc(9)

trataron

la ccu3cin

del

rotor

restrin-

en la forma
m20

d'~ +
dS'
obteniendo

(-p

4q cos8)

(44)

los siguientes

valores

par3 el desdoblamiento

de los dos prim

ros niveles excitados (m ; 1,2):

(plm" que coinciden partieron 8 q' totalmente (P),..2 ~ q" (413) y (42a). (45) Estos autores

con los resultados de orden

de las funciones

cero 3daptadas

a la perturbacin.

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