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Optimization of Photo-Fenton Process with UV Irradiation in the Treatment of Efuents from the Processing Industry byProducts of Food
Diego Ricieri Manenti Universidade Estadual do Oeste do Paran UNIOESTE, Toledo, PR Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica diegomanenti@hotmail.com Fernando Henrique Borba Universidade Estadual do Oeste do Paran UNIOESTE, Toledo, PR Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica fhborba@yahoo.com.br Aparecido Nivaldo Mdenes Universidade Estadual do Oeste do Paran UNIOESTE, Toledo, PR Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica anmodenes@yahoo.com.br Fernando Rodolfo Espinoza-Quiones Universidade Estadual do Oeste do Paran UNIOESTE, Toledo, PR Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica f.espinoza@terra.com.br Soraya Moreno Palcio Universidade Estadual do Oeste do Paran UNIOESTE, Toledo, PR Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica palacio@unioeste.br Katiussia Stela Crestani Universidade Estadual do Oeste do Paran UNIOESTE, Toledo, PR Curso de Engenharia Qumica kati_crestani@hotmail.com
Paulo Roberto Schmidt Jnior Universidade Estadual do Oeste do Paran UNIOESTE, Toledo, PR Curso de Engenharia Qumica pauloschmidtjr@hotmail.com Rogrio do Nascimento Universidade Estadual do Oeste do Paran UNIOESTE, Toledo, PR Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica rogenasc@hotmail.com Resumo: Neste trabalho, foi investigada a remoo de poluentes orgnicos do euente de uma indstria de transformao alimentcia com base na tcnica fotoFenton, utilizando irradiao articial, em escala laboratorial. Como fontes de irradiao UV, foram xadas trs lmpadas comerciais de mercrio acima do reator foto-Fenton dentro de uma caixa isolada. Foi aplicado um planejamento fatorial 23 a m de otimizar o processo foto-Fenton baseado na avaliao dos valores da demanda qumica de oxignio (DQO), da cor e da turbidez. O modelo estatstico de segunda ordem proposto resultou em um bom ajuste linear, com as variveis pH inicial e as concentraes de Fe2+ e H2O2 sendo estatisticamente signicativas para a remoo da DQO e da cor. O melhor desempenho do processo foto-Fenton articial foi alcanado para as concentraes de Fe2+ = 0,26 g L-1 e H2O2 = 22,0 g L-1, e o pH inicial em 3,0. Nestas condies, o processo obteve tima ecincia na remoo dos parmetros com apenas dez minutos de reao, apresentando 93% na reduo da DQO, 95% de descolorao e 98% de reduo da turbidez. Palavras-chave: poluentes orgnicos; processo oxidativo avanado; planejamento experimental. Abstract: In this research, the organic pollutant removal from a food by-product processing industry has been investigated by using the UV-based photo-Fenton technique in lab-scale system. As source of UV radiation three mercury commercial lamps were put above the photo-Fenton reactors within an external irradiationisolated box. A 23 factorial experimental design was applied in order to optimize the photo-Fenton process, being evaluated on the basis of chemical oxygen demand (COD), color, and turbidity values. A second order statistical model 112
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was proposed to t the experimental data, showing that the initial pH, Fe2+ and H2O2 concentrations are 95% signicant parameters for COD removal and decolourisation. The best performance of the UV-based photo-Fenton process was achieved on 0.26 g Fe2+ L-1 and 22.0 g H2O2 L-1 concentrations, 3.0 initial pH range and 10 min reaction time, showing 93% COD reduction, 95% decolourisation and 98% turbidity reduction. Key words: organic pollutants; advanced oxidation process; experimental design.
1 Introduo
As indstrias de transformao de alimentos guram entre as atividades mais poluidoras devido aos grandes volumes de gua que seus processos requerem. Os euentes oriundos deste tipo de processos so caracterizados por conter altos teores de protenas e lipdeos, os quais so responsveis pelas alteraes dos parmetros de controle ambiental tais como pH, cor, turbidez, demanda qumica de oxignio (DQO) e demanda bioqumica de oxignio (DBO). Algumas tcnicas tm sido aplicadas no tratamento de diversos tipos de euentes, tais como tcnicas eletroqumicas [1,2], tratamentos biolgicos [3], e tratamentos qumicos [4,5]. Nos ltimos anos, uma nova tecnologia tem chamado a ateno dos pesquisadores, os Processos Oxidativos Avanados (POAs). Os POAs so processos em que o principal agente oxidante corresponde ao radical hidroxila (OH), um poderoso agente oxidante (E = 2,8 V). Este radical no seletivo e promove a degradao de compostos orgnicos em tempos relativamente pequenos, reagindo de 106 a 1012 vezes mais rpido que outros oxidantes como o Oznio. Esta caracterstica faz com que os POAs apresentem um grande potencial para a degradao de inmeras espcies de relevncia ambiental [6,7]. Dentre os POAs, destaca-se o processo foto-Fenton, que caracteriza-se essencialmente na gerao de radical hidroxila (OH) pela reao entre sais ferrosos (Fe2+) e perxido de hidrognio (H2O2) associado irradiao UV-B (280 a 320 nm), UV-A (320 a
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400 nm) e VIS (400 a 800 nm) [8,9], promovendo mineralizaes em tempos bem menores, quando comparado aos demais POAs [7-12]. Este trabalho tem como objetivo aplicar o processo foto-Fenton, utilizando energia articial como fonte de irradiao UV, para o tratamento de euentes da indstria de alimentos. Para isso, foi realizado um planejamento fatorial 23 baseado na avaliao dos parmetros DQO, cor e turbidez, a m de otimizar as variveis de processo: pH inicial, tempo de reao e a concentrao dos reagentes sulfato ferroso (Fe2+) e perxido de hidrognio (H2O2).
2 Materiais e mtodos
2.1 Materiais
O euente em estudo foi coletado em uma indstria de processamento de alimentos situada na regio de Assis Chateaubriand (Paran/Brasil). O H2O2 (30%), o FeSO47H2O (Merck) e os reagentes so de grau analtico e foram utilizados sem prvia puricao.
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Variveis q1 q2 q3
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3 Resultados e discusso
3.1 Caracterizao do euente no tratado
As caractersticas fsico-qumicas do euente so apresentadas na tabela 2. Tabela 2. Resultados da caracterizao do euente Parmetros Valor pH 8,0 DQO 8600 Cor 13920 Turbidez 2170 Fonte: Os autores
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em que R a resposta experimental; q o valor do POR ajustado; a0 a constante; a o coeciente dos termos lineares ajustados; b o coeciente associado com as interaes lineares entre os valores dos POR ajustados; e N o nmero do POR. Figura 1. Correlao entre os valores observados para a remoo da DQO correspondente aos valores previstos pela anlise estatstica
Fonte: Os autores
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Figura 2. Correlao entre os valores observados para a descolorao correspondente aos valores previstos pela anlise estatstica
Fonte: Os autores Figura 3. Correlao entre os valores observados para a remoo da turbidez correspondente aos valores previstos pela anlise estatstica
Fonte: Os autores
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As respostas experimentais com base na remoo da DQO, da cor e da turbidez, permitiram o desenvolvimento de um modelo estatstico, com o ajuste linear dos coecientes associados com os valores dos POR, conforme apresentados nas tabelas 4, 5 e 6, respectivamente. Tabela 4. Valores do ajuste linear e da interao dos coecientes do modelo previsto para a remoo da DQO, com nvel de signicncia de 95% (p < 5%) e r2 = 0,9993 Variveis Coecientes a0 a1 a2 a3 b12 b13 b23 b123 Valor 93,038 -0,062 0,188 -0,313 -0,713 1,488 -0,213 0,688 Desvio padro 0,035 0,035 0,035 0,035 0,035 0,035 0,035 0,035 texp 2631,498 -1,768 5,303 -8,839 -20,153 42,073 -6,010 19,445 p-valor <0,01 0,22 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
q0 q1 q2 q3 q1 x q2 q1 x q3 q2 x q3 q1 x q2 x q3 Fonte: Os autores
Tabela 5. Valores do ajuste linear e da interao dos coecientes do modelo previsto para a descolorao, com nvel de signicncia de 95% (p < 5%) e r2 = 0,9906 Variveis Coecientes a0 q0 a1 q1 a2 q2 a3 q3 b12 q1 x q2 b13 q1 x q3 b23 q2 x q3 b q1 x q2 x q3 123 Fonte:Os autoress Valor 98,625 0,025 0,250 -0,075 -0,200 0,025 0,150 -0,200 Desvio padro 0,041 0,041 0,041 0,041 0,041 0,041 0,041 0,041 texp 2415,809 0,612 6,124 -1,837 -4,899 0,612 3,674 -4,899 p-valor <0,01 0,60 <0,01 0,21 <0,01 0,60 0,07 <0,01
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Tabela 6. Valores do ajuste linear e da interao dos coeficientes do modelo previsto para a remoo da turbidez, com nvel de significncia de 95% (p < 5%) e r2 = 0,9637
Variveis q0 q1 q2 q3 q1 x q2 q1 x q3 q2 x q3 q1 x q2 x q3 Coecientes a0 a1 a2 a3 b12 b13 b23 b123 Valor 99,188 0,337 0,188 0,063 -0,062 -0,038 0,113 -0,187 Desvio padro 0,074 0,074 0,074 0,074 0,074 0,074 0,074 0,074 texp 1347,693 4,586 2,548 0,849 -0,849 -0,510 1,529 -2,548 p-valor <0,01 <0,01 0,13 0,49 0,49 0,66 0,27 0,13
Fonte: Os autores A signicncia dos efeitos dos POR e suas possveis aes combinadas so vericadas aplicando a anlise de varincias (2-way ANOVA), utilizando o software Statistica, como apresentado na tabela 7. Tabela 7. Teste da ANOVA prevista para a remoo dos parmetros avaliados
F Fontes de Soma Graus de Quadrado Nvel de Variao Quadrtica Liberdade Mdio CalculadoTabelado Signicncia Regresso 30,9 8 3,86 386,0 4,46 0,08 Resduo 0,02 2 0,01 DQO Total 30,92 10 Regresso 2,81 6 0,467 93,4 4,53 0,113 0,02 4 0,005 Descolorao Resduo Total 2,83 10 Regresso 2,30 9 0,255 3,19 5,12 0,044 Resduo 0,08 1 0,08 Turbidez Total 2,38 10 Parmetro
Fonte: Os autores Baseado no total de onze experimentos foi construdo os grcos 3-D em funo das respostas (R), e os dados experimentais foram previstos utilizando um modelo de segunda ordem (ver Eq. (2)) para os valores de remoo da DQO, da cor e da turbidez apresentando suas dependncias em relao aos valores dos POR. Para que o modelo seja considerado vlido, dentro do intervalo de conana de 95%, o fator resultante da anlise de ANOVA (Fcalculado) deve ser maior que o fator de Student (Ftabelado), considerando os graus de liberdade referentes aos parmetros signicativos (regresso) e aos resduos, conforme apresentado na tabela 7. Sendo o Fcalculado (386, 93,4 e 3,19) > Ftabelado (4,46, 4,53 e 5,12), 121
podemos armar que o modelo (Equao 2) vlido somente para os parmetros DQO e cor, resultando em uma reproduo muito boa dos dados, com os valores dos coecientes apresentados nas tabelas 4, 5 e 6. A anlise da ANOVA apresentou nvel de conana de 99,92%, 99,887% e 99,956%, quando o nvel de signicncia foi calculado na proporo do erro da mdia quadrtica devido a regresso e os resduos, sendo 0,08, 0,113 e 0,044 para a remoo da DQO, da cor e da turbidez, respectivamente. A anlise estatstica do planejamento fatorial 23 completo apresentou os valores dos POR que tem inuncia signicativa na remoo da DQO, da cor e da turbidez, proporcionando os valores estimados dos coecientes a1, a2 e a3. Todos os parmetros em termos lineares tm inuncia signicativa (p < 0,01%) para a ecincia do processo na remoo da DQO e da cor, exceto para a concentrao de Fe2+ (p-valor > 0,01, ver tabela 4 e 5). O efeito positivo (a2 > 0, ver Tabelas 4 e 5) em relao ao nvel de concentrao de H2O2, sugere que a melhor ecincia do processo alcanada com maiores concentraes deste reagente. J o efeito negativo (a3 < 0, ver Tabelas 4 e 5), em relao ao nvel do pH inicial, indica que a melhor ecincia do processo foto-Fenton na remoo dos poluentes obtida com o pH inicial em meio cido, resultados similares so encontrados em outros trabalhos que armam a melhor ecincia dos POAs nas mesmas condies [5,6,8,9]. Os resultados apresentados podem ser visualizados nas guras 4 e 5. As melhores condies do processo FF so com o pH inicial em meio cido (3,0) e as concentraes de H2O2 e Fe2+ em 22,0 g L-1 e 0,26 g L-1, respectivamente. As condies do pH inicial em meio cido garantem que os componentes orgnicos e os xidos frricos permaneam em soluo, resultando na insignicante formao de precipitado e, consequentemente, no perdendo valores de matria orgnica por simples transferncia de fase, sendo esta uma das vantagens dos POAs. Resultados similares foram encontrados em outros trabalhos que armam a melhor ecincia dos POAs nas mesmas condies [5,6,8,9].
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Figura 4. Superfcies de resposta dos resultados experimentais obtidos no planejamento fatorial 23 completo com triplicatas nos pontos centrais para o processo foto-Fenton, utilizando o euente tratado, com os dados experimentais da remoo da DQO (%) vs. a concentrao de Fe2+ (q1) e a concentrao de H202 (q2) com o pH inicial xo em 3,0
Fonte: Os autores
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Figura 5. Superfcies de resposta dos resultados experimentais obtidos no planejamento fatorial 23 completo com triplicatas nos pontos centrais para o processo foto-Fenton, utilizando o euente tratado, com os dados experimentais da remoo da DQO (%) vs. o pH inicial (q3) e a concentrao de H202 (q2) com a concentrao de Fe2+ xo em 0,26 g L-1
Fonte: Os autores importante ressaltar que perante Resoluo CONAMA 357/2005 [15], a concentrao de ons Fe2+ esta acima do permitido para despejos industriais (260 ppm > 15 ppm), mas considerando que o pH na sada do processo continua em meio cido (2,8), e que a mesma Resoluo exige pH 5 9 para despejo nal, ser necessrio a correo deste, e consequentemente, ocorrer a precipitao dos excedentes facilitando a separao e disposio nal.
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tcnica. Os resultados da % de reduo dos parmetros DQO, cor e turbidez em relao ao tempo de reao so apresentadas na gura 6. Os resultados apresentam que com apenas dez minutos de reao, o processo atinge redues em cerca de 93, 95 e 98% da DQO, descolorao e turbidez, respectivamente. Aps este tempo, a ecincia do processo mantm-se constante. Figura 6. Porcentagem reduo dos parmetros DQO, cor e turbidez em relao ao tempo de reao no processo foto-Fenton articial
Fonte: Os autores A elevada ecincia de degradao e com apenas dez minutos de reao, poderia estar relacionada a reaes isoladas no sistema como pelos processos UV/H2O2 e Fenton, mas quando comparado a inuncia da associao destes no processo foto-Fenton a inuncia insignicante, e o tempo de reao acelerado justamente devido ao incremento da irradiao UV, justicando a utilizao do processo foto-Fenton em diversos trabalhos [10, 11, 12, 16, 17].
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4 Concluses
Baseado nos resultados obtidos no planejamento fatorial 23 completo, as variveis pH inicial e as concentraes dos reagentes Fe2+ e H2O2 apresentam parmetros estatisticamente signicativos, h um nvel de signicncia de 95%, para a ecincia na remoo da DQO, da cor e da turbidez do euente de uma indstria de alimento via processo foto-Fenton utilizando irradiao articial. Foram obtidos resultados satisfatrios com o processo foto-Fenton articial operando nas melhores condies, sendo: pH inicial 3 e as concentraes de Fe2+ = 0,26 mg L-1 e H2O2 = 22,0 mg L-1. Nestas condies, os valores dos parmetros fsico-qumicos foram reduzidos com apenas dez minutos de reao. Com o modelo estatstico proposto, o processo em estudo pode ser relacionado com a aplicao deste em escala real, j que os mesmos geraram um bom ajuste linear. Com os resultados apresentados, o processo pode ser considerado eciente para a degradao dos compostos orgnicos podendo ser incorporado como parte dos sistemas inecientes de tratamento de euentes tipicamente biolgicos. Dessa forma, o processo foto-Fenton articial alternativa ecaz para a oxidao completa dos poluentes, amenizando os impactos nos recursos hdricos.
5 Agradecimentos
CAPES, CNPq e Fundao Parque Tecnolgico Itaipu PTI C&T/FPT, pelo apoio nanceiro.
Referncias
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