Notas de Fsico-Qumica

Estados de la Materia; Lquidos.

O. A. Jaramillo
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO Centro de Investigacin en Energa Privada Xochicalco S/N. Temixco, Morelos, Mxico. 62580 e-mail ojs@cie.unam.mx 25 de abril de 2007
Resumen La materia se presenta en tres estados de agregacin molecular: slido, lquido y gaseoso. Para comprender las propiedades que presentan dichos estados, basta considerar a la materia como formada por partculas discretas y de acuerdo con las fuerzas que se producen cuando estas partculas interactan se determinan el estado de agregacin.

ndice de guras
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Estructura de un lquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Peso molecular y punto de ebullicin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energa cintica y presin de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La presin del vapor de un lquido es literalmente la presin del gas (o del vapor) que recoge sobre el lquido en un envase cerrado a una temperatura dada. . . . . . . . . . Vapor de presin para el Agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Punto de ebullicin del agua en funcin de la presin de vapor . . . . . . . . . . . . . Mezcla saturada lquido-vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cohesin entre partculas y la tensin supercial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . El agua sube por las paredes del tubo de vidrio con dimetro pequeo y forma un menisco que se curva hacia arriba, mientras que el mercurio forma un menisco que se curva hacia abajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La interaccin entre las molculas de agua como un dipolo-dipolo se conoce como enlaces hidrgeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La estructura del hielo. Observe que los tomos del hidrgeno estn ms cercano a uno de los tomos de oxgeno que el otro en cada uno de los enlaces del hidrgeno. . . Puntos de fusin y de ebullicin de varios compuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagrama de fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagrama de fase a una atmosfera de presin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 5 7 7 8 10 11 12

13 15 16 17 18 19 29

10. 11. 12. 13. 14. 15.

ndice de cuadros
1. 2. 3. 4. Diferentes densidades para slido, lquido y gas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Punto de fusin y de ebullicin de compuestos con la formula genrica: Cn H2n+2 . . . Punto de fusin y de ebullicin como funcin de la forma de la molcula. . . . . . . . Temperatura y presin crtica y punto de ebullici de gases comunes. . . . . . . . . . 3 5 6 11

ndice
1. La estructura de los lquidos 2. Qu clases de materiales forman lquidos a la temperatura ambiente? 3. Presin de vapor 4. Punto de fusin y punto de congelacin 5. Punto ebullicin 6. Temperatura crtica y presin crtica 7. Tensin supercial 8. Viscosidad 9. Enlaces hidrgeno y las caractersticas anmalas del agua 10.Diagramas de fase 11.Relaciones de Maxwell 12.Ecuacin de Clapeyron y Clausius-Clapeyron 3 4 6 8 9 10 12 13 14 16 18 20

13.Soluciones 21 13.1. Unidades de concentracin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 13.2. Diluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 13.3. Ley de Henry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 14.Propiedades termodinmicas de las soluciones 14.1. Soluciones ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.2. Ley de Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3. Presin de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.4. Actividades y coeciente de actividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 23 23 24 25

15.Propiedades coligativas de soluciones que contienen 15.1. Elevacin del punto de ebullicin . . . . . . . . . . . 15.2. Disminucin del punto de congelacin . . . . . . . . . 15.3. Presin osmtica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

solutos . . . . . . . . . . . . . . .

no . . . . . .

electrolticos 25 . . . . . . . . . . . 25 . . . . . . . . . . . 26 . . . . . . . . . . . 26

16.Propiedades coligativas de soluciones de electrlitos fuertes 17.Propiedades coligativas de soluciones de electrlitos dbiles 18.Cantidades parciales Molares (Molales) 19.Problemas resueltos

26 27 27 28

1.

La estructura de los lquidos

La diferencia entre la estructura de los gases, lquidos y slidos se puede entender fcilmente si se comparan las densidades de las sustancias. En el caso de lquidos, su densidad es 800 veces ms grande que la de los gases. Slido (g/cm3 ) 1.65 1.026 1.426 Lquido (g/cm3 ) 1.40 0.8081 1.149 Gas (g/cm3 ) 0.001784 0.001251 0.001429

Ar N2 O2

Cuadro 1: Diferentes densidades para slido, lquido y gas.

La gura 1 muestra un modelo para la estructura de un lquido que es consistente con los datos de la tabla 1.

Figura 1: Estructura de un lquido Los puntos claves de este modelo se resumen a continuacin: Las partculas que forman el lquido estn relativamente cerca una de otra, pero no los sucientemente cerca como las partculas en el correspondiente slido.

La partculas en lquido tiene mayor energa cintica que las partculas en el slido correspondiente. Como resultado, las partculas en un lquido se mueven ms rpidamente en trminos de su vibracin, rotacin y translacin. Ya que las partculas se mueven ms rpido, stas ocupan un mayor espacio en el lquido y por tanto el lquido es menos denso que el correspondiente slido. No se puede explicar la densidades relativas entre slidos y lquidos solamente considerando las diferencias en la energa cintica de las partculas. En este modelo adems se asume que hay agujeros pequeos (del tamao de las partculas) distribuidos aleatoriamente a travs del lquido. Las partculas que estn cerca de uno de estos agujeros se comportan de manera muy semejante que las partculas en un gas y las que estn lejos de estos agujeros se comportan de manera ms parecida con las partculas en un slido.

2.

Qu clases de materiales forman lquidos a la temperatura ambiente?

Los tres factores que determinan cuando una sustancia es un gas, un slido o un lquido a temperatura ambiente y presin atmosfrica son: 1 La fuerza de los enlaces entre las partculas que forman la sustancia. 2 El peso atmico o molecular de estas partculas. 3 La forma de estas partculas. Cuando la fuerza de atraccin entre las partculas es relativamente dbil, la sustancia es probablemente un gas a la temperatura ambiente. Cuando la fuerza de atraccin es fuerte, es ms probable que se trate de un slido. Como se deduce, una sustancia a la temperatura ambiente es un lquido cuando las fuerzas intermoleculares no son ni demasiado fuertes ni demasiado dbiles. El papel de los pesos atmicos o moleculares en la determinacin del estado de una sustancia a la temperatura ambiente se puede entender en trminos de la teora molecular cintica, que incluye la suposicin siguiente: La energa cintica media de una coleccin de partculas de un gas depende nicamente de la temperatura del gas. Esto signica que la velocidad media con la cual diversas molculas se mueven a la misma temperatura es inversamente proporcional a la raz cuadrada de sus pesos moleculares. r vA MWB = (1) vB MWA Las molculas relativamente ligeras que se mueven rpidamente a la temperatura ambiente pueden romper fcilmente los enlaces que las mantienen unidas a un lquido o un slido. Por otro lado, las molculas ms pesadas se deben calentar a una temperatura ms alta que la del ambiente antes de que puedan moverse lo sucientemente rpido para escapar del lquido. Por tanto, tienden a tener puntos de ebullicin ms altos y es ms probable que se trate de un lquido cuando se est a temperatura ambiente. 4

La relacin entre el peso molecular de un compuesto y su punto ebullicin se muestra en la tabla 2. Los compuestos en esta tabla tienen la misma frmula genrica: Cn H2n+2 . La nica diferencia entre estos compuestos es su tamao y por lo tanto sus pesos moleculares Compuesto Punto de Fusin ( C ) Punto de Ebullicin ( C ) CH4 -182 -164 -183.3 -88.6 C2 H6 -189.7 -42.1 C3 H8 -138.4 -0.5 C4 H10 C5 H12 -130 36.1 -95 69 C6 H14 -90.6 98.4 C7 H16 -56.8 125.7 C8 H18 -51 150.8 C9 H20 -29.7 174.1 C10 H22

Gases a temperatura ambiente

Lquidos a temperatura ambiente

Cuadro 2: Punto de fusin y de ebullicin de compuestos con la formula genrica: Cn H2n+2 .

En la gura 2 se gracan los datos de la tabla 2. Como se muestra en la gura, la relacin entre los pesos moleculares de estos compuestos y de sus puntos ebullicin no es una lnea recta, sino que es una curva notable suave.

Figura 2: Peso molecular y punto de ebullicin En la tabla 3 se muestra cmo la forma de la molcula inuye en el punto de fusin y de ebullicin de un compuesto y por tanto la probabilidad de que el compuesto es un lquido a temperatura ambiente y presin atmosfrica. Los tres compuestos de la tabla 3 son ismeros. Todos tienen la misma frmula qumica, pero diversas estructuras. Uno de estos ismeros, el neopentano, es una molcula muy simtrica con 5

Compuesto

Punto de Fusin ( C ) Punto de Ebullicin ( C )

-130.0 Pentano

36.1

-159.9

27.8

Isopentano

-16.5

9.5

Neopentano Cuadro 3: Punto de fusin y de ebullicin como funcin de la forma de la molcula. cuatro grupos idnticos CH3 dispuestos en un arreglo tetradrico con un tomo central del carbn. Esta molcula es tan simtrica que fcilmente forma un slido. El neopentano por lo tanto tiene que ser ligeramente enfriado (-16.5 C ) antes de que se cristalice. Las molculas del pentano y del isopentano tienen estructuras en zigzag, de las culaes la diferencia estriba solamente en trminos si la cadena de los enlaces C C es lineal o las molculas son ramicadas y menos simtricas. Estas ltimas son menos fciles de empaquetar, as que estos compuestos deben presentar temperaturas mucho ms bajas antes de que se conviertan en slidos. El pentano congela a 130 C , y el isopentano se debe enfriar a casi 160 C antes de que se solidique. La forma de la molcula tambin inuye en el punto ebullicin. Las molculas del pentano y del isopentano tienden a enredarse (semejando ganchos de ropa) y se deben calentar a temperaturas ms altas antes de que puedan llegar al punto de ebullicin. Las molculas asimtricas por lo tanto tienden a ser lquidos sobre una gama ms grande de temperaturas que las molculas que son simtricas.

3.

Presin de vapor

Un lquido no tiene que ser calentado a su punto de ebullicin antes de que pueda convertirse en un gas. El agua, por ejemplo, se evapora de un envase abierto en la temperatura ambiente (20 C ), aunque su punto de ebullicin es 100 C . Podemos explicar esto con el diagrama de la gura ??. La temperatura de un sistema depende de la energa cintica media de sus partculas. Es necesario hablar en trminos del promedio ya que hay una gama enorme de energas cinticas para estas partculas. 6

Figura 3: Energa cintica y presin de vapor A temperaturas muy por debajo del punto ebullicin, algunas de las partculas se mueven tan rpidamente que pueden escaparse del lquido. Cuando sucede esto, la energa cintica media del lquido disminuye. Consecuentemente, el lquido debe estar ms fro. Por lo tanto absorbe energa de sus alrededores hasta que vuelve al equilibrio trmico. Pero tan pronto como suceda esto, algunas de las molculas de agua logran tener nuevamente bastante energa para escaparse del lquido. As, en un envase abierto, este proceso contina hasta que toda la agua se evapora. En un envase cerrado algunas de las molculas se escapan de la supercie del lquido para formar un gas como se muestra en la gura 4. La tasa a la cual el lquido se evapora para formar un gas llega a ser eventualmente igual a la tasa a la cual el gas se condensa para formar lquido. En este punto, el sistema se dice est en equilibrio. El espacio sobre el lquido se satura con el vapor de agua, y no se evapora ms agua

Figura 4: La presin del vapor de un lquido es literalmente la presin del gas (o del vapor) que recoge sobre el lquido en un envase cerrado a una temperatura dada. La presin del vapor de agua en un envase cerrado en el equilibrio se llama la presin del vapor. La teora molecular cintica sugiere que la presin del vapor de un lquido depende de su temperatura. 7

Como se puede ver en la gura 4 la energa cintica contra el nmero de molculas, la fraccin de las molculas que tienen bastante energa para escaparse del lquido aumenta con la temperatura del lquido. Consecuentemente, la presin del vapor de un lquido tambin aumenta con la temperatura. La gura 5 muestra que la relacin entre la presin de vapor y la temperatura no es lineal. La presin del vapor del agua se incrementa ms rpidamente que la temperatura del sistema.

Figura 5: Vapor de presin para el Agua

4.

Punto de fusin y punto de congelacin

Los slidos cristalinos tienen un punto de fusin caracterstico (temperatura a la cual el slido se funde para convertirse en un lquido). La transicin entre el slido y el lquido es tan bien denida para muestras pequeas de una sustancia pura que los puntos de fusin se pueden medir con una incertidumbre de 0.1 C . El oxgeno slido, por ejemplo, es -218.4 C . Los lquidos tienen una temperatura caracterstica a la cual se solidican, conocida como su punto de congelacin. En teora, el punto de fusin de un slido debe ser igual con el punto de congelacin del lquido. En la prctica, existen diferencias pequeas entre estas cantidades que pueden ser observadas. Es difcil, si no imposible, calentar un slido sobre su punto de fusin porque el calor que entra en el slido en su punto de fusin se utiliza para convertir el slido en un lquido. Es posible, sin embargo, enfriar algunos lquidos a temperaturas debajo de sus puntos de congelacin sin la formacin de un slido. Cuando se hace esto, se dice que el lquido est subefriado. Un ejemplo de un lquido sobrefriado se obtiene calentando el trihidrato de acetato sdico (NaCH3 CO2 3 H2 O). Cuando este slido se funde, el acetato sdico se disuelve en el agua que fue atrapada en el cristal y forma una solucin. Cuando la solucin se enfra a la temperatura ambiente, ste debera solidicar, pero frecuentemente no sucede. Sin embargo, si un cristal pequeo de trihidrato de acetato sdico se agrega al lquido, el contenido del frasco solidica en pocos segundos. Un lquido puede llegar a ser sometido a subenfriado porque las partculas en un slido se empaquetan en una estructura regular que es caracterstica de esa sustancia particular. Algunos de estos slidos se forman muy fcilmente; otros no. Algunos necesitan una partcula del polvo, o un pequeo cristal para actuar como sitio en el cual el cristal pueda crecer. Para formar cristales de trihidrato 8

de acetato sdico, los iones de sodio (Na +) , y los iones de CH3 CO2 , as como las molculas de agua deben presentar una orientacin apropiada. Es difcil que estas partculas se organicen, pero un pequeo cristal actuando como semilla puede proporcionar un marco en el cual el arreglo apropiado de iones y de molculas de agua puedan crecer. Ya que resulta difcil calentar los slidos a temperaturas por encima de sus puntos de fusin, y porque los slidos puros tienden a derretirse sobre una gama de temperaturas muy pequea, los puntos de fusin se utilizan a menudo para ayudar a identicar compuestos. Podemos por ejemplo, distinguir entre las tres azcares conocidas como glucosa ( P F = 150 C ), fructuosa (P F = 103 105 C ), y sacarosa ( P F = 185 186 C ), determinando el punto de fusin de una muestra pequea. Las mediciones del punto de fusin de un slido pueden tambin proporcionar la informacin sobre la pureza de la sustancia. Los slidos puros, cristalinos derriten sobre una gama muy estrecha de temperaturas, mientras que las mezclas derriten sobre una amplia gama de temperaturas. Las mezclas tambin tienden a derretir a temperaturas por debajo de los puntos de fusin de los slidos puros.

5.

Punto ebullicin

Cuando se calienta un lquido, alcanza eventualmente una temperatura en la cual la presin del vapor es lo bastante grande que se forman burbujas dentro del cuerpo del lquido. Esta temperatura se llama punto ebullicin. Una vez que el lquido comience a hervir, la temperatura permanece constante hasta que todo el lquido se ha convertido a gas. El punto ebullicin normal del agua es 100 C a una atmsfera de presin. Pero si se trata de cocinar un huevo en agua hirviendo mientras se acampa en la montaas rocallosas a una elevacin de 10,000 pies sobre el nivel del mar, usted encontrar que se requiere de un mayor tiempo de coccin ya que el agua hierve a no ms de 90 C . Usted no podr calentar el lquido por encima de esta temperatura a menos que utilice una olla de presin. En una olla de presin tpica, el agua puede seguir siendo lquida a temperaturas cercanas a 120 C y el alimento se cocina en la mitad del tiempo normal. Para explicar porqu el agua hierve a 90 C en las montaas, o porqu hierve a 120 C en una olla de presin, aunque su punto ebullicin normal es 100 C , primero necesitamos entender porqu los lquidos bullen. Debe quedar claro que se tiene la ebullicin de un lquido cuando la presin del vapor del gas que se escapa del lquido es igual a la presin ejercida en el lquido por sus alrededores, segn lo muestra la gura 6 El punto de ebullicin normal del agua es 100 C porque sta es la temperatura a la cual la presin del vapor del agua es 760 mmHg, o 1 atmsfera. Es decir que bajo condiciones normales, cuando la presin de la atmsfera es aproximadamente 760 mmHg, el agua tiene un punto de ebullicin de 100 C . A 10,000 pies sobre nivel del mar, la presin de la atmsfera es solamente 526 mmHg. A esta presin el punto de ebullicin del agua ocurre a una temperatura de 90 C . Las ollas de presin se equipan con una vlvula que permite escapar al gas cuando la presin dentro de la olla excede un cierto valor jo. Esta vlvula tiene comnmente un valor jo de 15 psi, que signica que el vapor de agua dentro de la olla debe alcanzar una presin de 2 atmsferas antes de que pueda escaparse. Ya que el agua no alcanza una presin de vapor de 2 atmsferas hasta que alcanza la temperatura de 120 C , la temperatura de ebullicin dentro del recipiente es de 120 C.

Figura 6: Punto de ebullicin del agua en funcin de la presin de vapor

6.

Temperatura crtica y presin crtica

La manera obvia de cambiar a un gas en un lquido es enfriarlo a una temperatura por debajo de su punto de ebullicin. Hay otra manera de condensar un gas para formar un lquido, sin embargo, implica aumentar la presin en el gas. Los lquidos hierven a la temperatura a la cual la presin del vapor es igual a la presin del lquido con sus alrededores. Elevar la presin en un gas por lo tanto aumenta con ecacia el punto de ebullicin del lquido. Suponga que tenemos vapor de agua (o vapor) en un envase cerrado a 120 C y 1 atmsfera de presin. Puesto que la temperatura del sistema est sobre el punto de ebullicin del agua, no hay razn para que el vapor condense para formar un lquido. Nada sucede hasta que comprimimos lentamente el envase de tal modo que se eleva la presin del gas hasta que la presin alcanza 2 atmsferas. En este punto, el sistema est en el punto de ebullicin en el que hierve el agua y algo del gas se condensar para formar un lquido. Tan pronto como la presin en el gas exceda 2 atmsferas, la presin del vapor del agua a 120 C no es lo bastante grande para que el lquido hierva. El gas por lo tanto condensa para formar un lquido, como se indica en la gura 7. En teora, deberamos poder predecir la presin a la cual un gas condensa a una temperatura dada consultando un diagrama de presin del vapor contra temperatura . En la prctica, cada compuesto tiene una temperatura crtica (Tc ). Si la temperatura del gas est sobre la temperatura crtica, el gas no se puede condensar, sin importar la presin aplicada. La existencia de una temperatura crtica fue descubierta por Thomas Andrews en 1869 mientras que estudiaba el efecto de la temperatura y de la presin en el comportamiento del bixido de carbono. Andrews encontr que l podra condensar el gas del CO2 en un lquido elevando la presin en el gas, mientras l mantuvo la temperatura por debajo de 31.0 C. A esta temperatura se requiere de una presin de 72.85 atmsferas para licuefacer el gas de CO2 . Andrews encontr que era imposible convertir gas de CO2 en lquido por encima de esta temperatura, no importaba que tanta presin se aplicara. Los gases no se pueden licuefacer a temperaturas por encima de la temperatura crtica porque en este punto las caractersticas de los gases y de los lquidos son las mismas, y no hay base sobre la cual distinguir entre los gases y los lquidos. La presin del vapor de un lquido a la temperatura 10

Figura 7: Mezcla saturada lquido-vapor crtica se llama la presin crtica (Pc ). La presin del vapor de un lquido nunca es ms grande que esta presin crtica. Las temperaturas crticas, las presiones crticas, y los puntos ebullicin de varios gases se escriben en la tabla 4. Hay una correlacin obvia entre la temperatura crtica y el punto de ebullicin de estos gases. Estas propiedades estn relacionadas porque ambas son medidas indirectas de la fuerza de atraccin entre las partculas en la fase gaseosa. Gas He H2 Ne N2 CO Ar O2 CH4 CO2 NH3 Cl2 Tc ( C ) Pc ( atm) P. de Ebullicin ( C ) -267.96 2.261 -268.94 -240.17 12.77 -252.76 -228.71 26.86 -246.1 -146.89 33.54 -195.81 -140.23 34.53 -191.49 -122.44 48.00 -185.87 -118.38 50.14 -182.96 -82.6 45.44 -161.49 31.04 72.85 -78.44 132.4 111.3 -33.42 144.0 78.1 -34.03

Cuadro 4: Temperatura y presin crtica y punto de ebullici de gases comunes. Los valores experimentales de la temperatura y de la presin crticas de una sustancia se pueden calcular al utilizar las constantes de a y de b en la ecuacin de van der Waals. an2 P + 2 (V nb) = nRT (2) V donde las constantes a y b se pueden calcular a partir de sus puntos crticos de temperatura y presin

11

(ver problema 2): a= 27R2 Tc2 64Pc RTc b= 8Pc (3) (4)

7.

Tensin supercial

Hay una fuerza de atraccin entre las molculas en lquidos, y los lquidos pueden uir hasta que adquieren la forma que maximiza esta fuerza de atraccin. Debajo de la supercie del lquido, la fuerza de la cohesin entre las molculas es igual en todas las direcciones, como se indica en la gura 8.

Figura 8: Cohesin entre partculas y la tensin supercial. Las molculas en la supercie del lquido, sin embargo, sienten una fuerza neta de atraccin que tira de ellas nuevamente hacia dentro del cuerpo lquido. Consecuentemente, el lquido intenta adquirir la forma que tiene el rea supercial ms pequea posible, es decir la forma de una esfera. La magnitud de la fuerza que controla la forma del lquido se llama la tensin supercial. Cuanto ms fuertes son los enlaces entre las molculas en el lquido, ms grande es la tensin supercial. Hay tambin una fuerza de adhesin entre un lquido y las paredes que lo contiene. Cuando la fuerza de adhesin es una vez y media ms grande que grande que la fuerza de cohesin entre las molculas lquidas, se dice el lquido "moja.al slido. Un buen ejemplo de este fenmeno es la adherencia de papel con el agua. La fuerza de adhesin entre papel y agua combinada con la fuerza de cohesin entre las molculas de agua explica porqu las hojas de papel mojado quedan apelmazadas. El agua moja al cristal debido a que la fuerza de adhesin que resulta de las interacciones entre las cargas positivas de la molcula de agua y la carga negativa de los tomos de oxgeno en el vidrio. Consecuentemente, el agua forma un menisco que se curva hacia arriba en un tubo de vidrio de dimetro pequeo, como se muestra en la gura ??. El menisco formado es el resultado del balance de fuerzas entre la adhesin "jalando"la columna par mojar la pared de vidrio y la fuerza de gravedad tirando hacia abajo en el lquido. La fuerza de adhesin entre el agua y la cera es muy pequea comparada con la fuerza de cohesin entre las molculas de agua. Consecuentemente, la lluvia no se adhiere a la cera. Tiende a formar gotas, es decir, agruparse con el rea supercial ms pequea posible, de tal modo que se maximiza la fuerza de cohesin entre las molculas de agua. La misma cosa sucede cuando el mercurio se derrama sobre el cristal o se vierte en un tubo de cristal estrecho. La fuerza de cohesin entre los tomos del mercurio es tanto ms grande que la fuerza de adhesin entre el mercurio y el cristal, de tal suerte 12

Figura 9: El agua sube por las paredes del tubo de vidrio con dimetro pequeo y forma un menisco que se curva hacia arriba, mientras que el mercurio forma un menisco que se curva hacia abajo. que el rea de contacto entre el mercurio y el cristal es mnima, dando como resultado neto que el menisco se forma como se indica en la gura ?? En el mtodo de tubo capilar para medir la tensin supercial , el lquido en el tubo subir o bajar una distancia l igual a: 2 l= (5) rg donde r es el radio del tubo capilar, g es la constante gravitacional y es la densidad. Si se usa el mtodo de comparacin: d1 l1 1 = (6) 0 d0 l0 En el mtodo del peso de la gota, se determina a partir de la masa de la gota que se forma en el extremo del tubo capilar antes de caer. En el mtodo En el mtodo de burbuja de presin, se determina midiendo la presin requerida para producir una burbuja de un gas en el lquido en el extremo de un tubo capilar. En el mtodo de anillo, se relaciona con la fuerza necesaria para levantar un anillo desde la supercie del lquido.

8.

Viscosidad

La viscosidad es una medida de la resistencia a uir. Los aceites del motor son ms viscosos que la gasolina, por ejemplo, y el jarabe de maple usado en las crepas es ms viscosos que los aceites vegetales usados en ensaladas. La viscosidad se mide determinando la razn a la cual un lquido o un gas uye a travs de un tubo de vidrio con dimetro pequeo. En 1844 Jean Louis Marie Poiseuille demostr que el volumen del lquido (V ) que uye en un tubo capilar por la unidad del tiempo (t) es proporcional al radio del tubo (r), de la presin que empuja al lquido en del tubo (P ), de la longitud del tubo (l), y de la viscosidad del lquido ( ). El volumen de lquido que uye a travs de una seccin transversal dada

13

en un tiempo t es: r4 P t (7) 8l La viscosidad se reporta en unidades llamadas poise. La viscosidad del agua a temperatura ambiente es cercana a 1 centipoise (cP). La gasolina tiene una viscosidad entre 0.4 y 0.5 cP; la viscosidad del aire es 0.018 cP. Ya que las molculas ms cercanas a las paredes del tubo capilar se adhieren al vidrio, la viscosidad mide ujo de uido en el centro, es decir, mide la tasa de ujo de las molculas ms all de esta capa de molculas ms o menos inmviles. La viscosidad por lo tanto depende de cualquier factor que pueda inuenciar la facilidad con la cual las molculas se deslizan. Los lquidos tienden a ser ms viscosos tanto como aumenta el tamao de las molculas que lo componen o como aumenta la vinculacin intermolecular entre las partculas. Los lquidos son menos viscosos mientras la temperatura aumenta. La viscosidad del agua, por ejemplo, disminuye a partir de 1.77 cP a 0 C a 0.28 cP a 100 C . Una grca de las viscosidades en funcin de (1/T ), siendo T la temperatura absoluta, tiene la siguiente representacin matemtica para intervalos moderados de temperatura: V = log = A +B T (8)

donde se ha sustituido el valor deA = E(Viscosidad) /2,303R. Para la mayora de las sustancias E(Viscosidad) 0,3E(Vaporizacin) .

donde A y B son constantes para una determinada sustancia. Otra forma de escribir la relacin (8) es E(Viscosidad) 0 = B exp (9) RT

9.

Enlaces hidrgeno y las caractersticas anmalas del agua

Estamos tan familiarizados con las caractersticas del agua que es difcil apreciar el grado con el cual su comportamiento es inusual. La mayora de los slidos se expanden cuando derriten. El agua se expande cuando se congela. La mayora de los slidos son ms densos que sus lquidos correspondientes. El hielo (0.917 g/cm3 ) es menos densos que el agua lquida. El agua tiene un punto de fusin de al menos 100 C ms arriba que lo esperado con base en los puntos de fusin de H2 S, H2 Se y H2 Te. El agua tiene un punto de ebullicin de casi 200 C ms arriba que lo esperado de los puntos de ebullicin de H2 S, H2 Se y H2 Te. El agua tiene una mayor tensin supercial que cualquier lquido comn excepto el mercurio lquido. El agua tiene una viscosidad inusualmente grande. El agua es un solvente excelente. Puede disolver los compuestos, tales como NaCl, que son insolubles o solamente levemente solubles en otros lquidos. 14

El agua tiene una capacidad de calor inusualmente alta. Se requiere ms calor para elevar la temperatura de 1 gramo de agua en 1 C que cualquier otro lquido. Todas estas propiedades anmalas resultan de los enlaces intermoleculares fuertes en el agua. El agua se puede describir muy bien como una molcula polar en la cual hay una separacin parcial de carga para dar polos positivos y negativos. La fuerza de atraccin de un tomo de hidrgeno positivamente cargado en una molcula de agua y el tomo de oxgeno negativamente cargado da lugar a un enlace intermolecular, como se muestra en la gura 10 . Esta interaccin del dipolo-dipolo entre las molculas de agua se conoce como enlace de hidrgeno.

Figura 10: La interaccin entre las molculas de agua como un dipolo-dipolo se conoce como enlaces hidrgeno. Los enlaces de hidrgeno son separados de los ejemplos de las fuerzas de van der Waals porque son inusualmente fuertes: 10-12 kJ/mol. Los enlaces de hidrgeno en el agua son particularmente importantes debido al papel dominante que el agua juega en la qumica de sistemas vivos. Se debe tener en mente que los enlaces de hidrgeno no se limitan a la molcula de agua. Los donantes de enlaces de hidrgeno incluyen sustancias que contienen enlaces relativamente polares (H-X ), tales como NH3 , H2 O, y el HF. Los receptores de los enlaces de hidrgeno incluyen a las sustancias que no tienen pares de enlace de electrones de la valencia. El enlace H-X debe ser polar para crear la carga positiva parcial en el tomo del hidrgeno que permita que existan las interacciones del dipolo-dipolo. Si el tomo X en el enlace H-X llega a ser menos electronegativo, el enlace de hidrgeno entre las molculas llega a ser menos importante. El enlace de hidrgeno en el HF, por ejemplo, es mucho ms fuerte que en H2 O o en HCl. Los enlaces de hidrgeno entre las molculas de agua en hielo producen la estructura abierta mostrada en la gura (11). Cuando el hielo se derrite, algunos de estos enlaces son rotos, y esta estructura colapsa para formar un lquido que es 10 % ms densos. La gura 12 muestra otra consecuencia de la fuerza de los enlaces de hidrgeno en el agua. Hay un incremento estable en el punto de ebullicin de la serie CH4 , GeH4 , SiH4 , y SnH4 . Los puntos de ebullicin del de H2 O y del HF, sin embargo, son anmalos y ms grandes debido a los enlaces fuertes del hidrgeno entre las molculas de estos lquidos. Si esto no se parece muy importante, intente imaginar como sera la vida si el agua hirviera a -80 C La tensin supercial y la viscosidad del agua tambin se relacionan con la fuerza de los enlaces de hidrgeno entre las molculas de agua. La tensin supercial del agua es responsable de la accin capilar que hace que el agua ascienda a travs de las races de las plantas. 15

Figura 11: La estructura del hielo. Observe que los tomos del hidrgeno estn ms cercano a uno de los tomos de oxgeno que el otro en cada uno de los enlaces del hidrgeno. La capacidad de calor inusualmente grande del agua tambin se relaciona con la fuerza de los enlaces hidrgeno entre las molculas de agua. cualquier cosa que aumenta el movimiento de las molculas de agua, y por lo tanto de la temperatura del agua, debe interferir con los enlaces del hidrgeno entre estas molculas. De hecho, el agua toma tanta energa para deshacer estos enlaces lo que signica que el agua puede almacenar cantidades enormes de energa trmica. La capacidad calorca del agua es tambin responsable de la capacidad del ocano de actuar como depsito trmico el que modera los oscilaciones en la temperatura que ocurren en el transcurso de las estaciones.

10.

Diagramas de fase

La gura 13 muestra un ejemplo de un diagrama de fase, que resume el efecto de la temperatura y de la presin en una sustancia en un recipiente cerrado. Cada punto en este diagrama representa una combinacin posible de la temperatura y de la presin para el sistema. El diagrama se divide en tres reas, que representan los estados slidos, lquidos, y gaseosos de la sustancia. La mejor manera de recordar qu rea corresponde a cada uno de estos estados es recordar las condiciones de temperatura y de presin que son ms probables de ser asociados a un slido, a un lquido, y a un gas. Las bajas temperaturas y las altas presiones favorecen la formacin de un slido. Los gases, por otra parte, son ms probable de ser encontrados a altas temperaturas y presiones bajas. Los lquidos se mienten entre estos extremos. Podemos por lo tanto probar si se ha etiquetado correctamente un diagrama de fase dibujando una lnea de izquierda a derecha a travs de la parte ms alta del diagrama, que corresponde a un aumento en la temperatura del sistema a presin constante. Cuando un slido se calienta a presin constante, se derrite para formar un lquido, que hierve eventualmente para formar un gas. Los diagramas de fase se pueden utilizar en varias maneras. Podemos centrarnos en las regiones separadas por las lneas en estos diagramas, y conseguimos una cierta idea de las condiciones de temperatura y de presin que son ms probables para producir un gas, un lquido, o un slido. Podemos tambin centrarnos en las lneas que dividen el diagrama en los estados, que representan 16

Figura 12: Puntos de fusin y de ebullicin de varios compuestos las combinaciones de la temperatura y de la presin en las culaes se tienen estados en equilibrio. Los puntos a lo largo de la lnea que conecta A y B en el diagrama de fase en la gura 13 representan todas las combinaciones de temperatura y de presin a las culaes el slido est en equilibrio con el gas. A estas temperaturas y presiones, la tasa a la cual el slido sublima para formar un gas es igual a la tasa a la cual el gas condensa para formar un slido. A lo largo de lnea AB: Razn a la que el slido sublima para formar un gas = razn a la que un gas se condensa para formar un slido. La lnea entre los puntos B y C es idntica con el diagrama de la dependencia de la temperatura a la presin del vapor del lquido. Contiene todas las combinaciones de temperatura y de presin a las culaes el lquido hierve. En cada punto a lo largo de esta lnea, el lquido hierve para formar un gas y el gas condensa para formar un lquido. A lo largo de la lnea BC: Razn a la cual un lquido hierve para formar un gas = razn a la cual un gas condensa para formar un lquido La lnea entre los puntos B y D contiene las combinaciones de temperatura y de presin a las culaes el slido y el lquido estn en equilibrio. En cada punto a lo largo de esta lnea, el slido se derrite en la misma razn con la cual el lquido se congela. A lo largo de lnea de BD: Razn en la cual un slido se funde para formar un lquido = razn a la cual un lquido se congela para formar un slido. La lnea de BD es casi vertical porque el punto de fusin de un slido no es muy sensible a los cambios en la presin. Para la mayora de los compuestos, esta lnea presenta una pendiente positiva pequea, segn lo muestra la gura 13. Debe tenerse en mente que la pendiente de esta lnea es levemente negativa para el caso particular del agua. Consecuentemente, el agua se puede derretir a temperaturas cercanas a su punto de congelacin cuando est sujetada a presin. La facilidad con la cual los patinadores del hielo se deslizan a travs de una lago congelado se puede explicar por el hecho de que la presin ejercida por sus patines derrite una porcin pequea del hielo y se forma una supercie lquida entre el hielo y sus patines. 17

Figura 13: Diagrama de fase. El punto B en este diagrama de fase representa la nica combinacin de temperatura y de presin a la cual una sustancia pura puede existir simultneamente como un slido, un lquido, y gas. Por lo tanto se llama el punto triple de la sustancia, y se representa por un nico punto en el diagrama de fase en el cual los tres estados estn en equilibrio. El punto C es el punto crtico de la sustancia, que es la temperatura y la presin ms altas a la cual un gas y un lquido pueden coexistir en el equilibrio. La gura 14 muestra que sucede cuando dibujamos una lnea horizontal a travs de un diagrama de fase a una presin de exactamente de 1 atmsfera. Esta lnea cruza la lnea entre los puntos B y D en el punto de fusin de la sustancia porque los slidos derriten normalmente a la temperatura a la cual el slido y el lquido estn en equilibrio a la presin de una atmsfera. La lnea cruza la lnea entre los puntos B y C en el punto de ebullicin de la sustancia porque en este punto el lquido y el gas estn en equilibrio.

11.

Relaciones de Maxwell

Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades P , v, T y s de un sistema compresible simple entre s se conocen como relaciones de Maxwell. Se obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs explotando la exactitud de las diferenciales de las propiedades termodinmicas. De las relaciones de Gibbs se tiene du = T ds P dv dh = T ds + vdP (10) (11)

Las otras relaciones de Gibss se basan en dos nuevas combinaciones de propiedades: la funcin del Helmholtz a y la funcin de Gibbs g, denidas como: a = u Ts g = h Ts 18 (12) (13)

Figura 14: Diagrama de fase a una atmosfera de presin. Al diferenciar se obtiene da = du T ds sdT dg = dh T ds sdT Si se simplican las relaciones anteriores con las ecuaciones (10) y (11) se obtienen las otras relaciones de Gibbs para sistemas compresibles simples. da = sdT P dv da = sdT + vdP dz = Mdx + Ndy con M y N x (14) (15)

Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones de Gibbs muestra que tienen la forma de la ecuacin

puesto que u, h, a y g son propiedades y en consecuencia, tienen diferenciales exactas. De tal suerte que podemos escribir: T P = (16) v s s v T v = (17) P s s P P s = (18) v T T v s v = (19) P T T p 19

stas se llaman las relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la termodinmica por que brindan un medio para determinar el cambio de entalpa que no es posible medir directamente, a partir de la medicin de los cambios en las propiedades P , v y T . Note que las relaciones de Maxwell presentadas se limitan a sistemas compresibles simples. Sin embargo, otras relaciones similares se describen con la misma facilidad para sistemas no simples como los que incluyen efectos electrolticos, magnticos y otro tipo.

12.

Ecuacin de Clapeyron y Clausius-Clapeyron

Las relaciones de Maxwell tienen implicaciones de largo alcance para la investigacin termodinmica y con frecuencia se utilizan para derivar relaciones termodinmicas tiles. La ecuacin de Clapeyron es una de estas relaciones y permite determinar el cambio de entalpa asociado con un cambio de fase (como la entalpa de vaporizacin hf g ) a partir del conocimiento nico de P , v y T . Consideremos la relacin de Maxwell, ecuacin (18), s P = v T T v Durante un proceso de cambio e fase, la presin es la de saturacin, que depende slo de la temperatura y es independiente del volumen especco,.es decir, Psat = f (Tsat ) Por otro lado, la derivada parcial P T

puede expresarse como la derivada total dP dT

sat

que es la pendiente de la curva de saturacin sobre un diagrama P T en el estado de saturacin especco. Esta pendiente no depende del volumen especco de la ecuacin (18) entre los dos estados de saturacin a la misma temperatura. Un proceso isotrmico de cambio de fase lquido-vapor, por ejemplo, la integracin produce dP sg sf = (vg vf ) (20) dT sat o bien dP dT = sf g vf g (21)

sat

Durante este proceso la presin tambin permanece constante. En concencuencia, de la ecuacin (11) podemos escribir Z g Z g 0 % dh = T ds + vdP dh = T ds hf g = T sf g
f f

20

Si se sustituye este resultado en la ecuacin (21) se obtiene hf g dP = dT sat T vf g

(22)

que recibe el nombre de ecuacin de Clapeyron en honor al ingeniero y fsico francs E. Clapeyron (1799-1864). sta es una importante relacin termodinmica pues permite determinar la entalpa de vaporizacin hf g a una temperatura determinada midiendo simplemente la pendiente de la curva de saturacin en un diagrama P T y el volumen especco del lquido saturado y el vapor saturado a la temperatura dada. La ecuacin de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase que suceda a temperatura y presin constante. Se expresa en una forma general como dP h12 = (23) dT sat T v12 donde los subndices 1 y 2 indican las faces. La ecuacin de Clapeyron puede simplicarse para cambios de fase lquida-vapor y slido-vapor con algunas aproximaciones. A bajas presiones vg vf , por lo que vf g = vg y si se considera el vapor como un gas ideal, se tiene que RT vg = P Al sustituir estas aproximaciones en la ecuacin (22), se encuentra que dP P hf g = dT sat RT 2 o bien dP P hf g = R dT T2

sat

sat

En pequeos intervalos de temperatura, hf g puede considerarse como una constante en algn lugar promedio. Entonces, al integrar esta ecuacin entre los dos estados de saturacin se obtiene hf g 1 1 P2 = (24) ln P1 R T1 T2 sat La ecuacin (24) se llama ecuacin de Clapeyron-Clasius, y puede emplearse para determinar la variacin de la presin de saturacin con la temperatura. Tambin se utiliza en la regin slidovapor si se sustituye hf g por hig (la entalpa de sublimacin) de la sustancia.

13.

Soluciones

Una solucin es una mezcla homognea de dos o ms sustancias. El solvente, comnmente indicado por el subndice 1 o A, es generalmente el componente ms abundante, aunque puede ser un componente menor escogido por conveniencia (v.g. si la solucin resultante es un lquido se puede escoger como solvente el componente del lquido). Los solutos, indicados por los subndices 2,3, .... o bien, B , C , ... son las sustancias disueltas en el solvente. Puesto que el solvente y el soluto en una mezcla binaria que pueden ser slido, lquido o gas, existen por ende nueve combinaciones posibles, todas denidas. 21

13.1.

Unidades de concentracin

La cantidad de soluto en una solucin se puede expresar en trminos de dos sistemas de unidades bsicamente. La unidades del "Grupo A"especican la cantidad de soluto en un volumen dado de solucin, tales como gsoluto kgsoluto = dm3 m3 solucio n solucio n molaridad (M o C ) molsoluto dm3 solucio n

la normalidad (N ) eqsoluto dm3 solucio n

Las unidades del "Grupo B"especican la cantidad de soluto para una masa dada de solvente o sulucin, tales como [ %peso] gsoluto kgsolve nte modalidad (m) molsoluto kgsolve nte

y fraccin molar, x2 . La ventaja de las unidades del "Grupo A"es lo fcil de la preparacin de la solucin y la de las unidades del "Grupo B"es la independencia de la temperatura. Es muy importante hacer notar que para convertir de un grupo al otro se requiere el conocimiento de la densidad de la solucin, .

13.2.

Diluciones

donde Ci son las concentraciones expresadas en unidades del "Grupo A".

El volumen de la solucin concentrada, Vconc , requerido para preparar un volumen de solucin diluida, Vdil , estn dado por: Cdil Vconc = Vdil (25) Cconc

13.3.

Ley de Henry

A una temperatura ja, la cantidad de un gas disuelto en una cantidad dada de solvente es proporcional a la presin parcial del gas sobre la solucin, esto es: P2 = x2 K2 donde K2 es la constante de la ley de Henry. (26)

22

14.
14.1.

Propiedades termodinmicas de las soluciones

Soluciones ideales
componentes

Una solucin ideal es aquella para la cual se tiene que, Vsolucio n = X

i

Vi X
i

(27) ni ln xi (28) (29) ni ln xi (30)

componentes

S (mezcla) = R H (mezcla) = 0 G (mezcla) = RT

componentes

X
i

Para un molde solucin (27) y (30) se pueden escribir como:

componentes

S (mezcla) = R G (mezcla) = RT

componentes

X
i

X
i

xi ln xi xi ln xi

(31) (32)

Es importante mencionar que las soluciones reales pueden mostrar desviaciones positivas y negativas de estas ecuaciones. Generalmente, las deviaciones negativas se deben a la asociacin entre las molculas de solventes y soluto, dando como resultado un H (solucio n) negativo y un valor S (mezcla) ms bajo, lo cual conduce a un valor ms negativo de G (mezcla) . Las desviaciones positivas se deben por lo general a la disociacin de un componente asociado de la solucin, lo cual conduce a un H (solucio n) positivo y a un valor ms alto de S (mezcla) , dando un G (mezcla) menos favorable.

14.2.

Ley de Raoult

Una de las caractersticas coligativas1 de soluciones es la disminucin de la presin de vapor que ocurre cuando se agrega soluto a un solvente puro. Raoult encontr que cuando se agregaba soluto a un solvente puro disminua la presin de vapor del solvente. Entre ms se agrega ms disminuye la presin de vapor. Este estatuto llego a ser conocido como ley de Raoult. Desde un punto de vista molecular, si introducimos partculas no-volatiles de soluto, iones o molculas, en un solvente puro, algunas de las partculas del soluto tomarn la posicin de molculas solventes en la supercie de la solucin. La evaporacin es un fenmeno supercial por lo que las molculas o iones no se convertirn en vapor cuando estn sumergidas por debajo de la supercie. Las partculas sumergidas tienen a otras partculas que las rodean y las fuerzas entre stas son sucientes para evitar que las partculas sumergidas superen dichas fuerzas con la energa cintica disponible para su separacin. Sin embargo las partculas superciales tienen solamente las partculas debajo
PROPIEDADES COLIGATIVAS: Propiedades de las disoluciones cuyo valor es independiente de la naturaleza del soluto y slo depende de su concentracin. Cada una est relacionada con un tipo de equilibrio entre fases. Tienen una misma causa: La variacin del potencial qumico del disolvente al aadirle soluto.
1

23

de ellas en el estado lquido. Por lo tanto, las molculas superciales son capaces de superar estas fuerzas internas entre las partculas y entran en estado de vapor. Si las partculas del soluto toman el lugar de molculas del solvente y son partculas de soluto no-volatiles, estas bloquean las molculas de solvente y evitan la vaporizacin. Por lo tanto, la presin de vapor del solvente ser menos como resultado de la presencia de las partculas del soluto. A mayor cantidad de partculas del soluto en la solucin (aumento de la concentracin) ms posiciones superciales sern bloqueadas. La ley de Raoult se expresa matemticamente como:
0 P1 = ix1 P1

(33)

donde P1 es la presin de vapor del solvente una vez agregado el soluto x1 como fraccin molar del 0 componente de la solucin, P1 es la presin de vapor de solvente puro, e i est dado por, i= # de moles despus de la solucin # de moles antes de la solucin

Para una solucin de dos componentes: x1 + x2 = 1 as que x1 = 1 x2 si sustituimos esta relacin en la ecuacin (33) obtenemos que
0 P1 = i (1 x2 ) P1

Si el soluto es un no-electrolto entonces i = 1 y la ecuacin se convierte:

0 P1 = (1 x2 ) P1

(34)

La ecuacin (34) estima la disminucin de la presin de vapor de una solucin que contiene un solvente voltil y un soluto no voltil no electroltico.

14.3.

Presin de vapor
Pi = xi Pi0

A partir de la ley de Raoult, la presin parcial de cada componente est dada por (35)

y la presin total sobre la solucin est dada por

componentes

Psolucio n =

X
i

Pi

(36)

Se dice que las soluciones con Pi y Psolucio n menores que las predichas por las ecuaciones (35) y (36) muestran desviaciones negativas y aquellas con Pi y Psolucio n mayores muestran desviaciones positivas.

24

14.4.

Actividades y coeciente de actividad

Pi xi Pi0

Si una solucin consta de dos lquidos voltiles, el coeciente de actividad, i , est dado por: i = y la actividad, ai por : ai = i xi (38) Para una solucin que contiene dos lquidos voltiles y para la cual no es posible variar la fraccin molar de ambos componentes hasta la unidad, para solutos gaseoso, el coeciente de actividad est dado por (37) y el soluto por: P2 2 = (39) K2 x2 donde K2 , la constante de Henry, es el valor de la interseccin en x2 = 0 de una curva P2 /x2 en funcin de x2 . Aunque los valores de 2 por (37) y (39) dieren, siempre y cuando se use para la sustancia el mismo estado estndar mediante un clculo, el resultado nal no cambiar. Si se conoce la actividad del solvente en una escala de concentraciones y la actividad del soluto en una de estas concentraciones, se puede usar la ecuacin de Gibbs-Duhem (64) de la forma d (ln a2 ) = x1 d (ln a1 ) x2 (40) (37)

para determinar el valor de la actividad del soluto en otra concentracin haciendo una integracin de la curva x1 /x2 en funcin de ln a1 .

15.
15.1.

Propiedades coligativas de soluciones que contienen solutos no electrolticos

Elevacin del punto de ebullicin

El punto de ebullicin de una solucin que contiene un soluto no voltil est dado por Tpe,sol = Tpe,1 + Kx,pe x2 donde Kx,pe = o en trminos de la molalidad Tpe,sol = Tpe,1 + Kpe m donde la constante ebulloscpica (Kpe ) esta dad por Kpe =
2 RTpe, 1 M1 1000H (vaporizacio n, 1) 2 RTpe, 1 H (vaporizacio n, 1)

(41)

(42)

(43)

(44)

25

15.2.

Disminucin del punto de congelacin

El punto de congelacin de una solucin que contiene un soluto no voltil est dado por: Tpf,sol = Tpf,1 Kx,pf x2 donde Kx,pf = o por Tpf,sol = Tpf,1 Kpf m donde la constante crioscpica est dada por Kpf =
2 RTpf, 1 M1 1000H (f usio n, 1) 2 RTpf, 1 H (f usio n, 1)

(45)

(46) (47)

(48)

15.3.

Presin osmtica

La presin osmtica, , es la presin externa requerida para detener el ujo espontneo de solvente de un suministro de solvente puro a travs de una membrana semipermeable en una solucin. En general se tiene que RT Psol = ln 0 (49) v1 P1 donde v1 es el volumen molar del solvente. Si se supone que la solucin es ideal, esta ecuacin se convierte en RT ln x1 (50) = v1 Para soluciones ideales diluidas, dos de los diferentes enfoque de (50) que se usan con ms frecuencia son: x2 (51) = RT v1 = CRT (52) En la ecuacin (52), C es la molaridad de la solucin y R se expresa en [dm3 atm K1 mol1 ]

16.

Propiedades coligativas de soluciones de electrlitos fuertes

Para electrlitos fuertes, las ecuaciones (34), (41), (43), (45) (47) y (50)-(52), se convierten en: n2 i 0 P1 = P1 1 (53) n2 i + n1 n2 i (54) Tpe,sol = Tpe,1 + Kx,pe n2 i + n1 Tpe,sol = Tpe,1 + Kpe mi n2 i Tpf,sol = Tpf,1 Kx,pf n2 i + n1 26 (55) (56)

Tpf,sol = Tpf,1 Kpf mi n1 RT ln = v1 n1 + n2 i RT n2 i = v1 n2 i + n1 = iCRT

(57) (58) (59) (60)

donde i es el factor de vant Ho. el valor i en soluciones muy diluidas se aproxima al nmero de iones, , que forma el electrlito en solucin. La cantidad mi se conoce como la molalidad aparente.

17.

Propiedades coligativas de soluciones de electrlitos dbiles

Las ecuaciones (53) a (60) son validas tanto para electrlitos dbiles como para electrlitos fuertes, pero el valor de i est relacionado con el grado de ionizacin, , para el electrlito dbil por: = i1 1 (61)

18.

Cantidades parciales Molares (Molales)

X = X (P, T, n1 , n2 , ...)

Si X es una propiedad extensiva (dependiente de la masa) de un sistema tal que

entonces dX =

X T

dT +

P,n1 ,n2

X P

dP +

T,n1 ,n2

componentes

entonces a P y T constantes

ei se dene como la propiedad parcial molar, donde: Si X X ei X ni T,P,nj 6=ni

componentes

X
i

X ni

dni

T,P,nj 6=ni

(62)

dX = y al integrar se tiene X=

X
i

ei dni X ei ni X (63)

componentes

Entonces para una solucin binaria, se deduce que

X
i

la cual es una forma de la ecuacin de Gibbs-Duhem. Si se especica nj en (53) como 1kg del ei es la cantidad parcial molal. componente j-simo, se dice entonces que X 27

e1 = n2 dX e2 n1 dX

(64)

19.

Problemas resueltos

1. Usando la ecuacin de van der Waals calcule el volumen que ocuparan 1.5 moles de (C2 H3 ) S a 105 C y 0.750 atm. Suponga que a = 18,75dm6 atm mol2 y b = 0,1214 dm3 mol1 Solucin: De la ecuacin de van der Waals an2 (65) P + 2 (V nb) = nRT V sustituimos los valores referidos en el problema ! 2 (18,75) (1,5) 0,750 + (V (1,5) (0,1214)) = (1,5) (0,0821) (105 + 273,15) V2 donde R = 0,0821 [dm3 atm mol1 K1 ]. De esta manera obtenemos la ecuacin 0,75V 3 46,7V 2 + 42,2V 7,68 = 0 cuya solucin es {V = 61,352} Por tanto el volumen sera de V = 61,4dm3 2. Los puntos crticos se pueden usar para determinar los valores aproximados de las constantes de van der Waals. Deduzca estos valores. De la ecuacin (2) para P y considerando n = 1 mol podemos escribir: P = RT a 2 V b V (68) (67)

(66)

considerando que cuando los gases reales se enfran, las bien formadas isotermas se distorcionan y la isoterma tiene un punto de inexin, es decir P/V = 2 P/V 2 = 0, corresponde a la temperatura crtica. Los valores de P y V en el punto de inexin son Pc y Vc , respectivamente. As considerando: P RT 2a = =0 (69) 2 + V T V3 (V b) 2 P 2RT 6a = =0 (70) 3 2 V T V4 (V b) Dando los valores Pc , Vc y Tc a una presin P y resolviendo las tres ecuaciones simultneamente, se obtiene Vc (71) b= 3 a = 3Pc Vc2 (72) 8Pc Vc R= (73) 3Tc

Puesto que generalmente R se calcula a partir de otros datos, Vc se puede eliminar dando como resultado a= 27R2 Tc2 64Pc RTc b= 8Pc 28 (74) (75)

3. La tensin supercial del agua a 20 C es de 72.75103 N m1 . A esta misma temperatura una solucin de etanol al 33.24 % en volumen tiene una tensin supercial =33.24103 N m1 . Si =0.9614103 kg m3 para la solucin y 0.9982103 kg m3 para el agua cunto menos subir la solucin de alcohol por el mismo tubo capilar? A partir de la ecuacin (6) escribimos d0 (33,24 103 ) (0,9982 103 ) l1 = 0,474 = 1 = l0 0 d1 (72,75 103 ) (0,9614 103 ) (76)

As la solucin subir solamente 47.4 % de lo que subir el agua pura. 4. La unidad cgs de viscosidad es el poise (1g cm1 s1 ). Demuestre que 1 poise =0.1 N s m2 . Convirtiendo las unidades cgs a unidades SI, se obtiene: 1g cm1 s1 1Kg 100cm 1N 2 [1Poise] (77) 2 = 0,1 N s m 1Poise 1000g 1m 1kg m s 5. La glicerina tiene las siguientes viscosidades mostradas en la tabla. Encuentre E(Viscosidad) y calcule = 25 C T, C -42.0 -25.0 -10.8 0.0 20.0 30.0 , N s m2 6710 262 35.5 12.11 1.49 0.629 1/T, K 4,32 103 4. 03 103 3,82 103 3. 66 103 3,41 103 3,30 103 [log ] 3.83 2.42 1.55 1.08 0.17 -0.20 Una grca log en funcin de 1/T da una lnea recta con pendiente A = 3875,59K como se indica en la gura

Figura 15: Entonces, E(Viscosidad) = AR (2,303) = (3875,59K) 8,314 J mol1 K1 (2,303) = 74,21 kJ mol1 29

El valor de B se puede calcular mejor utilizando uno de los pares de datos, (v.g. a 20 C ) B = log A T 3875,59 = 12,82 293,15

= log 1,49 de tal modo que a 25 C se tiene un valor de :

A +B T 3875,59 12,82 = 0,1788 log = 25 + 273,15 log = y tomando antilogaritmo se tiene = exp (0,1788) = 1,19 N s m2 6. Verique la validez de la relacin de Maxwell s v = P T T P

(78)

donde consideramos que kJ = kP a m3 y K = C para diferenciar la temperatura. Los dos valores estn dentro del 4 % uno respecto del otro. esta diferencia se debe a sustitucin de cantidades nitas relativamente grandes. Con base en la gran proximidad entre los valores, en apariencia el vapor satisface la ecuacin descrita en el estado especco. Este ejemplo muestra que el cambio en la 30

para vapor de agua a 250 C y 300 kPa. Esta relacin de Maxwell establece que para una sustancia compresible simple, el cambio de la entropa con la presin a temperatura constante es igual al negativo del cambio en el volumen especco con la temperatura a presin constante. Si hubiera relaciones analticas explcitas para la entropa y el volumen especco del valor en trminos de otras propiedades se podra vericar fcilmente lo anterior efectuando las derivadas indicadas. Sin embargo, todo lo que hay para el vapor son las tablas de propiedades indicadas a ciertos intervalos. Por consiguiente el nico curso posible para resolver este problema es sustituir las cantidades diferenciales de la ecuacin 78 con las cantidades nitas correspondientes, con valores obtenidos de tablas termodinmicas con los valores aproximados del estado especicado. s v ? = (79) P T T P ? v s (80) = P T =250 C T P =300kP a ? C v200 C v s400kP a s200kP a 300 (81) = (400 200) kP a T =250 C (300 200) C P =300kP a ? (0,8753 0,7163) m3 /kg (7,3789 7,7086) kJ/kgK (82) = (400 200) kP a (300 200) C T =250 C P =300kP a 0,00165m3 /kgK (83) = 0,00159m3 /kgK

entropa de un sistema compresible simple durante un proceso isotrmico se determina a partir del conocimiento de las propiedades fcilmente medibles P , v y T . 7. Mediante la ecuacin de Clapeyron estime el valor de la entalpa de vaporizacin de refrigerante 134a a 20 C, y comprelo con el valor de tablas termodinmicas. De la ecuacin (22) dP hf g = T vf g dT sat donde de acuerdo a tablas termodinmicas vf g = (vg vf )@20 C = 0,0358 0,0008157 = 0,0350m3 /kg dP dT = = P T = Psat@24 C Psat@16 C 24 C 16 C

sat,20 C

sat,20 C

(645,66 504,16) kP a = 17,69kP a/K 8 C

puesto que T ( C ) = T (K ) . Al sustituir se obtiene hf g = (293,15K ) 0,0350m3 /kg (17,69kP a/K ) = 181,5kJ/kg El valor tabulado a 20 C de hf g = 181,09kJ/kg. La pequea diferencia entre los dos valores se debe a la aproximacin utilizada al determinar la pendiente de la curva de saturacin a 20 C. 8. Estime la presin de saturacin de refrigerante 134a a -50 F , con los datos de tablas termodinmicas. Comnmente las tablas slo incluyen datos de saturacin a temperaturas mayores que -40 F. Por consiguiente, se suele recurrir a la extrapolacin para obtener datos de saturacin a temperaturas inferiores. La ecuacin de Clapeyron-Clasius (ecuacin 24) brinda una manera inteligente para extrapolar. P2 hf g 1 1 ln = P1 R T1 T2 sat

En este caso T1 = 40 F y T2 = 50 F . Para refrigerante 134a, R = 0,01964 Btu / lbm R. De tablas se obtiene hf g = 95,82Btu/lbm y P1 = Psat@40 F = 7,490psia. Al sustituir los valores en la ecuacin se obtiene P2 95,82Btu/lbm 1 1 ln = ] 7,490psia 0,01964Btu/lbmR 420R 410R sat = 5,63psia

Por lo tanto, segn la ecuacin (24) la presin de saturacin de refrigerante 134a a -50 F es 5.63psia. El valor real obtenido se reporta de 5.505 psia. De manera que el valor estimado por la ecuacin (24) presenta un error de 2 % aproximadamente, que resulta aceptable para la mayora de los problemas en ingeniera (Si se hubiera utilizado una extrapolacin lineal, se hubiera obtenido 5.06 psia, que resulta con un error de 8 %.) 9. Una solucin que contiene 13.00g de NaOH (M=40.01g/mol) y 87.00g de H2 O presento una densidad de 1.1421103 kg/m3 . Encuentre: 31

(a) ( % peso de NaOH) (b) ( % peso de H2 O) (c) m (d) xNaOH (e) xH2 O (f) g soluto /dm3 solucin (g) C Este tipo de problemas de conversin se resuelve ms fcilmente escogiendo una "base"para todos los clculo, por ejemplo, 13.00 g de NaOH y 87.00 g de H2 O o bien 100 g de solucin. (a) gNaOH 13 ( %pesodeNaOH ) = = = 13 % (gNaOH ) + (gH2 O) 13 + 87 (b) ( %pesodeH2 O) = 100,00 13 % = 87,00 % (c) Los nmeros de moles de soluto y de solvente, respectivamente, son: nNaOH = nH2 O = 13,00g = 0,325mol 40,01g/mol 87,00g = 4,38mol 40,01g/mol

y las masa del solvente es 8700102 kg, dando una modalidad de 0,325mol = m3,73 8700 102 kg (d) xNaOH = (e) xH2 O = 1,0000 0,0631 = 0,9369 (f) El volumen de solucin que corresponde a la base es: 1kg (100,00g) 10 3g 1 103 dm3 6 3 = 87,56 103 dm3 = 87,56 10 m V = 1,1421 103 kg/m3 1m3 gsoluto 13,00g = = 148,5g NaOH / dm3 solucio n 3 3 dm3 dmsolucio 87 , 56 10 n C= 0,325molNaOH = M 3,71 87,56 103 dm3 0,325mol = 0,0631 0,325mol + 4,38mol

(g) La molaridad es

10. Si la constante de la ley de Henry, K2 = 3,30 107 torr para una solucin de O2 (gas) en agua a 25 C, Encuentre la solubilidad de O2 bajo las condiciones ambientales. Bajo condiciones ambientales, suponiendo que el aire tiene 20 % de O2 , P2 = (0,20) (760torr) = 152torr 32

as usando la ecuacin (26) se obtiene x2 = P2 152 = = 4,6 106 K2 3,3 107 n2 n2 = = 4,6 106 n2 + n1 n1

suponiendo que n2 + n1 n1 para esta solucin muy diluida x2 =

lo cual por sustitucin de n1 = 5,55mol para cada 100 g de agua da como resultado n2 = 2,6 105 mol o bien 8,3 104 g de O2 en 100 g de H2 O. 11. Determine la presin de vapor de una solucin que a 25 C que tiene glucosa (C6 H12 O6 ) disuelta en 72 gramos de agua. La presin de vapor del agua pura a 25 C es 23.8 torr. Primero convertimos los 45 gramos de glucosa en moles al dividir por el peso molecular de la glucosa (180) 1mol 45g = 0,25mol C6 H12 O6 180g y convertimos los 72 gramos de agua en a moles de H2 O (Peso.Molecular. 18) 1mol = 4molH2 O 72g 18g 0,25mol 0,25mol = = 0,0588 0,25mol + 4mol 4,25mol

Despus determinamos la fraccin molar del soluto que en este caso es la glucosa x2 =

Por ltimo, utilizando la ley de Raoult para una solucin no electroltica (ecuacin ??) P1 = (1 0,0588) 23,8 = 22. 4torr 12. La presin de vapor del agua es 23.756 torr a 25 C. cula sera la presin de vapor de una solucin de sacarosa con x2 = 0,100? Y cula sera la de una solucin de levulosa con x2 = 0,100? Como la ecuacin (34) slo contienetrminos para el solvente y la concentracin, tenemos que Psolucio n = 23,756 (1 0,100) = 21,380torr para ambas soluciones. 13. La presin parcial de agua sobre una solucin acuosa de NH3 a 70 F (22,11 C ) es 0.34 psi para xN H3 = 0,05. La presin parcial del NH3 de la misma solucin es 0.83 psi. Calcule los coecientes de actividad y las activiades H2 O , aH2 O , NH3 y aNH3 0 El valor de H2 O , obtenido mediante (37), donde PH = 18,77torr, es 2O torr 14,6960psi (0,34psi) 760 1atm 1atm = 0,986 H2 O = (0,95) (18,77torr) 33

y el valor de aH2 O , mediante (38) aH2 O = (0,986) (0,95) = 0,937 Para el NH3 , suponeindo que el valor de K2 es 725torr, la ecuacin (39) nos da torr 14,6960psi (0,83) 760 1atm 1atm = 1,18 N H3 = (0,05) (725torr) y el valor de aNH3 , mediante (38) aNH3 = (1,18) (0,05) = 0,059 n) = 9,7171kcal/mol a 373.15K cula ser el 14. Calcule Kx,pe para el egua si H (vaporizacio punto de ebullicin de una solucin de urea con x2 = 0,100? Utilizando la ecuacin (42). se obtiene kJ (373,15K )2 8,314 103 molK Kx,pe = = 28,5K kJ 9,7171 kcal 4 , 184 mol Kcal Tpe = 373,15K + (28,5K ) (0,100) = 376,00K

y suando (41) se obtiene

34

Referencias
[1] THE ELEMENTS OF PHYSICAL CHEMISTRY. Samuel Glasstone. Princeton, N. J.: D. Van Nostrand, 695 p. (1956). [2] FUNDAMENTOS DE FISICOQUMICA. Samuel H. Maron y Carl F. Prutton. Editorial Limusa, 899 p. (1973). [3] FISICOQUMICA. Gilbert W. Castellan. Editorial Addison-Wesley Iberamericana, 1057 p. (1987). [4] ESTRUCTURA DE LA SUSTANCIA. M.J. Karpentiants y S.L. Drankin. Editorial MIT, 390 p. (1974) [5] FISICOQUMICA. F. Daniels y R. Alberty. Editorial Continental, 736 p. (1977). [6] TERMODINMICA PARA INGENIEROS. Richard E. Balzhiser y Michael R. Samuels. Editorial Dossat, 700 p. (1979). [7] INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA DE LA INGENIERA QUMICA. J.M. Smith and H.C. Van Ness. Editorial McGraw-Hill, 668 p. (1981) [8] TERMODINMICA. Kenneth Wark. Editorial McGraw-Hill, 908 p. (1984). [9] THE PROPERTIES OF GASES AND LIQUIDS. Robert C. Reid, J.M. Prausnitz, B.E. Poling. Editorial McGraw-Hill, 741 p. (1987) [10] GASES, LIQUIDS AND SOLIDS AND OTHER STATES OF MATTER. D. Tabor. Cambridge University Press, 417 (1991).

35