Informe de Laboratorio Fisicoqumica

Informe N 3: CINETICA QUIMICA POR METODO COLORIMETRICO

Allan Cortes ,Gabriela Gallardo
1

Fisicoqumica, Ingeniera Ambiental, IMA 212 Universidad de Valparaso. Avenida Gran Bretaa 1111, Playa Ancha, Valparaso.

Fecha de sesin de laboratorio: 20 de enero, 2012, Fecha de entrega de informe: 25 de enero 2012. Palabras clave: Colorimetra, Absorbancia, violeta cristal, espectrofotometra, dilucin, orden de reaccin, velocidad de reaccin.

RESUMEN La cintica corresponde al estudio de la velocidad de las reacciones qumicas, si bien esta es una caracterstica de difcil medicin a la vista, emplearemos algunas tcnicas para poder apoyar la medicin de la velocidad de reaccin, como por ejemplo la espectrofotometra, la dilucin, la colorimetra. Respecto a la espectrofotometra haremos un barrido trabajando con el espectro de luz visible que va desde los 400nm a 700nm aproximadamente, en lo que concierne a la dilucin, la usaremos para realizar una curva de calibrado que podr ayudarnos a justificar los valores a conseguir ms adelante. La colorimetra por su parte nos brindar la identificacin del cambio en una reaccin, de esta manera podemos generar una herramienta apta para poder obtener los datos adecuados para identificar la velocidad de una reaccin.

Figura 1. Matraces de aforos concentraciones de violeta cristal.

con

distintas

1. Introduccin
La cintica qumica estudia la velocidad de las reacciones qumica, analizando el cambio de concentraciones que suceden a travs del tiempo y los factores que lo afectan. En una reaccin qumica los reactivos son los que desaparecen y los productos los que se forman, muchas veces consumindose totalmente los reactivos o llegando a un equilibrio, en el transcurso de esos proceso hay un cambio de concentracin tanto para los reactivos y los productos los cuales estn acompaados de una rapidez : V= -[R]/t y V=[P]/t los cuales son las velocidades de desaparicin y de formacin, donde [R] y [P] son los cambios de concentracin de los elementos de la reaccin a travs del tiempo. Estas variaciones de concentracin a travs del tiempo se denomina velocidad promedio. Esta velocidad promedio va a depender de la velocidad que se elija, si se va acortando el periodo de tiempo se llega a una velocidad especifica, la cual se llama velocidad instantnea, donde el tiempo cercano a cero, y que grficamente se representa con una recta tangente a la curva de la concentracin vs tiempo.

Si el punto de inters es el tiempo cero, se habla de velocidad inicial, Vo. y se determina a partir de la tangente a la curva concentracin frente a tiempo, en el tiempo cero. La velocidad de una reaccin es proporcional a la concentracin de reactivos y el factor de proporcionalidad es la constante de velocidad k. Dicha ley de velocidad expresa la relacin de la velocidad de una reaccin con la constante de velocidad y la concentracin de los reactivos, elevados a una potencia, que se determina experimentalmente. Las leyes de velocidad se determinan siempre de forma experimental. Para ello existen diversos mtodos, entre ellos las leyes integradas y el tiempo de vida media (el mtodo de las velocidades iniciales no lo veremos). El orden total de la reaccin permite a su vez clasificar las reacciones. Volviendo a la reaccin ms simple R---> P , su ley de velocidad vendr dada por v= k [R]n Si n = 0, la reaccin es de orden cero y los resultados experimentales cumplen la relacin lineal entre la concentracin de reactivo y el tiempo segn [R]t=[R]o -kt

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Si n = 1, la reaccin es de orden uno y los resultados experimentales cumplen la relacin lineal ln[R]t = ln[R]o kt Si n = 2, la reaccin es de orden dos y los resultados experimentales cumplen la relacin lineal entre la inversa de la concentracin de reactivo y el tiempo segn 1/[R]t = 1/[R]o -kt Tiempo de vida media , es el tiempo requerido para que la concentracin de un reactivo disminuya a la mitad de su valor inicial. Simplemente aplicando este concepto a las leyes integradas de orden cero, uno y dos obtenemos las siguientes expresiones para t1/2. Si n=0 , t1/2= [R]o/ 2k Si n=1 , t1/2= ln(2)/K Si n=2 , t1/2= 1/[R]oK Y, por tanto, conociendo la dependencia del tiempo de vida media con la constante cintica y con la concentracin inicial de reactivo, podremos tambin conocer el orden de la reaccin en estudio. Esta prctica se centra en el colorante clorhidrato de hexametil pararosanilina, vulgarmente conocido como Violeta Cristal (Cristal violeta, CV). Se trata de un conocido agente antisptico y antifngico, principal colorante utilizado en la tincin de Gram, y quizs el ms importante agente identificador de bacterias en uso hoy en da. Tambin se utiliza en los hospitales para el tratamiento de graves quemaduras y otras lesiones de la piel y las encas. El Cristal violeta es un compuesto orgnico soluble en agua que contiene un catin violeta. La adicin de hidrxido sdico convierte el catin en la base carbinol, incolora, en un periodo de varios minutos. La ecuacin de velocidad puede expresarse como: v = kabs [CV]n [OH]m donde kabs es la constante cintica de la reaccin, y n y m los rdenes parciales respecto del CV y la NaOH respectivamente. Si la mezcla inicial de la reaccin es una disolucin fuertemente bsica, la concentracin de OHser mucho mayor que la de Cristal violeta y podremos considerar que la concentracin de OH- permanece constante en el transcurso de la reaccin ([OH-] = cte). La ley de velocidad se podr expresar entonces como: v = k[CV]n donde k es una constante aparente de velocidad: k =kabs[OH ]m Debido a la disminucin del color violeta de la disolucin del Cristal violeta en presencia de iones hidroxilo con el tiempo, la conversin puede seguirse midiendo los cambios en la Absorbancia. La Absorbancia est relacionada con la concentracin a travs de la ley de Lambert- Beer: A = el[c] = el[CV] donde e es el coeficiente de extincin molar (propio de la sustancia y cte a una l ); J es el camino ptico o longitud de la cubeta (en nuestro caso 1 cm) y [c] es la concentracin

molar de la disolucin. Para el Cristal violeta a 590 nm e = 362533 M-1cm-1, por tanto conociendo la Absorbancia a cada tiempo t, conoceremos la concentracin de CV a cada instante. Por otra parte se puede calcular la absorbancia por medio de una calibracin la cual se hace a travs de mediciones establecidas en las cuales hay diferentes concentraciones de cristal violeta, las que se le mide la absorbancia. Los objetivos de esta experiencia son: Obtener la longitud de onda que se va a utilizar para medir la absorbancia de violeta cristal. Obtener los valores de la curva de calibrado para cada una de las concentraciones muestra. Obtener las absorciones cada 2 minutos de la mezcla de cristal violeta y NaOH. Obtener el orden de reaccin de cristal violeta y NaOH. Las leyes que se emplearan en esta experiencia son: Primero esta la ley de velocidad de reaccin: se define como la cantidad de sustancia que reacciona por unidad de tiempo. La cintica qumica es la parte de la fisicoqumica que estudia las velocidades de reaccin, la dinmica qumica estudia los orgenes de las diferentes velocidades de las reacciones. El concepto de cintica qumica se aplica en muchas disciplinas, tales como la ingeniera qumica, enzimologa e ingeniera ambiental. La Ley Lambert Beer es un medio matemtico de expresar cmo la materia absorbe la luz. Esta ley afirma que la cantidad de luz que sale de una muestra es disminuida por tres fenmenos fsicos: La cantidad de material de absorcin en su trayectoria (concentracin) La distancia que la luz debe atravesar a travs de la muestra (distancia de la trayectoria ptica) La probabilidad de que el fotn de esa amplitud particular de onda sea absorbido por el material (absorbencia o coeficiente de extincin) Esta relacin puede ser expresada como: A = dc Donde A = Absorbencia = Coeficiente molar de extincin d = Distancia en cm c = Concentracin molar

Formulas de orden de reaccin: Primer orden : ln[R]t = ln[R]o kt Segundo orden: 1/[R]t = 1/[R]o kt

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1.1.Metodologa Primero trazar una respuesta espectral de una solucin violeta cristal tomando 10 ml de esta y diluyndola en 50 ml de agua. Para trazar un espectro llene la celda con la solucin y colocarla en el espectrofotmetro. Una vez ubicado el mximo de absorcin anotar la longitud de onda respectivo a ese punto. Construir una curva de calibrado, para eso se deben hacer varias concentraciones de violeta cristal, de 2ml, 4ml, 6ml, 8ml, 10ml, las cuales se agregan a los matraces de aforo de 100ml, se agrega el resto con agua destilada. Luego se realiza la absorcin de cada una de estas concentraciones y se crea un grafico con ellas (absorbancia vs concentracin). Por otra parte se realiza una disolucin de 10 ml violeta cristal en 40 ml de agua destilada en un matraz erlenmeyer, tambin se hace una solucin de 4ml de NaOH en 46 ml de agua destilada. Una vez echas se mezclan y se le mide la absorbancia en periodos de 2 minutos, en total 15 periodos. Se anotan las absorbancias, y se interpolan en la curva de calibrado para obtener las concentraciones de cada periodo de tiempo. Ya realizado los clculos se aplicaran las formulas de para demostrar el orden de reaccin de violeta cristal.

2. Parte experimental
Tabla n1 Materiales y reactivos qumicos utilizados junto a su clasificacin de seguridad.

Materiales

Reactivos Nombre, Frmula, Molaridad, Marca, Solucin de colorante violeta cristal 0.028-0.030 g/L Tipo de sustancia. Manipulacin Nocivo, iiritante
[1]

Espectofotometro

Celdas de cuarzo

1Pipeta aforada de 10ml

Solucin de NaOH 0.1M

1 probeta de 100ml

Pizeta con destilada.

agua

2embudos de vidrio

2 matraces erlenmeyer de 100ml

1 Cronmetro

1Pipeta Graduada de 10ml

5 matraces de aforo de 100ml. .

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Determinacin de la longitud de onda analtica.

Agua 98ml

96ml

94ml

92ml

90ml

Una solucin stock de dye es preparada disolviendo 0.0280.030g de este compuesto en 1L de agua, tambin se prepara previamente una solucin de 0.1M de NaOH. Primeramente debemos determinar la longitud de onda analtica a la cual se realizar la experiencia. Trazamos la respuesta espectral de una muestra de la solucin de violeta cristal, tomando 10 ml de disolucin de violeta cristal, lo llevamos al espectrofotmetro para analizar la longitud de onda analtica. Lo configuramos de manera tal de generar un barrido desde 400nm a 700nm de absorbancia de luz del espectro visible. Antes debemos poner un blanco en nuestro espectrofotmetro que corresponde a una celda de cuarzo con NaOH en su interior para corroborar que nuestro instrumento est midiendo de manera correcta, esperamos con este blanco obtener una longitud de onda absorbida de 0nm para el barrido de 400nm 700nm. Al comprobar esta situacin proseguimos a vaciar nuestra solucin de violeta cristal diluida, en una celda de cuarzo y arroja que a 590nm obtenemos (590nm, 0.863). Grfico N1, onda analtica absorbida por el violeta cristal.

En total cada matraz erlenmeyer tendr 100ml de solucin, entonces nos quedar la tabla. Tabla N1, absorbancia en funcin del volumen. volumen (ml) 2 4 6 8 10 absorbancia

0,146 0,177 0,338 0,339 0,587

Calculamos a partir de esto entonces las concentraciones violeta cristal a utilizar en nuestra curva de calibrado. Usamos la siguiente frmula. C1*V1 = C2*V2 Sea C1 = 7.4*10-5M de violeta cristal. V1 = Volumen que usamos en la dilucin C2 = Incgnita. V2 = 100ml de solucin, para la dilucin. 1) Para 2ml:

Absorbancia vs longitud de onda 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 -0.2 300 500 700 Abs

7.4*10-5M* 0,002L = C2 0,1L 1.48*10-6 M= C2 2) Para 4 ml: 7.4*10-5M* 0,004L = C2 0,1L 2.96*10-6 M= C2 3) Para 6 ml: 7.4*10-5M* 0,006L = C2 0,1L 4.44*10-6 M= C2 4) Para 8 ml: 7.4*10-5M* 0,008L = C2 0,1L 5.92*10-6 M= C2

Determinacin de la curva de calibrado para el violeta cristal. Para la determinacin de la concentracin de violeta cristal usaremos 5 muestras de distintas concentraciones de violeta cristal, tal como muestra la figura N1. Figura N2, esquema de concentraciones de violeta cristal, diluido en agua.

[vc]

2ml

4ml

6ml

8ml

10ml

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5) Para 10ml 7.4*10-5M* 0,010L = C2 0,1L 7.4*10-6 M= C2 Luego tendremos la siguiente tabla, a partir de las concentraciones y sus absorbancias. Tabla N2, Absorbancias en funcin de la concentracin de violeta cristal. Concentracin vc (M) 1.48*10-6 2.96*10-6 4.44*10-6 5.92*10-6 7.4*10-6 Absorbancia (nm)

Determinacin de la concentracin de violeta cristal a partir de la curva de calibrado.

Para la determinacin de la concentracin de violeta cristal usaremos 2 matraz erlenmeyer con distintos contenidos descrito en la figura. Figura N3: Matraz erlenmeyer vertido de violeta cristal y NaOH.

0,146 0,177 0,338 0,339 0,587

10ml vc 40ml Agua

4ml NaOH 46ml Agua.

Nos queda el siguiente grfico. Grfico N2, absorbancias vs concentracin de violeta cristal, curva de calibrado. 0.8 0.6 0.4 0.2 0

La idea es completar dos soluciones de 50 ml cada una, en dos erlenmeyer de 100ml, simultneamente al mezclar ambas soluciones se da marcha al cronmetro. La celda de cuarzo del espectrofotmetro es llenada con la mezcla reactante, procedemos a medir las absorbencias cada un minuto. La tabla nos queda como sigue, y el grfico posterior. Tabla N3 Medicin de absorbancias de NaOH mezclado con violeta cristal, en funcin del tiempo. Tiempo (minutos) Absorbancias

Absorbancia (nm)

[VC]

Abs= 70540,54[VC] + 4,2x10-3 R= 0,943

A partir de este grfico y de la frmula obtenida de l, podemos calcular la concentracin de violeta cristal en una muestra de NaOH mezclada. La frmula para realiza este clculo es. Abs= 70540,54[VC] + 4,2x10-3

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00 14,00 15,00 16,00 17,00 18,00 19,00

0,576 0,535 0,502 0,471 0,442 0,414 0,388 0,363 0,341 0,324 0,303 0,286 0,268 0,253 0,239 0,225 0,212 0,200 0,189 0,178

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20,00

0,168

Nos queda el siguiente grafico:

Grafico N3, absorbancia vs tiempo. 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Tiempo (min)

Absorb1ancia (nm)

10,00 11,00 12,00 13,00 14,00 15,00 16,00 17,00 18,00 19,00 20,00

0,303 0,286 0,268 0,253 0,239 0,225 0,212 0,200 0,189 0,178 0,168

4,23*10-6 3,99*10-6 3,73*10-6 3,53*10-6 3,33*10-6 3,13*10-6 2,95*10-6 2,77*10-6 2,62*10-6 2,46*10-6 2,32*10-6

Nos queda el siguiente grfico: Grfico N4 de concentracin vs tiempo

Desde la Tabla N3 Medicin de absorbancias de NaOH mezclado con violeta cristal, en funcin del tiempo. Generaremos una nueva variable que corresponde a la concentracin, a partir de la ecuacin obtenida en la curva de calibrado. Abs= 70540,54[VC] + 4,2x10-3

0.00001 0.000008 0.000006 0.000004 0.000002 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Tiempo (min)

Reordenando la ecuacin nos quedar. Abs 0,0042 = [vc] 70540,54 Generamos la nueva tabla, reemplazando cada absorbancia en la frmula anterior y nos queda como sigue. Tabla N4 Tiempo, absorbancias y concentracin. Tiempo (minutos) Absorbancias Concentracin (M) 8,11*10-6 7,52*10-6 7,05*10-6 6,62*10-6 6.20*10-6 5,81*10-6 5,44*10-6 5,08*10-6 4,77*10-6 4,53*10-6

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00

0,576 0,535 0,502 0,471 0,442 0,414 0,388 0,363 0,341 0,324

Al tener los datos de concentracin vs tiempo se aplicaran las formulas de reaccin para obtener el orden de reaccin de la velocidad de reaccin de la concentracin de violeta cristal. Primero supondremos que es de primer orden y se le aplicara la formula ln[vc]t = ln[vc]o kt Tiempo (minutos) Ln concentracin V.C. -11,72 0,00 -11.80 1,00 -11,86 2,00 -11,92 3,00 -12.00 4,00 -12,10 5,00 -12,12 6,00 -12,20 7,00 -12,26 8,00 -12,30 9,00 -12,40 10,00 -12,43 11,00 -12,50 12,00 -12,55 13,00

Concentraciones

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14,00 15,00 16,00 17,00 18,00 19,00 20,00

-12,61 -12,70 -12,73 -12,80 -12,85 -12,91 -12,97

de los mrgenes correctos pero que no son exactos. Esto tambin puede haber sido por la pureza de los reactivos utilizados en el laboratorio y por los instrumentos de este. En respecto a las mediciones de absorbancia de violeta cristal con respecto al tiempo se noto que la curva no era recta y disminua a travs del tiempo. Tambin en esta medicin hubo un importante error que fue la demora en la colocacin de la mezcla en el espectrofotmetro lo que hubo un periodo de tiempo en el cual la mezcla reaccionaba sin ser medida, llevando a cabo una disminucin de la concentracin antes de empezar a evaluar la absorbancia de la mezcla. Tambin se atribuye un error de los valores de absorbancia a la manipulacin de las celdas que contenan las soluciones de la mezcla ya que estas deban estar secas por fuera y sin huellas dactilares para asi no interferir en el haz de luz del espectrofotmetro. Despus de obtenido los valores de la absorbancia se interpolaron con la curva de calibrado dando los valores de concentraciones, estos clculos se hicieron con aproximaciones por lo que no son exactos y no reflejan fielmente a los obtenidos pero su margen de error o de aproximacin son mnimos por lo que no afecto en totalidad los resultados. Estos datos al graficarlos contrastndolos con el tiempo da una curva no lineal la cual va disminuyendo a travs del tiempo los datos no forman una curva perfecta esto se debe a que hay valores con un grado de error mnimo lo que da una dispersin de estos con respecto a los dems. Se estableci el ultimo grafico con respecto a la suposicin de que la velocidad de reaccin era de primer orden, para que fuera correcta la suposicin el grafico debera de ser de la forma de una recta en el cual la relacin entre la concentracin y el tiempo fuera lineal, lo que en la experiencia fue correcto ya que al hacer la regresin lineal a los valores del grafico dio una recta decreciente por lo que reafirmo que la velocidad de reaccin era de primer orden. La recta no fue perfecta ya que por todos los errores o aproximaciones que se hicieron en los procesos anteriores a la calibracin de los espectrofotmetros y a la mala manipulacin de los instrumentos. Logrando una ecuacin de tipo: Ln[VC] = -0,062t -11,75 .

Al generar un grafico con estos datos se obtuvo lo siguiente. Grfico N5 Logaritmo natural de la concentracin de violeta cristal, vesus tiempo. -11 -11.5 Ln[Vc] -12 -12.5 -13 -13.5 Tiempo (min) 0 2 4 6 8 101214161820

Y= -0,062x 11,75 Ln[VC] = -0,062t -11,75 R= -0,998 Como se puede apreciar el grafico es lineal con pendiente negativa y con una correlacin cercana a -1.

4. Discusin
Para determinar el orden de reaccin del compuesto violeta cristal se realizaron varios procedimientos el primero fue la obtencin de la longitud de onda con la cual se iba a trabajar la cual fue de 590 nm, referencia estndar no se notaron errores en esta medicin ya que el aparato usado refractmetro tena un alto nivel de precisin. Despus se determino la curva de calibrado la cual se hizo mediante varias soluciones de violeta cristal a diferentes concentraciones diluidas en agua destilada. Este proceso puede haber llevado errores por los errores tipos de una experiencia emprica en la cual existen perdidas de resto de material dando paso a una medicin poco certera de la absorbancia dando valores aproximados a los correctos, clculos con aproximaciones las cuales hacen que la curva no sea del todo exacta ya que al hacer la regresin lineal los datos no eran exactos a lo que se esperaba en teora, dando paso a una curva semejante pero no exacta. Por lo que se observa en la correlacin de esta curva la cual da un nmero aproximado a 1 lo que demuestra que est dentro

5. Conclusiones
En relacin a lo experimentado primeramente debemos reconocer que tericamente la absorbancia del violeta cristal corresponde a 592nm en el rango de pH de 3,5 a 4 [1] determinamos una correcta determinacin de la absorbancia del violeta cristal debido a que hemos obtenido a travs del refractmetro una absorbancia de

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590nm, lo que es muy cercano al terico. Esta absorbancia nos ayudar en el resto de nuestro procedimiento. En trminos experimentales nuestro procedimiento se basa en caracterizar la cintica qumica por mtodo colorimtrico. Partiendo de la base de que el violeta cristal presenta un fuerte color caracterstico, sabemos ya que nuestra experiencia nos entregar los resultados esperados. En lo que respecta a las diluciones siguientes para elaborar nuestra curva de calibrado, obtenemos una recta con una correlacin de 0.998 lo que no indica que existe una correlacin positiva casi perfecta, es decir una dependencia lineal total entre ambas variables, lo que genera que nuestra curva de calibrado es ptima para el posterior desarrollo de nuestra experiencia. Debemos tener en consideracin que en los laboratorios siempre existen errores entre la toma y generacin de muestra, sin embargo nuestros datos se muestran muy verdicos de acuerdo a lo expuesto anteriormente. Finalmente cuando hacemos reaccionar el violeta cristal con hidrxido de sodio, obtenemos una curva, que al linealizar con logaritmo natural de la concentracin de violeta cristal nos entrega una correlacin negativa casi perfecta igual a -0.998, es decir las variables estn totalmente dependientes unas de otras, de manera proporcional inversa, a partir de la hiptesis de que corresponde a una reaccin de primer orden, concluimos al obtener datos tan certeros, s, la reaccin entre el NaOH y el violeta cristal, son de primer orden, lo que indica que es una reaccin ms rpida respecto a la de segundo orden y la de tercer orden (Que es muy poco comn). Apoyndonos en bibliografa inferimos que estos datos son certeros en su desarrollo. .

Referencias
[1] Libro: Mtodos normalizados para el anlisis de aguas potables y residuales http://www.ucm.es/info/QCAFCAII/DopplerLissajous/Pagina-web/Practicas/Practicasfqi/teoria8.html (pagina web universidad complutense de Madrid) [2]Atkins; Fisico Quimica, 3 edicin, p.93. http://www.ucm.es/info/QCAFCAII/DopplerLissajous/Pagina-web/Practicas/Practicasfqi/teoria8.html