JML fiz3600 JML fiz3600- -2010 2010

ENLACES EN LOS
SOLIDOS
Qu mantiene a un cristal junto?
La interaccin electrosttica atractiva entre las cargas negativas de los
electrones y las cargas positivas de los ncleos es enteramente responsable
de la cohesin de los slidos.
Supongamos por el momento solo interaccin
de vecinos ms cercanos:
- La profundidad del pozo da la energa de
enlace.
- La posicin del mnimo da la distancia
interatmica.
- La curvatura en el mnimo determina el
mdulo de bulk:
- desviaciones desde la forma simtrica
determina la expansin trmica
2 2
/ / V E V V p V B = =
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Esta discusin es general, no toma en cuenta la naturaleza detallada de la distribucin
de carga en los tomos.
Tipos de enlace
Molecular o de Van der Walls
(Gases nobles, polmeros) Inico (NaCl, CsCl, ZnS)
Covalente (C, Si, Ge)
Metlico (Al, Fe, Co, Cu)
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Diferentes distribuciones de carga dan lugar a diferentes tipos de enlace:
Enlace Molecular o de Van der Walls
Niveles electrnicos externos completamente llenos distribucin de carga simtrica
Los cristales son aisladores transparentes, dbilmente enlazados, con baja temperatura
de fusin
Cuadro clsico: Interaccin entre
dipolos instantneos
- sto da un campo elctrico en R
3
1
/ R p
r
r
E
- Un tomo en r con polarizabilidad
adquiere un momento dipolar
E
r
r
=
2
p
- El tomo adquiere un momento dipolar
1
p
r
- La energa dipolar de dos dipolos es
5
2 1
3
2 1
) )( ( 3
) (
R
R p R p
R
p p
R U
r
r
r
r r r

=
Interaccin de Van der Walls:
6
/ ) ( R C R U =
3
2 1
2
R
p p

6
2
1
2
R
p

- Isotrpico
- siempre atractivo
- bastante dbil ~ 0.01-0.1 eV/tomo
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Tratamiento cuntico
AB B A
H H H H + + =

=

= =

+ =
Z
i
A iA
Z
j i
j i
jA iA
Z
i
e
A
R r
Ze
r r
e
m
H
1
2
1 ,
2
1
2
2
| | | | 2
1
2
r
r r r
h
(lo mismo para B)

= =

+
|
|

\
|

=
Z
j i jB iA
Z
i
A B i B iA
AB
r r
e
R r
Ze
R r
Ze
R
e Z
H
1 ,
2
1
2 2 2 2
| | | | | | | |
r r
r
r
r
r
r
con
B iB iB A iA iA
R r r R r r
r
r r
r
r r
= =
* *
;
(posiciones con respecto a las
posiciones de equilibrio)
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Si
| | |, | | |
* *
iB iA
r r R
r r
r
>>

= =

+
|
|

\
|

=
Z
j i
jB iA
Z
i
iB iA
AB
R r r
e
R r
Ze
R r
Ze
R
e Z
H
1 ,
* *
2
1
*
2
*
2 2 2
| | | | | | | |
r
r r
r
r
r
r
r
L
r
r +


+

,
2
*
,
*
,
*
,
*
1
2
1 1 1
| |
1
R R R
r r
R R
r
R r R
iA iA iA
iA
Tratamiento cuntico
] ) )( ( 3 [
1
3
B A B A AB
d d n d n d
R
H
r r r r
=

=
Z
iA A
r e d
1
*
r
r
Momento de
dipolo
Para tomos cerrados, , por su distribucin de carga esfrica. El trmino
no nulo aparece en la correccin al segundo orden en teora de perturbacin:
0
r r
= d
5
0
2
6
|

\
|
=
R
a
R
e
E
que es ms pequea que la interaccin coulombiana usual (e
2
/R)
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] 3 [
1 1
; ;
1
3
2
2

=


= =

n n
R R R R R
R
n
R
n
R R
r
El primer trmino no nulo es el trmino de segundo orden:
i.e. es una interaccin dipolo-dipolo.
Bohr de radio el es
0
a
Repulsin de corto alcance
Origen Fsico: Principio de exclusin de Pauli
- Los electrones internos (del core) que forman los enlaces estn en niveles cerrados
- Al tratar de superponer esta coraza, los electrones de un tomo tratan de ocupar los
estados fundamentales de los otros
-Pero estos estados ya estn ocupados y los electrones deben moverse a estados de
energa ms altos
- La energa aumenta rpidamente con la disminucin de la separacin.
- Frecuentemente se toma:
12
/ 1 ) ( R R U Potencias grandes de R:
Exponencial:
a R
e R U
/
) (

Estas son relaciones empricas ajustando medidas realizadas en la fase gaseosa

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Es usual escribir la energa potencial total de dos tomos separados una distancia R
como:
Potencial de Lennard-Jones
(
(

\
|

\
|
=
6 12
4 ) (
R R
R U

Tpicamente es del orden de

pocos , digamos 3
3.65
0.0104
Kr
3.98 3.40 2.74 2.56 ()
0.0200 0.0104 0.0031 8.610
-4
(eV)
Xe Ar e He gas
Parmetros ajustados desde medidas de la ecuacin de estado de la fase gaseosa a bajas
densidades (usando la expansin virial de la presin).
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Sea r
i
=
i
r
0
, donde r
0
es la distancia de vecinos ms cercanos, entonces:
Energa del slido de Van der Walls
Si hay tomos en el cristal, la energa potencial total sera
donde
Esta suma puede ser hecha para cualquier estructura.
(
(

|
|

\
|

|
|

\
|
=
6
0
6
12
0
12
1 1
4 ) (
r r
r U
i i
i

(
(

|
|

\
|

|
|

\
|
=
6
0
6
12
0
12
2
r
A
r
A U

=
i
n
i
n
A

1
(Se divide para 2 para
evitar doble conteo )
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Distancia de equilibrio y energa de cohesin
La estructura de equilibrio minimiza la energa total: U/r
0
= 0

r
0
/ = 1.09 para el FCC
(

7
0
6
6
13
0
12
12
0
6 12 2
r
A
r
A
r
U

6 / 1
6
12 0
2
|
|

\
|
=
A
A r

por tomo
12
2
6
2A
A
U =
Ne Ar Kr Xe
1.14 1.11 1.10 1.09
r
0
/
SC BCC HCP FCC
-5.69 -8.23 -8.61 -8.61

U
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Modulo de bulk
3 / 1 3 / 1 6 / 1
0
2

= V r
Reemplazando en
(
(

|
|

\
|

|
|

\
|
=
6
0
6
12
0
12
2
r
A
r
A U

tenemos
(

=
2
2 6
6
4
4 12
12
2 4
2
V

A
V

A U

entonces
(

4
2 6
6
6
4 12
12
2
2
2
6
4
20
2
V

A
V

A
V
U

luego
(

=
3
2 6
6
5
4 12
12
6 10
V

A
V

A B

Para una fcc tenemos:

3
4
a V

=
( )
3
0
2
4
r
=
3
0
2
r
=
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Comparacin con datos experimentales
Los resultados muestran un acuerdo dentro del 10%
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Enlace inico
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6.37
Energa de
ionizacin
Afinidad
electrnica
Na + 5.14 eV Na
+
+ e
Energa de cohesin del enlace inico
a
Cl
Cl + e Cl
-
+ 3.61 eV
+
Na
+
+ Cl
-
Na
+
Cl
-
+ 7.9 eV Na + Cl Na
+
Cl
-
+ (-5.14+3.61+7.9) eV
6.2 terico si
d
Cl-a
~ 2.3
(a = 5.6 )
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-
(= +6.11)
Densidad electrnica experimental
obtenidos por rayos X
Se espera que la densidad de carga sobre cada in, en un cristal inico,
tenga aproximadamente una distribucin esfricamente simtrico.
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Energa de Madelung
ij
ij
r
ij
r
q
e U
2
/
=
|

\
|

Para un par de iones:

( )
|
|

\
|

=

R p
q
e z U
ij
j
R
total
2
'
/

Energa potencial total:

R p
q
ij
j
2
'

=
total
U
( )
R p
q
e z
ij
j
R
2
'
/

ij
j
p
1
'

=
( )
|
|

\
|
=

R
q
e z U
R
total
2
/

con
constante de Madelung
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Clculo de la constante de Madelung
Cadena lineal
ij
j
p
1
'

=
) 2 ln( 2 =
(

+ + = K
4
1
3
1
2
1
1 2
NaCl
Cl
-
Na
+
+ + + =
6
24
5
24
4
6
3
8
2
12
1
6

Mtodo de evjen: suma de regiones neutras

Estructura nmero
coordinacion
CsCl 8 1.7627
NaCl 6 1.7476
Zinc blenda (ZnS) 4 1.6381
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747565 . 1 =
Enlace covalente
- En los enlaces covalentes, los electrones son compartidos entre las
mleculas (elementos no metlicos), para saturar la valencia.
- Existe modificacin de los orbitales electrnicos. Ciertas posiciones
tienen grandes probabilidades de densidad electrnica (formacin
de enlaces
- El clculo de la energa de cohesin, an para molculas simples
como el H
2
, son posibles solamente con mecnica cuntica
Esquema simple de una rbita
electrnica del H
2
Niveles de energa en la molcula de hidrgeno
con los estados ligados y no ligados
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- Molcula ionizada de hidrgeno H
2
+
1
R
p
1
e
-
p
2
2
R
p
1
e
-
p
2
12
V E E
H
m =
| | 2 1
2
1

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Densidad electrnica
calculada del Ge
- Existe concentracin de carga en los enlaces
- Tiene fuerte propiedades direccionales
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- La naturaleza direccional del enlace covalente resulta desde el movimiento
orbital restringido de los electrones
120
109.5
En el diamante existe 4 enlaces covalentes por la excitacin de un electrn s al nivel p
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Materiales de carbn
Molcula de metano
Monmero CH
2
Molcula de etileno
Polmero de polietileno
Diamante
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Enlace metlico
- Los tomos de los metales tienden fcilmente a perder sus electrones
de valencia para alcanzar la configuracin electrnica de un gas noble.
- Los electrones sueltos no pertenecen a los iones individuales, ellos
forman un gas de electrones de valencia
- Los electrones pueden moverse libremente por todo el material
- Los enlaces metlicos estn basado en la atraccin entre los iones
positivos y el gas de electrones
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Metales de transicin
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Potenciales empricos
Embedded atom(Modelo de Finnis-Sinclair) est basado en la aproximacin de
segundo momento de la teora de tight binding


+
|
|

\
|
=
j i
ij ij
i j
ij i i i
r r F E ) (
2
1
) (

+
|
|

\
|
=
> <

j i
ij
j i
j i
ij
ij
r
ij
r
q q
r
C e A E
ij ij
,
0
,
6
4
1 1

Potenciales de Buckingham Para sistemas inicos

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Enlaces de hidgeno
El tomo H pierde o gana un electrn para alcanzar la configuracin
electrnica de un gas noble.
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