UNIVERSIDAD NACIONAL DE QUILMES Ingeniera en Alimentos - Anlisis de Alimentos y Bromatologa Dr. Jorge R.

Wagner

Clase 2 (continuacin) Determinacin del contenido de agua y slidos totales Consideraciones previas: El contenido de agua en alimentos y materias primas es muy variable. Se recomienda emplear el trmino humedad para expresar contenidos de agua inferiores al 10-15% y agua para mayores porcentajes. El contenido acuoso es til para poder expresar los resultados de composicin en base seca o referirlos a un valor normatizado de humedad prefijado. Es uno de los anlisis ms importantes en alimentos y materias primas. Da idea de estabilidad, calidad y genuinidad (control de adulteraciones, falsificaciones) Permite un control durante la recepcin, elaboracin y terminacin del producto final. Por ejemplo, los granos de cereales y leguminosas con un elevado contenido acuoso son propensos a un rpido deterioro por desarrollo de hongos, por germinacin, etc., lo cual requiere un adecuado secado hasta un contenido acuoso de estabilidad en silo (<12-14% segn el grano). El anlisis puede incluir la determinacin del contenido total de agua, de distintos tipos de agua (agua libre, agua ligada), de la actividad acuosa (aw), y eventualmente el contenido de sustancias voltiles. Mtodos Los mtodos de determinacin de agua se clasifican tradicionalmente en Directos (cuando se mide en forma directa el agua como son los de destilacin o de reaccin qumica) y los Indirectos (los que miden la materia seca despus de la evaporacin del agua o los conductimtricos). Segn sus principios de determinacin los mtodos de clasifican en: A) B) C) D) E) Secado Destilacin Mtodos qumicos Mtodos elctricos Otros mtodos fsicos

Fundamentos de los mtodos: A) Mtodos por secado El alimento previamente pesado se calienta en condiciones establecidas de T-t y la prdida porcentual de peso se expresa como %humedad o %agua segn corresponde. La determinacin del contenido total de agua en una muestra se realiza por calentamiento generalmente en una estufa. El objetivo buscado es evaporar la totalidad del agua sin alterar el peso de los dems componentes del alimento. Para lograrlo se requieren, segn el tipo de alimento, temperaturas que van desde la temperatura ambiente hasta los 130C, bajo distintas condiciones de secado: A T>100C, estufa con circulacin de aire y a presin atmosfrica

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A T>100C, estufa con atmsfera inerte (N2) A T<70C, estufa con vaco o presin reducida (5-10 mm Hg) Por radiacin infrarroja o halgena (en equipos especiales de determinacin rpida como los de Mettler-Toledo o la balanza de humedad Sartorius, etc.) A temperatura ambiente (sin calentamiento), con desecador (atmsfera con HR~0%, empleando como sustancia desecante: pentxido de fsforo (O5P2), cido sulfrico c., slica, perclorato de Mg, xido de calcio, etc.)

El secado en estufa a presin atmosfrica y circulacin de aire se realiza generalmente a T=1051C. A esta temperatura se logra la evaporacin de agua libre, dbilmente ligada y fuertemente ligada en los componentes del alimento, las cuales por aumento ebulloscpico poseen una temperatura de ebullicin superior a los 100C. Se debe tener en cuenta que aun el agua ligada tiene presin de vapor por lo cual puede evaporarse). La velocidad de volatilizacin del agua de la superficie del material es funcin de la presin de vapor y de la temperatura; por lo tanto el agua puede determinarse a cualquier temperatura siempre que la presin de vapor parcial en el aire que cubre el material sea menor que la presin de vapor del agua en la superficie del mismo. Para minimizar descomposiciones de la materia orgnica, oxidaciones y volatilizacin de otros componentes distintos al agua se recomiendan temperaturas de calentamiento lo mas bajas posibles tales que el tiempo de calentamiento requerido no sea excesivo. Es muy comn secar a 100-105C a presin atmosfrica llevando hasta peso constante. La muestra colocada dentro de un recipiente adecuado previamente tarado (pesafiltro, cristalizador, cpsula de petri o cpsula de aluminio) es pesada con una precisin de 1 mg. La cantidad de muestra a pesar depende de la cantidad de agua estimada. El recipiente con la muestra se introduce en la estufa y se deja secar hasta 1 h, luego de la cual se retira y coloca rpidamente en un desecador para lograr que alcance la temperatura ambiente sin intercambio de agua con la atmsfera. Luego se pesa y se vuelve a la estufa para sucesivos secados de 1 h hasta que se alcance PESO CONSTANTE. Se requieren al menos 3 hs totales (tres secados de 1 h) para lograr que el peso no vare en ms de 10 mg. Factores que influyen en la liberacin de agua durante el calentamiento e influyen en la determinacin del contenido acuoso: 1. Adsorcin, oclusin o combinacin qumica del agua con componentes 2. Barreras fsicas que dificultan la difusin del agua lquida o vapor desde el interior del alimento hacia la superficie y su liberacin. 3. Extrema sensibilidad de algunos componentes a la descomposicin trmica 4. Presencia de sustancias voltiles 5. Absorcin de O2 durante el calentamiento. 6. Adsorcin de agua de la atmsfera antes de la pesada del alimento secado La reduccin del peso durante el secado puede incluir otros compuestos voltiles diferentes del agua (gases, aromas, aceites esenciales y productos de descomposicin propios del alimento o generados en el mismo durante el calentamiento, etc.), lo cual lleva a valores por exceso.

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Algunos componentes de los alimentos son termolbiles, especialmente los azcares; la fructosa se descompone por encima de los 70C. dando hidroximetilfurfural y liberando agua. Asimismo si no se emplea una atmsfera inerte (N2) o vaco durante el secado, algunos componentes (por ejemplo los lpidos insaturados, taninos, fenoles) pueden fijar oxgeno por oxidacin produciendo un aumento del peso y ocasionando un error por defecto del contenido acuoso. El secado en estufa a una temperatura menor a 70C y con vaco parcial reduce la descomposicin de los azcares y protege a los lpidos de la autooxidacin. Se debe evitar la formacin de costras superficiales que retardan el secado por agregado a la muestra de cantidades pesadas de arena o piedra pmez o asbestos secos, para aumentar la superficie de evaporacin. Se homogenizan la temperatura y la humedad relativa en el interior de las estufas por circulacin de aire a travs de ellas (ventilador, conveccin forzada). Muchas veces el tiempo de desecacin es objeto de limitacin. Para acelerar el tiempo de secado se debe trabajar a temperatura mayores a los 105C logrando que el peso seco de similar al peso constante obtenido a 105C. Este es el caso de la determinacin de humedad en harina de trigo que es corriente secar a 130C por una sola hora o en general para granos de cereales, secar a esa temperatura por dos horas. Estas condiciones producen una prdida de peso similar a la que se alcanza a 105C hasta peso constante. Los equipos de secado infrarrojo o halgeno tienen incorporada en su interior una balanza que proporciona la informacin de la prdida de peso en funcin del tiempo o directamente los resultados como porcentaje de humedad y as evitan el enfriamiento previo en la pesad final. En los equipos de secado por radiacin infrarroja se produce la penetracin del calor en la muestra reduciendo el tiempo de secado. Se emplean lmparas de 250 a 500 watts. La distancia entre la fuente de calor (la lmpara) y la superficie de la muestra a secar resulta crtica (a menor de 10 cm puede producir descomposicin sustancial). El espesor del material debe ser pequeo, por ejemplo 10-15 mm para acelerar el secado. En estas condiciones los tiempos de secado oscilan entre 20-25 min. Equipos nuevos de determinacin de humedad con fuentes de calor infrarrojo cermico o lmparas halgenas pueden reducir aun mas los tiempos de operacin si se optimizan las condiciones de secado segn el tipo y tamao de muestra. Se debe en todos los casos establecer las condiciones de operacin para que los resultados den similares a los obtenidos en un secado convencional de referencia. Ciertos productos por su naturaleza (por ejemplo los polvos de hornear, o tambin llamados levadura qumica, ricos en NaHCO3) no pueden desecarse por los mtodos de secado por calor debido a la liberacin de CO2 (por accin del calor se descompone: 2 NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O). Ocurre lo mismo en harinas leudantes o en polvos para preparar tortas. En tales casos se recurre al uso de desecadores con adsorbentes, operando a temperatura ambiente o a hasta 50C, a presin normal o en vaco hasta peso constante, lo cual varias horas. B) Mtodos por destilacin

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Son mtodos directos que permiten medir en una trampa el volumen de agua que se ha separado por destilacin con un solvente inmiscible con la misma. Permiten distinguir entre el agua y las sustancias voltiles a las temperaturas de desecacin. La muestra pesada se coloca en un baln y se cubre con un volumen suficiente de un solvente inmiscible con el agua. La cantidad de muestra ser tal que asegure la separacin de 2 a 5 ml de agua. El solvente utilizado debe ser previamente saturado en agua para que no tome agua de la muestra. Para usar la trampa de recoleccin de agua del diseo tipo Dean-Stark (empleada en el TP) se requiere que el solvente tenga menor densidad que el agua. Hay trampas para usar solventes de mayor densidad que el agua. En todos los casos la trampa debe estar desengrasada para permitir la separacin del agua y el solvente. Las trampas estn graduadas al 0,1 ml y permiten apreciar hasta los 0,02 ml. El punto de ebullicin del solvente usado influye sobre la temperatura de trabajo y sobre el tiempo de destilacin requerido. Considerando que por ser un arrastre con un solvente inmiscible con el agua ocurre: psolvente + p agua = P total del sistema cuando la P total es igual a la P atmosfrica entonces se produce la ebullicin y destilacin de ambos solventes a una data temperatura que puede ser mayor o menor a 100C. Resulta evidente que un solvente con punto de ebullicin ms bajo que el del agua, aportar una mayor presin de vapor (psolvente) y se alcanzar la P total = P atm a una temperatura T< 100 Lo inverso ocurrir con un solvente de mayor punto de ebullicin que el del agua. En ambos casos variar el tiempo de trabajo. Con el uso de un solvente ms voltil (T ebullicin < 100) el destilado ser ms rico en solvente y se requerir un tiempo de destilacin ms prolongado para destilar todo el agua de la muestra. Inversamente, cuando el solvente tiene T ebullicin > 100C, la temperatura de trabajo ser mayor pero el tiempo requerido para la destilacin del agua ser menor, ya que a la temperatura de trabajo la presin de vapor del agua es mayor que la del solvente (destilado enriquecido en agua). Posibles solventes para trampas tipo Dean-Stark: benceno (80C), tolueno (110C) y xilol (138C) que son de menor densidad que el agua. Son todos inflamables. Entre los solventes con mayor densidad que el agua que requieren otro tipo de trampas se encuentran el tetracloroetileno y el tetracloruro de carbono. Las ventajas de estos es que no son inflamables. La lectura es directa, el volumen medido da la cantidad de agua en gramos (1) que contienen los gramos empleados de muestra, lo cual permite calcular el % p/p. Los mtodos por destilacin minimizan los riesgos de oxidacin porque la muestra no est en contacto con el aire, sin embargo no se evita la descomposicin de sustancias termolbiles como los azcares, dando valores en exceso. Hay que evita que la muestra toque el fondo del baln y se sobrecaliente, para lo cual se agregan piedras porosas o bolitas de vidrio.

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El mtodo es til para productos que contienen componentes voltiles como los aceites esenciales ya que quedan solubles en el solvente, por otro lado, otros compuestos mucho ms voltiles (aldehdos) no condensan, por lo que se mide solo el agua. Se usan baos calefactores para evitar accidentes y calentamientos locales del baln. Son mtodos alternativos cuando no se puede usar el mtodo de secado. Los errores ms factibles en estos mtodos son: Formacin de emulsiones Liberacin de agua por descomposicin de componentes termolbiles Error de lectura Gotas pegadas en el tubo colector C) Mtodos qumicos Kart-Fisher (volumtrico): reaccin del agua del alimento con I2, SO2 y piridina (ampliar con TP y bibliografa). Es un micromtodo. Generacin de acetileno: reaccin del agua del alimento con carburo de calcio (CaC2) D) Mtodos elctricos Ampliar con bibliografa. Conductividad, impedancia, constante dielctrica Son mtodos rpidos. No son muy exactos porque son afectados por diversos parmetros: textura del alimento (granulometra, grado de compactacin, emulsiones), contenido mineral, distribucin de humedad, temperatura. Los mtodos por conductividad se aplican a determinaciones rpidas en cereales: a mayor humedad hay una mayor conductividad. Los mtodos por constante dielctrica; esta aumenta con el contenido acuoso. En el mtodo de conductividad se mide agua libre mientras que en el de constante dielctrica se aprecia el agua total F) Otros mtodos fsicos: Densitometra, polarimetra, refractometra permiten determinar los slidos totales en productos azucarados (ej. Miel). Crioscopa permite determinar el agregado de agua en leche. Hay equipos basados en RMN e IR que permiten determinar pequeas concentraciones de agua.

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