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BLOQUE 3- QUMICA DEL CARBN Y GAS.

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL CARBN.

El carbn es una roca orgnica heterognea y compleja que no puede ser representada por una estructura orgnica sencilla. De los estudios estructurales se ha deducido la presencia de diferentes grupos funcionales en su estructura macromolcular, que permiten una reactividad variada cuyas principales reacciones van a ser objeto de estudio en este captulo.

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL CARBN.

REACCIONES DE OXIDACIN. Las reacciones de oxidacin del carbn pueden ser clasificadas en dos grupos formados por las reacciones con oxigeno y aire y las reacciones con oxidantes. REACCIONES CON OXIGENO. Teniendo en cuenta la complejidad de la estructura del carbn, en las reacciones con oxigeno se representa generalmente al carbn por su elemento ms significativo que es el carbono que puede reaccionar con el oxigeno de dos maneras con la produccin de monxido de carbono y de dixido de carbono.

2 CCARBN + O2 CCARBN + O2

2 CO CO2

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL CARBN.

El hidrgeno del carbn se oxida produciendo agua que a su vez oxida al carbono del carbn siendo el monxido de carbono y el hidrgeno los productos de esta oxidacin.
2 HCARBN + O2 CCARBN + H2O H2O CO + H2

El mecanismo de la reaccin de oxidacin es un mecanismo de ruptura homoltica con la formacin de radicales libres de tipo perxido como intermedios transitorios cuya evolucin conduce a la formacin da cidos carboxlicos alifticos y aromticos y en una etapa final a la produccin de dixido de carbono.
(CARBN) (CARBN) H + O2 + O2 (CARBN) + HO2 (CARBN) O2 H (CARBN) OHH + (CARBN)

(CARBN) O2 + CARBN

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL CARBN.

La presencia de heterotomos en la estructura del carbn tales como el azufre y el nitrgeno ocasionan reacciones de oxidacin con el oxigeno con consecuencias medioambientales importantes centralizadas en el fenmeno conocido como lluvia cida.

En relacin con el azufre sus reacciones con el oxigeno conducen a la formacin de dixido de azufre y trixido de azufre.

SCARBN + O2 2 SO2 + O2

SO2 2 SO3

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5.1.- LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL CARBN.

La presencia de heterotomos en la estructura del carbn tales como el azufre y el nitrgeno ocasionan reacciones de oxidacin con el oxigeno con consecuencias medioambientales importantes centralizadas en el fenmeno conocido como lluvia cida.

En relacin con el azufre sus reacciones con el oxigeno conducen a la formacin de dixido de azufre y trixido de azufre.

SCARBN + O2 2 SO2 + O2

SO2 2 SO3

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL CARBN.

El nitrgeno da lugar en su oxidacin a diferentes xidos.

2 NCARBN + O2 2 NO + O2

2 NO 2 NO2

Los xidos de azufre y de nitrgeno al ser emitidos a la atmsfera forman con la humedad de la misma los cidos sulfuroso, sulfrico, nitroso y ntrico.
SO2 + H2O 2 SO2 + O2 SO3 + H2O 2 SO2 + O2 + 2 H2O NO + H2O 2 NO + O2 NO2 + H2O 2 NO + O2 + H2O H2SO3 2 SO3 H2SO4 2 H2SO4 H2NO2 2 NO2 HNO3 2 HNO3

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL CARBN.

REACCIONES CON OXIDANTES. La oxidacin del carbn ha sido investigada utilizando una amplia variedad de agentes oxidantes tales como el cido ntrico, permanganato potsico, dicromato potsico, perxido de hidrgeno, cido perfrmico e hipocloritos; estudindose en cada caso la influencia de los parmetros operacionales como es la temperatura de reaccin, el tiempo de tratamiento y la concentracin del reactivo utilizado e incluso la variacin de la presin cuando los procesos se han realizado a presiones distintas de la atmosfrica.

La mezcla de productos de oxidacin resultante es muy compleja, con la presencia de fenoles, alcoholes, aldehidos y cidos aromticos.

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COOH OH

CH2OH

CH2OH

CH3 HO OH

HO
COOH CH CH

H3CO

OH

OCH3

OH

OCH3
CH2OH CO CH2
OH

CHOH CH CH

COOH CH CH

HO OH

COOH CO CH2

COOH CH2 CH2

CHO CH2 CH2

COOH CHOH CH2

OCH3 OH

H3CO

OCH3 OH

Productos de la oxidacin del carbn con cido perfrmico.

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL CARBN.

Las reacciones del azufre del carbn con diferentes oxidantes son la base de los mtodos de desulfuracin qumica del carbn previos a su combustin donde hay que diferenciar la reactividad de las formas inorgnicas y orgnicas del azufre. La forma inorgnica ms abundante es la denominada azufre pirtico, FeS2, que generalmente se oxida produciendo sulfatos y cido sulfrico.
2 FeS 2 + 7 O 2 + 2 H 2O 2 FeSO 4 + 2 H 2SO 4

Otras formas inorgnicas del azufre reaccionan de manera semejante como es el caso de la galena, PbS, y de la esfalerita, ZnS. Estas reacciones originan el impacto medioambiental conocido como agua cida de mina en la minera del carbn.

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL CARBN.

El carbn desulfurado por estos tratamientos permite sin embargo en su utilizacin como combustible reducir las emisiones de dixido de azufre debido a su menor contenido en las formas inorgnicas de este elemento.
FeS2 + 2 Fe 3+ 4 Fe2++ 4 H ++ O2 3 Fe2++ 2 S 4 Fe3++ 2 H2O

Otra variedad de la desulfuracin qumica es la reaccin de oxidacin con disoluciones frricas como oxidante. Entre los productos de oxidacin se obtiene azufre que puede ser utilizado comercialmente despus de su extraccin con tolueno. Adems el in ferroso resultante de la misma puede volver a oxidarse a in frrico que se puede utilizar en una posterior desulfuracin del azufre pirtico.
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL CARBN.

Las formas orgnicas del azufre reaccionan con mecanismos diferentes segn sus grupos funcionales. Los grupos sulfuro SR y tiol SH reaccionan por ruptura homoltica formndose como productos de oxidacin alcoholes y cidos carboxlicos. Pero adems del mecanismo de oxidacin se producen mecanismos de sustitucin SN que aumentan la complejidad de la mezcla de productos resultantes. Un ejemplo son los pretratamientos con cido ntrico como agente oxidante que permite la reduccin de las formas orgnicas del azufre y por consiguiente la disminucin de las emisiones de dixido de azufre durante la combustin de estos carbones desulfurados.
RCH2SR' + CIDO NITRICO RCO2H + R'NO3 + H2SO 4
PRODUCTO PRODUCTO PRODUCTO OXIDACIN SUSTITUCIN OXIDACIN

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL CARBN.

Los grupos tiofnicos reaccionan con mecanismos de sustitucin SE aromtica.

NO2 S + HNO3 S 70 % NO2 + S 30 % + H2O

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL CARBN.

REACCIONES DE HIDROGENACIN. El carbn es un producto natural orgnico deficiente en hidrgeno. Su relacin hidrgeno/carbono comparada con la del petrleo y la del gas natural puede ser observada en la tabla adjunta:

COMBUSTIBLE Carbn Bitum. bajo en voltiles Carbn Bitum. medio en voltiles Carbn Bitum. alto en voltiles Carbn Subbituminoso A Carbn Subbituminoso B Carbn Subbituminoso C Lignito Crudo petrolfero Gas natural

C 90,5 88,4 76,4 75,8 75,3 73,7 70,2 85,8 75,8

H 4,7 5,0 5,3 5,3 5,1 5,3 5,6 13,0 24,2

O 2,8 4,1 15,8 15,5 17,4 19,1 20,8

N 1,3 1,7 1,6 1,9 1,5 1,3 1,4 0,2

S 0,7 0,8 0,9 1,5 0,7 0,6 2,0 1,0

Anlisis elemental de diferentes combustibles.

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL CARBN.

La oxidacin completa del carbn:

C + O2 CO 2 La hidrogenacin completa del carbn sera su conversin a metano a travs de la reaccin.

C + 2H 2

CH 4

Tambin las hidrogenaciones parciales, como en el caso de las oxidaciones, dependen de los parmetros operacionales y sus condiciones ptimas, dando lugar a la formacin de una mezcla de productos combustibles lquidos a travs de reacciones de transferencia de hidrgeno donde las especies donadoras de este elemento provocan el mecanismo de reaccin.

CARBN

CARBN

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5LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL CARBN.

CATALIZADOR

CARACTERSTICAS

Oxalato de estao + cloruros

Superior al hierro; caro y corrosivo

Molibdato de amonio

Excelente catalizador; caro y sin recuperacin

Cloruro de zinc

Produce ms productos alifticos; es necesario cantidades altas

Co Mo sobre SiO2 Al2O3

Provoca hidrodesulfuracin con licuafacin

Catalizadores en la hidrogenacin del carbn.

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL CARBN.

Las reacciones de hidrodesulfuracin favorecidas por algunos catalizadores permite reducir la presencia de azufre dando como producto de hidrogenacin cido sulfhdrico. En los grupos orgnicos portadores de azufre como los tiofnicos la hidrodesulfuracin se puede esquematizar considerando un catalizador de CoO/MoO3 (Al2O3) de la siguiente manera:
CARBN CARBN S Mo S Mo ( ) Mo Mo S Mo S Mo Mo S H3 C Mo S CH 3 Mo CARBN

Mo

Mo

Mo + H2

Mo

Mo

( )

Mo + H 2S

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL CARBN.

En los grupos no tiofnicos el resultado de la hidrodesulfuracin es semejante:

RCH2SR' + 2 H2

RCH3 + R'H + H2S

En los grupos inorgnicos, el azufre pirtico se transforma en pirrotita que evoluciona a cido sulfhdrico ms hierro:

FeS2 + H2 FeS + H2

FeS + H2S Fe + H2S

Otros grupos como es el caso del sulfuro de arsenio se convierten en sus hidruros correspondientes y cido sulfhdrico:

As2S3 + 6 H2

2 AsH3 + H2S

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL CARBN.

5 REACCIONES DE HALOGENACIN Y ALQUILACIN.

Las reacciones de halogenacin del carbn transcurren a travs de mecanismos de sustitucin siendo la ms estudiadas las de clorinacin.
+ Cl2 Cl2 H + HCl Cl Cl + HCl

Las reacciones de alquilacin del carbn responden a un mecanismo de transferencia electrnica en dos etapas. En la primera de ellas se forma un anin carbonoso como intermedio de reaccin que evoluciona al producto alquilado en la etapa siguiente.
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL CARBN.

THF/NAFTALE CARBN + nK NO CARBN n + nC2H5I

CARBN n + nK+ CARBN (C 2H5)n + nI

Las reacciones de alquilacin tienen como objetivo aumentar la solubilidad del carbn en diferentes disolventes orgnicos.

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL GAS NATURAL.

REACCIONES DE REFORMADO CATALTICO. El gas natural es la materia prima ms adecuada para la obtencin de gas de sntesis debido a su composicin hidrocarbonada con un alto contenido de hidrgeno. La sntesis se realiza a travs de un proceso de reformado en presencia de vapor de agua que comprende dos reacciones de combustin parcial y de hidrlisis.

CH2 CH2

1 O2 2

CO + H2 CO + 2 H2

+ H2O

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL GAS NATURAL.

La reaccin global del craqueo del gas natural puede representarse por.
CH4 + H 2O Cat. CO + 3 H 2

Adems de esta reaccin principal estn presentes una serie de reacciones secundarias no deseables.
CO + H2O 2 CO CO + H2 CH4 CO 2 + H2 2 C + O2 C + H2O C + 2 H2

Los dos componentes del gas de sntesis, el monoxido de carbono y el hidrogeno, son reactivos bsicos muy importantes en la industria qumica. Algunas de sus principales reacciones se muestran a continuacin.

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL GAS NATURAL.

REACCIONES DE SNTESIS A PARTIR DEL MONXIDO DE CARBONO. Sntesis del metanol. El metanol se sintetiza a partir de la reaccin del monoxido de carbono con el hidrogeno del gas de sntesis.

CO + 2 H2

CH3OH

Si el gas de sntesis procede de un gas natural rico en metano se aade dixido de carbono para reducir la presencia de hidrgeno.

CO2 + 3 H2

CH3OH + H 2O

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL GAS NATURAL.

Sntesis de los cidos actico y frmico. El monoxido de carbn reacciona con el metanol formndose cido actico que a su vez puede reaccionar con amoniaco convirtindose en formamida. La hidrlisis de la amida en presencia de sulfrico permite la sntesis del cido frmico obtenindose como subproducto sulfato de amonio.
CO + CH3OH HCOOCH3 + NH3 HCONH2 + H2SO 4 HCOOCH3 HCONH2 + CH 3OH HCOOH + (NH4)2SO4

Sntesis de amidas. El monoxido de carbono reacciona con las aminas mediante un mecanismo de adicin que permite la obtencin de amidas. Un ejemplo es su reaccin con la dimetilamina.
CO + NH(CH 3) 2 HCON(CH3) 2
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL GAS NATURAL.

Sntesis del etilenglicol. La adicin del monxido de carbono al formaldehdo en presencia de vapor de agua permite la sntesis de un compuesto bifuncional, con grupos cido carboxlico y alcohol terminales, que evoluciona a travs de dos reacciones con metanol e hidrogeno para convertirse en etilenglicol.
Cat.

CO + HCHO + H2O HOCH2COOH

1. CH3OH 2. H2

HOCH2COOH HOCH2CH2OH

Sntesis del fosgeno. El fosgeno se obtiene por adicin del monoxido de carbono y gas cloro.
CO + Cl2 COCl2

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL GAS NATURAL.

REACCIONES DE SNTESIS CON HIDROGENO. Sntesis del cido ciclohexano carboxlico. El hidrogeno se adiciona homolticamente al cido benzoico, en presencia de paladio como catalizador, producindose la saturacin del anillo aromtico y la sntesis del cido ciclohexano carboxlico.

COOH 3 H2 Pd

COOH

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL GAS NATURAL.

Sntesis del ciclohexano. La hidrogenacin del benceno en presencia de nquel como catalizador convierte al primero de los aromticos en su equivalente nafteno, el ciclohexano.
+ 3 H2 Ni

Sntesis de aminas aromticas. Los nitrocompuestos aromticos experimentan la reduccin de su grupo nitro en presencia de hidrogeno y su transformacin en grupo amino. La reaccin de reduccin se cataliza con nquel. La reduccin de nitrobenceno a anilina se formula como.
NO2 + 3 H2 Ni NH2 + 2 H2O

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL GAS NATURAL.

La reduccin de la mezcla de ismeros orto y para nitrotoluenos permite la sntesis de la mezcla constituida por la pareja orto y para metil anilinas.
CH3 NO2 + NO2 CH3 + 6 H2 Ni CH3 NH2 + NH2 + 4 H2O CH3

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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUMICAS DEL GAS NATURAL.

Sntesis del ciclohexanol y de la ciclohexanona.

La hidrogenacin del fenol en presencia de nquel conduce directamente a la sntesis del ciclohexanol.
OH + 3 H2 Ni OH

Sin embargo una hidrogenacin menos severa en presencia de paladio conduce a la formacin de ciclohexanona que a su vez puede deshidrogenarse catalticamente y convertirse en ciclohexanol.
OH + 2 H2 Pd O H2 [Zn,Cu] OH

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