IV LATINOMETALURGIA CUSCO - 2011 PROCESO DE LIXIVIACIN DE CRISOCOLA - ESTUDIO CINETICO EN REACTOR AGITADO Dr. Osvaldo Herreros Romero a. Mg.

. Jess Medina Salas b.

a

Universidad de Antofagasta, Departamento de Ingeniera de Minas, Casilla 170, Antofagasta, Chile. Universidad Nacional Jorge Basadre Grohmann Tacna. Facultad de Ingeniera INTRODUCCIN

1.

La crisocola es una de las especies oxidadas de cobre ms abundantes en los yacimientos mineros el norte de Chile y sur de Per. A pesar de esta situacin son muy escasos los estudios cinticos que se han realizado, teniendo presente que su contenido de SiO2 provoca una serie de problemas operacionales en las plantas de tratamiento va lixiviacin. Si dicha slice permanece como una capa adherida a las partculas de mineral, acta como una barrera que impide el contacto especie mineral-lixiviante y por ende bajan las extracciones. Por el contrario, si el SiO2 se desprende como un slido amorfo y gelatinoso, provoca problemas en la etapa de extraccin por solventes, ya que tiende a formar borras que dificultan en intercambio entre el Cu2+ de la solucin y el extractante orgnico, disminuyendo la eficiencia en esta etapa. Respecto a los estudios cinticos propiamente tales, se puede citar el realizado por Hsu y Murr (1975), (Hsu and Murr, 1975), quienes al lixiviar crisocola de baja ley, proponen una disolucin gobernada por la reaccin qumica. La expresin cintica de estos autores es: ( ) ( ) ( )

derivada sobre la base de una forma especial del modelo de ncleo sin reaccionar y asumiendo control cintico por reaccin qumica. Afirman que el modelo cintico, consistente con los datos experimentales, considera que la estructura de la partcula de crisocola se caracteriza por presentar poros y zonas de canalizaciones que se extienden desde la superficie hasta el ncleo sin reaccionar. Observaciones por microscopa electrnica de barrido, tanto de partcula sin reaccionar como de partculas lixiviadas dan sustentacin a este concepto de lixiviacin. Observaron que la velocidad de reaccin vara inversamente proporcional con el radio medio de las partculas y que la difusin, en cualquier forma, es despreciable frente al fenmeno de reaccin superficial en el ncleo. Este modelo tuvo en su oportunidad algunos detractores que consideraron que dichos autores integraron mal una ecuacin de balance

msico. Por ejemplo, Papanastassiou (1976), propone que el modelo cintico correcto a aplicar es uno de tipo mixto con control en capa de producto y reaccin qumica: ( )( ( ) ( )) ( )

Por otra parte, Aguad et al (2003) al lixiviar un mineral con contenido significativo de crisocola proponen: La cintica de disolucin de material particulado ha sido estudiada utilizando el modelo de ncleo sin reaccionar para control difusional y control por reaccin qumica (Levenspiel, 1962). Este modelo se ha utilizado para estudiar la lixiviacin de minerales oxidados de cobre, encontrando que la velocidad de reaccin en minerales oxidados de cobre es mucho ms rpida que la velocidad de difusin de reactantes y productos (Bartlett 1992, Shafel et al 1979). Se utiliz el modelo del ncleo sin reaccionar para control difusional de reactante para el ajuste de los resultados de la disolucin de cobre, encontrndose que para el caso de soluciones diluidas el modelo no era capaz de reproducir los resultados. Lo anterior se debe a que no existe un coeficiente estequiomtrico constante que relacione la cintica de disolucin de cobre y la cintica de consumo de cido. Debido a lo anterior fue necesario modificar el modelo del ncleo sin reaccionar para control difusional considerando la concentracin de cobre en solucin. Citan que cuando la velocidad de reaccin est controlada por la difusin de los productos desde la superficie de reaccin a la solucin a travs de la capa de producto o ceniza reaccionada, la expresin que relaciona la conversin con el tiempo y la concentracin en solucin es: Kt=1 3 ( - ) + 2 (1 - )

Concluyen que la velocidad de disolucin de cobre est limitada por la difusin del ion cprico a travs de la capa de residuo de la lixiviacin desde la zona de reaccin hacia la solucin, tanto para soluciones diluidas como concentradas. Por otra parte, Mena y Olson (1985) lixivian crisocola con soluciones de amoniaco-carbonato de amonio, asumiendo que esta mezcla lixiviante podra utilizarse en aquellos yacimientos minerales de crisocola que contengan altos contenidos de carbonato como componente de la ganga. Las variables estudiadas fueron: temperatura (25 a 55C), relacin amoniaco-amonio (0:1 a 1:0), concentracin total de amoniaco (0.25 a 6.0 M) y tamao de partcula (100 a 400 mallas). Su estudio cintico confirma un control por reaccin qumica, con energa de activacin de 60.75 kJ/mol (14.41 kcal/mol). Helle et al. (2005), estudian los cambios qumicos y mineralgicos que sufre un mineral oxidado de cobre de Mina Sur (Chuquicamata, Chile) al lixiviarse con soluciones de cido sulfrico, cuyos resultados serviran para

predecir el comportamiento de estos minerales en una lixiviacin en pilas. Las principales especies mineralgicas en Mina Sur son crisocola y menores cantidades de atacamita, copper wad y copper pitch; los componentes de la ganga son cuarzo, feldespatos, filosilicatos y xidos e hidrxidos de hierro. En sus experimentos lixivian dos tipos de minerales preparados artificialmente: grava extica (13% de crisocola, 1% copper wad y 1% copper pitch) y grava achocolatada (1% de atacamita y 1% de copper wad). El pre tratamiento cido lixivia 60% del cobre presente en la grava extica, encontrndose partculas de crisocola sin reaccionar y lixivia el 100% en la grava achocolatada. Al lixiviar durante 7 das, la grava extica presenta una extraccin del 93% de cobre y la grava achocolatada una extraccin del 83%. Adems realizan pruebas de elusin a los ripios de la lixiviacin. El lavado con agua y elusin con electrolito recupera 0.37 y 0.19% respectivamente en la grava extica. En la grava achocolatada, las recuperaciones son 2.56% en el lavado con agua y 3.08% en la elusin con electrolito. Helle y Kelm (2005), lixivian atacamita, crisocola y malaquita en pequeas columnas de laboratorio usando cido sulfrico como lixiviante. Las muestras minerales se prepararon artificialmente con contenido de 57% de cuarzo, 42% de ganga reactiva y 1% de especie mineral. El nfasis de este estudio est en la retencin de cobre, debida a interacciones qumicas y fsicas, con la ganga reactiva. Determinan que las gangas ricas en esmectita y mordenita son las especies ms retenedoras del cobre solubilizado en la lixiviacin, mientras que las especies que menos retienen dicho cobre son la kaonilita y la illita. Observaron que durante la lixiviacin, la esmectita sufre un gran aumento de volumen, lo cual no ocurre para kaolinita, zeolita e illita. Los anlisis por difraccin de rayos X de esmectita, illita y kaolinita en los residuos de lixiviacin demuestran la disminucin o prdida completa de fases cristalinas basales, acompaada por la neo formacin de alungeno, meta-alungeno, coquimbita y goldichita. Estas nuevas fases contribuyen a una reduccin temporal de la permeabilidad. 2. Generalidades de la crisocola

Las especies silicatadas de cobre constituyen una de las familias ms comu es de os compuestos oxidados de cob e ( ob es Ve des). Los cob es ve des da cue ta de compuestos de fci y pida diso uci e medio sulfrico, a presin atmosfrica y temperatura ambiente, y tonalidades entre verde claro a azul oscuro (al menos unas 47 especies con propiedades fsicas parecidas). Existen varias especies silicatadas de cobre, entre ellas, la crisocola, que a su vez conforma un subgrupo de caractersticas especiales. De estas especies, la crisocola es el mineral ms comn, de frmula qumica variable segn su gnesis, y que puede asimilarse a: (Cu,Al)4H4(OH)8Si4O10.nH2O

2.1. Caractersticas: Color verde a azul verdoso, amorfo, densidad 2 4, soluble en medio sulfrico, poco soluble en NaCN, cintica disolutiva menor a sulfatos bsicos de cobre, carbonatos y oxicloruros. Generalmente presenta al Aluminio como la impureza mayor, y con menor presencia de hierro, cobalto, calcio y magnesio. 2.2. Ataque cido de la crisocola Cuando la crisocola no presenta impurezas en su estructura, en el ataque cido se disuelve el Cu, dejando en la matriz un residuo amorfo de SiO2, debido a que los enlaces Si-O en los silicatos no son fciles de romper. La presencia de Al o Fe en su estructura, forma enlaces Al-O, debilitando el enlace Si-O, favoreciendo as el ataque del silicato, obtenindose Cu, Al, y Si en solucin. iso uci isoco a u2+, Al3+, Al(SO4)2-, H4SiO4, AlH3SiO42+

La presencia de impurezas en la crisocola, aumentara el consumo de cido. 2.3. Formacin de precipitados Si la presencia de H4SiO4 alcanza su nivel de saturacin, el cual es del orden de 150 a 200 ppm en Si, se formar un precipitado gelatinoso de SiO2.: H4SiO4(solucin) = SiO2. 2H2O(gel) La Figura 2.1 muestra el contenido de silicio en solucin en funcin del pH. A partir de pH 9, la cantidad de Si en solucin aumenta en forma exponencial.

Figura 2.1.- Contenido de Si en solucin en funcin del pH.

Otro compuesto que se puede formar, son precipitados aluminosilicatos, para lo que se requiere 3 condiciones: altos pH (>2) y presencia de Si y Al en solucin. Por ejemplo: 2Al(SO4)2- + 2H4SiO4 + H2O = Al2O3.2SiO2.5H2O + 4SO42- + 6H+

de

La Figura 2.2 muestra los contenidos de Al y Si en solucin, la formacin de precipitados Almino-silicatos en funcin del pH.

Figura 2.2 Contenidos de Al y Si en solucin y formacin de precipitados Almino-silicatos en funcin del pH

3. Materiales y mtodos 3.1 Materiales En todas las pruebas de lixiviacin se utiliz un mineral oxidado de cobre proveniente de Cuajone, Per y cuya nica especie mineralgica era crisocola, como queda de manifiesto en el difractograma que se muestra en la Figura 3.1.

CLIENTE :Jesus Medina Salas MUESTRA :Crisocola pura - Cuajone ID. MUESTRA :Muestra3 Element Weight Atomic % % O Si Cu Totals 43.00 20.88 36.12 100.00 67.20 18.59 14.21

Figura 3.1 Difractograma y resultados que muestra la crisocola en forma pura contenida en el mineral Se usaron partculas de tamao uniforme obtenidas por trituracin del mineral original y luego tamizadas bajo la malla 30 U. S. Standard (0.59 mm). La composicin qumica del mineral fue de 7.26% de cobre soluble. La Figura 3.2 muestra el difractograma del mineral de cabeza, destacndose que la crisocola contiene algo de aluminio como impureza, ya sea propia o bien de los componentes de la ganga.

Figura 3.2 Difractograma y resultados referentes al mineral de crisocola

La Tabla 2.1 muestra los resultados del anlisis qumico realizado al mineral que se utiliz en las experiencias de lixiviacin. Tabla N 2.1 Resultados del anlisis qumico muestra de cabeza del mineral de crisocola. %Cu Total %Cu Soluble %Cu Insoluble %Fe Total %FeFeSAc 7.761 7.260 0.024 0.932 0.237

Insolubles 82.04 Fuente: Laboratorio Qumico, Toquepala. 3.2 Reactor El reactor por agitacin utilizado en las lixiviaciones es de tipo convencional compuesto por un mecanismo de agitacin, su correspondiente hlice recubierta de tefln y un vaso reactor de fondo plano de 1500 cm 3 de capacidad. El reactor posee un dispositivo que permite regular la velocidad de agitacin. La Figura 3.3 muestra el equipo utilizado en las lixiviaciones.

Figura 3.3. Reactor de lixiviacin, laboratorio Hidrometalurgia. Toquepala. 4. Desarrollo experimental En todas las lixiviaciones se us 50 gramos de mineral con granulometra 100 bajo 30 mallas U. S. Standard (0.59 mm) y un litro de solucin lixiviante. Las experiencias de lixiviacin se iniciaban introduciendo un volumen de 1000

cm3 de solucin con la concentracin adecuada de reactivos, enseguida se introduca la muestra de mineral dando inicio a la experiencia de lixiviacin. A tiempos pre determinados se sacaba muestra de pulpa, se filtraba y el lquido se analizaba por cobre, usando la tcnica de espectroscopia de absorcin atmica. La fraccin de cobre extrado se determinaba como la relacin de la concentracin de cobre al tiempo t respecto a la concentracin de cobre en la muestra original 4.1. Resultados y discusin: Todas las pruebas de lixiviacin se realizaron usando 50 gramos de mineral de tamao 100% bajo malla 30 U. S. Standard (0.59 mm), a temperatura ambiente y usando un litro de solucin lixiviante. 4.1.1 Efecto de la concentracin de cido sulfrico Las lixiviaciones se realizaron variando la concentracin de cido sulfrico entre 20 y 100 gpl. Los resultados de la fraccin convertida en funcin del tiempo se muestran tabulados en la Tabla 4.1 y grficamente en la Figura 4.1. Tabla 4.1 Fraccin convertida versus tiempo en funcin de la concentracin de cido sulfrico. Concentracin 100 gpl 50 gpl 20 gpl Tiempo (min) Frac.Conv. Frac. Conv. Frac. Conv. 0 0 0 0 5 0.57 0.58 0.40 10 0.65 0.62 0.49 15 0.67 0.63 20 0.67 0.66 0.57 30 0.67 0.69 0.60 45 0.68 0.68 60 0.69 0.69 0.64 Fuente: Laboratorio Qumico, Toquepala.

0.8 0.7

Fraccin convertida

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Tiempo (min) 20 gpl 50 gpl 100 gpl

Figura 4.1. Fraccin convertida versus tiempo en funcin de la concentracin de cido sulfrico De los datos de la Figura 4.1, se puede concluir que la crisocola muestra baja conversin an a concentraciones elevadas de cido. Por ejemplo, conversin de aproximadamente 0.70 cuando la concentracin de cido es de 100 gpl. Por otra parte, la Figura 4.1 muestra que la conversin es alta al inicio de la transformacin y tiende a hacerse asinttica a partir de 20 minutos. Este hecho podra deberse a la formacin de una capa de slice o aluminosilicato, producto de la reaccin, que inhibe el contacto lixiviante-crisocola. Asumiendo la frmula simple de la crisocola, se podra asumir la siguiente reaccin molecular con el cido sulfrico: CuSiO3. 2H2O + H2SO4 = CuSO4 + 3H2O + SiO2(gel)

El SiO2(gel) formado sera el causante de la casi detencin de la reaccin a partir de los 20 a 30 minutos de lixiviacin. Para dilucidar el comportamiento cintico de la crisocola al ataque con cido sulfrico, se aplicarn modelos de la literatura para las etapas controlantes, a saber, control por difusin en la pelcula, control por difusin en capa de producto y control por reaccin qumica, considerando partculas que no cambian de tamao. La Figura 4.2. muestra el modelo de control en la pelcula versus tiempo para los datos experimentales de la Tabla 4.1.

0.8 0.7 0.6

F(alfa)pelicula

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Tiempo (min)

20 gpl 50 gpl 100 gpl

Figura 4.2. Modelo cintico de control por difusin en la pelcula versus tiempo. Los datos experimentales representados en la Figura 4.2, muestran claramente que no es aplicable dicho modelo ya que no ajusta a una recta que pase por el origen. La Figura 4.3 muestra el modelo de control en capa de producto versus tiempo para los datos experimentales de la Tabla 4.1.
0.3 0.25

F(alfa)capa

0.2 20 gpl 0.15 0.1 0.05 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Tiempo (min) 50 gpl 100 gpl

Figura 4.3.. Modelo cintico de control por difusin en capa de producto versus tiempo. Los datos experimentales representados en la Figura 4.3, muestran claramente que no es aplicable dicho modelo ya que no ajusta a una recta que pase por el origen. La Figura 4.4, muestra el modelo de control por reaccin qumica versus tiempo para los datos experimentales de la Tabla 3.1.

0.35 0.3 0.25

F(alfa)r.qca

0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Tiempo (min)

20 gpl 50 gpl 100 gpl

Figura 4.4. Modelo cintico de control por reaccin qumica versus tiempo. Los datos experimentales representados en la Figura 4.4, muestran claramente que no es aplicable dicho modelo ya que no ajusta a una recta que pase por el origen. De la aplicacin de los distintos modelos de control cintico, queda de manifiesto que la lixiviacin de crisocola con cido sulfrico muestra un control de tipo mixto. Para dilucidar esta hiptesis, a residuos de lixiviacin se les realiz una caracterizacin qumica y mineralgica, cuyos resultados se muestran en las Figuras 4.5, 4.6 y 4.7.

Figura 4.5. Microfotografa y difractograma de residuo de crisocola lixiviada

Figura 4.6. Microfotografa y difractograma de residuo de crisocola lixiviada

Figura 4.7. Microfotografa y difractograma de residuo de crisocola lixiviada Los difractogramas muestran contenidos variables de slice y aluminio, lo que corrobora que existe un producto slido residual tipo aluminosilicato. Este residuo slido es entonces la capa de producto que gobierna la transformacin a tiempos moderados de lixiviacin, esto es, entre 5 y 10 minutos. Al inicio de la transformacin, lo ms probable es que sea por difusin del lixiviante a travs de la pelcula. La Figura 4.8 muestra el residuo de lixiviacin en donde se aprecia claramente que existe crisocola que no ha sido atacada.

Figura 4.8. Presencia de partculas de Crisocola en los ripios de lixiviacin 5. Conclusiones 1.- La crisocola tiene una estructura mineralgica bastante diferente segn el autor de que se trate, y se acepta actualmente que es un alumino silicato de cobre con frmula: (Cu,Al)4H4 (OH)8 Si4O10 nH2O 2.- La lixiviacin convencional de la crisocola con soluciones diluidas de cido sulfrico muestra que es poco probable que esta se disuelva totalmente, y generalmente su extraccin slo alcanza aproximadamente el 90% en el mejor de los casos. Esta situacin de no alcanzar la disolucin total se debera a una capa de producto impermeable adherida de silicato o alumino silicato que impedira el contacto especie mineral lixiviante. Asumiendo la frmula simple de la crisocola, se podra plantear la siguiente reaccin molecular con el cido sulfrico: CuSiO3. 2H2O + H2SO4 = CuSO4 + 3H2O + SiO2(gel)

En este estudio se logran extracciones cercanas al 70%, al lixiviar con soluciones de 50 y 100 gramos por litro de cido sulfrico durante 1 hora. Al lixiviar con soluciones de 20 gramos por litro, la extraccin solo alcanza un 64% a los 60 minutos. En todas las experiencias, la extraccin tiende a detenerse a partir de los 20 minutos. Bibliografa Aguad, Jorge S., Jordan, Hctor D., y Vargas, T., (2003), Lixiviaci de Minerales Oxidados de Cobre con Soluciones Acidas de Alta Carga

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