Cinetica Teoria

Velocidad de reaccin
Velocidad media e instantnea Velocidad media e instantnea

Ecuacin de velocidad
Vida media
Modelos tericos de la Cintica Qumica
Velocidad de reaccin y temperatura
Mecanismos de reaccin
Catlisis
Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica) CINTICA QUMICA 1 2011/2012
Velocidad de reaccin
El objetivo de la Cintica Qumica consiste en explorar las leyes
que rigen el cambio de la composicin de un sistema en el tiempo
y su relacin con las variables que definen su estado en particular y su relacin con las variables que definen su estado, en particular
con la presin, la temperatura y la composicin.
La elocidad de na reaccin es la rapide con q e se modifica la La velocidad de una reaccin es la rapidez con que se modifica la
concentracin de un reactivo o producto con el tiempo.
[A]
t
Velocidad media e instantnea
La velocidad instantnea de reaccin de un sistema:
La velocidad, en general, vara con el transcurso de la reaccin.
La velocidad instantnea de reaccin de un sistema:
a A + b B + d D + e E +
se define como: se define como:
i
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] d d A d B d D d E
1 1 1 1 1
d d d d d
i
- -
v
t a t b t d t e t 0
i
La velocidad media viene dada por: La velocidad media viene dada por:
i
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] A B D E
1 1 1 1 1
i A A A A A
- -

A A A A A

media
v
t a t b t d t e t 0
Velocidad media e instantnea
H
2
O
2
(aq) H
2
O(l) + O
2
(g) Ejemplo:
2.32 0
t
(s)
[H
2
O
2
]
(M)
At
(s)
A[H
2
O
2
]
(M)
v
media
(Ms
1
)
2.0
2.5
[H
2
O
2
] / M
2.32
1.72
1.30
0
400
800
400
400
400
-0.60
-0.42
-0.32
15.010
-4
10.510
-4
8.010
-4
1.0
1.5
2 2
v
instantnea
0.98
0.73
0.54
1200
1600
2000
400
400
400
-0.25
-0.19
0 15
6.310
-4
4.810
-4
3 8 10
4 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0.0
0.5
0.36
0.28
2400
2800
400
400
-0.15
-0.11
3.810
-4
2.810
-4
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
t / s
La ecuacin de velocidad es una ecuacin matemtica que
relaciona la velocidad de reaccin con las variables de que
depende, fundamentalmente con la composicin del sistema
(nmero de moles, concentraciones o, en gases, presiones
parciales). p )
En la ecuacin cintica pueden aparecer variables relacionadas
con cualquier especie qumica presente en el sistema durante la con cualquier especie qumica presente en el sistema durante la
reaccin: reactivos, productos, catalizadores, disolvente, especies
inertes, etc.
La ecuacin de velocidad solo se puede determinar
experimentalmente.
En muchos sistemas reactivos, la ecuacin adopta una forma
especialmente sencilla, ya que depende solo de las
concentraciones de reactivos. En estos casos se dice que la concentraciones de reactivos. En estos casos se dice que la
reaccin tiene orden definido.
Ejemplo: a A + b B + c C d D + e E
[ ] [ ] [ ] A B C v k
o
constante de
velocidad
rdenes parciales
k es la constante de velocidad, que es caracterstica de cada
reaccin. Su valor es funcin de la temperatura y vara con la
presencia de catalizadores Sus unidades dependen del orden de
presencia de catalizadores. Sus unidades dependen del orden de
reaccin.
Se denomina orden parcial respecto a una sustancia al
exponente a que aparece elevada la concentracin de dicha
sustancia. En el ejemplo anterior, o, y son los rdenes de
reaccin respecto de A, B y C, respectivamente.
El orden total, n, es la suma de los rdenes parciales:
n = o + +
Los rdenes de reaccin pueden ser nmeros positivos, cero o
negativos, enteros o fraccionarios y no estn ligados a los
coeficientes estequiomtricos de la reaccin global.
Mtodo de las concentraciones iniciales Mtodo de las concentraciones iniciales Mtodo de las concentraciones iniciales Mtodo de las concentraciones iniciales
Uno de los mtodos para determinar la ecuacin de velocidad es
el mtodo de las concentraciones iniciales tambin llamado el mtodo de las concentraciones iniciales, tambin llamado
diferencial. Puede usarse siempre que sea posible medir con
precisin suficiente la velocidad de reaccin instantnea.
Se suele usar al comienzo de la reaccin,
cuando la composicin del sistema se
2.5
conoce de manera precisa (sobre todo si
se parte de reactivos puros).
1.0
1.5
2.0
[A]
Consiste en medir velocidades de
reaccin para diferentes experimentos,
en los que se vara la concentracin
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0.0
0.5
en los que se vara la concentracin
inicial de alguno de los reactivos.
t / s
Ejemplo: a A + b B d D + e E
Se parte de la ecuacin cintica: Se parte de la ecuacin cintica:
T d l it
[ ] [ ] A B v k
o
Tomando logaritmos:
[ ] [ ] log log log A log B - - v k o
Midiendo la velocidad de reaccin para distintas composiciones
de partida, el problema se transforma en un ajuste lineal
multivariado.
Como resultado del ajuste, se determinan la constante de
velocidad y los rdenes parciales de reaccin.
experimento [A] [B] v
[A]
1
[B]
1
v
1
[A]
2
[B]
2
v
2
[A]
3
[B]
3
v
3
[ ] [ ] log log log A log B - -
1 1 1
v k o
3 3 3
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g g g g
log log log A log B
log log log A log B
- -
- -
1 1 1
2 2 2
3 3 3
v k
v k
o
o
k, o,
Otra posibilidad es realizar pares de experimentos, en las mismas
condiciones pero variando nicamente la concentracin de uno de
l ti los reactivos.
experimento [A] [B] v
[ ] [ ]
[A]
1
[B]
1
v
1
[A]
2
= [A]
1
[B]
2
v
2
[A]
3
[B]
3
= [B]
2
v
3
l l l l k
( )
/ log v v
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
log log log A log B
log log log A log B
log log log A log B
- -
- -
- -
1 1 1
2 1 2
o
o
o
v k
v k
v k
( )
( )
( )
/
[ ] / [ ]
/
log
log B B
log
1 2
1 2
2 3
o
v v
v v
[ ] [ ] log log log A log B - -
3 3 2
o v k
( )
( )
[ ] / [ ] log A A
2 3
1 3
o
Ecuacin de velocidad integrada Ecuacin de velocidad integrada Ecuacin de velocidad integrada Ecuacin de velocidad integrada
A partir de la ecuacin de velocidad es posible establecer cmo
cambian las concentraciones de los reactivos con el tiempo.
Las ecuaciones concentracin-tiempo se llaman ecuaciones de
velocidad integradas.
Resultan de la integracin de la ecuacin de velocidad, que es g , q
una ecuacin diferencial.
La ecuacin de velocidad integrada depende del orden de la La ecuacin de velocidad integrada depende del orden de la
reaccin.
Ecuacin de velocidad integrada: reaccin de orden 0 Ecuacin de velocidad integrada: reaccin de orden 0 Ecuacin de velocidad integrada: reaccin de orden 0 Ecuacin de velocidad integrada: reaccin de orden 0
a A productos
v
[ ] d A
1
d
-
v k
a t
k
[ ] d A d - a k t
Integrando entre las condiciones iniciales ([A]
0
, t
0
) y las
t
g ([ ]
0
,
0
) y
correspondientes a un tiempo arbitrario t ([A]
t
[A], t):
[ ]
[ ]
A
d A d

t
a k t
[ ] [ ] A A -a k t
[ ]
[ ]
A
d A d -

0 0
t
a k t
[ ] [ ] A A -
0
a k t
[ ] [ ] A A -
0
a k t
La representacin grfica de
[A]
0
p g
[A] vs. t es una recta de
pendiente negativa.
[A]
La pendiente es ak.
Las unidades de k son las Las unidades de k son las
mismas que las de la velocidad:
M s
1
mol L
1
s
1
.
t
a A productos
[ ] [ ] d A d A
1
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
d A d A
1
A d
d A
-
- v k a k t
a t
Integrando entre las condiciones iniciales ([A] t ) y las
[ ]
[ ]
A
d A

t
0
, t
0
) y las
t
[A], t):
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
A
A
d A
d
A
-

0 0
t
t
a k t
[ ] A
( )
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
A
ln A A exp
A
- -
0
0
a k t a k t
( )
[ ] [ ] A A exp -
0
v k k a k t
( )
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
A
ln A A exp
A
- -
0
0
a k t a k t
[ ]
0
ln[A]
0
ln[A] vs t es una recta de
ln[A]
ln[A] vs. t es una recta de
pendiente negativa.
La pendiente es ak La pendiente es ak.
Las unidades de k son tiempo
1
.
t
a A productos
[ ] [ ] d A d A
1
2
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
d A d A
1
A d
d
A
-
-
2
2
v k a k t
a t
Integrando entre las condiciones iniciales ([A] t ) y las
[ ]
[ ]
A
d A
d

1 1
t
k k
0
, t
0
) y las
t
[A], t):
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
A
d A
d
A A
A
- -

0 0
2
0
1 1
t
a k t a k t
1
[ ]
[ ]
A
A
-
1
1
a k t
[ ]
[ ]
A
A

-

2
2
1
1
v k k
a k t
[ ] A
0
[ ] A

0
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
A
A A
A
-
-
0
0
1 1 1
1
a k t
a k t
[ ] A
0
1/[A] vs t es una recta de
1/[A]
1/[A] vs. t es una recta de
pendiente positiva.
La pendiente es ak
1/[A]
0
La pendiente es ak.
Las unidades de k son M
1
tiempo
1
t
tiempo
1
.
Ecuacin de velocidad integrada comparativa Ecuacin de velocidad integrada comparativa Ecuacin de velocidad integrada - comparativa Ecuacin de velocidad integrada - comparativa
Podemos determinar grficamente el orden de reaccin a partir de g p
pares de valores ([A]
t
, t):
Ec. velocidad Ec. integrada Relacin lineal
Orden 0 v = k [A] =[A]
0
- akt [A] vs. t
Orden 1 v = k [A] ln([A]/c
0
) = ln([A]
0
/c
0
) - akt ln[A] vs. t
Orden 2 v = k [A]
2
1/[A] = 1/[A]
0
+ akt 1/[A] vs. t
Ejemplo: en el estudio de la reaccin de descomposicin de
A productos
bt i l i i t d t se obtuvieron los siguientes datos:
t, min 0 5 10 15 25
[A], M 1.00 0.63 0.46 0.36 0.25
Establece el orden de la reaccin y calcula la constante de reaccin.
[ ],
t, min [A], M ln[A] 1/[A], M
1
0 1.00 0.00 1.0
5 0.63 - 0.46 1.6
10 0.46 - 0.78 2.2
15 0.36 - 1.02 2.8
25 0.25 - 1.39 4.0
0.75
1.00
[A] / M
-0.4
0.0
ln[A]
0.50
-1.2
-0.8
0 5 10 15 20 25
0.25
t / min
0 5 10 15 20 25
t / min
3
4
1/[A] / M
-1
La reaccin es de segundo orden,
1
2
g ,
la representacin de 1/[A] vs t es
una recta.
0 5 10 15 20 25
1
t / min
3
4
1/[A] / M
-1
1 1
2
3
[ ] [ ] A A
-
0
1 1
a k t
0 5 10 15 20 25
1
t / min
La constante de velocidad es la pendiente de la recta:

-1
-1 -1
(4 1)mol L
0.12 mol Lmin
(25 0)min
-

-
k
Ecuacin de velocidad integrada varios reactivos Ecuacin de velocidad integrada varios reactivos Ecuacin de velocidad integrada varios reactivos Ecuacin de velocidad integrada varios reactivos
La aplicacin del mtodo integral en el caso de ecuaciones en las
que interviene ms de un reactivo se simplifica mucho si se trabaja
con reactivos en exceso (mtodo del aislamiento de Ostwlad).
Se realizan series de experimentos, en dada una de las cuales hay
un gran exceso de todos los reactivos menos uno.
En esas condiciones, para cada serie, las concentraciones de los
reactivos en exceso se pueden considerar como constantes a lo
largo del experimento largo del experimento.
Ej l A b B d D E Ejemplo: a A + b B d D + e E
[ ] [ ]
[ ] [ ]
d A d B
1 1
A B
d d
- -
v k
a t b t
o
d d a t b t
En exceso de reactivo B:
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
d A
1
A B A B A
-
= = v k k k
o o o
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
B
A B A B A
d
= =
0
v k k k
a t

o o o
En exceso de reactivo A:
[ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
A
d B
1
A B A B B
d
-
= =
0
v k k k
b t

o o
Las constantes de velocidad aparentes ( ) [ ] [ ] A y B k k k k

o
Las constantes de velocidad aparentes ( )
y los rdenes de reaccin se determinan como se vio antes.
La constante de velocidad real se obtiene a partir de las aparentes
[ ] [ ]
[ ] [ ]
A B
A y B
0 0
k k k k

o
p p
y las concentraciones de los reactivos en exceso.
Vida media
La vida media, t
1/2
, de una reaccin es el tiempo necesario para
consumir la mitad de un reactivo:
Ejemplo: orden 0
[ ]
[ ]
1/2
1/2
A
= A
2

0
t
t t
Ejemplo: orden 0
[A]
0
[ ] [ ] A A -
0
a k t
[A]
0
/2
[A]
[ ]
[ ]
1/2
A
A
2
-
0
0
a k t
t
t
1/2
[ ]
1/2
A
2
0
t
a k
t
t
1/2
Teora de colisiones Teora de colisiones Teora de colisiones Teora de colisiones
Los modelos tericos ms utilizados para interpretar la cintica de
las reacciones a nivel molecular son los basados en la teora de
colisiones y en la teora del estado de transicin.
La teora de colisiones representa a las molculas mediante
esferas rgidas y considera que las reacciones qumicas se
producen por ciertos choques entre ellas producen por ciertos choques entre ellas.
Para que se produzca una reaccin entre dos molculas, stas
tienen que chocar con una orientacin apropiada y una energa tienen que chocar con una orientacin apropiada y una energa
total superior a una determinada energa de activacin.
COLISIN EFICAZ: COLISIN EFICAZ:
A t d l li i C li i D d l li i Antes de la colisin Colisin Despus de la colisin
COLISIN INEFICAZ: COLISIN INEFICAZ:
Antes de la colisin Colisin Despus de la colisin
tes de a co s Co s espus de a co s
Teora del estado de transicin Teora del estado de transicin Teora del estado de transicin Teora del estado de transicin
El paso de reactivos a productos se produce a travs de un estado
intermedio, estado de transicin, mediante la formacin de una
especie hipottica, el complejo activado.
Ejemplo:
O O
N N O N O N N N O +
N N N + O
reactivos complejo activado productos
estado de
N N N
O
O
m
o
l
-
1
estado de
transicin
E

/

k
J

m
E
a
(directa)
N N O
N O
+
N N
reactivos
productos
AH
N N
N
O +
O
productos
Avance de la reaccin
Velocidad de reaccin y temperatura
Ley de Arrhenius Ley de Arrhenius Ley de Arrhenius Ley de Arrhenius
Para las reacciones elementales, la dependencia de la constante
de velocidad con la temperatura viene recogida de manera
bastante razonable por la Ley de Arrhenius:

E
exp
-

a
E
k A
RT
d d A l ll d f t i l E l d donde A es el llamado factor preexponencial y E
a
es la energa de
activacin de la reaccin.
En la formulacin original de la ley, tanto A como E
a
se consideran
constantes independientes de T y caractersticas del proceso.
Las reacciones que requieren la participacin de ms de dos
especies no es probable que sucedan en una sola etapa.
Estas reacciones globales tienen lugar en varias etapas
elementales. La secuencia de etapas elementales se llama
mecanismo de reaccin.
Para una reaccin global dada puede existir ms de un mecanismo
de reaccin.
Conocido el mecanismo de reaccin, es posible obtener (a veces , p (
mediante aproximaciones) la ecuacin cintica.
Normalmente, el mecanismo de la reaccin no se conoce, pero
podemos establecer mecanismos probables.
Para que un mecanismo de reaccin sea aceptable debe:
Ser consistente con la estequiometra de la reaccin global o Ser consistente con la estequiometra de la reaccin global o
neta.
Ser coherente con la ecuacin de velocidad experimental.
Los exponentes de los trminos de concentracin en la ecuacin
de velocidad de un proceso elemental son los coeficientes
estequiomtricos del proceso elemental. Esto no sucede en la
ecuacin de velocidad de la ecuacin global.
Los procesos elementales son unimoleculares, si una molcula se
disocia, o bimoleculares, si implica la colisin de dos molculas.
L l t l t i l l b bl Los procesos elementales trimoleculares son muy poco probables.
Los procesos elementales son reversibles y algunos pueden
alcanzar la condicin de equilibrio.
Algunas especies se producen en un proceso elemental y se
consumen en otro. Estas especies no aparecen en la ecuacin
neta. Son intermedios de reaccin.
Un proceso elemental puede ser mucho ms lento que los dems,
pudiendo determinar la velocidad de la reaccin global. Se llama
etapa determinante de la velocidad
etapa determinante de la velocidad.
Ej l i l id d id Ejemplo: mecanismo con una etapa lenta seguida de una rpida:
H
2
(g) + 2 ICl (g) I
2
(g) + 2 HCl (g)
La ecuacin de velocidad experimental es: v = k[H
2
][ICl]
Supongamos que la reaccin tiene lugar en dos etapas:
H
2
+ ICl HI + HCl v
1
= k
1
[H
2
][ICl]
HI + ICl I
2
+ HCl v
2
= k
2
[HI][ICl]
(lenta)
(rpida) HI ICl I
2
HCl v
2
k
2
[HI][ICl] (rpida)
La especie HI, intermedio de reaccin, no debe aparecer en la
ecuacin de velocidad ecuacin de velocidad.
Si es lenta y es rpida, el HI se consume en la segunda etapa
d d d f l d d l
inmediatamente despus de formarse. La velocidad experimental
coincidir con v
1
.
Estado de Transicin
Intermedio de reaccin
E
a
()
HCl (g)
n
c
i
a
l
E
a
()
HCl (g)
+ HI (g)
+ ICl (g)
r
g
a

P
o
t
e
n
H
2
(g) + 2 ICl (g)
E
n
e
H
2
(g) + 2 ICl (g)
I
2
(g) + 2 HCl (g)
Avance de la reaccin
Catlisis
Un catalizador es una sustancia que afecta a la velocidad de
reaccin sin consumirse.
Los catalizadores actan modificando el camino de la reaccin,
proporcionando una va alternativa que por lo general requiere proporcionando una va alternativa que, por lo general, requiere
menor energa de activacin.
La velocidad de la reaccin catalizada aumenta respecto de la La velocidad de la reaccin catalizada aumenta respecto de la
reaccin sin catalizador.
Si l t li d t l i f l d t Si el catalizador se encuentra en la misma fase que los productos
la catlisis es homognea; en caso contrario es heterognea.

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