ESTUDO DAS EMISSES GERADAS PELO BIOGS EM MOTORES DE COMBUSTO INTERNA Josianne Karla Silva Nayara Fernandes Biturini

josianneks@gmail.com nay-biturini@hotmail.com Universidade Federal de So Joo Del Rei Rodovia MG 443 km 7, 36420-000, Minas Gerais, Brasil,Ouro Branco Dalila Moreira da Silveira Letcia Maria Santos Almeida lilaquimica@yahoo.com.br let.eng.quimica@gmail.com Universidade Federal de So Joo Del Rei Rodovia MG 443 km 7, 36420-000, Minas Gerais, Brasil,Ouro Branco. Juan Canellas Bosch Neto jboschbr@yahoo.com.br Universidade Federal de So Joo Del Rei Rodovia MG 443 km 7, 36420-000, Minas Gerais, Brasil,Ouro Branco. Resumo. O presente trabalho consistiu em uma reviso bibliogrfica sobre os motores de combusto interna, simulao de emisses de misturas gasolina/etanol, etanol, GNV e biogases usados em motores de combusto interna, emisses geradas por esses combustveis, constituio dos biogases, assim como a constituio da gasolina/etanol, etanol, biogases, GNV e na comparao dos resultados das emisses dos biogases com as emisses dos combustveis utilizados no mercado nacional. A simulao computacional desenvolvida por Bosch (2012) foi baseada em balanos de massas e em relaes de equilbrio, gerando um sistema no-linear com 22 incgnitas e 22 equaes resolvidas pelo mtodo NewtonRaphson. O algoritmo foi implementado no software MATLAB, verso 7.4, tendo como entradas a temperatura, relao ar/combustvel, a presso na cmara de combusto e o tipo de combustvel. Na sada do programa computacional so apresentadas as concentraes de 21 espcies geradas na reao de combusto. Foram comparados os resultados das emisses do biogs com as emisses dos combustveis utilizados no mercado nacional.Os resultados da simulao computacional mostraram que o GNV (gs natural veicular) apresentou menor emisso de monxido e dixido de carbono do que a gasolina, etanol e os biogases. A emisso de monxido de nitrognio foi prxima para todos os combustveis simulados. Palavras-Chave: Biogs, Simulao computacional, Emisses e Motores.

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1.

INTRODUO

A falta de um destino adequado para os resduos slidos urbanos (lixo urbano), um dos principais problemas ambientais do Brasil, que concentra praticamente toda a produo de lixo dos 5.500 municpios do pas em 4.600 lixes. Estes resduos slidos devem ser geridos de modo sustentvel para evitar o esgotamento dos recursos naturais, minimizarem os riscos para a sade humana, a reduo dos encargos ambientais e manter um equilbrio global no ecossistema (Tsai, Liu & Yang, 2007). Os resduos slidos oriundos dos setores industrial, comercial e residencial, aps recolhidos, passam por um sistema de gerenciamento que identifica sua destinao, em funo de algumas caractersticas. Esta destinao pode ser para a reciclagem, para a compostagem ou para a gerao de energia a partir da queima, da gaseificao direta, da produo de celulignina ou atravs do biogs (GDL) de um aterro energtico. O pesquisador Luciano Basto Oliveira cita algumas rotas para aproveitamento energtico do lixo: a utilizao do seu poder calorfico por meio da queima direta ou da gaseificao; o aproveitamento calorfico do biogs ou GDL; ou a produo de um combustvel slido, a celulignina, a partir dos restos alimentares, para ser queimada em caldeira e mover turbina a vapor ou em combustor externo e mover turbina a gs sendo possvel o aproveitamento do ciclo combinado. A degradao da matria orgnica proveniente de resduos slidos urbanos, resduos de atividades agrcolas e pecurias, suinocultura, lodo de esgoto, produz o biogs, constitudo principalmente por dixido de carbono (CO2) e o metano (CH4). Segundo o Ministrio do Meio Ambiente (2013) outros gases tambm so provenientes da decomposio anaerbia dos compostos biodegradveis de resduos orgnicos como o metano (CH4), dixido de carbono (CO2), amnia (NH3), hidrognio (H2), gs sulfdrico (H2S), nitrognio (N2) e oxignio (O2). Segundo o IPCC (2007) o gs metano responsvel por aumentar em at 25 vezes mais a capacidade de aquecimento global do que de dixido de carbono, e a sua concentrao na atmosfera vem aumentando cerca de 1 a 2% ao ano. A monitorao e o controle das emisses em motores de combusto interna so de grande importncia pelo fato dos motores serem um dos principais responsveis pelos altos nveis de poluentes nas grandes metrpoles e uma das causas do efeito estufa na atmosfera. Atualmente um dos maiores desafios na rea de modelagem de motores a simulao das emisses de poluentes. Apesar do conhecimento de clculos pelas metodologias de equilbrio qumico e cintica qumica, encontram-se dificuldades para obteno de um programa computacional que calcule, com robustez e preciso, as principais emisses em motores de combusto (Bosch Neto, 2012). O objetivo desse trabalho consistiu na previso de emisso de motores de combusto interna, utilizando a simulao computacional desenvolvida por Bosch Neto (2012) para diferentes origens de Biogs, e a comparao dos resultados obtidos com os valores das emisses de combustveis utilizados atualmente no Brasil. Para a simulao, utilizou-se o algoritmo implementado no software MATLAB, verso 7.4, que prev as emisses em motores de combusto interna a partir do acoplamento da metodologia do equilbrio qumico com a cintica qumica. A modelagem matemtica da metodologia do equilbrio qumico foi baseada em balanos de massas e em relaes de equilbrio, gerando um sistema no-linear com vinte e duas incgnitas e vinte e duas equaes resolvidas pelo mtodo de Newton-Raphson. Aps a realizao dessa metodologia, acoplou-se a mesma com a metodologia de cintica qumica.
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Foi possvel calcular as concentraes de vinte e uma espcies qumicas geradas na combusto de diversos combustveis, como etanol, gasolina, GNV, e biogs para uma determinada presso, temperatura e razo combustvel/ar (Bosch Neto, 2012). A importncia desse trabalho d-se por apresentar resultados que podem identificar as emisses geradas pelo Biogs, qualificando sua contribuio para reduo dos danos ambientais, alm de contribuir para possveis investimentos em aplicaes energticas dos mesmos. 2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Motores de combusto interna Mquinas trmicas motoras, nas quais a energia qumica dos combustveis se transforma em trabalho mecnico, so chamadas de motores de combusto interna (Martinelli Junior, 2010). Estes motores podem ser utilizados em veculos que utilizam gasolina, etanol e GNV. Quanto forma de se obter trabalho mecnico, os motores de combusto interna podem ser classificados em motores alternativos, rotativos e de impulso (Brunetti, 2012).Nos motores alternativos, o trabalho obtido pelo movimento de vai e vem de um pisto, transformando-o em rotao contnua por um sistema biela-manivela. Nos motores rotativos o trabalho obtido diretamente por um movimento de rotao, como nas turbinas a gs e no motor Wankel. Nos motores por impulso o trabalho obtido pela fora de reao dos gases expelidos em alta velocidade pelo motor, como nos motores a jato e foguetes (Brunetti, 2012). 2.2 Combustveis A gasolina composta por uma mistura de diversas naftas obtidas pelo processamento do petrleo. Apresenta hidrocarbonetos de 4 a 12 carbonos, sendo sua maioria ente 5 a 9 carbonos. Muitas vezes ela representada como uma mistura de iso-octano, tolueno e nheptano para ensaios em laboratrios e simulaes de motores. No Brasil, desde o incio da dcada de 80, com a adio obrigatria de etanol anidro na gasolina, a formulao da gasolina foi ajustada para atingir valores especificados de octanagem. Hoje devido as variaes sazonais de produo de etanol adota-se valores entre 18% e 25% de etanol anidro. O etanol um combustvel com frmula qumica C2H6O, ou seja, uma substncia pura diferentemente da gasolina. A utilizao do etanol como combustvel pode ser pelo etanol anidro, que adicionado gasolina, com teor mximo de gua de 0.4%v ou pelo etanol hidratado, que utilizado diretamente como combustvel em veculos etanol ou flex, sendo o teor mximo de gua igual a 4.9%v, segundo a Resoluo n 7 de 9.2.2011 da ANP. O etanol pode ser obtido da fermentao natural de acares ou pela hidrlise enzimtica da celulose (Brunetti, 2012; Bosch Neto, 2012). O gs natural veicular (GNV) temperatura ambiente e sob presso atmosfrica um combustvel no estado gasoso. A composio do gs natural uma mistura de hidrocarbonetos gasosos, com predominncia de 90% em metano, alm de outros compostos como etano, propano, butano, hidrocarbonetos mais pesados, dixido de carbono e nitrognio. Seu processamento feito com sua desidratao e fracionamento, seguido posteriormente do seu transporte e distribuio (Teixeira, 2003; Gasnet, 2013). O biogs um recurso energtico renovvel que deriva da decomposio de matria orgnica. Sua constituio , em sua maioria, metano e gs carbnico e a sua produo se d em aterros sanitrios que coletam e tratam os gases produzidos pelo lixo que seriam liberados
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na atmosfera e pela digesto anaerbica. Em condies naturais, a formao de biogs ocorre a temperaturas de 0-97C, mas outras faixas de temperatura podem ser utilizadas (Suslov & Kushchev, 2010). Um dos gases produzidos o gs metano que possui um potencial de aquecimento global cerca de 25 vezes maior quando comparado ao CO2. Henrard, et al (2011) utilizaram microalgas para produo de biogs, devido a sua alta concentrao de matria orgnica e ausncia de parede celular o que a torna um excelente substrato para produo do biometano por digesto anaerbia. 2.3 Poluentes Uma reao de combusto completa de combustveis convencionais produz dixido de carbono, gua e nitrognio, estes constituem 98% dos gases de escape, sendo outro 1% formado de oxignio, hidrognio e gases inertes, e aproximadamente 1% de gases nocivos. J em uma combusto incompleta, os principais produtos so monxido de carbono, hidrocarbonetos, xidos de nitrognio, xidos de enxofre, aldedos, os materiais particulados e dixido de carbono, que apesar de ser um gs de efeito estufa no considerado poluente (Brunetti, 2012; Bosch Neto, 2012). Visando o controle das emisses de poluentes por veculos automotores, o Programa de controle da poluio do ar por veculos automotores, PROCONVE, foi criado em 06 de maio de 1986, atravs da resoluo n0 18, pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente CONAMA. Este Programa estabelece os limites mximos de emisso de poluentes, para veculos leves, como mostrados na Tabela 1. Tabela 1. Limites mximos de emisses de poluentes para veculos leves (PROCONVE N0 415/2009) Poluentes Monxido de Carbono (CO) Hidrocarbonetos (HC) Hidrocarbonetosno-metano (NMHC) xidos de nitrognio (NOx) Material particulado Aldedos (CHO) Unidades (kg/m) (kg/m) (kg/m) (kg/m) (kg/m) (kg/m) 2014 1.3x10-6 0.3x10-6 0.05x10-6 0.08x10-6 0.0 x10-6

O monxido de carbono um gs poluente, txico, inodoro, e muito perigoso para homens e animais. Ele acumulativo e degenerativo no organismo, junta-se com a hemoglobina do sangue, prejudicando a capacidade de transporte de oxignio para as clulas. Pode causar dor de cabea, fadiga, perda de conscincia e, em ambientes fechados, pode levar morte do indivduo (Brunetti, 2012; Bosch Neto, 2012; Baird, 2002). Os xidos de nitrognio resultantes da combusto incompleta de combustveis so a soma de monxido de nitrognio, e dixido de nitrognio, e so identificados como NOx. Na atmosfera, ao reagir com o vapor dgua, os NOx so responsveis pela formao da chuva cida, formando cido ntrico e reagindo com acido sulfrico proveniente da queima de combustveis com enxofre. responsvel tambm pela formao do oznio, atravs da ao
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dos raios solares ultravioletas no dixido de nitrognio. O oznio formado prximo ao solo responsvel por problemas respiratrios e diminuio da capacidade pulmonar (Brunetti, 2012; Bosch Neto, 2012). Os hidrocarbonetos no queimados na combusto, em um motor de combusto interna, englobam todos os que deixam a cmara de combusto sem serem oxidados. Entre os principais hidrocarbonetos no queimados esto o metano, etano, acetileno, formaldedo, tolueno, propileno, dentre outros gerados na combusto (Brunetti, 2012). Os compostos de enxofre so gases formados pela reao do enxofre presente nos combustveis, mesmo em pequena porcentagem. O dixido de enxofre, aps oxidao em trixido de enxofre, reage com vapor dgua formando cido sulfrico, um componente da chuva cida (Brunetti, 2012). Os particulados so produtos especficos da combusto incompleta de combustveis. Nos motores do ciclo Otto as partculas so praticamente desprezveis e nos motores Diesel as partculas so muito pequenas e conseqentemente, respirveis. As partculas emitidas pelos motores contm substncias qumicas adsorvidas em sua superfcie, e sua maioria cancergena. Outros efeitos das partculas emitidas com a queima incompleta so irritao nos olhos e garganta, e problemas respiratrios (Brunetti, 2012; Dutra, 2007). 3. MODELAGEM DE EMISSES EM MOTORES DE COMBUSTO INTERNA

Nesse trabalho foi desenvolvido o acoplamento da metodologia de equilbrio com a metodologia de cintica qumica, de forma aumentar o nvel de preciso com menor esforo computacional possvel. A abordagem, apenas pela cintica qumica, complexa. Ainda no existem mecanismos cinticos de reao para combustveis comerciais complexos como a gasolina, que pode possuir mais de 400 componentes. O clculo sem apoio do equilbrio qumico,usando apenas da metodologia de cintica qumica, gera um sistema com maior nmero de reaes, sendo muito caro computacionalmente. Muitas vezes, nesse caso, tem-se a utilizao de supercomputadores, podendo ocorrer instabilidade tipo Stiffness para o sistema de equaes diferenciais. A metodologia das constantes de equilbrio qumico emprega as constantes de equilbrio qumico das reaes escolhidas, e balanos de massas para a modelagem do sistema. Outra abordagem para a modelagem seria a metodologia de minimizao da energia livre de Gibbs, que utiliza tcnica dos multiplicadores de Lagrange para a resoluo do sistema. Essa metodologia e utilizada pelos softwares NASA-SP-273 e GASEQ, que resolvem o sistema pelo mtodo dos multiplicadores de Lagrange (Gordon E Mcbride, 1971). De acordo com a reviso da literatura realizada, a parte ocidental do mundo tem utilizado, com maior freqncia, a metodologia de minimizao da energia livre de Gibbs, e a parte oriental vem utilizando a metodologia do equilbrio qumico. O programa Boost (AVL, 2012), fornecido comercialmente pela empresa AVL, permite a simulao de emisses de poluentes (HC, CO, NOx) em motores, e usa modelo de equilbrio qumico com a cintica qumica desacoplada para a previso de poluentes, mas possui algumas falhas quando se confronta dados experimentais com os valores de emisses gerados na simulao (Bosch Neto, 2012). 3.1. Equilbrio qumico

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O equilbrio qumico dinmico, indicando que a reao processada em um sentido (dos reagentes para os produtos, sentido direto) tem a mesma taxa de desenvolvimento que a reao processada no sentido inverso (dos produtos para os reagentes) (Lavorenti, 2002). Reagentes Produtos A existncia de um equilbrio qumico dinmico significa que a reao qumica nem sempre caminha para um final. Ao invs disto, alguns reagentes e produtos coexistem no sistema. Este equilbrio dinmico um estado em que nada parece acontecer, porm, um estado no qual as reaes qumicas esto ocorrendo, e freqentemente em altas velocidades (Lavorenti, 2002). A propriedade de estado termodinmico, que define o equilbrio qumico, a energia livre de Gibbs. Para sistemas isotrmicos de composio e presso constantes, uma condio mais comum encontrada no ambiente, a energia livre de Gibbs, G, definida como (Lavorenti, 2002; Bosch Neto, 2012): G = H TS (1)

Onde, H a entalpia, T a temperatura, e S a entropia. Existem duas metodologias para soluo do equilbrio qumico, ou seja, a previso de espcies em reaes de combusto. A primeira metodologia emprega as expresses das constantes de equilbrio das reaes escolhidas e os balanos de tomos para os componentes, gerando um sistema de equaes no lineares, que resolvido por mtodo numrico. A segunda metodologia emprega a minimizao da energia livre de Gibbs das espcies consideradas com a determinao da soluo, utilizando os multiplicadores de Lagrange (Bosch Neto, 2012). No motor de combusto interna, a presso e temperatura variam no cilndro com o avano do ngulo de virabrequim, esta variao com o tempo descreve uma operao em regime transiente. Para a modelagem em regime transiente necessrio que se acompanhe as variaes da presso e da temperatura no cilindro, uma vez que as propriedades termodinmicas das espcies qumicas variam com essas grandezas. Pode-se fazer ajuste por regresso de curvas, de modo a obter equaes que descrevam o comportamento da presso e temperatura ao longo do ngulo do virabrequim. Com isso pode-se predizer o comportamento das espcies durante o ciclo do motor (Ceviz, 2005). 3.2. Cintica qumica A cintica qumica uma cincia que estuda a velocidade das reaes qumicas e dos fatores que nela influem. tambm o estudo de como a velocidade varia em funo das diferentes condies e quais os mecanismos de desenvolvimento de uma reao. A formao de uma substncia pode ocorrer de forma rpida ou lenta, dependendo das condies em que a reao efetuada (Bariccatti, 2012; Lavorenti, 2002). Os fatores que afetam a velocidade de uma reao qumica so: concentrao dos reagentes, temperatura, estado fsico dos reagentes, presena de um catalisador ou inibidor. As velocidades relativas de reao das vrias espcies envolvidas em uma reao podem ser obtidas a partir da razo entre seus coeficientes estequiomtricos. Para a reao (2), A + (b/a)B (c/a)C + (d/a)D (2)

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percebe-se que para cada mol de A consumido, c/a mols de C so formados. A relao pode ser expressa diretamente a partir da estequiometria da reao, aA + bB cC + dD, a partir da qual, -rA/a = -rB/b = rC/c = rD/d A dependncia da velocidade de reao, -rA, com as concentraes das espcies presentes, quase sem nenhuma exceo determinada por observaes experimentais. Nesse caso, a lei de velocidade o produto das concentraes das espcies reagentes individuais, cada uma delas elevadas a uma potncia, como, por exemplo, -rA = kACACB (3)

Os expoentes das concentraes na Eq. (3) conduzem ao conceito de ordem de reao. A ordem de reao refere-se s potncias s quais as concentraes so elevadas. (Fogler, 2009) 4. DESENVOLVIMENTO 4.1. Material e mtodo (metodologia) Metodologia de simulao de emisses. O presente trabalho foi baseado no programa de simulao de emisses em motores (Bosch Neto, 2012), que acopla a metodologia de equilbrio qumico com a cintica qumica, inovando a forma de calcular as emisses em motores de combusto interna. A seguir tem-se a descrio das metodologias que foram utilizadas e aprimoradas. Metodologia de equilbrio qumico. Para a modelagem das espcies que so geradas na combusto, foi considerada a gerao de vinte e uma espcies (Ferguson, 2000). O smbolo representa a relao estequiomtrica para a reao de combusto de moles de combustvel para um mol de ar, e o smbolo representa a razo combustvel/ar (relao volumtrica ou molar). CHO N + 0,21 O2 + 0,79 N2 _ 1 CO2 + 2 H20 + 3 N2 + 4 O2 + 5 CO + 6 H2 + 7 H + 8 O + 9 OH + 10 NO + 12 CH4 + 13 NH3 + 14 HCN + 15 CH20 + 16 N20 + 17 NO2 + 18 HO2 + 19 N + 20 NH2 + 21 HCO + 22 CN Sabe-se que i = yi Nmoles. Onde, i: coeficientes numricos das espcies qumicas na reao N moles: somatrio do nmero total de mols das espcies geradas yi: frao molar de cada espcie no sistema ( yi / Nmoles) CHO N: combustvel de frmula mnima genrica com coeficientes , , e . Tabela 2. Sistema de equaes pela metodologia do equilbrio qumico CHON+0,21O2+0,79N21CO2+2H20+3N2+4 O2+5CO+6H2+7H+8O+9OH+10NO+12CH4+13N H3+14HCN+15CH20+16N20+17NO2+18HO2+19N+ 20NH2+21HCO+ 22CN

Equao geral da combusto

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Relao entre o nmero de moles e frao molar Balano de massas para o carbono Balano de massas para o hidrognio Balano de massas para o oxignio Balano de massas para o nitrognio Somatrio das fraes molares H2 2 H O2 2 O H2+O2 2 OH O2 +N2 2 NO H2 +O2 2 H20 2CO+O22 CO2 CO+3H2CH4+H2O N2 +3 H2 2 NH3 NH3+CH4 HCN+ 3 H2 CO2 + H2O CH2O + O2 N2O + OH N2 + HO2 HO2 + NO NO2 + OH O + HO2 OH + O2

i = yi . Nmoles = = +0.42 = + 1,58 = ( ) = 1 ( ( ( ( ) Nmoles ) Nmoles ) Nmoles ).Nmoles

( Equao Fn ou F11)

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N + NO N2 + O HCN + 0H NH2 + CO H + HCO H2 + CO H + HCO H2 + CO CN + H2O HCN + OH

A partir das vinte e duas equaes de equilbrio termodinmico (Tabela 2) na combusto, foi montado um sistema no-linear com vinte e duas incgnitas e vinte e duas equaes. Foi necessria a obteno da matriz jacobiana para resoluo do sistema no-linear atravs do mtodo de Newton-Raphson. Metodologia da cintica qumica. Os compostos, que possuem cintica lenta, gerados na combusto, como os compostos nitrogenados e o monxido de carbono, podem ser previstos por esta metodologia. Utilizaram-se seis equaes para a previso de espcies pela cintica qumica (Tabela 3), sendo trs delas pertencentes ao mecanismo de Zeldovich (Ferguson, 2000). As constantes de velocidades diretas foram obtidas na literatura, e as constantes das reaes inversas so obtidas atravs da razo do Kp (constante de equilbrio a presso constante) pelas constantes das reaes diretas (Grimech, 2012). Tabela 3. Constantes de velocidades das reaes qumicas de espcies geradas na combusto Reaes Ki Constante de velocidade da reao direta (m3/mol.s) 7.6x107 e-38000/T 6.4x103 e-3150/T 4.1x107 3.9x106 e240/RT 3x10 e 3x10 e
6 6 -11300/RT -11300/RT

Faixa de temperatura (k) 300-5000 300-3000 300-2500 300-3000 300-3000 300-3000

O+N2 NO + N N+ O2 NO + O N + OH NO + H NO2 + O NO + O2 N + CO2 NO + CO OH + CO H + CO2

A metodologia aqui desenvolvida faz uso da teoria do no-equilbrio qumico, ou desequilbrio qumico. Isso significa que para a anlise do motor de combusto em regime transiente, regime no qual as variveis modificam com o tempo, no se tem uma situao que se enquadra no equilbrio termodinmico. Logo, necessrio um tratamento especial para essa situao. O equilbrio qumico termodinmico indica uma situao inicial e final do processo, mas no revela o tempo que o fenmeno ocorre. Com a cintica qumica tm-se as informaes relativas ao tempo. Com esse raciocnio feito o acoplamento entre essas duas teorias.

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No motor, a cada pequeno passo do ngulo do virabrequim, tem-se uma situao nova de presso e temperatura, em que o equilbrio qumico indica o que ocorrer. O equilbrio qumico daria respostas pontuais para cada situao do ngulo do virabrequim, mas o fenmeno ocorre rapidamente e os compostos tm a cintica lenta, j que os compostos nitrogenados e o monxido de carbono demoram a responder a indicao do equilbrio. Com isso, ocorre um acmulo ou consumo dessas espcies, gerando um atraso de fase que indicado pela cintica qumica. Por isso, necessrio o acoplamento entre o equilbrio qumico e a cintica qumica, dado por uma equao diferencial geral que represente a contribuio pontual de cada um deles, para depois ser integrada. Para acoplamento da metodologia de equilbrio qumico com a cintica qumica partiu-se da Eq. (4), que pode ser deduzida a partir da seguinte reao qumica genrica. Keq = kf / Kr (4)

As constantes, apesar da denominao, so variveis Keq(T), kf(T) e kr(T) so funes da temperatura, e conseqentemente do tempo, uma vez que a temperatura varia em regime transiente no motor. Foi considerado, inicialmente, que as constantes no variam com a presso. Logo, a partir da Eq.(4), tem-se: Keq(T) = kf(T) / kr(T) Partindo da Eq.(5), tem-se a expresso para a formao de um composto: kf (t) = Keq(t) . kr(t) Em que, kf: constante cintica da reao direta kr: constante cintica da reao reversa Para uma reao genrica da mistura, tem-se a Eq. (7): kf j(t) = Keqj(t) . krj(t) Diferenciando a Eq. (7), tem-se: ( ) ( )
)

(5)

(6)

(7)

(8)

Atravs de uma srie de converses por constantes, transforma-se a Eq. (8) em (9), finalizando a deduo. (9) Utilizando a Eq. (9), foi realizado um acoplamento da metodologia do equilbrio qumico com a metodologia de cintica qumica, gerando um programa de simulao de motores para a previso de espcies qumicas. As equaes diferenciais na Tabela 4 foram obtidas pela metodologia de cintica qumica e montadas a partir da Tabela 2.

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Tabela 4. Equaes diferenciais obtidas pela metodologia de cintica qumica ( )

Essas derivadas foram postas em funo do ngulo do virabrequim (Eq.(10)), e acopladas com as derivadas numricas das concentraes das espcies calculadas via metodologia de equilbrio qumico. O sistema de equaes diferenciais no lineares, gerado de vinte e duas equaes e vinte e duas incgnitas, foi integrado pelo mtodo numrico de Runge-Kutta de 4a ordem. (10) Dessa forma, foi realizado o acoplamento da metodologia do equilbrio qumico com a cintica qumica, obtendo-se a correo das curvas de equilbrio pela cintica qumica, j que as emisses de compostos gerados na combusto, que possuem uma cintica lenta, no podem ser descritos apenas pela metodologia de equilbrio qumico.

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Nesse programa de simulao de motores, puderam-se prever as emisses geradas pela mistura etanol/gasolina, etanol, GNV, e biogs a partir de micro algas e da decomposio da matria orgnica de aterros sanitrios. Aps a determinao dos parmetros de razo de mistura e frmula mnima dos combustveis utilizados, definiram-se os parmetros restantes para a simulao das emisses, que so temperatura e presso na cmara de combusto. As emisses geradas foram avaliadas em carga moderada, para gasolina E25 (H0) (25% de etanol anidro), etanol, GNV e Biogs. As curvas de presso e temperatura obtidas por Melo (2012) e mostradas na Fig. 1, para a gasolina e o etanol, alimentaram o programa de simulao.

Figura 1. Perfil de presso e perfil de temperatura no cilindro de um motor para mistura de etanol gasolina (Melo, 2012) Para os gases naturais, utilizaram-se as mesmas curvas, pelo fato das mesmas no variarem significativamente com a mudana do combustvel. Foi utilizado o torque de 60 N.m, com uma rotao de 2250 rpm, que representa o funcionamento do motor em condies brandas. A relao combustvel/ar que foi utilizada para o programa de simulao foi PHI = 0.9, valor que informado pela literatura (Bosch Neto, 2012). O programa utilizado opera com a resoluo de um sistema de 22 equaes lineares de equilbrio qumico em conjunto com a resoluo de equaes de cintica qumica. As reaes de formao de CO e NO so muito lentas durante a combusto, por este motivo necessria a adio de equaes que envolvem a cintica qumica para obteno dos resultados atravs de simulao computacional. Uma vez que o programa tenha recebido as curvas de presso, temperatura, relao combustvel/ar e frmula mnima, a simulao foi realizada, obtendo-se os resultados para emisses de poluentes.
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5.

RESULTADOS E DISCUSSO

Para o clculo da frmula reduzida do Biogs gerado a partir da microalga (Henrard, Et Al. 2011), do aterro sanitrio (Figueiredo, 2008) e para o GNV, utilizou-se a composio mostrada na Tabela 5. Tabela5. Composio do biogs e GN Composio em % v/v H2S H2 C2H6 C3H8

C4emaio N2 res a Microalga 71.8 27.9 0.07 0.23 b AterroSanitrio 55.0 45.0 c GN 89.44 0.34 6.70 2.26 0.46 0.80 Fonte: (a) Henrard, 2012. (B) Figueiredo, 2008. (c) GasNet, 2013. As frmulas reduzidas dos combustveis e razo ar/combustvel esto apresentadas na tabela abaixo: Tabela 6. Frmulas reduzidas dos combustveis e razo ar/combustvel Combustveis Gasolina E25 Etanol H100GN Biogs alga Biogs aterros sanitrios Frmulas reduzidas C H2.2O0.13 C H3.0O0.53 C H3.8O0.0061N0.014 C H2.9O0.56 C H2.2O0.90 Razo de mistura 0.95 0.95 0.90 0.90 0.90

Origem

CH4

CO2

Os resultados da simulao computacional foram plotados. As Figuras 1, 2, e 3 mostram os resultados de emisses obtidas pela simulao para diferentes combustveis, com o motor operando em regime transiente com uma carga parcial de 60 N.m, utilizando as rotinas de equilbrio e cintica qumica acopladas. A Figura 2 mostra os resultados das simulaes tericas computacionais para emisso de monxido de carbono.

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Figura 2. Emisso de monxido de carbono O monxido de carbono produzido em maior quantidade quando se tem elevados valores para a relao ar/combustvel ( ), o que deve ser evitado. Por essa razo foi utilizado = 0.9 para a obteno de uma mxima gerao de energia, e um rendimento mximo do motor para os combustveis GNV e biogs (Bosch Neto, 2012), associando isso a uma mnima emisso de poluentes. Observa-se na Fig. 2 que a concentrao de monxido de carbono mxima no pico de compresso, quando o ngulo do virabrequim em torno de 20 graus e ao longo do ngulo do virabrequim. O menor valor observado para a emisso de monxido de carbono foi para o GNV, e o maior valor para o biogs de aterro sanitrio. A Figura 3 mostra a simulao computacional para emisses de dixido de carbono em um motor ciclo Otto.

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Figura 3. Emisso de dixido de carbono O dixido de carbono uma espcie quimicamente estvel nas condies normais de temperatura e presso (CNTP), mas se for submetido a altas presses e temperaturas se decompem em outras espcies. Observa-se na Fig. 3 que a concentrao de dixido de carbono proveniente do GNV a menor dentre os combustveis comparados, podendo ser observada a grande diferena do GNV em relao s outras espcies. Os elevados valores de CO2 emitidos pelo biogs de aterro sanitrio e o biogs de alga em relao ao GNV podem ser justificados pela maior quantidade de dixido de carbono na composio destes biogases, como mostrado na Tabela 5. Isto tambm contribui para a maior produo de CO destes biogases, j que durante a combusto as molculas de CO2 so quebradas e transformadas em molculas de CO. A Figura 4 apresenta o resultado da simulao computacional para a emisso de monxido de nitrognio em um motor ciclo Otto.

Figura 4. Emisso de monxido de nitrognio

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Observa-se que as emisses de monxido de nitrognio, para o GNV e biogases, so menores do que as de gasolina, e que a concentrao de monxido de nitrognio mxima no pico de compresso. possvel perceber que as emisses de Biogs so menores quando comparadas aos combustveis comumente usados. 6. CONCLUSO

Foi apresentada uma breve reviso bibliogrfica sobre motores de combusto interna, tipos de combustveis e poluentes. Atravs dos resultados para a simulao computacional, observou-se que o GNV (gs natural veicular) apresentou os melhores resultados em termos de emisses, apresentando menor quantidade de monxido de carbono e dixido de carbono, que pode ser em torno de 20% a menos quando comparados com gasolina, etanol e os biogases. O GNV tambm se sobressai na questo de segurana, por se dissipar mais facilmente na atmosfera em caso de vazamentos. O mesmo reduz os custos com manuteno do veculo, tem maior autonomia, e no pode ser adulterado. Entretanto, a emisso de monxido de nitrognio para o GNV foi superior a dos combustveis, com exceo da gasolina, mas com valores bem prximos aos demais. Observou-se que a concentrao de dixido de carbono e monxido de carbono proveniente da gasolina foi menor que o de biogs de aterro sanitrio. Os elevados valores de CO2 emitidos pelo biogs de aterro sanitrio podem ser justificados pela maior quantidade de CO2 na composio do mesmo, fato que tambm contribuiu para a maior produo de CO, uma vez que, durante a combusto, as molculas de CO2 so quebradas e transformadas em molculas de CO. O biogs de aterro sanitrio obteve maior emisso de poluentes em relao aos demais combustveis analisados, embora ele seja uma alternativa para a diminuio dos impactos gerados pela liberao dos gases nos aterros sanitrios. Agradecimentos Ao nosso orientador Prof. Dr. Juan Canellas Bosch pela motivao, dedicao e contribuio para a concretizao deste trabalho. 7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ANP Agncia Nacional De Petrleo Gs Natuaral E Biocombustveis, 2011. Especificaes para a comercializao de gasolina automotiva no Brasil. Resoluo n 57 de 20.10.2011. ANP Agncia Nacional De Petrleo Gs Natuaral E Biocombustveis, 2011. Especificaes para a comercializao de etanol etlico anidro combustvel e etanol etlico hidratado combustvel no Brasil. Resoluo n 7 de 9.2.2011. AVL. AVL Boost, version 2011. Theory, Graz, Austria. Apud: BOSCH NETO, J. C. Simulao de emisses de mistura Gasolina/Etanol em motores de combusto interna. Tese de Doutorado. Universidade Federal de Minas Gerais. 2012. Baird, C. Qumica ambiental. Trad. RECIO, M. A. L.; CARRERA, L. C. M. 2 0 edio. Porto Alegre: Bookman, 2002. Bosch Neto, J. C. Simulao de emisses de mistura Gasolina/Etanol em motores de combusto interna. Tese de Doutorado. Universidade Federal de Minas Gerais. 2012. Brunetti, F. Motores de combusto interna.So Paulo: Blucher, 2012.
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