NANOMATERIALE OXIDICE - Prelegere nr.

3 -

Prof. Dr. Ing. Adelina Ianculescu

CUPRINS
Nanomateriale oxidice unitare si compozite; clasificare, concepte si notiuni generale; Nanomateriale oxidice zero-dimensiomale (nanopulberi); Nanomateriale oxidice uni-dimensiomale (nanofire i nanotuburi); Nanomateriale oxidice (nanoceramici); bidimensionale (straturi subtiri) si tridimensionale

Tehnici si metode de analiza a nanomaterialelor oxidice; Corelatii compozitie structura microstructura proprietati in nanomateriale oxidice.

Alternative la metoda conventionala

(a) Metode in faza solida:
macinarea inalt energetica / atritia (procedura uscata sau umeda) combustia in faza solida sinteza in microunde metoda sarurilor topite (reactii in faza solida facilitate de prezenta fazei lichide la To)

(b) Metode de sinteza in faza lichida (in solutie):

metoda sol-gel (din precursori organici si anorganici) metoda precursorilor polimerici (PPM) metoda Pechini) ruta solvotermala (varianta: ruta hidrotermala) metoda coprecipitarii metoda combustiei in solutie metoda micro-emulsiilor (ruta micelara) metoda uscarii prin inghetare sonoliza (sinteza sono-chimica)

5. Metoda combustiei in solutie

Combustia in solutie o metoda de sinteza ce utilizeaza reactii redox exoterme nanopulberi oxidice

I. Characteristici:
raport oxidant / combustibil; temperatura de aprindere; viteza de propagare; temperatura de combustie Sinteza prin combustie CS

Sinteza de inalta temperatura autopropagata SHS (Ti>1500oC; Tr~3800oC)

Sinteza prin combustie la temperatura joasa LCS (Ti<500oC; Tr~1600oC)

Directii principale in metoda combustiei

Combustibil o substanta anorganica cu 2 functii principale :

ligand formeaza combinatii complexe cu ionii metalici amestecare omogena a cationilor in solutie combustibil pentru reactia de combustie sunt surse de carbon si hidrogen prin combustie se produce degajare de CO2 si H2O cu eliberarea unei cantitati mari de caldura

Compusi combustibili: ureea, glicina, alanina pentru Al si oxizii sai; zaharide pentru ZrO2; oxalil hidrazide (ODH) si hidrazide ale acidului malonic (MDH) pentru oxizii de Fe; tetra formal trisazine (TFTA) pentru oxizii de Ti ; In functie de combustibilul utilizat combustia are loc cu sau fara aprinderea amestecului de reactie.
Precursori azotati metalici pe post de agenti de oxidare; functia principala oxidarea componentului organic

II. Clasificarea metodelor de combustie :

A. Raportul oxidant / combustibil este calculat tinand seama de valentele de oxidare si reducere ale componentilor in amestecul de combustie variante de sinteza prin combustie; a) Sinteza prin combustie innabusita, SCS agentul de oxidare este in exces, temperaturile de reactie nu sunt foarte ridicate reactia este intrerupta; b) Sinteza prin combustie in volum, VCS reactantii se gasesc in raportul stoechiometric; sinteza are loc la temperaturi ridicate (1100-1350C); reactia are caracter exploziv; c) Sinteza prin auto-propagare la temperatura ridicata, SHS combustibilul (componentul organic) este in exces; temperaturile de combustie sunt ridicate (800-1100C); au loc reactii de auto-propagare.

B. Natura sau starea de agregare a amestecurilor de reactanti la punctul initial al reactiei de combustie Sinteza de combustie la temperatura joasa (LCS)

Sinteza de combustie in solutie (SCS)

Sinteza de combustie in gel (GCS)

Sinteza de combustie in emulsie (ECS)

C. Viteza de propagare a reactiei la interfata Sinteza de combustie la temperatura joasa (LCS)

Combustia innabusita

Combustia cu flacara

Combustia exploziva

Ex: Formarea MgAl2O4 prin sinteza prin combustie

Combustia cu flacara

Evolutia reactiei intre Mg(NO3)2, Al(NO3)2, uree si/sau b-alanina

Combustia innabusita
Evolutia reactiei intre Mg(NO3)2, Al(NO3)2 si -alanina

III. Factori ce influenteaza sinteza prin combustie:

natura agentului oxidant si a combustibilului; raportul molar combustibil / agent oxidant; prezenta aditivilor ca: NH4NO3 sau NH4CH3COO; temperatura de initiere si viteza de incalzire; volumul amestecului de materii prime; cantitatea de solvent in amestecul de reactie presiunea.

a) Natura agentului oxidant:

Azotatii metalici puternic caracter oxidant tendinta accentuata de reducere a ionului N5+ geometrie favorabila (planara si simetrica) a ionului NO3-;

O N
120o

1.22 A

- Cresterea starii de oxidare a cationului metalic cresterea capacitatii de oxidare a anionului de tip azotat

b) Natura combustibilului:
Conditii impuse pentru un combustibil adecvat: caracter reducator; reactie non-violenta; absenta degajarii de gaze toxice; actiunea ca agent de chelare pentru cationul metalic. Concluzie: Cresterea lantului de tip hidrocarbonat (catenei) cresterea caracterului reducator a moleculei de combustibil datorita cresterii contributiei carbonului in procesul de oxidare;

c) Raportul molar combustibil / agent de oxidare

- Sub-stoechiometria combustibil / agent de oxidare < 1 cresterea temperaturii; - Stoechiometria combustibil / agent de oxidare = 1 maxim de temperatura; - Supra-stoechiometria combustibil / agent de oxidare < 1 scaderea temperaturii.

Ex: Obtinerea (La,Sr)CrO3 prin metoda combustiei

Sub-stoechiometrie

Stoechiometrie

Supra-stoechiometrie

d) Influenta aditivilor viteza de reactie

cantitatea gazelor de combustie

temperatura sistemului reactant

Aditivii controleaza:

continutul carbonului rezidual

dimensiunea granulelor (particulelor) rezultate

e) Temperatura de initiere
3 temperaturi importante: temperatura adiabatica, Tad = temperatura teoretica maxima ce poate fi atinsa in timpul reactiei de combustie daca aceasta s-ar petrece in conditii adiabatice (fara pierderi de caldura); temperatura de combustie, Tc = temperatura reala maxima masurata pentru o reactie de combustie; temperatura de initiere, Ti = temperatura minima la care reactia demarata evolueaza spre autopropagare. Tad > Tc >> Ti activarea unui proces de combustie amestecul de materii prime trebuie incalzit la o temperatura cel putin egala cu temperatura de initiere; temperatura de combustie > temperatura de formare a compusului; temperatura de incalzire > (fata de temperatura de initiere) suprafata specifica a pulberii rezultate >.

f) Viteza de incalzire
R.C. viteze de incalzire moderate: a) v.i. << cantitati de reactanti pot fi consumati in procese fizice si chimice concurente; b) v.i. >> nu se poate realiza incalzirea locala a probei produsul de reactie poate fi pierdut prin transportul sau in gazele de ardere (explozie termica sau combustie de volum) dificultatea de recuperare a produsului.

Initierea R.C.: Introducerea amestecului de materii prime intr-un cuptor deja temperat la temperatura dorita (< 500oC); Asezarea veselei cu amestecul de reactie pe o placa fierbinte, inaintea incalzirii; Utilizarea microundelor care permit viteze de incalzire ajustabile.

g) Volumul amestecului de materii prime

temperatura de combustie mai mare pentru volum mai mare de amestec utilizarea de cantitati mai mari de amestec implica conditii termodinamice mai favorabile

h) Cantitatea de solvent (apa) in amestecul de materii prime

cantitate mai mare H2O in stadiul de initiere a R.C. volum mai mare gaz eliberat impiedica aglomerarea si procesul de sinterizare pulberi cu suprafata specifica mai mare particule de dimensiuni mai mici prezenta H2O in stadiul de initiere R.C. scaderea temperaturii de combustie datorita consumului de caldura in procesul de evaporare a apei.

i) Presiunea
modificarea cristalinitatii, dimensiunii medii de particula si suprafetei specifice a pulberii presiunea mai mare suprafata specifica mai mare

IV. Avantaje :
9 utilizarea de materii prime pure, dar accesibile; 9 echipamente nesofisticate; 9 economie semnificativa de energie (energia necesara pentru formarea compusului este furnizata de reactia redox si nu de un echipament termic) 9 ciclu de productie scurt; 9 grad de omogenitate ridicat al precursorului capacitatea de sinteza a unor compusi de stoechiometrie complexa; 9 produsul de reactie este omogen din punct de vedere compozitional si respecta stoechiometria impusa initial; 9 pulberi cu distributii granulometrice ascutite, suprafata specifica mare (particule nanometrice) si tendinta scazuta de aglomerare comportament excelent la sinterizare datorita reactivitatii mari a pulberii; 9 multe variabile ajustabile, permitand un control eficient al caracteristicilor produsului de reactie; 9 produsul de reactie este pufos, fragil si voluminos o simpla mojarare este suficienta pentru a obtine material pulverulent absenta proceselor suplimentare de macinare evita contaminare si reducerea pretului de cost al produsului;

V. Dezavantaje :
lipsa de agenti oxidanti potriviti pentru anumiti cationi metalici, de ex: Si4+; unii combustibili utilizati prezinta toxicitate mare (hidrazina); dificultatea de a obtine oxizi de metale alcaline sau alcalino-pamantoase de inalta puritate din cauza tendintei accentuate la carbonatare si hidratare; unele reactii au loc cu explozie mediu periculos si dificultate de recuperare a produsului de reactie din gazul de combustie; metoda nu poate fi utilizata pentru obtinerea filmelor subtiri; fata de metoda SHS, varianta LCS nu este utilizata pana inprezent la scara industriala; riscul de contaminare a produsului de reactie cu carbon rezidual necesitatea unui tratament termic suplimentar de reoxidare.

6. Ruta micelara inversa (ruta micro-emulsiilor)

procedeu descoperit recent (anii 90). obinerea pulberilor ceramice nanocristaline cu proprieti controlate Avantaje: - obtinerea de particule monodisperse, nanometrice, uniforme, foarte fine, fara tendinta de aglomerare, cu distributie granulometrica ingusta Dezavantaje: necesitatea de a lucra cu volume mari de lichide productivitate sczut;

Mecanism
Microemulsie apa-in-faza organica = o dispersie izotropica, stabila termodinamic a fazei apoase in faza organica continua Constituenti: - componentul organic faza majoritara - surfactant - solutie apoasa n prezena apei, gruprile polare ale surfactanilor se grupeaz n jurul moleculelor de apoase (grupuri de aprox. 100 ) dispersia acestora n faza organic micelii inverse reactie de precipitare / coprecipitare au loc in picaturile apoase acestea actioneaza ca reactoare nanometrice pentru formarea particulelor nanometrice de precursor sinteza nanoparticulelor n interiorul miceliilor se realizeaza prin: - hidroliza unor precursori reactivi (alcoxizi); - reacia de precipitare a srurilor metalice. ndeprtarea solventului; calcinare; produsul final.

- CCR coprecipitare conventionala - SMC simpla coprecipitare microemulsie - DMC dubla coprecipitare emulsie

Diagrama de faza apa - pentanol surfactant (SDS dodecil sulfat de Na)

7. Uscarea prin inghetare (procesul cateholat)

Principiu: Uscarea prin inghetare pulverizarea solutiei de sare mixta intr-un solvent rece, urmata de uscare in vid si incalzire lenta ulterioara (se evita punctul de topire)
TiCl4 + 3C6H4 (OH)2 H2Ti(C6H4O2 )3 + 4HCl H2Ti(C6H4O2 )3 + BaCO3 BaTi(C6H4O2 )3 + H2O + CO2
Complex de tip catehol mixt solubil in apa

8. Iradierea cu ultrasunete (sinteza sonochimica)

Efectele chimice ale ultrasunetelor: nu provin dintr-o interaciune direct a ultrasunetelor cu speciile moleculare; fenomenul cavitaiei acustice modalitate eficient de concentrare a energiei sunetului ultrasunetele de iradiere frecvene 15kHz -1GHz; viteza sunetului n lichid ~ 1,5 m/s acustic 10 - 10-4 cm Principiu: Lichidele sunt iradiate cu ultrasunete undele acustice alternative expansive i compresive creaz bule (caviti) cresterea (zeci de m) si oscilarea bulelor cu acumulare de energie acustic colapsarea bulelor cu eliberarea energiei stocate in timp f. scurt (vitez de nclzire i de rcire mai mare de 1010 K/s) implozia cavitaional tranzitorie este localizat genereaz pentru o perioad scurt de timp un spot fierbinte (hot-spot ) T ~ 5000 K , P ~1000 bari ruperea legaturilor chcimice procese de dizolvare, reactii de oxidare si reducere Sinteza se realizeaza de obicei in apa.

DIspozitive sonochimice: - bi de curare cu ultrasunete; - hornuri ultrasonice; - reactoare de flux

Reprezentarea schematic a fenomenului cavitaiei acustice tranzitorii Horn sonochimic de laborator horn de titan ultrasunete de mare intensitate generate de un traductor piezoelectric, introdus direct ntr-un reactor de sticl termostatat. frecventa de functionare = 20; 40 kHz

Avantaje:
- temperaturi reduse de sinteza; - timp redus de sinteza

BaCl2 2H2O

TiCl4

Apa deionizata Dizolvare NaOH Adaugare rapida Agitare Solutie mixta Racire Separare Precipitat Spalare Uscare BaTiO3 Solutie 2

Solutie 1

Exemplu: BaTiO3

Iradiere ultrasunete ~ 80oC

BaCl2(aq) + TiCl4(l) + 6NaOH(aq) BaTiO3 + 6NaCl(aq) + 3H2O

Imagini SEM pentru pulberi de BaTiO3 utilizand diverse concentratii de reactant: (a) (a) 0.1, (b) 0.2, (c) 0.45, (d) 0.72 mol/L. R =1; Timp de sonificare: 40 min. puterea de sonificare: 150 W/cm2, temperatura = 80oC.

C. Metode de sinteza in faza gazoasa

condensarea din gaze inerte sinteza prin pulverizare din plasma sinteza in laser metoda combustiei in flacara metoda pulverizarii pirolitice (spray pyrolysis) sineza pe ruta aerosolilor

1. Condensarea din gaze inerte

Este una dintre primele metode utilizate pentru obinerea nanoparticulelor; Presupune obinerea nanoparticulelor din vapori saturai de metale; Reaciile au loc la nivelul clusterilor < 104 de atomi/molecule, din care se formeaz nanoparticule;

 Etape principale: I. Depunerea nanoparticulelor metalice

Se obin vapori metalici care sunt ulterior antrenai de un gaz inert sub presiune; Este necesar o presiune ridicat a gazului, pentru a se obine suprasaturarea, necesar depunerii nanoparticulelor; Ciocnirile cu particulele de gaz limiteaz difuzia particulelor metalice i favorizeaz rcirea acestora; Se evit depunerea atomilor individuali sau a clusterilor prea mici de atomi pe suprafaa colectoare.

II. Oxidarea particulelor metalice

Se realizeaz prin introducerea oxigenului n camera de reacie; Trebuie realizat cu vitez controlat datorit reaciei puternic exoterme are loc nclzirea rapid (mai puin de 1s) la 1000oC aglomerarea nanoparticulelor datorit vitezei mare a proceselor de difuzie; Este necesar tratarea ulterioar a pulberilor, la temperaturi mai ridicate, pentru finalizarea reaciilor.

 Sursa de vapori este situat ntr-o camer vidat; n incint se introduce un gaz inert, amestecat cu un alt gaz, a crui natur depinde de compoziia pulberilor de preparat:

Oxigen oxizi Amoniac nitruri Alcani, alchene carburi

Instalaie de obinere a nanopulberilor prin condensare din faz de vapori

 Nanoparticulele se formeaz cnd este atins suprasaturaia deasupra

sursei de vapori; Colectarea se face pe o suprafa plasat deasupra sursei de vapori, rcit cu ap sau azot lichid.
Transportul particulelor se realizeaz prin: antrenarea de ctre gazele sub presiune; convecie, provocat de diferena de temperatur ntre surs i suprafaa de colectare.

Nanopulberea este ndeprtat de pe suprafaa de depunere cu ajutorul unui dispozitiv special; Se poate ataa un dispozitiv care fasoneaz pulberea colectat sub form de brichei.

2. Sinteza prin pulverizare din plasma

Evaporarea termic este nlocuit cu bombardarea sursei cu un fascicul de electroni / ioni / plasm; Atomii sursei primesc astfel o cantitate suficient de energie pentru a fi extrai; Avantaje:
poate fi utilizat pentru o gam larg de compoziii; parametrii procesului pot fi controlai cu uurin, prin intermediul curentului electric aplicat; poate fi utilizat la scar industrial.

Oxizii metalici pot fi obinui prin 2 metode: procesul de pulverizare/condensare atmosfer inert ulterior se introduce oxigenul pentru oxidare; procesul de pulverizare/condensare n prezena unui amestec de gaze inerte i oxigen (acesta trebuie adugat n mod continuu n reactor, pentru a nlocui cantitatea consumat).

3. Sinteza in laser Vaporizarea laser prin concentrarea asupra intei metalice a unui
fascisol laser de nalt energie; orice substan poate fi astfel vaporizat; temperatura intei atinge 10.000K. Atomii metalici cu temperatur ridicat reacioneaz n continuare cu: oxigen oxizi (ZnO, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, MgO) ; amoniac nitruri; metan, etilen, izobuten carburi (SiC, TiC).