A INTEGRAO REFINO PETROQUMICA COMO ALTERNATIVA PARA ATENDIMENTO DO CRESCENTE MERCADO DE PETROQUMICOS

Fabrcia de Souza Moreira

Dissertao de Mestrado
Orientadores: Prof. Maria Jos de Oliveira C. Guimares, D.Sc. Prof. Peter Rudolf Seidl, Ph.D.

Programa em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro

Rio de Janeiro Agosto de 2008

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A INTEGRAO REFINO PETROQUMICA COMO ALTERNATIVA PARA O ATENDIMENTO DO CRESCENTE MERCADO DE PETROQUMICOS
Fabrcia de Souza Moreira
Tese submetida ao Corpo Docente do Curso de Ps-Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias.

Aprovado por:

________________________________________ Elizabeth Omar Ribeiro da Rosa, D.Sc. (Instituto Nacional da Propriedade Industrial - INPI)

________________________________________ Daniela Emlia Bastos Lopes, D.Sc. (Petrobras)

________________________________________ Suzana Borschiver, D.Sc. (EQ/UFRJ) Orientado por:

________________________________________ Maria Jos de Oliveira C. Guimares, D.Sc. (EQ/UFRJ) ________________________________________ Peter Rudolf Seidl, Ph.D. (EQ/UFRJ)

Rio de Janeiro, RJ - Brasil Agosto de 2008

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Moreira, Fabrcia de Souza. A integrao refino petroqumica como alternativa para o atendimento do crescente mercado de petroqumicos / Fabrcia de Souza Moreira. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ, 2008. xiv, 135 p.; il. (Dissertao) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Qumica, 2008. Orientadores: Maria Jos de Oliveira C. Guimares e Peter Rudolf Seidl. 1. Refino-Petroqumica. 2. Olefinas leves. 3. FCC petroqumico. 4. Tese. (Mestrado UFRJ/EQ). 5. Maria Jos de Oliveira C. Guimares e Peter Rudolf Seidl. I. Ttulo.

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Dedico este trabalho ao meu noivo Alfredo, maior fonte de inspirao; aos meus pais Paulo e Maria Estela, que sempre me deram todo o apoio necessrio para a realizao deste sonho e ao meu querido irmo Gabriel.

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A grandeza no consiste em receber honras, mas em merec-las Aristteles

AGRADECIMENTOS
A Deus que esteve presente comigo em cada pgina deste trabalho, pela f e determinao que tive durante essa difcil caminhada e por mais esse sonho realizado.

Professora Maria Jos, que direcionou a minha caminhada desde a graduao at os dias de hoje e que me ajudou a realizar alguns dos meus principais sonhos. Agradeo de corao toda amizade, dedicao e orientao ao longo desses sete anos de convivncia.

Ao Professor Peter Seidl pela valiosa orientao e pelo apoio dispensado para o desenvolvimento deste trabalho.

Aos Professores da Petrobras, Ricardo Pinto e Nilo ndio do Brasil, pelo conhecimento passado nas aulas de ps-graduao do PROMINP e pelas valiosas dicas para elaborao dessa tese.

minha amiga Gabriela Poly pelo exemplo de profissionalismo, pelos conselhos dados e por toda orientao no incio da minha vida profissional.

Aos professores e funcionrios do Programa de Ps-Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro.

Ao apoio financeiro da Agncia Nacional do Petrleo ANP e da Financiadora de Estudos e Projetos FINEP por meio do Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petrleo e Gs PRH-ANP/MCT, em particular ao PRH 13, da Escola de Qumica Processamento, Gesto e Meio Ambiente na Indstria do Petrleo e Gs Natural.

Ao meu tio Ismael, que est torcendo por mim de algum lugar muito especial, que sempre se orgulhou das minhas conquistas.

Aos meus pais, por serem os principais responsveis pela minha formao pessoal e profissional. Pelo exemplo de fora, coragem e determinao e pelo amor incondicional em todos os momentos da minha vida.

Ao meu noivo Alfredo, maior presente de Deus em minha vida, que com todo o seu incentivo, fez renascer em mim o desejo de concretizar esse sonho. Obrigada pelo amor que a cada dia me d fora e coragem para vencer os obstculos da vida.

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Resumo da Tese de Mestrado apresentada ao Curso de Ps-Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica/UFRJ como parte dos requisitos necessrios para obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)

A INTEGRAO REFINO PETROQUMICA COMO ALTERNATIVA PARA O ATENDIMENTO DO CRESCENTE MERCADO DE PETROQUMICOS Fabrcia de Souza Moreira Agosto, 2008 Orientadores: Prof. Maria Jos de Oliveira C. Guimares, D.Sc. Prof. Peter Rudolf Seidl, Ph.D.

A integrao entre o refino e a petroqumica uma alternativa que vem contribuindo mundialmente para o atendimento da crescente demanda por petroqumicos bsicos, permitindo a expanso do setor atravs do aproveitamento das sinergias existentes nessas atividades. Em virtude do aumento da oferta mundial de petrleos pesados e da baixa disponibilidade da nafta, principal matria-prima petroqumica, a integrao refino petroqumica passa a ser a estratgia mais vivel para atender o crescente mercado de poliolefinas. A indstria petroqumica brasileira est vivendo o desafio de viabilizar seu crescimento de forma competitiva a partir da utilizao de matrias-primas alternativas como o gs natural, o gs de refinaria e o petrleo. A possibilidade de utilizao do petrleo pesado nacional como matria-prima petroqumica est permitindo o desenvolvimento de novas tecnologias de refino e viabilizando a implantao da primeira refinaria petroqumica brasileira. Dentre as principais tecnologias desenvolvidas, destacase o FCC petroqumico, processo de Craqueamento Cataltico Fluido direcionado para a produo de olefinas leves a partir de fraes pesadas do petrleo. O presente trabalho teve como objetivo identificar a importncia da integrao refino-petroqumica e o desenvolvimento de novas tecnologias para o futuro da indstria petroqumica brasileira, apresentando as principais inovaes tecnolgicas do processo de Craqueamento Cataltico Fluido. Uma anlise sobre a influncia da carga, do tipo de catalisador e das condies operacionais deste processo foi feita, de modo a avaliar a influncia das variveis de processo no perfil de rendimento, como tambm identificar as principais tecnologias existentes no mundo. O trabalho tambm apresenta projees de oferta e demanda para os principais petroqumicos bsicos, avaliando a influncia do Complexo Petroqumico do Rio de Janeiro no mercado futuro de petroqumicos. A alternativa do uso do petrleo Marlim, proveniente da Bacia de Campos, como principal matria-prima do Complexo, gera assim grande perspectiva de atendimento demanda nacional de petroqumicos bsicos, diminui a necessidade de dependncia externa para fornecimento de insumos petroqumicos e agrega valor ao petrleo brasileiro.

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Abstract of Thesis presented to Curso de Ps-Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos - EQ/UFRJ as partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)

THE INTEGRATION OF REFINERY AND PETROCHEMICAL UNITS AS AN ALTERNATIVE TO SUPPLY THE GROWING PETROCHEMICAL MARKET Fabrcia de Souza Moreira August, 2008 Supervisors: Prof. Maria Jos de Oliveira C. Guimares, D.Sc. Prof. Peter Rudolf Seidl, Ph.D.

The integration of petrochemical and refining units is an attractive alternative that could contribute to meeting the increasing worldwide demand for basic petrochemicals, allowing the expansion of the sector by taking advantage of the existing synergies in these activities. Because of the increasing world supply of heavy oils and the low availability of naphtha, the main petrochemical raw material, the integration of petrochemical and refining units appears to be the most attractive strategy in order to supply the increasing market for polyolefins. The Brazilian petrochemical industry is living up to the challenge of allowing its growth in a competitive way through the use of alternative raw materials as natural gas, refinery gases and oil. The possibility of using local heavy oil as a petrochemical raw material is stimulating the development of new refining technologies and turning the first Brazilian petrochemical refinery into reality. Among the main technologies that were developed, emphasis is on the petrochemical FCC process of Fluid Catalytic Cracking used for the production of light olefins from heavy fractions of the oil. This work had as objective to identify the importance of integration of petrochemical and refining units, and the development of new technologies for the future of the Brazilian petrochemical industry, with emphasis on the main technological innovations of the Fluid Catalytic Cracking process. The influence of the feed, the type of catalyst and the operational conditions were studied in order to evaluate the effect of process variables on the income profile, as well to identify the main technologies available on the world market. The work also presents supply and demand projections for the main basic petrochemicals, evaluating the influence of the Petrochemical Complex of Rio de Janeiro on the future petrochemical market. The alternative of using the Marlim oil, from the Campos Basin, as the main raw material of the Complex, should contribute to meeting the national demand for basic petrochemicals, reduces the necessity of external dependence on the supply of petrochemical products and adds value to Brazilian crude oils.

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NDICE
Captulo 1 - Introduo 1.1 - Objetivo 1.2 - Metodologia Captulo 2 - O Petrleo 2.1 - Apresentao 2.2 - Classificao do Petrleo e suas Fraes 2.3 - O Petrleo Nacional 2.4 - O Refino 2.4.1 - Tipos de Processos 2.4.1.1 - Processos de Separao 2.4.1.2 - Processos de Converso 2.4.1.3 - Processos de Tratamento 2.4.1.4 - Processos Auxiliares 1 4 5 6 6 8 9 11 12 12 13 18 19

Captulo 3 - Situao do Parque de Refino Brasileiro 3.1 - O Parque de Refino Nacional 3.2 - Situao atual do refino no Brasil 3.3 - Perfil de Produo das Refinarias Brasileiras 3.4 - Perspectivas de Investimentos no Parque de Refino existente 3.5 - Novos Projetos

20 20 22 25 27 30

Captulo 4 - A Indstria Petroqumica 4.1 - Definio 4.2 - A Evoluo da indstria petroqumica no Brasil 4.3 - O Setor Petroqumico Brasileiro 4.3.1 - Petroqumica Unio PQU 4.3.2 - Braskem 4.3.3 - Companhia Petroqumica do Sul COPESUL 4.3.4 - Rio Polmeros S. A. RIOPOL 4.3.5 - Petrobras 4.4 - O Mercado Nacional de Petroqumicos

34 34 37 42 43 44 45 46 47 48
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4.4.1 - Projeo da Demanda de Petroqumicos Bsicos 4.4.2 - Projeo da Oferta de Petroqumicos Bsicos 4.4.3 - Balano Oferta x Demanda de Petroqumicos Bsicos 4.5 - Principais Desafios do Setor Captulo 5 - Alternativas para produo de olefinas leves 5.1 - Fontes de Matrias-Primas Petroqumicas 5.1.1 - Nafta 5.1.2 - Condensados 5.1.3 - Hidrocarbonetos leves de refinaria 5.1.4 - Gs natural 5.1.5 - Fontes renovveis 5.2 - Principais Processos de Produo de Olefinas Leves 5.2.1 - Craqueamento a Vapor 5.2.2 - Craqueamento Cataltico Fluido (FCC) 5.2.3 - Desidrogenao do Propano 5.2.4 - Processo de transformao de Metanol em Olefinas 5.2.5 - Converso de Olefinas 5.3 - Comparao entre as rotas de produo de petroqumicos

50 51 52 54 57 57 57 60 61 63 68 68 70 73 78 78 80 82

Captulo 6 - Integrao Refino Petroqumica 6.1 - A Integrao Refino Petroqumica Hoje 6.2 - Tecnologias para a Integrao Refino Petroqumica 6.3 - FCC Petroqumico 6.3.1 - Apresentao 6.3.2 - A carga 6.3.2.1 - Caracterizao das cargas 6.3.3 - O Catalisador 6.3.3.1 - A utilizao da ZSM-5 nas refinarias brasileiras 6.3.4 - Condies operacionais e perfil de rendimentos 6.3.5 - Influncia do Catalisador e da Temperatura Reacional 6.3.6 - Tecnologias de FCC Petroqumico 6.4 - Principais projetos de Integrao Refino-Petroqumica no Brasil 6.4.1 - O Complexo Petroqumico do Rio de Janeiro

85 85 86 88 88 89 92 94 98 99 101 102 111 113

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6.4.2 - Influncia no mercado de Derivados 6.4.3 - Influncia no mercado de Petroqumicos

114 120

Captulo 7 - Consideraes Finais

123

Referncias Bibliogrficas

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Apndice A1 - Trabalhos Publicados

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NDICE DE FIGURAS
Figura 3.1 Figura 3.2 Participao das refinarias no refino de petrleo 2007. Evoluo do grau API (a) e acidez mdia (b) dos petrleos nacionais

processados nas refinarias. Figura 3.3 Evoluo do volume de petrleo refinado, segundo origem (nacional e

importada) - 2000-2007. Figura 3.4 Figura 3.5 Figura 3.6 Figura 3.7 Figura 3.8 Figura 4.1 termoplsticas. Figura 4.2 Figura 4.3 Figura 4.4 Figura 4.5 Figura 5.1 Figura 5.2 Figura 5.3 Figura 5.4 Figura 5.5 Figura 5.6 Figura 5.7 Figura 5.8 Figura 5.9 Figura 5.10 Figura 5.11 Figura 5.12 Figura 5.13 Figura 5.14 Figura 5.15 Demanda de eteno no perodo de 2005-2015. Aplicao do eteno (a) e propeno (b). Demanda e oferta de eteno no perodo de 2005-2015. Demanda e oferta de propeno no perodo de 2005-2015. Projeo de demanda x oferta de nafta para 2015. Matriz mundial de matrias-primas. Avano da participao do gs natural na produo de eteno. Fontes de fornecimento de propeno em 2004 e tendncias para 2014. Perfil de rendimentos do Steam Cracking. Diagrama de blocos do craqueamento cataltico fluido. Mecanismo de formao de um carboction. Reao de -ciso. Reao de transferncia de hidrognio. Reao de isomerizao. Reao de ciclizao. Mecanismo de formao de hidrocarbonetos a partir de metanol. Rotas para a produo comercial de propeno. Gerao de subprodutos. Custo de investimento. Produo de derivados de petrleo nas refinarias em 2007. Rendimento volumtrico (%) de derivados. Investimentos em refino de 2006-2010. Perfil de rendimento de refino (Petrleo Marlim). Diagrama esquemtico de refino da Refinaria de Suape/PE. Projees de crescimento do consumo aparente para as principais resinas

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Figura 6.1

Reaes predominantes durante o craqueamento de uma carga convencional

de FCC, com as zelitas USY e ZSM-5. Figura 6.2 FCC. Figura 6.3 Rendimento de (a) propeno, (b) butenos, (c) gasolina e (d) gs seco em diferentes temperaturas de reao e teor de ZSM-5 com gasleo leve de vcuo. Figura 6.4 Figura 6.5 Figura 6.6 2015. Esquema de produo do Comperj. Representao esquemtica do provvel esquema de refino da UPB. Cenrio de oferta x demanda dos principais petroqumicos bsicos para Influncia das condies operacionais sobre o perfil de rendimentos de um

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NDICE DE TABELAS
Tabela 2.1 Tabela 3.1 2002-2007. Tabela 3.2 Tabela 4.1 Tabela 5.1 Tabela 5.2 Tabela 5.3 Tabela 5.4 Tabela 5.5 Tabela 5.6 Tabela 5.7 Tabela 5.8 Tabela 5.9 Tabela 5.10 Tabela 5.11 Tabela 6.1 petroqumica. Tabela 6.2 Tabela 6.3 Tabela 6.4 Tabela 6.5 Perfil de rendimentos tpico do FCC petroqumico. Parmetros tpicos de operao para DCC, FCC e Craqueamento a Vapor. Parmetros tpicos de operao de um CPP. Comparao entre o perfil de aromticos na nafta obtida por DCC, CPP e Produo de derivados combustveis da Refinaria de Suape / PE. Oferta de eteno e propeno no perodo de 2005-2015. Rendimentos (% volume) em nafta de diferentes tipos de petrleo. Parafinicidade de nafta em % massa. Disponibilidade de condensado por regio (106 t/ano). Composio do Gs de Refinaria. Reservas nacionais de gs natural - Dezembro/ 2005. Composio do Gs Natural da Bacia de Campos e da Bolvia. Projeo da oferta de gs natural (106 m3/dia). Rendimento dos produtos (%) em funo da presso parcial da nafta. Quantidade de vapor para diferentes cargas. Cargas e suas caractersticas. Versatilidade da produo de olefinas leves no processo UOP/HYDRO. Empresas petroqumicas e de petrleo frente a integrao refino Composio elementar mdia do petrleo. Volume de petrleo processado nas refinarias brasileiras no perodo de

craqueamento a vapor. Tabela 6.6 Rendimentos gerais de FCC convencional e PetroFCC a partir de gasleo

de vcuo tpico. Tabela 6.7 Tabela 6.8 futura. Tabela 6.9 Projetos em desenvolvimento com Integrao Refino-Petroqumica. Principais tecnologias de FCC petroqumico. Produo de propeno por refinaria e respectivo cliente - situao atual e

Tabela 6.10 Produo estimada do Comperj. Tabela 6.11 Preos internacionais de petroqumicos.

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1. INTRODUO

A integrao entre o refino e a petroqumica uma alternativa que vem contribuindo mundialmente para o atendimento da crescente demanda de petroqumicos bsicos, permitindo a expanso do setor atravs do aproveitamento das sinergias existentes nessas atividades.

Em virtude do aumento da oferta de petrleos pesados, a integrao refino petroqumica passa a ser a alternativa mais vivel e competitiva para atender o crescente mercado de poliolefinas, sobretudo com a baixa disponibilidade da nafta, principal matria-prima petroqumica. A alternativa do uso do petrleo Marlim, proveniente da Bacia de Campos (RJ), como principal matria-prima da refinaria petroqumica do Rio de Janeiro, gera grande perspectiva de atendimento demanda nacional de petroqumicos bsicos, diminui a necessidade de dependncia externa para fornecimento de insumos petroqumicos e agrega valor ao petrleo brasileiro.

O crescimento da economia nacional se reflete diretamente no consumo de produtos petroqumicos, de modo que para cada ponto percentual de crescimento econmico, a demanda por termoplsticos cresce aproximadamente 2,6 vezes mais, exigindo o aumento na produo dos principais petroqumicos bsicos, eteno e propeno (PETRO&QUMICA, 2006). Para o futuro, prev-se o aumento do uso das resinas termoplsticas na substituio de materiais tradicionais como metais e o vidro, assim como o desenvolvimento de novos plsticos e aplicaes, gerando grande perspectiva de crescimento para o setor. Diante das previses de aumento do consumo de poliolefinas e resinas termoplsticas, a indstria petroqumica, juntamente com a indstria do petrleo, iniciam uma fase de investimentos em novas tecnologias para produo de olefinas leves, e, principalmente, em projetos visando a utilizao de matrias-primas petroqumicas alternativas, de modo a evitar futuros dficits na balana comercial do setor e garantir o escoamento da produo nacional de petrleo.

O eteno e o propeno, olefinas leves de maior interesse comercial, utilizadas para produzir uma ampla gama de produtos, entre os quais destacam-se os polietilenos e o polipropileno, que so tradicionalmente produzidos no pas atravs do processo de

pirlise ou Steam Cracking nas centrais petroqumicas, que utilizam a nafta petroqumica como principal matria-prima. O Steam Cracking um processo que est condicionado principalmente disponibilidade de matria-prima, nafta petroqumica ou condensado, apresentando ainda uma limitao em termos da relao propeno/eteno produzida, gerando cerca de 45-70 kg de propeno para cada 100 kg de eteno produzido (TALLMAN, 2003).

O consumo atual de nafta no Brasil hoje da ordem de 10 milhes t/a, sendo cerca de 7 milhes t/a fornecidas pela Petrobras e 3 milhes t/a supridas por importaes feitas diretamente pelas centrais petroqumicas, com um significativo gasto de divisas, da ordem de US$ 600 milho/ano (GOMES et al, 2006). Atualmente, devido ao aumento da produo de petrleos pesados no mundo, a qualidade e a disponibilidade da nafta produzida so comprometidas, resultando num aumento substancial no valor agregado deste derivado e a subseqente elevao dos preos dos produtos petroqumicos finais.

Durante muitos anos, o mercado petroqumico era baseado predominantemente em eteno, cuja produo global crescia a taxas de 7-8% por ano at meados de 1990. Existe hoje, contudo uma diferena substancial na previso de crescimento da demanda, entre os produtos petroqumicos. Enquanto a demanda de eteno cresce 3% a.a., a de propeno cresce 5% a.a. A maior demanda pelo propeno estimulada pelo crescimento do polipropileno, que corresponde a 64% da aplicao do propeno. Nesse contexto, verificase uma clara modificao entre a relao de demanda de eteno e propeno (PLOTKIN, 2005).

Alteraes no perfil da demanda de derivados estimulam o desenvolvimento de inovaes tecnolgicas nos processos existentes e a introduo de novas fontes de matrias-primas, como o gs natural, o gs de refinaria e o petrleo, este ltimo atravs da integrao refino petroqumica. Investimentos em processos tanto nas centrais petroqumicas como nas refinarias podem representar novas fontes de suprimento para o mercado petroqumico futuro. O etano do gs natural, e o propeno das correntes de refinaria j vm sendo utilizados e os futuros projetos prevem o aumento do seu consumo nas novas plantas. No entanto, o volume produzido a partir dessas fontes ainda no suficiente para viabilizar as expanses necessrias para atender demanda a longo prazo. O aumento da produo de propeno oriundo das unidades de Craqueamento
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Cataltico Fluido das refinarias uma das alternativas mais exploradas atualmente, que permite uma maior flexibilidade em termos de matria-prima, assim como possibilita ao refinador ajustar a produo de acordo com a demanda existente.

O Fluid Catalytc Cracking (FCC) um processo flexvel de converso de fraes pesadas em fraes mais leves, que permite atravs de alteraes nas variveis operacionais e sistema cataltico, direcionar o perfil de rendimentos da unidade para uma maior adequao demanda, levando assim a uma maior lucratividade para o refinador. Este processo o principal responsvel pela produo de gasolina e gs liquefeito de petrleo (GLP) de uma refinaria. Por ser um processo de elevada rentabilidade econmica, uma vez que converte fraes residuais de baixo valor comercial em derivados de alto valor agregado, o FCC se tornou uma unidade fundamental nas refinarias atuais, devido principalmente ao aumento da produo de petrleos pesados no mundo. A grande flexibilidade operacional desta unidade contribui para o ajuste da produo da refinaria s reais necessidades do mercado consumidor, atravs de mudanas nas condies operacionais ou no sistema cataltico do processo, sendo possvel direcionar a produo para um determinado derivado (ABADIE, 2003).

Hoje, o FCC passa por uma nova fase. Concebido inicialmente para produo de gasolina, as unidades de FCC esto migrando atualmente para a produo de petroqumicos bsicos, desempenhando um importante papel nos novos projetos de integrao refino petroqumica. Atualmente, as unidades de FCC produzem cerca de 30% do propeno consumido no pas, e o aumento desse percentual est diretamente relacionado s mudanas nas condies operacionais do processo (MAINENTI et al, 2006). O desenvolvimento de novos catalisadores, bem como inovaes e concepes mais arrojadas no projeto bsico, permitem a evoluo do processo para um outro estgio de aplicao, contribuindo para o atendimento do crescente mercado petroqumico.

O desenvolvimento de novas tecnologias para a produo de petroqumicos bsicos est viabilizando a implantao de projetos que integrem as atividades de refino com a petroqumica, entre eles, a construo da primeira refinaria petroqumica brasileira, que utilizar petrleo nacional para produzir produtos petroqumicos.

1.1 Objetivo

Nesta dissertao pretendeu-se identificar a importncia da integrao refinopetroqumica no Brasil, como tambm o desenvolvimento de novas tecnologias de refino necessrias, mediante as projees de crescimento da demanda por produtos petroqumicos e ao aumento da produo nacional de petrleo pesado. O trabalho teve como objetivo ressaltar a necessidade de investimentos na indstria petroqumica brasileira, bem como avaliar os principais projetos de integrao entre as atividades de refino com a petroqumica, destacando-se, em especial, o complexo petroqumico do Rio de Janeiro, maior projeto atual de integrao refino-petroqumico no Brasil. Adicionalmente, foram abordadas as principais inovaes tecnolgicas inseridas no processo de craqueamento cataltico direcionado para a produo de olefinas leves.

Esta dissertao de mestrado est estruturada em oito captulos. A introduo e os objetivos so apresentados no captulo 1. Nos captulos 2 e 3, faz-se uma apresentao geral do petrleo e da indstria petrolfera, destacando a situao atual do refino no Brasil, os principais desafios enfrentados pelos refinadores com o aumento da produo de petrleos pesados e a necessidade de novos investimentos para adequao do refino qualidade do petrleo processado.

No captulo 4 discute-se a indstria petroqumica, a evoluo desse setor no Brasil, e a situao atual das centrais petroqumicas no pas. O captulo tambm apresenta projees de demanda x oferta para os principais produtos petroqumicos e alguns dos desafios enfrentados para o crescimento do setor, principalmente com a baixa disponibilidade de nafta petroqumica no mercado internacional. No captulo 5 inicia-se a apresentao das principais alternativas para produo de olefinas leves, destacando a viabilidade tcnica e econmica de cada matria-prima petroqumica e as principais tecnologias de produo de olefinas leves. O captulo faz ainda uma comparao entre as principais rotas comerciais, ressaltando as vantagens e desvantagens de cada processo.

O captulo 6 aborda a relevncia da integrao refino-petroqumica no Brasil, destacando os principais projetos em andamento e os futuros investimentos da Petrobras e
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das Centrais Petroqumicas brasileiras. Neste captulo so apresentadas ainda as tecnologias necessrias para a integrao das atividades de refino com a produo de petroqumicos, com destaque para o processo de FCC petroqumico. feito um estudo minucioso sobre a carga, o catalisador e as condies operacionais deste processo, avaliando a influncia das variveis de processo no perfil de rendimentos e identificando as principais tecnologias existentes no mundo. Neste captulo, os desafios encontrados para a implantao de uma refinaria petroqumica no Brasil e a futura influncia dessa refinaria no mercado de derivados de petrleo e de petroqumicos so analisados.

Finalmente, no captulo 7 so apresentadas as consideraes finais, e, no captulo 8, as referncias bibliogrficas utilizadas para elaborao desta dissertao.

1.2 Metodologia

A metodologia desenvolvida para elaborao deste trabalho foi baseada em uma prospeco tecnolgica nos principais bancos da literatura especializada tais como: ScinFinder Scholar-CAS, Science Direct (servio de busca que permite acesso aos

peridicos editados pela Elsevier, Academic Press e Pergamon), SPE online (servio de busca que permite acesso aos peridicos editados na rea de petrleo, indexado pela Society of Petroleum Engineers), permitindo um levantamento abrangente dos principais trabalhos na rea de P&D, conduzidos em Universidades, Centros de Pesquisa e Empresas da rea de petrleo. Foram realizadas consultas nos bancos da Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) e da Associao Brasileira da Indstria Qumica (ABIQUIM), incluindo tambm a obteno de dados e informaes a partir de contatos com profissionais do Centro de Pesquisa da Petrobras.

2. O PETRLEO

Este captulo tem a importante funo de introduzir noes bsicas do produto energtico mais valorizado no mundo atravs de suas principais caractersticas, e apresentando questes que envolvem a sua importncia em territrio nacional.

2.1 Apresentao

O petrleo pode ser definido quanto sua composio qumica como uma mistura complexa de ocorrncia natural, consistindo predominantemente de hidrocarbonetos (podendo chegar a mais de 90% de sua composio) e no-hidrocarbonetos compostos por derivados orgnicos sulfurados (presentes como mercaptans, sulfetos, tiofenos, etc.) nitrogenados (presentes como piridina, pirrol, quinolina, porfirinas, etc.), oxigenados (presentes como cidos carboxlicos e naftnicos, fenol, cresol) e organo-metlicos. Em geral o petrleo inflamvel temperatura ambiente, e suas propriedades fsicas apresentam grandes variaes como, densidades relativas entre 0,8 a 1,0. Pode-se ter petrleos muito fluidos e claros, com grandes quantidades de destilados leves, at petrleos muito viscosos e escuros com grandes quantidade de destilados pesados (THOMAS, 2001; SPEIGHT, 2001; MURGICH e colaboradores, 1996, FARAH, 2002; BARKER, 1985). Normalmente o petrleo apresenta-se como um lquido escuro, oleoso, onde micelas e ou outros agregados moleculares de diferentes tamanhos e composio so encontrados (MURGICH e colaboradores, 1996, FARAH, 2002; BARKER, 1985).

O petrleo varia muito quanto a sua cor, odor e propriedades de escoamento o que reflete a diversidade de sua origem. O petrleo pode ser denominado leve ou pesado em relao quantidade de constituintes com baixo ponto de ebulio e densidade relativa. Igualmente o odor usado para distinguir petrleo doce (baixo teor de enxofre) e cido (alto teor de enxofre) (SPEIGHT, 2001).

O petrleo no uma substncia uniforme podendo estar dissolvido em sua massa lquida, gases, slidos e suspenses coloidais. A faixa de variao da composio elementar do petrleo bem estreita (CALEMMA e colaboradores, 1995; FARAH, 2002; BARKER, 1985), como pode ser visto na Tabela 2.1.

Tabela 2.1. Composio elementar mdia do petrleo.

Elemento Carbono Hidrognio Enxofre Nitrognio Oxignio Metais (Fe, Ni, V, etc) % (m/m) 83,0 a 87,0 11,0 a 14,0 0,06 a 8,0 0,11 a 1,70 0,10 a 2 At 0,30

Fonte: THOMAS, 2001; SPEIGHT, 2001.

As caractersticas do petrleo bruto se alteram de acordo com o campo produtor, podendo de acordo com as caractersticas geolgicas do local de onde extrado, variar quanto sua composio qumica e ao seu aspecto, podendo esta variao ocorrer at em um mesmo campo (BESTOUGEFF e BYRAMJEE, 1994; THOMAS, 2001). Portanto, a composio do leo muito influenciada pelo reservatrio e um exemplo prtico o que ocorre no campo de Bell Creek, Wyoming, onde a densidade em API varia de 45 no sudeste a 32 API no centro do campo produtor (SPEIGHT E LONG, 1995).

Os componentes presentes no petrleo tambm podem ser agrupados em quatro classes principais, sendo este critrio baseado em solubilidades, conhecido como anlise SARA, que um mtodo de fracionamento no qual o petrleo separado em saturados (alcanos e cicloparafinas), aromticos (hidrocarbonetos mono, di e poliaromticos), resinas (fraes constitudas de molculas polares contendo heteroatomos N, O ou S) e asfaltenos (so molculas similares s resinas, porm possuindo maior massa molecular e ncleo poliaromtico) (SPEIGHT, 2001; WANG, 2002; SJOBLOM e colaboradores). As resinas e os asfaltenos possuem espcies no volteis, de difcil quantificao (LEON e colaboradores, 2000, YARRANTON, 2002; KHADIM E SABAR, 1999; FARAH, 2002; BARKER, 1985; DANESH, 1998).

2.2 Classificao do Petrleo e suas Fraes

A classificao mais utilizada para o petrleo est baseada em seu contedo qumico primrio: parafinas, naftnicos, aromticos alm dos compostos sulfurados, nitrogenados, asfaltenos e resinas.

i.Classe Parafnica

So em geral, leos crus leves com alto ponto de fluidez, densidade especfica inferior 0.85, ou teor de resinas e asfaltenos menor que 19% em peso. Apresentam normalmente baixa viscosidade, exceto nos casos de elevado teor de n-parafnicos de alto peso molecular (alto ponto de fluidez). Os aromticos presentes so do tipo mono e di incluindo esterides. Os benzotiofenos so raramente presentes e o teor de enxofre relativamente baixo. Dentre os petrleos nacionais, enquadram-se como parafnicos, os petrleos baianos e a maioria dos petrleos nordestinos (THOMAS, 2001).

ii. Classe Parafnica - Naftnica

Apresentam em geral, teor de resinas e asfaltenos entre 5 e 15% em peso, baixo teor de enxofre ( 0 a 1% em peso), teor de aromticos entre 25 a 40% em peso e um moderado teor de benzeno e de dibenzotiofenos. A densidade e a viscosidade so maiores do que a classe parafnica, mas, so ainda moderadas. No Brasil, a maioria dos petrleos da bacia de Campos deste tipo. Estas caractersticas fsicas conferem a este leo a classificao de mdio para pesado (THOMAS, 2001).

iii. Classe Naftnica

Apresentam em geral, baixo teor de enxofre e originam-se da alterao bioqumica de leos parafnicos e parafnicos-naftnicos. Poucos leos se enquadram neste tipo (THOMAS, 2001).

iv. Classe Aromtica Intermediria

Geralmente so leos pesados, contendo de 10% a 30% em peso de asfaltenos e resinas. O teor de enxofre est acima de 1% em peso e o de hidrocarbonetos mono aromticos baixo, o contrrio do teor de tiofeno e benzotiofenos. Sua densidade especfica e viscosidade podem ser consideradas elevadas (THOMAS, 2001).

v. Classe Aromtica Naftnica

leos deste grupo geralmente sofreram algum processo de biodegradao no qual foram removidos os alcanos. So derivados dos leos parafnicos-naftnicos e podem chegar a conter at mais de 25% em peso de resinas e asfaltenos. Seu teor de enxofre est entre 0.4 e 1% em peso (THOMAS, 2001).

vii. Aromtica Asfltica

Estes leos so oriundos de um processo de biodegradao avanado, no qual ocorreu a condensao de monociclanos e posterior oxidao. So leos pesados, viscosos, resultantes da alterao dos leos aromticos intermedirios. O teor de asfaltenos e resinas geralmente bem elevado neste tipo de leo (de 30 a 60% em peso), igualmente distribudo. J o teor de enxofre pode variar de 1 a 9% em peso (THOMAS, 2001).

2.3 O Petrleo Nacional

Com a descoberta da Bacia de Campos, o petrleo brasileiro passou a ser tipicamente um leo pesado de densidade relativa maior que 0.95 e grau API em torno de 19, produzindo, quando fracionado em refinaria, nafta, gasolina, leo combustvel e, em quantidade menor, leo diesel. O Grau API do American Petroleum Institute (API) uma forma de expressar a densidade relativa de um leo ou derivado. A escala API, medida em graus, varia inversamente com a densidade relativa, isto , quanto maior a densidade relativa, menor o grau API. O grau API maior quando o petrleo mais leve. Petrleos com grau API
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maior que 30 so considerados leves; entre 22 e 30 API, so mdios; abaixo de 22 API, so pesados; com grau API igual ou inferior a 10, so petrleos extrapesados. Quanto maior o grau API, maior o valor do petrleo no mercado (BOTELHO, 2005).

Atualmente, cerca de 83% do petrleo proveniente da Bacia de Campos, no litoral do Rio de Janeiro. As jazidas de petrleo descobertas na regio garantem, com suas reservas, volumes para mais de 20 anos. Um dos seus campos mais importantes, o de Marlim, por exemplo, produz leo pesado em torno de 20 API. Este campo, junto ao de Marlim Sul, so alguns dos principais responsveis pelo crescimento da produo de petrleo nacional.

Embora mais de 80% do leo produzido no Brasil venham dos campos martimos, a produo terrestre tambm desempenha papel importante. A mdia dos campos terrestres tem oscilado em torno de 230 mil barris de leo por dia. Esse volume vem sendo mantido ao longo dos ltimos anos, graas a novas tecnologias desenvolvidas para aumentar a vida til de campos j maduros (PETROBRAS, 2007).

Adicionando-se ao fato de serem, em sua maioria, pesados (em mdia 19 API), os leos nacionais apresentam ndices de acidez naftnica mais elevados, baixo contedo de enxofre. No entanto, apresentam maior contedo de compostos nitrogenados e metais que tornam o refino mais complicado, uma vez que o nitrognio pode envenenar o catalisador de alguns processos de converso. Isso faz com que o esquema de refino tenha que ser adaptado para um processamento rentvel. A sada desenvolver catalisadores especiais, mais resistentes ao de contaminantes, para processar esse tipo de leo. J o elevado ndice de acidez naftnica traz conseqncias aos equipamentos e tubulaes, assim so buscadas tecnologias para minimizar os problemas relativos corroso.

O leo nacional, por ser pesado e cido, comercializado com elevado desconto em relao a leos de referncia (leves) como o West Texas Intermediate - WTI e o Brent (TAVARES, 2005). Em virtude do fato de cerca de 40% das reservas brasileiras consistirem de leos com grau API abaixo de 20 (SZKLO et al, 2006), existe um grande incentivo para o investimento em tecnologias de processamento de petrleo pesado.

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Apesar de o Brasil estar atingindo a auto-suficincia na produo de petrleo, isto no significa o fim das importaes de leo cru e derivados. O tipo de petrleo brasileiro, o atual esquema de refino e a crescente demanda por derivados leves fazem com que ainda seja necessrio importar petrleos mais leves para que sejam processados juntamente com os nacionais. O petrleo importado deve ser essencialmente leve, para que possa ser processado de forma a satisfazer a carncia da matriz energtica brasileira e a grande demanda por derivados mais nobres como o leo diesel e, alm disso, possa ser misturado (blend) ao leo nacional de forma a atender o perfil das refinarias brasileiras.

2.4 O Refino

O petrleo no uma substncia pura, e sim uma complexa mistura de compostos orgnicos e inorgnicos onde predominam os hidrocarbonetos. Ele por si s tem pouqussimas aplicaes prticas, servindo quase que to somente como leo combustvel.

Para que ele tenha seu potencial energtico plenamente aproveitado, bem como sua utilizao como fonte de matrias primas, importante que seja realizado seu fracionamento em cortes, com padres pr-estabelecidos para determinados objetivos, que so denominadas de fraes.

Alm da complexidade de sua composio, no existem dois petrleos idnticos. Suas diferenas vo influenciar de forma decisiva tanto nos rendimentos quanto na qualidade das fraes.

Dessa forma, o petrleo deve ser processado e transformado de forma conveniente, com o propsito de obter-se a maior quantidade possvel de produtos valiosos, da melhor qualidade possvel, logicamente minimizando-se os produtos de menor valor comercial. Atingir este objetivo com o menor custo operacional a diretriz bsica da refinao.

As caractersticas dos petrleos tm pondervel influncia sobre a tcnica adotada para a refinao, e freqentemente determinam os produtos que melhor podem ser obtidos. Dessa forma, nem todos os produtos podem ser produzidos com qualidade, direta
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e economicamente de qualquer tipo de petrleo. Da mesma forma, no existe uma tcnica nica de refino adaptvel qualquer tipo de leo bruto.

A arte de compatibilizar as caractersticas dos vrios petrleos que devem ser processados numa dada refinaria, com a necessidade de suprir-se de derivados em quantidade e qualidade uma certa regio de influncia dessa indstria, faz com que surjam arranjos de vrias unidades de processamento, para que esta compatibilizao seja feita da forma mais racional e econmica possvel. O encadeamento das vrias unidades de processo dentro de uma refinaria o que denomina-se esquema de refino.

Os esquemas de refino variam de uma refinaria para outra, no s pelos pontos acima expostos, como tambm pelo fato do mercado de uma dada regio modificar-se com o tempo. Alm disso, a constante evoluo na tecnologia dos processos faz com que surjam alguns de alta eficincia e rentabilidade, enquanto outros, de menores eficincias ou de maiores custos operacionais entram em obsolescncia. Isto faz com que os processos de refino no sejam algo esttico e definitivo, e sim dinmico, uma vez observado um horizonte de mdio e longo prazo (ABADIE, 2002).

2.4.1 Tipos de Processos

Podemos classificar os processos existentes em uma refinaria em quatro grandes grupos:

Processos de Separao; Processos de Converso; Processos de Tratamento; Processos Auxiliares.

2.4.1.1 Processos de Separao

So sempre de natureza fsica e tm por objetivo desdobrar o petrleo em suas fraes bsicas ou processar uma frao previamente produzida no sentido de retirar dela um grupo especfico de componentes.

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Os agentes responsveis por estas operaes so fsicos, por ao de energia (na forma de modificaes de temperatura e/ou presso) ou de massa (na forma de relaes de solubilidade a solventes) sobre o petrleo ou suas fraes.

Uma importante caracterstica nos processos de separao que, a menos de eventuais perdas ou contaminaes, os produtos que saem destes processos, se misturados reconstituem a carga original, uma vez que a natureza das molculas no alterada.

So processos normalmente de alto investimento e nem sempre de baixo tempo de retorno sobre o capital investido, podendo em muitos casos ser superior a cinco anos (ABADIE, 2002).

Destilao

A unidade de destilao de petrleo existe sempre, independente de qual seja o esquema de refino existente. o processo bsico de separao de petrleo que consiste na vaporizao e posterior condensao devido ao de temperatura e presso sobre os componentes do leo cru, baseado na diferena de seus pontos de ebulio.

A destilao pode ser feita em vrias etapas e em diferentes nveis de presses, conforme o objetivo que se deseje. O objetivo da destilao o desmembramento nas fraes bsicas do refino, a saber: gs combustvel, gs liquefeito, nafta, querosene, gasleo atmosfrico, gasleo de vcuo e resduo de vcuo. Seus rendimentos so variveis, em funo do leo processado (ABADIE, 2002).

2.4.1.2 Processos de Converso

Estes processos tm por objetivo alterar de forma profunda a composio qumica de uma frao, visando melhorar sua qualidade, valorizando-a, ou transformar fraes de baixo valor comercial em outras de maior valor.

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As reaes especficas de cada processo so conseguidas por ao conjugada de temperatura e presso sobre os cortes, sendo bastante frequente tambm a presena de um agente promotor reacional, denominado de catalisador. Conforme a presena ou ausncia desse agente pode-se classificar estes processos como catalticos ou no catalticos.

importante ressaltar que, devido as profundas alteraes qumicas processadas, os produtos que saem desses processos, se misturados, no reconstituem em hiptese alguma a carga original (ABADIE, 2002).

Processos de converso normalmente so de elevada rentabilidade, principalmente quando transformam fraes de baixo valor comercial (gasleos, resduos) em outras de maiores valores (GLP, nafta, querosene e diesel).

Coqueamento retardado

um processo de craqueamento trmico e sua carga um resduo de vcuo que submetido a condies bastante severas craqueia molculas de cadeia aberta e coqueia molculas aromticas polinucleadas, resinas e asfaltenos, produzindo gases, nafta, diesel, gasleo e coque de petrleo.

Para aplicaes especiais, em que se deseja alta qualidade de coque, certos leos pesados aromticos, ou misturas de tais leos podem ser usados.

Sabe-se que um dos grandes desafios atuais a produo de combustveis limpos a partir de crus pesados com alto teor de enxofre. Os destilados leves produzidos na unidade de coque so, geralmente, mais ricos em contaminantes que as fraes equivalentes produzidas em outras unidades da refinaria. Os produtos obtidos a partir do processo de coqueamento devero ser previamente tratados antes de enviados para o pool de combustveis (ABADIE, 2002).

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Craqueamento Cataltico Fluido (FCC)

O craqueamento cataltico fluido (FCC) de hidrocarbonetos um processo universalmente utilizado no refino de petrleo. Esta unidade foi desenvolvida na poca da segunda guerra mundial e objetivava aumentar a produo de gasolina sem aumentar a capacidade de refino de petrleo.

O processo tem como carga principal os gasleos provenientes da destilao a vcuo, podendo incluir tambm, quantidades relativas de resduos atmosfricos, dependendo do tipo de petrleo utilizado. Assim, os gasleos e os resduos atmosfricos so injetados em uma seco da unidade de FCC misturando-se a uma corrente quente de catalisadores e passando por uma tubulao. O conjunto lanado em um grande vaso. O contato ntimo favorece a quebra seletiva dos hidrocarbonetos da carga sendo tudo vaporizado. Assim, os gases saem pelo topo do vaso e depois so condensados e

separados. O catalisador separado e regenerado.

A unidade de FCC tem como principais produtos, grande quantidade de gasolina com excelente qualidade, um diesel intermedirio de baixo ndice de cetano1 (o que limita sua aplicao), GLP rico em hidrocarbonetos de dupla ligao (que podem ser utilizados como matria-prima petroqumica com maior valor agregado), gases na faixa do eteno e metano (sendo o eteno matria-prima direta para a petroqumica) alm de um pouco de leo combustvel.

O parque de refino brasileiro foi dimensionado na poca em que o mandante no mercado era a gasolina. Por isso, todas as refinarias da Petrobras possuem uma unidade de FCC, algumas mais de uma unidade.

O processo de FCC o principal produtor de gasolina. A versatilidade das unidades de FCC permite que se possa oper-las de diferentes maneiras, de modo que, mediante um tipo de catalisador adequado e alguns ajustes nas condies operacionais,

Combustveis com alto teor de parafinas apresentam elevado nmero de cetano, enquanto produtos ricos em hidrocarbonetos aromticos ou olefnicos apresentam baixo nmero de cetano. Combustveis com teor aromtico alto, usualmente tm nmero de cetano baixo. Diretamente ligado ao nmero de cetano, o ndice de cetano calculado est ligado qualidade de ignio do leo diesel. Baixos ndices de cetano acarretam dificuldade na partida do motor a frio e depsito nos pistes, alm de permitir o aparecimento de fumaa branca na exausto devido combusto incompleta.

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possvel maximizar a produo de gasolina, de diesel ou olefinas leves (matria para a indstria petroqumica) (BOTELHO, 2005).

Hidrocraqueamento Cataltico

O hidrocraqueamento cataltico, tambm conhecido como HCC - Hydrocatalytic cracking um processo que consiste na quebra das molculas existentes na carga de gasleo por ao conjugada do catalisador, altas temperaturas e presses e presena de grandes volumes de hidrognio. Ao mesmo tempo em que ocorrem as quebras, simultaneamente acontecem as reaes de hidrogenao do material produzido.

O processo opera com cargas que podem variar, desde nafta at gasleos pesados ou mesmo resduos leves, maximizando a frao que deseja o refinador, desde gasolina at gasleo para craqueamento, obviamente em funo da carga. Em face das severssimas condies em que ocorrem as reaes, praticamente todas as impurezas, como compostos de enxofre, nitrognio, oxignio e metais, so radicalmente reduzidos e eliminados dos produtos.

As refinarias com unidades de hidrocraqueamento esto numa melhor posio para produzir diesel dentro das especificaes exigidas. A produo de diesel a partir de unidades de hidrocraqueamento que processam leos leves requer a adio de aromticos para alcanar as especificaes exigidas em aromticos (ABADIE, 2002).

Hidrocraqueamento cataltico brando

O hidrocraqueamento cataltico brando, tambm conhecido como MHC (Mild Hydrocracking) uma variante do HCC e que, como o prprio nome deixa transparecer, opera em condies bem mais brandas que o anterior, principalmente em termos de presso.

um processo que foi desenvolvido durante a dcada de 80 nos Estados Unidos e na Frana e sua grande vantagem que, a partir de uma carga de gasleo convencional
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pode-se produzir grandes volumes de leo diesel de excelente qualidade, sem gerar paralelamente grandes quantidades de gasolina.

Embora seja um processo mais barato que o HCC convencional, ainda assim sua construo requer vultosos investimentos (ABADIE, 2002).

Alquilao

A alquilao ou alcoilao cataltica consiste na juno de duas molculas leves para a formao de uma terceira de maior massa molecular, reao esta catalisada por um agente de forte carter cido. Na indstria de petrleo esta rota usada para produo de gasolina de elevada octanagem2 a partir de componentes do gs liquefeito de petrleo, utilizando-se como catalisador o cido fluordrico ou o cido sulfrico.

Alm da gasolina de alquilao, seu principal produto, a unidade gera, em menor quantidade, nafta pesada, propano, n-butano de alta pureza. A primeira endereada ao pool de gasolina comum enquanto os gases podem ser vendidos separadamente para usos especiais, ou ser incorporados ao pool de GLP da refinaria. O produto alquilado evidentemente vai para a produo de gasolina automotiva de alta octanagem ou para a gerao de gasolina de aviao (ABADIE, 2002).

Reforma cataltica

A reforma cataltica tem por objetivo principal transformar uma nafta de destilao direta, rica em hidrocarbonetos parafnicos em uma outra rica em hidrocarbonetos aromticos. , portanto, um processo de aromatizao de compostos parafnicos e naftnicos, visando a um de dois objetivos: a produo de gasolina de alta octanagem ou produo de aromticos (benzeno, tolueno e xilenos).

Octanagem o ndice de resistncia detonao da gasolina. O ndice faz relao de equivalncia resistncia de detonao de uma mistura percentual de isoctano (2,2,4 trimetilpentano) e n-heptano. Assim, quanto maior a octanagem da gasolina, maior a sua resistncia a elevadas presses e temperaturas, possibilitando uma maior taxa de compresso do motor e, conseqentemente, um melhor rendimento.

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O principal produto do processo a nafta de reformao, mas existem outras fraes que so geradas em menores quantidades, tais como o gs liquefeito, o gs combustvel, o gs cido e uma corrente rica em hidrognio (ABADIE, 2002).

2.4.1.3 Processos de Tratamento

So processos que visam remoo de impurezas de fraes de petrleo, tais como enxofre, nitrognio, aromticos, metais e outras. O objetivo dos tratamentos retirar compostos que trazem aos derivados efeitos indesejveis.

Os processos conhecidos como Hidrotratamento (HDT) utilizam o hidrognio como agente responsvel pela remoo de impurezas, o qual atua na presena de um catalisador, promovendo as reaes qumicas. Estes processos causam uma acentuada melhoria na qualidade dos produtos tratados. So de investimentos substancialmente mais elevados que os processos convencionais, porm ambos ficam bem abaixo daqueles necessrios as unidades de separao ou de converso (ABADIE, 2002).

O processo de HDT (Hydrotreating ou Hidrotratamento) de diesel, consiste fundamentalmente em uma reao cataltica entre o hidrognio (produzido nas refinarias nas unidades de reforma vapor) e fraes de diesel geradas nas colunas de destilao, no coqueamento retardado e no craqueamento cataltico do gasleo. Estas fraes de diesel contm em sua estrutura teores excessivos de enxofre, nitrognio, oxignio e aromticos. Esses elementos so removidos no processo de hidrogenao. O processo de remoo de enxofre chamado de HDS (Hydrodesulfurization). O processo de remoo de nitrognio chamado de HDN (Hydrodenitrogenation). O processo de remoo de aromticos chamado de HDA (Hydrodearomatization). O processo de remoo de oxignio chamado de HDO (Hydrodeoxygenation). Tais unidades processam correntes de diesel, gasolina ou cortes de outras unidades de converso para produzir combustveis com as especificaes desejadas.

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2.4.1.4 Processos Auxiliares

So aqueles que se destinam a fornecer insumos operao dos outros anteriormente citados ou tratar rejeitos desses mesmos processos. Incluem-se neste grupo a Gerao de Hidrognio (fornecimento deste gs s unidades de hidroprocessamento); a Recuperao de Enxofre (produo desse elemento partir da queima do gs cido rico em H2S) e as utilidades (vapor, gua, energia eltrica, ar comprimido, distribuio de gs e leo combustvel, tratamento de efluentes e tocha), que embora no sejam de fato unidades de processo, so imprescindveis elas (ABADIE, 2002).

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3. SITUAO DO PARQUE DE REFINO BRASILEIRO

Neste captulo apresenta-se um panorama atual do parque de refino existente no pas. O parque de refino brasileiro vem se adaptando em funo das mudanas no perfil da demanda, das novas exigncias de especificaes dos combustveis e das descobertas de petrleos cada vez mais pesados.

3.1 O Parque de Refino Nacional

O parque de refino nacional formado por 13 refinarias de petrleo espalhadas por todo o territrio, sendo 10 pertencentes exclusivamente Petrobras, respondendo por cerca de 91% do petrleo processado no pas e duas de iniciativa privada: a pioneira Ipiranga, no Sul (do Grupo Ipiranga) e a de Manguinhos no Rio de Janeiro.

Dentre as pertencentes a Petrobras esto a REMAN, RLAM, REGAP, RPBC, RECAP, REPLAN, REVAP, REDUC, REPAR e finalmente a REFAP3, que tem 30% de suas aes ligadas empresa Repsol YPF (TAVARES, 2005). A Tabela 3.1 mostra a capacidade de refino de cada uma das refinarias.

RECAP - Refinaria de Capuava; REDUC - Refinaria Duque de Caxias; REFAP - Refinaria Alberto Pasqualini; REGAP - Refinaria Gabriel Passos; REMAN - Refinaria Isaac Sabb; REPAR - Refinaria Presidente Getlio Vargas; REPLAN - Refinaria de Paulnia; REVAP - Refinaria Henrique Lage; RLAM - Refinaria Landulpho Alves; RPBC Refinaria Presidente Bernardes.

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Tabela 3.1 Volume de petrleo processado nas refinarias brasileiras no perodo de 2002-2007.
Volume de petrleo (103 m3) Refinarias 2002 Ipiranga (RS) LUBNOR (CE) Manguinhos (RJ) RECAP(SP) REDUC (RJ) REFAP (RS) REGAP (MG) REMAN (AM) REPAR (PR) REPLAN (SP) REVAP (SP) RLAM (BA) RPBC (SP) Total (m3) 712 340 755 2.496 11.181 6.113 7.244 2.605 11.094 18.783 11.291 11.770. 8.869 93.254 2003 804 245 850 2.546 11.214 6.037 7.409 2.561 11.086 16.835 12.621 11.004 9.473 92.690 2004 656 256 830 2.680 12.467 5.980 7.671 2.646 9.577 20.401 13.708 13.380 8.971 99.224 2005 265 267 377 2.056 12.190 6.800 7.669 2.576 10.913 18.574 13.989 14.012 9.137 98.825 2006 415 383 2.341 12.354 6.626 7.880 2.064 10.640 19.826 12.226 14.727 9.444 98.934 2007 769 358 2.408 11.882 8.576 7.647 2.372 9.725 20.176 13.669 14.771 8.893 101.245

Fonte: Elaborao prpria a partir dos dados da ANP, 2008.

A defasagem entre o preo do petrleo e dos derivados no mercado internacional e os praticados no mercado interno tem inviabilizado as operaes da Refinaria de Manguinhos e da Refinaria Ipiranga. A primeira est com sua atividade suspensa desde agosto de 2005. J a Ipiranga, paralisou a operao por trs vezes tambm no ano de 2005 (EPE, 2006).

Em meio a este cenrio, as empresas tentam encontrar solues que mantenham suas operaes. Manguinhos arrendou parte de sua planta a uma empresa para a produo de biocombustvel, na qual ter participaes. A Ipiranga encaminhou Petrobras pedido de apoio na produo de nafta para a Copesul. A operao consistiria na substituio de nafta comprada das refinarias da Petrobras instaladas em outros estados pela matriaprima produzida pela Ipiranga em Rio Grande, a partir de condensado (ARRUDA, 2006).

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Um relevante atributo do refino brasileiro a elevada concentrao espacial. As refinarias foram construdas estrategicamente em locais prximos aos principais centros consumidores e econmicos do pas e o maior centro produtor de petrleo (Rio de Janeiro). O maior nmero delas, 7, encontra-se na regio Sudeste, sendo que 4 concentram-se no Estado de So Paulo, trs no Rio de Janeiro e uma em Belo Horizonte. A Regio Sul possui mais 3 refinarias, e a regio Norte/Nordeste outras trs. Futuramente entrar em operao mais duas refinaria, uma refinaria no Nordeste, na regio de Suape em Pernambuco, a qual processar petrleo venezuelano e uma refinaria destinada produo de petroqumicos no Rio de Janeiro. A Figura 3.1 mostra a participao de cada refinaria no volume de petrleo processado no ano de 2007.
Outros 1% RECAP(SP) 2% REDUC (RJ) 12% REFAP (RS) 8% REGAP (MG) 8% REVAP (SP) 14% REMAN (AM) 2% REPAR (PR) 10% REPLAN (SP) 19%

RPBC (SP) 9%

RLAM (BA) 15%

Figura 3.1 Participao das refinarias no refino de petrleo 2007.

Fonte: Elaborao prpria a partir dos dados da ANP, 2008.

3.2 Situao atual do refino no Brasil

A capacidade de refino brasileira encontra-se praticamente estacionada em cerca de 2 milhes de barris dirios desde os anos 80, quando as ltimas refinarias da Petrobras foram inauguradas e, desde ento, sofreram apenas incrementos marginais de sua capacidade (TAVARES, 2005).

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As novas descobertas de petrleo no Brasil vm apontando para petrleos cada vez mais pesados e com ndices de acidez naftnica cada vez mais elevados, como mostrado na Figura 3.2 a-b. Assim, passou-se a ter de processar cada vez mais os leos de baixo grau API e com maiores ndices de acidez, provenientes das descobertas na Bacia de Campos.

(a)

(b)

Figura 3.2. Evoluo do grau API (a) e acidez mdia (b) dos petrleos nacionais processados nas refinarias.
Fonte: PETROBRAS, 2004.

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O leo nacional oferece pouca atratividade no mercado internacional por produzir produtos de baixo valor agregado, e que geralmente necessitam de tratamentos mais severos e complexos no seu processamento, alm de favorecer a presena de contaminantes.

Atualmente a Petrobras importa no s derivados, mas tambm leo leve que misturado ao leo pesado nacional para processamento em suas unidades. At 1998, as refinarias brasileiras processavam 100% do petrleo nacional produzido,

complementando suas necessidades com leos importados, sempre se adequando aos novos tipos de petrleo descobertos. A partir de 1999, o crescimento de produo do leo Marlim levou sua exportao (TAVARES, 2005).

Em decorrncia das descobertas de petrleos cada vez mais pesados, as refinarias esto investindo em adaptao/modernizao de suas unidades de destilao atmosfrica, para receber cargas mais pesadas e com acidez, e na construo de unidades de converso, a fim de obter rendimentos adequados ao perfil de demanda. Um exemplo de um programa bem sucedido de desenvolvimento de tecnologia da Petrobras o programa Fundo de Barril, que, no incio dos anos 80, foi criado para permitir a adequao do perfil de produo das refinarias do Sistema Petrobras demanda nacional e baseou-se em modificaes nos projetos ou nas condies operacionais de algumas de suas unidades (principalmente destilao atmosfrica e a vcuo, craqueamento cataltico e coqueamento), para reduzir a produo de leo combustvel e aumentar a produo de leo diesel.

Na dcada de 90, os investimentos em refino foram parcialmente retomados e direcionados para a converso e tratamento de derivados, havendo uma mudana no perfil de produo, que acompanhou as tendncias mundiais, com incremento da participao de derivados leves e mdios (GLP, gasolina e leo diesel) para atendimento do novo perfil de demanda, aumento da capacidade das refinarias e melhoria na qualidade dos derivados para atender s exigncias ambientais.

O incremento no potencial de converso das refinarias brasileiras foi alcanado com investimentos em unidades de craqueamento cataltico fluido, unidades de coqueamento retardado e unidades de craqueamento cataltico fluido de resduos
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RFCC. Por outro lado, a necessidade de produo de derivados de melhor qualidade, vinculou-se, sobretudo, instalao de unidades de hidrotratamento.

O processamento de crus nacionais nas refinarias brasileiras vem aumentando: em 1993, 55% do petrleo processado eram de origem nacional, e, em 2003 tal valor atingiu 78% (Figura 3.3).

700,0

600,0

500,0

milhes de barris

400,0

74,1%

74,4%

74,4% 77,6% 78,5%

78,6%

78,6%

77,0%

300,0 Nacional 200,0 Importado

100,0

25,9%

25,6%

22,4%

21,5%

25,6%

21,4%

21,4%

23,0%

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007

Figura 3.3 - Evoluo do volume de petrleo refinado, segundo origem (nacional e importada) - 2000-2007.
Fonte: ANP, 2008.

3.3 Perfil de Produo das Refinarias Brasileiras

O perfil de produo das refinarias brasileiras no ano de 2007 foi formado, em linhas gerais, por cerca de 37% de leo diesel, 20% de gasolina A4, 8% de GLP e cerca de 15% de leo combustvel, alm de outros, conforme a Figura 3.4.

Gasolina produzida no pas ou importada pelos agentes econmicos autorizados, isenta de componentes oxigenados e comercializada com o distribuidor de combustveis lquidos derivados do petrleo.

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QAV 4% Diesel 37%

outros* 1%

Asfalto 2%

Coque 3% Gasolina A 20%

GLP 8%

leo Combustvel 15%

Nafta 9%

Lubrificante 1%

* gasolina aviao, querosene iluminao, solventes, parafinas e

Figura 3.4 - Produo de derivados de petrleo nas refinarias em 2007.

Fonte: Elaborao prpria a partir dos dados da ANP, 2008.

O petrleo brasileiro um leo predominantemente mdio para pesado. Com este tipo de petrleo sendo processado, o percentual de produtos pesados, como o leo combustvel, elevado, ainda que a demanda por estes tipos de produtos no exista ou esteja em reduo. Esta questo justifica o investimento crescente em unidades de converso fundo de barril nas refinarias existentes. No fossem os investimentos em unidades de FCC de resduo atmosfrico e de coqueamento retardado, o percentual de produo de leo combustvel seria maior que o do leo diesel.

Alguns derivados, como o GLP, a nafta e o diesel, no so produzidos na quantidade demandada por questes tcnicas ou caractersticas do petrleo. A Figura 3.5 apresenta o rendimento em volume de derivados de acordo com o tipo de leo processado.

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Figura 3.5 - Rendimento volumtrico (%) de derivados.

Fonte: PETROBRAS, 2004.

A Figura 3.5 apresenta os rendimentos de petrleos com diferentes grau API quando submetidos ao processo de destilao. O maior rendimento de derivados nobres, incluindo o GLP, a nafta e o diesel, so obtidos pelo processamento de petrleos mais leves, como o rabe Leve o Bonny Light. J o maior rendimento de resduo de vcuo proveniente do processamento de petrleos com menor grau API, como o Albacora e o Marlim.

3.4 Perspectivas de Investimentos no Parque de Refino existente

Considerando-se a tendncia do consumo de derivados, a disponibilidade futura de oferta de petrleo de caracterstica mais pesada e os atuais requisitos ambientais, todas as refinarias brasileiras apresentam em comum a necessidade de investimentos, principalmente em modernizao e ampliao. De acordo com informaes disponibilizadas pelos empreendedores e pela Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP), diversas ampliaes j esto previstas (algumas estando, inclusive, em fase de construo e/ou implantao) para as refinarias existentes no pas (BORSCHIVER, 2004).

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A maior parte dos investimentos (41%) da Petrobras ser destinada a unidades para melhoria da qualidade do diesel e da gasolina de modo a atender as futuras especificaes, garantir a posio competitiva da Petrobras frente a abertura de mercado e garantir flexibilidade para exportao de gasolina. Outros 25% vo ser aplicados nos processos de converso de resduos de vcuo, com a instalao de unidades de coque e de hidroconverso de modo a maximizar a produo de derivados leves. Os 34% restantes sero aplicados na diminuio de gargalos - o que ir gerar um pequeno aumento da capacidade de processamento, em melhorias operacionais e em meio ambiente. A meta aumentar a oferta de diesel e GLP, produtos de maior valor agregado e diminuir a de leo combustvel, e aumentar para 90% o processamento de petrleos nacionais (PETROBRAS, 2006). A Figura 3.6 mostra a distribuio dos investimentos em refino para o perodo de 2006-2010.

Figura 3.6 - Investimentos em refino de 2006-2010.

Fonte: PETROBRAS, 2006.

As ampliaes previstas para as refinarias do sistema Petrobras tm por objetivo o atendimento s necessidades de adaptao do refino para a prxima dcada. Tais necessidades envolvem as seguintes restries e desafios (EPE, 2006):

Necessidade de processamento do leo pesado nacional; Reduo na demanda por derivados pesados (leo combustvel);

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 Aumento na demanda por derivados mdios e leves (diesel e querosene de aviao QAV, gasolina e GLP); Melhoria na qualidade dos produtos (reduo dos teores de enxofre por razes ambientais) Reduo dos custos operacionais do refino. A mdio e longo prazos, a partir de 2013, observam-se como tendncias (EPE, 2006):

uso exclusivo de petrleo nacional nas refinarias brasileiras; aumento da produo de petrleo nacional; aumento do consumo nacional de derivados com maior nfase para leo diesel; uso cada vez maior de biocombustveis (biodiesel, diesel de processo H-Bio e lcool etlico); crescimento pouco acentuado na demanda de leos combustveis, tendo em vista a sua substituio por gs natural e a implantao de projetos de conservao de energia; crescente capacidade de refino cativo no exterior para o petrleo nacional; possibilidade de construo de outra(s) refinaria(s) para processamento do excedente de petrleo nacional, visando a exportao de derivados.

Pressionado pelo crescimento da demanda de leo diesel e por exigncias cada vez mais fortes em qualidade de derivados, tendo de enfrentar restries tambm intensas na Europa e EUA, mercados naturais para seus excedentes, o setor brasileiro de refino obrigado a investir em unidades de processo de fundo de barril e noutras que melhorem a qualidade de derivados. Os investimentos, na grande maioria das refinarias existentes, sero em unidades de coqueamento retardado, em conjunto com hidrotratamento de correntes instveis, visando aumentar a produo de leo diesel, adequando a sua qualidade quelas estabelecidas nas decises do CONAMA (Conselho Nacional de Meio Ambiente) (EPE, 2006).

Do mesmo modo, as gasolinas para exportao precisam atender especificao de baixssimo teor de enxofre, sem perda de octanagem. Surgem as unidades de hidrotratamento de gasolina com pr-fracionamento, para hidrotratar apenas aquela frao (mais pesada) cujos compostos de enxofre presentes s sero removidos por condies mais severas, gerando parafinas.
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Em suma, o parque de refino brasileiro vem evoluindo em consonncia com o refino mais complexo existente no mundo, enfatizando investimentos em unidades como coqueamento retardado, craqueamento cataltico de resduo (RFCC), e

hidrocraqueamento cataltico. Tais investimentos tambm devem aumentar o rendimento global do refino em derivados mais nobres (TAVARES, 2005). A Figura 3.7 mostra o rendimento de derivados a partir dos processos utilizados nas refinarias.

Figura 3.7 - Perfil de rendimento de refino (Petrleo Marlim)

Fonte: PINTO, 2004.

3.5 Novos Projetos

Unidades de hidrodessulfurizao de gasolina e diesel esto sendo planejadas, projetadas ou construdas no horizonte entre 2007/2011. Estas unidades permitem adequar a qualidade de correntes da refinaria para atendimento de caractersticas mais restritivas quanto ao teor de enxofre. Para converso de escuros, esto sendo planejadas unidades de coqueamento retardado seguidas de uma unidade de hidrotratamento de instveis, permitindo incorporar correntes obtidas por craqueamento trmico e cataltico ao pool de diesel (EPE, 2006).

Ao longo dos prximos cinco anos, em termos de capacidade de destilao, previsto aumento na LUBNOR, REPLAN e REPAR. Sendo incorporados ao parque de

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craqueamento mais 2.200 m3/d na REDUC e REGAP, fruto de projeto de desengargalamento e melhorias operacionais (EPE, 2006).

Para melhorar e diversificar a qualidade do pool de gasolina, esto sendo construdas mais 4 novas unidades de reforma cataltica na REVAP, REGAP, REPLAN e REPAR, bem como foi previsto uma revamp da unidade existente na RPBC. O acrscimo de capacidade neste processo ser de 6.550 m3/d (EPE, 2006).

A capacidade das unidades de coque aumentar quase duas vezes e meia (2,5) em relao a 2006, passando para 38.300 m3/d. Alm da unidade de coqueamento retardado (UCR) instalada na REDUC com capacidade para 5.000 m3/d, esto sendo adicionados mais 17.700 m3/d, por meio de ampliaes e construes nas RPBC, REVAP, REPLAN e REPAR (EPE, 2006).

Acompanhando as unidades de coqueamento retardado, dada a necessidade de corrigir e adequar a qualidade de correntes instveis oriundas de processos de craqueamento trmico, sero instalados mais 46.000 m3/d de hidrotratamento de instveis, dotando todas as refinarias de grande porte de capacidade para produzir diesel de alta qualidade (baixo teor de enxofre, alto nmero de cetano, excelente parafinicidade, alta estabilidade, boa faixa de destilao e densidade). Sendo mandatrio produzir combustveis de alta qualidade, devem ser incorporadas unidades de hidrodessulfurizao (HDS) de gasolina em todas as refinarias de grande porte, com capacidade total de 49.000 m3/d. Suplementa-se a capacidade de produzir diesel de boa qualidade para atendimento ao mercado nacional (ex-regies metropolitanas) com mais 4.000 m3/d em capacidade de HDS de diesel (EPE, 2006).

A Petrobras construir uma nova refinaria em Pernambuco, no Complexo Industrial e Porturio de Suape em parceria com a estatal venezuelana Petrleos de Venezuela SA PDVSA. A unidade ter capacidade para processar at 200 mil b/d de petrleo. O objetivo capacitar a planta para refinar leos pesados, extrados basicamente do Campo de Marlim, na Bacia de Campos, e, possivelmente, de outros locais com petrleo pesado, como o Merey, na Venezuela. A inteno abastecer os mercados do Norte e Nordeste do Brasil com derivados de petrleo, principalmente leo diesel, para reduzir as importaes. A produo de derivados de petrleo, principalmente leo diesel
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e gs de cozinha, dever comear em 2011 (EPE, 2006). O empreendimento dever custar em torno de US$ 2,8 bilhes, a serem divididos igualmente entre a estatal brasileira e sua parceira.

A Figura 3.8 apresenta o provvel esquema de refino da refinaria de Suape. A refinaria dispor de apenas trs processos bsicos, face s caractersticas do leo processado e do mercado a atender: a destilao atmosfrica alimentar diretamente uma unidade de coqueamento retardado e as correntes das duas unidades sero disponibilizadas para hidrotratamento de instveis.

*1

*2 *3 *4

*5 *1 nafta leve+ nafta pesada, *2 nafta leve de coque, *3 nafta pesada de coque + gasleo leve de coque, *4 gasleo pesado de coque, *5 leo combustvel

Figura 3.8 Diagrama esquemtico de refino da Refinaria de Suape/PE.

Fonte: EPE, 2006.

A partir deste esquema de refino, sua produo de derivados ser:

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Tabela 3.2 - Produo de derivados combustveis da Refinaria de Suape / PE.

Derivados GLP Nafta Diesel Coque Bunker 5 t/ano 350.000 612.000 6.917.000 1.250.000 277.000 % massa 3,7 6,5 73,6 13,3 2,9 m3/d 1.744 2.329 22.560 4.390 700

Fonte: EPE, 2006.

Em resumo, as perspectivas para o parque de refino existente so positivas. Pretende-se aproveitar melhor o leo pesado nacional no parque de refino existente, gerando derivados de maior valor agregado.

Bunker: tambm conhecido como marine fuel, um leo combustvel para navios em geral, podendo ser, em alguns casos, misturado ao leo diesel em propores variadas.

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4. A INDSTRIA PETROQUMICA

Este captulo faz uma apresentao geral da indstria petroqumica brasileira, destacando a situao atual das centrais petroqumicas no pas, apresentando projees de crescimento da demanda dos principais produtos petroqumicos e apontando alguns dos desafios enfrentados para o crescimento do setor.

4.1 Definio

A indstria petroqumica pode ser definida como o conjunto de atividades industriais compreendidas entre o refino de matrias-primas orgnicas fsseis (hidrocarbonetos naturais) como petrleo e gs natural, e a transformao de plsticos ou atividades ligadas qumica fina. Atravs de vrios processos industriais sucessivos, produzem-se os insumos a serem utilizados nos estgios posteriores.

Os produtos originrios da indstria petroqumica so utilizados numa ampla gama de outras indstrias, como as de bens de consumo durveis, de embalagens, utilidades domsticas, tintas, calados, tecidos, alimentos, brinquedos, borrachas em geral, pneumticos, etc. na indstria petrolfera, com o refino do petrleo, ou no processamento do gs natural, que se obtm as matrias-primas utilizadas na indstria petroqumica. No caso do petrleo, obtm-se derivados como a nafta, gasleo, condensados, gases de refinaria e gs liquefeito de petrleo. No caso do gs natural, o principal derivado o etano.

A cadeia petroqumica constitui-se de unidades ou empresas de primeira gerao, que so as produtoras de petroqumicos bsicos, olefinas e aromticos, e de unidades ou empresas de segunda gerao, que so, sobretudo, as produtoras de intermedirios e resinas termoplsticas. As empresas de terceira gerao, mais conhecidas por empresas de transformao plstica, so os clientes da indstria petroqumica que transformam os produtos da segunda gerao e intermedirios em materiais e artefatos utilizados por diversos segmentos, como o de embalagens, construo civil, eltrico, eletrnico e automotivo.

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As unidades que formam um plo petroqumico so, principalmente, as de primeira e segunda geraes, podendo estar empresarialmente integradas ou no, conquanto a maior integrao vertical assegure maiores economias de escala e escopo.

Nas unidades/empresas de primeira gerao, so produzidos petroqumicos bsicos resultantes da primeira transformao de correntes petrolferas (nafta, principalmente, mas tambm gs natural, etano etc.), por processos fsico-qumicos (craqueamento a vapor, pirlise, reforma a vapor, reforma cataltica etc). Os principais produtos so as olefinas (eteno, propeno e butadieno), os aromticos (benzeno, tolueno e xilenos) e, secundariamente, solventes e combustveis (MOREIRA, 2006). As empresas de primeira gerao so chamadas de centrais petroqumicas, e por facilidade de logstica de suprimentos, localizam-se em geral perto de suas fontes de matrias-primas: as refinarias de petrleo e campos de produo de gs natural.

Nas unidades/empresas de segunda gerao so produzidas resinas termoplsticas (polietilenos e polipropilenos) e intermedirios, resultantes do processamento dos produtos primrios, como MVC (monocloreto de vinila), estireno, acetato de vinila, TDI (diisocianato de tolueno), xido de propeno, fenol, caprolactama, acrilonitrila, xido de eteno, cido acrlico etc. Esses intermedirios so transformados em produtos finais petroqumicos, como PVC, poliestireno, ABS (acrilonitrila-butadieno-estireno), resinas termoestveis, polmeros para fibras sintticas, elastmeros, poliuretanas, bases para detergentes sintticos e tintas (MOREIRA, 2006). Novamente devido logstica de suprimentos, as dificuldades no transporte dos petroqumicos bsicos (gases e lquidos inflamveis), e aos volumes envolvidos, as empresas de segunda gerao normalmente se localizam ao redor das empresas de primeira gerao, configurando os chamados plos petroqumicos.

A chamada terceira gerao petroqumica, corresponde indstria de transformao plstica, composta por grande nmero de empresas, na sua maioria de pequeno porte, localizadas perto do mercado consumidor final, que atendem grande nmero de setores (MOREIRA, 2006). As empresas de terceira gerao conformam as resinas plsticas para outras empresas ou para o consumidor final, produzindo, por exemplo: fibras txteis, materiais para construo civil, auto-peas, embalagens,
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utilidades domsticas, etc. Devido s caractersticas particulares de demanda de cada um desses produtos, as empresas de terceira gerao tm se diferenciado e se especializado no atendimento de cada uma das cadeias produtivas especficas, como por exemplo a automobilstica, a da construo civil e a de embalagens para alimentos.

Os produtos do setor qumico so divididos basicamente em quatro categorias: commodities, pseudo commodities, produtos de qumica fina e especialidades qumicas (WONGTSCHOSWKI, 2002). Particularmente os do setor petroqumico pertencem s duas primeiras categorias (GOMES et al, 1999). As commodities so compostos qumicos produzidos em larga escala, com especificaes padronizadas, utilizados em uma gama variada de aplicaes, e geralmente tm suas vendas concentradas em um nmero pequeno de clientes. So exemplos dessa categoria produtos como o eteno, propeno, metanol e os gases industriais. As pseudo commodities, embora tambm caracterizadas por grande volume de vendas, diferenciam-se das commodities por serem comercializadas com base em especificaes de desempenho (WONGSTCHOSWKI, 2002). As resinas termoplsticas e os elastmeros so pseudo commodities: duas resinas termoplsticas de mesma composio qumica podem apresentar, por exemplo, diferenas de resistncia mecnica, dureza, resistncia qumica, processabilidade, etc. Embora o mercado das pseudo commodities venha apresentando crescimento, o maior mercado ainda dos produtos de baixa diferenciao, nos quais a vantagem oriunda do custo (GOMES et al, 1999).

A nafta tradicionalmente a matria-prima bsica mais utilizada na indstria petroqumica, e tambm a mais nobre. Seu processamento origina a maior gama de derivados, como eteno, propeno e aromticos, entre outros. J a petroqumica baseada em gs natural, a segunda matria-prima mais importante em consumo, s possibilita a fabricao de produtos da cadeia do eteno e propeno, no gerando aromticos.

Comparadas s plantas baseadas em gs natural, as unidades petroqumicas baseadas em nafta necessitam de maiores investimentos, devido a maior complexidade dos processos produtivos. As demais matrias-primas bsicas, como gasleo, condensados, GLP, etc, tm pouca representatividade no consumo dessa indstria.

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A competitividade da indstria petroqumica est intimamente relacionada com os seguintes fatores: escala de produo, integrao, disponibilidade de matria-prima, tecnologia, facilidade de acesso ao mercado consumidor e custo de capital. Nesse contexto, os principais projetos em perspectiva no mundo esto localizados na sia, principal mercado consumidor, e no Oriente Mdio, em funo da disponibilidade de matrias-primas.

4.2 A Evoluo da indstria petroqumica no Brasil

O setor petroqumico no Brasil recente: os primeiros grandes investimentos no pas datam da dcada de 60. At aquela data o pas possua algumas instalaes isoladas de produo de resinas plsticas, caso da Bakol e da Koppers (que produziam poliestireno a partir de matria-prima importada). A partir do final da dcada de 50, com a recmcriada Petrobras, iniciando o fornecimento de eteno a partir da refinaria Presidente Bernardes em Cubato, instalaram-se naquela cidade algumas empresas do setor, caso da Union Carbide, Copebrs e Companhia Brasileira de Estireno (NAKANO et al, 2003).

O estabelecimento da indstria petroqumica brasileira ocorreu pela adoo do modelo tripartite, atravs do qual as joint-ventures formadas eram constitudas, geralmente, de 1/3 de capital proveniente da companhia estatal brasileira de petrleo, Petrobras, atravs de sua subsidiria Petroquisa, 1/3 de scio privado nacional e o 1/3 restante de scio estrangeiro, normalmente atravs de fornecimento de tecnologia. A formao destas joint-ventures poderia propiciar posteriormente melhores condies para a efetiva absoro e transferncia tecnolgicas. A opo governamental pelo modelo tripartite seguia um planejamento estratgico de dotar o pas de uma forte indstria de base, na qual a petroqumica se inclua.

No caso brasileiro, alm do interesse pela tecnologia, estava o desejo de implantar em um curto espao de tempo, uma infra-estrutura que permitisse ao pas ser autosuficiente em derivados petroqumicos. Assim, no houve a preocupao inicial de produzir tecnologia nacional para suprir essa indstria nascente, uma vez que era exigido pequeno prazo para instalao dos Plos Petroqumicos. Com o decorrer dos anos, a

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formao tripartite do capital das empresas foi-se modificando, principalmente devido ao processo de privatizao iniciado pelo governo brasileiro, na dcada de 90.

O desenvolvimento da indstria petroqumica no Brasil ocorreu quando tal indstria se estruturava mundialmente e, em funo da ausncia quase completa dos principais insumos (tecnologia, capital e conhecimentos de mercado), foi necessrio que firmas estrangeiras participassem do processo, seja por implantao direta de fbricas e/ou pelo fornecimento de tecnologias (HEMAIS et al, 2001).

Segundo Erber & Vermulm (1993), com o incio das operaes da Refinaria Presidente Bernades em Cubato, passou a haver a disponibilidade de fraes residuais do refino de petrleo, o que permitiu o estabelecimento de um conjunto de fbricas na regio de So Paulo, dentre as quais uma de polietileno. No incio da dcada de 60 foi colocada em operao a segunda refinaria, agora no Rio de Janeiro, e, nas proximidades, foi construda uma fbrica de borracha sinttica, com pequena escala de produo e tecnologia adquirida da Firestone e da Goodyear. Foram feitos esforos para assimilao dessa tecnologia e para nacionalizar os servios de engenharia e de bens de capital (CUNHA LIMA, 2000). Contudo, a instabilidade poltico-econmica do Brasil, de 1961 a 1964, estagnou o setor, assim como toda a economia do pas, e, praticamente, anulou os investimentos produtivos.

Desde o incio, a evoluo do setor petroqumico no pas foi marcada por uma srie de indefinies e incertezas legais e polticas. Porm, aps 1964, o novo governo brasileiro deu prioridade ao desenvolvimento da indstria petroqumica e, com isso, foi promulgada uma srie de medidas, para definir e estimular a participao da iniciativa privada, dentre as quais a iseno ou reduo de impostos de importao sobre as matrias-primas, cujo destino fosse a viabilizao de investimentos considerados essenciais na poca, e sobre produtos industrializados para os equipamentos importados. O Estado ficou responsvel pelas funes de planejamento, fixao de diretrizes polticas e coordenao global dos investimentos no setor, enquanto a atividade produtiva ficou a cargo da iniciativa privada (BASTOS, 1989).

Como parte do plano de metas para a indstria petroqumica, foi iniciado, em meados da dcada de 60, o projeto da Petroqumica Unio (PQU), com a participao de
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grupos privados nacionais e da Petroquisa. Alm disso, o Governo tomou a deciso de garantir, via Petrobras, o fornecimento da matria-prima (nafta) ao plo, o que ajudou ainda mais a impulsion-lo. O plo petroqumico de So Paulo foi a primeira experincia no setor. Tentou-se aproveitar a infra-estrutura j existente no estado, e criar uma central de fornecimento de matria-prima, que atendesse demanda das empresas que j se localizavam na regio. Paralelamente, grupos nacionais comearam a estabelecer jointventures com firmas estrangeiras, sendo que, em muitas destas, a Petroquisa teve participao, formando a composio acionria do modelo tripartite. Este modelo foi propagado e serviu como paradigma na constituio dos demais complexos petroqumicos no Brasil, at porque tanto as empresas estrangeiras como os financiadores estrangeiros dos futuros empreendimentos estavam exigindo a participao da Petroquisa (HEMAIS et al, 2001).

Em 1970, j com um ritmo de industrializao acelerado, fez-se necessrio a expanso da produo de petroqumicos e, a partir da, foi tomada a deciso de implantar um novo plo, com melhor infra-estrutura. O local escolhido foi Camaari, Bahia. Embora a regio escolhida fosse afastada do centro industrial do sul do pas, este plo se justificava devido a alguns incentivos fiscais e, alm disso, localizava-se prximo s fontes de matria prima, uma vez que o Estado da Bahia dispunha, na poca, de 80% das reservas de petrleo conhecidas. A participao da Petroquisa como principal articulador do plo foi de fundamental importncia uma vez que assegurava o apoio governamental e, alm disso, permitia a presena de um scio que tinha a viso de todo um conjunto e experincia, devido implantao do plo em So Paulo (HEMAIS et al, 2001).

Com as metas governamentais de manter o crescimento e alcanar autonomia econmica e tecnolgica para o pas, atravs de estrutura empresarial forte, capaz de competir tambm com o mercado externo, foi iniciado o projeto para implantao de um terceiro plo petroqumico. Aps disputas polticas, foi decidido que o novo plo seria na Regio Sul (Triunfo - Rio Grande do Sul) que detinha, na poca, 20% do mercado nacional de produtos petroqumicos, alm do fcil acesso aos principais mercados sulamericanos da Argentina, Uruguai, Paraguai e Chile.

Esse plo, inaugurado em 1982, de dimenses inferiores aos demais, apresentou algumas modificaes em relao ao modelo original, uma vez que privilegiava o
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fortalecimento do capital privado nacional e o esforo para capacitao tecnolgica a partir de melhor absoro das tecnologias estrangeiras (HEMAIS et al, 2001). Apesar das modificaes realizadas, as fases de implantao e de operao das empresas do plo de Triunfo ainda se mantiveram com uma ampla interveno governamental. Houve, contudo, menor participao acionria da Petroquisa nas empresas de segunda gerao, porm a central de matrias-primas (Copesul) permaneceu integralmente estatal. Procurou-se o fortalecimento dos scios privados locais, concedendo-lhes recursos financeiros e garantindo a liderana dos projetos. Assim, os scios estrangeiros deveriam efetuar a transferncia efetiva de tecnologia e teriam prioridades aqueles que permitissem e contribussem para o desenvolvimento de capacitaes tecnolgicas (BASTOS, 1989). Assim, as firmas estrangeiras deveriam participar tambm do programa de transferncia de tecnologia, alm de fornecer a engenharia de processo, bsica e servios, necessrios construo das plantas. Ocorreram, ainda, treinamentos de pessoal das empresas brasileiras pelas licenciadoras de tecnologia, assim como tcnicos advindos dessas fornecedoras vieram auxiliar no processo de implantao e partida da fbrica, porm tudo restrito a nvel operacional.

Em funo da segunda crise do petrleo de 1979 e do agravamento da crise econmica brasileira, alguns projetos foram ameaados. Por muitos anos, a indstria petroqumica teve o mercado interno cativo, promovido pela reserva do mercado e conseqente proibio de importao. Ao mesmo tempo, com as subvenes patrocinadas pelo governo brasileiro, o produto final tinha preo altamente competitivo em termos de mercado internacional e fez com que a opo de exportao fosse uma alternativa muito utilizada para momentos de crise no mercado interno, como a ocorrida na poca (HEMAIS et al, 2001).

O segundo choque do petrleo e a poltica de ajuste recessivo motivaram uma crise que fez com que a indstria petroqumica se deparasse, pela primeira vez, com a situao de ser obrigada a exportar devido queda no consumo interno. Se, por um lado, a alternativa de exportao apontava um caminho vivel para a produo, por outro lado, a dependncia to pesada do mercado externo poderia criar uma situao irreal e de extrema instabilidade, uma vez que a concorrncia no exterior comeava a ser violenta (HEMAIS et al, 1989).

40

Nesse processo, o aparato regulatrio se fez presente atravs do estabelecimento de preos ao longo da cadeia produtiva e da articulao com a Interbrs, antiga trading da Petrobras, que assumiu os estoques existentes para vend-los no exterior. Foram elaboradas metas, oriundas de presses polticas, que atendessem a todos os interesses, ou seja, a expanso dos plos de Camaari e Triunfo, o desgargalamento do plo de So Paulo e a implantao de um plo no Rio de Janeiro para absorver o gs natural proveniente da Bacia de Campos. Como conseqncia, muitos projetos no foram adiante. O aparato regulatrio que sustentava a indstria petroqumica nacional comeou, ento, a mostrar os primeiros sinais de desestruturao. Alm disso, o controle de preos realizado fez com que a distncia entre os preos nacionais e internacionais crescesse gradativamente. Em 1988, foi realizada uma reforma tributria que reduziu as tarifas mdias de importao. Essa reforma no afetou, inicialmente, a estrutura do setor, mas deixou delineado o que estava por vir e que certamente poderia provocar o desmoronamento de um dos pilares que sustentavam a indstria petroqumica brasileira, ou seja, a proteo de mercado (HEMAIS et al, 2001).

Contudo, apesar dos primeiros sinais de deteriorao da estrutura reguladora do setor, no decorrer da dcada de 80, as empresas do plo de Camaari organizaram um programa de pesquisas de interesse comum e procuraram utilizar o Centro de Pesquisas e Desenvolvimento (CEPED), o qual era mantido pelo estado da Bahia. Entretanto, as atividades no prosperaram. Paralelamente, a Petroquisa decidiu criar um centro de pesquisas destinado a desenvolver tecnologia, em forma de consrcio, para atender s necessidades das empresas do Sistema Petroquisa, com investimentos da ordem de US$35 milhes, gerando 180 empregos diretos, dentre os quais 2/3 de pessoal de nvel superior. O centro seria formado pela fuso do efetivo tecnolgico da Gerncia Tcnica da Petroquisa (GETEC) e do Departamento de Polmeros do Centro de Pesquisas Leopoldo Miguez de Mello, da Petrobras. O empreendimento foi penalizado em funo do Programa de Desestatizao do Setor Petroqumico. O projeto foi interrompido e o esqueleto do prdio do CENTEP se encontrava abandonado na Cidade Universitria da Ilha do Fundo, no Rio de Janeiro.

Em 1990, o novo governo brasileiro instalou uma poltica de carter liberal e a regulao do setor petroqumico sofreu sua grande crise, chegando-se ao fim do aparato governamental regulatrio. As vendas internas, no incio da dcada de 90, sofreram
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quedas e foram ainda mais agravadas pela concretizao de alguns empreendimentos, tais como a duplicao da Copene, as ampliaes da Copesul e da PQU, alm do aumento do nmero de empresas produtoras de termoplsticos ao redor dos plos. Em 1993 foram observados alguns sinais de recuperao do setor, mas uma nova etapa favorvel s foi observada em meados de 1994, com a retomada do mercado internacional e a recuperao da economia nacional, com o novo plano econmico do pas, o Plano Real.

O setor petroqumico brasileiro se consolidou nos ltimos anos, atravs de um intenso processo de reestruturao, que ainda est em curso. Esse processo teve incio com a abertura comercial e a privatizao das participaes da Petrobras no setor e com a implantao de um Plo Gs Qumico.

Aps a privatizao das participaes da Petroquisa, as empresas passaram, em sua maioria, a ter controle nacional, e foi iniciado um longo processo de integrao atravs de fuses e aquisies (GOMES et al, 2005). Atualmente, os principais grupos nacionais atuantes no setor so: Odebrecht (atravs da Braskem), Quattor, Ultra, Unigel e Petrobras. Alm deles, existem empresas multinacionais que atuam no mercado brasileiro, em segmentos especficos (GOMES et al, 2005).

O processo de reestruturao aumentou a competitividade da indstria petroqumica brasileira e foi acompanhado de expanses de capacidade em diversos segmentos. Com relao aos petroqumicos bsicos, as principais expanses recentes foram a duplicao da Braskem no Sul (que utiliza atualmente cerca de 60% de matriasprimas importadas) e a implantao do plo petroqumico do Rio de Janeiro (Rio Polmero), agora pertencente a Quattor.

4.3 O Setor Petroqumico Brasileiro

O setor petroqumico brasileiro encontra-se distribudo basicamente em quatro plos: So Paulo; Camaari, na Bahia; Triunfo, no Rio Grande do Sul e Rio de Janeiro. Os trs primeiros plos utilizam nafta como principal matria-prima, enquanto o plo do Rio de Janeiro utiliza o gs natural para produo de petroqumicos.

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4.3.1 Plo Petroqumico de So Paulo

O Plo Petroqumico de So Paulo nasceu estatal, foi privatizado em 1994, e hoje controlado pela Quattor 6. A Unidade da Quattor da Grande So Paulo, est localizada nos municpios de Santo Andr e Mau, ocupando uma rea de 900 mil m.

A empresa possui a seu favor a excelente localizao, uma vez que se encontra na Regio Sudeste, prxima aos grandes centros consumidores. Sua proximidade das principais refinarias do pas permite que o abastecimento de matria-prima (nafta) seja feito por meio de dutos, diretamente das refinarias paulistas: REPLAN (Paulnia), RPBC (Cubato), RECAP (Capuava) e REVAP (So Jos dos Campos), e, quando necessrio, dos terminais: TEBAR (So Sebastio) e SEBAT (Cubato). No entanto, as caractersticas do petrleo nacional (pesado) tm levado a Petrobras a fornecer nafta com especificaes de baixa qualidade para a unidade que no dispe de terminal prprio para a importao deste derivado, como as outras Centrais Petroqumicas. Dessa forma, a dificuldade de acesso matria-prima tem sido o principal entrave expanso da unidade da Quattor em So Paulo.

A capacidade produtiva da unidade de 500 mil t/ano de eteno, 250 mil de propeno, 80 mil de butadieno e 527 mil de aromticos. Essa capacidade configura uma escala reduzida de produo, que, conseqentemente, perde em competitividade para as demais centrais petroqumicas. Conforme mencionado, o grande obstculo para a ampliao da capacidade de produo est na dificuldade de obteno de matria-prima, a qual fornecida integralmente pela Petrobras. A Quattor estabeleceu um acordo com a Petrobras para o aumento do fornecimento de matria-prima, principalmente de gases de refinaria, visando expanso de sua capacidade de 500 mil para 700 mil t/ano de eteno (EPE, 2006).

Quattor fruto da unio da UNIPAR (60%) e da Petrobras (40%). A companhia abrange a Petroqumica Unio/PQU, Polietilenos Unio/PU, UNIPAR - Diviso Qumica/UDQ, Rio Polmeros - Riopol e Nova Petroqumica (ex-Suzano Petroqumica).

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4.3.2 Plo Petroqumico de Camaari

Em Camaari, no estado da Bahia, a central de matrias-primas do Plo Petroqumico do Nordeste pertence Braskem, que rene hoje cerca de 13 plantas. A Braskem est organizada em quatro Unidades de Negcios: Insumos Bsicos, Poliolefinas, Vinlicos e Desenvolvimento de Negcios, que esto localizadas nos estados da Bahia, So Paulo, Rio Grande do Sul e Alagoas. O complexo industrial da Braskem representa quase 50% da capacidade de produo nacional de petroqumicos bsicos e resinas termoplsticas (BRASKEM, 2008).

Com uma capacidade instalada de 1.280 mil t/ano de eteno (aproximadamente 44% da capacidade instalada brasileira de produo desse insumo), 537 mil t/ano de propeno, 175 mil t/ano de butadieno e 1.022 mil t/ano de aromticos. A Braskem possui uma escala industrial competitiva e ganhos de sinergia por estar relativamente integrada e diversificada na produo de trs principais termoplsticos (PE, PP e PVC) (EPE, 2006).

Com relao matria-prima petroqumica, a Braskem adquire cerca de 70% da nafta que consome da Petrobras, o restante proveniente de importaes, sobretudo da frica e da Amrica do Sul. Em face das limitaes de oferta de nafta, a Braskem tem procurado consumir alternativamente outras fraes de petrleo, como o condensado, cuja disponibilidade vem crescendo, destacadamente no Oriente Mdio e na frica. No entanto, como o Brasil no produz quantidade significativa de condensado, ele dever ser mais uma alternativa de matria-prima importada para o pas (EPE, 2006).

O mix de produtos da central de matrias-primas da Braskem o mais completo entre as demais centrais. Isso porque a concepo do projeto do Plo de Camaari previu a implantao concomitante de diversas empresas de segunda gerao, sendo essa central responsvel pelo fornecimento das matrias-primas e utilidades para todo o plo.

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4.3.3 Plo Petroqumico de Triunfo

Em Triunfo, no estado do Rio Grande do Sul, a central de matrias-primas do Plo Petroqumico do Sul pertence hoje Braskem7. Desde a sua privatizao, em 1992, trs grupos empresariais detinham o controle acionrio da antiga COPESUL: Braskem S.A. e controladas (29,46%), Ipiranga (29,46%) e PETROQUISA (15,63%). O restante das aes (25,45%) eram controlado por outros grupos. Hoje, a COPESUL uma empresa controlada pela Braskem S.A. (BRASKEM, 2008).

A empresa processa principalmente nafta, alm de condensado e GLP, para gerar os produtos bsicos que alimentam as indstrias de segunda gerao da cadeia petroqumica. A nafta processada fornecida exclusivamente pela refinaria REFAP (Canoas - RS). O transporte da matria-prima feito por dutos subterrneos at o Plo Petroqumico do Sul. Como a REFAP no possui capacidade de produo suficiente, uma parte da nafta chega ao Estado pelo terminal martimo da Petrobras (TEDUT), no Litoral Norte do estado. O parque de tancagem da unidade junto Petrobras, no municpio de Osrio, tem capacidade para 170 mil metros cbicos e garante a manuteno de estoques estratgicos. A transferncia da nafta at a REFAP tambm ocorre por dutos subterrneos (COPESUL, 2008).

Uma vantagem comparativa da empresa em relao s demais centrais petroqumicas a flexibilidade no processamento de diferentes cargas, o que lhe permite utilizar maiores quantidades de condensado (matria-prima mais barata e disponvel no mercado internacional), em vez da nafta. Alm disso, a proximidade do mercado argentino facilita a importao de matrias-primas da Argentina e a exportao para o Mercosul.

A unidade produz cerca de 40% do eteno consumido no Brasil, com capacidade instalada de 1.135 mil t/ano. Alm do eteno, seu principal produto, a empresa produz propeno (581 mil t/ano), butadieno (105 mil t/ano) e aromticos (431 mil t/ano), entre outros, totalizando cerca de 3 milhes de t/ano de petroqumicos. Mais de 80% dos
7

Em 30 de maio de 2008, a Braskem integrou as participaes da Petroquisa no capital da Copesul, Ipiranga Petroqumica, Ipiranga Qumica e Petroqumica Paulnia.

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produtos petroqumicos de primeira gerao da unidade so consumidos no prprio Plo Petroqumico do Sul. O restante vendido para outros estados do pas ou exportado (EPE, 2006).

A incorporao da Copesul pela Braskem representa o controle, pelo Grupo Odebrecht, das duas principais centrais petroqumicas nacionais e de mais de 2/3 da produo nacional de petroqumicos bsicos e cerca de 50% da produo de petroqumicos em geral.

4.3.4 Rio Polmeros S. A. Riopol

A Rio Polmeros uma empresa controlada pela Quattor, localizada prximo REDUC, no distrito de Campos Elseos, municpio de Duque de Caxias (RJ) e iniciou suas operaes em 2006.

A Riopol integra a primeira e a segunda geraes petroqumicas, resultando da uma maior competitividade operacional. A matria-prima utilizada composta por fraes de etano e propano do gs natural proveniente da Bacia de Campos, no estado do Rio de Janeiro, e separados em unidades em Campos e na REDUC. Essas fraes podem ser utilizadas em substituio nafta, pois so competitivas para a gerao de eteno, devido sua maior eficincia de converso. No entanto, com a utilizao do gs natural como matria-prima, no h produo de aromticos e outros subprodutos, tais como solventes e gasolina de alta octanagem (RIOPOL, 2008).

A Planta Industrial da Riopol constituda por duas reas de processo: pirlise dos gases etano e propano e polimerizao do etileno. Por intermdio da pirlise, o gs aquecido num forno (processo conhecido como craqueamento trmico), em que as molculas de etano e propano so rompidas de modo controlado para a produo do eteno. Nesta unidade, a Riopol produz anualmente 520 mil toneladas de eteno, que alimentam os reatores de polimerizao, e 75 mil toneladas de propeno, comercializadas no mercado interno. O sistema de polimerizao composto por duas linhas de reatores com capacidade individual de 270 mil toneladas, totalizando um potencial de produo

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anual de 540 mil toneladas de polietilenos que so comercializadas nos mercados interno e externo (RIOPOL, 2008).

Do ponto de vista de integrao, a Rio Polmeros a que possui a maior vantagem competitiva dentre as centrais. Sua localizao tambm privilegiada, entre o principal mercado consumidor, em So Paulo, e as principais reservas de gs natural do pas.

Embora o aspecto tecnolgico no seja um fator preponderante para a competitividade da primeira gerao petroqumica, j que as tecnologias so relativamente maduras e disponveis para aquisio no mercado internacional, a Rio Polmeros, por ser a mais nova, a unidade mais moderna do ponto de vista tecnolgico. Alm disso, a sua central possui um custo de investimento menor do que as demais, por ser uma unidade de craqueamento de gs, diferentemente das outras, que se baseiam em nafta. No entanto, as oscilaes de preos do gs natural no mercado americano, referncia para o preo das principais matrias-primas consumidas pela Riopol, constitui um risco para a competitividade da empresa.

4.3.5 Petrobras

Alm das quatro centrais petroqumicas, a Petrobras tambm oferece produtos bsicos para o setor petroqumico, produzidos diretamente em suas refinarias. Sua produo atual de 455.000 toneladas/ano de propeno a partir do gs de refinaria e 30.000 toneladas/ano de benzeno (EPE, 2006). Em 2008, a Petrobras e a petroqumica Unipar anunciaram a concluso da reorganizao acionria pela qual foi criada a Quattor Participaes, tambm chamada informalmente de Companhia Petroqumica do Sudeste. Aps as transferncias de ativos, a Unipar ficou com 60% do capital votante da nova empresa, enquanto a Petrobras ficou com 31,9% e a Petroquisa (subsidiria da estatal), com 8,1%.

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4.4 O Mercado Nacional de Petroqumicos

A indstria qumica e, em particular a petroqumica, so atividades econmicas dinmicas dotadas de elevada elasticidade de renda, de modo que quando cresce o consumo, essas atividades crescem acima da mdia.

A demanda por produtos petroqumicos apresenta forte correlao com o crescimento ou a estagnao da economia, representado usualmente pelo Produto Interno Bruto (PIB). Dessa forma, as projees de demanda de produtos petroqumicos so, em grande parte, realizadas tendo por base a expectativa de crescimento do PIB local.

Com o crescimento da economia nacional e mundial h um aumento considervel na demanda por poliolefinas, exigindo assim uma elevao na produo de petroqumicos bsicos, principalmente eteno e propeno. Segundo o estudo Demanda de matriasprimas petroqumicas e provvel origem, elaborado pela Associao Brasileira de Indstria Qumica (ABIQUIM), com projees at 2015 sobre o setor petroqumico no pas, o consumo aparente de resinas termoplsticas no Brasil dever superar a marca de 10 milhes de toneladas em 2015, mais do que o dobro do volume de 4,3 milhes de toneladas de 2005. A Figura 4.1 mostra as projees de crescimento do consumo aparente para as principais resinas termoplsticas (ABIQUIM, 2006).

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4500 4000 3500 3000 mil toneladas 2500 2000 1500 1000 500 0 2005 2006 2007 PE's 2008 PET 2009 2010 PVC 2011 PS 2012 PP 2013 2014 2015

Figura 4.1 Projees de crescimento do consumo aparente para as principais resinas termoplsticas.
Fonte: Elaborao prpria a partir dos dados da ABIQUIM, 2006.

Os dados projetados foram baseados em um cenrio conservador de crescimento do PIB, da ordem de 3,1% a.a. As taxas de crescimento do consumo aparente nacional para cada resina termoplstica foram provenientes do estudo feito pela Escola de Qumica, da Universidade Federal do Rio de Janeiro, para a Comisso Setorial de Resinas Termoplsticas Coplast/Abiquim, em janeiro de 2004.

O consumo aparente o resultado da soma da produo com o volume de importaes, menos o total de exportaes. Segundo as projees, o polipropileno (PP) foi a resina que apresentou a maior taxa de crescimento do consumo aparente, cerca de 9,66 % a.a, atingindo a marca de 2,9 milhes de toneladas em 2015. O aumento do consumo desta resina termoplstica representa uma maior demanda por propeno, j que 64% da produo desta olefina so destinados produo de polipropileno. O consumo de poli(tereftalato de etileno) (PET) dever ficar prximo a 1 milho de toneladas, apresentando a segunda maior taxa de crescimento, cerca de 8,82 % a.a, devido principalmente ao crescimento das indstrias de embalagens, exigindo a expanso da oferta de cido tereftlico e o equacionamento das fontes de para-xileno.

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As projees revelam que o consumo aparente de polietilenos, em 2015, poder ser superior a 4 milhes de toneladas, com uma taxa mdia de crescimento em torno de 8,1% a.a. As estimativas so de que o consumo aparente de poliestireno (PS) se situar em torno de 570 mil toneladas e o de poli(cloreto de vinila) (PVC) em torno de 1,5 milhes de toneladas.

4.4.1 Projeo da Demanda de Petroqumicos Bsicos

De acordo com as projees das principais resinas termoplsticas, o setor petroqumico dever estar preparado para um aumento na oferta dos principais petroqumicos bsicos, eteno e propeno, responsveis pela produo da maior parte dessas resinas.

Segundo o mesmo estudo da ABIQUIM, a demanda por eteno e por propeno aumentar, respectivamente, para cerca de 6,5 milhes de toneladas e 4,3 milhes de toneladas em 2015, como mostra a Figura 4.2.
2015 2014 2013 2012 2011 2010 2009 2008 2007 2006 2005 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

mil toneladas Eteno Propeno

Figura 4.2 - Demanda de eteno no perodo de 2005-2015.

Fonte: Elaborao prpria a partir dos dados da ABIQUIM, 2006.

A principal aplicao tanto do eteno quanto do propeno na produo de resinas termoplsticas. Os dados histricos dos ltimos cinco anos revelam que da produo total de eteno, cerca de 89% foram destinados produo das resinas termoplsticas derivadas de eteno (PEs, PVC, PET e PS), e os outros 11% destinaram-se produo de
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intermedirios para fibras sintticas. No caso do propeno, nos ltimos cinco anos, 64% da produo total destinou-se produo de polipropileno, e os outros 36% destinaram-se produo de outros produtos derivados (Figura 4.3).

PS 7% PVC 13%

Outros 8%

Outros 15% cido Acrlico 4% xido de Propeno 8% Acrilonitrila 9% Polipropileno 64%

Polietilenos 59% Polister 13%

(a)

(b)

Figura 4.3 - Aplicao do eteno (a) e propeno (b).

Fonte: COELHO, 2005.

4.4.2 Projeo da Oferta de Petroqumicos Bsicos

As projees de ofertas dos principais petroqumicos bsicos, eteno e propeno, resultaram de informaes diretamente fornecidas pelos produtores e do levantamento dos principais projetos de aumento da capacidade de produo anunciados pelas empresas fabricantes. A Tabela 4.1 mostra uma projeo da oferta ao longo dos prximos oito anos. At 2011, esto includos os projetos que j se encontram em processo de execuo ou em fase final de aprovao para incio de execuo. A partir de 2012, esto includas intenes declaradas pelas empresas, mas algumas delas dependero, ainda, de definio quanto disponibilidade de matrias-primas e de deciso dos acionistas. As projees de aumento da capacidade instalada para eteno e propeno at o ano de 2015 podem ser observadas na Tabela 4.1, segundo dados da ABIQUIM (2006).

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Tabela 4.1 Oferta de eteno e propeno no perodo de 2005-2015.

Ano 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 103 toneladas / ano Eteno 2.915 3.435 3.635 3.705 3.705 4.205 4.205 6.030 6.030 6.030 6.030 Propeno 1.823 1.898 1.898 2.463 2.563 2.563 2.563 3.444 3.444 3.444 3.444

Fonte: Elaborao prpria a partir dos dados da ABIQUIM, 2006.

4.4.3 Balano Oferta x Demanda de Petroqumicos Bsicos

Comparando-se a demanda projetada com a oferta estimada, possvel ter uma previso do cenrio petroqumico brasileiro ao longo dos prximos 8 anos (Figuras 4.4 e 4.5).
7000 7.000

6000

6.000

5000 mil toneladas

5.000

4000

4.000

3000

3.000

2000

2.000

1000

1.000

0 2005 2006 2007 2008 2009 2010 Ano Demanda Oferta 2011 2012 2013 2014 2015

Figura 4.4 - Demanda e oferta de eteno no perodo de 2005-2015.

Fonte: ABIQUIM, 2006.

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De acordo com a Figura 4.4, possvel observar que os projetos previstos para os prximos anos sero suficientes para atender o crescimento do consumo de eteno at o ano de 2014, a partir da ser necessrio um incremento de aproximadamente 500 mil toneladas na produo para atingir a marca de 6,5 milhes de toneladas em 2015.

4.500 4.000 3.500 3.000 mil toneladas 2.500 2.000 1.500 1.000 500 0 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015

4.500 4.000 3.500 3.000 2.500 2.000 1.500 1.000 500 0

Demanda

Oferta

Figura 4.5 - Demanda e oferta de propeno no perodo de 2005-2015.

Fonte: ABIQUIM, 2006.

Comparando-se a projeo de demanda de propeno com a oferta deste petroqumico para os prximos anos, pode-se prever um dficit de 874 mil toneladas para o ano de 2015. Essa previso de desbalanceamento entre a oferta e demanda de propeno gera grandes perspectivas de investimentos tanto nas centrais petroqumicas quanto nas tecnologias e processos utilizados pelas refinarias a fim de se maximizar a produo desta olefina para atendimento da demanda futura.

O acentuado crescimento da demanda por produtos petroqumicos tem levado a um aumento da utilizao da capacidade instalada da maioria das centrais petroqumicas. medida que as centrais atingem o limite de utilizao da capacidade instalada, a oferta de produtos pode se tornar insuficiente para atender a demanda e, conseqentemente, elevar a necessidade de importaes, caso novos investimentos no sejam realizados para a ampliao da produo. Entretanto, para ofertas de maior escala, ser necessria a

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construo de novas centrais, com prazo de pelo menos cinco anos desde a concepo do projeto at a operao comercial.

Dessa forma, a indstria petroqumica nacional vai ter de ganhar fora e realizar uma srie de investimentos para poder atender ao crescimento da demanda interna e ainda possivelmente alcanar o mercado externo, caso o cenrio de preos internacionais continue atrativo para as exportaes.

4.5 Principais Desafios do Setor

A indstria petroqumica vem passando por importantes mudanas no cenrio internacional, ligadas disponibilidade e aos custos das matrias-primas, s mudanas na economia mundial e emergncia de novos mercados como China e ndia, cuja demanda por produtos qumicos dever dobrar nos prximos dez anos (MOREIRA et al, 2006). De fato, o novo ciclo internacional de investimentos no setor est sendo marcado por grande seletividade, busca de escala e da integrao da cadeia visando otimizao de capacidade e de processos, com maior utilizao do gs natural e tecnologias que promovem maior integrao do refino e da petroqumica.

No Brasil, as principais tendncias do setor tambm esto ligadas disponibilidade das matrias-primas e aos investimentos necessrios para fazer frente ao crescimento projetado para a economia brasileira nos prximos anos, alm da continuidade do movimento de consolidao dos grupos atuantes no setor.

Nos ltimos anos, o ciclo de alta de preos dos produtos petroqumicos e os bons resultados econmico-financeiros do setor colaboraram para a consolidao das empresas nacionais. Em 2006, a Braskem concluiu a incorporao de 13 unidades industriais em uma nica empresa, a Nova Petroqumica adquiriu a participao da Basell no controle da Polibrasil e tornou-se a maior produtora de polipropileno do pas, e a Rio Polmeros, controlada pelos Grupos Suzano, Unipar, Petrobras e Banco Nacional de

Desenvolvimento Econmico e Social (BNDES), iniciou suas atividades operacionais (GOMES et al, 2006).

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Apesar da forte consolidao das empresas e das expanses realizadas, h algum tempo existe uma enorme preocupao do mercado com o suprimento de matriasprimas. A expanso da Copesul foi feita com matrias-primas importadas, e a Braskem tambm importa cerca de 50% de suas matrias-primas. Esse cenrio, em um mercado internacional com preos elevados e enorme demanda por derivados energticos, concorrentes com a nafta petroqumica, um fator de risco elevado para a indstria petroqumica nacional, sobretudo para os novos investimentos.

A principal matria-prima utilizada pela indstria petroqumica brasileira a nafta. Cerca de 30% da matria-prima utilizada para a produo de petroqumicos bsicos importada e os novos projetos utilizam matrias-primas alternativas nafta, como C2 e C3, extrados do gs natural (caso da Riopol), e correntes de refinarias (caso da PQU). Essas solues so, entretanto, limitadas pela quantidade disponvel das matrias-primas e pela pequena diversidade de produtos que podem ser disponibilizados atravs dessas solues (GOMES et al, 2005).

A escassez de matrias-primas petroqumicas, sobretudo a nafta, no Brasil, resultante da extrao de petrleos cada vez mais pesados, que tm menor rendimento de fraes leves como a nafta. Alm disso, as matrias-primas petroqumicas so vistas muitas vezes como um subproduto das refinarias, focadas no abastecimento de combustveis. Por esse motivo, algumas oportunidades de maximizao de produo de matrias-primas petroqumicas nem sempre so aproveitadas.

Diante da escassez de matrias-primas convencionais para a produo de petroqumicos no Brasil, a expanso da indstria esteve ameaada e alternativas comearam a ser estudadas e implantadas pelas empresas petroqumicas e pela Petrobras. Dentre as principais aes destacaram-se a utilizao de matrias-primas alternativas nafta e o desenvolvimento de novos processos destinados a produo de propeno.

A Petrobras expressou no seu planejamento estratgico de 2005 a inteno de aumentar seletivamente sua participao no setor petroqumico. Alm da diversificao de suas atividades, a atuao no setor petroqumico agrega valor aos produtos de refino e permite um melhor aproveitamento de petrleo nacional pesado, exportado com desgio pela empresa.
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Por outro lado, devido ao esgotamento das fontes tradicionais de matrias-primas, a maior integrao das empresas petroqumicas com as refinarias vista como uma possvel soluo de suprimento pelo setor petroqumico. As empresas petroqumicas brasileiras vm adotando estratgia de busca por matrias-primas petroqumicas alternativas nafta, como e etano e propano, alm de outras fraes do refino. Para o aproveitamento dessas matrias-primas esto sendo adotadas duas estratgias: a implantao de novos projetos prximos s fontes de etano, ou o desenvolvimento e o uso de novas tecnologias de processo cujo objetivo maximizar a eficincia da produo de petroqumicos bsicos (propeno e eteno) em refinarias. Dentre as iniciativas de aproveitamento de matrias-primas de refinarias destacam-se a construo de separadores de propeno em vrias refinarias da Petrobras e a utilizao de correntes de refinaria pelas centrais petroqumicas.

Alm disso, a Petrobras e o Grupo Ultra, em parceria com o BNDES esto implantando o primeiro complexo petroqumico integrado no Brasil, especialmente planejado para maximizar a fabricao de produtos petroqumicos. Esse projeto utilizar leos pesados extrados da Bacia de Campos como matria-prima e poder ser a primeira unidade no mundo, especialmente concebida visando integrar a produo de petroqumicos bsicos e refino, a partir de petrleos pesados.

O empreendimento poder representar uma soluo para o suprimento de matrias-primas petroqumicas, a partir de petrleos pesados. Alm disso, certamente ir valorizar os petrleos produzidos na Bacia de Campos, representando uma oportunidade de desenvolvimento ainda maior de novas tecnologias de processo relacionadas integrao entre petroqumica e refino.

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5. ALTERNATIVAS PARA PRODUO DE OLEFINAS LEVES

Este captulo apresenta as principais fontes de suprimentos alternativos para produo de olefinas leves, destacando a viabilidade de cada matria-prima petroqumica e as principais rotas tecnolgicas de produo de propeno e eteno.

5.1 Fontes de Matrias-Primas Petroqumicas

A competitividade da indstria petroqumica, sobretudo das empresas de primeira gerao, fortemente dependente da disponibilidade de matrias-primas. justamente nesse ponto que entra a relevncia da Petrobras no setor, j que a nica fornecedora de matria-prima nacional. Equacionar a questo da matria-prima fundamental para viabilizar as expanses de capacidade, fundamentais para a manuteno da competitividade da indstria e para atender ao crescimento da demanda interna, evitando uma ampliao do dficit da balana comercial.

A petroqumica brasileira utiliza as cargas lquidas como principais matriasprimas, como nafta e condensado. A capacidade produtiva de nafta e a no existncia de produo de condensado no pas leva a importao de matrias-primas para o atendimento da demanda interna. (ABIQUIM, 2006).

5.1.1 Nafta

A nafta a principal matria-prima da indstria petroqumica nacional, com um consumo de cerca de 10 milhes t/ano. Desse total, aproximadamente 70% so fornecidos pelas refinarias da Petrobras, e, os outros 30%, supridos por importaes feitas diretamente pelas centrais petroqumicas (GOMES et al, 2005).

As refinarias nacionais, por sua capacidade instalada de cerca de 2.167 bpd, teoricamente deveriam ser suficientes para atender toda a demanda interna de nafta. Isso no ocorre por vrias razes, entre as quais o uso crescente de crus pesados, de baixo rendimento em nafta, e o direcionamento de uma parcela importante da produo de nafta para o pool de gasolina (ABIQUIM, 2006). Devido ao esgotamento dos campos de

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petrleos leves, a produo de nafta oriunda do processamento de petrleos pesados no ser suficiente para atendimento da demanda futura de petroqumicos.

Os petrleos mais leves, com maior grau API, possuem maior rendimento em nafta de destilao direta (DD) do que os petrleos mais pesados, como o Marlin. Desse modo, a produo de nafta est intimamente relacionada utilizao de crus mais leves e ao aumento da capacidade de refino no pas. A utilizao de crus mais leves no uma alternativa provvel, pois a maioria dos campos recentemente descobertos em geral de petrleo de alta densidade e a participao desses crus na carga das refinarias brasileiras dever crescer ainda mais no futuro prximo. Na Tabela 5.1 so apresentados os rendimentos para os diferentes tipos de petrleos processados.

Tabela 5.1. Rendimentos (% volume) em nafta de diferentes tipos de petrleo.

Petrleo API Nafta (% v/v) Brent 38 37 rabe Leve 34 17 Cabinas 25,5 9,5 Marlin 19,3 9,0

Fonte: ABIQUIM, 2003.

A parafinicidade um parmetro de qualidade para a nafta petroqumica. Quanto maior a parafinicidade, maior ser a qualidade da nafta para os fins petroqumicos. As cargas mais leves so responsveis pela produo das naftas mais parafnicas, enquanto os petrleos mais pesados produzem naftas de baixa qualidade.

Na tabela 5.2 so apresentadas as parafinicidades da nafta em relao a carga utilizada.

Tabela 5.2. Parafinicidade de nafta em % massa.

Petrleos/Condensados Petrleo Nacional - Pesado Petrleo Importado - Leve Condensado - Leve Parafinicidade % Massa 55% 65% 70%

Fonte: ABIQUIM, 2006.

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O mercado de combustveis concorrente do mercado de nafta para petroqumica, atravs da gasolina A e do diesel. O mercado de Gasolina A interfere diretamente na disponibilidade de nafta petroqumica devido ao alto teor de etanol presente na gasolina nacional, o que permite atingir a octanagem exigida utilizando-se maiores teores de nafta, o que no ocorre em outros pases. O diesel nacional possui especificao diferente da internacional. O ponto de fulgor8 na especificao internacional superior a 55C enquanto que na nacional de 42C. A utilizao do padro internacional permitiria uma diminuio de aproximadamente 2,5% de nafta contida no diesel, aumentando a disponibilidade de nafta (ABIQUIM, 2006).

Com base nos dados do estudo da ABIQUIM Demanda de matrias-primas petroqumicas e provvel origem 2005 a 2015, foi possvel fazer uma projeo da demanda e oferta de nafta para a indstria petroqumica para os prximos anos (Figura 5.1).

12000

9000

6000 mil t/ano 3000 0 2007 2008 2009 2010 Demanda 2011 2012 2013 Oferta 2014 2015

Figura 5.1 - Projeo de demanda x oferta de nafta para 2015 no Brasil.

Fonte: Elaborao prpria a partir dos dados da ABIQUIM, 2006.

a menor temperatura na qual o produto gera quantidade de vapores que se inflamam quando se d a aplicao de uma chama, em condies controladas. Essa caracterstica do diesel est ligada sua inflamabilidade e serve como indicativo dos cuidados a serem tomados durante o manuseio, transporte, armazenamento e uso do produto.

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Segundo as projees, para atender a demanda atual e futura de nafta petroqumica no Brasil seria necessrio um incremento na produo de,

aproximadamente, 3 mil toneladas. No entanto, o aumento da produo deste derivado est diretamente relacionado qualidade do petrleo processado. Com o aumento de processamento de petrleo nacional nas refinarias brasileiras, em substituio ao petrleo importado, h um decrscimo no rendimento de nafta, alm de uma queda na parafinicidade mdia do produto, afetando a qualidade deste derivado.

Estima-se uma reduo na taxa de crescimento da oferta mundial de nafta, de 5,1% a.a. para 3% nos prximos anos. Desta forma, a produo mundial de nafta para fins petroqumicos ser de cerca de 300 milhes de toneladas ao ano em 2012, significando um aumento de 50 milhes de toneladas ao ano em relao a produo atual (ABIQUIM, 2006).

5.1.2 Condensados

O Brasil no dispe de condensado para comercializao. Esta matria-prima tratada como petrleo, sendo processada em refinarias e, por esse motivo, expanses baseadas na importao de condensado no oferecem segurana ao setor petroqumico.

A produo de condensado est tambm associada explorao de gs natural. Assim, regies fortemente produtoras de gs natural tm suas reservas associadas, como Oriente Mdio e frica.

A Tabela 5.3 apresenta a disponibilidade mundial de condensado por regies. Parte desta produo comercializada em misturas com petrleos e estima-se que cerca de 86% da disponibilidade comercializada como condensado, com possibilidade de uso na indstria petroqumica (ABIQUIM, 2006).

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Tabela 5.3 - Disponibilidade de condensado por regio (106 t/ano).

Regies sia & Pacfico Oriente Mdio frica Europa e sia Central Amrica do Norte Amrica do Sul Total 2003 Exportao 6,6 12,5 20,5 11,3 0,6 0,2 51,7 2005 Exportao 7,3 15,5 23,5 11,5 0,6 0,3 58,8 2010 Exportao 9,1 21,2 20,7 10,1 0,6 0,4 62,1 Variao 2010 / 2003 38% 70% 1% -11% 0% 100% 20%

Fonte: Condensates in World Comerce. Poten & Partners January 2004.

Cabe salientar que, da mesma maneira que no petrleo, novas reservas de condensado tm apresentado caractersticas mais pesadas e com maior teor de contaminantes, como o enxofre.

Devido descoberta dos novos campos de explorao, h possibilidade de aumento na disponibilidade de condensado no mercado mundial, mas este aumento pode vir a ser convertido em nafta e diesel. Alm disso, h previso de produo de condensados mais pesados e com contaminantes, que no se adaptam a atual tecnologia da indstria petroqumica brasileira.

5.1.3 Hidrocarbonetos leves de refinaria

Os gases de refinarias, hidrocarbonetos leves oriundos das unidades de Craqueamento Cataltico e Coqueamento Retardado, so uma das matrias-primas potencialmente possveis de serem utilizadas para a produo de petroqumicos bsicos. Esta matria-prima pode ser normalmente usada como carga complementar em plantas de eteno devido concentrao expressiva de eteno e etano nela encontrada, conforme mostrado na Tabela 5.4.

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Tabela 5.4 - Composio do Gs de Refinaria.

Componente Hidrognio Metano Corrente C2 Corrente C3 Corrente C4 Frao C5+ % massa 2 25 45 15 2 1

Fonte: ABIQUIM, 2003.

Considerando que cerca de 45 % da massa do gs de refinaria constitui-se na corrente C2 e que esta gera aproximadamente 70% de eteno na pirlise, o rendimento em eteno chega ao redor de 32% para cada tonelada de gs processado, excluindo-se perdas.

Um aspecto a considerar no processamento de gases de refinaria, e que tem impacto econmico na viabilizao da comercializao e processamento do etano para a produo de eteno, diz respeito possibilidade de valorizao, pela refinaria, em condies economicamente viveis, dos componentes no C2 (como propeno, propano, butano, pentano e hidrognio) via recuperao e venda.

Os projetos de processamento do gs de refinaria devem incluir unidades de tratamento de gs para remoo dos contaminantes tpicos dessa matria-prima (H2S, COs, metais, gases cidos, NOx e amnia) e separao do corte C2 (etano e eteno), que ser alimentado na planta de olefinas da produtora de eteno. Uma vez que o processamento do corte C2 gera quantidades pequenas de produtos pesados, normalmente no so requeridas modificaes significativas nas demais unidades da planta produtora de eteno. De modo a reduzir problemas logsticos para o fornecimento desse gs, a Central Petroqumica deve estar preferencialmente prxima refinaria. H necessidade tambm da construo de dutos entre o fornecedor e o consumidor do gs (ABIQUIM, 2006). Outro ponto importante a observar que o potencial de produo de eteno de refinarias isoladas, normalmente, pequeno para viabilizar, por si s, uma planta de escala mundial de produo de eteno. Adicionalmente, os altos investimentos requeridos

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em sistemas de dutos e nos tratamentos dos contaminantes, limitam, via de regra, a distncia entre a refinaria e a planta processadora das correntes de C2. Portanto, esta matria-prima, embora, seja uma alternativa para a produo de eteno, tem seu potencial de uso limitado, restringindo-se, normalmente, a sua utilizao como carga complementar ou em projetos de desgargalamentos de plantas processadoras situadas prximas s refinarias. Assim, exceo da situao peculiar do Estado de So Paulo, no qual as refinarias se localizam relativamente prximas central petroqumica, potencializando a oferta de correntes de C2. No se vislumbra um potencial interessante de produo de eteno a partir dos gases das demais refinarias, que so menores e se encontram dispersas geograficamente.

Adicionalmente a esta dificuldade, deve-se ressaltar que os gases dessas refinarias so, usualmente, utilizados internamente nas refinarias como insumo energtico limpo. Face s crescentes restries ambientais e utilizao de leos combustveis para queima nas refinarias, a reposio dos gases de refinarias destinados ao uso como matria-prima petroqumica deveria dar-se pela sua substituio por gs natural, o que no se configura uma possibilidade 100% segura de ser viabilizada (ABIQUIM, 2006).

5.1.4 Gs Natural

O gs natural uma mistura de hidrocarbonetos, na sua maior parte gasosos, cujo principal componente o metano. Os outros componentes so o etano (fonte de produo de olefinas), propano, butano e uma frao lquida leve, denominada gasolina natural.

O gs natural encontrado de forma isolada ou, mais freqentemente, associado ao petrleo. Nesse caso, uma parte do gs reinjetado nos poos para aumentar a percentagem de recuperao de leo cru.

O gs destinado comercializao alimentado nas unidades de processamento de gs natural (UPGNs), onde separado em duas fraes: a) uma gasosa, denominada gs seco, constituda principalmente de metano; e, b) uma frao lquida denominada LGN (lquido de gs natural), que pode ser posteriormente fracionada em etano, GLP

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(mistura de propano e butano) e condensado de gs natural, tambm chamado de gasolina natural.

O gs natural e suas fraes podem ser utilizados como combustvel ou como matria-prima petroqumica. Nesse ltimo caso, o gs seco usado principalmente na produo de amnia e metanol e as outras fraes (etano, GLP e gasolina natural) so usadas na produo de olefinas, particularmente eteno. Em qualquer caso, o uso de gs natural como matria-prima petroqumica pressupe a existncia de reservas, de instalaes de processamento (UPGNs) e de infraestrutura de transporte.

Na Tabela 5.5 so apresentadas as reservas nacionais de gs natural no ano 2005.

Tabela 5.5 - Reservas nacionais de gs natural - Dezembro/ 2005

Regio/Estado Norte Amazonas Nordeste Alagoas Bahia Cear Rio Grande do Norte Sergipe Sudeste/Sul Esprito Santo So Paulo Rio de Janeiro Paran Santa Catarina Total Provadas (106 m3) 51.465 51.465 48.507 4.609 21.767 995 17.617 3.519 206.424 32.328 28.696 145.378 15 7 306.396 Fonte: PRATES et al, 2006 17% 17% 16% 2% 7% 0% 6% 1% 67% 11% 9% 47% 0% 0% 100%

A produo nacional de gs natural tem alta correlao com a produo nacional de petrleo, uma vez que a maior parte do gs existente no pas (76%) do tipo associado ao petrleo, o que faz com que sua extrao seja influenciada pela produo do petrleo (PRATES et al, 2006).

Essa caracterstica da produo brasileira diferente do que ocorre na maioria dos pases produtores de gs, onde as maiores ocorrncias de gs natural so do tipo noassociado, que tem alta confiabilidade na sua extrao, j que pressupe um ndice de perdas mais baixo. Alm disso, a extrao oferece maior grau de flexibilidade
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operacional, o que possibilita ajustes do nvel de produo de gs com a sua prpria demanda.

A disponibilidade de gs natural numa regio pode alterar a matriz mundial de matrias-primas petroqumicas. Dessa forma, Oriente Mdio e Amrica do Norte, onde esto localizadas algumas das maiores reservas de gs, utilizam o gs natural como principal matria-prima para produo de eteno (Figura 5.2).

Figura 5.2 - Matriz mundial de matrias-primas.

Fonte: COELHO, 2005.

As empresas petroqumicas esto concentrando esforos no desenvolvimento de tecnologias inovadoras associadas ao gs natural, visando o aumento significativo do uso deste produto como fonte de energia e como matria-prima para obteno de produtos de maior valor econmico. A PETROBRAS, atravs do PROGAS Programa Tecnolgico de Gs Natural tem incentivado o consumo de gs natural com a meta de 78 milhes m/d a ser alcanada at 2010. Para a produo de olefinas so usadas as seguintes fraes de gs natural: etano, GLP (propano, butanos) e condensados. Essas fraes so obtidas nas unidades de processamento localizadas prximas s regies de produo. A separao do etano s feita quando se pretende utiliz-lo como matria-prima. Em caso contrrio, o etano no recuperado permanece no gs residual valorizando-o como combustvel, pois o poder calorfico do etano, em volume, cerca de 70% superior ao do metano, principal constituinte do gs seco (ABIQUIM, 2006).
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No Brasil, as centrais petroqumicas mais antigas usam nafta e algum condensado como matria-prima. Em 2005, entrou em operao a primeira unidade de eteno com base no gs natural. No caso, a matria-prima uma mistura de etano e propano recuperados do gs produzido na Bacia de Campos. A tendncia mundial a maior utilizao do gs natural para produo de petroqumicos nos prximos anos, diminuindo a participao da nafta como matria-prima petroqumica (Figura 5.3).
2020

2004

Outros 19%

Outros 19%

Nafta 54% Etano 27%

Etano 36%

Nafta 45%

Figura 5.3 - Avano da participao do gs natural na produo de eteno.

Fonte: COELHO, 2005.

A produo de eteno a partir de fraes do gs natural, como o etano, pressupe a disponibilidade de grandes quantidades locais de gs natural e concentrao adequada da frao que vai ser extrada em unidades de processamento especialmente projetadas para isso. Concentraes mais elevadas de etano so observadas no gs associado; ao contrrio, no gs no-associado, as concentraes de etano so muito baixas, dificultando o seu aproveitamento.

O gs da Bacia de Campos tem cerca de 8% de etano e o da Bolvia cerca de 5% (Tabela 5.6). A produo, por exemplo, de 800 mil toneladas por ano de eteno exige cerca de 1 milho de toneladas por ano de etano, ou seja, cerca de 26 milhes de m/dia de gs natural, com 8% de etano, ou 43 milhes de m/dia de gs, com 5% de etano, sem levar em conta a eficincia e as perdas nas plantas de recuperao de etano (ABIQUIM, 2006).

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Tabela 5.6 - Composio do gs natural da Bacia de Campos e da Bolvia.

Bacia de Campos Composio Volume (%) Gs/Elemento Metano 82,975 Etano 8,226 Propano 4,912 Butanos 2,087 Dixido de carbono 0,333
Obs: Volumes a 20 C e 1 atm

Massa (%) 66,1 12,3 10,8 6,1 0,6

Bolvia mido Volume Seco Volume (%) (%) 85,67 91,8 7,03 5,58 3,05 0,97 1,27 0,05 0,84 0,08

Fonte: PETROBRAS, 2003.

A oferta de gs natural, no Brasil, se d, em parte, pela produo nacional e, em parte, por importaes, principalmente da Bolvia. A produo nacional, em fevereiro de 2005, foi de 46,8 milhes de m/dia. Desse total, 6,3 milhes foram usados para consumo prprio nas regies de produo; 5,1 milhes foram queimados; 9,6 milhes reinjetados, de tal forma que a produo lquida foi de 25,8 milhes m/dia. A produo lquida acima inclui o consumo prprio da Petrobras, da ordem de 9 milhes m/dia (distribudos entre refinarias, fbricas de fertilizantes, unidades de processamento e nos sistemas de

transferncia). A Riopol, cujo fornecimento feito diretamente pela Petrobras, consome cerca de 1,5 milho m/dia (ABIQUIM, 2006).

Quanto oferta futura, sabe-se que a produo nacional deve receber alguns aportes significativos com o crescimento da produo nos campos atuais e com as recentes descobertas da Petrobras (Tabela 5.7). Tabela 5.7 - Projeo da oferta de gs natural (106 m3/dia).
2005 Campos Merluza Gasbol TSB Santos E. Santo Nordeste Total 13,1 1,1 24,0 1,4 10,4 50,0 2006 14,4 1,2 30,0 4,4 14,2 64,2 2007 14,9 1,9 30,0 6,6 15,4 68,8 2008 15,5 1,9 34,0 7,0 15,0 8,2 14,4 96,0 2009 15,0 1,9 34,0 7,0 20,0 8,2 13,4 99,5

Fonte: ABEGAS, 2005.

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5.1.5 Fontes Renovveis

A indstria petroqumica est investindo em matrias-primas alternativas para atender o enorme salto na demanda de resinas termoplsticas pelos prximos anos, a lista inclui propeno, gs de refinaria, petrleo pesado e at etanol.

Em funo do cenrio recente de aumentos e volatilidade nos preos do petrleo, perspectivas de esgotamento das fontes fsseis e preocupaes ambientais, h uma busca crescente no plano mundial por fontes renovveis de combustveis e energia, bem como matrias-primas petroqumicas alternativas baseadas em fontes naturais.

Os polmeros verdes so semelhantes aos polmeros sintticos de origem petroqumica, mas que empregam matrias-primas renovveis como o etanol, obtido de cereais, do acar da cana ou mesmo, futuramente, da biomassa lignocelulsica (BASTOS, 2007). Nesse sentido, so exatamente iguais aos polmeros derivados do petrleo, polimerizados da mesma maneira e com as mesmas propriedades.

A Braskem e a Dow j anunciaram investimentos em fbricas de polietilenos, e, a Solvay ampliar a produo de PVC a partir de etanol. Uma unidade da Quattor usar a glicerina de oleaginosas para fazer polipropileno. No entanto, produzir resinas a partir de biomassa ainda tem custos mais altos do que a partir de matrias-primas fsseis, incentivando assim o desenvolvimento de pesquisas sobre melhoria de rendimento e reduo de custos de processamento.

5.2 Principais Processos de Produo de Olefinas Leves

A maior parte do propeno consumido na produo de petroqumicos obtida como subproduto da produo de eteno, atravs do tradicional processo de Craqueamento a Vapor, que utiliza a nafta como principal matria-prima. Como a demanda por propeno est crescendo a taxas mais elevadas que a demanda por eteno, a preocupao em investimentos em processos alternativos para produo dessa olefina est sendo o principal motivo para o estudo de novas rotas.

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O avano no estudo de rotas alternativas pode vir a oferecer um diferencial em termos de produo de propeno s centrais petroqumicas. Estas rotas alternativas incluem a desidrogenao do propano, processo de produo de olefinas a partir do metanol e converso de olefinas, que inclui mettesis e craqueamento de olefinas. Cada uma dessas alternativas pode oferecer competitividade econmica em certas situaes, assim como pode representar um cenrio de risco indstria energtica atual.

Em 2005, aproximadamente 2/3 da produo atual de propeno era proveniente do processo de craqueamento a vapor de cargas lquidas, principalmente de nafta (HOUDEK et al, 2005). A Figura 5.4 mostra que o FCC o segundo processo mais utilizado para a produo de propeno e que a tendncia o crescimento no emprego dessas unidades para recuperao do propeno para fins petroqumicos.

106 t

Outros
Steam Cracking

Refinaria
Steam Cracking
Capacidade atual

Outros

Desidrogenao

Figura 5.4 - Fontes de fornecimento de propeno em 2004 e tendncias para 2014.

Fonte: HOUDEK et al, 2005.

Hoje, existe maior variedade de rotas alternativas do que no passado, e o aspecto comum entre elas a no dependncia de nafta. Cada produtor escolhe a rota de produo de propeno mais adequada, levando em considerao a oferta de matria-prima local, o custo de investimento, o custo operacional, a demanda do mercado local e o rendimento do produto desejado. A seleo da melhor rota para uma aplicao particular uma etapa crtica e essencial ao projeto. As rotas atualmente disponveis para produo de propeno podem ser dividas em 5 grupos:

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Craqueamento a vapor ou Steam Cracking Craqueamento Cataltico Fluido ou Fluid Catalytic Cracking (FCC) Desidrogenao do propano Gs Natural ou Metanol a Olefinas Converso de Olefinas

5.2.1. Craqueamento a Vapor

O processo de craqueamento a vapor ou Steam Cracking um processo de craqueamento trmico, que trabalha com faixas de temperaturas nos fornos de pirlise entre 750-900C, dependendo da carga a ser processada. Este processo muito restritivo em relao a qualidade da carga, que deve ser predominante parafnica, com baixo teor de olefinas e aromticos, que aceleram a formao de coque. Devido s reaes endotrmicas, possue gasto energtico elevado (HOUDEK et al, 2005).

O craqueamento a vapor a maior fonte de petroqumicos bsicos, com um rendimento de aproximadamente 15 % em massa de propeno e 30% em massa de eteno, apresentando assim uma relao mssica propeno/eteno de aproximadamente 0,5. Dependendo da carga utilizada (nafta, gs natural, condensados, etc), essa relao propeno/eteno alterada, maximizando ou diminuindo a produo de propeno (HOUDEK et al, 2005). A Figura 5.5 mostra o perfil de rendimento do processo de acordo com o tipo de carga processada.

Etileno Gasolina Propileno Butadieno Gs Combustvel Hidrognio Metano

Etano

Propano

Butano

Nafta

Gasleo

Figura 5.5 - Perfil de rendimentos do Steam Cracking.

Fonte: PERRONE, 2006. 70

Reaes do Processo

- Desidrogenao: Responsveis pela formao de olefinas, alquinos, dienos e aromticos - Craqueamento: Responsveis pela formao de compostos de menor massa molecular - Polimerizao: Responsveis pela formao de compostos de maior massa molecular - Condensao: Responsveis pela formao de aromticos e naftnicos

Variveis do Processo

- Temperatura

A temperatura do forno est diretamente relacionada a severidade reacional. O craqueamento de compostos de menor massa molecular exige temperaturas reacionais mais elevadas, resultando num alto consumo de energia para o processo.

- Tempo de Residncia

O tempo de residncia est diretamente relacionado incidncia das reaes de craqueamento, ou seja, quanto maior o tempo de residncia, maior ser o craqueamento da carga. Em contrapartida, aumentam-se tambm as reaes de condensao, responsveis pela formao de coque.

- Presso

As reaes de 1 ordem homogneas sofrem pouca influncia da presso, no afetando o rendimento dos produtos. Presses altas favorecem reaes de condensao e polimerizao. O rendimento em eteno reduzido com o aumento da presso parcial de nafta, conforme Tabela 5.8.

71

Tabela 5.8 - Rendimento dos produtos (%) em funo da presso parcial.

Composto Eteno Propeno Hidrognio Metano Presso Parcial de Nafta 1,5 - 2 31,2 13,7 15,0 28,1 9 28,9 13,6 12,0 26,6 18 26,3 13,2 9,9 24,4

Fonte: PROMINP, 2007.

- Relao Vapor/Carga

A quantidade de vapor no processo influencia na presso parcial do hidrocarboneto, diminui a probabilidade de ocorrncia das reaes de condensao, reduz o tempo de residncia do hidrocarboneto na zona de pirlise e evita a formao de coque dentro dos tubos, uma vez que o vapor reage com o coque, formando monxido de carbono e H2. Portanto, quanto menos parafnica for a carga, maior ser a quantidade de vapor necessrio ao processo.

Tabela 5.9 - Quantidade de vapor para diferentes cargas.

Carga Etano Propano Nafta Gasleo/Querosene Vapor/Carga [m/m] 0,2-0,4 0,3-0,5 0,5-0,8 0,8-1,0

Fonte: PROMINP, 2007.

- Carga A complexidade do processo funo da natureza da carga. Quanto maior a relao H/C da carga, maior tendncia de craqueamento. Dessa forma, os compostos parafnicos seguido das isoparafinas possuem maior tendncia ao craqueamento do que os naftnicos e aromticos. Cargas com alto teor de aromticos reduzem o rendimento de eteno e favorecem a formao de coque.

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Tabela 5.10 Cargas e suas caractersticas.

Etano Produtos (%) Metano Eteno Etano Propeno Propano C4s C5 Outros Benzeno Tolueno Xileno Temperatura [C] Presso [psia] Vapor/Carga 3,8 48,3 40,0 1,5 0,3 1,3 1,3 3,5 822 23 0,12 22,7 33,5 6,0 12,5 10,0 4,5 9,5 1,3 813 23 0,18 17,0 32,0 4,5 18,0 0,5 10,0 14,5 3,5 38 18 3 860 23 0,52 Propano Nafta Leve

Fonte: PROMINP, 2007.

5.2.2. Craqueamento Cataltico Fluido (FCC)

A segunda maior fonte de suprimento de propeno para aplicaes petroqumicas proveniente das unidades de Craqueamento Cataltico Fluido (FCC). A principal funo da unidade de FCC a produo tipicamente de gasolina, mas uma quantidade significativa de propeno produzida como sub-produto.

Antigamente, o propeno produzido nas refinarias era convertido para o pool de GLP, no entanto, com o crescimento da demanda por petroqumicos bsicos, algumas refinarias investiram em Unidades de Recuperao de Propeno para aumentar a recuperao desta olefina. Este tipo de recuperao vivel para refinarias que se localizem prximas a unidades consumidoras de propeno. No entanto, a utilizao dessas correntes como matria-prima petroqumica diminui a disponibilidade de GLP e aumenta

73

sua densidade, podendo levar suas propriedades fora da faixa especificada pela ANP para seu uso. As unidades de FCC direcionadas para produo de propeno so comumente conhecidas como FCC petroqumico, cuja configurao essencialmente a de um FCC convencional, porm com condies operacionais mais severas e um sistema cataltico especial.

Descrio do Processo

O processo consiste na quebra (cracking) de molculas pesadas presentes nos gasleos e resduos, por ao de um catalisador, base de alumino-silicatos, em altas temperaturas. A ruptura das ligaes possibilita a formao de molculas leves, principalmente compostos de 3 a 12 tomos de carbono (propeno, GLP e gasolina), devido seletividade do catalisador usado. As reaes provocam tambm a formao, em menor escala, de gases leves (C1 e C2), gasleos leve e pesado, e coque, o qual depositase na superfcie do catalisador.

A deposio de coque provoca a desativao do catalisador, devido considervel reduo da rea disponvel aos reagentes (hidrocarbonetos). Com o objetivo de restaurarse a atividade, o catalisador inativado pelo coque continuamente retirado do vaso de reao e enviado a um vaso de regenerao onde, por intermdio de uma injeo de ar e por ao da alta temperatura, o coque queimado, restabelecendo a atividade cataltica. O conjunto reator-regenerador denominado conversor.

Os gases de craqueamento efluentes do reator so encaminhados seo de fracionamento, onde, por intermdio de uma torre de destilao, se obtem uma separao primria dos cortes produzidos. Pelo fundo da torre produz-se um leo pesado bastante denso, denominado Resduo de Craqueamento. Esta corrente tambm conhecida como leo Decantado ou leo Clarificado.

A fracionadora produz, como corte lateral, um leo leve de faixa de ebulio semelhante ao diesel conhecido como leo Leve de Reciclo (Light Cycle Oil LCO) ou Diesel de Craqueamento. Pelo topo da torre sai uma corrente gasosa composta de nafta (gasolina) de craqueamento e de hidrocarbonetos mais leves que, uma vez resfriada e
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condensada parcialmente, gera no tambor de acmulo duas correntes. A corrente gasosa composta de hidrocarbonetos leves (C1, C2, C3, e C4), enquanto a frao lquida constituda de nafta instabilizada (grande quantidade de gases leves dissolvidos). Ambas as correntes so enviadas seo de recuperao de gases.

A finalidade da seo de recuperao de gases , atravs de operaes de compresso, absoro, retificao e destilao em vrias etapas, processar as correntes de gases e de nafta instabilizada, e dela separar trs fraes distintas, o Gs Combustvel (C1 e C2), o Gs Liquefeito (C3 e C4) e a nafta de craqueamento (C5 e C12). Essas correntes so enviadas em seguida seo de tratamento onde tm seus respectivos teores de enxofre consideravelmente reduzidos.

Os gases de combusto provenientes da queima do coque durante a regenerao do catalisador saem dessa etapa em elevadas temperaturas, superiores a 710C. De modo a aproveitar todo o potencial energtico dessa corrente, ela encaminhada caldeiras recuperadoras de calor, onde produzem vapor dgua de alta presso, resfriando os gases de combusto antes dos mesmos serem lanados atmosfera (ABADIE, 2002). Um esquema do processo representado na Figura 5.6.

Figura 5.6 - Diagrama de blocos do craqueamento cataltico fluido.

Fonte: ABADIE, 2002.

75

Reaes de Craqueamento Cataltico

As reaes que ocorrem no craqueamento cataltico consistem na quebra de molculas de hidrocarboneto com conseqente formao de molculas menores e ncleos aromticos. A reao se inicia com a formao de um carboction (R C+H2) que pode ser gerado tanto pela remoo de um on hidreto (H-) de uma parafina como pela adio de um prton (H+) a uma olefina (EINSFELDT, 2005). Estes ons so formados por reaes entre molculas de hidrocarbonetos e stios cidos no catalisador (Figura 5.7).

Figura 5.7 Mecanismo de formao de um carboction.

A seguir ocorre a -ciso do carboction, onde a ligao do carbono (carbono que est ligado ao carbono positivamente carregado) quebrada, formando uma olefina e um novo carboction. A -ciso a reao dominante no craqueamento. O carboction formado pela -ciso pode sofrer sucessivas reaes de craqueamento. A olefina tambm pode ser craqueada aps ser transformada em um carboction por adio de hidrognio. Assim, grandes molculas de hidrocarbonetos podem ser craqueadas repetidamente produzindo hidrocarbonetos cada vez menores (Figura 5.8). Porm, a medida que as cadeias de hidrocarbonetos ficam menores, as taxas de craqueamento se tornam mais lentas, ou seja, enquanto as reaes prosseguem, a taxa global reduzida (EINSFELDT, 2005).

Figura 5.8 Reao de -ciso

Carboctions podem reagir com parafinas atravs de transferncia de hidrognio. Isto leva a que ons pequenos, menos reativos, transfiram sua carga para molculas
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maiores, mais reativas, propagando as reaes de craqueamento. Os carboctions tambm esto envolvidos na propagao de outras reaes alm das de craqueamento, incluindo a transferncia de hidrognio, isomerizao e ciclizao.

A transferncia de hidrognio uma reao bimolecular que ocorre na superfcie do catalisador. Exemplos de transferncia de hidrognio so: a reao entre uma parafina e um carboction anteriormente mencionada, e a reao entre uma olefina e uma cicloparafina. Nesta ltima, o hidrognio transferido da cicloparafina para a olefina. A olefina , ento, convertida a uma parafina e a cicloparafina se torna uma ciclo-olefina (Figura 5.9). A continuao desta transferncia de hidrognio pode levar uma cicloolefina a uma molcula aromtica (EINSFELDT, 2005).

Figura 5.9 Reao de transferncia de hidrognio.

Reaes de isomerizao ocorrem quando um carboction se rearranja a uma forma terciria e , ento, envolvido em uma transferncia de hidrognio com uma parafina. Os produtos so uma parafina monoramificada e um carboction (Figura 5.10). Como os carboctions tercirios so os mais estveis, esta reao bastante comum e responsvel pelo grande nmero de parafinas monoramificadas encontradas nos produtos do craqueamento (EINSFELDT, 2005).

Figura 5.10 Reao de isomerizao

A reao de ciclizao transforma uma cadeia aberta olefnica em uma cicloparafina, que pode posteriormente ser transformada em uma molcula aromtica por transferncia de hidrognio (Figura 5.11). Fica claro, assim, que os produtos do craqueamento podem conter molculas aromticas mesmo que a carga do processo seja composta inteiramente de molculas parafnicas (EINSFELDT, 2005).
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Figura 5.11 Reao de ciclizao

Anis aromticos no so afetados pelo craqueamento cataltico primrio. Entretanto, cadeias laterais ligadas a uma molcula aromtica podem ser craqueadas para produzir olefinas e alquilaromticos de cadeia menor. Os anis aromticos tambm podem estar envolvidos em reaes secundrias de polimerizao, que geralmente levam formao de estruturas aromticas de mltiplos anis que so o principal constituinte do coque cataltico.

5.2.3. Desidrogenao do Propano

Desde 1990, o processo de desidrogenao de propano tem crescido como fonte de fornecimento de propeno para as aplicaes petroqumicas. Em 2005, existiam cerca de 8 plantas em operao produzindo aproximadamente 2,5% do fornecimento mundial para as empresas de segunda gerao (HOUDEK et al, 2005).

O rendimento de propeno nesse processo acima de 85% em massa. A quantidade de eteno produzida to pequena que no vivel a sua recuperao. O eteno, juntamente com os outros subprodutos da reao, queimado para fornecimento de energia para o processo de desidrogenao. Essas unidades requerem um fornecimento constante de energia para as reaes de desidrogenao, encarecendo o custo do processo (HOUDEK et al, 2005).

5.2.4. Processo de transformao de metanol em olefinas

A transformao do gs natural em olefinas um processo que ocorre em duas etapas. Na primeira etapa, ocorre a converso do gs natural em metanol, cujo processo j comercializado e utilizado por algumas indstrias. Na segunda etapa, ocorre a

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transformao do metanol resultante em olefinas leves, cujo processo vem sendo recentemente introduzido no mercado.

A tecnologia MTO (methanol to olefins) teve incio nos laboratrios da Mobil e sua base de aprimoramento foi o processo MTG (methanol to gasoline). A partir de um gs de sntese, oriundo da gaseificao dos hidrocarbonetos do gs natural, com composio de 2 mol de hidrognio para 1 mol de monxido de carbono, produz-se metanol em presena de vapor dgua, presso de 35 MPa e 400 C. No processo MTO, o metanol convertido de forma controlada por uma zelita composta por xidos de silcio, alumnio e fsforo. Este processo responsvel por converter o metanol seletivamente em olefinas leves, principalmente eteno e propeno (HOUDEK et al, 2005).

A reao de transformao do metanol se inicia pela sua desidratao e conseqente formao de ter dimetlico (DME), sendo estabelecido um equilbrio entre a mistura formada por metanol, DME e gua. Esta mistura , ento, convertida em olefinas leves, que posteriormente podero ser transformadas em hidrocarbonetos de alta massa molecular, conforme observado na Figura 5.12 (STCKER, 1999).

Figura 5.12 - Mecanismo de formao de hidrocarbonetos a partir de metanol.

Fonte: STCKER, 1999.

Os catalisadores que tm se mostrado mais eficientes na converso de metanol em olefinas leves so as peneiras moleculares microporosas com poros mdios ou pequenos, especialmente ZSM-5. No caso da ZSM-5, modificaes ps-sntese que levem reduo na fora cida dos stios e/ou reduo da dimenso efetiva dos canais so potencialmente interessantes no sentido de aumentar a seletividade a estes produtos. No que diz respeito ao efeito das condies reacionais, a literatura reporta que a seletividade da reao pode ser deslocada para aumentar a formao de olefinas leves atravs da

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reduo da presso parcial do metanol, do aumento da temperatura e/ou da reduo nos tempos de contato (DEHERTOG, 1991).

A empresa Universal Oil Products (UOP) aliou-se a Norsk Hydro ASA e desenvolveu o processo de converso do metanol para olefinas, conhecido como UOP/HYDRO MTO. A planta recomendada para regies prximas aos campos produtores de gs, ou onde o acesso ao mesmo seja fcil, ou seja, com baixo custo de transporte (GEROSA, 2007).

Conforme a Tabela 5.11, este processo apresenta flexibilidade de ajuste na vazo entre a produo de eteno e propeno, a qual se ajusta de acordo com a demanda do mercado.

Tabela 5.11 - Versatilidade da produo de olefinas leves no processo UOP/HYDRO.

Produtos (razo em peso) Etileno Propileno Buteno C =/C =
3 2

Etileno Alta produo 0,57 0,43 0,19 0,77

Fonte: GEROSA, 2007.

Propileno Alta produo 0,43 0,57 0,28 1,33

Atualmente, h uma planta piloto localizada na Noruega, onde o processo de converso de metanol em olefinas consegue atingir um fator de 99,8% e, considerado como um processo estvel. A razo que relaciona a quantidade de entrada do metanol e a sada de olefinas no foi divulgada pelo consrcio UOP/HYDRO (GEROSA, 2007).

5.2.5. Converso de Olefinas

Tecnologias de converso de olefinas produzem olefinas leves a partir de outras olefinas. Existem dois principais tipos possveis de converso de olefinas: Mettese e craqueamento de olefinas. O processo de mettese produz o propeno a partir da reao de

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eteno com 2-buteno e os processos de craqueamento de olefina produzem eteno e propeno a partir de craqueamento de cargas olefnicas pesadas, na faixa de C4 a C8. Os processos de converso de olefinas so usualmente combinados ou integrados com outras tecnologias para promover elevado rendimento de olefinas leves com maximizao principalmente de propeno.

O termo mettese vem do grego meta (mudana) e tithemi (espao), referindo-se a mudana de posio dos grupos R ao redor do par de ligaes duplas.

R1-C=C-R2 + R3-C=C-R4 R1-C=C-R3 + R2-C=C-R4

Esta tecnologia, licenciada pela Lummus/CBI com o nome de Olefins Conversion Technology OCT, existe desde 1960, mas, recentemente, tem ganhado mais ateno devido a grande demanda por propeno. A reao clssica da mettese entre eteno e 2buteno, na presena de um catalisador, para formar duas molculas de propeno, entretanto, a mettese pode ocorrer entre quaisquer duas olefinas ou dienos, desde que exista um par de duplas ligaes (Equao 5.1).

eteno + 2 - buteno propeno

Em geral, o processo de mettese pode ser econmico quando o propeno vale mais do que o eteno. A economia da mettese extremamente sensitiva a razo propeno/eteno de preos. Se esta relao est em torno de 1, pouco lucrativo e pode ser no econmico operar devido aos altos custos de produo. Aproximadamente 0,42 toneladas de eteno so consumidas por tonelada de propeno produzido. Este processo resulta numa diminuio da oferta de eteno, j que requer uma grande quantidade desta olefina para produzir propeno (HOUDEK et al, 2005).

A tecnologia de craqueamento de olefinas uma alternativa para produzir propeno e eteno a partir de olefinas na faixa do C4 a C8, com altas razes entre propeno e eteno. O processo produz cerca de 0,2 toneladas de eteno e 0,8 toneladas de propeno para
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cada tonelada de olefinas leves produzidas. A quantidade de co-produto e o rendimento de propeno dependem largamente da qualidade e composio das cargas utilizadas nesse processo (HOUDEK et al, 2005).

Este processo foi desenvolvido com o objetivo de aproveitar as correntes de subprodutos contendo olefinas na faixa do C4 ao C8, provenientes dos processos de Steam Cracking, FCC e MTO, as quais so recicladas aos fornos de craqueamento, de modo a aumentar o rendimento em olefinas menores, de maior valor agregado.

5.3 Comparao entre as rotas de produo de petroqumicos

Importantes fatores devem ser considerados para seleo de uma rota para produo de propeno. A economia do processo um importante fator na escolha da rota a ser utilizada, mas, cada alternativa oferece vantagens e desvantagens competitivas que devem ser levadas em conta de acordo com o cenrio local. A anlise dos fatores abaixo auxilia a determinar as melhores alternativas para um projeto especfico:

Disponibilidade, custo e flexibilidade de carga; Rendimento de propeno e disposio dos sub-produtos; Demanda do mercado Custo Integrao Refino Petroqumica ou Integrao Gs/Petroqumico

A matria-prima um dos mais importantes aspectos a ser considerado na escolha de uma rota para produo de petroqumicos. necessrio que tenha disponibilidade do insumo no mercado local e preo competitivo, de modo que a rota escolhida no sofra influncia significativa com oscilaes de oferta e preo da matria-prima em questo. Outro aspecto importante a flexibilidade do processo a ser escolhido, de modo que este tenha possibilidade de operar com outros tipos de carga, quando o mercado, porventura, no possa fornecer o principal insumo.

A Figura 5.13 mostra as possveis rotas de produo de propeno, partindo de dois tipos de matrias-primas distintas: o gs natural e o petrleo, e as possibilidades de como
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essas rotas podem se combinar umas com as outras, de modo a aumentar o rendimento no produto desejado.

Steam Cracking

Figura 5.13 - Rotas para a produo comercial de propeno.

Fonte: HOUDEK et al, 2005.

A Figura 5.14 mostra a gerao de subprodutos de cada uma das rotas apresentadas. importante avaliar se o subproduto gerado de interesse comercial, e se possui espao para sua colocao no mercado, podendo representar um ganho a mais para o produtor. Outro aspecto importante a seletividade do produto de interesse em relao aos subprodutos, de modo que haja maior produo do produto desejado do que dos outros subprodutos.

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MTO Craqueamento de Olefina Mettese Desidrogenao de propano FCC + Converso de olefinas FCC Petroqumico Craqueamento de Nafta

103 t de subprodutos

Figura 5.14 - Gerao de subprodutos.

Fonte: HOUDEK et al, 2005.

A Figura 5.15 faz uma comparao entre os custos de investimento de cada uma das rotas em questo. O processo de Steam Cracking o que apresenta maior custo de investimento, seguido do processo de MTO. O Steam Cracking, por trabalhar com fornos em altas temperaturas, necessita de materiais especiais e alta demanda energtica, elevando o custo do processo. J as unidades de recuperao de propeno nas refinarias uma das alternativas que apresenta menor custo de investimento.

MTO/Gas to Olefinas (GTO) Converso de olefinas Desidrogenao de propano Recuperao de propeno FCC/FCC Petroqumico Revamp/ Steam Cracker Craqueamento de Nafta

Milhes US$

Figura 5.15 - Custo de investimento.

Fonte: HOUDEK et al, 2005.

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6. A INTEGRAO REFINO PETROQUMICA

Este captulo aborda a importncia da integrao refino-petroqumica no Brasil, destacando as principais inovaes tecnolgicas desenvolvidas para a integrao das atividades de refino com a produo de petroqumicos. Neste captulo ainda discutem-se os desafios encontrados para a implantao de uma refinaria petroqumica no Brasil e a futura influncia dessa refinaria no mercado de derivados de petrleo e de petroqumicos.

6.1 A Integrao Refino Petroqumica Hoje

A integrao entre as atividades de refino e a indstria petroqumica uma alternativa que vem contribuindo para o atendimento do crescente mercado de petroqumicos e permitindo a expanso do setor.

A integrao refino-petroqumica, alm de maximizar o valor agregado dos derivados de petrleo, induz novos investimentos para aumento da disponibilidade de matrias-primas alternativas para a indstria petroqumica. Grandes empresas de petrleo e gs, privadas ou estatais, possuem posio relevante na petroqumica e continuamente buscam sua expanso com estratgias diferenciadas, confirmando a forte tendncia das grandes empresas de petrleo integrarem suas atividades petroqumicas com o refino.

Os ganhos e as sinergias, que tornam atraente a integrao dos ativos de gs e refino com o setor petroqumico nas grandes empresas, incluem a diversificao em produtos de maior valor agregado; o acesso matria-prima mais barata; o desenvolvimento de uma posio de liderana em custos de certos produtos atravs de alavancagem de sinergias; competitividade atravs de escala de produo, reduo de custos e verticalizao, e, flexibilidade no uso de correntes de refino como matriasprimas.

A maioria das empresas de petrleo que possuem as atividades petroqumicas e de refino integradas, normalmente avanam somente at a segunda gerao. Na Tabela 6.1 esto relacionadas algumas das maiores empresas petroqumicas e de petrleo do mundo e suas respectivas posies frente integrao refino petroqumica.
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Tabela 6.1. Empresas petroqumicas e de petrleo frente a integrao refino petroqumica.

Empresas qumicas tradicionais no integradas Dow (EUA) Braskem (Brasil) Quattor (Brasil) Bayer (Alemanha) BASF (Alemanha) DuPont Empresas integradas com o refino e petroqumica ExxonMobil (EUA) BP (Inglaterra) Total (Frana) Shell (Holanda/Inglaterra) SINOPEC (China) CNPC (China) CNOOC (China) Petronas (Malsia) SABIC (Arbia Saudita) Empresas que buscam maior integrao refino petroqumica

Petrobras (Brasil) Pemex (Mxico) PDVSA (Venezuela)

Fonte: Elaborao prpria.

Analisando-se o caso brasileiro, tal integrao mostra-se uma opo vivel e competitiva para suprir o crescente mercado nacional de petroqumicos, especialmente em virtude do aumento da oferta de petrleo pesado. A Petrobras faz parte do grupo das empresas que buscam maior integrao da indstria petroqumica com o refino, investindo em projetos que integrem as sinergias existentes nessas atividades.

6.2 Tecnologias para a Integrao Refino Petroqumica

O desenvolvimento de novas tecnologias que permitam a produo de petroqumicos bsicos a partir do petrleo como matria-prima fundamental para a implantao dos novos projetos de integrao refino-petroqumica, representando um dos principais desafios enfrentados pelas empresas de petrleo que procuram essa integrao.

A tendncia que as plantas petroqumicas se adaptem para atender a crescente demanda de olefinas leves, empregando, preferencialmente, as rotas catalticas desenvolvidas a partir da tecnologia de craqueamento cataltico fluido e que processem matrias-primas mais pesadas que a nafta. Atualmente, a maior parte dos projetos de integrao refino/petroqumica baseiam-se no investimento em novas unidades de
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reforma cataltica nas refinarias para a produo de aromticos, no aproveitamento de correntes de refinarias como matria-prima para a produo de olefinas em plantas petroqumicas e na otimizao das unidades bsicas de craqueamento trmico, cataltico e reforma, visando a maximizao do uso das correntes de hidrocarbonetos

Algumas das alteraes nos perfis de processo e produo das refinarias constituem oportunidades para a integrao entre o refino e a petroqumica. Por exemplo, as unidades de Hidrocraqueamento aumentam a quantidade de matrias-primas que uma refinaria pode destinar para a produo de olefinas em um forno de pirlise (VON VELSEN et al, 2003). Outro exemplo o desenvolvimento da tecnologia do FCC petroqumico, que maximiza a produo de olefinas, principalmente C3 e C2 (LI-ZAITING et al, 2002; PIMENTA e PINHO, 2004).

A utilizao de novas tecnologias de processo vem contribuir com o aumento da disponibilidade de matrias-primas nas refinarias para a produo de petroqumicos. Os hidrotratamentos e hidrocraqueamentos, que esto sendo implantados nas refinarias para atender s especificaes dos combustveis, geram produtos que podem ser utilizados como matria-prima para a produo de petroqumicos em fornos de pirlise. Von Velsen et al (2003) sugerem a utilizao de fornos de pirlise como unidades de refinaria, como forma de aproveitar as sinergias geradas pela especificao mais restrita de combustveis.

Dentre as inovaes tecnolgicas de processo na produo de petroqumicos, destaca-se o desenvolvimento de fornos de pirlise com maior capacidade e para cargas pesadas, que aumentam a flexibilidade no suprimento de matrias-primas e so mais eficientes, consumindo menos energia (JOHNSON et al, 2002). Alm disso, esto sendo desenvolvidas novas tecnologias de refino especficas para maximizar a produo de propeno derivadas das unidades de FCC convencionais. Nesse sentido, a utilizao de catalisadores ZSM-5 uma tendncia.

Para aumento na produo de olefinas leves nas refinarias da Petrobras so necessrias adaptaes nas unidades de FCC, principalmente na seo de recuperao de gases das unidades existentes. Alteraes no projeto do FCC e na seo de fracionamento podem tambm tornar-se indispensveis, caso o patamar de olefinas leves a ser produzido seja muito alto. Os objetivos de produo e o mercado a ser atendido por cada refinaria
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devem ser levados em considerao para definio de qualquer modificao no projeto do FCC, pois o aumento da produo de petroqumicos ocasiona obrigatoriamente uma diminuio da produo de gasolina e/ou alguns outros casos na diminuio da produo de destilados mdios pelo FCC. Existem vrias estratgias possveis para maximizao de insumos petroqumicos. Por exemplo, caso haja excedente no volume de gasolina produzido em uma determinada refinaria, torna-se interessante reprocessar no prprio FCC a nafta craqueada. A REFAP realizou diversas adaptaes objetivando a maximizao de propeno, que incluem reciclo de nafta craqueada para a unidade de FCC de Resduo (RFCC), alm da formulao de um catalisador especfico para a maximizao de propeno. A RPBC e a RECAP utilizam freqentemente o reciclo de nafta craqueada para maximizao de propeno e GLP. A RLAM est adaptando os seus equipamentos para utilizar reciclo de nafta visando elevar a oferta de propeno grau polmero.

Outras opes mais drsticas que envolvem aumento na severidade operacional do FCC e alterao no seu projeto, tornando-o mais prximo de um FCC voltado para a produo de petroqumicos, exige um volume de investimentos ainda mais elevado. Segundo Fu et al (1998), j existem algumas unidades de FCC no mundo, principalmente na sia, que atuam de forma totalmente integrada com a indstria petroqumica. Nestes casos, os FCCs no operam maximizando gasolina, mas sim propeno.

Assim, a deciso de investir nas refinarias para aumento de produo de petroqumicos depender de uma cuidadosa avaliao tcnico-econmica de cada empreendimento, que levar em considerao os objetivos de cada refinaria e o atendimento do mercado de petroqumicos.

6.3 FCC Petroqumico

6.3.1 Apresentao

O processo de FCC foi originalmente desenvolvido para a produo de gasolina, mas a flexibilidade intrnseca do FCC permite que ele seja adaptado para diferentes

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objetivos de produo, como por exemplo, a maximizao de olefinas leves para a indstria petroqumica.

As unidades de FCC direcionadas para produo de petroqumicos bsicos so comumente conhecidas como FCC petroqumico, cuja configurao essencialmente a de um FCC convencional, porm com condies operacionais mais severas e um sistema cataltico especial. O aumento da temperatura reacional leva ao craqueamento das fraes pesadas e mdias, produzindo compostos leves da faixa do GLP e/ou do gs combustvel, o que, associado ao uso de baixa presso e de catalisadores adequados, maximizam o rendimento das olefinas leves, principalmente eteno e propeno (PINHO et al, 2005).

6.3.2 A carga

A carga enviada a uma unidade de FCC petroqumico constitui-se uma das mais relevantes variveis deste processo. Suas caractersticas influenciaro decisivamente na converso, e em conseqncia, na qualidade e quantidade dos produtos obtidos pela quebra de molculas.

A qualidade da carga determinada pelos vrios tipos e quantidades de hidrocarbonetos que a constitui, bem como pelas impurezas presentes na mesma. A composio da carga, por sua vez, influenciada diretamente pelas caractersticas do petrleo original e do processo de refinao que a gerou.

A carga para cracking pode ser constituda de hidrocarbonetos parafnicos, olefnicos, naftnicos e aromticos nas suas diversas formas e arranjos, alm de outros compostos, de carter orgnico ou no, como as impurezas. Dentro desse grupo, encontram-se compostos orgnicos de nitrognio, oxignio e enxofre, juntamente com pequenas quantidades de metais pesados (nquel, cobre, ferro e vandio) e alcalinos (sdio, potssio e clcio) (ABADIE, 2003).

Em relao procedncia da carga, ela pode ser oriunda de vrios processos de refino, dentre os quais a destilao atmosfrica, a destilao vcuo, os processos de degradao trmica (craqueamento trmico brando, coqueamento retardado,

viscorreduo e pirlise), e processos de hidrocraqueamento e hidrotratamento. Quanto

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forma de produo, as cargas podem ser destiladas (gasleos) ou residuais (resduo atmosfrico ou de vcuo).

As taxas de craqueamento dos hidrocarbonetos dependem da classe e do tamanho das molculas. As taxas relativas para as quatro classes de hidrocarbonetos encontradas nas fraes de petrleo, so as seguintes, em ordem decrescente de velocidade reacional.

1. Olefinas 2. Naftnicos e isoparafinas 3. Parafinas 4. Aromticos

Dentro dos trs primeiros grupos, quanto mais alta a massa molecular, mais fcil o craqueamento, uma vez que so constitudos por estruturas saturadas. A taxa de craqueamento dos hidrocarbonetos no costuma ser um fator limitante converso, que pode ser favorecida usando-se catalisadores de alta atividade ou alterando-se as condies operacionais, de modo a trabalhar-se com maior severidade. O fator limitante normalmente a formao de coque no catalisador, que por sua vez depende do tipo de carga. Por exemplo, cargas aromticas produzem grande quantidade de coque que rapidamente deposita-se e bloqueia os centros ativos do catalisador. Alm disso, os anis aromticos so muito estveis, no se craqueando nem mesmo quando submetidos altas temperaturas e longo tempo de contato com o catalisador (ABADIE, 2003).

Olefinas As olefinas no ocorrem naturalmente na maioria dos petrleos, e em conseqncia no aparecem tambm em cargas obtidas atravs de processos fsicos, como so a destilao atmosfrica, destilao vcuo e a desasfaltao. Entretanto, cargas provenientes de processos de degradao trmica, tais como coqueamento retardado e viscorreduo, contm uma quantidade substancial de olefinas.

A degradao cataltica de olefinas feita rapidamente, produzindo normalmente grandes quantidades de propeno, butenos e butanos. Podem ocorrer tambm polimerizaes e ciclizaes de olefinas, resultando em razovel produo de coque e
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produtos pesados. Convm ressaltar que os catalisadores, mesmo os de mais altas atividades, no conseguem romper a dupla ligao carbono-carbono caracterstica das olefinas. O ataque e a quebra da molcula ocorre sempre numa ligao simples prxima insaturao (ABADIE, 2003).

Naftnicos Considera-se que cerca de 80% dos naftnicos so transformados em produtos e o restante em coque. Os produtos resultantes do craqueamento desse tipo de hidrocarboneto so misturas de olefinas, parafinas ramificadas e aromticos. Obtm-se elevados rendimentos de gasolina de alta octanagem, com pontos de ebulio superiores aos obtidos de cargas parafnicas. A grande quantidade de aromticos formados deve-se principalmente s reaes de desidrogenao, condensao e transferncia de hidrognio dos anis naftnicos. Caso hajam ramificaes ligadas ao anel, estas sero preferencialmente atacadas antes dos ciclos (ABADIE, 2003).

Parafinas As parafinas so transformadas quase que totalmente em produtos, gerando muito pouco coque. Os produtos principais que se obtm do craqueamento de n-parafinas so propeno, butenos, butanos e gasolina leve. Esta ltima se compe principalmente de hidrocarbonetos de cinco a oito tomos de carbono. A acidez do catalisador conduz a formao de grande quantidade de hidrocarbonetos ramificados, por meio das reaes de isomerizao. A degradao das n-parafinas decorre com extrema facilidade e alta velocidade, ocorrendo preferencialmente a ruptura das ligaes carbono-carbono mais internas na molcula, de forma diversa do craqueamento trmico (ABADIE, 2003).

Parafinas ramificadas Comportam-se de forma semelhante s n-parafinas, entretanto, a ciso de ligaes de carbonos tercirios e quaternrios so pouco viveis, devido alta estabilidade destas ligaes. Como a diferena entre calores de formao de ons primrios, secundrios e tercirios so bastante elevadas, sendo os ltimos os que menos requerem energia, h uma maior tendncia produo de ons tercirios, em detrimento dos secundrios e primrios. Isto explica a ocorrncia em maior escala de compostos com 3 e 4 tomos de carbono, e de estruturas ramificadas, superando em muito a formao de metano, etano e eteno (ABADIE, 2003).
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Aromticos Os aromticos so extremamente difceis de sofrer craqueamento em seu anel. A degradao principal ocorre pela ruptura das cadeias laterais, permanecendo intacto o ncleo benznico. O craqueamento secundrio das cadeias laterais gera produtos semelhantes aqueles obtidos a partir de parafinas e olefinas. Estruturas aromticas polinucleadas no sofrem craqueamento, entretanto, nas condies reacionais, podem sofrer desidrogenao, convertendo-se quase que totalmente em coque. A desidrogenao e a conseqente formao de coque muito acentuada pela presena de metais pesados na superfcie do catalisador (ABADIE, 2003).

Os rendimentos globais obtidos a partir do craqueamento de cargas aromticas so: algum gs (C1 a C4), pouqussima gasolina, grande quantidade de leo de reciclo (LCO e Decantado) e elevada formao de coque.

A maximizao dos rendimentos de olefinas leves exige que o processo de FCC seja levado a condies extremas em funo do aumento da entalpia de reao com a reduo da massa molecular dos produtos. No projeto de unidades de FCC dedicadas a produo de matrias-primas petroqumicas, solues especficas devem ser

implementadas para garantir altas temperaturas e circulaes de catalisador. Adicionalmente, no caso de cargas leves, a maior demanda de energia do FCC petroqumico nem sempre consegue ser atendida exclusivamente pelo rendimento de coque, exigindo a utilizao de leo de tocha ou alguma outra fonte externa de energia.

6.3.2.1 Caracterizao das cargas

A carga para craqueamento deve obedecer a alguns requisitos mnimos de modo a atingir os objetivos esperados na operao da unidade. Sua qualidade de suma importncia tanto no nvel de converso esperado, quanto na qualidade dos produtos obtidos. At alguns anos atrs, a carga por excelncia para craqueamento era uma mistura de gasleos leves e pesados, obtidos no fracionamento a vcuo. Nos ltimos anos, entretanto, a tendncia mundial processar cargas cada vez mais pesadas, compatveis com a operao da unidade. Assim, processa-se hoje cargas de gasleos com ponderveis
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adio de resduo, assim como cargas constitudas de resduos atmosfricos puros (ABADIE, 2003).

Desse modo, o craqueamento de cargas residuais, torna-se vantajoso, tanto para a Petrobras, quanto para o Brasil, uma vez que, atravs desse procedimento, ao mesmo tempo em que as necessidades do mercado de derivados so atendidas, o petrleo nacional passa a ser processado nas refinarias brasileiras.

A principal razo da busca do craqueamento de cargas residuais prende-se principalmente a fatores econmicos. Devido ao baixo preo do leo combustvel no mercado mundial, quando comparado aos cortes leves e mdios, torna extremamente atrativo seu craqueamento.

De modo a possibilitar o craqueamento de cargas cada vez mais pesadas, as unidades de FCC esto numa fase de transio, onde vrias modificaes esto sendo realizadas, alterando-se desde o tipo de catalisador utilizado, at as condies operacionais.

Algumas propriedades da carga podem exercer maior influncia no processo, afetando diretamente a qualidade e a quantidade dos produtos gerados. A faixa de destilao usualmente empregada varia de 340C a 570C para o processo de FCC convencional; o limite inferior situa-se em torno de 320C. Os compostos presentes na carga de ponto de ebulio menor que este valor, so refratrios ao craqueamento, obrigando para a sua decomposio, condies mais severas. Por outro lado, fraes muito pesadas no craqueam bem, produzindo to somente coque e gs combustvel. Cargas com ponto de ebulio maior apresentam maiores rendimentos de olefinas leves para um contedo de hidrognio similar (ABADIE, 2003).

O resduo de carbono uma propriedade que est relacionada com a formao do coque, embora o rendimento deste produto seja funo de outros parmetros. O resduo de carbono deve ser baixo, para minimizar-se a formao de coque. De um modo geral o resduo de carbono deve ser menor que 1,5% em peso (ABADIE, 2003).

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O fator de caracterizao9 (KUOP) a propriedade que determina a intensidade das condies de craqueamento. Quanto mais parafnica for a carga, mais fcil ela ser craqueada. Assim, quanto maior for o fator de caracterizao, menos severas sero as condies de craqueamento. Para o processo de FCC Petroqumico o KUOP da carga no deve ser menor que 11,5, uma vez que os anis aromticos no so rompidos pelo catalisador (ABADIE, 2003).

6.3.3 O Catalisador

O catalisador do processo de FCC convencional um sistema complexo, em que o componente ativo tipicamente a zelita Y (cida) associada a um xido inorgnico como a alumina ou a slica alumina (matriz), um ligante e um aditivo. A matriz ativa possui poros grandes e responsvel pelo pr-craqueamento das molculas maiores presentes nas fraes mais pesadas, facilitando o acesso de molculas menores s zelitas e fornecendo ao catalisador uma tolerncia aos metais (venenos). Por ter ao cataltica, sua incorporao ao catalisador promove tambm o aumento na formao de coque. O ligante pode ser a alumina, slica-alumina, ou caulim, e usado principalmente para fornecer resistncia mecnica e densidade adequada ao catalisador de FCC, sem interferir nas reaes de craqueamento. Os aditivos so normalmente utilizados para melhorar o desempenho do catalisador de FCC, com objetivos especficos e pr-determinados (ROSSINE, 2003). A zelita Y comeou a ser introduzida no craqueamento cataltico a partir de 1960 com o intuito de aumentar o rendimento de gasolina, j que promove com facilidade reaes bimoleculares de transferncia de hidrognio, gerando a maior parte das parafinas da faixa da gasolina, conseqentemente aumentando o rendimento desta frao (BUCHANAN, 2000; DEGNAN et al., 2000).

Olefinas leves so produzidas nas unidades de FCC, principalmente, a partir das reaes primrias (beta-ciso) ao longo das cadeias parafnicas. Atualmente, as unidades de FCC direcionadas para maximizao de olefinas leves utilizam sistemas catalticos que

Este ndice definido por: KUOP = (TB / d)^ 1/3 de TB o ponto de ebulio mdio molar em graus Rankine ( F + 460) e d a densidade 60/60F (SZKLO, 2005).

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minimizam as reaes de transferncia de hidrognio, de modo a evitar as reaes de hidrogenao das olefinas, garantindo assim um alto rendimento em eteno e propeno.

A maximizao de olefinas leves no processo de FCC exige a utilizao de aditivos base de zelitas ZSM-5. Desenvolvido originalmente pela Mobil, visando o aumento da octanagem da gasolina, este tipo de aditivo hoje usado em unidades de FCC em todo o mundo para aumento da produo de olefinas leves. O ZSM-5 pertence a uma famlia de zelitas designadas com as siglas de sua inventora ZSM (Zeolite Socony Mobil), tambm conhecida como pentasil e se caracteriza por apresentar uma alta relao silcio/alumnio (SAR >20) e pequena abertura dos poros (5,5 A), possuindo menor tamanho de poro que a zelita USY, ingrediente fundamental do catalisador convencional do FCC. Foi sintetizada pela primeira vez em 1965 por Landolt e Argauer da Mobil Oil Corporation, desde ento essa zelita vem ganhando cada vez mais importncia em diversas reaes industriais, principalmente por possuir estrutura especfica, com baixo teor de alumnio, e propriedades especiais de seletividade de forma (DEGNAN et al., 2000; TYNJL & PAKKANEN, 1996; WU et al., 2005).

Este tipo especial de zelita tambm tem a propriedade de aumentar a octanagem da gasolina devido a sua baixa densidade de stios cidos e sua seletividade de forma, permitindo o craqueamento de componentes da gasolina com cadeias lineares e monometil ramificadas, transformando-os em produtos mais leves, o que resulta no enriquecimento da gasolina em parafinas ramificadas, olefinas leves e aromticos, componentes de alta octanagem. Porm, este aumento de octanagem tambm provoca a perda do rendimento total de gasolina, compensada pela formao de eteno, propeno e butenos no GLP. Alm disto, o ZSM-5 favorece a isomerizao dos produtos de craqueamento de baixa ramificao para alta ramificao.

Os poros da zelita ZSM-5 consistem de anis de dez tomos de oxignio, formando uma estrutura denominada de Mobil Five (MFI). Sua estrutura porosa tridimensional sendo formada por dois tipos distintos de poros: canais retos com dimenses de 0,53 nm x 0,56 nm interligados por canais sinuosos de 0,51 nm x 0,55 nm (den HOLLANDER et. al., 2002; WU et al., 2005). Devido s dimenses dos poros da zelita ZSM-5, foi observado que somente os hidrocarbonetos lineares e mono ramificados so capazes de penetrar facilmente na sua estrutura. Como a estrutura das
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zelitas no completamente rgida, a molcula de naftaleno, por exemplo (0,74 nm x 0,58 nm), consegue se difundir nos poros da ZSM-5. Alm disso foi observado que a ZSM-5 mais efetiva em cadeias de hidrocarbonetos pequenas, j que as cadeias grandes so de difcil acesso aos canais da zelita. J no caso da zelita Y, molculas com dois ou mais anis naftnicos ou aromticos, conseguem entrar nos poros da estrutura, porm com menor acessibilidade em relao s molculas mono cclicas (den HOLLANDER et al., 2002).

Como as dimenses dos poros da zelita Y so muito maiores que as da ZSM-5, a zelita Y permite o acesso de uma maior quantidade de molculas da faixa da gasolina, e a ocorrncia de reaes via mecanismos bimoleculares. Como resultado, desse mecanismo de craqueamento bimolecular, ocorre a gerao de produtos de tamanhos moleculares bem maiores do que com a zelita ZSM-5 (den HOLLANDER et al., 2002 ).

A converso dos hidrocarbonetos pelas zelitas catalisada mais especificamente pelos seus stios cidos de Brnsted10. A caracterizao da acidez das zelitas fornece uma boa maneira de estimar a atividade cataltica para as reaes com hidrocarbonetos (BORGES et al., 2005).

A fora cida de uma zelita depende de uma srie de fatores estruturais e de sua composio. Alterar a fora cida representa favorecer ou desfavorecer determinadas reaes qumicas. Portanto, o ajuste da fora cida dos stios fundamental para controlar a seletividade da reao (MOURA, 2001). Um nmero menor de stios cidos significa uma reduo na taxa da velocidade das reaes de transferncia de hidrognio, favorecendo as reaes monomoleculares (ciso beta e isomerizao), aumentando o rendimento de olefinas leves e da octanagem da gasolina, reduzindo, no entanto, o rendimento de gasolina, de GLP e de coque (DUPAIN, 2006; ROSSINE, 2003). O tamanho da cela unitria (TCU) da zelita tambm associado relao SiO2/Al2O3. Zelitas com baixo TCU possuem alta relao SiO2/Al2O3, e, como conseqncia, possuem uma baixa densidade de stios cidos, aumentando a probabilidade dos stios cidos ficarem mais isolados. Quando os stios cidos ficam mais
Stios de Bronsted: so os grupamentos hidroxlicos oriundos do processo de hidratao do catalisador, e que atuam doando um prton (H+) para uma olefina. Stios de Lewis: so stios de coordenao, ou seja, recebe um par de eltrons de grupamentos do tipo hidreto (H-) ou metileto (CH3 -). Os tomos de alumnio so os responsveis pelos stios de coordenao (Lewis) no catalisador.
10

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isolados, as reaes de transferncia de hidrognio se tornam mais difceis e as reaes de craqueamento vo ser as preferenciais, gerando mais olefinas na nafta e mais gs (DUPAIN, 2006; PINE, 1984).

A zelita com alta relao SiO2/Al2O3, possui baixa densidade de stios cidos (tanto de Brnsted como de Lewis), reduzindo a taxa de velocidade de reaes de transferncia de hidrognio e de craqueamento de olefinas na gasolina, resultando em mais isoparafinas e menos aromticos na gasolina. J a zelita com baixa relao SiO2/Al2O3 gera uma quantidade muito maior de aromticos, e menos olefinas na gasolina, pois vo prevalecer, nesse caso, as reaes de transferncia de hidrognio em detrimento das reaes de craqueamento (ciso beta e isomerizao) (LIU et al., 2004).

O efeito principal do aditivo ZSM-5 no craqueamento de olefinas presentes na faixa da gasolina (olefinas com mais de 6 tomos de carbono), atravs do mecanismo monomolecular (ciso beta), gerando como principal produto o GLP, rico em propeno (den HOLLANDER et.al., 2002).

A zelita USY, utilizada sem a presena do aditivo ZSM-5, produz bastante olefinas na faixa do GLP, como tambm quantidades significativas de propano e isobutano, confirmando que ocorrem reaes de transferncia de hidrognio com as olefinas. Com a zelita ZSM-5, sem a presena do catalisador base de FCC (USY), o rendimento de olefinas, especialmente de propeno maior do que com a zelita USY, e gera pouca quantidade de parafinas na faixa do GLP (den HOLLANDER et. al., 2002). J com a zelita ZSM-5 como aditivo do catalisador base de FCC, no ocorre a produo significativa de parafinas na faixa da gasolina, visto que a ZSM-5 alm de craquear parafinas lineares e mono-ramificadas da faixa da gasolina, tambm craqueia as olefinas lineares e mono-ramificadas, de mais alta massa molecular (da faixa da gasolina), no havendo disponibilidade dessas molculas, para que a zelita USY forme as n-parafinas (Figura 6.1) (den HOLLANDER et. al., 2002).

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GASOLINA + OLEFINAS

GASOLINA + PARAFINAS

OLEFINAS LEVES + GS

Figura 6.1 - Reaes predominantes durante o craqueamento de uma carga convencional de FCC, com as zelitas USY e ZSM-5.
Fonte: BUCHANAN, 2000.

Como conseqncia, os rendimentos de olefinas, especialmente de propeno, so maiores com a zelita ZSM-5 como aditivo do catalisador base de FCC, do que com o catalisador base utilizado sem a ZSM-5. Alm disso, como a ZSM-5 craqueia seletivamente os hidrocarbonetos lineares, produz o aumento da octanagem da gasolina. (BUCHANAN, 2000; den HOLLANDER et. al., 2002; DUPAIN, 2006).

6.3.3.1 A utilizao da ZSM-5 nas refinarias brasileiras

A Petrobras atravs do Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Amrico Miguez de Mello (CENPES) e da Fbrica Carioca de Catalisadores, detm a tecnologia completa de fabricao do aditivo a base de ZSM-5, inclusive com uma rota prpria de preparo da zelita, que at meados do ano de 2002 era totalmente importada. Desde os anos 80, estudos tm sido realizados sobre a viabilidade tcnica e econmica da utilizao de aditivos base de ZSM-5 nas unidades de FCC da Petrobras. Na dcada de 1980, as avaliaes econmicas mostravam que os ganhos com octanagem e propeno eram significativos. Porm, a converso de nafta craqueada em GLP no era to atrativa, levando-se em conta a estrutura de preos vigentes na poca.

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Quanto forma de utilizao no FCC, a ZSM-5 pode ser usada como um ingrediente do catalisador principal, incorporado em uma nica partcula. Porm, sob esta forma, a sua efetividade reduzida a aproximadamente 50% do que se pode obter quando se apresenta sob a forma de aditivo. O seu uso sob a forma de uma partcula separada, alm da maior efetividade, possibilita um maior flexibilidade ao refinador, que pode iniciar ou interromper a adio do aditivo em funo de suas necessidades (PINHO et al, 2005).

O CENPES atuou no desenvolvimento do sistema cataltico do FCC petroqumico da refinaria petroqumica do Rio de Janeiro, fortemente baseado na zelita ZSM-5. Visando atender o inovador processo de FCC destinado a maximizao de olefinas leves, a Fbrica Carioca de Catalisadores (FCC S.A ) desenvolveu uma linha de catalisadores, conhecida comercialmente como XTREME, que permite atingir elevados rendimentos de olefinas C2, C3 e C4, sem o conhecido efeito de diluio que sistemas convencionais mostram a partir de um certo teor de aditivo a base de ZSM-5.

6.3.4 Condies Operacionais e Perfil de Rendimentos

A maximizao dos rendimentos de olefinas leves (eteno e propeno) exige que o processo de FCC seja levado a condies extremas em funo do aumento da entalpia de reao com a reduo da massa molecular dos produtos. No projeto de unidades de FCC dedicadas a produo de matrias-primas petroqumicas, solues especficas devem ser implementadas, por exemplo, para garantir as altas temperaturas e circulaes de catalisador. As unidades convencionais de FCC operam com temperaturas de reao entre 490 e 550C, conforme Figura 6.2. O aumento da temperatura de reao leva a um aumento significativo no rendimento de coque, de gs combustvel e do GLP. J as condies operacionais do FCC Petroqumico so muito mais severas que as de um FCC convencional. A partir de 550C, a produo de gs e GLP produzidos aumentam substancialmente por craqueamento da nafta formada. Em aproximadamente 600C, inicia-se tambm o craqueamento do GLP formado e o aumento exponencial da produo de eteno. Portanto, a maximizao de propeno exige temperaturas de reao entre 560 e 590C, enquanto a maximizao de eteno exige temperaturas de reao ainda mais elevadas, acima de 600C (PINHO, 2005).
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Coque leo Decantado Light Cycle Oil (LCO) Gasolina GLP Gs combustvel

490 C
FCC Mdios

530C 540C 550C

570C

640C

FCC Petroqumico

Temperatura de Reao (C)

Figura 6.2 - Influncia das condies operacionais sobre o perfil de rendimentos de um FCC.
Fonte: PINHO et al, 2005.

A alta demanda trmica do riser, a alta endotermia das reaes neste tipo de operao e o baixo rendimento de coque das cargas normalmente requeridas no caso do FCC Petroqumico podem levar a um equilbrio trmico em que torna-se necessrio adicionar calor unidade. Ainda assim, a relao catalisador/leo ser sempre muito elevada, na faixa de 15 a 30, e o rendimento de coque pode atingir valores acima de 10% peso, equiparveis aos de um RFCC (unidade de resduo), conforme Tabela 6.2.

Tabela 6.2. Perfil de rendimentos tpico do FCC petroqumico.

Tipo de FCC Temperatura (oC) Convencional Petroqumico Propeno Petroqumico Eteno 520-550 560-580 600-660 C/O* (m/m) 6-8 8-15 20-30 Converso Eteno % massa % massa 81 88 92 0,8 6 20 Propeno Coque % massa % massa 5 21 18 4 6 11

* C/O = razo catalisador/leo

Fonte: Elaborao prpria a partir dos dados de PINHO et al, 2005.

Em condies normais de operao, o rendimento de eteno de aproximadamente 0,8%, enquanto em um FCC Petroqumico voltado para eteno este valor pode ser 20

100

vezes maior, j que a partir de 600C o rendimento de eteno ascende exponencialmente (PINHO et al, 2005).

6.3.5 Influncia do Catalisador e da Temperatura Reacional

Aitani et al (2000) avaliaram a influncia da concentrao de ZSM-5 e da temperatura reacional no rendimento de olefinas leves e gasolina, atravs de testes experimentais com um gasleo de vcuo hidrotratado de um petrleo rabe Leve, conforme mostrado na Figura 6.3.

(a)

(b)
Gs seco

(c)

(d)

Figura 6.3 - Rendimento de (a) propeno, (b) butenos, (c) gasolina e (d) gs seco em diferentes temperaturas de reao e teor de ZSM-5 com gasleo leve de vcuo.
Fonte: Elaborao prpria a partir dos dados de Aitani et al, 2000.

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Os resultados mostram o aumento nos rendimentos em propeno e butenos em funo do aumento do teor de aditivo para determinada temperatura reacional, e a conseqente diminuio no rendimento da gasolina formada. Observa-se tambm que a adio de ZSM-5 tem uma influncia menor na formao de gs seco (dry gas) do que o efeito da temperatura.

O aumento na produo de olefinas leves e a conseqente diminuio do rendimento em gasolina so atribudos predominncia das reaes de craqueamento de parafinas, as quais so mais favorveis em elevadas temperaturas do que as reaes de transferncia de hidrognio, que transformam as olefinas em parafinas. A taxa da reao de produo de olefinas mais rpida do que a taxa de transferncia de hidrognio na superfcie do catalisador, dos stios de desidrogenao para os stios de hidrogenao das olefinas, explicando assim o aumento na produo de insaturados e a diminuio das parafinas na faixa da gasolina.

Comparando os efeitos da temperatura reacional e da adio de ZSM-5 nos rendimentos de uma unidade de FCC, observa-se que o uso de sistemas catalticos baseados em ZSM-5 mais eficiente no aumento dos rendimentos em olefinas leves do que o efeito isolado da temperatura reacional, que alm de produzir uma maior quantidade de gs seco, diminui o rendimento de gasolina. Aitani et al e Pinho (2006) comprovaram por meio de testes experimentais que a combinao dos efeitos do aumento da temperatura reacional e da adio de ZSM-5 resultam num aumento significativo do rendimento de olefinas leves. Com o aumento da demanda de olefinas leves para atendimento do mercado petroqumico, provvel o aumento do uso de ZSM-5 nas unidades de FCC nos prximos anos.

6.3.6 Tecnologias de FCC Petroqumico

Hoje, cada um dos principais licenciadores de FCC no mundo (UOP, KBR e Stone & Webster) possui sua prpria proposta para um FCC voltado para a produo de petroqumicos. Alguns processos j esto em fase de comercializao, enquanto outros ainda permanecem em fase piloto ou prottipo.

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A primeira tecnologia desenvolvida para a produo de olefinas foi desenvolvida na China atravs do Research Institute of Petroleum Processing (RIPP) e da Sinopec International. O processo conhecido como Deep Catalytic Cracking (DCC) pode ser operado em dois modos: Maximizao de Propeno (Tipo I) ou Maximizao de IsoOlefinas (Tipo II). O Tipo I usa tanto o riser quanto o reator em condies severas, enquanto o Tipo II usa apenas o craqueamento no riser, como uma unidade de FCC em condies mais brandas. Os produtos do DCC so olefinas leves, gasolina de alta octanagem, leo leve de reciclo (do ingls, Light Cycle Oil LCO), gs seco e coque. A primeira unidade de demonstrao do DCC comeou a operar em novembro de 1990 na refinaria de Jinan, simbolizando o progresso dos processos de FCC e dos catalisadores na China. A Stone & Webster a licenciadora exclusiva desta tecnologia fora da China (CHAPIN et al, 1996).

As cargas da unidade de DCC so tipicamente gasleos de vcuo, mas misturas de nafta, destilados e leos residuais tambm podem ser processados. Segundo Letzsch (1999), as matrias-primas mais indicadas so cargas parafnicas pesadas como gasleos de vcuo e resduos atmosfricos, que podem resultar em rendimentos de at 20% (m/m) em propeno. Alm disso, Chapin et al (1996) mencionam que a nafta obtida neste processo bastante rica em componentes BTX (benzeno, tolueno e xilenos) que podem ser recuperados atravs do processo de extrao.

O DCC utiliza catalisadores com alto teor de ZSM-5 e elevadas razes de catalisador/leo para atingir um alto rendimento em olefinas. Alm disso, em comparao com um processo de FCC convencional, o DCC opera com uma maior temperatura reacional, presso mais baixa e um tempo mais longo de residncia com maior injeo de vapor. A principal diferena entre o DCC e uma unidade de craqueamento a vapor que, enquanto as reaes catalticas predominam no primeiro processo, as reaes trmicas predominam no segundo (CLARK et al, 2005).

A Tabela 6.3 mostra parmetros tpicos de operao para unidades de DCC, FCC e craqueamento a vapor. Segundo Pinho et al (2005) existem sete unidades de DCC em operao, sendo seis delas na China e uma na Tailndia.

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Tabela 6.3 - Parmetros tpicos de operao para DCC, FCC e Craqueamento a Vapor.
Parmetro Operacional Tempo de residncia (s) Razo catalisador/leo (m/m) Razo vapor/leo (m/m) Temperatura de reao ( C) Presso (kPa)
o

DCC 10-16 9-15 10-30 549-593 10-20

FCC 1-30 5-10 1-10 510-549 15-30

Craqueamento a Vapor 0,1-0,2 30-80 760-871 15

Fonte: adaptado de CLARK et al, 2005.

O Catalytic Pyrolysis Process (CPP) um processo cataltico tambm desenvolvido pelo RIPP e pela Sinopec, que opera com temperatura mais elevada e com mais vapor do que seu antecessor, o DCC (Chapin et al, 2005). Ainda assim, as condies operacionais desse processo so significativamente menos severas que aquelas no craqueamento a vapor. A Stone & Webster tambm a licenciadora exclusiva desta tecnologia fora da China. O catalisador do CPP possui o gradiente de distribuio de tamanhos de poros necessrio para conferir o craqueamento das olefinas de cinco a doze carbonos na faixa da gasolina, levando produo de olefinas leves. O catalisador ainda possui um maior nmero de stios cidos de Lewis/Bronsted que um catalisador de FCC convencional, aumentando o rendimento de eteno. Devido s condies operacionais, o catalisador possui elevada estabilidade trmica e maior resistncia eroso (SANTOS, 2006).

O CPP pode ser operado em trs modos. O modo de operao de mximo propeno (CPP-1) atua com menor severidade e menor necessidade de vapor. O modo de mximo de eteno (CPP-3) opera em condies mais severas, com temperaturas de reao elevadas na faixa de 650C e uma maior quantidade de diluio com vapor (50%). O modo intermedirio de operao (CPP-2) opera entre as condies limites j expostas. O processo opera com gasleo de vcuo e cargas mais pesadas. A mistura de resduos carga do CPP pode ajudar no equilbrio do balano trmico, uma vez que o calor de reao e a severidade de operao so significativamente maiores nesta variao de FCC (Chapin et al, 2005). O teor de material parafnico na carga tambm favorece a produo de eteno e propeno. O CPP capaz de converter gasleos pesados com temperatura
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mdia de ebulio de 427C em aproximadamente 21% (m/m) de eteno e 18% (m/m) de propeno (SANTOS, 2006). Condies operacionais de um tpico CPP so dadas na Tabela 6.4.

Tabela 6.4 - Parmetros tpicos de operao de um CPP.

Parmetro Operacional Tempo de residncia (s) Razo catalisador/leo (m/m) Razo vapor/leo (m/m) Temperatura de reao (oC) Temperatura do regenerador ( C)
Fonte: CHAPIN et al, 2005.
o

Valor 1-3 15-25 0,3-0,5 560-670 700-760

A nafta obtida atravs do CPP mais aromtica do que a nafta proveniente do DCC. Uma comparao entre o perfil de aromticos da nafta produzida por diferentes processos dada na Tabela 6.5. Segundo a literatura, j existe uma unidade de CPP em etapa de teste comercial na refinaria de Daquing, na China.

Tabela 6.5 - Comparao entre o perfil de aromticos na nafta obtida por DCC, CPP e Craqueamento a vapor.
Aromticos na nafta (% m/m) Benzeno Tolueno Xileno DCC 1,6 5,7 10,0 CPP 4,6 16,6 23,7 Craqueamento a Vapor 37,8 14,9 2,9

Fonte: LAWLER et al, 2005.

O processo da Universal Oil Products (UOP) conhecido como PetroFCC, incorpora a tecnologia proprietria RxCat, como explicam Houdek et al (2001), Lesemann et al (2005) e Houdeck (2005). Esta tecnologia foi desenvolvida para um melhor aproveitamento da atividade do catalisador que deixa o riser do FCC, uma vez que as melhorias na formulao dos catalisadores e nos equipamentos de FCC proporcionaram uma menor formao de coque durante o processo. Neste processo, o catalisador gasto reciclado e misturado com o catalisador regenerado em uma pequena cmara de mistura, denominada MxR, na base do reator de riser, aumentando o nmero de stios ativos do catalisador disponvel no riser. Ento, esta mistura de catalisador gasto
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e regenerado segue um fluxo ascendente no riser, possibilitando altas razes catalisador/leo que levam uma elevada converso e a um bom rendimento em propeno (SANTOS, 2006).

De acordo com a UOP, a seo de converso do PetroFCC usa uma zona de alta converso e curto tempo de contato, que opera a elevadas temperaturas no reator. O catalisador utilizado no processo, cujo fornecedor a Grace Davison, possui alto teor de uma zelita caracterstica. O PetroFCC capaz de fornecer at 22% (m/m) de propeno utilizando como carga um gasleo de vcuo, como mostra a Tabela 6.6. Esta tecnologia ainda no adequada para cargas pesadas, pois no capaz de lidar com teores muito altos de coque no catalisador gasto, no sendo indicada para processar cargas com alto teor de aromticos. Dessa forma, a alimentao do PetroFCC constitui-se

preferencialmente de cargas leves hidrotratadas, com baixos precursores de coque e baixo teor de metais. Em 2005, a primeira unidade de PetroFCC encontrava-se em fase de projeto na sia (LESEMANN et al ,2005).

Tabela 6.6 - Rendimentos gerais de FCC Convencional e PetroFCC a partir de gasleo de vcuo tpico.
Componente (% m/m) H2S, H2, C1 e C2 Eteno Propano Propeno Butanos Butenos Nafta Destilado leo combustvel Coque FCC Convencional 2,0 1,0 1,8 4,7 4,5 6,5 53,5 14,0 7,0 5,0
Fonte: HOUDECK et al, 2001.

PetroFCC 3,0 6,0 2,0 22,0 5,0 14,0 28,0 9,5 5,0 5,5

A Arco Chemical Technology Inc. desenvolveu o processo Superflex, atualmente licenciado pela Kellog Brown and Root (KBR). Segundo Len et al (2004), Eng et al (2005) e Lesemann et al (2005), esta tecnologia tambm visa o aumento do rendimento

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em eteno e propeno a partir de modificaes no processo de FCC convencional. O Superflex pode processar hidrocarbonetos na faixa de quatro a dez carbonos para produo predominantemente de propeno. A carga no precisa ser pr-fracionada, uma vez que todos os ismeros de olefinas, assim como os de parafinas, contribuem para a produo de propeno. Este processo consegue produzir propeno e eteno numa razo de dois para um (em massa). Geralmente, quanto maior o contedo de parafinas na carga, maior o rendimento em propeno.

A produo das olefinas ainda aumentada a partir do reciclo de compostos que no reagiram, possibilitando uma carga tpica de FCC, composta por nafta leve, ser convertida em at 30% (m/m) de propeno e 15% (m/m) de eteno (LEN et al, 2004). A gasolina obtida atravs deste processo rica em componentes BTX, os quais podem ser recuperados, representando uma opo para a produo de aromticos. O processo usa uma tecnologia de catalisador especialmente desenvolvida pela Grace Davison. O sistema cataltico do processo baseado numa combinao da zelita ZSM-5 de alta estabilidade com uma tecnologia de matriz especial. A primeira unidade comercial do Superflex est na refinaria de Sasol Secunda (frica do Sul) (SANTOS, 2006).

O processo de FCC de alta severidade (HSFCC) prope o aumento tanto da temperatura reacional quanto da adio de ZSM-5 para a promoo de um maior rendimento em olefinas leves, s custas de uma correspondente perda em gasolina (AITANI et al, 2000; REDHWI et al, 2005). Entretanto, a adio de ZSM-5 mostra-se mais eficiente que a elevao da temperatura, pois no promove a aumento da produo de gs seco e coque. A temperatura de reao varia entre 550C e 650C. Este processo fruto de uma parceria entre o Center for Refining and Petrochemicals The Research Institute - King Fahd University of Petroleum and Minerals (localizado na Arbia Saudita) e o Petroleum EnergyCenter (localizado no Japo).

O processo HSFCC usa um reator de fluxo descendente (downer), que inverte o sentido de fluxo do catalisador e hidrocarbonetos no meio reacional, fazendo-os fluir a favor da gravidade, permitindo uma distribuio mais homognea do tempo de residncia da carga e possibilitando a maximizao simultnea de gasolina e olefinas leves. O curto tempo de contato, menor que 0,5s, alcanado pela configurao downer favorece a minimizao do craqueamento trmico, que concorre com as reaes catalticas. Reaes
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indesejveis como as reaes de transferncia de hidrognio, que consomem olefinas, tambm so suprimidas. De modo a obter este curto tempo de residncia, o catalisador e os produtos precisam ser imediatamente separados aps a sada do reator para evitar reaes indesejveis e a formao de coque. Para compensar a queda de converso devido ao curto tempo de contato, usa-se alta razo catalisador/leo. Isto ressalta a contribuio do craqueamento cataltico frente ao trmico e ajuda a manter o balano trmico. As cargas para este processo podem ser gasleo de vcuo hidrotratado ou no, assim como resduo hidrotratado de destilao. Dependendo das condies operacionais e da carga, possvel a converso em propeno de at 20% (m/m), com uma converso total de mais de 39% (m/m) em olefinas leves. Ainda no existem unidades comerciais deste processo, mas os testes experimentais com plantas de 0,1bpd e 30 bpd foram bastante positivos (SANTOS, 2006).

A tecnologia INDMAX da Indian Oil prope o aumento da severidade do meio reacional de um FCC convencional. Alguns cuidados devem ser considerados, tais como a perda de carga no riser e a implementao de um quench com vapor dos produtos reacionais para evitar sua degradao e reaes indesejveis (MANDAL et al, 1998). O processo utiliza uma temperatura em torno de 560C, e uma alta taxa de diluio de vapor (15-20% m/m da carga) de modo a alcanar altas converses catalticas. A alta taxa de vapor no riser permite a minimizao da presso parcial dos hidrocarbonetos, auxiliando na diminuio da taxa de formao do coque e no aumento da olefinicidade dos produtos atravs da minimizao das reaes de transferncia de hidrognio. O processo tambm emprega alta relao catalisador/leo (15-25), que auxilia na transferncia de calor do regenerador para o riser, reduzindo a formao de coque no catalisador (SANTOS, 2006).

No Brasil, o Centro de Pesquisas da Petrobras tambm tem desenvolvido inovaes tecnolgicas no processo de FCC convencional, que permitem o aumento do rendimento de olefinas leves, principalmente eteno e propeno. Segundo Pinho et all (2005), a Petrobras estudou os processos de Duplo Riser e Downflow, voltados para a produo de propeno.

No Brasil existem duas unidades de FCC com Duplo Riser Externo em condies similares s empregadas em um FCC petroqumico, com foco em maximizao de
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propeno. A unidade de FCC da Refinaria Presidente Bernardes (RPBC) opera com dois risers desde 1992 e a Refinaria de Paulnea (REPLAN) opera nessa condio desde 1995. O MAXOFINTM da KBR (MILLER et al,1998) tambm adota esta abordagem para gerao de petroqumicos, porm as unidades em operao no Brasil sofreram tantas modificaes por parte da Petrobras, que do projeto original da KBR restou praticamente apenas a configurao empilhada (do ingls, stacked) do equipamento. No processo de Duplo Riser para propeno, um dos risers desta unidade projetado especificamente para o craqueamento de nafta em condies petroqumicas, enquanto o outro opera com cargas e condies convencionais, contribuindo para fechar o balano trmico do conversor (PINHO et al, 2005).

A tecnologia Dower ou Downflow apresenta-se como excelente alternativa para gerao de petroqumicos, devido aos baixos rendimentos de coque gerados e a sua excelente seletividade a olefinas leves. Esta tecnologia est sendo estudada por vrios grupos de pesquisa no mundo, tais como: Nippon Oil/King Fahd University (MAADHAD et al, 2000), SINOPEC/Universidade de Tsinghua (DENG et al, 2002) e tambm pela Petrobras (PINHO et al, 2002). Testes em unidade-piloto do CENPES comprovaram os excelentes rendimentos a propeno, que podem ser obtidos por esta tecnologia, com rendimentos superiores a 20% contra os convencionais 5%.

A Petrobras tambm foi a principal responsvel pela tecnologia inovadora do FCC petroqumico a ser implantado no Complexo Petroqumico do Rio de Janeiro. Nesta tecnologia, a produo de propeno e eteno propiciada por vrios aspectos de diferenciao do projeto, do sistema cataltico e pelas condies de processo. O processo tem como diferencial a utilizao de cargas provenientes de petrleos pesados, alm de um sistema cataltico especial desenvolvido com exclusividade pela Fbrica Carioca de Catalisadores em parceria com o CENPES.

Os processos desenvolvidos para maximizao de petroqumicos em FCC, apesar de apresentarem abordagens diferentes, possuem alguns pontos em comum, tais como: o aumento na severidade reacional, tanto pelo aumento da relao catalisador/leo, quanto pelo aumento da temperatura de reao; o uso de sistemas catalticos a base de ZSM-5; a aromaticidade da nafta gerada, extremamente aromtica e no altssimo rendimento de propeno, acima de 20% em peso.
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 importante ressaltar que todos os processos mencionados utilizam-se de ZSM-5, ou algum membro da famlia pentasil. O uso conjugado destas tecnologias com o ZSM-5 levam maximizao de olefinas leves e/ou GLP, a nveis que no podem ser alcanados pela utilizao isolada do catalisador ou do processo.

A Tabela 6.7 resume os principais processos disponibilizados pelas companhias projetistas e/ou refinadores do mundo todo.

Tabela 6.7 - Principais tecnologias de FCC petroqumico.

Processo DCC Tecnologia Tipo I - Propeno Tipo II - Iso-olefinas Companhia RIPP/ SINOPEC/ S&W Rendimentos 20 % de propeno

CPP

CPP I - Propeno CPP II - Iso-olefinas CP III - Eteno

RIPP/ SINOPEC/ S&W

21% de eteno 18% de propeno

PetroFCC

Reciclo de catalisador gasto

UOP

22% de propeno

Superflex

Reciclo de carga

KBR

30% de propeno 15% de eteno

HSFCC

Downer

King Fahd/Petroleum Energy Center

20% de propeno 3-5% de eteno

INDMAX

Riser de alta severidade

Indian Oil

> 20% de propeno

MAXOFIN

Duplo Riser

KBR

> 20% de propeno 3-8% de eteno

Fonte: Elaborao prpria a partir dos dados de PINHO et al, 2005.

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6.4 Principais projetos de Integrao Refino-Petroqumica no Brasil

Os atuais projetos de integrao refino-petroqumica so fortemente baseados nos processos de craqueamento cataltico fluido, e na destilao, que representam os maiores produtores de nafta petroqumica. As recentes inovaes no processo de FCC permitiram a integrao das atividades de refino com a produo de petroqumicos bsicos e o aumento da disponibilidade de matrias-primas alternativas para a indstria petroqumica.

A maior parte das refinarias brasileiras j produzem uma parcela considervel de propeno a partir do processo de FCC. A Tabela 6.8 mostra a contribuio, em 2006, das refinarias que possuem unidades de FCC voltadas para a produo de propeno. A capacidade de produo total de propeno nos seus diferentes graus de especificao (qumico, polmero e refinaria) no pas de aproximadamente 2.100.000 t/a considerando-se as centrais petroqumicas (Braskem, Copesul e PQU) e as refinarias que possuem unidades de separao (splitters). A parcela relativa contribuio das refinarias na capacidade de produo de propeno (REDUC, RLAM, RECAP, RPBC e REFAP, esta ltima a partir de 2006) de aproximadamente 591.000 t/a, representando cerca de 30% da oferta (MAINENTI et al, 2006).

Tabela 6.8 - Produo de propeno por refinaria e respectivo cliente - situao atual e futura.
Refinaria RLAM RECAP/RPBC REDUC REFAP Futuro REVAP REPLAN REGAP REPAR Produo (t/a) 212000 145000 84000 150000 165000 220000 105000 150000 Cliente Dow e Quattor Quattor Quattor Braskem - RS Braskem e Quattor Braskem - SP A definir Quattor Produto xido de Propeno/ Polipropileno Polipropileno Polipropileno Propileno Polipropileno Polipropileno cido Acrlico Polipropileno

Fonte: MAINENTI et al, 2006.

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Com a entrada em operao da unidade produtora de propeno na REVAP, e, futuramente, na REPLAN, REGAP e REPAR, praticamente todo o propeno produzido nas refinarias da Petrobras estar sendo encaminhado para uso petroqumico. Apenas a REMAN, LUBNOR e SIX, que produzem pouco propeno, no estaro integradas.

O eteno produzido nas refinarias atravs dos processos de FCC e Coqueamento Retardado, e atravs da adequao das condies operacionais dessas unidades, pode-se aumentar o potencial de contribuio dessa olefina. Assim como o propeno, a produo de eteno tambm pode ser maximizada atravs do uso de aditivo base de ZSM-5, no caso das unidades de FCC.

Projetos para recuperao de eteno das correntes denominadas gs de refinaria tambm esto em andamento. Em 2008 est prevista para entrar em operao uma unidade de Processamento de Gs de Refinaria na PQU, para separao de eteno e etano oriundos do gs de refinaria da REVAP e RECAP, conforme mostrado por Paiva et al (2003). Na maioria das refinarias, o eteno queimado para a produo de energia, no havendo recuperao deste produto.

O aproveitamento das correntes de eteno e etano para fins petroqumicos depende da instalao de novas unidades de processamento (UPGN). Entretanto a viabilidade tcnica e econmica destes empreendimentos depende da escala de produo da corrente C2 (etano e eteno), e ainda da disponibilidade local e preo do gs natural necessrio para substituir a demanda energtica das refinarias com a retirada do eteno e etano do gs de refinaria (MAINENTI et al, 2006). Os principais projetos de integrao refino petroqumica em desenvolvimento, incluindo o Complexo Petroqumico do Rio de Janeiro, so mostrados na Tabela 6.9.

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Tabela 6.9 - Principais projetos em desenvolvimento com Integrao RefinoPetroqumica.

Empresas Braskem Produo (t/a) 350.103 Polipropileno 200.103 Eteno 200.103 Polietileno 90.103 Acrilatos 160. 103 cido Acrlico 110. 103 SAP 1.3 106 Eteno 881. 103 Propeno 608. 103 Benzeno 700. 103 Para-xileno Diesel e Coque Matria-prima Propeno da REVAP e REPLAN Gs de refinaria (REVAP + RECAP) e nafta Propeno da REGAP Estado/Ano SP/ 2010 SP/ 2008 (em andamento)

Quattor

Projeto Complexo Acrlico REGAP

MG/2010

COMPERJ

Petrleo nacional

RJ/2012

Cia Petroqumica SUAPE

640. 103 PTA

Para-xileno importado inicialmente e, depois, do COMPERJ

PE/2010

Fonte: MAINENTI et al, 2006.

Analisando a origem das matrias-primas petroqumicas para os projetos refinopetroqumicos futuros, verifica-se o aumento da recuperao do propeno das unidades de FCC, o aproveitamento das correntes de gs de refinaria, e a utilizao de petrleo nacional pesado como matria-prima do Complexo Petroqumico do Rio de Janeiro.

6.4.1 O Complexo Petroqumico do Rio de Janeiro

O Complexo Petroqumico do Rio de Janeiro (Comperj) um investimento de cerca de US$ 8,4 bilhes e se constitui de uma unidade petroqumica de refino de 1 gerao e um conjunto de unidades de 2 gerao que funcionaro de forma integrada. A unidade de refino de 1 gerao, denominada Unidade de Petroqumicos Bsicos - UPB refinar at 150 mil barris de petrleo pesado produzido na Bacia de Campos (Campo de Marlim) e produzir eteno, benzeno, p-xileno e propeno. Cerca de 40% da produo da UPB ser comercializada diretamente, inclusive para o mercado externo. Nas unidades de 2 gerao, denominadas de Unidades de Petroqumicos Associados UPAs, est prevista
113

a transformao de parte desses insumos petroqumicos em resinas termoplsticas. As principais resinas termoplsticas a serem produzidas pelas UPAs sero polipropileno, polietileno e poli (tereftalato de etileno) (FIRJAN, 2008).

Est prevista tambm a construo de uma Central de Utilidades UTIL que ser responsvel pelo fornecimento de gua, vapor e energia eltrica necessrios para a operao do Complexo. A planta produtiva do Comperj ser erguida nos municpios de Itabora (UPB e UPAs) e So Gonalo (Central de Escoamento de Produtos Lquidos CEPL), ambos localizados na Regio Metropolitana do Estado do Rio de Janeiro. Para a fase de implantao, dados da Petrobras apontam para um horizonte de oito anos, com previso de finalizao da construo e incio da operao em 2012. No que se refere fase de operao, a expectativa da Petrobras de que o Comperj gere um faturamento anual da ordem de US$ 5,8 bilhes, decorrente de vendas tanto dos produtos produzidos pela Unidade de Petroqumicos Bsicos (62%) quanto pela de Petroqumicos Associados (38%) (FIRJAN, 2008).

O conceito do Comperj nasceu a partir da idia de criar uma unidade de refino de petrleo pesado nacional, voltada para a produo de petroqumicos bsicos, principalmente propeno e eteno, de modo a suprir a demanda de mercado. A refinaria petroqumica do Rio de Janeiro atuar de maneira integrada a um complexo industrial petroqumico de segunda e terceira geraes, maximizando as sinergias existentes entre as atividades de refino e petroqumica. Este projeto inova ao juntar, na mesma rea industrial, a refinaria, a central petroqumica e as empresas de segunda e terceira gerao.

A primeira refinaria petroqumica brasileira fruto de um acordo entre a Petrobras, o Banco Nacional de Desenvolvimento Econmico e Social (BNDES) e o grupo privado Ultra. O Complexo Petroqumico do Rio de Janeiro produzir insumos petroqumicos visando satisfazer o mercado domstico de termoplsticos a partir de matria-prima de baixo custo: petrleo pesado nacional do tipo Marlim. A Unidade Petroqumica Bsica (UPB) dever produz anualmente cerca de 1,3 milhes de toneladas de eteno, 881 mil toneladas de propeno, 608 mil toneladas de benzeno e 700 mil toneladas de paraxileno, alm de diesel e coque (Tabela 6.10) (ANDRADE, 2006).

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Tabela 6.10 - Produo estimada do Comperj.

Produtos Petroqumicos Bsicos Eteno Propeno Benzeno P-Xileno Combustveis Nafta pesada Diesel Coque Downstream Politileno Polipropileno Etileno Glicol PTA Estireno PET 860 850 500 500 500 600
Fonte: PETROBRAS, 2008.

Quantidade (103 t ) 1.300 881 608 700 284 535 700

Uma refinaria petroqumica tem como foco a produo direta de petroqumicos bsicos, mas tambm produz outros destilados. Segundo Santos (2006), devido s caractersticas do petrleo e as tecnologias de refino existentes, impossvel direcionar o perfil de produo para somente um determinado tipo de derivado.

As Unidades Petroqumicas Associadas (UPAs) sero responsveis pela produo de petroqumicos de segunda gerao, resinas termoplsticas e intermedirios petroqumicos, a partir das matrias-primas produzidas na UPB como o propeno, eteno, benzeno e para-xileno (Figura 6.4).

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Figura 6.4 - Esquema de produo do Comperj.

Fonte: RABELLO, 2007.

O complexo ser formado pela refinaria, pela central petroqumica e pelas empresas de segunda gerao, com a possibilidade de instalao das empresas de terceira gerao nas reas vizinhas. Desta maneira, so obtidos benefcios, tais como: economia de escala; otimizao dos processos e melhor aproveitamento de utilidades, como correntes de vapor, energia, fluido refrigerante e outras; e reduo nos custos de transporte e de armazenamento.

Vrios fatores impulsionaram o projeto de instalao do complexo petroqumico, sobretudo a diminuio da oferta da principal matria-prima petroqumica (nafta), o aumento da oferta de petrleo pesado nacional, o aumento da importao de nafta, a valorizao do petrleo nacional atravs da produo de derivados mais nobres e a carncia de alternativas para expanso do mercado petroqumico.

Logicamente que, como em qualquer outra refinaria, processos de separao, converso, tratamento e auxiliares tambm sero necessrios. As caractersticas da carga a ser processada e o perfil de produo desejado exerceram papel primordial na escolha dos processos de refino do complexo. O provvel esquema de refino para a Refinaria

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Petroqumica est representado na Figura 6.5. O complexo contar com as unidades de destilao atmosfrica e a vcuo, sendo esta ltima indispensvel no processamento de petrleos do tipo Marlim, onde se deseja recuperar ao mximo as fraes mais leves. Devido presena de contaminantes, principalmente compostos de enxofre, o complexo dever contar com unidades de Hidrotratamento (HDT) para cada tipo de frao, um HDT para leves (nafta) e um HDT para mdios.

O Comperj ser a primeira refinaria brasileira a ter uma unidade de Hidrocraqueamento Cataltico (HCC) em seu esquema de refino, que devido as presses elevadas de hidrognio e ao sistema cataltico apropriado facilitar a hidrogenao e o fracionamento de cargas aromticas, sendo capaz de converter a faixa que vai de gasleos a resduos em fraes mais leves, e por isso dever operar em srie com a unidade de FCC, de modo a atuar nas fraes cuja quebra em FCC complicada, reduzindo principalmente o teor de aromticos na carga do FCC petroqumico. A unidade de coqueamento retardado ser responsvel pela produo de diesel e coque, visando aproveitar o resduo de vcuo da unidade de destilao vcuo, de modo a minimizar a produo de leo combustvel e a contribuir com o mercado de diesel.

UCR

Figura 6.5 - Representao esquemtica do provvel esquema de refino da UPB.

Fonte: MAINENTI et al, 2006.

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O eteno e propeno, olefinas leves de maior interesse comercial, sero maximizadas pelo uso em paralelo do tradicional processo de pirlise e do processo inovador de craqueamento cataltico voltado para produo de petroqumicos. Os fornos de pirlise processaro as cargas mais leves e maximizaro a produo de eteno, enquanto o FCC petroqumico processar as cargas mais pesadas e maximizar a produo de propeno, dessa forma o complexo contar com uma relao de produo propeno e eteno mais equilibrada. Segundo o fluxograma proposto por Mainenti, o FCC petroqumico do Comperj ser um processo bastante verstil, podendo receber cargas de diferentes unidades do Complexo. Uma das alternativas o gasleo pesado (GOP) proveniente da destilao a vcuo, o qual sofrer um pr-tratamento na unidade de HDT antes de ser enviado ao FCC petroqumico, de modo a reduzir a presena de contaminantes. O processo tambm poder receber carga da unidade de Hidrocraqueamento Cataltico (HCC), que tem por finalidade hidrogenar os compostos aromticos polinucleados, cuja quebra em FCC complicada. Por sua vez, a unidade de HCC capaz de operar com cargas contendo cortes que variam da nafta ao gasleo pesado, podendo receber as correntes das unidades de destilao atmosfrica e a vcuo e da unidade de coqueamento retardado do Complexo. Dessa forma, a unidade de HCC funciona como uma complementao ao FCC petroqumico, com a converso de cargas que no podem ser processadas neste processo (resduos de vcuo, gasleos de reciclo, extratos aromticos, dentre outras).

A tecnologia do FCC Petroqumico do Comperj foi desenvolvida inteiramente pelo CENPES atravs de exaustivos testes em unidade bancada e piloto, sendo finalmente comprovada em escala prottipo em So Mateus do Sul e se tornando a primeira tecnologia do mundo a utilizar carga pesada proveniente de petrleo com caractersticas naftnico-aromticas. O objetivo da Petrobras construir uma unidade bastante flexvel, que seja capaz de operar com cargas de naturezas diversas. Dessa forma, devero ser aplicadas ao projeto solues tecnolgicas como, novos sistemas catalticos, reciclo de nafta craqueada, Double Riser e sistema Downflow. A utilizao de matrias-primas renovveis tambm vem sendo estudada como alternativa para a produo de petroqumicos bsicos, permitindo que o FCC produza eteno a partir de etanol.

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O CENPES tambm atuou no desenvolvimento do sistema cataltico, fortemente baseado na zelita ZSM-5, consideravelmente diferente do utilizado no FCC convencional. Os testes em escala prottipo empregaram os catalisadores produzidos no Rio de Janeiro pela Fbrica Carioca de Catalisadores S/A. Em 2006 foi finalizado o Projeto Conceitual da UPB, e nesse ano dever ser iniciado o FEED (Front-EndEngineering-Design) das unidades do Complexo.

6.4.2 Influncia no Mercado de Derivados

Os atuais projetos de integrao refino-petroqumica podem afetar diretamente a qualidade e a quantidade produzida dos demais derivados de petrleo, principalmente o GLP, a gasolina e o gs de refinaria. Usualmente h grande vantagem econmica com o direcionamento de produtos oriundos de correntes combustveis para uso pela petroqumica, porm sempre necessrio considerar os custos envolvidos para no prejudicar a qualidade ou especificao dos produtos combustveis remanescentes.

Por exemplo, o fornecimento de propeno das refinarias para as petroqumicas implica em uma menor produo de GLP, e principalmente na elevao da densidade do GLP final (sem propeno). Para restaurar a densidade tpica de 0,55 e a quantidade necessria para atender demanda interna, aumenta-se a importao de propano, e tambm o consumo de aditivos base de ZSM-5 nos sistemas catalticos das UFCCs (MAINENTI et al, 2006).

O mercado de gasolina tambm afetado, pois estes aditivos reduzem o rendimento de nafta nas UFCCs, levando a uma menor produo de gasolina. Atualmente este efeito no tem influenciado o mercado de gasolina no Brasil, uma vez que o pas possui uma produo excedente deste derivado. O nico efeito observado a diminuio da exportao da gasolina de baixo preo internacional, j que a gasolina produzida no Brasil ainda no atende as especificaes internacionais devido ao alto teor de enxofre. Assim, a Petrobras deixa de exportar um produto de baixo valor no mercado internacional para produzir derivados de maior valor agregado, como os produtos petroqumicos (MAINENTI et al, 2006).

119

No entanto, dependendo da configurao de uma refinaria petroqumica possvel a produo direta de intermedirios petroqumicos, e a produo concomitante de combustveis. Uma refinaria tpica para petroqumicos bsicos, em princpio, est focada em propeno e eteno, mas pode produzir paralelamente destilados mdios, QAV e diesel. Nesse sentido, as unidades de HCC e de coqueamento retardado desempenham um importante papel na produo de destilados mdios nas refinarias petroqumicas.

6.4.3. Influncia no Mercado de Petroqumicos

Conforme citado no captulo 5, o consumo aparente de resinas termoplsticas no Brasil dever superar a marca de 10 milhes de toneladas em 2015. Segundo o estudo Demanda de matrias-primas petroqumicas e provvel origem, as estimativas so de que o consumo aparente de polietilenos em 2015 seja superior a 4 milhes de toneladas, o consumo de PVC se situar em torno de 1,5 milho de toneladas, o de poliestireno em 570 mil toneladas, o de polipropileno alcanar cerca de 2,9 milhes de toneladas, e o do PET ficar prximo a 1 milho de toneladas (ABIQUIM, 2006). Segundo Andrade (2006), o Comperj produzir cerca de 880.103 t/a de polipropileno, 800.103 t/a de polietilenos, 500. 103 t/a de poliestireno e 600. 103 t/a de PET. Com essa capacidade, o complexo, ao entrar em operao, conseguir atender aproximadamente 32% da demanda total dessas resinas projetada para 2015, sendo responsvel por cerca de 87% da produo de poliestireno demandado e aproximadamente 30% da produo de polipropileno.

Segundo o mesmo estudo da ABIQUIM, a demanda por eteno e por propeno aumentar, respectivamente, para cerca de 6,5 milhes de toneladas e 4,3 milhes de toneladas em 2015. Considerando a produo estimada do Comperj e as projees de oferta para os prximos anos, possvel fazer uma previso do cenrio nacional do mercado de eteno e propeno para o ano de 2015 (Figura 6.6).

120

8 7

106 t
6 milhes de toneladas 5 4 3 2 1 0 PROPENO
Demanda Oferta sem Comperj

ETENO
Oferta com Comperj

Figura 6.6 - Cenrio de oferta x demanda dos principais petroqumicos bsicos para 2015.
Fonte: Elaborao prpria.

Mediante as estimativas de demanda e oferta, observa-se ainda um dficit de cerca de 0,4 milhes de toneladas de propeno para o ano de 2015, mesmo incluindo a produo do Comperj. No entanto, estima-se um excedente de aproximadamente 0,8 milhes de toneladas em eteno, que poder incentivar a entrada de novas empresas de segunda gerao no mercado.

O valor da oportunidade de negcio da integrao entre o refino e a petroqumica est na valorizao das correntes do refino como petroqumicos bsicos para a produo de derivados petroqumicos, conforme mostrados na Tabela 6.11, contendo os preos praticados no mercado. Como o petrleo Marlim comercializado no mercado

internacional com um desconto de US$ 150/t em relao ao Brent, a utilizao deste petrleo como matria-prima petroqumica agrega valor a cadeia produtiva de derivados, uma vez que produzir produtos de maior valor no mercado. O Brasil, ao invs de vender esse petrleo com desconto no mercado internacional, o utilizar como matria-prima para produo de derivados mais nobres.

Geralmente, a petroqumica agrega um valor unitrio de duas a trinta vezes superior uma matria-prima petrolfera. Aproximadamente, pode-se dizer que esta

121

agregao de duas vezes nos bsicos, de seis a oito vezes nos polmeros e de cinco a trinta vezes nos intermedirios (ANTUNES, 1987).

Tabela 6.11 - Preos internacionais de Petroqumicos.

Petrleo/Produtos Petrleo Brent Petrleo Marlim Nafta Etano Propano Eteno Propeno Benzeno Polietilenos Polipropileno Poliestireno PET US$/t 555 406 601 502 543 1036 1091 883 1514 1565 1830 1687

Fonte: MAINENTI et al, 2006.

122

7. CONSIDERAES FINAIS

Diante das perspectivas de crescimento da indstria petroqumica brasileira, do aumento da oferta de petrleos pesados e do desenvolvimento de novas tecnologias nos processos de refino, a estratgia de integrao entre as atividades de refino de petrleo com a petroqumica passa a ser a alternativa mais vivel para atender a demanda futura de petroqumicos no Brasil.

O aumento da produo mundial de petrleos pesados tem estimulado o investimento em projetos que integrem as atividades de refino com a produo de petroqumicos. Se por um lado, a integrao uma alternativa estratgica que pode atender s refinarias, no que concerne valorizao de suas correntes e maior eficincia de converso do petrleo nacional. Por outro lado, a integrao tambm interessa s empresas petroqumicas, devido oportunidade de suprimento de matrias-primas alternativas, sobretudo com a baixa disponibilidade da principal matria-prima petroqumica. Esta estratgia, que agrega valor ao petrleo nacional e garante o crescimento da indstria petroqumica brasileira, vem se desenvolvendo por meio de avanos tecnolgicos nos processos convencionais de refino.

Como observado ao longo do trabalho, o parque de refino brasileiro vem sofrendo constantes modificaes para ser capaz de processar crus cada vez mais pesados, satisfazer demanda interna por derivados leves e atender as especificaes ambientais cada vez mais severas. Nesse sentindo, novos processos tecnolgicos para o refino de petrleo esto sendo desenvolvidos, de modo a atender s mudanas no mercado de derivados e acompanhar o avano da legislao ambiental. Ao que tudo indica, esta tendncia continuar face ao aumento do consumo de petrleo mais pesados e a necessidade de produzir combustveis mais limpos.

A crescente dependncia pelos derivados importados coloca em evidncia a necessidade de investimentos e a expanso da capacidade de refino das refinarias existentes. A adequao do refino brasileiro ao tipo de petrleo produzido no pas tem se dado atravs do aumento da complexidade e da versatilidade das refinarias, por meio da implantao de processos de Fundo de Barril. A importncia desses processos se justifica no s pela flexibilidade no processamento de petrleos mais pesados, mas tambm pelo
123

retorno que trazem pela converso de fraes residuais em derivados mais valorizados. Assim, ao que tudo indica, os futuros investimentos nas refinarias brasileiras devero contemplar configuraes mais avanadas, de modo a atender demanda por derivados mais leves, a diminuir a produo de leo combustvel, a fornecer derivados com menor teor de enxofre e a processar petrleos de pior qualidade.

Observa-se que o aumento do processamento de petrleos mais pesados nas refinarias brasileiras tem afetado diretamente o rendimento de fraes leves como a nafta, restringindo a qualidade e a disponibilidade deste derivado para a indstria petroqumica. Cada vez mais, espera-se o crescimento do dficit de nafta petroqumica no mercado internacional com o aumento do processamento de petrleos no convencionais. Diante deste cenrio, a indstria petroqumica brasileira vive o desafio de viabilizar seu crescimento de forma competitiva a partir de estratgias alternativas adotadas pelas empresas petroqumicas e pela Petrobras. Dentre as principais aes, destacam-se a utilizao de matrias-primas alternativas nafta, como o gs natural, o condensado e o gs de refinaria, alm do desenvolvimento de novas tecnologias de produo de olefinas leves a partir de fraes mais pesadas do petrleo.

Apesar dos altos preos do petrleo e das matrias-primas petroqumicas convencionais nos ltimos anos, a rentabilidade do setor petroqumico foi mantida. Esse fenmeno ocorreu fundamentalmente devido ao crescimento econmico mundial que aumentou a demanda por petroqumicos bsicos. Segundo as projees apresentadas neste trabalho, o consumo aparente de resinas termoplsticas no Brasil dever superar a marca de 10 milhes de toneladas em 2015, e a demanda dos principais petroqumicos bsicos, eteno e propeno, dever crescer a taxas de 8% a.a e 10% a.a, respectivamente. O estudo tambm prev um dficit de 874 mil toneladas de propeno para o ano de 2015, ressaltando a necessidade de investimentos na indstria petroqumica brasileira.

Dessa forma, investimentos nos processos de produo tanto das centrais petroqumicas como das refinarias podem representar novas fontes de suprimento para o mercado petroqumico futuro. Tradicionalmente, as principais olefinas leves so produzidas pelo processo de steam cracking nas centrais petroqumicas a partir de fraes leves como a nafta. O processo se torna mais restritivo medida que as cargas se tornam mais pesadas, aumentando a formao de coque e outros compostos poliaromticos.
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Nesse aspecto, ganha espao a tecnologia do craqueamento cataltico fluido, j conhecida das refinarias para produo de combustveis a partir de fraes residuais. Adaptaes nessa tecnologia tm permitido transformar resduos de petrleo em produtos petroqumicos. Acredita-se que o aumento da produo de petroqumicos bsicos a partir das unidades de craqueamento cataltico fluido uma das estratgias mais exploradas atualmente, pois permite uma maior flexibilidade em termos de matria-prima, assim como possibilita ao refinador ajustar a produo de acordo com a demanda existente.

Analisando os atuais projetos de integrao refino-petroqumica, verifica-se que estes so fortemente baseados nos processos de craqueamento cataltico fluido, que, hoje, representam a segunda maior fonte de suprimento de propeno para aplicaes petroqumicas. No Brasil, as unidades convencionais de FCC produzem,

aproximadamente, 30% do propeno consumido no pas, e o aumento desse percentual est diretamente relacionado s mudanas nas condies operacionais do processo, como, temperatura de reao e sistema cataltico. As unidades de FCC direcionadas para produo de petroqumicos bsicos, conhecidas como FCC petroqumico, possuem a mesma configurao de um FCC convencional, porm com um sistema cataltico especial e condies operacionais mais severas. A maximizao de olefinas leves nessas unidades exige a utilizao de sistemas catalticos especiais base de zelitas ZSM-5. Em condies normais de operao do FCC, o rendimento de eteno de aproximadamente 0,8%, enquanto que em um FCC petroqumico, este valor pode ser 20 vezes maior.

As principais modificaes de ordem operacional observadas so o uso de temperaturas mais altas no reator e maior circulao do catalisador, o que configura uma severidade mais elevada, levando ao craqueamento das fraes mais pesadas e a maximizao do rendimento de olefinas leves. Os testes experimentais apresentados neste trabalho mostraram que o uso de sistemas catalticos baseados em ZSM-5 mais eficiente no aumento dos rendimentos em olefinas leves do que o efeito isolado da temperatura reacional. No entanto, a combinao dos efeitos da elevao da temperatura reacional com a adio de ZSM-5 resulta num maior rendimento de olefinas leves, o qual no pode ser alcanado com o efeito isolado dessas variveis operacionais.

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Em geral, o projeto do FCC Petroqumico depende da tecnologia de cada detentor. As tecnologias de FCC petroqumico citadas neste trabalho pertencem aos grandes licenciadores de FCC, como a Kellog Brown and Root (KBR), a UOP LLC, a Indian Oil, a SINOPEC e a Stone&Webster. Os processos de FCC Petroqumico desenvolvidos, apesar de apresentarem tecnologias diferentes, possuem como pontos em comum o aumento na severidade reacional, tanto pelo aumento da relao catalisador/leo, quanto pelo aumento da temperatura de reao, o uso de sistemas catalticos a base de ZSM-5, e o altssimo rendimento de propeno, acima de 20% em peso. Em linhas gerais, pode-se concluir que, o desenvolvimento de inovaes tecnolgicas no processo de FCC viabilizou a implantao de novos projetos que integram as atividades de refino com a produo de petroqumicos, dentre os quais, a primeira refinaria petroqumica brasileira.

A implantao do Complexo petroqumico Integrado no Rio de Janeiro poder mudar o patamar de competitividade da petroqumica brasileira, pois utilizar matria-prima nacional competitiva, ser integrado desde o petrleo at a produo de petroqumicos de segunda gerao, ter unidades com escala mundial, contribuir para uma alocao espacial mais adequada entre a oferta e a demanda de petroqumicos no pas e utilizar tecnologias inovadoras, em boa parte desenvolvidas no pas. A alternativa do uso de petrleo pesado proveniente da Bacia de Campos como matria-prima, gera grande perspectiva de atendimento demanda nacional de petroqumicos bsicos, diminui a necessidade de dependncia externa para fornecimento de insumos petroqumicos e agrega valor ao petrleo nacional. Por sua vez, a refinaria petroqumica no apenas garante uma integrao da cadeia petrleo-petroqumica, como consegue aumentar a oferta de diesel, representando uma alternativa atraente para o mercado nacional de combustveis.

Vale ressaltar que a execuo de um projeto desta complexidade no uma tarefa simples. Os principais desafios levantados para a implantao de uma refinaria petroqumica no Brasil originam-se da necessidade de investimentos em tecnologias de refino apropriadas s caractersticas do petrleo nacional. Atualmente, o grande desafio da Petrobras desenvolver e aperfeioar tecnologias para a refinaria petroqumica que permitam a produo de derivados de maior valor agregado a partir de petrleos pesados.
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Um exemplo, a tecnologia do FCC petroqumico do Comperj, a qual foi inteiramente desenvolvida pelo Cenpes, se tornando a primeira tecnologia do mundo a utilizar carga proveniente de petrleo pesado. O principal objetivo da Petrobras era construir um processo bastante flexvel, que fosse capaz de operar com cargas de naturezas diversas, incluindo matrias-primas renovveis. A tecnologia desenvolvida pelo Cenpes conseguiu resultados mais satisfatrios para o processamento dos petrleos nacionais do que as outras tecnologias comercialmente disponveis. Adicionalmente, a empresa coproprietria de uma fbrica de catalisadores de FCC, no Rio de Janeiro, o que constitui uma vantagem devido grande importncia dos sistemas catalticos especialmente projetados para os FCC Petroqumicos. Ao que tudo indica, a realizao desse empreendimento poder significar a volta da Petrobras ao setor petroqumico de forma contundente, contribuindo com o fornecimento de matria-prima e tecnologia de ponta, o que poder modificar substancialmente a estrutura da indstria petroqumica brasileira.

O Comperj a materializao definitiva da estratgia de integrao entre as atividades de refino e petroqumica e poder tornar-se uma nova alternativa de produo de produtos petroqumicos no Brasil e no exterior. A maior integrao das refinarias de petrleo brasileiras com as empresas petroqumicas gera uma srie de oportunidades de ganhos mtuos e de aumento de competitividade da cadeia, benficos para os setores envolvidos e para o pas.

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APNDICE A1 Parte desta dissertao foi publicada/apresentada nos seguintes peridicos e congressos:

Peridicos: - A importncia do desenvolvimento de novas tecnologias para a Integrao Refino/Petroqumica (Revista Petro&Qumica, Edio 304, 2008) - A importncia do Complexo Petroqumico do Rio de Janeiro no mercado nacional de resinas commodities (Revista Petro&Qumica, Edio 301, 2008) - The importance of the new petrochemical complex of Rio de Janeiro (COMPERJ) for the Brazilian refining and petrochemical industry (Chemistry Today, vol 25 n 6 November/December 2007) - Um Novo Desafio para a Indstria Nacional de Petrleo (TN Petrleo, n 50 - novembro de 2006) - Fontes de matrias-primas e tecnologias de converses de fraes pesadas para obteno de petroqumicos (Revista Petro&Qumica, Edio 288, 2006)

Congressos: - O papel da inovao tecnolgica na integrao refino petroqumica no Brasil (4 PDPETRO - Campinas /Outubro de 2007) - A importncia do complexo petroqumico do Rio de Janeiro no mercado nacional de resinas commodities (9 Congresso Brasileiro de Polmeros Campina Grande/ Setembro de 2007) - Avaliao da Influncia do Catalisador nas Unidades de Craqueamento Cataltico Fluido para Produo de Petroqumicos Bsicos (14 Congresso Brasileiro de Catlise Porto de Galinhas/Agosto de 2007) - Fontes de matrias-primas e tecnologias de fraes pesadas para petroqumicos (Rio Oil & Gas 2006 Conference/Apresentao Oral - Rio de Janeiro/Setembro de 2006) - Alternativas tecnolgicas para a maximizao da produo de olefinas leves para atender o crescente mercado de poliolefinas (8 Congresso Brasileiro de Polmeros guas de Lindia/ Novembro de 2005)

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