Otimização Do Processo de Produção de Biodiesel A Partir de Óleos de Mamona e de Algodão

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCINCIAS

Programa de Ps-Graduao emEngenharia Qumica

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A AL LG GO OD D O O
C Cl l u ud di io o V Vi ic ce en nt te e F Fe er rr re ei ir ra a
Recife/PE
Dezembro/2007
PPEQ - Programa de Ps-Graduao
em Engenharia Qumica
CEP. 50740-521 Cidade
Universitria- Recife - PE
Telefaxs: 0-xx-81- 21267289
P
P
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Q
N105

OTIMIZAO DO PROCESSO DE PRODUO DE BIODIESEL
A PARTIR DE LEOS DE MAMONA E ALGODO

CLUDIO VICENTE FERREIRA

Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de
Ps-Graduao em Engenharia Qumica da
Universidade Federal de Pernambuco.

rea de concentrao: Processos Qumicos Industriais
Orientador: Prof. Dr. Luiz Stragevitch
Co-orientador: Prof. Dr. Maria Fernanda Pimentel

RECIFE PE
DEZEMBRO, 2007

F383o Ferreira, Cludio Vicente.
Otimizao do processo de produo de biodiesel a partir de leos
de mamona e algodo / Cludio Vicente Ferreira. - Recife: O Autor,
2007.
xiv, 78 folhas, il : figs., tabs.

Dissertao (Mestrado) Universidade Federal de Pernambuco.
CTG. Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, 2007.

Inclui bibliografia e Apndices.

1. Engenharia Qumica. 2. Biodiesel 3. Mamona - leo. 4. Algodo
leo. I. Ttulo.
UFPE

660.2 CDD (22. ed.) BCTG/2007-161

iv

Aos meus pais, Iranildo Vicente Ferreira
e Luciene da Conceio Arajo Ferreira.
Atravs do suor de seus esforos,
hoje posso plantar e colher meus prprios frutos.

v

Concordo que aqueles que cultivam uma terra frtil
tm uma grande vantagem sobre os que a desbravaram.
Voltaire, pseud. de Franois-Marie Arouet.

vi
AGRADECIMENTOS

No decorrer deste mestrado, muitas foram as pessoas que me apoiaram,
incentivaram e que de alguma forma me ajudaram a concluir mais esta etapa de minha
vida.
Primeiramente, agradeo a Deus, pela fora e determinao que em mim depositou
durante toda essa jornada. Seja atravs da confiana e pacincia que precisei ter em
vrios momentos de cansao e de dificuldades ou pelos amigos e grandes profissionais
que cruzaram os meus caminhos. Foi impossvel no perceber a mo Dele em meu
ombro.
Agradeo aos meus orientadores Luiz Stragevicth e Maria Fernanda Pimentel, pela
confiana e credibilidade em mim depositadas. Aos professores Florival Rodrigues de
Carvalho, Alexandre Schuler, Yda Medeiros, Valdinete Lins, Mohand Benachour,
Celmy Barbosa, Maria de Los Angeles e Snia Albuquerque por todo apoio e incentivo.
Aos alunos de iniciao cientfica Francisco Carlos de Sena Jnior e Kaline Alves
Arajo pela parceria e comprometimento durante a realizao deste trabalho.
Agradeo equipe de alunos e profissionais do Laboratrio de Combustveis da
UFPE, pelo companheirismo, amizade e suporte. Sem eles, os obstculos seriam bem
maiores. Em especial, agradeo a toda dedicao e apoio de Suzana Moreira de Lima,
ngela Alessandra e Fabrcia de Liz Pereira Barbosa. Elas foram demais!
Celso Luiz (Recilab) e Manoel D. O. Gomes (DEQ-UFPE), pela dedicao,
pacincia e profissionalismo na construo da planta-piloto.
Aos professores Jos Ribeiro (UFPI) e Antnio Gouveia (UFPB) e suas competentes
equipes, pelos conhecimentos e experincias compartilhadas.
Aos meus grandes amigos que, perto ou longe, qumicos ou no, se mostraram
presentes, solidrios e determinados a contribuir no que fosse possvel.
minha famlia, por todo apoio e pacincia.
E, finalmente, Srgio Almeida do Nascimento, pela grande demonstrao de apoio,
amizade e companheirismo.

vii
SUMRIO

LISTA DE FIGURAS.................................................................................................... ix
LISTA DE TABELAS ................................................................................................... xi
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS.................................................................. xii
RESUMO......................................................................................................................xiii
ABSTRACT.................................................................................................................. xiv
1. INTRODUO........................................................................................................... 1
2. REVISO BIBLIOGRFICA................................................................................... 3
2.1. LEO DIESEL COMBUSTVEL......................................................................... 3
2.2. BIODIESEL........................................................................................................... 4
2.3. MATRIAS-PRIMAS PARA PRODUO DE BIODIESEL ............................ 5
2.3.1. leo de Mamona ........................................................................................... 6
2.3.2. leo de Algodo ............................................................................................ 6
2.3.3. lcool Metlico............................................................................................... 7
2.3.4. lcool Etlico.................................................................................................. 7
2.4. PROCESSO DE PRODUO DE BIODIESEL.................................................. 8
2.4.1. Tipo e Concentrao do catalisador.......................................................... 12
2.4.2. Razo Molar entre leo e lcool............................................................... 14
2.4.3. Temperatura da Reao ............................................................................. 15
2.4.4. Tempo de Reao ........................................................................................ 15
2.4.5. Intensidade de Agitao.............................................................................. 16
2.4.6. Qualidade da Matria-prima ..................................................................... 17
2.5. PLANEJAMENTO FATORIAL ......................................................................... 17
3. METODOLOGIA..................................................................................................... 21
3.1. MONTAGEM DA PLANTA PILOTO ............................................................... 21
3.1.1. Materiais ...................................................................................................... 21
3.1.2. Instrumentos e Vidrarias............................................................................ 21
3.1.3. Procedimento Experimental....................................................................... 22
3.1.4. Estudo das Condies Operacionais.......................................................... 25
3.2. ESTUDO DAS ETAPAS DE PURIFICAO................................................... 27
3.2.1. Materiais ...................................................................................................... 27

viii
3.2.4. Mtodos Analticos...................................................................................... 29
3.3. PLANEJAMENTO FATORIAL ......................................................................... 31
3.3.1. Materiais ...................................................................................................... 31
3.4. REAO COM MISTURAS DE LEOS.......................................................... 37
3.4.1. Materiais ...................................................................................................... 37
4. RESULTADOS E DISCUSSO.............................................................................. 39
4.1. MONTAGEM DA PLANTA PILOTO ............................................................... 39
4.2. ESTUDO DAS ETAPAS DE PURIFICAO................................................... 40
4.3. OTIMIZAO DA CONVERSO.................................................................... 45
4.3.1. Metanlise do leo de algodo.................................................................... 45
4.3.2. Etanlise do leo de algodo ...................................................................... 49
4.3.3. Metanlise do leo de mamona.................................................................. 51
4.3.4. Etanlise do leo de mamona..................................................................... 54
4.4. CONSIDERAES ADICIONAIS .................................................................... 56
4.4.1. Consideraes entre os planejamentos de mesma oleaginosa................. 56
4.4.2. Consideraes entre os planejamentos de mesma rota alcolica............ 57
4.4.3. Consideraes entre todos os planejamentos............................................ 58
4.4.4. Reao com mistura de leos ..................................................................... 60
5. CONCLUSES E PROPOSTAS FUTURAS......................................................... 62
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.................................................................... 64
APNDICES.................................................................................................................. 70
APNDICE A................................................................................................................ 71
APNDICE B................................................................................................................ 75
APNDICE C................................................................................................................ 77

ix
LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Matrias-primas para a produo de biodiesel nas regies brasileiras ...... 5
Figura 2: cido ricinolico ........................................................................................ 6
Figura 3: cido linolico (a), cido palmtico (b) e cido olico (c) ........................ 7
Figura 4: Reao de transesterificao ...................................................................... 9
Figura 5: Fluxograma do processo de produo de biodiesel ................................. 11
Figura 6: Disposio dos instrumentos na planta .................................................... 23
Figura 7: Fluxograma do processo de produo na planta ...................................... 24
Figura 8: Sistema de aquecimento e refrigerao .................................................... 25
Figura 9: Planta piloto ............................................................................................. 39
Figura 10: Recuperao do lcool a 80 C ............................................................... 41
Figura 11: Recuperao do lcool em diferentes temperaturas ............................... 42
Figura 12: pH da lavagem do biodiesel com diferentes solues ............................ 44
Figura 13: Diagrama para interpretao do planejamento na etanlise do leo de
algodo ................................................................................................ 50
Figura 14: Diagrama para interpretao do planejamento na etanlise do leo de
mamona ............................................................................................... 55
Figura 15: Anlise grfica da converso e rendimento obtidos nas reaes simples e
mistas ................................................................................................... 61
Figura A1: Unidade de produo de biodiesel da UFPI .......................................... 71
Figura A2: Sistema reacional .................................................................................. 71
Figura A3: Misturador de lcool e catalisador ........................................................ 72
Figura A4: Sistema de decantao ........................................................................... 72
Figura A5: Sistema de recuperao do lcool ......................................................... 73
Figura A6: lcool recuperado ................................................................................. 73
Figura A7: Unidade de centrifugao para remoo da umidade ........................... 74
Figura A8: Matrias-primas e produtos de produo do processo .......................... 74
Figura B1: Cromatgrafo a gs ............................................................................... 75
Figura B2: Centrfuga para determinao do teor de gua e sedimentos ................ 75
Figura B3: Densmetro de bancada ......................................................................... 75
Figura B4: Banho para determinao da viscosidade cinemtica ........................... 75
Figura B5: Analisador do ponto de fulgor ............................................................... 75

x
Figura B6: Banho para determinao da corroso ao cobre .................................... 75
Figura B7: Espectrmetro de raios X ...................................................................... 76
Figura B8: Titulador automtico ............................................................................. 76

xi
LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Parmetros de anlise do teor de lcool. ........................................................ 30
Tabela 2: Nveis para as variveis estudadas. ................................................................ 33
Tabela 3: Parmetros de anlise do teor de ster. .......................................................... 35
Tabela 4: Tempos de operao da planta. ...................................................................... 40
Tabela 5: Separao da fase de glicerina com o tempo. ................................................ 41
Tabela 6: Teor de gua no biodiesel aps etapa de secagem. ........................................ 45
Tabela 7: Matriz do planejamento 2
2
para a metanlise do leo de algodo................. 45
Tabela 8: Estimativa dos efeitos para a metanlise do leo de algodo........................ 47
Tabela 9: Rendimento mdio da metanlise do leo de algodo................................... 48
Tabela 10: Propriedades do biodiesel de algodo produzido via metanlise ................ 48
2
para a etanlise do leo de algodo.................. 49
Tabela 12: Estimativa dos efeitos para a etanlise do leo de algodo......................... 49
Tabela 13: Rendimento mdio da etanlise do leo de algodo.................................... 50
Tabela 14: Propriedades do biodiesel de algodo produzido via etanlise.................... 51
2
para a metanlise do leo de mamona.............. 51
Tabela 16: Estimativa dos efeitos para a metanlise do leo de mamona..................... 52
Tabela 17: Rendimento mdio da metanlise do leo de mamona................................ 52
Tabela 18: Converso do leo e rendimento do biodiesel metlico de mamona
obtido com leos de diferente qualidade e diferente razo molar................ 53
2
para a etanlise do leo de mamona................. 54
Tabela 20: Estimativa dos efeitos para a etanlise do leo de mamona........................ 54
Tabela 21: Rendimento mdio da etanlise do leo de mamona................................... 56
Tabela 22: Converso do leo e rendimento do biodiesel etlico de mamona
obtido com leos de diferente qualidade e diferente razo molar................ 56
Tabela 23: Percentuais de converso e rendimento em cada condio otimizada......... 59
Tabela 24: Percentuais de converso e rendimento em cada reao mista. ................... 60

xii
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

ANP Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis.
AGL cidos Graxos Livres.
rpm Rotaes Por Minuto.
B100 Biodiesel Puro.
RSM Response Surface Methodology.
UFPI Universidade Federal do Piau.
PVC Poli(Cloreto de Vinila).
TLV Termmetro de Lquido em vidro.
ASTM American Society for Testing and Materials.
FCR Fora Centrfuga Relativa.
FID Flame Ionization Detector.

xiii
RESUMO

Devido ao elevado consumo do leo diesel derivado do petrleo, o Brasil tem
importado grandes fraes desse combustvel nos ltimos anos. Aliada a questes
ambientais, a necessidade de um substituto ao leo diesel tem ganhado cada vez mais
espao. Pela semelhana das propriedades fsicas e qumicas e por ser obtido atravs de
fontes renovveis, o biodiesel considerado uma alternativa promissora a este derivado
de petrleo. Contudo, importante que o processo de produo seja ajustado de forma a
possibilitar a sntese de um produto de qualidade, preo competitivo e com menores
impactos ao meio ambiente.
No presente trabalho, uma planta piloto foi construda para o estudo do processo
de produo, desde as condies reacionais at as etapas de purificao. Um
planejamento fatorial 2
2
foi realizado para avaliao do efeito do tipo e da concentrao
de catalisadores alcalinos homogneos na converso da reao. O NaOH e o KOH
foram estudados nas concentraes de 0,5% e 1,0%. A otimizao do processo foi
realizada com os leos de mamona e algodo atravs das rotas metlica e etlica,
totalizando quatro planejamentos. As reaes foram realizadas a 50 C, com razo molar
lcool/leo de 6:1 e tempo de reao de 60 min.
Os resultados obtidos mostraram a grande influncia das etapas de purificao
na viabilidade do processo, alm de avaliar o efeito dos catalisadores, da rota alcolica,
do tipo de leo e da qualidade da matria-prima na qualidade final do biodiesel
produzido.
Para o leo de algodo foi possvel obter um biodiesel de qualidade nas duas
rotas alcolicas estudadas. A melhor condio na rota metlica foi alcanada com NaOH
a 1,0%. A converso obtida foi de 98,3%. Na rota etlica, a converso mxima de 97,1%
foi obtida com NaOH a 0,5%. Para o leo de mamona, a presena de uma hidroxila em
sua estrutura dificultou a separao dos produtos de reao, promovendo menor
converso e maiores perdas no processo. Em todas as reaes, o catalisador selecionado
tambm foi o NaOH. A converso mxima obtida na rota metlica foi de 91,5% com
0,5% de catalisador. Na rota etlica, a condio otimizada foi de 1,0% de catalisador e
forneceu uma converso de 85,4%.

Palavras-Chave: Biodiesel, planta piloto, mamona, algodo, otimizao.

xiv
ABSTRACT

In the last years, Brazil has imported significant volumes of diesel oil, derived
from petroleum, due its great consumption. On the other hand, there is a necessity for a
substitute to diesel oil due to environmental issues. For this purpose, a promising
alternative is biodiesel, which presents similar physical and chemical properties and it
can be obtained from renewable sources. However, it is important to optimize the
production process in order to obtain a product of good quality, with a competitive price
and with smaller impacts to environment.
In this work, a pilot plant has been built to study the biodiesel production
process considering all stages, from reaction to purification. A 2
2
factorial design has
been used to study the effect of different types and concentrations of homogeneous
alkaline catalysts in the conversion reaction. Concentrations of NaOH and KOH used
were (0.5 and 1.0)%wt. The optimization of the process was carried out in the
methanolysis and ethanolysis routes of castor and cottonseed oils, resulting in a total of
four factorial designs. The reactions were performed at 50 C, with an alcohol/oil mole
ratio of 6:1 and reaction time of 60 min.
Results show a considerable influence of purification stages in process viability.
In addition to that, the effect of catalysts, alcoholic routes, oil types and the quality of
the raw material in the final product quality were also evaluated.
In the case of the cottonseed oil it was possible to obtain a biodiesel with higher
quality in the two alcoholic routes studied. The best condition in the methyl route was
achieved with 1.0% NaOH, obtaining 98.3% conversion. For the ethyl route, the
maximum conversion of 97.1% was obtained with 0.5% NaOH. On the other hand, for
the castor oil, separation of reaction products was more difficult because of a hydroxyl
group in its structure. This characteristic promoted a lower biodiesel conversion and
large losses in the process. All reactions were also accomplished with NaOH catalyst
and the maximum conversion in the methyl route was 91.5% with 0.5% of catalyst. In
the ethyl route, the optimized condition was obtained with 1.0% of catalyst and 85.4%
conversion.

Keywords: Biodiesel, plant pilot, castor oil, cottonseed oil, optimization.
Introduo

1
1. INTRODUO
Entre os combustveis comercializados no Brasil, o leo diesel atualmente o
combustvel derivado de petrleo mais consumido no pas. Devido ao perfil das
refinarias brasileiras, a produo de leo diesel no suficiente para atender ao mercado
interno. Portanto, uma frao crescente desse produto vem sendo importada nos ltimos
anos, gerando grande dispndio para o pas (PRODUO..., 2007; IMPORTAES...,
2007). Neste contexto e, sobretudo, tendo-se em conta o potencial agrcola brasileiro e
as condicionantes ambientais, torna-se certamente oportuno discutir a adoo de
sucedneos sustentveis para este derivado de petrleo.
O leo diesel composto por longas cadeias de hidrocarbonetos saturados.
Quando submetidos a um processo de transesterificao, alguns leos vegetais
produzem steres com caractersticas muito prximas s do diesel. Neste processo, o
leo vegetal (triacilglicerol) reage com um lcool na presena de um catalisador,
formando um ster (ster monoalquilado de cidos graxos de cadeia longa) que
chamado de biodiesel (NOGUEIRA; PIKMAN, 2002). Comparado ao leo diesel
derivado de petrleo, o biodiesel pode reduzir em 78% as emisses de gs carbnico,
considerando-se a reabsoro pelas plantas. Alm disso, reduz em 90% as emisses de
fumaa e praticamente elimina as emisses de xido de enxofre (LIMA, 2004). O
biodiesel pode ser usado em qualquer motor de ciclo diesel, com pouca ou nenhuma
necessidade de adaptao.
A diversidade de matrias-primas e as alternativas de processo levam a vrios
programas de pesquisa e desenvolvimento tecnolgico. A viabilidade do processo est
associada ao tipo e qualidade das matrias-primas e s condies operacionais utilizadas
(temperatura, tempo de reao, tipo e concentrao de catalisador, proporo de lcool,
entre outros).
Os lcoois mais utilizados no processo de transesterificao so o metanol e o
etanol. Devido melhor facilidade de aplicao, o metanol largamente utilizado. No
entanto, a rota etlica tem recebido especial ateno devido ao carter no txico,
renovabilidade e grande disponibilidade no Brasil. Alm da rota alcolica, os leos
vegetais e as gorduras animais esto entre as principais matrias-primas utilizadas na
produo de biodiesel. Na escolha do leo, importante observar a potencialidade
agrcola de cada regio. Para a regio Nordeste, os leos de mamona e de algodo esto
entre as oleaginosas com maior potencial para produo de biodiesel (PINTO et al,
2005).
Introduo

2
Uma vez que as matrias-primas so selecionadas, importante que o processo
de produo seja projetado, avaliado e otimizado de forma a fornecer um produto dentro
das especificaes desejadas. Em outras palavras, as variveis do processo devem ser
estudadas afim de que sejam mantidas em nveis de operao, garantindo um bom
rendimento e um produto dentro das especificaes exigidas pela legislao em vigor.
As tcnicas quimiomtricas de planejamento fatorial e anlise de superfcies de resposta
vm sendo muito utilizadas na otimizao de diversos processos industriais, tais como o
processo de produo de biodiesel (VICENTE et al., 2007a, 2007b). Tais tcnicas
permitem extrair o mximo de informao til, com um nmero mnimo de
experimentos (BARROS NETO et al, 2001). Essas ferramentas so teis para avaliar,
de maneira multivariada, a influncia das variveis do processo na converso do leo ou
em outras respostas de interesse. So tambm empregadas para otimizar os nveis das
variveis de estudo, de forma a obter um processo cuja qualidade do produto e
viabilidade econmica sejam contemplados.
O objetivo deste trabalho foi o estudo das melhores condies para a produo
de biodiesel a partir do leo vegetal de mamona e algodo, empregando tcnicas
quimiomtricas multivariadas. Para isto, uma unidade piloto de produo de biodiesel
foi construda de forma a permitir um estudo de todas as etapas do processo. Uma vez
construda, a planta piloto foi utilizada na otimizao do processo de produo de
biodiesel utilizando as rotas metlica e etlica. O planejamento fatorial foi realizado para
avaliar o efeito de diferentes tipos e concentraes de catalisador na converso do leo
em biodiesel. Os resultados obtidos foram de grande relevncia para a avaliao da
viabilidade de cada oleaginosa em cada rota alcolica estudada.
Reviso Bibliogrfica

3
2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. LEO DIESEL COMBUSTVEL
Na matriz energtica brasileira, o leo diesel o combustvel mais consumido.
Mais de 75% deste consumo esto no setor de transportes. O setor agropecurio
representa 16% e o de transformao (que utiliza o diesel na gerao de energia eltrica)
representa 5% do consumo total de diesel (DIESEL..., 2007).

Segundo levantamento da
Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP), de 2000 a 2006 a
produo nacional de leo diesel foi em mdia de 35 milhes de m
3
/ano. No entanto,
neste mesmo perodo foram importados uma mdia de 4,5 milhes de m
3
/ano, o que
gerou um dispndio anual de mais de 1 bilho de dlares. De janeiro a junho de 2007,
foram importados 1,7 milhes de m
3
de leo diesel, o equivalente a 8,8% do diesel
produzido neste mesmo perodo (PRODUO..., 2007; IMPORTAES..., 2007).
Perspectivas apontam na direo de uma melhora substancial na qualidade do
diesel comercializado no Brasil. O aprimoramento de sua especificao se deve s
crescentes exigncias ambientais, de segurana e de desempenho. Isto significar uma
reduo direta na quantidade de leo diesel refinado no Pas, em conseqncia da
retirada de correntes que antes a ele eram incorporadas, mas que limitavam a sua
qualidade (NOGUEIRA; PIKMAN, 2002). Por outro lado, os custos do petrleo e de
seus derivados experimentaram nos ltimos anos uma consistente elevao
(IMPORTAES..., 2007).
Alm do impacto econmico, o aumento do consumo do leo diesel e dos
demais combustveis fsseis tem trazido grandes conseqncias ao meio ambiente.
Alguns exemplos so o aumento da contaminao do ar por gases e materiais
particulados, acarretando a formao das chuvas cidas e o aumento da temperatura
global. Os problemas ambientais tm sido alguns dos motivos pelos quais as autoridades
e estudiosos tm somado esforos para promover o aumento da participao das
energias renovveis na matriz energtica mundial, em detrimento dos combustveis
fsseis. Em outras palavras, descarbonizar a principal fonte primria da energia e fora
motriz da economia global (PEREIRA, 2002).
Tendo em vista este panorama e a escassez prevista dos combustveis fsseis, o
biodiesel surge como uma alternativa para a diminuio da dependncia dos derivados
de petrleo e um novo mercado para as oleaginosas.

Reviso Bibliogrfica

4
2.2. BIODIESEL
De acordo com a ANP, o biodiesel definido como um combustvel composto
de alquil-steres de cidos graxos de cadeia longa, derivados de leos vegetais ou de
gorduras animais (RESOLUO..., 2004).
Pelas semelhanas de propriedades fluidodinmicas e termodinmicas, o
biodiesel e o diesel do petrleo possuem propriedades similares, especialmente vistas
sob os aspectos de combustibilidade em motores do ciclo diesel. Portanto, os
desempenhos e os consumos so praticamente equivalentes, com pouca ou nenhuma
necessidade de qualquer modificao ou adaptao dos motores para funcionar
regularmente com um ou com o outro combustvel (PARENTE, 2003). Adicionado ao
leo diesel de petrleo, o biodiesel melhora a lubrificao e reduz a emisso de
poluentes. Uma parcela pondervel da poluio causada pela queima de leo diesel
provm do enxofre. Por isso, diversos pases do mundo esto impondo a eliminao do
enxofre do leo diesel. Ocorre que o enxofre responsvel pelo poder lubrificante do
diesel, reduzindo o desgaste dos motores de combusto interna. J o biodiesel possui
alto poder lubrificante (muito superior ao diesel), sem o inconveniente poluidor.
Segundo Gazzoni (2004), do ponto de vista tecnolgico, possvel eliminar o enxofre
no processo de refino, com posterior adio de biodiesel, para melhorar o poder
lubrificante do leo.
Com respeito avaliao das caractersticas do biodiesel, os mtodos de anlise
so basicamente os mesmos do diesel, com exceo de algumas caractersticas como,
por exemplo, o teor de glicerina livre, mono- di- e tri-acilglicerdios, ndice de iodo,
estabilidade oxidao, teor de ster e os teores de sdio, potssio, magnsio e clcio
(RESOLUO..., 2004). Algumas caractersticas para o biodiesel, requeridas na
legislao, tm como objetivo conferir os fatores de identidade do produto para evitar
adulteraes (PARENTE, 2003). Outras avaliam a pureza, devido s contaminaes
inerentes ao processo de produo.
Na busca por substitutos aos produtos de petrleo, os steres de leos vegetais
possuem papel de destaque. Do ponto de vista ambiental, os leos vegetais fixam
naturalmente a energia solar e no contm enxofre (PINTO et al., 2005). Sob o aspecto
econmico, o Governo Federal possui programas que visam a implementao
sustentvel para a produo e uso do biodiesel, onde a garantia de preos competitivos,
o desenvolvimento regional e a incluso social so algumas de suas principais diretrizes
(O BIODIESEL, 2007).
Reviso Bibliogrfica

5
2.3. MATRIAS-PRIMAS PARA PRODUO DE BIODIESEL
As principais matrias-primas para a sntese de biodiesel so os leos vegetais e
os lcoois. Devido sua diversidade e alta produtividade de gros utilizados na
fabricao de leos vegetais, o Brasil possui grande potencial na produo de biodiesel
(BELICH, 2006). No entanto, a escolha de uma oleaginosa deve levar em considerao
o teor de leo na planta, o rendimento agrcola e a disponibilidade de colheita em cada
regio. Segundo mapeamento apresentado por Pinto et al. (2005), as principais fontes
para produo de biodiesel na regio Nordeste so a mamona, palma, babau, soja e
algodo. A partir desse mapeamento a Figura 1 foi montada de forma a ilustrar as
principais matrias-primas nas cinco regies do Brasil.

Figura 1: Matrias-primas para produo de biodiesel nas regies brasileiras.

A respeito da rota alcolica (agente de transesterificao), os lcoois de cadeia
curta so os mais freqentemente usados (metanol e etanol). A polaridade e o
comprimento da cadeia so aspectos importantes que tm efeito no desempenho da
reao. A seleo da rota alcolica deve levar em conta o custo e o desempenho do
mesmo (ENCINAR et al., 2007). Consideraes sobre o metanol e etanol so abordadas
respectivamente nos itens 2.3.3 e 2.3.4.

Reviso Bibliogrfica

6
2.3.1. leo de Mamona
Obtido a partir da planta Riccinus communis L, a mamona possui rendimento
entre (43 a 45)% de leo por gro e pode ser cultivada em todos os estados da regio
nordeste e em alguns estados do sudeste e centro-oeste. O rendimento do leo de (0,5
a 1,0)t/ha (BELICH, 2006; PINTO et al., 2005). Em sua composio, o leo de mamona
possui cerca de 90% de cido ricinolico. Suas propriedades fsico-qumicas so
diferentes da maioria das oleaginosas devido presena de uma hidroxila no 12
carbono, o que confere a este leo vrias aplicaes industriais (MENEGHETTI et al.,
2006b). A estrutura do cido ricinolico est ilustrada na Figura 2.

Figura 2: cido ricinolico.

A cultura da mamona possui grande apelo social. Alm da produo de leo, o
cultivo da mamoneira pode ser consorciado com outras culturas como o feijo, o milho
e o amendoim. O cultivo da mamona permite a gerao de um produto comercializvel,
o que vem a favorecer a agricultura familiar (PERES et al., 2005).

2.3.2. leo de Algodo
Extrado do algodoeiro (Gossypium herbaceum), o leo da semente de algodo
chega a compor em mdia 15% da semente. Cultivado em quase todas as regies
brasileiras (Figura 1), sua produtividade pode chegar a 5,9 t/ha (BELTRO, 2007;
CULTIVO..., 2003).
Considerado como uma fonte potencial para produo de biodiesel no nordeste
brasileiro, o leo de algodo tem 98,8% de sua composio constituda pelos cidos
linolico (57,2%), palmtico (28,6%) e olico (13%) (MENEGHETTI et al., 2006b;
PINTO et al., 2005). Diferente do leo de mamona, o leo de algodo possui uma
composio que se assemelha a de leos mais comuns como soja e girassol, onde mais
de 90% constituda pelos cidos linolico, palmtico e olico (PINTO et al., 2005). A
estrutura desses cidos est ilustrada respectivamente nas Figuras 3a, 3b e 3c.

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7

Figura 3: cido linolico (a), cido palmtico (b) e cido olico (c).

A produo de biodiesel com leo de algodo apresenta vantagens em diversos
aspectos. Alm da semente do algodo se apresentar como um subproduto com valor de
mercado, a cultura do algodo oferece uma alternativa econmica vivel para os
pequenos produtores. Uma vez que a matria-prima pode ser beneficiada, o agricultor
pode aproveitar as oportunidades de toda a cadeia de produo (BIODIESEL..., 2007).

2.3.3. lcool Metlico
O metanol mais freqentemente utilizado na transesterificao por razes de
natureza fsica e qumica (cadeia curta e polaridade) (LIMA, 2004). Na metanlise,
como a cadeia do lcool curta, a solubilidade do lcool no leo menor, o que
dificulta a transferncia de massa durante a reao, tornando-a limitada. Por outro lado,
como o on metxido possui maior reatividade que o on etxido, a reao com metanol
promove maiores converses (ISSARIYAKUL et al., 2007). Contudo, o uso da rota
metlica torna-se restrito devido ao fato do metanol ser um produto extremamente txico
e no ser produzido por fonte renovvel.

2.3.4. lcool Etlico
Ao ser utilizado como agente transesterificante, o etanol possui melhor poder de
solvncia e obtido atravs de fontes renovveis. No entanto, diferente da metanlise,
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8
na etanlise alcalina h a formao de emulses mais estveis, o que dificulta o
processo de purificao e tem efeito na converso do leo em biodiesel e nas perdas do
processo. O fator crtico na estabilidade das emulses est na polaridade da fase
alcolica que menor no etanol (ISSARIYAKUL et al., 2007, ENCINAR et al., 2007,
MEHER et al., 2006). Quanto maior a cadeia, menor a polaridade do lcool e maior
sua solubilidade no triacilglicerdeo.
Embora apresente alguns problemas tecnolgicos, o etanol de cana-de-acar
tem um grande potencial como fonte de lcool para a produo de biodiesel no Brasil,
devido a sua grande disponibilidade e no toxicidade (PINTO et al., 2005).

2.4. PROCESSO DE PRODUO DE BIODIESEL
A utilizao de leos vegetais e gorduras animais como combustveis pode ser
feita atravs de processos de microemulses, craqueamento trmico e transesterificao.
Segundo Ma e Hanna (1999), o processo de microemulso definido como uma
disperso coloidal formada normalmente por dois lquidos imiscveis: um inico
(lcool) e outro no-inico (triacilglicerdeo). No craqueamento trmico ou pirlise, a
aplicao do calor promove a quebra ou decomposio da molcula de
triacilglicerdeo produzindo compostos de menor massa molar (LIMA, 2004). O
emprego do leo vegetal diretamente aos motores do ciclo diesel no recomendado,
uma vez que traz problemas de entupimento de filtro, depsitos de carbono, desgaste do
motor, entre outras implicaes (MA; HANNA, 1999). A transesterificao (ou
alcolise) o processo mais comumente utilizado para a aplicao dos triacilglicerdeos
como combustveis. Neste, a reao entre o triacilglicerdeo e o lcool promove a
formao de ster (biodiesel) e glicerol. Devido ao carter reversvel da reao, um
excesso de agente transesterificante (lcool) utilizado. A relao estequiomtrica de
lcool e leo de 3:1, no entanto usa-se geralmente a relao de 6:1. A
transesterificao consiste de trs reaes reversveis e consecutivas: triacilglicerdeo
diglicerdeo monoglicerdeo glicerol (ENCINAR et al., 2007). A reao est
ilustrada na Figura 4.
A transesterificao realizada em presena de um catalisador. Os catalisadores
mais comuns no processo de transesterificao so os catalisadores homogneos
(alcalinos e cidos). Destes, os mais utilizados so os catalisadores alcalinos, sendo os
mais efetivos: hidrxido de sdio, metxido de sdio, hidrxido de potssio e metxido
de potssio.
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9

Figura 4: Reao de transesterificao.

O processo alcalino mais utilizado, pois alm de ser mais eficiente menos
corrosivo que o processo cido. Por essas razes, o processo alcalino tem maior
aplicao na indstria (MARCHETTI et al., 2007). Alm do processo ser mais rpido,
as condies de reao so mais moderadas. No entanto, a presena de altos teores de
cidos graxos livres (AGL) no leo (ou na gordura) promove a formao de sabo
devido neutralizao dos AGLs e saponificao dos triacilglicerdeos. Estas reaes
so indesejveis, pois consomem parte do catalisador, o que diminui a converso do
leo (pureza do biodiesel). Alm disso, a presena de sabo dificulta as etapas de
purificao, reduzindo assim a quantidade de biodiesel produzido, ou seja, o rendimento
do biodiesel obtido no processo (VICENTE et al., 2004). Quando a matria-prima
possui grande teor de AGL e umidade, a catlise cida recomendada como um pr-
tratamento antes da transesterificao alcalina. Nestes casos, a eficincia dos
catalisadores cidos geralmente maior que a dos catalisadores alcalinos. Os
catalisadores mais recomendados so os cidos sulfrico, clordrico, fosfrico e
sulfnico. Este tipo de reao requer um grande tempo de reao e elevadas razes entre
lcool e leo para que se obtenham converses satisfatrias (MEHER et al., 2006;
MARCHETTI et al., 2007). Ao se utilizar um catalisador cido, este promove uma
esterificao dos cidos graxos livres, convertendo-os a steres. A esterificao de
cidos graxos relativamente mais rpida que a transesterificao de triacilglicerdeos
(KESKIN et al., 2007). Embora no seja to utilizada como as anteriores, a catlise
heterognea tem algumas vantagens frente aos catalisadores homogneos. Os
catalisadores heterogneos incluem enzimas, silicatos, compostos de metais alcalinos,
resinas de troca de inica, entre outros (VICENTE et al., 2004). Na catlise enzimtica,
lipases so utilizadas como catalisadores nas reaes de transesterificao e
esterificao. As principais vantagens so a possibilidade de regenerao, estabilidade
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trmica e maior facilidade na separao do produto. A grande dificuldade de sua
aplicao o alto custo (MARCHETTI et al., 2007).
Dependendo do tipo de catalisador, diferentes temperaturas fornecero diferentes
converses. A faixa de temperatura para reaes com catlise cida e alcalina bem
semelhante enquanto que na catlise enzimtica as temperaturas so menores
(MARCHETTI et al. 2007). A temperatura tambm pode ser variada, dependendo do
leo utilizado. Trabalhos mostram que, em geral, a temperatura e o tempo de reao tm
uma influncia positiva na converso do leo (MEHER et al., 2006).
Na transesterificao, a reao conduzida sob agitao mecnica. Essa agitao
necessria para melhorar a transferncia de massa que dificultada pela baixa
miscibilidade do leo com o lcool. Alm das condies reacionais, a qualidade da
matria-prima um parmetro fundamental para a viabilidade da reao. leos
residuais de fritura tambm podem ser utilizados para a sntese de biodiesel. Encinar et
al. (2007) salientaram as vantagens do uso de leos residuais para produo de
biodiesel, devido reduo nos custos de produo, alm das vantagens de carter
ambiental, uma vez que estes leos no seriam despejados nos corpos hdricos. No
entanto, o trabalho com leo residual tem algumas inconvenincias, pois, com o
aquecimento, o leo tem sua acidez e sua viscosidade aumentadas. Alm disso, o
mesmo desenvolve cor escura e odor desagradvel (FELIZARDO et al., 2006). A
exposio a temperaturas elevadas e a presena de umidade aceleram a hidrlise dos
triacilglicerdeos e a formao de cidos graxos livres. Para leos com acidez elevada,
recomenda-se um pr-tratamento do mesmo.
Uma alternativa para a utilizao de leos com elevada acidez a realizao da
transesterificao em dois estgios. Encinar et al. (2007) realizaram a etanlise alcalina
de leo residual de fritura. No primeiro estgio, a converso do leo foi de 74,2%,
utilizando-se 1,0% de KOH e razo molar de lcool/leo de 12:1. Com a realizao de
um segundo estgio com 0,75% de KOH e razo molar de 5:1, a converso aumentou
para 94,5%. Um leo residual com cerca de 5,0% a 6,0% de AGL foi utilizado por
Issariyakul et al. (2007) para sntese de biodiesel. Aps uma etapa de desumidificao, o
leo foi submetido a um processo com dois estgios. O primeiro estgio foi realizado
com catalisador cido com o intuito de reduzir a acidez a teores abaixo de 1,0%. A
reao foi catalisada com 2,0% de cido sulfrico e teve durao de 5 h. Na segunda
etapa, a transesterificao alcalina foi realizada com 1,0% de KOH durante 1 h. A
converso mxima alcanada foi de 97,0%. Wang et al. (2006) desenvolveram uma
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metodologia prtica e econmica para produo de biodiesel com leo residual de
fritura com ndice de acidez de 75,92 mg KOH/g. Ao realizar a sntese em apenas uma
etapa cida, a converso obtida foi de 90,0% aps 10 h de reao e razo molar de
lcool/leo de 20:1. Com a reao em dois estgios, onde o primeiro foi catalisado com
2,0% de sulfato frrico e o segundo foi catalisado com 1,0% de KOH, a converso foi
de cerca de 97,0%, aps 4 h de reao e razo molar de 10:1. Alm de uma melhor
converso, a reao em dois estgios evidenciou uma economia de lcool e um tempo
menor de reao.
Alm da preparao da matria-prima e da etapa reacional, o processo de
produo de biodiesel possui uma etapa de purificao. Esta basicamente composta
pela separao do glicerol, recuperao e desidratao do lcool, destilao da glicerina
e purificao do biodiesel (LIMA, 2004). O fluxograma do processo de produo est
ilustrado na Figura 5.

Figura 5: Fluxograma do processo de produo de biodiesel.
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A separao do glicerol pode ser dificultada devido formao de emulso.
gua ou glicerol podem ser adicionados para acelerar a separao (ENCINAR et al.,
2007; ISSARIYAKUL et al., 2007; GERPEN, 2005).
Aps separao, o lcool recuperado por destilao e em seguida o biodiesel
passa por uma etapa de lavagem cida, que realizada para neutralizao do catalisador
remanescente e quebrar qualquer sabo que possa ter sido formado. Embora um sistema
de lavagem utilizando apenas gua seja adotado em alguns processos, a pr-lavagem
com cido reduz o volume de gua a ser utilizado e minimiza a probabilidade de
formao de emulses. Lavagens subseqentes com gua removem sabes, sais,
catalisador, lcool e traos de glicerina remanescentes. Estas so realizadas at a gua
de lavagem estar neutralizada (FERRARI et al., 2005; LEUNG et al., 2006; OLIVEIRA
et al., 2007). Aps a lavagem, o biodiesel passa por uma etapa de secagem para
remoo de traos de umidade. A mesma geralmente realizada atravs do aquecimento
do biodiesel.
Entre as etapas de purificao, a lavagem do biodiesel vem recebendo bastante
ateno por parte de alguns pesquisadores. Melo et al. (2006) propuseram um processo
de purificao de biodiesel atravs de sua lavagem com gua, utilizando uma coluna de
recirculao. Atravs da anlise da condutividade da gua de lavagem com o tempo, um
nmero de lavagens foi determinado e o tempo de lavagem foi minimizado. Atravs dos
resultados obtidos, foi possvel determinar a quantidade de estgios necessrios para que
o biodiesel atinja alguns padres de qualidade estabelecidos pela ANP. A obteno de
altas converses de reao e a purificao final dos steres etlicos depende
fundamentalmente da eficincia das etapas de purificao. Um processo eficiente para
a lavagem aquosa dos steres condio essencial otimizao da transesterificao de
leos vegetais (KUCEK, 2004).
O processo de transesterificao afetado principalmente pela razo molar entre
lcool/leo, tipo e quantidade de catalisador, tempo e temperatura de reao, intensidade
de rotao e qualidade dos reagentes (teor de cidos graxos livres e teor de gua no
triacilglicerdeo). Esses fatores sero discutidos nos itens 2.4.1 a 2.4.6.

2.4.1. Tipo e Concentrao do catalisador
O tipo de catalisador tem efeito determinante na reao. Vrios pesquisadores
concluram que a transesterificao com catlise alcalina procede de forma mais rpida
que aquela com catlise cida. Entre os catalisadores alcalinos, os mais utilizados so os
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hidrxidos de sdio e potssio, os carbonatos e os alcxidos (metxidos, etxidos,
propxidos e butxidos) (ENCINAR et al., 2007). A concentrao do catalisador
tambm um fator de grande importncia. Alm de ter influncia na taxa de reao,
pode vir a causar hidrlise e saponificao do biodiesel.
Diversos estudos foram realizados com o intuito de se avaliar a eficincia do tipo
e da concentrao do catalisador na converso de leos em steres. No estudo da
etanlise do leo de fritura, Encinar et al. (2007) estudaram diferentes tipos de
catalisadores (hidrxido de sdio e potssio e metxido de sdio e de potssio) nas
fraes mssicas de (0,1 a 1,5)%. Neste estudo, o hidrxido de potssio utilizado na
concentrao de 1,0% apresentou melhor desempenho. O trabalho mostrou que excesso
de catalisador no resulta em maior rendimento de biodiesel. Alm disso, o uso
excessivo de catalisador resulta em maior custo para o processo, uma vez que haver a
necessidade de remoo desse catalisador. Na otimizao da produo de biodiesel com
leo de fritura, Leung et al. (2006) avaliaram a influncia dos hidrxidos de sdio e
potssio e do metxido de sdio. De acordo com os resultados obtidos, o NaOH
promoveu melhor converso do leo. No entanto, quanto ao rendimento do biodiesel, o
CH
3
ONa foi o melhor dos trs. Os trs catalisadores apresentaram a mesma tendncia,
porm a melhor converso foi obtida com diferentes concentraes (NaOH: 1,1%,
NaOCH
3
: 1,3% e KOH: 1,5%).
Embora os metilatos de sdio e potssio sejam mais reativos que seus
respectivos hidrxidos, eles so mais caros e exigem melhor qualidade de leos e
lcoois (FELIZARDO et al., 2006). Numa reao com sebo de boi, onde NaOH e
NaOCH
3
foram utilizados, as melhores converses foram alcanadas com concentraes
de 0,3% e 0,5% respectivamente. O NaOH apresentou melhor desempenho. Outros
resultados mostraram que a utilizao de 1,0% de NaOH e 0,5% de NaOCH
3
resultaram
praticamente nas mesmas converses, numa reao com razo molar de 1:6 e durao
de 60 min. Essas concluses podem estar associadas, em parte, aos diferentes sistemas
reacionais utilizados. Uma das complicaes no uso de catalisadores cidos ou alcalinos
est na remoo destes aps a reao. Alm disso, a gua de lavagem requer tratamento.
A catlise enzimtica no tem esse problema, pois os catalisadores so mais facilmente
removidos. No entanto, os catalisadores enzimticos requerem maiores quantidades que
os alcalinos (MEHER et al., 2006).
Na etanlise do leo de mamona e do leo de algodo, Meneghetti et al. (2006b)
estudaram os efeitos do H
2
SO
4
, HCl, K
2
CO
3
, CaCO
3
, KOH, NaOH, KOCH
3
e NaOCH
3
.
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Para o leo de algodo, as melhores converses foram obtidas com o metxido de sdio
(90% em 6 h de reao). O on metxido apresenta vantagens sobre o hidrxido, uma
vez que este ltimo libera molculas de gua durante a formao do on ativo (metxido
ou etxido). Como j foi mencionada, a presena de gua promove reaes paralelas,
tais como saponificao e hidrlise. Essas reaes resultam na reduo do teor de ster.
De acordo com os resultados obtidos para o leo de mamona, a melhor converso
tambm foi obtida com o NaOCH
3
(cerca de 80% em 6 h). Foi observado que a catlise
com HCl apresentou melhores converses quando comparado ao NaOH. Segundo os
autores, este comportamento pode estar relacionado acidez elevada do leo (1,2%).
Outro fator o grupamento hidroxila do cido ricinolico que em meio alcalino
convertido a um derivado de alcoxido, competindo assim com a gerao de etxidos.
De acordo com os trabalhos desenvolvidos, torna-se difcil estabelecer de forma
generalizada o tipo e a concentrao do catalisador a ser aplicado na sntese do
biodiesel. Dependendo da matria-prima, diferentes tipos e concentraes de
catalisadores podem conduzir a uma melhor converso do leo.

2.4.2. Razo Molar entre leo e lcool
A razo molar considerada a varivel mais importante para a converso do
leo. Ela est associada ao tipo de catalisador utilizado (MA; HANNA, 1999). Embora
o excesso de lcool deve ser utilizado para que a reao seja direcionada no sentido da
produo de biodiesel, um grande excesso deve ser evitado, pois, como este aumenta a
solubilidade da glicerina no biodiesel, a separao desses produtos da reao torna-se
difcil. Se a glicerina se mantm no meio reacional, a reao deslocada para a
esquerda, reduzindo a converso do leo (MEHER et al., 2006). Aps estudo da razo
molar na faixa de 3:1 a 11:1, Leung et al. (2006) verificaram que, dependendo da
qualidade do leo, diferentes razes molares podem ser requeridas para que uma melhor
converso seja alcanada. Na metanlise do leo de canola novo, a melhor razo molar
foi de 6:1. No caso do leo residual de canola, a razo molar que forneceu a melhor
converso foi de 7:1. Kucek et al. (2007) realizaram a otimizao da etanlise de leo
de soja, onde os efeitos da razo molar entre lcool/leo, temperatura e concentrao de
catalisador foram avaliados. Entre as razes molares estudadas (6:1 e 12:1), a melhor
converso foi obtida com razo molar de 12:1. Tambm foi possvel observar que a
razo molar e a concentrao de catalisador tiveram efeitos semelhantes na converso.
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Royon et al. (2007) estudaram o efeito da razo molar na catlise enzimtica do
leo de algodo em presena de t-butanol. A melhor converso foi obtida com
proporo molar de metanol/leo de 6:1. A catlise enzimtica tambm foi aplicada por
Oliveira et al. (2004) no estudo da produo de biodiesel com leo de mamona. Neste
caso, a razo molar foi avaliada nos nveis de 3:1 e 10:1. Dependendo da enzima
utilizada, as melhores converses foram obtidas com diferentes propores molares.
Pode-se concluir que a relao molar entre lcool e leo tem bastante influncia
na converso do leo, o que pode ser constatado pelo grande nmero de trabalhos
desenvolvidos com este propsito (ISSARIYAKUL et al., 2007; BAMBASE JNIOR
et al., 2007; FELIZARDO et al., 2006; VICENTE et al., 2007a, 2007b). O excesso de
lcool sempre usado na prtica e o estudo dessa relao algo que sempre merece
receber ateno.

2.4.3. Temperatura da Reao
Em geral, a temperatura tem uma influncia positiva na converso de leos em
steres. Temperaturas altas diminuem a viscosidade, melhorando assim a transferncia
de massa. No entanto, altas temperaturas devem ser evitadas, pois podem acelerar a
saponificao. Alm disso, a temperatura da reao no deve exceder o ponto de
ebulio dos reagentes (MA; HANNA, 1999; LEUNG et al., 2006).
A converso da etanlise do leo de soja foi estudada por Kucek et al. (2007).
Neste estudo, o efeito da temperatura da reao foi avaliado em 30 C e 70 C. Os
resultados mostraram que a maior temperatura estudada forneceu uma melhor
converso. Bambase Jnior et al. (2007) observaram que com a reduo da temperatura,
um maior tempo de reao foi necessrio para que os melhores valores de converso
fossem alcanados. A produo de biodiesel etlico de mamona foi estudada por
Oliveira et al. (2004) em diferentes temperaturas (35 C e 65 C). Para diferentes
sistemas catalticos, a melhor converso foi obtida a 65 C. O efeito da temperatura na
metanlise do leo de algodo foi estudada por Royon et al. (2007) entre 25 C e 50 C.
Os resultados obtidos mostraram a influncia positiva na converso que teve seu valor
mais alto com a reao realizada a 50 C.

2.4.4. Tempo de Reao
O aumento da converso do leo com o tempo de reao foi observado por
diversos pesquisadores. Em geral, sua influncia positiva. Na otimizao da
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transesterificao do leo de canola, Leung et al. (2006) observaram que o tempo est
relacionado temperatura e agitao. No entanto, numa reao mais longa, pode
ocorrer a hidrlise do biodiesel, diminuindo o rendimento. A metanlise alcalina do
leo de algodo foi estudada por Azcan et al. (2007) em diferentes tempos e
temperaturas. Os resultados mostraram que melhores converses podem ser alcanadas
com maiores tempos e menores temperaturas de reao.
Com relao ao tipo de catalisador, dependendo das condies reacionais, cerca
de 30 min so suficientes para completa reao na catlise alcalina. Para a catlise
cida, tempos de reao maiores, de (3 a 4)h, so geralmente necessrios (ENCINAR et
al., 2007). Ao realizar a etanlise do leo de mamona e algodo com diferentes sistemas
catalticos, Meneghetti et al. (2006b) obtiveram as melhores converses com um tempo
de reao acima de 5 h para todos os tipos de catalisadores empregados. No entanto, ao
se utilizar um catalisador cido, aps 2 h de reao, a converso do leo de mamona foi
de 52% e a do algodo foi de 17%. Os resultados mostram que dependendo do leo e do
catalisador, converses melhores so obtidas com diferentes tempos de reao. Na
transesterificao do leo de mamona em diferentes rotas alcolicas, Meneghetti et al.
(2006a) observaram que as rotas metlica e etlica podem ser utilizados, obtendo-se
converses semelhantes. No entanto, a reao com etanol exige um tempo maior de
reao.

2.4.5. Intensidade de Agitao
Como j foi mencionada, a agitao bastante importante, uma vez que melhora
a transferncia de massa no meio reacional. Como a mistura reacional constituda por
duas fases pouco miscveis, a intensidade de agitao auxilia na transferncia de massa
entre as fases, aumentando assim a taxa de converso. Alm disso, dependendo da
solubilidade do lcool no leo, a transferncia de massa pode ser limitada
(STAMENKOVI et al., 2007).
Ao estudar a catlise alcalina do leo de girassol com rotao entre 200rpm e
600 rpm, Bambase Jnior et al. (2007) observaram que as limitaes de transferncia de
massa foram efetivamente reduzidas empregando rotaes de (400 a 600)rpm.
Stamenkovi et al. (2007) estudaram o efeito da intensidade de agitao na
transesterificao alcalina do leo de girassol pela rota metlica. Com velocidades de
agitao de 300 rpm e 600 rpm, foi alcanada uma converso mais alta e um tempo de
reao mais curto. Foi demonstrado claramente para a metanlise do leo de girassol
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que a taxa de reao era afetada pela intensidade de agitao at um certo nvel, alm do
qual esta intensidade no teve mais efeito.

2.4.6. Qualidade da Matria-prima
Diversos estudos tm sido realizados sobre a influncia da acidez e da umidade
dos leos vegetais para produo de biodiesel (OLIVEIRA et al., 2004; FELIZARDO et
al., 2006; LEUNG et al., 2006; GHADGE; RAHEMAN, 2006; ISSARIYAKUL et al.,
2007). Segundo Felizardo et al. (2006), a acidez mxima deve estar em torno de 2 mg
KOH/g e o teor de gua abaixo de 0,3%. Se a oleaginosa no atende a tais
especificaes, a mesma pode ser utilizada, mas o rendimento menor devido
desativao do catalisador e formao de sabo. Embora a alta acidez possa ser
compensada pelo emprego de quantidade adicional de catalisador, este procedimento
acaba por promover a saponificao dos cidos graxos livres, o que dificulta a separao
da glicerina, reduzindo assim a converso do leo (FELIZARDO et al., 2006). Como
apontado por muitos pesquisadores, leos com altos teores de cidos graxos livres
devem sofrer uma esterificao cida para converso dos cidos graxos livres em
steres. No entanto, a umidade resultante nesta etapa pode dificultar o processo. Aps
esta etapa cida, a transesterificao alcalina realizada para converso dos
triacilglicerdeos em ster. Muitos artigos mostram que o processo realizado apenas com
a etapa alcalina s deve ser realizado quando o teor de cidos graxos livres for inferior a
1,0% (LEUNG et al., 2006).
Ao trabalhar com leos residuais com diferentes valores de acidez, Felizardo et
al. (2006) observaram que, para as mesmas condies reacionais, o leo com menor
valor de acidez promoveu melhores converses. Na otimizao da produo de
biodiesel de mamona, Oliveira et al. (2004) avaliaram a influncia do teor de gua no
leo. No estudo, utilizaram-se amostras de leo com 0% m/m e 10% m/m de gua.
Como esperado, as melhores converses foram obtidas com o leo contendo 0% m/m.

2.5. PLANEJAMENTO FATORIAL
Como j foi mencionado, a razo molar, o tipo e a concentrao de catalisador, a
temperatura e o tempo de reao, a intensidade de agitao e os teores de cidos graxos
livres e de gua no triacilglicerdeos so os principais fatores que tm efeito na reao
de transesterificao (MA; HANNA, 1999; MEHER et al., 2006; GHADGE;
RAHEMAN, 2006; AZCAN et al., 2007; MARCHETTI et al., 2007; STAMENKOVI
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et al., 2007). A tcnica quimiomtrica de planejamento fatorial pode ser aplicada para
avaliar a influncia de todos esses fatores do processo, de forma a otimizar o mesmo
para que se obtenha um processo com condies operacionais favorveis, produzindo
um biocombustvel cujas caractersticas estejam de acordo com a resoluo N 42 de
24/11/2004, estabelecida pela ANP para o biodiesel puro (B100).
A otimizao do processo de produo de biodiesel possibilita o estabelecimento
de condies experimentais (fatores ou variveis de entrada) que favoream uma certa
propriedade de interesse (resposta ou varivel de sada) (BARROS NETO et al, 2001).
Essa resposta pode ser a converso do leo, o rendimento do biodiesel ou parmetros
de qualidade do biocombustvel.
No planejamento fatorial, os fatores de influncia no processo (seja influncia
positiva ou negativa) so avaliados em diferentes nveis. A partir da, um certo nmero
de experimentos projetado de forma que todos os fatores so variados e, dessa forma,
sua influncia no processo avaliada, assim como o efeito das interaes entre esses
fatores. Em linhas gerais, esses trabalhos mostram que qualidades e quantidades de
matrias-primas esto relacionadas entre si. Da mesma forma, parmetros operacionais,
como temperatura e taxa de agitao na reao, influenciam o tempo e a converso.
Estes parmetros, por sua vez, tambm esto associadas s matrias-primas, o que
justifica os estudos direcionados otimizao multivariada de todos esses fatores.
Com base nos resultados obtidos num planejamento fatorial, a metodologia de
superfcie de resposta (Response Surface Methodology - RSM) pode ser aplicada na
modelagem do processo de produo de biodiesel. Alm da etapa de modelagem, a
RSM tambm contempla uma etapa de deslocamento. Esta etapa descreve um
caminho ou trajetria na qual a resposta de interesse varia de forma mais acentuada
(BARROS NETO et al, 2001). A aplicao da RSM traz as seguintes vantagens:
- Mais informao por experincia que por aproximaes no planejadas;
- Reduo no nmero e custo de experincias;
- Possibilidade do clculo das interaes entre variveis experimentais dentro da
gama estudada, conduzindo a um conhecimento melhor do processo;
- Facilidade na determinao das condies operacionais necessrias para o
balano do processo (VICENTE et al., 2007a).
Trabalhos utilizando planejamentos fatoriais vm sendo utilizados com o intuito
de se estabelecer condies timas para produo de biodiesel a partir de diferentes
leos vegetais. Nesses trabalhos, diferentes catalisadores e agentes de transesterificao
Reviso Bibliogrfica

19
so estudados em diferentes propores. Alm disso, condies de temperatura de
reao, pr-tratamento do leo e tempo de reao so avaliadas com o intuito de se
otimizar a converso do leo, entre outros parmetros.
Vicente et al. (1998) aplicaram o planejamento fatorial com superfcie de
resposta metanlise do leo de girassol. Um estudo preliminar com diferentes
catalisadores apontou que o NaOH promoveu as melhores converses. Na superfcie de
resposta, trabalhou-se com a concentrao de catalisador (0,5% e 1,5%) e a temperatura
da reao (25 C e 65 C). Foi observado que a temperatura e a concentrao de
catalisador tm uma influncia positiva na resposta, sendo o efeito da concentrao
maior que o efeito de temperatura. O efeito da interao temperatura-catalisador foi
negativo, provavelmente devido a reaes paralelas, como formao de sabes. O
modelo estatstico mostrou que a concentrao ideal de NaOH de 1,3%.
Ghadge e Raheman (2006) otimizaram a etapa de pr-tratamento do leo de
mahua (Madhuca indica) para a produo de biodiesel, utilizando RSM. O
planejamento foi aplicado com o intuito de reduzir a alta acidez do leo (17%). A razo
molar, a concentrao de H
2
SO
4
e o tempo de reao foram as variveis de estudo. O
planejamento teve como resposta a acidez do leo. Uma vez que os melhores nveis
foram aplicados, a etapa de transesterificao pde ser realizada, obtendo-se um
biodiesel com 98% de pureza.
A otimizao com RSM tambm foi aplicada por Bouaid et al. (2007) num
estudo comparativo da produo de biodiesel a partir de diferentes tipos de leos
vegetais. Um planejamento fatorial 2
3
foi realizado com os seguintes fatores:
temperatura (20 C e 32 C), concentrao de KOH (0,5% e 1,5%) e razo molar de
etanol (5:1 e 7:1). As reaes foram realizadas durante 60 minutos com rotao de 600
rpm. Alm dos 8 experimentos previstos pelo planejamento, reaes com 1,0% de
catalisador, razo molar de 6:1 e temperatura de 26 C foram usadas como ponto central
para estimativa do erro experimental. Observou-se que a concentrao do catalisador
teve efeito positivo na converso. Este foi o fator mais importante para todos os leos.
Em linhas gerais, foi possvel observar que dependendo da composio de cidos graxos
do triacilglicerdeo, a reao de transesterificao afetada de forma diferente pelos
fatores estudados.
Vicente et al. (2007a, 2007b) realizaram estudos de otimizao da produo de
biodiesel com leo de girassol, atravs da rota metlica, catalisada com KOH. Eles
realizaram um planejamento fatorial com os seguintes fatores: temperatura da reao,
Reviso Bibliogrfica

20
concentrao de catalisador e razo molar. Em um primeiro estudo, as respostas
estudadas foram a converso do leo e o rendimento do biodiesel. Os resultados
mostraram que a concentrao de catalisador possui influncia positiva na pureza do
biodiesel e negativa no rendimento. A temperatura possui comportamento similar ao da
concentrao e a razo molar possui efeito positivo na converso. As melhores
condies na superfcie de resposta (modelo tridimensional) para a pureza do biodiesel
foram: temperatura de 25 C, razo molar de 6:1 e concentrao de catalisador de 1,3%.
A converso do leo foi de 100% e o rendimento do biodiesel foi de 98,4%. Num
segundo estudo realizado pelos mesmos autores, os dados anteriores foram utilizados na
avaliao do balano de massa atravs de trs respostas (rendimento de biodiesel,
biodiesel saponificado e teor de biodiesel na glicerina). O efeito da concentrao de
catalisador mostrou ser o mais importante. Esta possui uma influncia negativa no
rendimento e positiva nos dois tipos de perdas (biodiesel saponificado e teor de
biodiesel na glicerina). Isto pode ser explicado pelo fato de que com o aumento de
catalisador h mais formao de sabo que por sua vez aumenta a solubilidade do ster
na glicerina, reduzindo o rendimento do biodiesel. Mais uma vez a temperatura teve
comportamento similar concentrao de catalisador. A razo molar teve uma
influncia positiva no rendimento e negativa nas perdas, mas estes efeitos no foram
significativos. A temperatura e a concentrao do catalisador tiveram efeito de interao
significativo. Sua influncia foi negativa no rendimento e positivo nas perdas.
O estudo dos fatores em diferentes sistemas reacionais tem sido de grande
importncia na produo de um biodiesel de qualidade a partir de diferentes matrias-
primas. Seja para um aumento da converso, reduo das perdas ou melhoria de um
determinado parmetro, a otimizao de experimentos tem sido largamente aplicada por
muitos pesquisadores (OLIVEIRA et al., 2004, 2005; LEUNG et al., 2006; ZHENG et
al., 2006; TIWARI et al., 2007; ENCINAR et al., 2007).
Metodologia

21
3. METODOLOGIA

A otimizao do processo de produo de biodiesel em escala piloto foi dividida
em trs etapas:
o Montagem da planta piloto A construo da mesma foi desenvolvida
de forma a contemplar todas as etapas do processo de produo;
o Estudo das etapas de purificao Este foi realizado para que estas
etapas fossem definidas e mantidas constantes em todas as reaes;
o Planejamento fatorial O mesmo foi realizado em cada combinao de
oleaginosa e rota alcolica.

Os procedimentos realizados em cada uma dessas etapas esto descritos abaixo.

3.1. MONTAGEM DA PLANTA PILOTO
A planta piloto em escala de laboratrio foi montada de forma a atender a todas
as etapas do processo: reao, separao da glicerina, recuperao do lcool, lavagem e
secagem do biodiesel. Foi feita uma visita planta de produo de biodiesel, localizada
no campus da Universidade Federal do Piau (UFPI). O processo da produo desta
planta foi acompanhado, servindo de base para a construo da unidade piloto em escala
laboratorial. As etapas de produo da planta da UFPI esto ilustradas no Apndice A.

3.1.1. Materiais
Segue abaixo a relao das matrias-primas e reagentes utilizadas nos testes
realizados na planta piloto.
leo comercial de algodo, marca Salada;
leo de mamona tipo 1, fornecido pela empresa Proquinor;
lcool metlico com pureza 99,9%, marca Merck;
lcool etlico com pureza 99,9%, marca Merck;
Hidrxido de sdio P.A., marca Vetec.

3.1.2. Instrumentos e Vidrarias
Os materiais utilizados na montagem da planta esto descritos abaixo.

Metodologia

22
Termmetros de lquido em vidro (TLV) com faixa de temperatura de (-10 a
+360)C, marca Incoterm;
Reator encamisado em vidro, com sada de fundo e capacidade de 1,5 L, marca
FGG;
Agitador mecnico com velocidade de operao de (100 a 2000)rpm, marca
Quimis, modelo Q250M;
Funis de separao de 2 L com torneira de teflon e juntas 24/40;
Funil de separao de 500 mL;
Placa de aquecimento com controle de agitao magntica, marca Fisatom,
modelo 752A;
Balo de aquecimento de fundo chato adaptado com torneira, encaixe para
sistema de condensao e encaixes para tubulao de entrada e sada de material;
Tubo condensador tipo serpentina com juntas 24/40;
Bomba peristltica com velocidade de operao de (35 a 200)rpm, fabricante
Cole-Parmer, marca Master Flex L/S, modelo 77200-12;
Banho termostatizado com faixa de temperatura de (-10 a +70)C, marca Tecnal,
modelo TE 2000;
Barriletes de 10 L em PVC com torneira;
Mangueiras de silicone com diferentes dimetros (5 mm, 10 mm e 15 mm);
Rolhas de borracha;
Tubos e conexes em vidro com torneira de teflon;
Argolas e garras metlicas com mufa;
Filtro de linha, marca Clone;
Papel indicador pH 0-14, marca Merck;
Balana semi-analtica marca Mettler Toledo, modelo PB3002-S;
Suportes metlicos em T;
Estrutura metlica.

3.1.3. Procedimento Experimental
(a) Estrutura metlica:
A estrutura metlica basicamente constituda de 4 (quatro) hastes de
sustentao e 3 andares vazados. A mesma foi dividida em trs nveis de altura
regulvel, alm de uma bandeja para acmulo de materiais desperdiados em
vazamentos ou pequenos acidentes. Alm disso, a estrutura possui rodas para que a
Metodologia

23
mesma seja facilmente deslocada. As dimenses da estrutura foram definidas de forma a
acomodar adequadamente todos os equipamentos.

(b) Disposio dos equipamentos:
Os equipamentos foram distribudos de acordo com a ordem do fluxo do
processo de produo de biodiesel (reao separao da glicerina purificao do
biodiesel). Alm disso, sempre que possvel, os equipamentos foram dispostos de forma
que a gravidade pudesse auxiliar no escoamento dos produtos de reao.
O sistema reacional foi concentrado no pavimento superior para que, por ao da
gravidade, os produtos de reao fossem conduzidos para as etapas de purificao. Estas
por sua vez ficaram praticamente concentradas no pavimento intermedirio. No
pavimento inferior, um segundo separador foi colocado como etapa complementar
purificao. Neste caso, uma bomba peristltica foi necessria para que o biodiesel
pudesse ser bombeado de volta ao pavimento intermedirio.
A disposio dos equipamentos na estrutura da planta est apresentada na Figura
6 e o fluxograma do processo de produo na planta est ilustrado na Figura 7.

Figura 6: Disposio dos instrumentos na planta.

Metodologia

24

Figura 7: Fluxograma do processo de produo na planta.

(c) Tubos e conexes:
As tubulaes e conexes foram acopladas aos instrumentos para permitir o
escoamento dos produtos de reao entre as etapas do processo de produo. Alm de
possibilitar o fluxo dos produtos de reao em todas as etapas do processo, a tubulao
permitiu a entrada de gua no sistema para utilizao na etapa de lavagem do biodiesel.
O sistema pode ser visto na Figura 8. As tubulaes que compem a linha do processo
foram, em sua maioria, confeccionadas em vidro. A nica exceo foi na entrada e sada
Metodologia

25
da bomba peristltica, onde se utilizou mangueiras de silicone. Estas tambm foram
utilizadas nas conexes que ficam posicionadas de forma a passar entre os vazamentos
dos pavimentos, o que facilitou sua montagem e reduziu os riscos de quebra devido a
possveis vibraes durante a operao. As demais conexes foram feitas em vidro.
Uma tubulao paralela com sistema de vlvulas foi includa de forma a permitir
que a gua do banho termostatizado (utilizada como fluido trocador de calor) pudesse
ser utilizada, alternadamente, para aquecer o reator e resfriar o tubo condensador. O
sistema de aquecimento e refrigerao da planta pode ser visualizado na Figura 8.

Figura 8: Sistema de aquecimento e refrigerao.

3.1.4. Estudo das Condies Operacionais
As condies de operao da planta foram avaliadas de forma que as quedas de
temperatura e o tempo total de operao do processo fossem estabelecidos. Reaes de
transesterificao com leo de algodo comercial e leo de mamona foram realizadas
com este propsito. Cada reao foi realizada com 1000 g de leo vegetal.
As bateladas foram realizadas com as rotas metlica e etlica na razo molar
lcool/leo de 6:1. Esta razo molar foi escolhida devido grande incidncia de
trabalhos utilizando esta proporo (VICENTE et al., 1998, 2004; GERPEN, 2005;
Metodologia

26
LEUNG et al., 2006; GHADGE ; RAHEMAN, 2006; MENEGHETTI et al., 2006a,
2006b).
O catalisador escolhido para este estudo foi o hidrxido de sdio, devido ao seu
baixo custo e sua grande aplicao. Como muitos pesquisadores utilizaram catalisadores
alcalinos entre (0,5 e 1,3)%, com relao massa de leo (VICENTE et al., 1998, 2004;
GERPEN, 2005; FERRARI et al., 2005; LEUNG et al., 2006; FELIZARDO et al.,
2006), foi escolhida uma concentrao intermediria de 0,7%. O mesmo foi dissolvido
no lcool e adicionado ao leo aps este ltimo atingir a temperatura de reao.
De acordo com a rota alcolica escolhida, diferentes temperaturas de reao
podem ser utilizadas. Diversos trabalhos foram desenvolvidos com reaes realizadas
temperatura ambiente ou mesmo 80 C (VICENTE et al., 2004; OLIVEIRA et al.,
2004; GERPEN, 2005; FERRARI et al., 2005; LEUNG et al., 2006; FELIZARDO et
al., 2006; DANTAS et al., 2006; MENEGHETTI et al., 2006a, 2006b). Para o estudo
em questo, a temperatura de 40 C foi escolhida para ambas as rotas alcolicas.
O tempo de durao da reao outro fator que varia bastante na literatura,
podendo ser de 30 min a at mesmo 6 h (VICENTE et al., 1998, 2004; GERPEN, 2005;
LEUNG et al., 2006; FELIZARDO et al., 2006; MENEGHETTI et al., 2006a). O tempo
escolhido foi de 60 min, com velocidade de rotao de 300 rpm.
Os procedimentos de cada avaliao esto descritos abaixo.

(a) Quedas de temperatura:
Uma vez que a temperatura indicada no visor do banho termosttico
estabilizada, a mesma comparada com a temperatura indicada na mistura reacional
atravs da leitura no termmetro. A diferena de temperatura registrada para que a
queda de temperatura no reator seja compensada.

(b) Tempo de operao:
Durante a realizao das quatro reaes, o tempo de durao de todo o processo
de produo foi contabilizado, de forma que a capacidade de produo da planta
pudesse ser avaliada. Neste procedimento, foram registrados os tempos de reao,
separao, purificao e transio entre as etapas sucessivas do processo. Na etapa de
separao da glicerina, a interface entre as camadas biodiesel-glicerina foi marcada em
intervalos regulares de tempo, at que no fosse mais observado o deslocamento da
marcao, ou seja, at que a camada de glicerina no separador 1 estivesse constante. A
Metodologia

27
lavagem foi realizada por gravidade no separador 2 com gua destilada a 70 C, at que
o pH da gua de lavagem estivesse em torno de 7 (MA; HANNA, 1999; VICENTE et
al., 2004; LEUNG et al., 2006; ENCINAR et al., 2007; KULKARNI et al., 2007). O pH
da gua de lavagem foi avaliado com papel indicador. Em cada lavagem foram
utilizados 500 mL de gua. Neste estudo, o processo de produo teve os tempos de
recuperao do lcool e de secagem do biodiesel fixados respectivamente em 70 min e
60 min.

3.2. ESTUDO DAS ETAPAS DE PURIFICAO
As etapas de purificao foram estudadas para que, uma vez definidas e fixadas,
estas apresentassem sempre o mesmo efeito nas diversas bateladas realizadas para a
otimizao do processo. Desta forma, os efeitos observados nos planejamentos seriam
causados pelas variveis reacionais em estudo e no pelas condies de operao das
etapas de purificao.

3.2.1. Materiais
Segue abaixo a relao das matrias-primas utilizadas no estudo das etapas de
purificao. Os mesmos tambm foram utilizados na produo e caracterizao do
biodiesel.
leo comercial de algodo, marca Salada;
leo de mamona tipo 1, fornecido pela empresa Proquinor;
lcool n-butlico com pureza de 99,0%, marca Acros Organics;
lcool terc-butlico com pureza 99,0%, marca Alfa Aesar;
cido clordrico 37%, marca Merck;
Hidrxido de sdio P.A., marca Vetec.

Os instrumentos e vidrarias utilizadas na produo e caracterizao do biodiesel
esto listados abaixo.
Planta piloto (ver item 3.1);
Cromatgrafo a gs, modelo GC-17A, marca Shimadzu;
Metodologia

28
Auto-injetor (acoplado ao cromatgrafo) modelo AOC-20i, fabricado pela
Shimadzu;
Coluna capilar DB-1 (100% dimetilpolisiloxano), com 30 m de comprimento,
0,32 mm de dimetro interno e espessura do filme de 3,0 m, marca J & W
Scientific;
Vials de 1,5 mL;
Balana analtica marca Sartorius, modelo BL210S;
Pipetas Pasteur;
Centrfuga para determinao de gua e sedimentos modelo Benchmark 2000,
marca Koehler;
Tubos de centrifugao de 100 mL, com escala mnima de 0,05 mL.

As etapas de separao da glicerina, recuperao do lcool, lavagem e secagem
do biodiesel foram avaliadas a partir de reaes de transesterificao realizadas
conforme descrito no item 3.1.4. Os procedimentos de cada etapa estudada esto
descritos abaixo.

(a) Separao da glicerina:
Neste estudo, o tempo de separao de glicerina foi avaliado de forma a permitir
que toda a glicerina tenha sido decantada, mas sem aumentar desnecessariamente o
tempo de operao nesta etapa do processo. Diferente do procedimento utilizado no
item 3.1.4 (b), a altura da camada de glicerina foi medida com o auxlio de uma rgua
milimtrica em intervalos regulares de tempo, at que a mesma estivesse constante aps
60 min.

(b) Recuperao do lcool:
Aps a separao da glicerina, o biodiesel foi conduzido at o balo de
aquecimento para recuperao do lcool. A temperatura do condensador foi mantida em
torno de 15 C em todas as reaes. O biodiesel foi aquecido 80 C (ENCINAR et al.,
2007) por 70 min. Durante o aquecimento, alquotas de 10 mL foram retiradas em
intervalos de 15 min. Uma alquota do biodiesel tambm foi retirada antes do
Metodologia

29
aquecimento. As amostras foram reservadas na geladeira para anlise do teor de lcool
por cromatografia.

(c) Lavagem do biodiesel:
As bateladas de biodiesel realizadas com leo de algodo e de mamona nas rotas
metlica e etlica foram reservadas para o estudo da etapa de lavagem. Esses estudos
foram realizados de duas formas: Lavagem utilizando apenas gua destilada e lavagem
cida seguida da lavagem com gua destilada. O estudo da lavagem com gua destilada
foi realizado conforme descrito no item 3.1.4 (b). J no segundo caso, realizou-se uma
primeira lavagem com soluo de cido clordrico, seguida de lavagens sucessivas com
gua destilada at que o pH da gua de lavagem estivesse prximo da neutralidade
(GERPEN, 2005; FERRARI et al., 2005; DANTAS et al., 2006; FELIZARDO et al.,
2006). A temperatura foi mantida em 50 C e a concentrao da soluo de HCl foi
estimada em funo do tipo e da concentrao de catalisador utilizado na reao,
conforme pode ser visto no item 4.2.

(d) Secagem do biodiesel:
Uma vez que cada batelada foi submetida etapa de lavagem, o biodiesel
retornou ao balo de aquecimento para secagem do mesmo. O biodiesel foi aquecido
100 C e, aps 60 minutos de aquecimento, alquotas de 100 mL foram retiradas em
intervalos de tempo que variaram de batelada para batelada. As amostras foram
reservadas para anlise do teor de gua por centrifugao.

3.2.4. Mtodos Analticos
(a) Teor de metanol e etanol:
Os teores de metanol e etanol foram determinados por cromatografia gasosa. O
mtodo de anlise foi implementado com base na Resoluo ANP N42, captulo 3
(RESOLUO..., 2004). Foi utilizado um injetor tipo split/splitless e detetor de
ionizao de chama (Flame Ionization Detector FID).
A curva de calibrao foi preparada com fraes mssicas de metanol e etanol
entre (0,01 e 3,0)% utilizando o n-butanol como solvente. Cada ponto da curva teve a
adio de cerca de 10% em massa do terc-butanol (padro interno). A relao das reas
entre os picos foi calculada de acordo com a equao (1).

Metodologia

30

(1)
Onde:
R
A(m)
relao de rea do componente m;
A
m
rea obtida do componente m;
A
PI
rea obtida do padro interno (terc-butanol).

Uma curva de calibrao foi construda colocando-se no eixo das abscissas os
valores das relaes de rea e no eixo das ordenadas os valores de concentrao dos
respectivos pontos da curva (de 0,01% a 3,0% em massa). A adio do padro interno
tambm foi realizada antes da leitura das amostras. A relao de rea destas ltimas foi
lanada na curva e o teor de lcool determinado em % mssica. Os parmetros do
mtodo esto descritos na Tabela 1 e o cromatgrafo est ilustrado no Apndice B.

Tabela 1: Parmetros de anlise do teor de lcool.
Item Parmetro Valor
Volume de amostra 1 L
Temperatura do injetor 175 C
Injetor
Razo de split 50
Fase mvel Hlio
Fase estacionria
Coluna DB-1
(30 m x 0,32 mm x 3 m)
Presso na entrada da
coluna
83 kPa
Temperatura inicial 50 C por 6 min
Rampa 1 20 C/min at 260 C
Temperatura final 260 C por 33,5 min
Coluna
Tempo total de anlise 50 min
Detetor Temperatura do detetor 260 C

(b) Teor de gua:
O teor de gua foi determinado por centrifugao, de acordo com o mtodo da
American Society for Testing and Materials (ASTM) D 2709. O mtodo considera a
determinao do teor de gua livre e sedimentos em combustveis com faixa de
destilao mediana (ASTM, 2001). De acordo com o mtodo, 100 mL de biodiesel so
colocados em tubos de centrifugao posicionados em lados opostos da centrfuga, para
PI
m
m A
A
A
R =
) (
Metodologia

31
estabelecer uma condio de equilbrio. As amostras so centrifugadas por 10 minutos a
uma velocidade de rotao entre 1643 rpm e 1770 rpm, produzindo uma fora
centrfuga relativa (fcr) de 800 60 na extremidade dos tubos de centrifugao. Ao
trmino da centrifugao, o volume combinado de gua e sedimentos no fundo de cada
tubo anotado. O equipamento para determinao do teor de gua est ilustrado no
Apndice B.

3.3. PLANEJAMENTO FATORIAL
O planejamento fatorial foi realizado para as duas oleaginosas (algodo e
mamona) em duas rotas alcolicas (metlica e etlica).

3.3.1. Materiais
Segue abaixo a relao das matrias-primas utilizadas nos 4 planejamentos
fatoriais. Os mesmos foram empregados nas etapas de transesterificao, purificao e
caracterizao do biodiesel.
leo de algodo refinado (0146-1), fornecido pela empresa Campestre;
leo de mamona tipo 1, fornecido pela empresa Celtic (ndice de acidez de 4,1
mg KOH/g);
leo de mamona (0470-0), fornecido pela empresa Campestre (ndice de acidez
de 0,5 mg KOH/g);
Hidrxido de sdio P.A., marca Merck;
Hidrxido de potssio P.A., marca Merck;
cido sulfrico P.A., marca Quimex;
Metil-heptadecanoato com pureza > 95,0%, marca Fluka;
N-heptano com pureza 99,0%, marca Acros Organics.

Os instrumentos e vidrarias utilizados na produo e caracterizao do biodiesel
esto listados abaixo.
Planta piloto (ver item 3.1);
Balana analtica marca Sartorius, modelo BL210S;
Metodologia

32
Pipetas Pasteur;
Coluna capilar DB-WAX (100% polietilenoglicol), com 30 m de comprimento,
0,25 mm de dimetro interno e espessura do filme de 0,25 m, marca J & W
Scientific;
Densmetro de bancada, marca Anton Paar, modelo DMA 4500;
Banho de viscosidade cinemtica modelo HKV 3000, fabricado pela Koehler;
Viscosmetros capilares tipo Cannon-Fenske Opaco (fluxo reverso) n75 e
n100;
Analisador automtico do ponto de fulgor em vaso fechado tipo Pensky-
Martens, modelo HFP-360, fabricado pela Herzog;
Banho para anlise de corroso lmina de cobre, fabricado pela Petrotest;
Espectrmetro de raios X por energia dispersiva, modelo EDX-700, fabricado
pela Shimadzu;
Titulador automtico modelo 794 Basic Titrino, fabricado pela Metrohm.

Nos quatro planejamentos fatoriais realizados (algodo metlico, algodo etlico,
mamona metlica e mamona etlica) os fatores estudados foram o tipo e a concentrao
do catalisador. A resposta estudada em cada planejamento foi a converso do leo,
avaliada pelo teor de ster no biodiesel.
A literatura mostra que os fatores escolhidos neste trabalho possuem grande
influncia na resposta em estudo (MENEGHETTI et al., 2006b; LEUNG et al., 2006;
ENCINAR et al., 2007; VICENTE et al., 2007a, 2007b). O NaOH e o KOH foram
selecionados devido grande utilizao dos catalisadores alcalinos. Alm disso,
diversos pesquisadores realizaram estudos de otimizao da produo de biodiesel,
avaliando a eficincia de diferentes catalisadores (MENEGHETTI et al., 2006a, 2006b;
LEUNG et al., 2006; ENCINAR et al., 2007; KUCEK et al., 2007). Na grande maioria
desses estudos foi considerado o NaOH e o KOH. De acordo com o tipo e a qualidade
da matria-prima, as melhores converses do leo foram obtidas com concentraes que
variavam entre (0,3 e 1,5)% (VICENTE et al., 1998, 2004, 2007a, 2007b; FELIZARDO
et al., 2006; GHADGE; RAHEMAN, 2006; BAMBASE JNIOR et al., 2007; AZCAN
et al., 2007; BOUAID et al., 2007). Tais resultados mostram a necessidade do estudo do
tipo e da concentrao do catalisador a serem aplicados, uma vez que tais fatores podem
variar em funo do tipo e da qualidade da matria-prima utilizada.
Metodologia

33
As variveis foram estudadas em dois nveis, configurando um planejamento 2
2

(dois fatores e dois nveis). Os ensaios foram realizados em duplicata para que fosse
possvel estimar o erro experimental de cada resposta individual. Esta estimativa de
grande importncia uma vez que, a partir do erro, os efeitos significativos associados
ao dos fatores podero ser avaliados (BARROS NETO et al, 2001). Na Tabela 02
esto apresentados os fatores e os nveis estudados.

Tabela 2 - Nveis para as variveis estudadas.
Nveis
Cdigo Fatores
-1 +1
T Tipo de catalisador NaOH KOH
C Concentrao de catalisador (%) 0,5 1,0

Para que todas as possveis combinaes dos nveis dos fatores fossem
realizadas, foi necessria a execuo de quatro experimentos. No entanto, como os
ensaios foram realizados em duplicata, cada planejamento teve um total de oito
bateladas. Em cada um dos quatro planejamentos, a ordem de realizao das oito
bateladas foi definida por sorteio. Dessa forma, os experimentos seriam realizados de
forma aleatria, evitando que as variveis estudadas sofressem influncia de fatores
desconhecidos (por exemplo, variaes da temperatura ambiente, luminosidade, etc.).
Foi utilizado um leo de algodo com ndice de acidez de 0,09 mg KOH/g e teor
de gua em torno de 0,02%. Quanto ao leo de mamona, seu ndice de acidez foi de 4,1
mg KOH/g e teor de gua de 0,13%. Embora a acidez do leo recomendada para a
realizao da transesterificao alcalina deva estar em torno de 2 mg KOH/g
(FELIZARDO et al., 2006), este leo de mamona foi utilizado, tendo em vista que o
principal propsito do planejamento a avaliao dos efeitos dos fatores em estudo.
As reaes de transesterificao foram realizadas com razo molar de
lcool/leo de 6:1 e tempo de reao de 60 min. Utilizou-se a temperatura da reao de
50 C, de forma a manter uma condio satisfatria em ambas as rotas alcolicas
(ISSARIYAKUL et al., 2007). Nas reaes com leo de mamona, uma massa extra de
catalisador foi adicionada para evitar que a acidez do leo desativasse o catalisador
(ENCINAR et al., 2007). Nas etapas de purificao, o procedimento foi realizado de
acordo com os resultados obtidos nos estudos realizados no item 3.2.3. A adio de
gua foi realizada nas duas rotas alcolicas para acelerar a separao da glicerina.
Metodologia

34
Uma vez que os planejamentos foram realizados, foi avaliada a condio em que
a combinao dos nveis dos fatores forneceria as respostas mais satisfatrias em cada
um dos quatro sistemas reacionais.
Para as reaes com leo de algodo, uma nova batelada foi realizada na melhor
condio para cada uma das rotas. O biodiesel foi caracterizado e suas caractersticas
foram comparadas com as especificaes estabelecidas pela ANP para o B100
(RESOLUO..., 2004). Os resultados tambm foram confrontados com a legislao
europia e americana (EN 14214, 2003; ASTM, 2003).
No caso das reaes com leo de mamona, como a adio de excesso de
catalisador para consumir o excesso de cido pode vir a reduzir a converso devido
formao de uma emulso (FELIZARDO et al., 2006; ENCINAR et al., 2007), foi
realizado um pr-tratamento atravs de uma etapa cida antecedendo a etapa alcalina.
Como abordado por Issariyakul et al. (2007), a etapa cida reduz o teor de cidos graxos
livres presentes na matria-prima. A reao foi realizada com as mesmas condies de
temperatura, tempo e razo molar utilizados na transesterificao (50 C, 60 min e 6:1).
O catalisador utilizado foi o H
2
SO
4
a 0,75% (GERPEN, 2005). Aps reao e separao
da glicerina, o biodiesel passou por uma etapa de secagem a 110 C por 30 min e depois
foi submetido a transesterificao alcalina. Em cada rota, foi utilizado o tipo e a
concentrao de catalisador mais favorvel, de acordo com os resultados obtidos nos
planejamentos.

(a) Teor de ster:
A anlise do teor de ster foi realizada por cromatografia gasosa, com base na
norma EN 14103 (EN, 2003), empregando um injetor tipo split/splitless e um detetor de
ionizao de chama (Flame Ionization Detector FID).
A configurao do equipamento foi ajustada de forma que os picos dos steres
de C
14
C
24
fossem visualizados no cromatograma. O equipamento foi o mesmo
utilizado no item 3.2.4 (a) e sua configurao est descrita na Tabela 3.
Na preparao da amostra, 1 mL de soluo de 10 mg/mL de metil-
heptadecanoato em n-heptano foi adicionado a 50 mg da amostra. Uma vez a amostra
injetada, o teor de ster foi calculado de acordo com a equao (2).

Metodologia

35

(2)

Onde:
C concentrao do teor de ster (%);
A
somatrio da rea dos picos dos steres de C
14
C
24
;
A
EI
rea correspondente ao pico do metil-heptadecanoato;
C
EI
concentrao (mg/mL) da soluo de metil-heptadecanoato em n-heptano;
V
EI
volume (mL) da soluo de metil-heptadecanoato em n-heptano;
m massa da amostra (mg).

Tabela 3: Parmetros de anlise do teor de ster.
Item Parmetro Valor
Volume de amostra 1 L
Temperatura do injetor 250 C
Injetor
Razo de split 50
Fase mvel Hlio
Fase estacionria
Coluna DB-WAX
(30 m x 0,25 mm x 0,25 m)
Presso na entrada da
coluna
100 kPa
Temperatura inicial 140 C por 2 min
Temperatura 2 200 C por 2 min
Temperatura final 240 C por 35 min
Coluna
Tempo total de anlise 56,5 min
Detetor Temperatura do detetor 280 C

(b) Teor de metanol e etanol:
Foi empregada a metodologia descrita no item 3.2.4 (a).

(c) Teor de gua e sedimentos:
Foi empregada a metodologia descrita no item 3.2.4 (b).

( )
% 100

=
m
V C
A
A
C
EI EI
EI
EI A
Metodologia

36
(d) Massa especfica:
A anlise da massa especfica foi efetuada de acordo com o mtodo ASTM D
4052 (ASTM, 2002). A massa especfica foi determinada a partir da mudana na
freqncia de oscilao, causada pelo volume da amostra num tubo em U, em conjunto
com os dados de calibrao do densmetro digital. A determinao foi realizada a 15 C
e 20 C. O equipamento est ilustrado no Apndice B.

(e) Viscosidade cinemtica a 40 C:
A determinao da viscosidade cinemtica foi realizada de acordo com o mtodo
ASTM D 445 (ASTM, 2001). A metodologia tem como base a medida do tempo de
escoamento de um volume fixo da amostra. A mesma flui sob gravidade atravs de um
viscosmetro capilar calibrado, a uma temperatura controlada de 40 C. A viscosidade
cinemtica obtida pelo produto entre o tempo de escoamento e a constante de
calibrao do viscosmetro. O equipamento est ilustrado no Apndice B.

(f) Ponto de fulgor:
O ponto de fulgor foi avaliado conforme o mtodo ASTM D 93 (ASTM, 2006).
De acordo com o mesmo, cerca de 75 mL de amostra so aquecidos sob condies
controladas em uma cuba de dimenses especificadas. Durante o aquecimento, uma
fonte de ignio direcionada para o interior da cuba em intervalos regulares. O ponto
de fulgor a menor temperatura na qual a aplicao da fonte de ignio causa ignio
do vapor acima da amostra. O analisador do ponto de fulgor est ilustrado no Apndice
B.

(g) Corrosividade ao cobre:
A determinao da corrosividade ao cobre foi realizada de acordo com o mtodo
ASTM D 130 (ASTM, 2001). O mtodo faz uso de uma lmina de cobre, onde a mesma
polida e imersa em 30 mL da amostra. O conjunto aquecido a 50 C por trs horas.
Ao final deste perodo a lmina de cobre removida, lavada e comparada com os
padres ASTM de corroso da lmina de cobre. O banho para a anlise da corrosividade
lmina de cobre est ilustrado no Apndice B.

Metodologia

37
(h) Teor de enxofre:
Na anlise do teor de enxofre, a metodologia utilizada foi a ASTM D 4294
(ASTM, 2003). Nesta, uma clula contendo a amostra acoplada ao espectrmetro de
fluorescncia de raios X, onde exposta a um feixe emitido por uma fonte de raios X. A
amostra emite raios X caractersticos e os sinais fluorescentes relativos ao enxofre so
medidos. Uma curva analtica construda com as intensidades obtidas nas amostras de
calibrao. A partir desses dados, o teor de enxofre calculado em ppm. O equipamento
est ilustrado no Apndice B.

(i) ndice de acidez:
A anlise foi implementada conforme o mtodo ASTM D 664 (ASTM, 2001). A
amostra de biodiesel dissolvida em uma mistura de tolueno e 2-propanol contendo
uma pequena quantidade de gua. Uma vez dissolvida, a amostra titulada
potenciometricamente com hidrxido de potssio alcolico usando um eletrodo
contendo soluo alcolica de LiCl como eletrlito.
As leituras do medidor so plotadas automaticamente contra os respectivos
volumes de soluo titulante e os pontos finais so tomados nas inflexes bem definidas
na curva resultante.
O ndice de acidez calculado a partir do volume de titulante gasto ao se obter o
ponto final da titulao. O mesmo expresso em mg KOH/g de amostra. O
equipamento est ilustrado no Apndice B.

3.4. REAO COM MISTURAS DE LEOS
Uma batelada complementar foi realizada com cada uma das rotas alcolicas,
utilizando uma mistura de leo de algodo e leo de mamona. O objetivo deste
experimento foi avaliar se a utilizao de uma batelada mista reduziria as
inconvenincias observadas no processo de produo com leo de mamona, como a
necessidade da adio de gua para acelerar a separao da glicerina.

3.4.1. Materiais
Conforme descrito no item 3.3.1.

Metodologia

38
A mistura de leos foi realizada na proporo mssica de 1:1. As bateladas
foram realizadas sob as mesmas condies apresentadas no item 3.3.3. O tipo e a
concentrao de catalisador utilizado em cada rota foi escolhido com base nos
resultados obtidos nos planejamentos para cada leo.


Resultados e Discusso

39
4. RESULTADOS E DISCUSSO

4.1. MONTAGEM DA PLANTA PILOTO
A planta piloto atendeu satisfatoriamente produo e purificao de biodiesel.
A principal dificuldade encontrada em sua montagem foi manter os encaixes livres de
tenses, o que poderia vir a causar trincas ou mesmo rupturas das vidrarias. A planta e
seus principais componentes esto ilustrados na Figura 9.

Figura 9: Planta piloto.

40
A velocidade mxima de operao da bomba peristltica no foi suficiente para
evitar perdas durante o processo. A presena de volumes mortos em algumas
tubulaes, causados por imperfeies na confeco da vidraria, tambm propiciaram o
aumento das perdas. Contudo, a qualidade do biodiesel produzido no foi
comprometida.
Na avaliao das condies operacionais foi observada uma queda de
temperatura de cerca de 5 C entre o banho termostatizado e o reator. Estes resultados
variaram de acordo com variaes na temperatura ambiente. O tempo total do processo
de produo foi avaliado em torno de 9 h e 30 min. Os resultados do estudo do tempo de
operao da planta esto apresentados na Tabela 4.

Tabela 4: Tempos de operao da planta.
Tempo gasto em cada sistema reacional (min)
Etapa
Algodo 1 Algodo 2 Mamona 1 Mamona 2
Aquecimento da matria-prima 40 40 30 30
Reao 60 60 60 60
Transferncia 1 (reator separador 1) 10 10 10 10
Separao da glicerina 60 60 95 70
Transferncia 2 (separador 1 aquecedor) 15 15 15 12
Recuperao do lcool 110 110 110 110
Transferncia 3 (aquecedor separador 2) 5 5 5 5
Lavagem do biodiesel 205 205 210 180
Transferncia 4 (separador 2 aquecedor) 10 10 10 10
Secagem do biodiesel 60 60 60 60
TOTAL (h) 9,6 9,6 10,1 9,1

Na Tabela 4, o nmero 1 ou 2 que segue o tipo de leo representa a rota metlica
e etlica, respectivamente. Os resultados mostram o longo tempo gasto na etapa de
lavagem do biodiesel. A mesma conteve uma mdia 10 lavagens, cada uma com cerca
de 20 min de durao. Em todas as reaes, a matria-prima teve que ser aquecida por
cerca de (30 a 40)min at atingir a temperatura desejada.

4.2. ESTUDO DAS ETAPAS DE PURIFICAO

(a) Separao da glicerina:
Nas reaes com leo de algodo, aps 30 min de separao no se observou
aumento na camada de glicerina. Na reao com mamona em metanol, o tempo

41
necessrio para que a altura da camada de glicerina estabilizasse foi de 60 min. Os
resultados esto apresentados na Tabela 5.

Tabela 5: Separao da fase de glicerina com o tempo.
Altura da camada de glicerina (cm)
Leitura Tempo (min)
Algodo 1 Algodo 2 Mamona 1 Mamona 2
1 0 0,0 0,0 0,0 0,0
2 30 9,5 9,5 5,0 0,0
3 60 9,5 9,5 5,5 0,0
4 90 - - 5,5 -

Assim como atribudo na Tabela 4, o nmero 1 ou 2 que segue o tipo de leo
representa respectivamente a rota metlica e etlica. Como pode ser observado na reao
com mamona em etanol, a separao da glicerina no foi observada provavelmente
devido formao de uma emulso estvel (ISSARIYAKUL et al., 2007). Neste caso,
foi feita a adio de 20% de gua em relao massa de leo para acelerar a separao
da glicerina. Aps esta adio, foi estabelecido o tempo de separao de 60 min devido
ao resultado observado na reao com mamona em metanol.

(b) Recuperao do lcool:
Os resultados da avaliao da durao da etapa de recuperao do lcool foram
obtidos inicialmente a 80 C. Em todos os experimentos praticamente no foi observada
variao do teor de lcool at 60 min de aquecimento. Os resultados esto ilustrados na
Figura 10.

Figura 10: Recuperao do lcool a 80 C.

Teor de lcool no biodiesel
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
0 15 30 45 60 75
Tempo (min)
T
e
o
r

(
%
m
a
s
s
a
)
Algodo metlico
Algodo etlico
Mamona metlico
Mamona etlico

42
Novos testes foram realizados a 90 C e 100 C com mamona em metanol. Este
sistema reacional foi selecionado para esta segunda etapa por ter apresentado um
comportamento intermedirio aos outros sistemas na etapa anterior. Os novos resultados
mostraram que a variao do teor de lcool ocorreu de forma mais pronunciada at os
30 minutos iniciais de aquecimento. A partir deste tempo, o teor praticamente
constante em todas as temperaturas avaliadas. Os resultados esto apresentados na
Figura 11.

Figura 11: Recuperao do lcool em diferentes temperaturas.

O volume de lcool recuperado 90 C foi de 39 mL. A 100 C, este volume foi
de 78 mL. Devido ao maior volume de lcool recuperado e ao baixo teor de lcool
remanescente no biodiesel, a condio selecionada para a etapa de recuperao foi de
100 C durante 30 min. Esta condio foi aplicada aos quatro sistemas reacionais.

(c) Lavagem do biodiesel:
No estudo da etapa de lavagem utilizando apenas gua destilada, foram
necessrias cerca de 10 a 12 lavagens para que o pH da gua de lavagem alcanasse a
neutralidade. Como a lavagem sob agitao no pde ser realizada devido
saponificao do biodiesel, a mesma foi realizada sob gravidade, resultando num maior
nmero de lavagens. Este procedimento mostrou-se invivel devido principalmente ao
grande volume de gua de lavagem gerado no processo.
Ao se realizar uma lavagem inicial com uma soluo de HCl a 0,1 mol/L,
seguida de lavagens com gua, o nmero de lavagens foi reduzido para 7. Alm disso,
ao se utilizar a soluo de HCl como solvente, a lavagem pde ser realizada no
aquecedor sob agitao magntica. Este procedimento aumentou a eficincia da
Teor de lcool no biodiesel
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
0 30 60 90 120 150
Tempo (min)
T
e
o
r

(
%
m
a
s
s
a
)
100 C
90 C
80 C

43
lavagem, reduzindo a quantidade de resduos gerada e o tempo gasto nesta etapa do
processo. De acordo com Gerpen et al. (2005), a lavagem cida neutraliza o catalisador
remanescente e quebra qualquer sabo que possa ter sido formado, alm de reduzir o
volume de gua a ser utilizada.
A concentrao de HCl de 0,1 mol/L foi uma condio inicial baseada num
trabalho desenvolvido por Dantas et al. (2006). Uma nova concentrao desta soluo
foi calculada em funo da concentrao de catalisador utilizada na etapa reacional.
Supondo que a concentrao de catalisador se mantm constante no biodiesel e que
existem cerca de 1000 mL deste na etapa de lavagem, a concentrao da soluo de HCl
foi estimada conforme descrito nas equaes (3) e (4).

(3)

Onde:
C
B
concentrao da base (mol/L);
m massa da base = 10 g;
mol nmero de mols da base (NaOH) = 40 g/mol;
V
B
volume da base = 1 L.

De acordo com a equao (3), para 1,0% de NaOH (10 g/L) a concentrao do
catalisador em mol/L de 0,25. A concentrao de 500 mL de soluo de HCl
necessria para neutralizar os 1000 mL de biodiesel dada pela equao (4).

(4)

Onde:
C
A
concentrao do cido (mol/L);
V
A
volume do cido = 500 L;
C
B
concentrao da base = 0,25 mol/L;
V
B
volume da base = 1000 mL.

Para 1,0% de NaOH, a concentrao calculada para a soluo cida foi de 0,50
mol/L. Com base nesses clculos, a relao de 0,5 mol/L de sol. de HCl para 1,0% de
base foi utilizada para ambos os tipos de catalisadores empregados (NaOH e KOH).
B B A A
V C V C =
B
B
V mol
m
C
=

44
Proporcionalmente, ao se utilizar 0,5% de catalisador, a concentrao da soluo
de HCl foi de 0,25 mol/L.
O uso da lavagem cida na nova concentrao reduziu o nmero de lavagens
para 5. Um grfico comparativo entre as lavagens com gua, HCl a 0,1 mol/L e 0,5
mol/L pode ser visto na Figura 12.

Figura 12: pH da lavagem do biodiesel com diferentes solues.

Conforme abordagem de vrios pesquisadores (FERRARI et al., 2005;
GERPEN, 2005; KULKARNI et al., 2007), a continuidade da lavagem at pH neutro
est relacionada, entre outras coisas, remoo de sabes formados durante o processo.
A precipitao de sabes no biodiesel foi observada em bateladas cujas lavagens foram
interrompidas antes da gua de lavagem atingir pH prximo neutralidade.

(d) Secagem do biodiesel:
Aps a etapa de lavagem, o biodiesel foi submetido secagem 100 C e teve o
teor de gua medido em amostras aquecidas por 60 min, 80 min e 100 min. O menor
valor obtido foi de 0,5% v/v, 10 vezes acima do limite estabelecido pela ANP
(RESOLUO..., 2004). Ao aumentar a temperatura de secagem para 110 C, a
amostragem foi realizada aps 60 min, 75 min, 90 min e 105 min de aquecimento. O
biodiesel teve teor de gua em 0,05% v/v aps 75 min de aquecimento. Esta mesma
temperatura de secagem foi empregada por Encinar et al. (2007) na etanlise do leo de
fritura. Esta condio foi estabelecida nas reaes futuras. Os resultados esto
apresentados na Tabela 6.

Lavagem do bi odi esel
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
0 2 4 6 8 10 12 14
N da lavagem
p
H

d
a

g
u
a

d
e

l
a
v
a
g
e
m
gua
cido 0,1mol/L +gua
cido 0,5mol/L +gua

45
Tabela 6: Teor de gua no biodiesel aps etapa de secagem.
Teor de gua aps secagem (%v/v)
Leitura
Tempo
(min)
Secagem 100 C Secagem 110 C
1 60 2,00 0,125
2 75 No verificado 0,05
3 80 0,90 No verificado
5 100 0,50 No verificado

4.3. OTIMIZAO DA CONVERSO

4.3.1. Metanlise do leo de algodo
A matriz de planejamento est apresentada na Tabela 7, bem como as respostas
das reaes realizadas em todas as quatro possveis combinaes dos nveis.

2
para a metanlise do leo de algodo.
Converso (%
massa)
Reao
Tipo de
catalisador
Concentrao
do catalisador
(% massa)
Leitura 1 Leitura 2
Mdia
1 - - 95,0 94,1 94,5
2 + - 92,5 92,7 92,6
3 - + 95,9 97,1 96,5
4 + + 96,5 93,9 95,2

Seguindo Barros Neto et al. (2001), os efeitos principais foram calculados de
acordo com:

(5)

Onde:
Efeito
P
efeito principal do fator;
resposta mdia observada no nvel (+) do fator;
resposta mdia observada no nvel () do fator.

O efeito de interao entre os fatores foi calculado por:

+
= y y Efeito
P
y
+
y

46
(6)

Onde:
Efeito
I
efeito de interao entre os fatores;
resposta mdia observada nos ensaios (+ +) e ( ) do planejamento;
resposta mdia observada nos ensaios (+ ) e ( +) do planejamento.

No clculo do erro experimental, o erro padro de cada efeito foi dado por:

(7)
Onde:
s(efeito) erro padro de cada efeito;
s
2
varincia conjunta dos quatro ensaios.

A varincia conjunta dada pela equao (8):

(8)

Onde:
s
2
varincia conjunta dos ensaios do planejamento;
s
i
2
varincia do i-simo ensaio;
v
i
nmero de graus de liberdade de s
i
2
(v
i
= n
i
-1);
n
i
nmero de repeties do i-simo ensaio.

O erro padro da mdia, s(mdia), foi calculado conforme equao (9).

(9)

Os efeitos calculados para o planejamento esto apresentados na Tabela 8.

( )( ) ( )( ) + + + +
= y y Efeito
I
( )( ) + +
y
( )( ) + +
y
( )
2
2
s
efeito s =
i
i i
v v v
s v s v s v
s
+ + +
+ + +
=
K
K
2 1
2 2
2 2
2
1 1 2
( )
2
) (efeito s
mdia s =

47
Tabela 8: Estimativa dos efeitos para a metanlise do leo de algodo.
Estimativa Erro
Mdia Global 94,71 0,37
Efeitos principais
T (tipo de catalisador) -1,60 0,74
C (concentrao de catalisador) 2,28 0,74
Efeito de interao
TC 0,35 0,74

A significncia de cada efeito ser dada em funo da distribuio de Student
(BARROS NETO et al., 2001). Foram considerados estatisticamente significativos os
efeitos cujas estimativas foram superiores, em valor absoluto, ao produto do erro padro
pelo ponto da distribuio de Student para 95% de confiana (equao 10). Como cada
ensaio foi realizado em duplicata, temos (21) graus de liberdade em cada um dos
quatro experimentos, totalizando 4 graus de liberdade no planejamento.

(10)

Onde:
t
4
ponto da distribuio de Student para 4 graus de liberdade e 95% de
confiana = 2,776.

De acordo com a equao (10), os efeitos significativos devem ter valor absoluto
maior que 2,1. Os efeitos apresentados na Tabela 8 mostram que apenas a concentrao
de catalisador apresentou efeito significativo. O sinal positivo mostra que a converso
aumenta quando a concentrao sai do nvel () para o nvel (+).
Os resultados mostram que a condio tima obtida com 1,0% de qualquer um
dos catalisadores. No entanto, o NaOH foi selecionado devido ao menor custo em
comparao com o KOH.
Outros pesquisadores observaram comportamentos semelhantes (LEUNG et al.,
2006; AZCAN et al., 2007). Ao estudar a converso do leo no biodiesel produzido pela
metanlise do leo de canola com diferentes catalisadores, Leung et al. (2006)
avaliaram a eficincia do NaOH na faixa de (0,5 a 1,6)%. Os resultados obtidos
estiveram em concordncia com os aqui apresentados, apontando uma melhor
converso (93,5%) ao se utilizar 1,0% de NaOH. Na produo de biodiesel pela
) (
4
efeito s t Valor >

48
metanlise do leo de algodo, Azcan et al. (2007) estudaram a influncia do KOH em
diversas concentraes, obtendo a melhor converso em teores mais altos deste
catalisador (1,5%).
O rendimento do processo nas melhores condies estabelecidas pelo
planejamento est apresentado na Tabela 9. O mesmo a mdia de 3 bateladas e o
percentual mssico de cada produto foi calculado em funo da massa de entrada (leo
+ lcool) do experimento.

Tabela 9: Rendimento mdio da metanlise do leo de algodo.
Produto Rendimento (%)
Biodiesel 74,47
Glicerina bruta 13,57
Metanol recuperado 3,89
Perdas 8,07

As propriedades avaliadas esto listadas na Tabela 10. As mesmas foram
comparadas com a especificao brasileira (ANP R042/2004), europia (EN
14214/2003) e americana (D6751-03a). O biodiesel apresentou-se dentro das
especificaes em todas as caractersticas avaliadas.

Tabela 10: Propriedades do biodiesel de algodo produzido via metanlise.
Especificao
Caracterstica Unidade
Limite ANP
R042/2004
Limite EN
14214/2003
Limite
D6751-03a
Resultado
Obtido
Aspecto - LII - - LII
Massa especfica a 15 C kg/m
3
- 860 a 900 - 886,0
3
anotar - - 882,3
Viscosidade cinemtica a 40 C mm
2
/s anotar 3,5 a 5,0 1,9 a 6,0 4,279
gua e sedimentos, mx. % volume 0,05 - 0,05 0
Ponto de fulgor, mn. C 100,0 101,0 130,0 182,0
Teor de ster, mn. % massa anotar 96,5 - 98,3
Enxofre total, mx. mg/kg anotar 10
0,0015 (S15)
0,05 (S500)
No
detectado
Corrosividade ao cobre, 3 h a 50
C, mx.
- 1 1 3 1a
ndice de acidez, mx.
mg
KOH/g
0,80 0,50 0,80 0,003
Metanol ou etanol, mx. % massa 0,50 0,20 - 0,02

49
4.3.2. Etanlise do leo de algodo
A matriz de planejamento e os valores de converso obtidos em cada
experimento da etanlise do leo de algodo esto apresentados na Tabela 11.

2
para a etanlise do leo de algodo.
Converso (%
massa)
Reao
Tipo de
catalisador
Concentrao
do catalisador
(% massa)
Leitura 1 Leitura 2
Mdia
1 - - 98,3 96,8 97,5
2 + - 90,4 87,2 88,8
3 - + 97,4 97,0 97,2
4 + + 97,3 95,8 96,5

Os efeitos calculados para o planejamento esto apresentados na Tabela 12. Os
mesmos foram calculados conforme descrito no item 4.3.1. De acordo com a equao
(10), para que os efeitos sejam considerados significativos seu valor absoluto deve ser
maior que 2,6. Esta condio foi calculada com 95% de confiana e 4 graus de
liberdade.

Tabela 12: Estimativa dos efeitos para a etanlise do leo de algodo.
Estimativa Erro
Efeitos principais
Efeito de interao
TC 4,06 0,95

De acordo com os resultados apresentados na Tabela 12, todos os efeitos
principais e o de interao foram considerados estatisticamente significativos.
Conforme o diagrama apresentado na Figura 13, a influncia da concentrao na
converso foi bastante pronunciada com KOH, quando este saiu de 0,5% para 1,0%.
Para o NaOH, a variao da concentrao no foi significativa, ficando abaixo do erro
experimental.
Quanto ao tipo de catalisador, o uso de KOH a 0,5% resultou numa queda
significativa na converso do leo.


50

Figura 13: Diagrama para interpretao do planejamento na etanlise do leo de algodo.

O estudo mostrou que converses similares foram obtidas com KOH a 1,0% e
NaOH em qualquer uma das concentraes. Diante disto, a condio escolhida foi
NaOH a 0,5%, uma vez que esta condio permite a obteno de uma converso
satisfatria, utilizando um catalisador de menor custo e em menor quantidade. Os
resultados obtidos se assemelham queles encontrados por Kucek et al. (2007) na
etanlise do leo de soja. Ao avaliar a influncia do NaOH a 0,3 e 1,0%, a melhor
converso (97,2%) foi obtida com a concentrao no menor nvel estudado.
planejamento est apresentado na Tabela 13. O mesmo representa uma mdia de 3
bateladas e foi calculado conforme descrito no item 4.3.1. Os resultados das
propriedades avaliadas esto listados na Tabela 14.

Tabela 13: Rendimento mdio da etanlise do leo de algodo.
Biodiesel 69,77
Etanol recuperado 4,72
Perdas 15,41


51
Tabela 14: Propriedades do biodiesel de algodo produzido via etanlise.
Especificao
Caracterstica Unidade
Limite ANP
R042/2004
Limite EN
14214/2003
Limite
D6751-03a
Resultado
Obtido
Aspecto - LII - - LII
3
- 860 a 900 - 882,0
3
anotar - - 878,3
Viscosidade cinemtica a 40 C mm
2
/s anotar 3,5 a 5,0 1,9 a 6,0 4,737
gua e sedimentos, mx. % volume 0,05 - 0,05 0
Ponto de fulgor, mn. C 100,0 101,0 130,0 183,0
Teor de ster, mn. % massa anotar 96,5 - 97,1
Enxofre total, mx. mg/kg anotar 10
0,0015 (S15)
0,05 (S500)
No
detectado
Corrosividade ao cobre, 3 h a 50
C, mx.
- 1 1 3 1a
ndice de acidez, mx. mg KOH/g 0,80 0,50 0,80 0,001
Metanol ou etanol, mx. % massa 0,50 0,20 - 0,02

Como pode ser observado, o biodiesel apresentou-se dentro das especificaes
em todas as caractersticas avaliadas.

4.3.3. Metanlise do leo de mamona
A matriz de planejamento e as converses da metanlise do leo de mamona
esto apresentados na Tabela 15.

2
para a metanlise do leo de mamona.
Converso (%
massa)
Reao
Tipo de
catalisador
Concentrao
do catalisador
(% massa)
Leitura 1 Leitura 2
Mdia
1 - - 89,5 89,8 89,6
2 + - 89,1 87,9 88,5
3 - + 85,8 84,5 85,1
4 + + 86,6 86,1 86,4

Os efeitos calculados para o planejamento esto apresentados na Tabela 16. Os
mesmos foram calculados conforme descrito no item 4.3.1. De acordo com a equao
(10), para que os efeitos sejam considerados significativos seu valor absoluto deve ser

52
maior que 1,3. Esta condio foi calculada com 95% de confiana e 4 graus de
liberdade.

Tabela 16: Estimativa dos efeitos para a metanlise do leo de mamona.
Estimativa Erro
Efeitos principais
T (tipo de catalisador) 0,05 0,48
C (concentrao de catalisador) -3,34 0,48
Efeito de interao
TC 1,18 0,48

De acordo com os resultados apresentados na Tabela 16, apenas a concentrao
de catalisador apresentou efeito significativo. O sinal negativo mostra que a converso
diminui quando a concentrao sai do nvel () para o nvel (+). Diante disto, a condio
selecionada foi a que utilizou NaOH a 0,5%.
planejamento est apresentado na Tabela 17. O mesmo representa uma mdia de 2
bateladas e foi calculado conforme descrito no item 4.3.1. Como a separao da
glicerina foi acelerada com a adio de gua, utilizou-se no clculo do rendimento da
glicerina bruta a massa resultante da diferena entre a massa da mistura obtida na etapa
de separao (glicerina + gua) pela massa de gua adicionada (200 g).

Tabela 17: Rendimento mdio da metanlise do leo de mamona.
Biodiesel 70,67
Metanol recuperado 4,02
Perdas 20,24

Como a converso do leo ficou abaixo do limite estabelecido pela legislao
europia (EN 14214/2003), o biodiesel produzido na condio estabelecida no foi
submetido caracterizao fsico-qumica.
Com o intuito de aumentar a converso do leo em ster, duas estratgias foram
adotadas. Na primeira, o leo de mamona foi submetido a uma esterificao, seguida de
uma reao de transesterificao. A esterificao foi realizada com o intuito de reduzir a
acidez do leo (ISSARIYAKUL et al., 2007). No caso da etapa de transesterificao, a

53
mesma foi realizada na condio estabelecida pelo planejamento (NaOH a 0,5%). O
ndice de acidez do leo praticamente no foi alterada, ficando em 4,3 mg KOH/g. A
converso ficou em 72,4%. Este resultado pode ser atribudo s condies adotadas na
esterificao. Certamente, as mesmas devem ser cuidadosamente estudadas para que
este pr-tratamento possa ser eficiente.
Numa segunda estratgia, um outro experimento foi realizado sob as mesmas
condies de tipo e concentrao de catalisador, desta vez com um leo de mamona
com ndice de acidez de 0,5 mg KOH/g. Neste caso, o biodiesel foi produzido na razo
molar lcool/leo de 6:1 e 9:1. O aumento da razo molar foi utilizado, uma vez que
esta varivel um dos principais fatores que afetam a converso do leo (MA;
HANNA, 1999; ENCINAR et al., 2007; DEMIRBAS, 2007).
Embora a condio estabelecida para os fatores do planejamento tenha sido
obtida para um sistema cujo leo de mamona apresenta acidez elevada, a mesma foi
utilizada para que a converso obtida com matrias-primas de diferente qualidade e
diferentes razes molares fosse comparada. Os resultados esto apresentados na Tabela
18.
Conforme abordado por muitos pesquisadores (MA; HANNA, 1999; MEHER et
al. 2006; FELLIZARDO et al., 2006; ENCINAR et al., 2007; Vicente et al., 2007a), os
resultados mostram o aumento da converso do leo e reduo das perdas ao se utilizar
um leo de melhor qualidade.

Tabela 18: Converso do leo e rendimento do biodiesel metlico de mamona obtido
com leos de diferente qualidade e diferente razo molar.
Acidez do leo
(mg KOH/g)
Razo molar
(lcool/leo)
Converso
(%)
Rendimento
(%)
Perdas (%)
4,1 6:1 89,6 70,7 20,2
0,5 6:1 91,5 74,5 14,5
0,5 9:1 86,3 66,8 14,6

Quanto ao efeito da razo molar, diferente do que se esperava a converso
diminuiu quando a razo foi aumentada de 6:1 para 9:1. Embora um excesso de lcool
deva ser utilizado para que a reao seja direcionada no sentido da produo de
biodiesel, um grande excesso aumenta a solubilidade da glicerina no biodiesel. Se a
glicerina se mantm no meio reacional, a reao deslocada para a esquerda, reduzindo
o rendimento do biodiesel (MEHER et al., 2006).

54
Mesmo com os procedimentos adicionais adotados, a converso ainda se
manteve abaixo do limite mnimo permitido.

4.3.4. Etanlise do leo de mamona
A matriz de planejamento e os resultados da converso da etanlise do leo de
mamona esto apresentados na Tabela 19.

2
para a etanlise do leo de mamona.
Converso (%
massa)
Reao
Tipo de
catalisador
Concentrao
do catalisador
(% massa)
Leitura 1 Leitura 2
Mdia
1 - - 73,1 67,9 70,5
2 + - 37,7 35,6 36,7
3 - + 78,5 82,2 80,4
4 + + 58,4 59,4 58,9

Os efeitos do planejamento foram calculados conforme descrito no item 4.3.1.
De acordo com a equao (10), para que os efeitos sejam considerados significativos
seu valor absoluto deve ser maior que 4,7. Esta condio foi calculada com 95% de
confiana e 4 graus de liberdade. A variabilidade deste sistema reacional foi bem maior
que a apresentada nos casos anteriores. Os efeitos esto apresentados na Tabela 20.
Assim como foi observado na etanlise do leo de algodo, todos os efeitos principais e
o de interao foram considerados estatisticamente significativos.

Tabela 20: Estimativa dos efeitos para a etanlise do leo de mamona.
Estimativa Erro
Efeitos principais
Efeito de interao
TC 6,18 1,69

O diagrama apresentado na Figura 14 mostra que, nos dois catalisadores, a
concentrao teve uma influncia positiva na converso, sendo mais acentuada no
KOH.


55

Figura 14: Diagrama para interpretao do planejamento na etanlise do leo de mamona.

Quanto ao efeito do tipo do catalisador, o NaOH promoveu uma melhor
converso comparado ao KOH, nos dois nveis de concentrao estudados. A interao
entre os fatores claramente observada uma vez que, dependendo do tipo de
catalisador, a concentrao tem diferentes efeitos na converso (cerca de 10% para o
NaOH e 20% para o KOH).
A condio indicada pelo planejamento foi o uso de NaOH a 1,0%, uma vez que
esta apresentou uma converso significativamente melhor. A vantagem do uso do
NaOH ao KOH na etanlise do leo de mamona tambm foi verificada por Meneghetti
et al. (2006b). De acordo com seus resultados, ao se utilizar cerca de 0,2 mol de
catalisador por mol de leo (cerca de 1,0%), o NaOH promoveu uma converso de cerca
de 10 pontos percentuais maior que o KOH.
planejamento, apresentado na Tabela 21, representa uma mdia de 2 bateladas e foi
calculado conforme descrito no item 4.3.1. O clculo do rendimento da glicerina bruta
foi realizado conforme descrito no item 4.3.3.
Como ocorreu na metanlise do leo de mamona, a converso do leo ficou
abaixo do limite estabelecido pela legislao europia (96,5%). Sendo assim, o biodiesel
produzido na condio otimizada no foi submetido caracterizao fsico-qumica.

56
Tabela 21: Rendimento mdio da etanlise do leo de mamona.
Biodiesel 68,47
Etanol recuperado 7,26
Perdas 20,91

Como a esterificao do leo no se mostrou satisfatria na metanlise do leo
de mamona, a mesma no foi realizada como estratgia para aumentar a converso do
leo na etanlise. No entanto, realizou-se a transesterificao etlica do leo de mamona
de menor acidez nas condies otimizadas do planejamento. As reaes tambm foram
realizadas em duas razes molares de leo/lcool (6:1 e 9:1). Os resultados esto
apresentados na Tabela 22.

Tabela 22: Converso do leo e rendimento do biodiesel etlico de mamona obtido com
leo de diferente qualidade e diferente razo molar.
Acidez do leo
(mg KOH/g)
Razo molar
(lcool/leo)
Converso
(%)
Rendimento
(%)
Perdas (%)
4,1 6:1 80,4 68,5 20,9
0,5 6:1 85,4 69,6 16,1
0,5 9:1 77,6 61,4 18,9

Assim como foi observado na metanlise, a converso aumentou e as perdas
diminuram quando se utilizou um leo de menor acidez. A converso tambm diminuiu
ao se aumentar a razo molar. Na etanlise, o aumento na converso em decorrncia do
uso de um leo de melhor qualidade foi mais significativo que o observado na reao
com metanol.

4.4. CONSIDERAES ADICIONAIS

4.4.1. Consideraes entre os planejamentos de mesma oleaginosa
O efeito da rota alcolica na converso das reaes com mamona e algodo pde
ser observada ao se comparar os resultados obtidos nos planejamentos realizados com a
mesma oleaginosa.


57
(a) Reaes com leo de algodo:
De acordo com os resultados apresentados em 4.3.1 e 4.3.2, as melhores
condies obtidas nas reaes com algodo promoveram valores equivalentes de
converso (98,3% para a reao com metanol e 97,1% para o etanol). Nos
planejamentos com leo de algodo, a converso mxima foi obtida com 1,0% de
catalisador na rota metlica e 0,5% na rota etlica. Embora o metanol seja mais reativo, a
maior solubilidade do etanol pode ter contribudo na transferncia de massa durante a
reao, favorecendo a obteno de uma converso satisfatria com menor quantidade de
catalisador.

(b) Reaes com leo de mamona:
No caso das reaes com leo de mamona, cujos resultados dos planejamentos
esto apresentados nos itens 4.3.3 e 4.3.4, as converses com metanol foram no mnimo
10% maiores que as obtidas com etanol. A maior solubilidade do leo de mamona e
maior solubilidade do etanol podem ter dificultado a separao da glicerina,
favorecendo a reduo nas converses (MENEGHETTI et al., 2006a; ISSARIYAKUL
et al., 2007). Por outro lado, a quantidade de catalisador requerida para a melhor
condio teve comportamento inverso ao observado nas reaes com algodo (0,5% na
rota metlica e 1,0% na rota etlica). Neste caso, a maior solubilidade do leo de
mamona associada maior reatividade do metanol podem ter contribudo para a
obteno de melhores converses com menor quantidade de catalisador.
Na etapa de purificao, a formao de uma emulso estvel foi observada nas
duas rotas alcolicas, dificultando a separao da glicerina. A solubilidade do leo de
mamona, associada elevada acidez do leo, provavelmente favoreceram este
comportamento (MEHER et al., 2006). A emulso foi quebrada com a adio de gua
destilada na proporo de 20% em relao massa de leo. Com o leo novo, cuja
acidez menor, a adio de gua s foi necessria na rota etlica.

4.4.2. Consideraes entre os planejamentos de mesma rota alcolica
A partir da comparao entre os resultados obtidos nos planejamentos realizados
com a mesma rota alcolica, foi possvel observar a influncia de diferentes oleaginosas
na converso do leo em biodiesel.


58
(a) Reaes com metanol:
Nas reaes com metanol, a condio tima foi obtida com 1,0% de NaOH para
o leo de algodo e 0,5% para o leo de mamona. Isto pode ter ocorrido devido s
condies mais favorveis observadas na reao com mamona. Nesta, o sistema
reacional conta com a reatividade mais acentuada do metanol e maior solubilidade da
mamona, requerendo assim menor quantidade de catalisador. Por outro lado, a
solubilidade do leo de mamona pode ter contribudo para este promovesse uma
converso menor que a obtida com o leo de algodo (98,3% para algodo e 81,5% para
mamona). Os resultados esto apresentados nos itens 4.3.1 e 4.3.3.

(b) Reaes com etanol:
A condio otimizada nos planejamentos com etanol apresentaram concentrao
de catalisador de 0,5% para o leo de algodo e 1,0% para o leo de mamona. Os
resultados foram opostos aos obtidos com metanol. Neste caso, o uso de concentrao
maior de catalisador na reao com mamona pode ter sido necessrio devido ao pouco
tempo de reao utilizado. De acordo com os resultados obtidos por Meneghetti et al.
(2006a) na etanlise do leo de mamona, as reaes com mamona em etanol necessitam
de grandes tempos de reao (cerca de 6 h). Este fator, associado maior solubilidade
do leo de mamona, podem ter contribudo para que as converses com leo de algodo
tenham sido bem superiores quelas obtidas com leo de mamona (97,1% para algodo
e 85,4% para mamona). Os resultados esto apresentados nos itens 4.3.2 e 4.3.4.

4.4.3. Consideraes entre todos os planejamentos
Nos quatro planejamentos realizados, a concentrao de catalisador apresentou
efeito significativo. Os resultados confirmam a grande importncia que este fator tem na
converso do leo, concordando com o comportamento observado em outros trabalhos
de otimizao (OLIVEIRA et al., 2005; LEUNG et al., 2006; BOUAID et al., 2007;
VICENTE et al., 1998, 2007a, 2007b).
Os efeitos do tipo de catalisador e de interao entre o tipo e a concentrao
apresentaram significncia estatstica apenas nas reaes com etanol. Essa maior
variabilidade dos efeitos dos fatores na rota etlica tambm foi observada nos resultados
obtidos por Meneghetti et al. (2006a) ao estudar o efeito da rota alcolica na
transesterificao do leo de mamona. Embora em cada rota suas reaes tenham sido
realizadas em temperaturas diferentes, a variao do efeito de diferentes catalisadores

59
foi mais acentuada na reao com etanol. Este comportamento pode ter sido ocasionado
pela maior interao entre os componentes na mistura reacional, devido ao maior poder
de solvncia do etanol.
No que diz respeito converso e ao rendimento obtidos em cada condio
otimizada, os resultados apresentados na Tabela 23 mostram a influncia de cada rota e
leo nesses parmetros.

Tabela 23: Percentuais de converso e rendimento em cada condio otimizada.
Sistema Reao Converso (%) Rendimento (%) Perdas (%)
1 Algodo-metanol 98,3 74,5 8,1
2 Algodo-etanol 97,1 69,8 15,4
3 Mamona-metanol 91,5 74,5 14,5
4 Mamona-etanol 85,4 69,6 16,1

Nas reaes com a mesma oleaginosa (sistemas 1-2 e 3-4), melhores converses,
maiores rendimentos e menores perdas foram obtidos com metanol. Como a separao
da glicerina torna-se mais difcil nas reaes com etanol, a converso do leo e o
rendimento do biodiesel podem diminuir devido dissoluo do ster no glicerol. Um
comportamento semelhante foi observado nas reaes com mesma rota alcolica
(sistemas 1-3 e 2-4). O leo de algodo apresentou resultados melhores que o leo de
mamona, provavelmente devido maior solubilidade deste ltimo.
A estabilidade da emulso formada na reao pode ter sido um fator
determinante na qualidade dos resultados. A reao contendo o leo e o lcool de menor
solubilidade (sistema 1) apresentou os melhores valores de converso de leo,
rendimento do biodiesel e perdas do processo, enquanto a reao contendo as matrias-
primas mais solveis (sistema 4) apresentou os piores resultados. Nos sistemas 2 e 3,
onde uma das matrias-primas contribuiu para a maior estabilidade da emulso, o etanol
(sistema 2) favoreceu a reduo do rendimento e aumento das perdas, enquanto a
solubilidade do leo de mamona contribuiu para a reduo da converso.
Vale salientar que os resultados apresentados para o leo de mamona na Tabela
23 referem-se ao leo com acidez de 0,5 mg KOH/g. A utilizao de um leo de melhor
qualidade promoveu um aumento de at 4% na converso do leo e no rendimento do
biodiesel e uma reduo de at 6% nas perdas.


60
4.4.4. Reao com mistura de leos
Reaes de transesterificao com uma mistura 1:1 de leo de algodo e leo de
mamona foram realizadas nas rotas metlicas e etlicas. Essas reaes foram realizadas
com o intuito de reduzir os inconvenientes obtidos nas reaes com o leo de mamona.
Como a melhor condio estabelecida para cada leo apresentou concentrao
inversa de catalisador em cada rota alcolica (metlica 1,0% para algodo e 0,5% para
mamona e etlica 0,5% para algodo e 1,0% para mamona), a concentrao utilizada
em cada rota foi selecionada de modo a favorecer o leo de algodo, uma vez que esta
oleaginosa forneceu as melhores converses (1,0% para metanol e 0,5% para etanol).
Os resultados para a converso do leo e para o rendimento do biodiesel nas
reaes com mistura de leos (reaes mistas) em metanol e etanol esto apresentados
na Tabela 24.

Tabela 24: Percentuais de converso e rendimento em cada reao mista.
Sistema Reao Converso (%) Rendimento (%) Perdas (%)
5
Algodo/mamona-
metanol
89,8 72,4 11,7
6
Algodo/mamona-
etanol
86,5 69,2 19,3

Embora o leo de mamona utilizado na mistura estivesse com acidez em 4,1 mg
KOH/g, a glicerina obtida na reao metlica pde ser separada sem a adio de gua, o
que simplificou sua posterior purificao. Assim como foi observado nas reaes com o
leo puro (reaes simples), maiores rendimentos e menores perdas foram obtidos com
a rota metlica. A Figura 15 apresenta uma comparao entre os resultados das reaes
mistas (sistema 5 e 6) com as reaes simples (sistemas 1 4).
Como as reaes mistas foram realizadas com o leo de mamona de acidez 4,1
mg KOH/g, os resultados apresentados na Figura 28 para as reaes com leo de
mamona puro (sistemas 3 e 4) referem-se s bateladas realizadas com este mesmo leo.
Em todos as rotas, as reaes mistas apresentaram resultados intermedirios aos
obtidos com os leos puros. Como a converso do leo em ster nas duas reaes mistas
ficou abaixo do limite estabelecido pela legislao europia (EN 14214/2003), o mesmo
no foi submetido caracterizao fsico-qumica.


61

Figura 15: Anlise grfica da converso e rendimento obtidos nas reaes simples e mistas.

O estudo do processo de produo possibilitou o desenvolvimento de outros
estudos relativos ao processo e controle de qualidade do biodiesel. Os mesmos esto
relacionados no Apndice C.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 2 3 4 5 6
Si stema reaci onal
%
Converso (%)
Rendimento (%)
Perdas (%)
Reaes:

1 Algodo metlico
2 Algodo etlico
3 Mamona metlica
4 Mamona etlica
5 Algodo+mamona em metanol
6 Algodo+mamona em etanol
Concluses e Propostas Futuras

62
5. CONCLUSES E PROPOSTAS FUTURAS
A otimizao do processo de produo de biodiesel em escala piloto foi de
grande importncia no estudo da influncia de cada etapa do processo e das condies
reacionais na converso do leo em ster.
A montagem da planta piloto atendeu satisfatoriamente a realizao de todas as
etapas do processo. No entanto, a substituio de algumas vidrarias e a utilizao de
uma bomba peristltica de maior velocidade de operao poder reduzir as perdas
relativas aos volumes dos produtos acumulados durante as etapas do processo.
No estudo das etapas de purificao, os resultados mostraram o grande efeito
que uma eficiente separao da glicerina, lavagem e secagem do biodiesel tm na
qualidade final do produto e no rendimento do processo.
Com a realizao do planejamento fatorial, foi possvel verificar a influncia da
concentrao do catalisador nas reaes com leos de mamona e algodo nas duas rotas
alcolicas trabalhadas. Na etanlise de ambos os leos, constatou-se a influncia
significativa de todos os efeitos principais e de interao. Com os planejamentos
realizados para mamona e algodo, nas rotas metlicas e etlicas, foi possvel avaliar o
efeito da natureza do leo e do agente transesterificante na converso do leo e no
rendimento do biodiesel.
Nas reaes com leo de algodo, a condio estabelecida possibilitou a
produo de um biodiesel com pureza dentro da especificao europia, obtendo
converso de 98,3% para a rota metlica e 97,1% para a rota etlica. O catalisador
utilizado nas duas rotas foi o NaOH, onde a concentrao foi de 1,0% com metanol e
0,5% com etanol.
No caso das reaes com leo de mamona, as converses ficaram abaixo da
especificao em ambas as rotas provavelmente devido maior solubilidade desta
oleaginosa. A condio otimizada teve 0,5% de NaOH com o lcool metlico e 1,0% de
NaOH com o lcool etlico. As converses obtidas em cada rota foram respectivamente
de 91,5% e 85,4%. O estudo do efeito de outros fatores tais como temperatura e tempo
de reao pode vir a promover melhores resultados de converso e rendimento na
transesterificao do leo de mamona em ambas as rotas.
A influncia da qualidade da matria-prima tambm foi observada, ao se
trabalhar com leos de mamona de maior e menor acidez. Conforme esperado, o leo de
Concluses e Propostas Futuras

63
menor acidez promoveu a obteno de um produto com maior converso e um processo
com menores perdas.
Com respeito s reaes com misturas de leos, novos testes podem ser
realizados com a utilizao do catalisador em concentrao favorvel ao leo de
mamona e/ou numa concentrao intermediria aos dois leos.
A planta piloto possibilitou um estudo detalhado do processo e dos fatores
operacionais que podem influenciar na qualidade do produto. Sua utilizao ir
possibilitar o desenvolvimento de novos trabalhos de pesquisa no intuito de avaliar e
otimizar o processo de produo de biodiesel a partir de diferentes matrias-primas,
servindo como ponto de partida para unidades de produo de biodiesel em grande
escala.
Referncias Bibliogrficas

64
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ASTM AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D 130 -
1994 (00)
1
: Corrosiveness to Copper from Petroleum Products by Copper Strip Test.
Anual Book of ASTM Standards, v. 05.01, 2001.
ASTM AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D 2709
- 1996 (01)
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Apndices

70

APNDICES

Apndices

71
APNDICE A

1. Unidade de produo de biodiesel localizada no campus universitrio da UFPI.

As Figuras A1 a A8 ilustram a unidade piloto de produo de biodiesel da UFPI.

Figura A1: Unidade de produo de biodiesel da UFPI.

Figura A2: Sistema reacional.

Apndices

72

Figura A3: Misturador de lcool e catalisador.

Figura A4: Sistema de decantao.

Apndices

73

Figura A5: Sistema de recuperao do lcool.

Figura A6: lcool recuperado.

Aquecedor
Tanques para disposio do produto aps
remoo do lcool
Condensador
Condensador
Tanque com lcool
recuperado

Apndices

74

Figura A7: Unidade de centrifugao para remoo da umidade.

Figura A8: Matrias-primas e produtos de produo do processo.

Tanques de
lavagem
Fase leve
(biodiesel)
Fase pesada
(gua de
lavagem)
Centrfuga

Apndices

75
APNDICE B

1. Equipamentos para caracterizao fsico-qumica do biodiesel.

As Figuras B1 a B8 ilustram os equipamentos utilizados na anlise das propriedades
do biodiesel.

Figura B1: Cromatgrafo a gs. Figura B2: Centrfuga para determinao do teor
de gua e sedimentos.

Figura B3: Densmetro de bancada. Figura B4: Banho para determinao da viscosidade
cinemtica.

Figura B5: Analisador do ponto de fulgor. Figura B6: Banho para determinao da corroso ao
cobre.

Apndices

76

Figura B7: Espectrmetro de raios X. Figura B8: Titulador automtico.

Apndices

77
APNDICE C

1. Trabalhos completos publicados em anais de congressos

SENA JNIOR, F. C.; LIMA, S. M.; FERREIRA, C. V.; PIMENTEL, M. F.;
STRAGEVITCH, L. Previso da Viscosidade do Biodiesel de Mamona e suas Misturas com
steres de Outras Oleaginosas Utilizando Espectroscopia no Infravermelho. In: I Congresso
da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel, 2006, Braslia. Artigos Tcnicos Cientficos-
Agricultura/Armazenamento/Caracterizao e Controle da Qualidade, 2006. v. 1. p. 291-296.

MAIA, A. C. S.; TEIXEIRA, J. C.; LIMA, S. M.; FERREIRA, C.V.; STRAGEVITCH, L.
Estudo da Adio do Biodiesel de Mamona ao leo Diesel Mineral sobre a Massa Especfica
e Viscosidade Cinemtica. In: I Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel,
2006, Braslia. Anais de I Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel, 2006. v.
1. p. 272-276.

SENA JR, F. C.; MIRO, R.M.F.; LIMA, S. M.; FERREIRA, C. V.; PIMENTEL, M. F.;
STRAGEVITCH, L. Previso de Propriedades Fsico-qumicas de Biodiesel de Diferentes
Oleaginosas Utilizando Espectroscopia no Infravermelho. In: XVI Congresso Brasileiro de
Engenharia Qumica, 2006, Santos. Anais do XVI Congresso Brasileiro de Engenharia
Qumica, 2006. v. em CD. p. 1-8.

VASCONCELOS, F. V. C.; LIMA, S. M.; VALPASSOS, D.; FERREIRA, C. V.; PACHECO
FILHO, J. G. A.; STRAGEVITCH, L.; PIMENTEL, M. F. Previso das Caractersticas de
Misturas de Biodiesel-Diesel por Infravermelho. In: XVI Congresso Brasileiro de Engenharia
Qumica, 2006, Santos. Anais do XVI Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica, 2006. v.
em CD. p. 1-8.

SANTOS, V. M. L.; VALADAO, M. E.; FERREIRA, C. V. Avaliao da Presena dos leos
de soja e Fritura e suas Misturas no Ecodiesel - B2. In: Congresso Regional de Engenharia
Qumica - X COREEQ N/NE, 2005, Salvador-BA. Anais do X COREEQ N/NE - 07 a 13 de
agosto de 2005, 2005.

Apndices

78
2. Resumos publicados em anais de congressos

SENA JNIOR, F. C.; FERREIRA, C. V.; STRAGEVITCH, L. Montagem de uma Planta
Piloto para a Produo de Biodiesel e Implementao de Mtodos Analticos para seu
Controle de Qualidade. In: XIV Congresso de Iniciao Cientfica da Universidade Federal
de Pernambuco, 2006, Recife. Anais do XIV Congresso de Iniciao Cientfica da UFPE,
2006.

MAIA, A. C. S.; TEIXEIRA, J. C.; LIMA, S. M.; FERREIRA, C. V.; STRAGEVITCH, L.
Estudo do Impacto da Adio do Biodiesel de Mamona ao leo Diesel Mineral sobre a
Propriedade Viscosidade Cinemtica. In: 2 Congresso Brasileiro de Mamona, 2006, Aracaju.
Anais do 2 Congresso Brasileiro de Mamona, 2006.

SENA JNIOR, F. C.; FERREIRA, C. V.; STRAGEVITCH, L. Investigao do Efeito da
Adio do Biodiesel de Soja ao leo Diesel Mineral a partir de Dados de Massa Especfica.
In: 9 Jornada de Iniciao Cientfica PIBIC/FACEPE/CNPq, 2005, Recife. 9 Jornada de
Iniciao Cientfica PIBIC/FACEPE/CNPq - Anais, 2005. p. 613-614.

Otimização Do Processo de Produção de Biodiesel A Partir de Óleos de Mamona e de Algodão

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