A PRIMEIRA LEI: CONCEITOS

CAP. 02 ATKINS
A PRIMEIRA LEI: CONCEITOS

Nas investigaes da fsico-qumica, o universo se divide
em duas partes, o sistema e as vizinhanas.
Sistema: observaes e os estudos.
Vizinhanas: observaes e as medidas.
O tipo de sistema depende das caractersticas da fronteira
entre o sistema e as vizinhanas (Figura 1).
Figura 1 Diferentes tipos de sistemas em (a) aberto
(b) fechado e (c) isolado.
Sistema aberto: motores de automveis.
Sistema fechado: bolsas de gelo usadas em ferimentos de
atletas.
Sistema isolado: garrafa trmica.

TRABALHO E CALOR
Trabalho : definido como qualquer quantidade que escoa
atravs da fronteira de um sistema durante uma mudana
de estado e completamente conversvel na elevao de
uma massa nas vizinhanas.
Calor: definido como uma quantidade que escoa atravs
da fronteira de um sistema durante uma mudana de
estado, em virtude de uma diferena de temperatura entre o
sistema e as suas vizinhanas, e escoa de um ponto de
temperatura mais alta para um ponto de temperatura mais
baixa.
Em termos moleculares, o calor a transferncia de energia
que faz uso do movimento catico (aleatrio) das molculas.
O trabalho identificado como a transferncia de energia
que faz uso do movimento organizado dos tomos (ou
molculas) das vizinhanas.
A figura 2a apresenta a transferncia de energia na forma
calor entre o sistema e as vizinhanas, e a figura 2b apresenta
a transferncia de energia na forma de trabalho entre o sistema
e as vizinhanas.
Figura 2a- A energia na
forma de calor
transferida do sistema
para as vizinhanas,
contribui para o
movimento catico dos
tomos nas vizinhanas.
Figura 2b- Quando um sistema
efetua trabalho, ele estimula o
movimento ordenado nas
vizinhanas.
A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA

A energia total de um sistema, na termodinmica,
denominada energia interna ,U.
Variao da energia interna quando o sistema passa do
estado inicial i, com energia interna U
i
, para o estado final
f, com energia U
f
simbolizada por
U A
:
i f
U U U = A
A energia interna:
Funo de estado;
Propriedade extensiva;
Energia interna, calor e trabalho: medidos na mesma
unidade (SI) joule (J).
1J= 1Kg m
2
s
-2

A conservao da Energia
Verifica-se experimentalmente que a energia interna de um
sistema pode ser alterada seja pelo trabalho efetuado sobre o
sistema seja pelo aquecimento do sistema.
Enunciado da Primeira Lei da termodinmica:
A energia interna de um sistema isolado constante.
w q U + = A
isolado AU = 0
fechado w > 0 e q > 0 [energia transferida para o
sistema]
w < 0 e q < 0 [o sistema perde energia]
Exemplo 1
Um motor de automvel realiza 520KJ de trabalho e perde 220KJ
de energia como calor. Qual a variao da energia interna do
motor?
w q U + = A
AU = -520 + (-220) = -740 KJ
TRABALHO DE EXPANSO
O trabalho de expanso engloba o trabalho que feito
por um gs quando ele se expande e desloca atmosfera.
(a) A expresso geral do trabalho
= dw
F dz
Figura 3 Quando um pisto de
rea A se desloca da distncia
dz, varre um volume dV= A

dz.
Adz p dw
ex
=
dV p dw
ex
=
o trabalho total realizado quando o
volume passa de V
i
para V
f
, integra-se a
expresso 5 entre os volumes inicial e
final:
[5]
[4]
dV p w
f
i
V
V
ex
}
=
Exemplo 2
Uma reao qumica ocorre num vaso de seo reta uniforme
de 50,0 cm
2
, provido de um pisto. Em virtude da reao, o
pisto se desloca 15 cm contra a presso externa de 121
KPa. Calcule o trabalho feito pelo sistema.
w= - p
ex
. AV
AV= 50,0 cm
2
x 15 cm = 750 cm
3

1000 cm
3
= 10
-3
m
750 cm
3
= x x = 7,50 x10
-4
m
3

w= - 121 x 10
3
Pa x 7,50 x10
-4
m
3

w= -90,75 J
pois 1 Pa .m
3
= 1J (por definio)
(b) Expanso livre
Expanso livre a expanso contra uma fora nula. Esta
expanso ocorre quando p
ex
= 0.
w = 0 (7)
Ou seja, no h trabalho quando sistema se expande
livremente.
(c) Expanso contra uma presso constante
( )
i f ex
V
V
ex
V V p dV p w
f
i
= =
}
(8)
w = - p
ex
AV (9)
(d) Expanso reversvel
Uma transformao reversvel, em termodinmica uma
transformao que pode ser invertida pela modificao
infinitesimal de uma varivel.
Para obter o trabalho total numa expanso reversvel
faz-se p
ex
igual a p em cada estgio da expanso.
}
=
f
i
V
V
pdV w
(10)
(e) Expanso isotrmica reversvel de um gs perfeito
O trabalho de expanso isotrmico (figura 4),
reversvel, de um gs perfeito do volume inicial V
i
at o
volume final V
f
na temperatura T dado pela expresso:
i
f
V
V
V
V
nRT
V
dV
nRT w
f
i
ln = =
}
(11)
Figura 4 O trabalho
efetuado numa expanso
isotrmica e reversvel
dado pela rea subtendida
por p=nRT/V.
Exemplo 3
Uma amostra de 1,00 mol de argnio, Ar, se expande
isotermicamente a 0

C de 22,4 L at 44,8L. Qual o trabalho

realizado pelo gs nesta expanso?
i
f
V
V
V
V
nRT
V
dV
nRT w
f
i
ln = =
}
TROCAS TRMICAS
(a) calorimetria
A calorimetria o estudo do calor transferido durante um
processo fsico ou qumico. Um calormetro um dispositivo
para medir o calor transferido.
O dispositivo mais comum para medir AU a bomba
calorimtrica adiabtica (figura 5 ).
Figura 5 Bomba calorimtrica
adiabtica.
A bomba um vaso central, com
paredes robustas capazes de
suportar grandes presses.
- a variao AT proporcional ao calor que a reao libera ou
absorve.
-AT q
v
AU
-constante do calormetro q =CAT [12]
A constante do calormetro pode ser medida eletricamente
pela passagem de uma corrente eltrica, I, fornecida por
uma fonte de potencial, V, conhecida, atravs de um
aquecedor durante um perodo de tempo t:
q = I .V. t
Exemplo 4
Qual a energia fornecida como calor para um calormetro
quando uma corrente de 10 A, gerada por uma fonte de 12V
que circula durante 300 s?
q= (10 A) x (12V) x (300s) = 3,6 x10
4
A V s = 36KJ

Pois 1 A V s = 1J
Se a elevao de temperatura no calormetro foi de 5,5K,
qual a constante do calormetro C
cal
?
(b) Capacidade calorfica
A energia interna de uma substncia aumenta quando a
temperatura aumenta.
As capacidades calorficas so propriedades extensivas;
A capacidade calorfica molar a volume constante, C
v, m

a capacidade calorfica por mol da substncia.
A capacidade calorfica pode ser usada para relacionar a
variao de energia interna de um sistema com a
temperatura, num processo que ocorre a volume
constante.
dT C dU
v
=
[13]
Se a capacidade calorfica for independente da
temperatura no intervalo de temperatura em que se
estiver trabalhando, uma variao finita de temperatura,
AT, provoca uma variao finita de energia interna, AU,
onde
T C U
v
A = A
[14]
T C q
v v
A =
[15]
Exemplo 5
Calcular AU e q
v
para a transformao de 1 mol de hlio, a
volume constante, de 25

C para 45

C. Utilize C
v
= 12,47 J.K
-
1
.mol
-1
.
AU = q
v
ento q
v
= 250J. mol
-1

ENTALPIA
(a) A definio de entalpia
A entalpia, H, definida atravs da relao

pV U H + =
[16]
pV U H + =
[16]
Esta equao implica que a variao de entalpia igual ao
calor fornecido ao sistema, a presso constante.
No caso de uma variao finita: AH= q
q
[17]
(b) Medida da variao de entalpia
Pode-se medir calorimetricamente a variao de
entalpia acompanhando-se a variao de temperatura
de uma transformao fsica ou qumica que ocorra a
presso constante.
O calormetro usado no estudo de um processo a
presso constante chamado de calormetro
isobrico.
O calor liberado numa reao, que ocorre dentro do
vaso, monitorado pela medida da variao de
temperatura no interior do vaso.
No caso de uma reao de combusto, pode se operar
com um calormetro de chama adiabtico, em que se pode
medir a variao de temperatura provocada pela combusto
de uma substncia em atmosfera de oxignio (figura 6).

Figura 6 Um Calormetro de
chama adiabtico consiste em um
combustor que fica imerso num
banho de gua que agitado.
A equao 18 fornece a relao
que apresenta a variao de
entalpia numa reao que
produz ou consome gs.
[18]
RT n U H
g
A + A = A
(c) Variao da entalpia com a temperatura
A entalpia de uma substncia aumenta quando a
temperatura se eleva.
Aquecimento a presso constante
p
p
T
H
C
|
.
|

\
|
c
c
=
[19]
dT C dH
p
=
[20]
Se a capacidade calorfica for constante no intervalo de
temperatura que se estiver investigando, tem-se que,
para uma variao finita de temperatura:
T C H
p
A = A
( a presso constante) [21]
Como o aumento de entalpia pode ser identificado com o
calor fornecido ao sistema a presso constante, a forma
prtica desta ltima equao :
T C q
p p
A =
[22]
A variao da capacidade calorfica com a temperatura
pode ser em muitos casos, ignorada, se o intervalo de
temperatura for pequeno. Entretanto, quando for
necessrio levar em conta a variao da capacidade
calorfica, uma expresso emprica conveniente a
seguinte:
2
,
T
c
bT a C
m p
+ + = [23]
(d) A relao entre as capacidades calorficas
H uma relao muito simples entre as duas capacidades
calorficas de um gs perfeito:
C
p
C
v
= R
C
p
C
v
= 8,3145 J.K
-1
mol
-1

Exemplo 6
Para a prata, C
p
igual a 23,43 + 0,00628T(J.K
-1
. mol
-1
).
Calcule AH no caso de 3 moles de prata serem aquecidos de
298 K at o ponto de fuso a 1234 K, na presso de 1 atm.
AH= 26430 J.mol
-1
(para 1 mol)
AH= 79290 J.mol
-1
(para 3 mols)
TRANSFORMAES ADIABTICAS
(a) O trabalho numa transformao adiabtica

A variao da energia interna de um gs perfeito quando a
temperatura passa de T
i
para T
f
e o volume de V
i
para V
f

pode ser expressa como a soma das variaes em duas
etapas (Figura 7).
primeira etapa: s h variao de volume
a variao de energia interna nula.
segunda etapa: a temperatura se altera a
volume constante
( ) T C T T C V
v i f v
A = = A
[24]
Expanso adiabtica: q=0 como AU =q+w
AU= w
ad
onde w
ad
=n C
v
AT [25]
Figura 7 A variao da energia interna de um
gs perfeito numa transformao adiabtica.
O tipo mais importante de expanso adiabtica a expanso
adiabtica reversvel, na qual a expresso externa equilibrada
pela presso interna ao longo de todo o processo:
c
i i
c
f f
T V T V = . R m C c
v
/ , = [26]
Resolvendo a equao anterior em termos de T
f

c
f
i
i f
V
V
T T
1
|
|
.
|

\
|
=
[27]
Exemplo 7
(a) Calcule a temperatura final de uma amostra de
argnio, com 12,0 g que se expande reversvel e
adiabaticamente de 1,0L a 273,15K at 3,0L. (b) Qual
trabalho realizado pelo gs nessas condies? Utilize c
v
=
12,48 J.K
-1
.mol
-1
. Ar= 40,00 g mol
-1

c
f
i
i f
V
V
T T
1
|
|
.
|

\
|
=
R m C c
v
/ , =
Clculo do trabalho: w
ad
=n C
v
AT
Onde
AT = T
f
T
i
= (131 273,15) = -142,15
Onde
AT = T
f
T
i
= (131 273,15) = -142,15
TERMOQUMICA
A termoqumica o estudo do calor produzido ou
consumido nas reaes qumicas.
Podemos usar a calorimetria para medir o calor
produzido numa reao e identificar q variao da
energia interna ou a variao de entalpia.
Um processo que libera calor exotrmico e um
processo que absorve calor chamado endotrmico.
-Reao exotrmica AH < 0
-Reao endotrmica
- Num processo endotrmico a presso constante AH > 0
VARIAES DE ENTALPIA PADRO
As variaes de entalpia so geralmente registradas para
os processos que ocorrem em condies admitidas como
padres.
O estado padro de uma substncia, numa certa
temperatura, o da substncia na sua forma pura sob
presso de 1 bar.
A variao de entalpia padro numa reao, ou num
processo fsico, a diferena entre as entalpias dos
produtos nos respectivos estados padres e a entalpia
dos reagentes, tambm nos respectivos estados
padres, todos numa certa temperatura.
( ) ( ) g O H l O H
2 2
( )
1
66 , 40 373

+ = A KJmol H
vap

(a) Entalpias de transformao fsicas
A variao de entalpia padro que acompanha uma
mudana de estado fsico a entalpia padro de transio
A
trs
H

(tabela 1)

Tabela 1 Entalpias padres de fuso e de vaporizao
na temperatura de transio,
Substncia T
f
/K Fuso T
b
/K Vaporizao
Ar 83,81 1,188 87,29 6,506
C
6
H
6
278,61 10,59 353,2 30,8
H
2
O 273,15 6,008 373,15 40,656
He 3,5 0,021 4,22 0,084
( )
1
/

A KJmol H
trs

( ) ( ) l O H s O H
2 2
A
fus
H

(273K) = 6,01KJmol
-1

Como a variao de entalpia uma funo de estado H, a
variao de AH independente do processo que leva de
um estado a outro.
Por exemplo, a transformao de gua no estado slido para o
estado de vapor
H
2
O(s) H
2
O(g) A
sub
H

H
2
O(s) H
2
O(l) A
fus
H

H
2
O(l) H
2
O(g) A
sub
H

Global H
2
O(s) H
2
O(g) A
fus
H

+A
vap
H

(b) Entalpias de transformaes qumicas
Existem duas maneiras de se registrar a variao de entalpia
que acompanha uma reao qumica.
1- uma delas escrever a equao termoqumica:
CH
4
(g)+2O
2
(g) CO
2
(g)+ 2H
2
O(l) AH

= -890 KJ
2 -entalpia padro de reao
r
H

CH
4
(g) + 2O
2
(g)CO
2
(g)
r
H

= -890 KJmol
-1

Para a reao do tipo: 2A + B 3C +D
( ) ( ) { } ( ) ( ) { } B H A H D H C H H
m m m m r

+ + = A 2 3

= A
agentes
m
produtos
m r
H H H
Re

u u
- Algumas entalpias padres de reao tem nomes especiais

c c
H A
(entalpia padro de combusto)
C
6
H
12
O
6
(s) + 6 O
2
(g) 6CO
2
(g) + 6H
2
O (l)
KJ H
c
2808 = A

mol
-1

A tabela 2 fornece as entalpias padres de formao e de
combusto de alguns compostos orgnicos.
Tabela 2 Entalpias padres de formao e de combusto
de compostos orgnicos
Compostos A
f
H

/(KJmol
-1
) A
C
H

/(KJmol
-1
)
Benzeno, C
6
H
6
(l) +49,0 -3268
Etano,C
2
H
6
(g) -84,7 -1560
Glicose, C
6
H
12
O
6
(s) -1274 -2808
Metano, CH
4
(g) -74,8 -890
Metanol, CH
3
OH(l) -238,7 -726
(c ) Lei de Hess
possvel combinarem-se as entalpias padres de vrias
reaes para se ter a entalpia da reao. Esta uma aplicao
imediata da primeira lei da termodinmica e conhecida como
a lei de Hess.
A entalpia padro de uma reao igual soma das
entalpias padres das reaes parciais em que a
reao possa ser dividida.
Exemplo:
1) C(grafita) +1/2 O
2
(g) CO(g) AH
1
,
2) CO(g) + 1/2 O
2
(g) CO
2
(g) AH
2
,
3) C(grafita) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
3
(global)
ENTALPIAS PADRES DE FORMAO

A entalpia padro de formao

H
f
A
,
de uma substncia a
entalpia padro da reao de formao do composto a partir
dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de
referncia.
O estado de referncia de um elemento o seu estado
mais estvel, uma certa temperatura, sob presso de 1 bar,
por exemplo:
Nitrognio a 298K um gs
Mercrio a 298K lquido
Carbono a 298 K grafita
As entalpias padres de formao dos elementos nos
respectivos estados de referncia so nulas em todas as
temperaturas, pois so as entalpias de reaes nulas, como
por exemplo, N
2
(g) N
2
(g).
Com as entalpias de formao das substncias temos
informao suficiente para calcular a entalpia de qualquer
reao usando a equao 29:


H H H
reagentes
f
produtos
f r
A A = A u u

[29]
Exemplo 8
Qual a variao de entalpia padro para a reao:
2NH
3
(l) + 2NO(g) H
2
O
2
(l) + 4N
2
(g)
DEPENDNCIA DAS ENTALPIAS DE REAO COM A
TEMPERATURA

possvel estimar as entalpias padres em diferentes
temperaturas a partir das capacidades calorficas e da
entalpia de reao numa certa temperatura (figura 8).
Figura 8 Ilustrao da lei de Kirchhoff.
Quando a temperatura se eleva, as
entalpias dos produtos e reagentes
tambm aumentam, mas numa
extenso diferente.
( ) ( )
}
+ =
2
1
.
1 2
T
T
p
dT C T H T H
[30]
( ) ( )
}
A + A = A
2
1
1 2
T
T
r r r
dT Cp T H T H

[31]

= A
reagentes
m
produtos
m
Cp Cp rCp

u u
[32]
Exemplo
Calcule o AH

a 358K para a reao

Fe
2
O
3
(s) + 3H
2
(g) 2Fe(s) + 3H
2
O(l)
Os dados so AH
298

= - 33,29 KJ.mol
-1

Substncia Fe
2
O
3
(s) Fe(s) H
2
O(l) H
2
(g)
C
p
(JK mol
-1
) 103,8 25,1 75,3 28,8
AC
p
= 2C
p
(Fe,s) + 3C
p
(H
2
O,l) [C
p
(Fe
2
O
3
,s) + 3C
p
(H
2
, g)]
AC
p
= 2(25,1) +3(75,3) [103,8 + 3 (28,8)] = 85,9 J.Kmol
-1