1

MINERALOGIE
NOTE DE CURS
2
CUPRINS
I MINERALOGIE GENERALA 5
1. INTRODUCERE 5
2. PRINCIPII DE FORMARE A STRUCTURII MINERALE 6
2.1. Stabilitatea structurii minerale 6
2.2. Legaturi chimice. Dimensiunile efective ale atomilor in structura mineralelor (Raze cristalochimice) 7
2.2.1 Modelul legaturii ionice. Raza ionica 8
2.2.2 Modelul legaturii covalente. Raza covalenta 10
2.2.3 Modelul legaturii metalice. Raza atomica in metale 13
2.2.4 Modelul legaturii Van der Waals. Raza Van der Waals 13
2.2.5 Modelul legaturii de hidrogen 15
2.3 Modelul geometric al structurii cristaline 15
2.4 Unitatile structurale ale mineralelor. Tipuri de structuri 16
2.5 Impachetari atomice compacte 16
2.6 Coordinarea 18
2.7 Pozitii interstitiale in structurile compacte 21
2.8 Valenta electrostatica 23
3. ANALIZA STRUCTURILOR MINERALE 24
3.1 Simetria structurii minerale. Celula elementara 24
3.2 Relatiile de pozitie dintre atomi 27
3.3. Reprezentarea grafica a structurilor minerale 29
4. CHIMISMUL MINERALELOR 38
4.1 Compozitia chimica a scoartei terestre 38
4.2 Compozitia chimica a mineralelor 39
4.2.1.Tehnici analitice de determinare a compozitiei chimice a mineralelor 40
4.2.2 Calculul analizelor chimice 43
4.2.3 Reprezentarea grafica a compozitiei chimice a mineralelor 48
5. RELATIA STRUCTURA-CHIMISM IN LUMEA MINERALA 54
5.1 Izotipism. Antitipism. Homeotipism 56
5.1.1 Izotipism (Izostructuralitate) 56
5.1.2 Antitipism. Homeotipism 59
5.2 Polimorfism. Politipism 62
5.2.1 Polimorfismul 62
5.2.2 Politipismul 75
3
5.3 Izomorfism. Solutii solide 77
5.3.1 Definirea conceptelor 77
5.3.2 Factorii care determina extensia solutiei solide 78
5.3.3 Reprezentarea grafica a solutiilor solide 83
5.3.4 Clasificarea solutiilor solide (seriilor izomorfe) 83
5.3.5 Exemple de solutii solide 90
6. PROPRIETATI FIZCE ALE MINERALELOR 93
II SISTEMATICA MINERALELOR 98
7. CLASA ELEMENTE NATIVE 99
7.1. Metale 100
Grupa aurului 100
7.2. Nemetale 102
Grupa carbonului 102
Habitus 103
8. CLASA SULFURI 105
8.1. Sulfuri tip AX 106
8.1.1. Grupa galenei 106
8.1.2. Grupa sfaleritului 106
8.1.3. Grupa calcopiritei 108
8.1.4. Grupa nichelinei 109
8.2. Sulfuri Tip AX
2
111
8.2.1. Grupa piritei 111
9. CLASA OXIZI 113
9.1. Oxizi simpli 114
9.2.1 Oxizi tip A
2
X
3
114
9.2.1.1 Grupa hematitului 114
9.2.1.2 Grupa ilmenitului 115
9.2.2 Oxizi tip AX
2
117
Grupa rutilului 117
Grupa spinelilor 119
10 CLASA HALOGENURI 121
10.1. Grupa halitului 121
10.2 Grupa fluorinei 123
11. CLASA CARBONATI 124
11.1 Carbonati normali anhidri 125
11.1.1 Structurile carbonatilor normali anhidri. 125
11.1.2 Chimismul carbonatilor trigonali 129
11.1.3 Proprietati fizice ale carbonatilor normali anhidri 129
12. CLASA SULFATI 131
4
12.1 Caractere generale 132
13. CLASA FOSFATI 134
13.1 Fosfati anhidri normali tip A(XO
4
) 135
13.2. Fosfati anhidri cu hidroxil sau halogen de tip A
5
(XO
4
)
3
Z
q
136
Grupa apatitului 136
14. CLASA SILICAI 138
14.1 Caractere generale 138
14.2 Clasificarea silicailor 141
14.3. SUBCLASA NEZOSILICAI 143
14.3.1 Grupa olivinei 144
14.3.2 Grupa granailor 147
14.3.3 Grupa silicailor de Al 149
14.4 SUBCLASA SOROSOLICAI 150
14.5 SUBCLASA NEZO-SOROSILICAI 150
14.6 SUBCLASA CICLOSILICAI 151
14.7 SUBCLASA INOSILICAI 154
14.7.1 Inosilicai cu lanuri simple 154
14.7.1.1. PIROXENII 155
14.7.1.2 PIROXENOIZII 159
14.7.2 Inosilicai cu lanuri duble 163
AMFIBOLII 163
14.8 SUBCLASA FILOSILICAI 169
14.9 SUBCLASA TECTOSILICAI 178
14.9.1 FELDSPAII 178
14.9.2 FELDSPATOIZII 182
14.9.3 ZEOLITII 184
14.9.4 GRUPUL MINERALELOR SiO
2
188
5
I MINERALOGIE GENERALA
1. INTRODUCERE
Mineralogia studiaza substantele cristaline formate in mod natural mineralele.
Mineralul este un solid omogen, anorganic, caracterizat printr-un aranjament
atomic regulat, bine definit, format in mod natural, cu o compozitie chimica bine definita (dar nu
fixa).
1.1 Conceptul de mineral
1.2 Denumirea mineralelor
1.3 Numele mineralelor in limba romana
1.4 Clasificarea mineralelor
(vezi C. Klein & C.S. Hurlbut, Jr., 1999, Manual of Mineralogy, cap.1, Introduction)
6
2. PRINCIPII DE FORMARE A STRUCTURII MINERALE
2.1. Stabilitatea structurii minerale
Asa cum s-a aratat in capitolul inroductiv, mineralele reprezinta cristale cu o
compozitie chimica definita. Cu alte cuvinte, ele reprezinta un sistem de particule (atomi, ioni,
molecule) care interactioneaza, aceasta interactiune avand drept consecinta aparitia unei
configuratii spatiale caracteristice, numita structura minerala. Cunoscand natura particulelor
constitutive si a tipului de interactiune dintre acestea putem explica si, pana la un punct chiar
anticipa structura cristalina a unui mineral.
O prima intrebare ridicata de analiza structurilor mineralelor ar putea fi: De ce se
leaga aceste particule intre ele pentru a forma un edificiu cristalin? Raspunsul la aceasta
intrebare este dat de conditia de echilibru a sistemului mineral, adica de tendinta sistemelor
minerale de a atinge faze cat mai stabile in conditii date. Exista doua moduri de abordare a
stabilitatii sistemelor minerale:
a) Stabilitatea termodinamica foloseste drept criteriu de studiu al echilibrului
energia libera de reactie G. Se considera transformarea minerala AB. Daca energia libera de
reactie are valoare pozitiva (G>0), compusul A este mai stabil decat compusul B. In consecinta,
sistemul evolueaza in sensul scaderii energiei libere (G<0). Valoarea energiei libere de reactie
depinde in primul rand de presiunea si temperatura sistemului mineral, deci o anumita structura
va fi stabila termodinamic intr-un anumit domeniu de temperatura si presiune. Evolutia unui
sistem spre starea de echilibru termodinamic urmareste doua reguli fundamentale:
1. Cresterea temperaturii favorizeaza structuri cu un grad scazut de ordonare a
elementelor la nivelul structurii.
2. Cresterea presiunii favorizeaza structuri dense care ocupa volume specifice
mai mici.
b) Stabilitatea cinetica. O structura minerala instabila termodinamic in anumite
conditii de temperatura si presiune se poate mentine un timp indelungat atunci cand conversia
spre o alta structura mai stabila se produce cu o viteza (rata) neglijabila. Aceasta structura se
numeste metastabila termodinamic, dar stabila cinetic. De exemplu, structura diamantului rezista
in conditii normale de temperatura si presiune, desi, in acest domeniu este instabila
7
termodinamic. Potrivit analizei termodinamice, ea ar trebui sa evolueze spre structura grafitului,
stabila in aceste conditii. Deoarece rata de transformare a diamantului in grafit este neglijabila,
diamantul se considera stabil cinetic in conditii normale de temperatura si presiune. Existenta
mineralelor metastabile termodinamic, dar stabile cinetic poate fi explicata prin faptul ca
adaptarea acestora nu se poate face totdeauna spontan, fiind necesara o energie de activare a
transformarii.
2.2. Legaturi chimice. Dimensiunile efective ale atomilor in structura mineralelor
(Raze cristalochimice)
O structura minerala presupune existenta unei interactiuni intre elementele
chimice existente, a carei explicatie trebuie cautata in tendinta de evolutie spre starea de
echilibru. Privit la scara atomica, echilibrul se refera la stabilitatea invelisurilor electronice ale
atomilor componenti.
O scurta analiza a elementelor chimice arata faptul ca doar in cazul gazelor nobile
este stabila termodinamic configuratia electronica a unui atom liber in conditii normale de
temperatura si presiune. Pentru toate celelalte elemente chimice aceasta configuratie nu este
stabila termodinamic in conditii normale. Astfel, pentru atingerea starii de echilibru, atomii
acestor elemente chimice interactioneaza cu alti atomi, fie ai aceluiasi element, fie ai unor
elemente diferite. Aceste interactiuni sunt reprezentate prin legaturile chimice.
Legaturile chimice si valentele elementelor chimice sunt foarte importante pentru
intelegerea structurii cristaline a mineralelor, dar ele au fost elaborate in special pentru a explica
structurile moleculelor, astfel incat este necesara o abordare particulara a lor pentru a explica
interactiunea din spatiul cristalin. Intr-un cristal, fiecare atom este inconjurat de alti atomi aflati
in imediata lui vecinatate, la distante definite, interactionand cu acestia. Interactiunea nu se
restrange insa la acest nivel, atomul respectiv interactionand direct sau indirect si cu atomii din a
doua, a treia etc. vecinatate. Asadar, formarea cristalului rezulta din interactiunea colectiva a
atomilor constituenti, putand fi privita ca un rezultat al fortelor atractive si repulsive dintre
atomi.
Sa luam de exmplu halitul, NaCl. Daca scriem formula acestuia Na
+
Cl
-
in acord
cu valentele atomilor, am putea deduce faptul ca mineralul este format din molecule izolate de
Na
+
Cl
-
. In realitate in structura halitului fiecare ion de Na este inconjurat de 6 ioni de Cl si apoi
8
de alti 12 ioni de Na (sau invers), situatie ce nu poate fi explicata prin formula Na
+
Cl
-
. (Vom
vedea mai tarziu si ca implicarea unui atom intr-o astfel de legatura depinde de numarul atomilor
care il inconjoara; (vezi conceptele de coordinare si electrovalenta). Aceasta configuratie a
atomilor de Na si Cl este impusa de conditia de echilibru a acestor elemente chimice in conditii
termodinamice date (presiune, temperatura).
Clasificarea conventionala a legaturilor chimice cuprinde: legatura covalenta,
legatura ionica, legatura metalica, legatura van der Waals, legatura de hidrogen. Aceste tipuri
de legaturi reprezinta de fapt niste modele care nu pot explica total situatiile reale din structurile
minerale din doua motive principale:
- nu se poate vorbi despre legaturi pur covalente, pur ionice etc., ci de legaturi
care se apropie in mai mica sau mai mare masura de unul dintre aceste modele, cel mai
adesea putand fi interpretate ca niste legaturi intermediare intre acestea;
- legatura dintre doi atomi nu poate fi izolata perfect din contextul interactiunii
colective.
Consecinta interactiunilor din spatiul cristalin este reprezentata de dispozitia
atomilor intr-un aranjament ordonat, caracterizat prin existenta unor pozitii si a unor distante
interatomice definite care reflecta tipul de forte dintre ei. Dimensiunea atomilor implicati in
aceasta interactiune depinde si ea de tipul de legatura, fiind cunoscut faptul ca atomii nu au
dimensiuni (raze) definite. Dimensiunea (raza) atomului implicat intr-o interactiune se numeste
raza cristalochimica si ea este definita de tipul poredominant de legatura chimica (covalenta,
ionica etc.). Putem discuta deci despre raze ionice, covalente etc. ale atomilor. Datorita faptului
ca modelele legaturilor chimice amintite nu pot explica perfect tipul de legatura dintre atomi,
razele cristalochimice calculate pe baza tipului predominant de legatura nu pot nici ele sa
coincida cu dimensiunile reale ale atomilor din structura, dar calculul lor poate fi util pe de o
parte in explicarea partiala a tipului de legatura si pe de alta parte in intelegerea
comportamentului chimic al mineralelor.
2.2.1 Modelul legaturii ionice. Raza ionica
Atunci cand prin interactiunea invelisurilor electronice ale atomilor vecini se
produce un transfer de electroni de la un atom la celalalt apar ioni care se atrag electrostatic.
Aceasta legatura se numeste legatura ionica si apare in structuri minerale relativ simple, formate
9
Fig.2.1 Relatia dintre electronegativitate
si caracterul legaturii chimice
din atomi ai metalelor tipice si ai nemetalelor. Legatura din aceste structuri nu este pur ionica;
chiar si la compusii considerati ionici tipici apare o anumita fractie de legatura covalenta ca
urmare a intrepatrunderii invelisurilor electronice exterioare ale atomilor. Cristalochimistii au
cautat o modalitate de a descrie tendinta atomilor de a forma o legatura ionica si de a estima
fractia ionica/covalenta a legaturii.
Prima incercare a fost facuta de
Pauling prin introducerea conceptului de
electronegativitate (EN) care masoara tendinta de
castiga/pierde electroni. El a oferit astfel o scala
empirica a electronegativitatii, folosind urmatorul
criteriu: cand se combina doi atomi, electronii
exteriori se deplaseaza spre atomul cu electronegativitate mai ridicata (anion). Pentru aprecierea
fractiei ionice/covalente, el a utilizat diferenta electronegativitatilor atomilor care se combina
(EN), elaborand o diagrama de apreciere empirica a fractiei ionice a legaturii (fig.2.1).
Electronegativitatea poate fi determinata mai riguros pe baza potentialului de
ionizare I
+
si a energiei de atractie a electronilor (afinitatea pentru electroni) I
-
determinate
pentru starile de valenta respective. Astfel, electronegativitatea se calculeaza:
Ionicitatea legaturii :
an cat
an cat
I I I I ) ( ) (
) ( 2
+ +
+

=

r
Sarcina efectiva a ionului implicata in legatura ionica z:
z=ne
-
, unde n = valenta ionului
e
-
=sarcina electronului
Exemplu NaCl: = 0,82; z= 0,82e
-
, n = 1. Rezulta din aceste valori faptul ca atat
Na cat si Cl, care au valenta 1, participa cu o fractie de 0,82 in legatura ionica, restul pana la 1
(0,18) reprezentand fractia covalenta a legaturii dintre Na si Cl.
Raza ionica. La ionizarea unui atom metalic prin cedare de electroni (cation),
penultimul invelis electronic al atomului, complet ocupat, devine invelis exterior, astfel incat
raza cationului este mai mica decat raza atomica initiala; ex: r
Na
=1,713 ; r
Na
+=0,278 . La
2
+
+
=
I I

10
Fig.2.2 Distanta dintre
atomi in legatura ionica
Fig.2.3 Orbitalii s, p
x
, p
y
, p
z
ai atomului de carbon
ionizarea unui atom nemetalic prin acceptare de electroni (anion), invelisul exterior al atomului
se completeaza, devenind mai dens, astfel incat raza anionica ramane aproximativ egala cu
raza atomului initial; ex: R
Cl
=0,725 ; R
Cl
-=0,742 .
La NaCl, distanta dintre atomul de Na si atomul
de Cl masurata (prin difractie RX) este aproximativ egala cu
suma razelor atomice ale Na si Cl si mai mare decat suma
razelor lor ionice. Sa vedem cum se explica aceasta situatie.
Consideram un compus ionic A
+
B
-
. Distanta
dintre ionii A si B (de exemplu Na si Cl) se poate scrie:
d(A
+
B
-
) = r(A
+
) + r(B
-
) + .
Semnificatia fizica a valorii (fig.2.2): indica
distanta minima de la penultimul invelis al cationului la care pot fi pozitionati urmatori electroni,
indiferent daca ei formeaza invelisul extern al atomului metalului neutru sau daca sunt electroni
ai invelisului extern al unui atom vecin. Asadar, desi atomii s-au ionizat prin incorporarea
electronului din invelisul extern al cationului in invelisul extern al anionului, distanta dintre
acestia nu s-a modificat.
Valoarea razei ionice a unui atom depinde de numarul atomilor din imediata
vecinatate (numarul de coordinare).
2.2.2 Modelul legaturii covalente. Raza covalenta
Legatura covalenta este definita de obicei ca o legatura chimica directionata,
realizata prin perechi de electroni. O astfel de legatura biatomica este stabila deoarece atomii isi
realizeaza configuratia de octet a stratului de valenta prin
intermediul zonei de suprapunere (intrepatrundere),
presupunand ca electronii de valenta ai acestei zone sunt comuni
ambilor atomi. Aceasta regula este interpretata calitativ prin
tendinta de formare a orbitalilor electronici stabili cu perechi de
electroni cu spini antiparaleli si poate fi explicata prin mai multe
modele dintre care vom aminti:
a) Hibridizarea orbitalilor. Sa luam ca exemplu
legatura dintre C si H. Configuratia electronica a stratului exterior al atomului de C este: 2s
2
2p
2
,
11
Fig.2.5 Configuratia moleculei CH
4
Fig.2.4 Orbitalii hibrizi sp
3
ai atomului de carbon
Fig.2.8 a) :Legatura r intre doi orbitali p
z
;
b) orbitalul r
cu o distributie a electronilor aratata schematic in figura 2.3. Apropierea Atomilor de C si H
determina rearanjarea electronilor in atomul de C. Intr-o prima etapa are loc excitarea acestuia,
deci trecerea stratului de valenta intr-o configuratie 2s
1
2p
3
. Urmatoarea etapa presupune
hibridizarea atomului de C: dintr-un orbital s si trei orbitali p rezulta patru orbitali hibrizi sp
3
(fig.2.3). aceasta noua configuratie ii este necesara atomului de C pentru a asigura o suprapunere
mai buna a invelisului sau electronic peste invelisul atomilor de H. Va rezulta astfel o molecula
CH
4
cu configuratie tetraedrica in anumite conditii date.
Configuratia spatiala a moleculelor care se formeaza prin legarea a doua tipuri de
atomi depinde de numarul perechilor de electroni care participa la legatura: 2-liniara; 3-
triunghiulara; 4-tetraedrica; 5-dipiramidal trigonala; 6-octaedrica etc.
b) Orbitalul molecular. Acest model de explicare a legaturii covalente porneste
de la generalizarea modelului hibridizarii orbitalilor, presupunand ca orbitalii ocupati de un
singur electron apartin campului tuturor nucleelor atomice care formeaza cristalul (molecula) si
ia in consideratie interactiunea acestor orbitali. Rezulta astfel mai multe tipuri de le legaturi:
-legatura rezulta din urmatoarele combinatii de orbitali: s+s, s+p si p+p
(legatura liniara);
-legatura rezulta din urmatoarele combinatii de orbitali: p+p (legatura paralela),
p+d si d+d;
-legatura rezulta prin combinarea
a doi orbitali d.
O structura minerala care poate fi
explicata prin acest model este structura
grafitului. La grafit, legatura dintre atomii de C
implica hibridizarea sp
2
a acestora: dintr-un
orbital s si trei orbitali p rezulta trei orbitali hibrizi sp
2
si un orbital p(p
z
) (fig.2.6), fiecare dintre
Fig.2.7 Vedere laterala a atomilor de C in grafit:
legaturile r si o
12
Fig.2.6. Hibridizarea sp
2
a atomului de C
acestia fiind ocupat de cate un electron. Acest tip de hibridizare permite legarea atomului de C de
atomii vecini astfel:
- orbitalii sp
2
cu o dispozitie planara si cu unghiul de legatura = 120 intre ei
asigura legarea atomului de alti trei atomi de carbon in acest plan printr-o legatura cu
unghiul de legatura 120 (fig.2.6, 2.7);
- orbitalul p, cu o dispozitie verticala, ocupat cu un electron se leaga "lateral"
(paralel) de orbitalii p ai atomilor vecini printr-o legatura (fig. 2.7), electronii din acesti
orbitali devenind "delocalizati", apartinand in aceeasi masura tuturor atomilor implicati in
legatura, constituind astfel asa-numitul orbital .
Pentru a intelege legaturile din cadrul compusilor covalenti este necasar sa
cunoastem structura atomica a elementului chimic si tipul de orbital molecular/hibrid pe care il
poate forma in interactiune cu un alt element chimic.
Ca si in cazul legaturii ionice, si in cazul legaturii covalente exista un anumit
procent de legatura ionica, cu exeptia unor structuri covalente tipice (de exemplu legatura C-C
din diamant). Aprecierea fractiei ionice a legaturii este mai complexa si se poate deduce folosind
ecuatia lui Schrdinger.
Raza covalenta se deduce din distantele interatomice masurate intre atomii
aceluiasi element implicati intr-o legatura covalenta. Calculul acestei raze trebuie sa ia in
consideratie faptul ca raza covalenta depinde de tipul de legatura (simpla, dubla etc) si de
numarul de coordinare al atomului respectiv in structura considerata. De exemplu raza covalenta
a carbonului s-a calculat pornind de la legatura covalenta simpla C-C din diamant, unde distanta
dintre atomi d(C-C)=1,54 . Rezulta raza covalenta a carbonului 0,77 . In cazul legaturilor
13
covalente in care intervine un anumit grad de ionicitate, distanta dintre atomi difera de suma
razelor lor covalente printr-un termen care depinde de valoarea electronegativitatii elementelor
chimice respective.
2.2.3 Modelul legaturii metalice. Raza atomica in metale
Natura legaturii metalice este asemanatoare cu cea a legaturii covalente deoarece
implica unirea electronilor din invelisurile externe ale atomilor. Particularitatea acestei legaturi
consta din aceea ca localizarea (distributia) acestor electroni este diferita. In atomii metalici,
orbitalii externi sunt ocupati de un numar mic de electroni, iar potentialul de ionizare I
+
este
foarte scazut. In cele mai multe cazuri, acesti orbitali sunt de tip s. Cand atomii metalici se
apropie pentru a forma cristale, acesti orbitali se suprapun cu un numar mare de orbirtali identici
(la Au de exemplu cu 12). Distributia electronilor in acest caz corespunde conceptului de gaz
de electroni liberi in metale.
La Au, Ag si Cu de exemplu, in orbitalul s exista doar cate un singur electron. In
cazul in care atomii se apropie, electronii de valenta nu mai apartin doar unui atom sau unei
perechi de atomi, ci apartin intregului cristal, formand benzi de valenta. La atomii izolati,
orbitalii s au aceeasi energie; la atomii legati, acestia vor avea energii putin diferite, determinand
despicarea nivelului energetic in n nivele energetice (n=numar de atomi). Ansamblul acestor
nivele energetice formeaza o banda de energie. Electronii din banda de valenta tind sa ocupe
orbitalii din nivelele energetice minime in perechi cu spin opus. De exemplu, n atomi de Cu au n
electroni si 2n pozitii electronice disponibile. Electronii vor ocupa jumatatea inferioara a benzii
de energie, cea superioara ramanad vacanta, formand banda de conductie. Absorbind o cantitate
minima de energie, o parte din electronii din banda de valenta pot trece usor in banda de
conductie, formand asa-numitul gaz electronic responsabil pentru proprietatile fizice specifice
metalelor.
Raza atomica a metalelor se
calculeaza ca fiind jumatate din distanta interatomica
din structura metalului respectiv si este influentata de
numarul de coordinare.
2.2.4 Modelul legaturii Van der
Waals. Raza Van der Waals
In structurile formate din molecule cu
Fig.2.9 Configuratia electronilor
sincronizati in doi atomi de heliu
14
sarcini electrice compensate (neutre) se poate intampla ca centrele de greutate al sarcinilor
pozitive si negative ale moleculei sa nu coincida. In aceste cazuri moleculele se comporta ca
dipoli electrici permanenti care interactioneaza, conferind coeziune cristalului.
Astfel de forte de natura electrostatica se observa si in absenta unui dipol
permanent, avand drept cauza miscarea electronilor prin care se realizeaza o oarecare densitate
electronica in spatiul intermolecular. Acest fenomen apare mai ales la substantele cu molecule de
dimensiuni reduse la care modificarea rapida a pozitiilor electronilor induce efecte tranzitorii de
dipol capabile sa mentina coeziunea cristalului.
O astfel de situatie ofera spre exemplu heliul, o substanta care cristalizeaza la o
temperatura foarte scazuta (-272
o
C). Configuratia electronica a atomului de heliu este 1s
2
.
Invelisul electronic al atomului de heliu are o simetrie sferica, dar daca am putea face observatii
asupra unui atom pentru un timp foarte scurt raportat la viteza electronilor, simetria acestuia nu
ar fi sferica. In consecinta, intr-o observatie punctuala de timp atomul poate fi polar sau diploar.
Daca doi atomi de heliu se apropie, se va manifesta o tendinta de corelare sau sincronizare a
electronilor lor datorata corelarii sarcinilor (fig.2.9). Putem considera ca fiecare dintre atomi
induce un dipol in atomul vecin, iar orientarea acestor dipoli este sincronizata.
Trebuie notat ca astfel de forte actioneaza in toate materialele solide, aducand o
contributie redusa fortelor de tip ionic sau covalent. De asemenea aceste legaturi sunt mult mai
slabe decat cele descrise anterior, considerate legaturi tari, iar intensitatea lor descreste repede cu
cresterea distantei dintre atomi sau molecule.
Raza Van der Waals se
calculeaza ca jumatate din distanta cea mai
mica observata intre atomii aceluiasi
element masurata in molecule neutre
invecinate sau intre strate (pachete) neutre
de atomi. Distantele dintre atomii implicati
in legaturi Van der Waals depasesc cu 50-
100% distantele caracteristice legaturilor
mai puternice amintite mai sus si, in
consecinta razele Van der Waals ale
elementelor chimice depasesc cu mult valoarea razelor atomice, ionice sau covalente.
Fig.2.10 Unitatea structurala a ghetii
15
2.2.5 Modelul legaturii de hidrogen
Prin dimensiunile sale reduse si prin configuratia electronica simpla (1s
1
), atomul
de hidrogen are o valoare deosebita in stabilirea unor legaturi interatomice. Un exemplu in acest
sens il constituie legatura realizata in unele cristale de gheata unde un atom de oxigen este
inconjurat de patru atomi de hidrogen, iar un atom de hidrogen este inconjurat de doi atomi de
oxigen. In aceasta structura atomii de oxigen (cu configuratie initiala a stratului de valenta 2s
2
2p
4
) sunt hibridizati sp
3
, avand o configuratie tetraedrica: (patru orbitali hibrizi dintre care doi
sunt ocupati cu cate un electron, iar doi sunt ocupati cu cate doi electroni). Cei doi orbitali hibrizi
ocupati cu cate un electron se intrepatrund cu doi orbitali s provenind de la doi din cei patru
atomi de hidrogen vecini formand legaturi covalente. Ceilalti doi orbitali ocupati cu cate doi
electroni vor realiza legaturi mai slabe cu atomii de hidrogen legati covalent de alti atomi de
oxigen. Astfel fiecare molecula H
2
O este inconjurata de alte patru molecule, legatura principala
(covalenta, mai puternica) realizandu-se prin intermediul atomilor de hidrogen. Distanta O-O
intre doua molecule vecine este 2,76 .
Asadar, legaturile dintre oxigen si hidrogen intr-o molecula H
2
O sunt covalente,
iar legaturile dintre moleculele H
2
O se fac prin punti de hidrogen (fig.2.10). Distantele dintre
atomul de oxigen si patru atomi de hidrogen nu sunt egale: doua sunt mai mici (reflecta legatura
covalenta) si doua sunt mai mari (reflecta legatura de hidrogen), astfel incat atomul de hidrogen
nu se afla la jumatatea distantei dintre atomii de oxigen vecini. Aceasta asimetrie creaza un
moment electric dipolar responsabil pentru legatura de hidrogen.
2.3 Modelul geometric al structurii cristaline
Teoria formarii structurii cristaline dintr-o asociatie de atomi care interactioneaza
este bazata pe principii generale de termodinamica, fizica solidului si mecanica cuantica. In
acelasi timp rezultatul acestei interactiuni este surprinzator de simplu privit geometric: in celula
elementara a unei structuri periodice tridimensionale atomii ocupa pozitii fixate la distante
definite unul de celalalt. Abordand aceasta geometrie fara a tine seama de cauzele sale fizice,
folosind anumite date chimice si fizice relativ simple, geometrizate, se pot intelege multe dintre
caracteristicile structurii atomice a mineralelor. O astfel de abordare se refera la modelul
geometric al structurii cristaline.
In acest model se iau in consideratie: doar atomii sau moleculele, distantele dintre
ele si coordinarea lor. Porinind de la razele cristalochimice, atomii pot fi considerati drept sfere
16
Fig. 2.11 Strat bidimensional de sfere echidimensionale
cu impachetare compacta
rigide, iar moleculele ca solide cu aspect mai complex. Apoi se analizeaza impachetarea
acestora. Consideratiile geometrice sunt completate cu informatii asupra legaturilor chimice.
Modelul geometric al structurii cristaline este astfel versiunea cea mai simplificata a modelului
sau fizic. Bineinteles ca el nu poate explica structura in toate detaliile, dar poate descrie anumite
particularitati intr-o forma grafica.
2.4 Unitatile structurale ale mineralelor. Tipuri de structuri
Conceptul structura atomica a mineralului implica faptul ca unitatea structurala
ultima a mineralului este atomul. In anumite cazuri insa, inainte de formarea propriu-zisa a
mineralului sau in timpul formarii sale, atomii se combina in anumite grupuri stabile care sunt
pastrate in cristale ca entitati si pot fi privite ca unitati structurale ale mineralului; exemple SiO
4
la silicati, CO
3
la carbonati SO
4
la sulfati etc. Aceste unitati sunt finite dimensional; ele pot fi
insulare sau se pot grupa intre ele in complexe unidimensionale (ex:lanturi), bidimensionale (ex:
retele plane) sau tridimensionale (ex: carcase).
Divizand cristalele in unitati structurale potrivit tipurilor de asociere ale atomilor
se poate urmari daca fortele de legatura chimica ce actioneaza intre atomi sunt aceleasi in
intreaga structura. Daca fortele sunt aceleasi, structurile se numesc homodesmice; exemple:
structurile metalelor si unele structuri covalente sau ionice. Daca tipurile de legatura difera,
structurile de numesc heterodesmice. In cazul acestora se pot separa anumite unitati structurale
cu legaturi total sau partial covalente, legate de restul structurii prin alte tipuri de legaturi (ionice,
Van der Waals etc.)
2.5 Impachetari atomice compacte
In lumea minerala, in
formarea structurii guverneaza
principiul ocuparii maxime: Atomii
sau unitatile structurale complexe ale
mineralului tind totdeauna sa se
apropie unii de altii astfel incat sa
asigure contactul maxim permisibil.
Aceasta se traduce la nivelul
structurilor printr-o tendinta de
17
Fig. 2.12 Impachetarea hexagonala compacta
a-reprezentare realista; b-reprezentare schematica
Fig. 2.13 Impachetarea cubica compacta
a-reprezentare realista; b-reprezentare schematica
ocupare maxima a spatiului tridimensional. Pentru a urmari cum se reflecta acest principiu vom
utiliza modelul structural geometric al structurii minerale, consderand atomii niste sfere rigide,
cu raza constanta.
Consideram un sistem de atomi echidimensionali cu raza atomica r si vom urmari
modul in care trebuie sa se aseze pentru a ocupa la maximum un spatiu bidimensional. Asezarea
cea mai compacta o constituie o retea plana in care o sfera este inconjurata de alte sase sfere
identice (fig.2.11). Celula elementara a motivului este hexagonala, avand parametrul a =2r.
Acest strat structural este caracterizat prin trei pozitii structurale:
-pozitia A reprezentata prin centrele atomilor;
- pozitia B data de centrele golurilor (interstitiilor) orientate cu varful in sus;
-pozitia C data de centrele golurilor (interstitiilor) orientate cu varful in jos.
Datorita faptului ca centrele sferelor acestui strat ocupa pozitiile A, stratul se
numeste strat A.
Pentru a obtine o retea tridimensionala cu ocupare maxima a spatiului trebuie sa
suprapunem peste acest strat un strat echivalent, astfel incat atomii celui de-al doilea strat sa se
suprapuna peste golurile stratului inferior. Daca stratul urmator va avea sferele pozitionate peste
golurile de tip B se va numi strat B, iar impachetarea va fi caracterizata prin succesiunea AB;
daca stratul urmator va avea sferele pozitionate peste golurile de tip C se va numi strat C, iar
impachetarea va fi caracterizata prin succesiunea AC.
Pozitionarea celui de al treilea strat se poate face in mai multe moduri, dintre care
vom descrie doar doua, ambele suprapunandu-se peste o impachetare AB:
a) sferele celui de al treilea strat se vor pozitiona in pozitiile A, rezultand
impachetarea ABAB, numita impachetare (structura) hexagonala compacta, caracteristica
structurii magneziului (fig.2.12);
b) sferele celui de al treilea strat se vor pozitiona in pozitiile C, rezultand
18
Fig.2.14 Poliedre de coordinare pentru interstitii din impachetari de sfere echidimensionale:
a-tetraedru (NC=4); b-octaedru (NC=6); c-cub (NC=8)
impachetarea ABCABC, numita impachetare (structura) cubica compacta, caracteristica
structurii cuprului (fig.2.13);
2.6 Coordinarea
Analizand structura unui mineral este importanta investigarea vecinatatii atomilor,
a unitatilor structurale sau a interstitiilor, definita de: numarul vecinilor, caracteristicile
acestora, distantele pana la ei. Aceste caracteristici sunt descrise de conceptul de coordinare.
Analiza catorva structuri simple (structurile metalelor si ale unor compusi ionici)
arata faptul ca vecinii din imediata apropiere a unui atom (interstitiu) dat sunt pozitionati simetric
in raport cu acesta si se afla dispusi la distante egale; numarul lor se numeste numar de
coordinare NC. Acesti atomi, numiti liganzi formeaza prima sfera de coordinare a atomului
(interstitiului) dat. Urmatorii vecini formeaza in continuare a doua, a treia etc. sfera de
coordinare. In structurile mai complexe distantele pana la liganzi pot fi usor diferite, dar ei se
includ total in prima sfera de coordinare, intrucat distantele pana la ei sunt mult mai mici decat
distantele pana la atomii din urmatoarele sfere de coordinare.
Unind centrele atomilor din prima sfera de coordinare (liganzilor) prin linii drepte
obtinem un poliedru convex numit poliedru de coordinare; numarul varfurilor acestuia este egal
cu numarul de coordinare. Distantele dintre centrul si varfurile poliedrului au semnificatia
distantelor dintre atomul (interstitiul) coordinat si liganzii sai, iar distantele dintre varfuri sunt
egale cu distantele dintre liganzi.
Pentru intelegerea conceptului de coordinare vom analiza mai intai coordinarea
interstitiilor din cateva impachetari ale unor sfere echidimensionale, reprezemtate in fig.2.14.
19
Fig.2.15 Dependenta coordinarii de raportul R
x
/R
z
In impachetarea compacta reprezentata in fig.2.14a interstitiul este inconjurat
(coordinat) de patru atomi cu dispozitie spatiala; rezulta un numar de coordinare (NC=4), cei
patru atomi fiind dispusi in varfurile unui tetraedru care constituie poliedrul de coordinare.
Putem spune simplu ca acest interstitiu este coordinat tetraedric. Interstitiul impachetarii
compacte reprezentate in fig.2.14b este coordinat de sase atomi (NC=6) situati in varful unui
octaedru, deci se spune ca este coordinat octaedric. In fine, interstitiul impachetarii din fig.2.14c
este coordinat de opt atomi situati in varfurile unui cub: NC=8 si coordinare cubica.
In structurile mai complexe atomii nu sunt echidimensionali, insa majoritatea
structurilor cu atomi inechidimensionali pot fi privite ca impachetari de atomi echidimensionali
cu interstitii ocupate de atomi cu dimensiuni mai reduse. Analiza acestor structuri arata faptul ca
exista anumite restrictii dimensionale privind ocuparea interstitiilor si in plus exista o anumita
legatura intre dimensiunile atomilor si tipul de coordinare.
Sa urmarim asadar cum evolueaza raporturile de coordinare in impachetarile
compacte in functie de atomii care pot ocupa interstitiile acestora. Pornim de la un interstitiu
coordinat trigonal planar dintr-un strat bidimensional cu impachetare compacta (fig.2.15a). Daca
in acest interstitiu pozitionam un alt atom, el trebuie sa respecte principiul ocuparii maxime,
adica sa aiba contact cu toti cei trei atomi care il coordineaza. Aceasta conditie este indeplinita in
situatia in care raportul razelor atomice g=R
x
/R
z
este egal cu 0,155 (fig.2.15b), unde R
x
este raza
atomului central, coordinat triunghiular, iar R
z
raza atomilor care formeaza prima sfera de
coordinare. Daca atomul pozitionat in interstitiu are o raza mai mare (adica raportul R
x
/R
z
depaseste valoarea 0,155), centrul sau nu se mai afla in acelasi plan cu atomii invecinati, deci nu
mai avem o coordinare trigonal planara in care atomul central si liganzii sa se afle in acelasi plan
(fig.2.15c). Aceasta situatie se mentine valabila pana la un raport R
x
/R
z
egal cu 0,225, situatie in
care atomul central se afla in contact cu patru sfere echidimensionale cu centrele dispuse in
varfurile unui tetraedru; trecem asadar la o coordinare tetraedrica (fig.2.15d). Pentru un raport
20
R
x
/R
z
care depaseste aceasta valoare, desi atomul central este coordinat tetraderic, aranjamentul
nu mai respecta principiul ocuparii maxime, deoarece liganzii nu se mai ating; se iese astfel
dintr-o coordinare tetraedrica tipica.
Aplicand acest principiu in continuare se poate urmari modul in care raportul
R
x
/R
z
influenteaza tipul de coordinare a unui atom pozitionat in interstitiile unei impachetari de
sfere echidimensionale; aceasta influenta este reprezentata in tabelul 2.1.
R
x
/R
z
NC Poliedru de coordinare
<0,155 2 liniar
0.155 3 triunghi
0,225 4 tetraedru
0.414 6
octaedru
0,732 8 cub
1 12 cuboctaedru
Tabelul 2.1 Relatia dintre coordinare si dimensiunile atomilor
(dupa Klein & Hurlbut, 1999)
Am amintit in capitolul precedent faptul ca modelul geometric structural
simplifica foarte mult situatiile existente in structurile minerale. In consecinta aceasta dependenta
21
pur geometrica a coordinarii de raportul dimensional al atomilor nu poate explica total structurile
minerale. Ea se poate aplica insa cu suficient succes in structurile predominant ionice care pot fi
privite ca impachetari compacte ale anionilor (Z) in interstitiile carora se pozitioneaza cationii
(X). Astfel razele cristalochimice care se iau in consideratie in calculul raportului R
x
/R
z
sunt
razele ionice.
Evident ca nici in cazul structurilor preponderent ionice acest model geometric nu
este universal valabil deoarece, dupa cum am aratat, practic nu exista legaturi pur ionice, ele
continand totdeauna o anumita fractie covalenta, astfel incat razele cristalochimice ale ionilor din
structura difera de cele calculate pentru o legatura pur ionica.
Conceptul de coordinare se foloseste si pentru unitatile structurale sau molecule.
In aceasta situatie se analizeaza vecinatatea unitatii structurale (moleculei) pornind din centrul
acesteia, procedandu-se ca si in cazul atomilor izolati sau a interstitiilor.
Un poliedru de coordinare dat poate fi izolat in structura sau legat de alte poliedre
identice sau diferite prin varfuri, muchii sau fete. Poliedrul de coordinare nu este doar o metoda
de a descrie structurile mineralelor; el are si o semnificatie fizica si chimica atunci cand
reprezinta fie o unitate structurala (SiO
4
la silicati), fie o combinatie a unui atom central cu
atomii inconjuratori, combinatie comuna in multe structuri complexe (octaedrul MeO
6
,
Me=metal). In figura 2.16 sunt reprezentate poliedre de coordinare descrise in structurile
cristaline in general, unele dintre acestea fiind caracteristice si structurilor minerale. Cele mai
frecvente poliedre de coordinare din structurile mineralelor sunt tetraedrul si octaedrul; cu
raspandire mai redusa intalnim triunghiul, cubul si dodecaedrul trigonal.
Trebuie sa notam faptul ca in structurile minerale poliedrele de coordinare nu sunt
totdeauna regulate, adica distantele dintre atomul central si liganzii sai pot fi usor diferite. Aceste
diferente dimensionale reflecta diferentenin ceea ce priveste legaturile chimice existente in
interiorul poliedrului de coordinare ca urmare a influentei celorlalti atomi din structura
(interactiunea colectiva).
2.7 Pozitii interstitiale in structurile compacte
Unele structuri minerale mai complexe, formate din mai multe tipuri de atomi,
reprezinta in fapt impachetari compacte ale atomilor de dimensiuni mari (de obicei anioni), in
interstitiile carora se afla alte tipuri de atomi de dimensiuni mai mici (in general cationi). Aceste
interstitii se afla intre oricare doua strate de atomi ale impachetarii compacte si pot prezenta doua
tipuri de coordinari (fig.2.17):
22
Fig.2.18 Pozitii interstitiale in
structura hexagonala compacta:
a-in coordinare tetraedrica;
b-in coordinare octaedrica
a) coordinare tetraedrica: intre trei anioni ai unui strat si un anion al unui strat
inferior (fig.2.17a) sau superior (fig.2.17b);
b) coordinare octaedrica: intre trei anioni ai
unui strat si trei anioni ai unui strat superior sau inferior
(fig.2.17c).
In celula elementara a structurii hexagonale
compacte exista doua interstitii in coordinare octaedrica si
patru in coordinare tetraedrica ce pot fi ocupate de doi si
respectiv patru cationi (fig.2.18). In celula elementara a
structurii cubice compacte exista patru interstitii in coordinare octaedrica si opt in coordinare
tetraedrica ce pot fi ocupate de patru si respectiv opt cationi (fig.2.19).
Tipul cationilor care pot ocupa aceste interstitii este limitat printre altele de
criteriile geometrice R
x
/R
z
(0,225 pentru interstitiile tetraedrice si 0,414 pentru cele octaedrice).
Din cauza faptului ca anionii care coordineaza un cation se resping reciproc, ei pot sa nu se
atinga. Aceasta repulsie a anionilor permite ca raza cationului din interstitiu sa poata fi putin mai
mare, crescand astfel valoarea raportului R
x
/R
z
permis. In consecinta valorile celor doua
raporturi vor fi urmatoarele pentru interstitii:
- tetraedrice: R
x
/R
z
=0,225-0,414;
- octaedrice: R
x
/R
z
>0,414;
Limitele utilizarii criteriului geometric al ocuparii pozitiilor interstitiale de catre
cationi se datoreaza existentei unei fractii de legatura covalenta in orice legatura ionica, fapt ce
determina ca razele cristalochimice ale ionilor sa fie diferite de razele ionice folosite in calculul
raportului.
Fig.2.17 Coordinarea interstitiilor
din structurile compacte:
a si b-coordinare tetraedrica;
c-coordinare octaedrica
Fig.2.19 Pozitii interstitiale in
structura cubica compacta:
a-in coordinare tetraedrica;
b-in coordinare octaedrica
23
2.8 Valenta electrostatica
Avand in vedere faptul ca aranjamentul tridimensional al atomilor care
caracterizeaza structura unui mineral reprezinta rezultatul interactiunii colective la nivelul
cristalului, conceptul de valenta chimica definit in chimia moleculara nu poate explica total
legaturile chimice dintre atomii unui cristal. Un exemplu in acest sens il poate oferi structura
halitului NaCl. Am aratat deja faptul ca legaturile chimice dintre Na si Cl in aceasta structura
sunt preponderent ionice, avand drept cauza transferul electronilor de la Na spre Cl. Valenta
chimica a ionului de Na este 1+, astfel incat, potrivit chimiei moleculare, ionului de Na
+
ii este
suficient un ion de Cl
-
pentru a-si satisface sarcina electrica. In realitate, in structura halitului
fiecare ion de Na este coordinat octaedric de sase ioni de Cl (si invers), situatie ce nu poate fi
explicata de valentele chimice 1+ pentru Na si 1- pentru Cl. Existenta a sase ioni de coordinare
nu poate fi explicata decat daca acceptam ca ionul central se leaga de toti cei sase liganzi ai sai.
Pentru a calcula sarcina efectiva cu care ionul central se implica in legatura se foloseste
conceptul de valenta electrostatica:
NC
n
ve = , unde n=valenta chimica a ionului central, iar
NC=numarul sau de coordinare (numarul liganzilor). In situatia halitului, ve
Na
+=+1/6, ve
Cl
-=-1/6.
Alte exemple: Si din unitatea structurala SiO
4
, coordinat tetraedric de oxigen, are valenta
electrostatica 1+; Al din unitatea structurala AlO
4
, coordinat tetraedric de oxigen are valenta
electrostatica +3/4; C din unitatea structurala CO
3
, coordinat trigonal planar de oxigen, are
valenta electrostatica +2/3 etc.
24
3. ANALIZA STRUCTURILOR MINERALE
Determinarea unei structuri minerale se realizeaza prin analize instrumentale
rafinate care au la baza fenomenul de difractie a unorradiatii, cea mai utilizata metoda de analiza
fiind difractometria de raze X. Interpretarea rezultatelor analizei de difractometrie RX permite
descrierea aranjamentului atomic tridimensional al unei structuri minerale cu referire la simetria
structurii, celula elementara relatiile dintre atomi. Pentru a defini complet mineralul, analiza de
difractometrie RX trebuie completata cu informatii asupra compozitiei chimice a mineralului
care sa explice relatiile dintre atomi prin legaturile chimice posibile intre acestia. Asupra
determinarii compozitiei chimice a mineralelor vom reveni in capitolul urmator. In continuare
vom puncta fiecare dintre etapele pe care le implica descriere unei structuri minerale.
3.1 Simetria structurii minerale. Celula elementara
Simetria structurilor minerale se exprima cu ajutorul celor 230 de grupuri spatiale.
Fiecare grup spatial contine in notatia lui tipul de retea Bravais si o formula de simetrie spatiala
(care contine doar acele elemente de simetrie pe baza carora, folosind teoremele simetriei
spatiale se pot deduce toate celelalte elemente de simetrie ale structurii).
Din formula de simetrie se deduce sistemul cristalografic caracteristic structurii si
implicit tipul de celula elementara, definita de constantele de retea (parametrii a
o
, b
o
, c
o
si
unghiurile o, |, dintre axe). Construirea structurii implica apoi definirea pozitiilor atomilor in
celula elementara. Aceste pozitii se exprima prin coordonatele atomilor in celula elementara si
se dau doar pentru atomii din unitatea asimetrica, adica pentru atomii care nu se pot multiplica
(obtine unii din ceilalti) nici prin tipul de retea Bravais, nici prin operatiile de simetrie indicate
de formula de simetrie spatiala si nici prin translatiile elementare a
o
,b
o
,c
o
. Aceste coordonate se
exprima in unitati de translatie elementara pentru fiecare ax cristalografic (a,b,c sau a
o
,b
o
,c
o
).
Din tipul de retea Bravais (fig.3.1) se deduc coordonatele punctelor reticulare ale
celulei elementare (translatiile prin care se pot multiplica atomii celulei pornind de la atomii din
unitatea asimetrica) (tabel 3.1).
25
Fig.3.1 Retele Bravais
Tabel 3.1: Simboluri pentru tipurile de centrare conventionala a celulelor elementare
Simbol Tipul de centrare a celulei Coordonatele punctelor
reticulare din celula
Multiplicitatea
celulei
P Primitiva 0,0,0 1
C Centrata pe baze {001} 0,0,0; ,,0 2
A Centrata frontal {100} 0,0,0; 0,, 2
B Centrata lateral {010} 0,0,0; ,0, 2
I Centrata intern 0,0,0; ,, 2
F Centrata pe fete 0,0,0; ,,0; 0,,; ,0, 4
R* Romboedrica centrata
(descriere cu axe hexagonale)
0,0,0;
2
/
3
,
1
/
3
,
1
/
3
;
1
/
3
,
2
/
3
,
2
/
3
(pozitie normala

)
0,0,0;
1
/
3
,
2
/
3
,
1
/
3
;
2
/
3
,
1
/
3
,
2
/
3
(pozitie inversa

)
3
Primitiva
(descriere cu axe romboedrice)
0,0,0 1
H** Hexagonala centrata 0,0,0;
2
/
3
,
1
/
3
,0;
1
/
3
,
2
/
3
,0 3
*Grupurile spatiale R pot fi descrise: cu axe hexagonale (celula tripla); cu axe romboedrice
(celula primitiva).
**Celula hexagonala tripla reprezinta o descriere alternativa a retelei hexagonale Bravais.

Pozitiile normala si inversa se pot suprapune printr-o rotatie a celulei in jurul unui ax 3 cu 60
o
,
180
o
sau 300
o
.
26
Fig.3.2 Celula elementara a
sfaleritului (vedere generala,
reprezentare schematica)
In final, folosind informatia continuta in simbolul grupului spatial si coordonatele
atomilor din unitatea asimetrica a celulei elementare se pot obtine atomii celulei elementare care
nu se pot multiplica prin translatie. Aplicand acestor atomi
translatiile elementare in directia axelor cristalografice
obtinem intreaga structura minerala tridimensionala.
O sa luam ca exemplu structura sfaleritului
(blendei) ZnS, caracterizata prin grupul spatial m F 3 4 (fig.3.2).
Coordonatele atomilor din unitatea asimetrica sunt S: 0,0,0; si
Zn:,,. Axul 3 in pozitia a doua indica o celula elementara
cubica, definita prin urmatoarele constante de retea: a
o
=b
o
=c
o
si o=|==90
o
. Valoarea parametrului celulei elementare a
sfaleritului este a
o
=5,42 .
Simbolul F al grupului spatial arata o retea
Bravais cubica centrata pe fete cu puncte reticulare de coordonate 0,0,0; ,,0; 0,,; ,0,
(tabel 3.1), ceea ce inseamna ca acest tip de retea multiplica atomii unitatii asimetrice prin
urmatoarele translatii: (a
o
+b
o
), (b
o
+c
o
) si (a
o
+c
o
). Aplicand aceste translatii atomului de S
din originea sistemului de axe, mai obtinem inca trei atomi de S cu urmatoarele coordonate:
,,0 (atomul de pe centrul fetei din planul xOy); 0,, (atomul de pe centrul fetei din planul
yOz); ,0, (atomul de pe centrul fetei din planul xOz). Ceilalti atomi de S se pot obtine din
acestia prin translatiile elementare a
o
, b
o
, c
o
in directia axelor cristalografice. Similar din atomul
Zn de coordonate ,, obtinem inca trei atomi, cu coordonatele: ,,, ,, si ,,. In
aceasta situatie am obtinut atomii celulei elementare fara a folosi operatiile de simetrie implicate
de formula de simetrie, intrucat aplicand atomilor aceste operatii nu obtinem atomi suplimentari.
In alte situatii insa, aplicarea acestor operatii de simetrie adauga si alti atomi celulei elementare
(de exemplu unele structuri cu retele Bravais P).
Numarul atomilor din celula elementara. Multiplicitatea atomilor. In
descrierea celulei elementare a unei structuri minerale se mentioneaza de obicei si compozitia sa
chimica, adica numarul de atomi care o compun. Pentru a intelege cum se realizeaza aceasta,
vom reveni la exemplul celulei sfaleritului. In reprezentarea din fig.3.2 se observa ca unii atomi
situati in colturile sau pe fetele celulei nu apartin exclusiv acestei celule elementare, ci apartin si
altor celule invecinate. Sa urmarim acum ce fractii din atomii acestei celule ii apartin integral in
functie de pozitiile lor.
27
Pentru atomii de S avem doua pozitii specifice: colturile si fetele celulei. Atomul
din centru apartine simultan la opt celule invecinate, deci doar 1/8 din acest atom apartine
integral unei celule. Atomul din centrul unei fete apartine simultan la doua celule invecinate, deci
doar 1/2 din acest atom apartine integral unei celule. Intrucat exista opt atomi in colturi si sase pe
fete, putem calcula numarul atomilor de S pentru celula astfel: 8 1/8+6 1/2=4. Cei patru atomi de
Zn din celula, situati in interiorul celulei, apartin integral acesteia, astfel incat numarul atomilor
de Zn este 4.
Celula elementara contine deci opt atomi: patru de Zn si patru de S. Putem scrie
astfel formula chimica a celulei elementare (formula chimico-structurala a mineralului) Zn
4
S
4
.
Se observa faptul ca indicii celor doua elemente chimice admit ca divizor comun 4 care se
numeste multiplicitatea atomilor in celula elementara si se simbolizeaza Z. Folosind
multiplicitatea putem scrie formula chimico-structurala a mineralului astfel: ZnS, cu Z=4.
3.2 Relatiile de pozitie dintre atomi
Am aratat la inceputul acestui curs ca aranjamentul atomic tridimensional
caracteristic unei structuri minerale este o consecinta a tipurilor de legaturi chimice dintre atomi
privite in contextul interactiunii colective. Tipurile de legaturi depind in primul rand de
proprietatile chimice ale atomilor aflati in interactiune si in al doilea rand de conditiile
termodinamice in care se formeaza mineralul respectiv. Legaturile chimice existente intr-o
structura minerala determina asezarea atomilor la anumite distante unii de altii, distante care
reflecta in primul rand taria legaturii (distante mici-legaturi tari, distante mari-legaturi slabe sau
forte de respingere). Astfel, distantele interatomice pot oferi informatii foarte utile cu privire la
tipurile de legaturi chimice dintre atomi. Aceste distante pot fi masurate prin difractometria de
raze X, dar ele pot fi si calculate cand se cunosc coordonatele atomilor in celula elementara.
Pentru calculul distantei dintre doi atomi A si B, distanta interatomica d se calculeaza cu
urmatoarea formula:
y | o cos 2 cos 2 cos 2 ( ) ( ) ( ) (
2 2 2
y x ab z x ac z y bc z c y b x a d A A + A A + A A + A + A + A =
Ax=x
A
-x
B
; Ay=y
A
-y
B
; Az=z
A
-z
B
a,b,c; o,|,y=constante de retea;
x, y, z=coordonatele atomilor
Distantele interatomice care intereseaza in primul rand in descrierea unei structuri
sunt acele distante dintre un atom aflat in centrul unui poliedru de coordinare si liganzii sai
28
Fig.3.3 Unghiul de legatura u
Fig.3.4 Unghiul de legatura u in coordinare
trigonala (a), tetraedrica (b) si octaedrica (c)
(atomii din prima sfera de coordinare). In consecinta distantele interatomice sunt responsabile
printre altele de tipul de coordinare a atomilor care descrie si el relatiile de pozitie din structura.
Configuratia poliedrului de coordinare a unui
atom in structura descrie orientarea liganzilor sai prin unghiul
de legatura . Acest unghi este format de directiile legaturilor
dintre atomul din centrul poliedrului de coordinare si liganzii
sai. In fig.3.3 se considera atomul central de tip A (atomul 2) si
liganzii sai de tip B (atomii 1 si 3). Unghiul e este
unghiul format de legaturile atomului central cu cei
doi liganzi si se poate calcula cunoscandu-se
distantele dintre atomi cu urmatoarea formula:
23 12
2
23
2
12
2
13
2
cos
d d
d d d
= u ,
unde d
ij
=distanta dintre atomii i si j (i,j=1-3)
Valoarea acestui unghi depinde deci de tipul de coordinare a atomului A. El are
semnificatia unghiului la centru al poliedrului de coordinare. In fig.3.12 sunt reprezentate
unghiurile de legatura pentru cateva tipuri de coordinare. Valorile acestora sunt 120
o
pentru
coordinarea trigonala, 109
o
30 pentru coordinarea tetraedrica si 90
o
pentru coordinarea
octaedrica.
Aplicarea acestor calcule pentru structura sfaleritului arata urmatoarele valori:
d(Zn-S)=2,35 ; d(S-S)=3,83 , distante valabile in intreaga structura. Constanta distantei d(Zn-
S) demonstreaza ca tetraedrele de coordinare ale Zn si respectiv ale S observate in structura sunt
regulate, iar unghiul de legatura e este 109
o
30 (unghiul la centru al tetraedrului regulat).
Sa urmarim acum in ce masura putem calcula tipul de legatura si coordinarea
pentru cele doua elemente chimice ale structurii.
Suma razelor ionice pentru legatura Zn-S este: r
Zn
2+
+r
S
2-
=0,74 +1,84 =2,58
>d(Zn-S) calculata. Suma razelor covalente pentru legatura Zn-S este: r
cov
Zn+r
cov
S=1,25
+1,02 =2,27 <d(Zn-S) calculata.
29
Rezulta de aici ca legatura Zn-S este intermediara, ionica/covalenta. Folosind
modelul diferentei de electronegativitate Pauling putem aprecia pe baza valorii AEN=EN
S
-
EN
Zn
=2,6-1,6=1 o fractie ionica de 25%.
Calculul coordinarii folosind raportul R
x
/R
z
:
- R
Zn
2+
/R
S
2-
=0,74/1,84=0,402, valoare cuprinsa intre 0,225 si 0,414
coordinare tetraedrica in situatia in care anionii de S se resping (deci nu se ating)
3.3. Reprezentarea grafica a structurilor minerale
Pentru ilustrarea analizei structurilor minerale sunt necesare reprezentari grafice
ale acestora pe care sa se poata urmari aspectele structurale discutate in subcapitolul precedent:
a) celula elementara: pozitii atomice, multiplicitatea atomilor, tipul retelei
Bravais;
b) simetria spatiala;
c) relatiile dintre atomi:
- existenta unor unitati structurale primare (ex: SiO
4
) sau secundare
(formate prin polimerizarea/combinarea unitatilor structurale primare) (ex:
lantul de tetraedre SiO
4
);
- existenta unor module structurale (portiuni de structura cu aranjamente
atomice diferite, aflate intr-o anumita succesiune);
- coordinarea atomilor si a unitatilor structurale primare sau secundare;
- distante interatomice;
- unghiuri de legatura.
Exista o mare varietate de reprezentari grafice ale structurilor minerale, adaptate
complexitatii acestora si tipurilor de observatii care se urmaresc. Vom prezenta cateva dintre
acestea, mai comune, care se utilizeaza pentru reprezentarea structurilor mineralelor comune.
30
a
b
Fig.3.5 Reprezentare realista
a structurii Cu (vedere
generala): a-fragment de retea;
b-celula elementara
Fig.3.7 Reprezentare
schematica a celulei
elementare a covelinei
CuS (vedere generala)
1. Reprezentarea realista ilustreaza atomii ca pe
niste sfere rigide. Legatura dintre doi atomi se figureaza prin
atingerea acestora. Acest tip de reprezentare reflecta foarte bine
gradul de ocupare a spatiului, dar este restrans la structuri simple,
homodesmice in care relatiile de pozitie dintre atomi sunt simplu de
descris, fiind consacrat structurilor compacte, caracteristice
elementelor native (fig.3.5).
2. Reprezentarea schematica (cu sfere si
betisoare) ilustreaza atomii ca sfere, iar legaturile chimice dintre
acestia ca betisoare. Sferele se construiesc prin micsorarea la scara a
atomilor pe care ii reprezinta, razele lor fiind deci direct
proportionale cu razele cristalochimice ale atomilor in structura;
centrele sferelor indica pozitiile centrelor atomilor. Lungimea
betisoarelor care unesc centrele sferelor este direct proportionala cu
distantele dintre atomii pe care ii unesc. In unele reprezentari, prin
grosimea betisoarelor se ilustreaza taria legaturii respective (betisoarele mai groase indica
legaturi mai tari).
Acest tip de reprezentare nu reflecta gradul de
ocupare a spatiului, dar reflecta bine pozitiile atomice, fiind
conscarat din acest motiv celulelor elementare. Pornind de la aceste
conventii grafice, pentru usurarea observatiilor privind pozitiile
atomice se poate recurge la efecte tridimensionale prin umbrirea
sferelor si a betisoarelor. De asemenea reprezentarile sunt orientate
in diferite directii cristalografice care sa permita observatii cu
privire la relatiile dintre atomi.
In fig.3.6 este reprezentata celula elementara a
sfaleritului ZnS. In reprezentarea realista (fig.3.6 a) nu se pot
descrie pozitiile atomice pentru S. In reprezentarea schematica
(fig.3.6 b) se poate observa ca atomii de S ocupa centrele a patru din
cele opt parti egale ale cubului (octante) obtinute prin unirea
31
Fig.3.6 Celula elementara a sfaleritului ZnS
(vedere generala): a-reprezentare realista;
b-reprezentare schematica
a b
Fig.3.8 Tetraedrul SiO
4
:
a-reprezentare realista;
b-reprezentare schematica
Fig.3.9 Pereche de tetraedre
legate prin varfuri
mijloacelor muchiilor cubului. In fig.3.7 este reprezentata celula elementara a covelinei CuS.
Prin grosimea diferita a betisoarelor se ilustreaza faptul ca legaturile S-S sunt mai puternice decat
legaturile Cu-S.
3. Reprezentarea cu poliedre de coordinare se utilizeaza pentru structurile
minerale mai complexe in care se pot separa unitati structurale primare sau secundare. Acest tip
de reprezentare este consacrat in special mineralelor care din punct de vedere chimic sunt saruri
oxigenate (carbonati, sulfati, silicati etc).
De exemplu, in structura silicatilor
se poate separa ca unitatea structurala primara
tetraedrul SiO
4
, format dintr-un atom de Si
coordinat tetraedric de patru atomi de O (fig.3.8).
Pentru simplificarea reprezentarilor grafice ale
structurilor minerale, aceasta unitate structurala se
figureaza prin poliedrul sau de coordinare. Aceasta
reprezentare permite in primul rand analiza
relatiilor dintre unitatile structurale primare care in
cazul silicatilor se leaga prin
varfuri (fig.3.9),
determinand aparitia unor
unitati structurale secundare
caracteristice unor grupuri
de silicati (fig.3.10).
32
Fig.3.10 Unitati structurale secundare ale silicatilor
formate prin polimerizarea tetraedrelor SiO
4
:
a-tetraedru izolat; b-pereche de tetraedre; c-inel tetraedric;
d-lant simplu; e-lant dublu; f-retea bidimensionala;
g-retea tridimensionala (carcasa)
Un alt exemplu care reflecta avantajul utilizarii acestui tip de reprezentare il ofera
filosilicatii (grupa de silicati cu retele tetraedrice bidimensionale). Reprezentarea cu poliedre de
coordinare a intregii structuri (tetraedre pentru Si si octaedre pentru ceilalti cationi) pune in
evidenta in primul rand existenta unitatilor structurale secundare: reteaua tetraedrica T si reteaua
octaedrica O (fig.3.11). Acelasi tip de reprezentare, arata ca in structurile filosilicatilor exista
pachete structurale caracterizate printr-o succesiune diferita a acestor retele poliedrice
bidimensionale (exemple: pachetele cu succesiune TO la caolinit sau cu succesiune TOT la
pirofilit, fig.3.12).
4. Reprezentarea mixta, cu atomi si poliedre de coordinare se utilizeaza pentru
a pune in evidenta existenta unor pozitii structurale specifice care impun anumite criterii de
ocupare cu atomi. O astfel de reprezentare este utila de exemplu pentru structurile piroxenilor si
amfibolilor (fig.3.13), oferind pe de o parte posibilitatea comparararii pozitiilor cationice ale
celor doua grupe de minerale si pe de alta parte intelegerea chimismului fiecarei grupe pe baza
caracterelor structurale ale acestor pozitii (diferentele dintre acestea in cadrul fiecarei grupe
privind dimensiunea, coordinarea etc).
Fig.3.11 Reprezentarea cu
poliedre de coordinare a
unitatilor structurale
secundare ale filosilicatilor:
a-reteaua tetraedrica (T);
b si c-retele octaedrice (O):
b-trioctaedrica; c-dioctaedrica
a
b
c
33
a
b
Fig.3.12 Reprezentare cu poliedre de
coordinare a doua tipuri diferite de
impachetare a unitatilor structurale
secundare la filosilicati: a-caolinit; b-
pirofilit
5. Reprezentarea scheletica a structurii
este folosita mai ales pentru tectosilicati, grupa de silicati
la care tetraedrele TO
4
formeaza prin polimerizare
carcase tridimensionale complexe. Pentru analiza
particularitatilor structurale ale carcasei este necesara o
reprezentare simplificata care sa permita observatii
privind morfologia carcasei, modificarea acesteia cu
presiunea, temperatura si compozitia chimica,
particularitatile cationilor si ale altor molecule care pot
ocupa cavitatile acestei carcase, limitele de substitutie ale
acestora etc.
Pentru descrierea acestui tip de
reprezentare vom lua ca exemplu zeolitii, tectosilicati
caracterizati prin prezenta unor cavitati structurale care
pot fi ocupate de cationi si molecule H
2
O responsabili de
anumite proprietati fizico-chimice importante in
utilizarea lor economica. Analiza structurilor acestor minerale urmareste conturarea unor unitati
structurale secundare ale carcasei care sa simplifice descrierea structurilor zeolitilor si
morfologia cavitatilor carcasei formate prin polimerizarea tetraedrelor TO
4
(dimensiuni,
continuitate, continut in cationi si molecule H
2
O).
In fig.3.14 este reprezentata structura clinoptilolitului vazuta din directia axului
Oz. In fig.3.14a s-a utilizat reprezentarea cu poliedre de cooordinare TO
4
(T=Si,Al) si atomi
pentru marcarea pozitiilor atomice si moleculare caracteristice; pozitiile M
1
, M
2
, M
3
sunt ocupate
a b
Fig.3.13 Reprezentari ale structurilor cu poliedre de coordinare (TO
4
) si atomi:
a-pozitiile atomice M
1
, M
2
la piroxeni; b-pozitiile atomice M
1
, M
2
, M
3
, M
4
, A si gruparile OH la amfiboli
34
a
b
Fig.3.14 Reprezentarea grafica a structurii
clinoptilolitului: (Na,K)
6
[Al
6
Si
30
)
72
] 20 H
2
O:
a-cu poliedre de coordinare TO
4
si pozitii cationice (M
1
, M
2
,
M
3
) si pozitii ale moleculelor H
2
O; b-cu carcasa (formata
din atomi T si O) scheletica pozitii ale atomilor si ale
moleculelor H
2
O din exteriorul carcasei
de Na si K, iar pozitia OW este ocupata de moleculele H
2
O. Pentru analiza morfologiei carcasei
tetraedrice aceasta reprezentare este mult prea complicata, astfel incat se marcheaza doar
pozitiile centrelor tetraedrelor prin sfere si conexiunile dintre acestea prin intermediul unor
betisoare (pe acest betisor se gaseste atomul
de O prin care se leaga doua tetraedre
alaturate), ajungandu-se astfel la o
reprezentare scheletica a carcasei (fig.3.14
b).
Pentru o simplificare si mai
eficienta a reprezentarii se poate renunta la
reprezentarea pozitiilor atomice sau
moleculare din exteriorul carcasei,
reprezentandu-se scheletic doar carcasa. In
fig.3.15 sunt date cateva moduri de
reprezentare:
-reprezentarea doar a
centrelor tetraedrelor prin sfere si a
conexiunilor dintre acestea prin betisoare
(fig.3.15 a) (nu contine pozitia atomilor de
O);
-reprezentarea suplimentara
a pozitiilor atomilor de oxigen prin
inflexiuni ale betisoarelor de conexiune a
centrelor tetraedrelor (fig.3.15 b) (poate
pune in evidenta diferente ale distantelor T-
O);
35
a
b
c
Fig.3.15 Reprezentarea scheletica
a carcasei clinoptilolitului:
a-cu figurarea pozitiilor atomilor T (Si,Al) prin sfere si a
legaturilor T-O-T prin betisoare; b- cu figurarea
pozitiilor atomilor T prin sfere si a legaturilor T-O-T prin
betisoare curbate ale caror puncte de inflexiune arata
pozitia atomilor de O din legatura T-O-T; c-cu
reprezentarea legaturilor T-O-T prin betisoare; pozitiile
atomilor T sunt marcate prin punctele de intersectie ale
legaturilor
-reprezentarea cea mai simplificata
care figureaza doar conexiunilor dintre centrele
tetraedrelor (fig.3.15 c), astfel incat se poate
deduce pozitia acestora in punctul de schimbare a
directiei conexiunii.
Aceste reprezentari schematice
permit definirea unor unitati structurale secundare
care genereaza prin conexiune carcasa
tridimensionala. De exemplu in figurile 3.16 a si
3.17 a sunt reprezentate doua unitati structurale
secundare caracteristice analcimului (lantul
tetragonal simplu conectat) si mazzitului (lantul
tetragonal dublu conectat). Reprezentarea
carcaselor acestor minerale din anumite directii
(fig. 3.16b, 3.17b) permite analiza morfologiei si a
continuitatii cavitatilor care pot fi ocupate cu
cationi si molecule H
2
O.
Fig.3.16 Reprezentarea scheletica a carcasei
analcimului:
a-unitatea structurala secundara a carcasei (lantul
tetragonal simplu conectat);
b-carcasa vazuta din directia axului Ox (cavitati
discontinui)
36
Fig.3.18 Celula elementara a rutilului cu
reprezentarea coordonatelor atomilor
6. Proiectiile cotate ale structurilor sunt
utilizate in special pentru reprezentarea elementelor de
simetrie spatiala. Realizarea unei proiectii cotate ipresupune
proiectarea acesteia pe un anumit plan si indicarea pozitiei
atomilor pe directia perpendicuara (sau oblica) pe planul de
proiectie prin coordonatele respective, numite cote. Pentru a
exemplifica acest tip de reprezentare luam ca exemplu
structura rutilului (TiO
2
cu Z=2), a carui celula elementara
este reprezentata in fig.3.18. Grupul spatial al rutilului este
P4
2
/m n m (extins P4
2
/m 2
1
/n 2/m), iar coordonatele atomilor din unitatea asimetrica sunt Ti:0,0,0
si O:0,3;0,3;0. In fig.3.18 sunt reprezentate coordonatele tuturor atomilor celulei generati prin
grupul spatial si translatii elementare. Reprezentarea elementelor de simetrie indicate de grupul
spatial se poate realiza cel mai usor pe o proiectie cotata pe planul xOy (perpendiculara pe axul
Oz). Pe aceasta proiectie .se pozitioneaza atomii de Ti si O in plan orizontal dupa coordonatele
lor pe axele Ox si Oz, adaugandu-se coordonata (cota) dupa axul Oz. O astfel de reprezentare este
de obicei insotita de o legenda care cuprinde conventiile de reprezentare (simbolurile grafice
pentru atomi), planul de proiectie etc. Reprezentarea elementelor de simetrie spatiala foloseste
simbolurile grafice continute in International Tabels for Crystallography.
Fig.3.17 Reprezentarea scheletica a carcasei mazzitului:
a-strat structural paralel cu (100) format prin conectarea laterala a unitatilor structurale
secundare (lanturi formate din inele tetragonale dublu conectate); b-carcasa vazuta din
directia axului Oz (cavitati continui in directia axului Oz)
b
a
Lanturi formate din inele
tetragonale
dublu conectate
37
Fig.3.19 Reprezentarea elementelor de simetrie spatiala
ale structurii rutilului pe o proiectie cotata in planul xOy
38
Greutate
(%)
O 46.60
Si 27.72
Al 8.13
Fe 5.00
Ca 3,63
Na 2,83
K 2,59
Mg 2,09
98,59
Fig.4.1 Ponderea participarii
principalelor elemente chimice
in compozitia chimca a scoartei
terestre (% de greutate)
4. CHIMISMUL MINERALELOR
4.1 Compozitia chimica a scoartei terestre
Investigatiile geofzice indica o diviziune
concentrica a Pamanatului in scoarta, manta si nucleu. Scoarta
tersetra are o grosime de aproximativ 36 km sub continente si o
grosime de 10-13 km sub oceane. Partea superioara a scoartei
este alcatuita intr-o mare proportie din roci sedimentare si
materiale neconsolidate care acopera un fundament de roci
magmatice si metamorfice. Clarke si Washington (1924) au
estimat ca partea superioara a scoartei (cam 10 km) are
urmatoarea compozitie: 95% roci endogene (magmatice si
metamorfice), 4% argile, 0,75% gresii si 0,25% calcare.
Deoarece ponderea cea mai importanta o au rocile endogene,
compozitia chimica a scoartei terestre va fi foarte apropiata de
compozitia chimica medie a acestora.
O detaliere a participarii diferitelor elemente
chimice in compozitia chimica a scoartei terestre arata faptul ca
opt elemente chimice participa in proportie de 99% la alcatuirea
acesteia: 0, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg (fig.4.1). Data fiind
participarea importanta a oxigenului, se poate deduce faptul ca in compozitia scoartei terestre
predomina mineralele care sunt compusi ai oxigenului, in special silicati (contin cantitati
importante de Si si Al), dar si oxizi si carbonati. Astfel mineralele considerate petrogenetice
apartin in special acestor grupe de minerale.
Celelalte elemente chimice cu raspandire mai redusa se pot comporta diferit. Spre
exemplu elemente chimice ca Pb, Cu, Zn Hg etc. pot prezenta local anumite concentratii cu
importanta economica. Elemente ca Rb sunt dispersate ca elemente minore in multe minerale
care contin K, dar nu se concentreaza niciodata. Alte elemente chimice ca Zr sau Ti sunt
concentrate in minerale specifice: zircon ZrSiO
4
respectiv rutil TiO
2
si ilmenit FeTiO
3
.
39
4.2 Compozitia chimica a mineralelor
Definitia mineralului se refera la o substanta solida, cristalizata, cu o anumita
structura atomica si o compozitie chimica definita. Compozitia chimica a unui mineral este
definita in situatia in care se cunoaste raportul atomilor din structura si este reprezentata prin
formula chimico-structurala. Intr-o astfel de formula, toate elementele chimice au indici definiti,
nu neaparat numere intregi. Exemple: CaMg[Si
2
O
6
], Ca(Mg
0,2
Fe
0,8
)[Si
2
O
6
] Componenta
structurala a acestei formule chimice este data de urmatoarele caracteristici:
a) Prin formula chimico-structurala este redata compozitia chimica a celulei
elementare Am vazut in capitolul precedent ca ea se poate scrie astfel incat sa arate exact
numarul de atomi din structura (ex: Zn
4
S
4
) sau se poate scrie astfel incat sa reflecte raportul
atomilor in celula elementara, aplicandu-se suplimentar multiplicitatea acestora (ex: ZnS cu
Z=4).
b) Formula chimico-structurala permite gruparea in paranteze rotunde a unor
elemente chimice care pot ocupa pozitii similare in structura unui mineral si evidentierea in
paranteze drepte (uneori rounde) a unor unitati structurale caracteristice unor clase (grupe) de
minerale prin grupari anionice caracteristice. De exemplu in formula Ca(Mg
0,2
Fe
0,8
)[Si
2
O
6
] Mg
si Fe ocupa acelasi tip de pozitie structurala, in timp ce Ca si Si ocupa pozitii diferite. Gruparea
[Si
2
O
6
] arata in primul rand ca mineralul respectiv este un silicat care are ca unitate structurala
primara caracteristica tetraedrul SiO
4
, iar raportul Si:O=2:6 al gruparii anionice arata ca silicatul
respectiv este un piroxen in care tetraedrele se leaga prin varfuri formand niste unitati structurale
secundare unidimensionale (lanturi).
Compozitia mineralelor se exprima insa si prin alte tipuri de formule. De exemplu
formula Ca(Mg
0-1
Fe
1-0
)[Si
2
O
6
] exprima compozitia chimica a unei intregi serii de minerale in
care participarea elementelor chimice variaza intre doua limite, date de doua minerale cu
chimism definit: CaFe[Si
2
O
6
] si CaMg[Si
2
O
6
]. Un alt exemplu poate fi formula
Ca(Mg,Fe)[Si
2
O
6
] care include de asemenea compozitia chimica a unei serii de minerale in care
Mg si Fe se pot substitui reciproc, dar nu se mai mentioneaza explicit limitele in care acestea pot
participa. Aceste tipuri de formule se utilizeaza pentru mineralele cu chimism variabil pe care le
vom descrie in capitolul 5.
Formulele chimico-structurale ale mineralelor indica in general doar acele
elemente chimice cu participare importanta. In afara de acestea insa, in compozitia mineralelor
40
pot interveni si elemente minore, cu o participare cantitativa foarte redusa (ppm) (ex:Rb, Sr, Cs
etc). De obicei acestea nu se reprezinta in formula chimico-structurala, dar se mentioneaza
posibilitatea si limitele interventiei lor in compozitia chimica a mineralelor (ex: Rb, Cs, Sr, Ba in
compozitia chimica a feldspatilor).
Determinarea formulei chimico-structurale a unui mineral presupune in primul
rand realizarea unei analize chimice care sa indice participarea cantitativa a elementelor chimice
in compozitia mineralului respectiv. Sunt necesare apoi calcule ale acestor analize bazate pe
cunoasterea de principiu a structurii (regulile de ocupare a unor pozitii de catre atomii
determinati prin analiza chimica) pentru a se ajunge la formula chimico-structurala si implicit la
descrierea completa a mineralului prin definirea structurii si a chimismului sau.
Chimismul mineralelor nu se opreste insa exclusiv la determinarea formulelor
chimico-structurale ale mineralelor. Intelegerea proprietatilor fizice ale mineralelor si a
comportamentului lor in procesele petrogenetice impun interpretari care sa ilustreze relatiile
dintre minerale din punct de vedere chimic si structural. Aceste interpretari se bazeaza pe calcule
suplimentare in urma carora chimismul unui mineral poate fi exprimat in functie de chimismul
altor minerale si apoi poate fi reprezentat grafic in anumite diagrame care sa ilustreze sugestiv
aceste relatii.
In cele ce urmeaza vom parcurge etapele de determinare si interpretare a
chimismului mineralelor pe care le-am enumerat.
4.2.1.Tehnici analitice de determinare a compozitiei chimice a mineralelor
Determinarea compozitiei chimice a mineralelor se poate realiza prin:
a) metode calitative-detectarea si identificarea tuturor elementelor chimice
componente;
b) metode cantitative-determinarea continutului elementelor chimice componente
(in ppm sau %).
Exista doua tipuri principale de analize cantitative mentionate in tabelul 4.1:
a) Metodele chimice clasice utilizeaza ca principiu realizarea unor reactii
chimice si masurarea anumitor parametri (volum, masa, culoare etc.). Ele se mai numesc si
metode umede deoarece implica trecerea mineralelor in solutie.
b) Metodele instrumentale reprezinta metode fizice de analiza deoarece se
bazeaza pe interactiunea unei radiatii cu materia minerala. Principalele tipuri de radiatii utilizate
41
in metodele de analiza instrumentala sunt radiatia luminoasa, radiatia X, electronii. Din punct de
vedere al prepararii probelor, ele sunt in general metode uscate (cu exceptia spectrometriei de
absorbtie atomica) deoarece mineralele se analizeaza in stare solida.
`Alegerea metodei de analiza depinde de performantele acesteia in posibilitatea de
detectare si masurare a elementelor chimice componente ale mineralului pe care dorim sa il
analizam. Pentru alegerea metodei de analiza este necesara utilizarea preliminara a unor analize
chimice calitative capabile sa puna in evidenta toate elementele chimice componente, combinate
eventual si cu alte tipuri de analize (de exemplu analiza termica sau spectrometria de absorbtie in
infrarosu). Din aceste analize vor rezulta criteriile de selectie a metodei (metodelor) de analiza
cantitativa:
-Limitele de detectabilitate calitativa/cantitativa a unor elemente chimice: De
exemplu daca mineralul contine Fe
2+
si Fe
3+
, cei doi cationi nu pot fi separati prin fluorescenta de
raze X si microanaliza chimica. Totusi daca alte criterii impun folosirea acestora, ele trebuie
completate cu metode chimice clasice sau cu spectroscopie Mssbauer. Un alt exemplu il ofera
Mg sau Na, elemente care se determina cu posibile erori prin fluorescenta de raze X si
microanaliza. Pentru aceste elemente se prefera spectrometria de absorbtie atomica si metodele
chimice clasice.
-Posibilitatea metodei cantitative alese de a detecta anumiti componenti: In cazul
mineralelor hidratate, utilizarea metodelor instrumentale nu permite determinarea calitativa si
cantitativa a H
2
O, oferind asa-numitele analize anhidre. Obligativitatea utilizarii metodelor
instrumentale impune si in acest caz utilizarea unor metode suplimentare: fie metode chimice
clasice, fie analiza termica.
-Caracterul distructiv/nedistructiv al metodei cerut de modul de preparare a
probei.
-Cantitatea de proba disponibila si dimensiunea cristalelor.
Din cele prezentate rezulta faptul ca nici o metoda de analiza cantitativa nu
intruneste toate conditiile necesare pentru a determina compozitia chimica a oricarui mineral. De
aceea, in general, pentru determinarea cat mai riguroasa a acestuia se foloseste o combinatie de
metode de analiza care sa acopere in totalitate problemele pe care le ridica prezenta anumitor
elemente chimice.
42
Tabel 4.1 Metode de analiza cantitativa a compozitiei chimice a mineralelor
Metode de analiza Principiul metodei Avantaje
Limite
M
e
t
o
d
e
c
h
i
m
i
c
e
c
l
a
s
i
c
e
Analiza
colorimetrica
Realizarea unor reactii care dau culori
caracteristice ce se compara cu culori ale
solutiilor standard
Determina elemente chimice minore
1
.
Analiza
volumetrica
Masurarea volumului unei solutii cunoscute
necesara pentru a reactiona cu solutia unui
material necunoscut cu masa (volum masurat).
Determina elemente chimice majore
2
.
Analiza
gravimetrica
Masurarea masei unor compusi rezultati prin
precipitarea elementelor chimice din solutia
mineralului analizat.
M
e
t
o
d
e
i
n
s
t
r
u
m
e
n
t
a
l
e
Spectroscopia
de absorbtie
atomica
Masurarea intensitatii absorbtiei unei radiatii
luminoase cu ~190 nm de catre atomii
mineralului.
Determina elemente chimice minore si
majore; detectabilitate foarte buna
pentru Na si Mg.
Fluorescenta
de raze X
Separarea prin difractie si masurarea intensitatii
radiatiei X fluorescente emise de atomii
mineralului in urma bombardarii acestuia cu
raze X.
Determina elemente chimice minore si
majore. Nu separa Fe
2+
de Fe
3+
si nu
poate diferentia fazele volatile (ex: H
2
O
si CO
2
). Prezinta unele erori in
determinarea P, Na si Mg.
Microanaliza
chimica
(Analiza
cu microsonda
electronica)
Separarea prin difractie si masurarea intensitatii
radiatiei X fluorescente emise de atomii
mineralului in urma bombardarii acestuia cu un
fascicul de electroni.
Determina elemente chimice minore si
majore. Nu separa Fe
2+
de Fe
3+
si nu
poate diferentia fazele volatile (ex: H
2
O
si CO
2
). Prezinta unele erori in
determinarea P, Na si Mg. Limita de
detectie absoluta pentru cele mai multe
elemente este mai slaba decat la
fluorescenta de raze X. Permite analiza
unor minerale cu volume mici (10-20
m
3
).
1
Elemente cu continuturi cuprinse intre cateva ppm si cateva procente.
2
Elemente cu continuturi cuprinse intre cateva procente si 100%.
43
Tabel 4.2 rezultatul unei analize chimice
pe calcopirita
Elemente
componente
Greutate
%
Cu
Fe
S
Total
34,30
30,59
34,82
99,71
Tabel 4.3 rezultatul unei analize chimice pe
un feldspat
Oxizi
componenti
Greutate
%
SiO
2
Al
2
O
3
CaO
Na
2
O
K
2
O
Total
65,67
20,84
0,50
7,59
5,49
100,09
4.2.2 Calculul analizelor chimice
1. Calculul formulei chimico-structurale pe
baza analizelor chimice. Rezultatele analizelor chimice prezentate
anterior se dau in tabele care cuprind participarea cantitativa a
elementelor chimice sau a oxizilor lor (pentru mineralele care
contin oxigen) in procente de greutate sau ppm. Aceste tabele
constituie baza de calcul a compozitiei chimice a mineralelor.
In tabelul 4.2 sunt reprezentate rezultatele
analizelor chimice pentru calcopirita in procente de greutate
ale elementelor componente, iar in tabelul 4.3 sunt
reprezentate rezultatele analizelor chimice in procente de
greutate ale oxizilor elementelor componente pentru un
feldspat, mineral care contine oxigen. Procentele de greutate
prezentate in aceste tabele nu reflecta raporturile atomice
din structura mineralului astfel incat, pentru scrierea
formulei chimico-structurale sunt necesare calcule suplimentare. Pentru toate mineralele,
calculul are in vedere in primul rand raportarea procentelor de greutate la greutatile atomice ale
elementelor componente sau la cele ale oxizilor componenti in cazul mineralelor care contin
oxigen. In continuare, metodele de calcul sunt diferite in functie de particularitatile
compozitionale si structurale ale mineralelor respective. Vom exemplifica principiul de calcul pe
doua minerale: unul care nu contine oxigen (calcopirita) si unul care contine oxigen (feldspat).
In cazul analizelor chimice prezentate in tabelul 4.2, prin raportarea greutatilor
procentuale ale elementelor Cu, Fe si S la greutatile lor atomice se obtin proportiile atomice care
arata raportul elementelor chimice in structura mineralului Cu:Fe:S=0,54:0,54:1,09, deci o
formula chimica Cu
0,54
Fe
0,54
S
1,09
. Multiplicarea indicilor elementelor chimice cu ~2 duce la
formula CuFeS
2
corespunzatoare din punct de vedere al raportului atomilor calcopiritei. Pentru
ca aceasta sa capete semnificatia unei formule chimico-structurale este necesara cunoasterea
numarului atomilor din celula elementara: 4 atomi de Cu, 4 atomi de Fe si 8 atomi de S. Rezulta
astfel formula chimico-structurala a calcopiritei Cu
4
Fe
4
S
8
sau CuFeS
2
cu Z=4.
44
Tabel 4.4: Calcopirita: calculul formulei chimico-structurale din analize chimice
Elemente
componente
Greutate
%
Greutati
atomice
Proportii
3
atomice
Raporturi
atomice
Cu
Fe
S
Total
34,30
30,59
34,82
99,71
63,54
55,85
32,07
0,53982
0,54772
1,08575
1
1 aprox.
2
In cazul mineralelor care contin oxigen (de exemplu feldspatul prezentat in
tabelele 4.3 si 4.5),, prima etapa de calcul consta in raportarea greutatii procentuale a oxizilor
componenti la greutatile moleculare ale acestora, obtinandu-se astfel proportiile molecuare
(numarul de molecule de oxizi care participa in compozitia mineralului respectiv). Pentru
calculul participarii elementelor chimice se calculeaza in continuare proportiile atomice
(cationice si anionice), respectiv numarul cartionilor si numarul atomilor de oxigen care vor oferi
raporturile atomice ale mineralului respectiv. Rezulta astfel formula chimica
Si
1,09
Al
0,41
Ca
0,01
Na
0,24
K
0,12
O
2,99
in care raportul (Si+Al):O=1,5:2,99~1:2, corespunzatoare unui
feldspat. Pentru scrierea formulei sale chimico-structurale sunt necesare informatii de ordin
structural: ocuparea pozitiilor cationice si numarul atomilor din celula elementara.
Tabel 4.5: Feldspat alcalin: calculul formulei chimico-structurale din analize chimice
Oxizi
componenti
Greutate
%
Greutati
moleculare
Proportii
4
moleculare
Proportii atomice
Numarul cationilor
per 8 atomi de oxigen
5
Proportii
cationice
6
Numarul
atomilor
de oxigen
7
SiO
2
Al
2
O
3
CaO
Na
2
O
K
2
O
65,67
20,84
0,50
7,59
5,49
60,09
101,96
56,08
61,99
94,20
1,0929
0,2044
0,0089
0,1244
0,0583
1,0929
0,4088
0,0089
0,2448
0,1166
2,1858
0,6132
0,0089
0,1244
0,0583
Si 2,925
Al 1,094
Ca 0,024
Na 0,655
K 0,312
Total 100,09 Total atomi de oxigen 2,9886
Factorul de oxigen: 8/2,9886=2,67684
Formula chimico-structurala*
(Na
0,66
K
0,31
Ca
0,03
)(Si
2,91
Al
1,09
)O
8
cu Z=4
(Na
2,64
K
1,24
Ca
0,12
)(Si
11,64
Al
4,36
)O
32
Formula generala*
(Na,K,Ca)(Si,Al)
4
O
8
cu Z=4
(Na,K,Ca)
4
(Si,Al)
16
O
32
3
=greutatea(%)/greutatea atomica
4
=greutatea(%)/greutatea moleculara a oxizilor
5
=proportii cationice factorul de oxigen
6
sau numar de cationi; =proportia moleculara numarul cationilor oxidului
7
=proportia moleculara numarul atomilor de oxigen ai oxidului
T:4,02~4,0
M:0,99~1,
0
45
*Observatie: Succesiunea elementelor chimice in formula respecta conventiile de scriere a formulelor generale stabilite pentru
fiecare grupa de minerale. In cazul unei pozitii cationice distincte, cationii se scriu intr-o paranteza care ii grupeaza in general in
ordinea descrescatoare a participarii cantitative
La feldspati, formula chimico-structurala generala este M
4
[T
16
O
32
] sau M[T
4
O
8
]
cu Z=4, unde M este o pozitie ocupata de cationi cu raze mari (K, Na, Ca) in coordinare 10, iar T
este o pozitie in coordinare 4 ocupata de cationi cu raze mici (Si, Al).Aceata formula generala
arata suplimentar ca raportul elementelor chimice in celula elementara este M:T:O=1:4:8.
Folosind aceste informatii putem grupa cationii din formula chimica prin paranteze rotunde in
pozitiile M si T in ordinea descrescatoare a participarii cantitative::
(Na
0,24
K
0,12
Ca
0,01
)[(Si
1,09
Al
0,41
)O
2,99
].
Raportul (Na+K+Ca):(Si+Al):O=0,37:1,5:2,99=0,99:4,10:8~1:4:8 corespunde
deci unui feldspat. Aceasta formula rezultata prin calculul analizei chimice nu este inca o
formula chimico-structurala pentru ca ea reflecta doar raportul atomilor din structura, nu si
compozitia chimica a celulei elementare.
Pentru a deveni o formula chimico-structurala este necesara o corectie a indicilor
atomilor astfel incat suma lor sa fie egala cu 52 (sau 13 cu Z=4). Aceasta corectie se face luand
ca referinta numarul atomilor de oxigen deoarece s-a observat ca la mineralele care contin oxigen
nu exista pozitii structurale ale oxigenului neocupate cu atomi, in timp ca pozitiile cationice
prezinta frecvent omisiuni, astfel incat numarul lor mediu pe celula elementare poate fi mai mic
decat numarul din formula chimico-structurala generala. Asadar se ia in consideratie numarul de
atomi de oxigen din celula elementara egal cu 32 (sau 8atomi cu Z=4) si se recalculeaza numarul
de cationi care le corespund acestora prin intermediul unui factor de proportionalitate numit
factor de oxigen (egal cu raportul dintre numarul atomilor de oxigen din celula elementara si
numarul atomilor de oxigen rezultati prin calculul analizei chimice). Se obtine astfel formula
chimico-structurala a feldspatului din tabelul 4.5.
2. Calculul participarii termenilor finali din seriile izomorfe. La unele
minerale, unele elemente chimice din pozitii structurale date pot fi substituite partial sau total de
alte elemente. Aceasta substitutie determina aparitia unei serii de minerale, numite serii izomorfe
(vezi capitolul 5). Pentru aceste minerale, in anumite situatii impuse de interpretari ale
chimismului nu este suficienta sau absolut necesara scrierea formulei chimico-structurale, fiind
46
mai utila definirea pozitiei mineralului in seria izomorfa respectiva, in functie de termenii sai
extremi (minerale cu compozitie chimica definita).
Tabel 4.6: Mineral din seria olivinei (calculul formulei chimico-structurale din analize
chimice)
Oxizi
componenti
Greutate
%
Proportii
moleculare
Proportii
cationice
In baza a
4 atomi de O
Raporturi
atomice
SiO
2
FeO
MnO
MgO
34,96
36,77
0,52
27,04
0,58179
0,51176
0,00733
0,67080
Si 0,5818
Fe
2+
0,5118
Mn 0,0073
Mg 0,6708
0,989
0,870
0,012
1,140
1
2
Un prim exemplu il constituie mineralele din seria olivinei cu formula generala,
exprimata in pozitii structurale M
1
M
2
[SiO
4
]. Pozitiile M
1
si M
2
pot fi ocupate fara vreo anumita
preferinta de de Mg si Fe
2+
, astfel incat formula generala a mineralelor din seria olivinei se poate
scrie (Mg,Fe
2+
)
2
[SiO
4
]. Acesta serie este definita de doi termeni extremi, adica de doua minerale
la care pozitiile M
1
si M
2
sunt ocupate in totalitate de Mg si respectiv de Fe: forsterit Mg
2
[SiO
4
]
si fayalit Fe
2
[SiO
4
]. Definirea pozitiei unui mineral in aceasta serie se poate face calculand
compozitia sa chimica in functie de forsterit (Fo) si fayalit (Fa), adica participarea procentuala a
Fo si Fa.
Pentru a ilustra acest calcul luam ca exemplu un mineral din seria olivinei cu
compozitia chimica prezentata in tabelul 4.6, a carui formula chimico-structurala calculata este
(Mg
1,13
Fe
2+
0,86
Mn
0,01
)[SiO
4
]. Neglijand Mn, formula chimico-structurala devine
(Mg
1,14
Fe
2+
0,86
)[SiO
4
]. Participarea procentuala a Fo se Fa se poate calcula fie din participarea
procentuala a atomilor de Mg si Fe, fie din participarea procentuala a MgO si FeO:
a) din proportii atomice:
Mg 1,140 0,6708
Fe 0,870 sau 0,5118 56,7% Mg si 43,3% Fe
2,010 1.1826
b) din proportii moleculare:
MgO 0,67080
FeO 0,51176 56,7% MgO si 43,3% FeO
1.18256
56,7% Forsterit si 43,3% Fayalit formula Fo
56,7
Fa
43,3
sau Fo
56,7
M
1
+M
2
:
2,022~2
Si:0,98
~1
47
Un alt exemplu il constituie clinopiroxenii cu formula generala M
2
M
1
[T
2
O
6
]. In
tabelul 4.7 este reprezentata compozitia chimica a unui clinopiroxen cu formula chimico-
structurala (Ca
0,93
Mn
0,03
Na
0,03
K
0,01
)(Fe
2+
0,76
Mg
0,13
Fe
3+
0,10
Al
0,01
)(Si
1,98
Al
0,02
)O
6
. Luand in
consideratie doar componentii majori, formula chimico-structurala va deveni
Ca
1,00
(Fe
0,85
2+
Mg
0,15
)Si
2
O
6
. Pozitiile cationice M
1
si M
2
sunt ocupate de Ca, Mg si Fe. Astfel
compozitia chimica a acestui mineral se poate defini in functie de:
A) trei termeni extremi ai seriei (Ca,Mg,Fe)
2
[Si
2
O
6
] definita de:
Wollastonit (Wo) Ca
2
[Si
2
O
6
] (CaSiO
3
)
Enstatit (En) Mg
2
[Si
2
O
6
] (MgSiO
3
)
Ferosilit (Fs) Fe
2
[Si
2
O
6
] (FeSiO
3
)
B) doi termeni extremi ai seriei Ca(Mg,Fe)
2
[Si
2
O
6
] definita de:
Diopsid (Di) CaMg[Si
2
O
6
]
Hedenbergit (Hed) CaFe[Si
2
O
6
]
a) din proportii cationice: Mg = 0,053
Fe = 0,310
Ca = 0,363
Total 0,726
b) din proportii moleculare: MgO = 0,053
FeO = 0,310
CaO = 0,363
Total 0,726
Di
14,6
Hed
85,4
sau Di
14,6
7,30% En (Mg, MgO)
42,70% Fs (Fe, FeO)
50,00% Wo (Ca, CaO)
Wo
50,0
Fs
42,7
En
7,3
a) din proportii cationice: Mg = 0,053
Fe = 0,310
Total 0,363
b) dinproportii moleculare: MgO = 0,053
FeO = 0,310
Total 0,363
14,60% Di (Mg, MgO)
85,40% Hed (Fe, FeO)
48
Tabel 4.7: Clinopiroxen (calculul formulei chimico-structurale din analize chimice)
Oxizi
componenti
Greutate
%
Proportii
moleculare
Proportii
cationice
Numarul cationilor
per 8 atomi de oxigen
SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
FeO
MnO
MgO
CaO
Na
2
O
K
2
O
48,00
0,63
3,32
22,85
0,81
2,12
20,35
0,34
0,18
0,799
0,006
0,021
0,310
0,011
0,053
0,363
0,005
0,002
0,799
0,012
0,042
0,310
0,011
0,053
0,363
0,010
0,004
Si 1,978
Al 0,030
Fe
3+
0,104
Fe
2+
0,767
Mn
8
0,027
Mg 0,131
Ca 0,899
Na 0,025
K 0,010
4.2.3 Reprezentarea grafica a compozitiei chimice a mineralelor
Pentru o caracterizare mai sugestiva a compozitiei chimice a mineralelor se
folosesc reprezentari grafice, numite diagrame. Continutul acestora depinde de tipul de
interpretare pe care trebuie sa il ilustreze. Cele mai utilizate diagrame sunt diagramele de
chimism si diagramele de asociatie.
1. Diagramele (sistemele) de chimism se folosesc pentru a reprezenta
compozitia chimica a unor minerale sau serii de minerale in functie de anumiti termeni chimici,
numiti componenti care pot reprezenta molecule chimice corespunzatoare unor minerale (ex:
forsterit Mg
2
SiO
4
, fayalit Fe
2
SiO
4
, wollastonit CaSiO
3
etc.), molecule de oxizi (ex: MgO, CaO,
SiO
2
etc), cationi (Mg, Ca, Fe etc.) etc. Din punct de vedere al marimilor de reprezentare, aceste
diagrame se pot construi in procente de greutate(greutate %), proportii moleculare (molecular
%), proportii atomice (atomic %) etc. In functie de numarul de componenti exista diagrame
binare (doi componenti), ternare (trei componenti) sau polinare (mai multi componenti).
8
Mn poate fi distribuit atat in pozitia M
1
, cat si in pozitia M
2
, intrucat analizele structurale arata ca ocupa frecvent ambele pozitii
structurale.
T:2.00=2
M
1
:1.01~1
0,022
0,008
M
2
:0,964~1
49
Diagrama (sistemul) Mg
2
SiO
4
-Fe
2
SiO
4
Fig.4.3 Reprezentarea grafica extinderii seriei (Mg,Fe)
2
[SiO
4
]
in termenii proportiilor moleculare Fo si Fe (compozitia
mineralului reprezentat: (Mg
1,14
Fe
2+
0,86
)SiO
4
sau Fo
56,7
Fa
43,3
Tabel 4.8: Compozitia mineralelor
reprezentate in fig.4.2
Formula
chimico-
structurala
Fe:Zn
raporturi
atomice
raporturi
procentuale
1 ZnS 0:1 0:100
2 (Zn
0,86
Fe
0,14
)S 1,4:0,86 14:86
3 (Zn
0,68
Fe
0,32
)S 0,32:0,68 32:68
4 FeS 1:0 100:0
a) Diagramele (sistemele) binare se folosesc in special pentru reprezentarea
chimismului mineralelor din serii izomorfe si pentru ilustrarea extinderii seiilor repective.
Componentii acestei diagrame pot fi molecule chimice cu compozitia mineralelor extreme ale
seriei, molecule ale oxizilor sau cationi care variaza ca participare in mineralele seriei respective.
Diagrama (sistemul) ZnS-FeS
In fig.4.2 este data diagrama binara ZnS-FeS pentru mineralele din seria sfalerit-
troilit (Zn,Fe)S construita in proportii cationice de participare a Zn si Fe (atomic %). Portiunea
hasurata arata extinderea solutiei solide, cuprinzand minerale la care cationul predominant este
zincul, fierul putand participa doar pana la 32% din totalul cationilor (serie izomorfa
incompleta). Punctele 1-4 corespund mineralelor 1-4 din tabelul 4.8.
In fig.4.3 este reprezentat
chimismul mineralelor din seria
(Mg,Fe)
2
[SiO
4
] in proportii moleculare de
participare a termenilor extremi, forsterit si
fayalit (molecular %, egale cu proportiile
moleculare ale oxizilor si cu proportiile
cationice, vezi calculul de la pag.24).
Extinderea seriei izomorfe pe tot domeniul
compozitional aratata prin hasurarea acestuia preupune faptul ca exista minerale cu orice
compozitie intermediara intre forsterit si fayalit (serie izomorfa continua).
Fig.4.2 Reprezentarea grafica a extinderii seriei
(Zn,Fe)S in termenii proportiilor atomice Zn-S si a
compozitiei chimice a mineralelor 1-4 din tabel.
50
Diagrama (sistemul) Wo-En-Fs
Fig.4.4 Reprezentarea compozitiei chimice a unor clinopiroxeni (tabel
4.7) in termenii proportiilor moleculare Wo, En si Fs
Tabel 4.9:
Compozitia chimica a mineralelor reprezentate in fig.4.4
Diopsid CaMg[Si
2
O
6
] Wo
50
En
50
Hedenbergit CaFe[Si
2
O
6
] Wo
50
Fs
50
Ortopiroxen 1 Mg
0,4
Fe
1,6
[Si
2
O
6
] En
20
Fs
80
Clinopiroxen 2 CaMg
0,86
Fe
0,14
[Si
2
O
6
] Wo
50
En
43
Fs
7
Clinopiroxen 3 Ca
0,9
Mg
0,4
Fe
0,7
[Si
2
O
6
] Wo
45
En
20
Fs
35
b) Diagramele (sistemele)
ternare se folosesc de asemenea mai
ales pentru reprezentarea mineralelor
cu chimism variabil. Ca si in cazul
diagramelor binare, ele pot contine
extinderea solutiilor solide si/sau
ilustrarea compozitie chimice a unor
minerale apartinand acestora.
In fig.4.4 este
reprezentata grafic compozitia
chimica a unor clinopiroxeni din seria
(Ca,Mg,Fe)[Si
2
O
6
] (tabel 4.9) in
diagrama (sistemul) Wo-En-Fs,
folosindu-se proportiile moleculare
de participare a acestora (molecular
%, egale cu proportiile moleculare ale
oxizilor si cu proportiile cationilor,
vezi pag. 25).
In fig.4.5 este
reprezentata extinderea seriei
izomorfe (K,Na,Ca)[(Si,Al)
3
O
8
] in
grupa feldspatilor la temperatura
ridicata in sistemul Or-Ab-An in proportii moleculare ale acestora (egale cu proportiile catinice).
Pe aceasta diagrama se delimiteaza doua serii izomorfe continue (feldspatii alcalini si feldspatii
plagioclazi) si un domeniu compozitional in care
nu exista minerale omogene cu chimism intermediar, numit lacuna de miscibilitate.
51
Diagrama SiO
2
-MgO-FeO
Fig.4.6 Reprezentarea grafica a compozitiei chimice
a ortopiroxenilor si a olivinei in termenii proportiilor
moleculare SiO
2
, MgO si FeO
Diagrama (sistemul) Or-Ab-An
(KAlSi
3
O
8
-NaAlSi
3
O
8
-CaAl
2
Si3O
8
)
Fig.4.5 Extinderea seriei izomorfe (K,Na,Ca)[(Si,Al)
3
O
8
] in grupul
feldspatilor
2. Diagramele de asociatie se
construiesc pornind de la diagramele de chimism,
adaugandu-se relatiile de asociere a mineralelor in
natura. Ele pot contine de asemenea si
reprezentarea seriilor izomorfe (solutiilor solide).
In fig.4.6 este redat chimismul a
doua serii izomorfe care difera prin raportul
(Mg+Fe):Si. Prin liniile duble sunt reprezentate
mineralele celor doua serii (seria ortopiroxenilor
(Mg,Fe)
2
[Si
2
O
6
] si seria olivinei (Mg,Fe)
2
[SiO
4
]),
iar prin liniile simple sunt unite mineralele care se
asociaza in natura. Daca un mineral dintr-o
anumite serie este legat prin linii de asociatie cu doua sau mai multe minerale din alte serii,
inseamna ca ele se gasesc in natura impreuna (ex: cuart-ortopiroxen cu ~80% FeO-olivina cu
52
100% FeO). Daca o linie de asociatie uneste un mineral doar cu inca unul, asociatia naturala este
formata doar din aceste doua minerale. De exemplu olivina cu ~60% FeO se asociaza cu un
ortopiroxen cu ~50% FeO, dar nu se mai asociaza si cu cuartul. Similar, cuartul se asociaza cu un
ortopiroxen cu ~40% FeO, dar nu se mai asociaza si cu minerale din seria olivinei. In concluzie
din aceasta diagrama reiese ca asociatia cuart-ortopiroxen-olivina nu este posibila decat daca
olivina contine 100% FeO (fayalit), celelalte minerale din seria olivinei asociindu-se exclusiv cu
ortopiroxeni.
In fig.4.7 este reprezentata grafic compozitia chimica a carbonatilor comuni (tabel
4.10). Cationii care participa sunt Ca, Mg, Fe si Mn. Intrucat reprezentarea grafica a chimismului
intr-o diagrama cuaternara (cu patru componenti) ar fi complicat de interpretat, se foloseste o
diagrama ternara, in care se introduce un component mai complex, format din suma a doi
componenti simpli: FeO+MnO. Se pot reprezenta astfel prin aceeasi linie dubla extinderea
seriilor izomorfe dolomit-ankerit si dolomit-kutnahorit sau ale seriilor magnezit-siderit si
magnezit-rodocrozit. Domeniul restrans conturat in jurul calcitului reprezinta extinderea foarte
redusa solutiei solide dintre calcit si carbonatii de Mg, Fe si Mn. Liniile de asociatie arata ca
exista doar trei compozitii chimice ale mineralelor din seria dolomit-ankerit-kutnahorit la care
este posibila sociatia naturala a acestor minerale cu calcit si termeni ai seriei magnezit-siderit-
rodocrozit.
Diagrama CaO-MgO-(FeO+MnO)
Fig.4.7 Reprezentarea grafica a compozitiei
chimice a carbonatilor comuni in termenii
proportiilor moleculare CaO, MgO,
(FeO+MnO)
Tabel 4.10:
Compozitia chimica a mineralelor
reprezentate in fig.4.7
Calcit CaCO
3
100% CaO
Magnezit MgCO
3
100% MgO
Siderit FeCO
3
100% FeO
Rodocrozit MnCO
3
100% MnO
Dolomit CaMgCO
3
50% CaO;
50% MgO
Ankerit CaFeCO
3
50% CaO;
50% FeO
Kutnahorit CaMnCO
3
50% CaO;
50% MnO
53
In fig. 4.8 este reprezentata compozitia si asociatia mineralelor din unele roci
metamorfice intr-o diagrama mai complexa care grupeaza in fiecare dintre cei trei componenti
mai multi oxizi: A=Al
2
O
3
+Fe
2
O
3
-(Na
2
O+K
2
O); C=CaO; F=MgO+MnO+FeO. Liniile mai groase
reprezinta serii izomorfe (seria granatilor, seria biotitului), iar liniile mai subtiri unesc minerale
asociate in aceste roci.
Diagrama ACF
Fig.4.7 Compozitia si asociatia mineralelor in roci
carbonatice metamorfozate, sisturi pelitice si amfibolite
54
5. RELATIA STRUCTURA-CHIMISM IN LUMEA MINERALA
Procesele care au loc in scoarta terestra determina modificarea parametrilor
termodinamici ai sistemelor minerale (presiune, temperatura, compozitie chimica). Mineralele
care alcatuiesc aceste sisteme sunt aduse astfel in conditii termodinamice diferite de conditiile lor
de echilibru, avand energii libere mari. Tendinta de micsorare a energiei libere a mineralelor in
noile conditii termodinamice are loc prin reactii minerale care pot produce modificari ale
structurii si compozitiei lor chimice. Aceste transformari sunt determinate de parametrii care
variaza in sistem. De exemplu la modificarea presiunii si temperaturii in conditiile unui chimism
constant variaza doar structura, iar in cazul unui chimism variabil poate varia atat chimismul cat
si structura etc.
Pentru intelegerea reactiilor minerale este util sa prezentam relatiile dintre
minerale in ceea ce priveste structura si chimismul acestora, prezentata schematic mai jos.
Pornim de la dualitatea chimism-structura a mineralului. Acest ansamblu determina pe de o parte
un anumit comportament in procesele minerale, caracterizat de anumiti parametri termodinamici
de stabilitate si pe de alta parte anumite proprietati fizice: unele reflecta mai ales structura
(habitus, forme cristalografice, orientarea clivajului etc.), altele mai ales chimismul (culoare,
indici de refractie etc.). Modificarile de structura, chimsm sau structura si chimism sunt reflectate
de anumite relatii intre minerale, descrise de cateva concepte fundamentale ale mineralogiei
prezentate in schema de mai jos. Aceste relatii intre mineralele privite ca dualitate structura-
chimism se reflecta si in relatiile dintre proprietatile lor fizice, intrucat am amintit ca unele
proprietati sunt influentate preponderent de structura, altele de chimim.
55
Relatii intre minerale Structura Chimism
Proprietati fizice
dependente
de structura
dependente
de chimism
Izotipism. Antitipism.
Homeotipism
identica sau
asemenatoare
diferit
identice sau
asemanatoare
diferite
Polimorfism.
Politipism
diferita identic sau putin diferit diferite
diferite sau
asemanatoare
Izomorfism.
Solutii solide
identica,
asemanatoare
sau diferita
asemanator sau diferit
identice,
asemanatoare
sau diferite
diferite
Proprietati fizice
MINERAL
CHIMISM STRUCTURA
Transformari ale structurii
si chimismului
Stabilitate
(comportament in procese minerale)
Modificari ale proprietatilor fizice
56
5.1 Izotipism. Antitipism. Homeotipism
5.1.1 Izotipism (Izostructuralitate)
Doua sau mai multe minerale sunt izotipe (izostructurale) daca au structura
atomica identica. In ceea ce priveste compozitia chimica, aceasta poate fi total diferita (ex. NaCl
si MgO) sau partial diferita (ex. NaCl si AgCl). Diferenta de chimism se reflecta in diferente
privind legaturile chimice. Acestea pot fi diferite ca natura (predominant covalente, ionice etc.)
sau pot avea aceeasi natura (ex: predominant ionice), variind doar ca intensitate; in aceasta
ultima situatie mineralele se numesc chimic izotipe (ex: NaCl, KCl).
Pornind de la aceste relatii structura-chimism, mineralele izotipe
(izostructurale) pot fi recunoscute prin compararea urmatoarelor caracteristici:
a) Grupul spatial este acelasi.
b) Celula elementara este caracterizata de aceleasi relatii intre constantele de
retea (a
o
,b
o
,c
o
; o,|,), dar parametrii celulelor elementare sunt diferiti (legaturi diferite si
dimensiuni atomice diferite).
c) Pozitiile atomice in celula elementara sunt echivalente din punct de vedere al
relatiilor interatomice. Daca privim structurile minerale ca impachetari ale anionilor cu cationii
situati in interstitii, mineralele izotipe prezinta acelasi tip de impachetare anionica, iar cationii
ocupa aceleasi pozitii interstitiale. Coordonatele atomilor pot fi putin diferite tot datorita
diferentelor chimice dintre atomi.
d) Formula chimico-structurala reflecta acelasi raport atomic pentru elementele
chimice echivalente, adica mineralele sunt izoformulare. Acest raport atomic poate fi exprimat
simbolic prin tipuri AX, AX
2
, ABX
2
etc, unde X este anionul, iar A, B sunt cationi. De exemplu
halitul NaCl si periclazul MgO sunt minerale izostructurale tip AX, iar fluorina CaF
2
si
uraninitul UO
2
sunt minerale izostructurale tip AX
2
.
e) Relatiile dintre atomi sunt exprimate prin acelasi tip de coordinare (acelasi
poliedru de coordinare pentru atomii echivalenti). Pot diferi insa distantele interatomice si
unghiurile de legatura ca expresie a diferentelor chimice.
Mineralele cu aceste relatii structura-chimism constituie serii izostructurale
(izotipe) denumite dupa mineralul reprezentativ cel mai comun sau primul descris. Vom prezenta
in continuare cateva serii izotipe mai comune.
57
Fig.5.1 Celula elementara a
halitului (vedere generala)
Tabel 5.1 Seria izotipa a halitului m Fm3
Minerale
izotipe
AX
a
o
(in )
Coordona-
tele
atomilor
Raze
ionice[6]
*
(in )
Suma
razelor
ionice
(in )
d(A-X)
(in )
A X
Halit NaCl 5,640
A: 0, 0, 0
X: , ,
1,02
1,81
2,83 2,820
Silvina KCl 6,290 1,38 3,19 3,145
Clorargirit AgCl 5,549 1,15 2,96 2,774
Periclaz MgO 4,212 0,72
1,40
2,12 2,106
Bunsenit NiO 4,178 0,69 2,09 2,089
Galena PbS 5,934 1,19
1,84
3,03 2,967
Alabandina MnS 5,240 0,83 2,67 2,620
*pentru coordinare 6
Seria izotipa a halitului cuprinde minerale cu grupul spatial m Fm3 si formula
generala AX, unde A reprezinta cationii, iar X anionii (tabel 5.1). Din punct de vedere al
compozitiei chimice, aceste minerale sunt cloruri, oxizi si sulfuri. Structura acestor minerale este
reprezentata de arhetipul structural al halitului (fig.5.1). Atat cationii cat si anionii se afla in
coordinare 6, octaedrica. Pozitiile cationilor in celula elementara sunt caracterizate prin aceleasi
coordonate, dar parametrii celulei elementare si distantele interatomice sunt diferite. Comparand
distantele d(A-X) cu sumele razelor ionice pentru coordinare 6 se observa ca acestea sunt foarte
apropiate, ceea ce arata ca legatura cation-anion este aproape total ionica. In situatia
clorargiritului, galenei si alabandinei, d(A-X) este putin mai mica decat suma razelor ionice
datorita unei fractii covalente mai importante. Putem spune deci ca diferentele distantelor
interatomice si ale parametrilor celulelor elementare a
o
sunt determinate in foarte mare masura
de dimensiunile diferite ale ionilor si numai in mica masura de diferente ale naturii legaturilor
chimice.
Seria izotipa a fluorinei cuprinde minerale cu grupul spatial m Fm3 si formula
generala AX
2
, reprezentate de fluoruri si oxizi (tabel 5.2). Cationii se afla in coordinare 8
(cubica), iar anionii in coordinare 4 (tetraedrica), justificand raportul atomic 1:2 (fig.5.2). Ca si
in cazul seriei halitului, cationii si anionii au pozitii identice in celula elementara (aceleasi
coordonate), dar difera parametrii celulei elementare si distantele interatomice. Comparand
valorile d(A-X) cu sumele razelor ionice se observa participarea unei fractii covalente mai
importante in legatura Ca-F si aproape neglijabila la thorianit, deci diferentele dintre distantele
58
Tabel 5.3 Seria izotipa a casiteritului P4
2
/mnm
Minerale
izotipe
AX
2
Coordonatele
atomilor
Celula
elementara
(in )
RAZE
IONICE
(in )
Suma
razelor
ionice
(in )
d(A-X)
(in )
a
o
c
o
A[6] X[3]
Casiterit SnO
2
A: 0, 0, 0
X: 0,3071; 0,3071; 0
4,738 3,187 0,69
1,36
2,05
2,052
2,058
Stishovit SiO
2
A: 0, 0, 0
X: 0,3062; 0,3062; 0
4,177 2,665 0,40 1,76
1,757
1,809
Rutil TiO
2
4,670 2,970 0,61 1,97
1,956
2,014
Fig.5.3 Celula elementara a
rutilului (vedere generala)
Tabel 5.2 Seria izotipa a fluorinei m Fm3
Minerale
izotipe
AX
2
a
o
(in )
Coordonatele
atomilor
Raze ionice
(in )
Suma razelor
ionice (in )
d(A-X)
(in )
A[8] X[4]
Fluorina CaF
2
5,462
A: 0, 0, 0
X: , ,
1,12 1,31 2,43 2,365
Uraninit UO
2
5,445 1,00
1,38
2,38 2,358
Thorianit ThO
2
5,598 1,05 2,43 2,424
Fig.5.2 Celula elementara a
fluorinei (vedere generala)
d(A-X) si parametrii a
o
sunt influentati atat de dimensiunile ionilor, cat si de natura legaturilor
chimice.
Seria izotipa a casiteritului cuprinde oxizi cu grupul spatial P4
2
/mnm si formula
AX
2
(tabel 5.3). Structura acestor minerale este ilustrata prin
celula elementara a rutilului din fig.5.3. In cazul acestei serii, cationii au aceleasi coordonate, in
timp ce coordonatele anionilor sunt putin diferite pentru axele x si y ca rezultat al diferentelor
chimice. De asemenea aceste diferente sunt reflectate si de distantele interatomice. O observatie
importanta este aceea ca valorile d(A-X) sunt diferite chiar si pentru acelasi mineral, ceea ce
demonstreaza o mica diferenta privind intensitatea legaturilor chimice dintre atomi in aceeasi
structura. Se poate observa prin compararea valorilor d(A-X) cu sumele razelor ionice ca la
casiterit diferentele sunt mai mici si legaturile se apropie foarte mult de legatura ionica, in timp
ce la celelalte doua minerale, in anumite directii legatura ionica are o fractie covalenta mai
importanta.
59
Fig.5.4 Celule elementare antitipe
(vedere generala): a-fluorina; b-dioxid de Li
Tabel 5.4 structuri antitipe m Fm3
Structuri
antitipe
Coordonatele
atomilor
a
o
(in )
RAZE
IONICE
(in )
Suma
razelor
ionice
(in )
d(A-X)
(in )
A X
Fluorina CaF
2
Ca: 0, 0, 0
F: , ,
5,462 1,12 1,31 2,43 2,365
Dioxid
de litiu
Li
2
O
Li: , ,
O: 0, 0, 0
4,619 0,59 1,42 2,01 2,000
5.1.2 Antitipism. Homeotipism
In afara de relatia structurala de izotipism, in lumea minerala mai exista si alte
relatii de similitudine structurala care nu respecta in totalitate conditiile impuse de relatia de
izotipism: antitipismul si homeotipismul.
Antitipismul. Daca doi compusi ionici prezinta acelasi tip structural, dar
pozitiile cationice ale unuia dintre ei sunt ocupate de anioni la celalalt si viceversa, cele doua
structuri sunt antitipe. Aceasta situatie este descrisa deseori prin "schimbul cationilor si
anionilor". De exemplu, in cazul fluorinei CaF
2
si a dioxidului de litiu Li
2
O (tabel 5.4 si fig.5.4),
grupul spatial este acelasi, dar raportul atomilor din structura si coordonatele lor in celula
elementara sunt inverse. La fluorina, Ca se afla in coordinare 8 (cubica), iar O in coordinare 4
(tetraedrica). La dioxidul de litiu, Li se afla in coordinare tetraedrica (similara cu coordinarea
anionului fluorinei), iar O in coordinare cubica (similara cu coordinarea cationului fluorinei).
Pentru caracterizarea relatiei de antitipism, se descrie tipul structural al dioxidului de litiu ca
"anti-fluorina".
Homeotipismul. Doua structuri minerale sunt homeotipe daca sunt similare, dar
nu au acelasi grup spatial pentru ca pozitiile echivalente sunt ocupate de cateva tipuri diferite de
atomi, numiti atomi "derivativi" sau "de substitutie". Seriile homeotipe cuprind un arhetip
structural care descrie pozitiile atomice si mai multe structuri derivative, formate pe seama
arhetipului structural prin ocuparea unui tip de pozitie de catre atomi diferiti. Ocuparea diferita a
unei pozitii structurale prin atomi derivativi duce la scaderea simetriei, astfel incat arhetipul
structural are simetria maxima a seriei homeotipe, in timp ce structurile derivative vor avea
simetrie mai redusa, determinata de ordonarea atomilor diferiti intr-o pozitie echivalenta.
60
Fig.5.5 Celule elementare homeotipe (vedere generala):
a-diamant; b-sfalerit; c-famatinit; d-calcopirita
Tabel 5.5 Seria homeotipa a diamantului
Minerale homeotipe
Grup
spatial
Celula
elementara
(in )
Coordonatele
atomilor
Raze
cristalochimice[4]*
(in )
Suma
razelor
cristalochi-
mice
(in )
Distante
interatomice
(
in )
Diamant C
m Fd3
a
o
=3,567
C: 0, 0, 0 C:0,77
1,544
1
,544
Sfalerit ZnS
m F 3 4
a
o
=5,415
Zn: 0, 0, 0
S: , ,
Zn
2+
:0,60
S
2-
:1,84
2,44
2
,345
Famatinit Cu
3
SbS
4 m I 2 4
a
o
=5,385
c
o
=10,754
Cu: 0, 0, ;
Sb: 0, 0, 0;
S: 0,255; 0,255; 0,132
Cu
+
:0,77
Sb
5+
:0,60
Cu-S:2.61
Sb-S:2.44
Cu-S:2,288
2,344
Sb-S:2,405
Calcopirita CuFeS
2 d I 2 4
a
o
=5,277
c
o
=10,441
Cu: 0, 0, 0;
Fe: 0, 0, ;
S: 0,256; 0,250; 0,125
Cu
2+
:0,57
Fe
2+
:0,63
Cu-S:2.41
Fe-S:2.47
Cu-S:2,295
Fe-S:2,259
*pentru C = raza covalenta, pentru celelalte elemente chimice raze ionice
In tabelul 5.5 si fig.5.5 sunt date caracterele chimico-structurale ale mineralelor
din seria homeotipa a diamantului. Structura diamantului (arhetipul structural) poate fi descrisa
ca o impachetare cubica compacta a atomilor de carbon (pozitii structurale A), cu jumatate din
interstitiile tetraedrice ocupate de al doilea tip de atomi de carbon (pozitii structurale B). Atat
atomii tip B cat si atomii tip A prezinta coordinare tetraedrica (atomii A coordinati tetraedric de
patru atomi B si viceversa). Intrucat distantele C-C sunt constante in structura, tetraedrele de
coordinare sunt regulate. In celula elementara a diamantului (fig.5.5), atomii tip A ocupa
colturile si centrele fetelor, iar atomii tip B sunt situati in interiorul celulei, alternativ in patru din
cele opt interstitii tetraedrice.Pentru
aceasta structura cu grupul spatial m Fd3 ,
unitatea asimetrica este constituita doar
dintr-un atom de C pentru care se dau
coordonatele in tabelul 5.5.
Structura derivativa cea
mai simpla se obtine prin substitutia
atomilor din cele doua pozitii A si B din
structura diamantului cu doua tipuri
diferite de atomi. Aceasta situatie este
ilustrata de structura sfaleritului (fig.5.5
b), la care pozitiile tip A sunt ocupate de Zn, iar pozitiile tip B sunt ocupate de S (structura se
poate descrie si prin pozitii inverse daca se ia originea celulei elementare intr-un atom de S).
61
Aceasta diferenta determina scaderea simetriei care, desi ramane cubica, este reprezentata prin
grupul spatial m F 3 4 . Unitatea asimetrica este formata in acest caz din doi atomi neechivalenti
pentru care se dau coordonatele in tabelul 5.5. Coordinarea atomilor in structura se mentine
tetraedrica atat pentru Zn (pozitii A), cat si pentru S (pozitii B). Intrucat d(Zn-S) este constanta in
structura, tetraedrele de coordinare a Zn respectiv a S sunt regulate. Distantele interatomice
d(Zn-S) sunt mai mari decat distantele d(C-C) de la diamant, reflectand substituia atomica si deci
atomi cu raze diferite si legatura chimica diferita.
Pornind acum de la structura sfaleritului si mentinand pozitia B ocupata de acelasi
tip de atom (S), in pozitiile A (Zn) pot intra doua tipuri de atomi. O prima situatie este ilustrata
de structura famatinitului, in care pozitiile A sunt ocupate in proportie de 75% de Cu si 25% de
Sb. Ordonarea a doua tipuri diferite de atomi in pozitia A duce la dublarea celulei elementare in
directia axului z (c
o
~2a
o
), deci la o simetrie tetragonala cu grupul spatial m I 2 4 (fig.5.5 c). Pentru
aceasta structura, unitatea asimetrica este formata din trei atomi pentru care se dau coordonatele
in tabelul 5.5). In ceea ce priveste coordinarea cationilor, ea se mentine tetraedrica, fiecare dintre
acestia fiind inconjurati de 4 atomi de S. Sulful este coordinat si el tetraedric de 4 cationi, dar ei
sunt diferiti si reflecta raportul de substitutie Cu:Sb=3:1, astfel incat in varfurile tetraedrului se
afla 3 atomi de Cu si un atom de Sb. Tetraedrele de coordinare sunt neragulate deoarece
distantele cation-S sunt inegale ca urmare a atractiei inegale a atomului de S de catre cei 4
cationi. Relatia d(Sb-S)>d(Cu-S) reflecta mai degraba relatia dimensionala a cationilor decat
intensitatea legaturii chimice. In ceea ce priveste d(Cu-S), ea variaza in structura, deoarece
atractia diferita indusa de Sb influenteaza legatura Cu-S din tetraedrul de coordinare a sulfului.
O alta structura derivativa care poate fi descrisa pe baza structurii sfaleritului este
cea a calcopiritei, la care pozitiile B sunt ocupate de S, iar pozitiile A sunt ocupate alternativ de
Cu si Fe. Ca si in cazul famatinitului, ordonarea a doi cationi diferiti in acceasi pozitie structurala
determina dublarea celulei elementare in directia axului z, (c
o
~2a
o
), (fig.5.5 d), determinand o
simetrie tetragonala, cu grupul spatial d I 2 4 . Ca si in cazul precedent, unitatea asimetrica este
formata din trei atomi pentru care se dau coordonatele in tabelul 5.5. Coordinarea de ansamblu
ramane tetraedrica (cationii sunt inconjurati de 4 atomi de S si sulful este inconjurat de 4 cationi:
doi de Cu si doi de Fe), dar tetraedrele sunt neregulate. Distantele interatomice d(Cu-S)>d(Fe-S)
reflecta mai degraba intensitatea legaturilor chimice (Fe-S mai puternica) decat dimensiunile
cationice care se afla intr-o relatie inversa. Distantele Cu-S si Fe-S sunt constante in structura
62
deoarece efectele de atractie ale perechilor de atomi asupra S se compenseaza reciproc, avand in
vedere substitutia 2:2.
5.2 Polimorfism. Politipism
5.2.1 Polimorfismul
O substanta chimica prezinta polimorfism atunci cand poate cristaliza cu
structuri atomice diferite. Starile posibile ale acestui compus, identice chimic dar diferite
structural se numesc modificatii polimorfe, faze sau polimorfi. Acestea se disting conventional
prin:
-denumiri diferite (ex: la CaCO
3
calcit, aragonit; la C diamant, grafit);
-adaugarea unei litere grecesti la o denumire unica
9
(ex: la SiO
2
o-cuart, |-cuart;
la S osulf, |-sulf);
-adaugarea prefixurilor high, intermediate si low la o denumire unica
pentru diferentierea fazelor stabile la temperaturi ridicate, moderate respectiv scazute (ex: la
Na[AlSi
3
O
8
] high-albit, intermediate-albit, low-albit).
Transformarile de faza (transformari polimorfe)
O anumita modificatie polimorfa se caracterizeaza printr-o structura minerala
stabila in conditii termodinamice date (presiune, temperatura). Modificarea parametrilor
termodinamici ai sistemului (presiune, temperatura sau ambele) duce la instabilitatea acestei
structuri in noile conditii si implicit la evolutia ei spre o alta structura mai stabila, proprie unei
alte modificatii polimorfe. Aceasta modificare finita a structurii unui polimorf si trecerea spre o
alta structura se numeste transformare de faza sau transformare polimorfa.
Analiza termodinamica a echilibrelor de faza foloseste criteriul energiei libere
Gibbs (G) care exprima un exces de energie interna ce conduce la producerea reactiilor
minerale. Astfel, in anumite conditii de presiune si temperatura, faza cea mai stabila
termodinamic este faza cu energie libera G minima. In fig. 5.6 sunt redate curbele energiei libere
in functie de temperatura pentru doua faze o si | care arata pentru toate cele trei situatii ca pentru
o temperatura T<T
c
, energia libera a fazei o (G
o
) este mai scazuta decat cea a fazei | (G
|
), deci
9
De obicei literele grecesti arata in ordine alfabetica stabilitatea fazelor cu cresterea temperaturii: fazele o sunt stabile la
temperaturile cele mai mici, iar fazele |, etc. la temperaturi din ce in ce mai ridicate.
63
Fig.5.6 Curbele energiei libere in functie de temperatura pentru doua faze o si |:
a-transformare reversibila; b si c-transformari ireversibile: la scaderea temperaturii-b si la cresterea temperaturii-c
a
b
c
in acest domeniu termic, faza o este mai stabila termodinamic, in timp ce in domeniul termic
T>T
c
este mai stabila faza |.
Urmarind sistemul din fig.5.6 a la scaderea temperaturii (sensul indicat de sagetile
de pe curba), la T=T
c
, faza | trece in faza o, mai stabila termodinamic la temperaturi scazute. La
cresterea temperaturii evolutia este inversa, urmarindu-se pe aceeasi curba (transformarea |o
are loc la aceeasi temperatura T=T). O astfel de transformare se numeste reversibila
(enantiotropa) deoarece se poate petrece in ambele sensuri, parcurgand stari succesive de
echilibru (faza existenta in sistem la o anumita temperatura este cea mai stabila termodinamic).
Trebuie notat faptul ca la temperatura T= T
c
energia libera a celor doua faze este
egala (AG=G
|
-G
o
=0), ele aflandu-se in echilibru (T
c
=temperatura de echilibru). Aceasta situatie
arata faptul ca transformarea de faza intr-un sens sau altul se produce spontan, fara sa fie nevoie
de un exces de energie interna. In sistemele minerale reale, transformarile de faza nu au loc la o
temperatura de echilibru, ci la temperaturi diferite, la care energiile libere ale fazelor sunt
diferite, astfel incat sa existe o diferenta de energie libera AG>0 care sa faca posibila
transformarea (fig.5.6 b si c).
Evolutia sistemului din fig.5.6 b la scaderea temperaturii (indicata de sensul
sagetilor) arata ca faza | nu se va transforma in faza o la T=T
c
unde energiile libere sunt egale,
ci la o temperatura T=T
c
-AT la care G
o
<G
|
. Este necesara, prin urmare, o temperatura de
supraracire (AT) impusa de modificarile structurale ce au loc in timpul transformarii. La
cresterea temperaturii (fig. 5.6 c), faza o nu trece in faza | la T=T
c
(energii libere egale) ci la o
64
Fig.5.7 Curbele energiei libere in functie
de temperatura pentru trei faze , si
temperatura T=T
c
+AT, la care G
|
<G
o
. Este necesara o temperatura de supraincalzire (AT)
impusa de asemenea de modificarile structurale. Se observa astfel ca evolutia sistemului nu poate
fi urmarita pe aceeasi curba la cresterea si la scaderea temperaturii: o| la T
c
+AT, iar |o la
T=T
c
-AT, aceste transformari de faza fiind ireversibile (monotrope). De asemenea evolutiile
sistemului nu mai traverseaza stari succesive de echilibru, deoarece la anumite temperaturi
(T=T
c
-AT in fig.5.6 b si T=T
c
+AT in fig.5.6 c) exista faze care nu sunt cele mai stabile
termodinamic.
Supraracirea de care are nevoie o anumita faza pentru a evolua spre o faza stabila
termodinamic are consecinte importante pentru interpretarea sistemelor naturale. Astfel, unele
faze au nevoie de timp foarte indelungat pentru a atinge
starea de echilibru, deoarece rata de transfer este foarte
lenta. Daca la o astfel de rata de transfer este foarte
dificila transformarea in faza stabila, este posibila
evolutia spre o alta faza care implica transformari
structurale mai usoare rezultand o faza stabila cinetic.
In fig. 5.7 sunt redate curbele energiei
libere in functie de temperatura pentru fazele o, | si .
Alura curbei G

arata ca faza nu este cea mai stabila

termodinamic din sistem la nici o temperatura. Totusi ea poate fi mai stabila cinetic decat
celelalte faze. De exemplu la temperatura T=T
2
, transformarea | este mai usoara decat
transformarea |o, deoarece necesita o energie de activare mai mica (G
|
=G

). Rezulta de aici
ca transformarea | defineste un echilibru metastabil la T=T
2
si faza este mai stabila cinetic
decat faza o.
Tendinta de evolutie a transformarilor de faze in sistemele naturale este descrisa
de legea pasilor lui Ostwald: cand un compus cu mai multe modificatii polimorfe posibile
cristalizeaza, prima data se formeaza acela care este termodinamic instabil in conditii date, apoi
el se transforma progresiv in faze din ce in ce mai stabile. Aceasta tendinta este guvernata de
energia de nucleatie a cristalelor care depinde de energia de suprafata a acestora (energia de
nucleatie scade cu energia de suprafata), deci de capacitatea cristalelor de a adsorbi particule
exterioare. Astfel prezenta unor particule straine de compozitia chimica a fazei polimorfe
respective poate inhiba nucleatia fazei stabile.
65
In consecinta nu este deloc neobisnuita existenta fazelor metastabile in roci
naturale. Toate rocile endogene formate la presiuni si/sau temperaturi ridicate reprezinta sisteme
metastabile si evolueaza spre faze stabile in conditii normale de presiune si temperatura (ex.:
mineralele argiloase). Conservarea lor de-a lungul timpului geologic este un indiciu asupra
cineticii lente a acestor procese in conditiile temperaturii de la suprafata scoartei, conditii in care
mobilitatea atomica este foarte scazuta, incetinind transformarile de faza.
66
Fig.5.8 Diagrama P-T in sistemul C
Stabilitatea termodinamica a modificatiilor polimorfe. Diagrame de faza.
Pentru analiza comportamentului mineralelor in general la modificarea conditiilor
sistemelor minerale se folosesc reprezentari grafice numite diagrame de faza sau diagrame de
stabilitate. O faza reprezinta o substanta omogena cu un set de proprietati fizice si chimice bine
definite. Acest termen poate fi in anumite situatii sinonim cu termenul mineral, doar daca
mineralul este omogen (nu prezinta variatii compozitionale) (ex:. distenul este o faza de presiune
ridicata din sistemul Al
2
SiO
5
). Cand un mineral prezinta variatii compozitionale (ex: orice
mineral al seriei izomorfe forsterit Mg
2
SiO
4
-fayalit Fe
2
SiO
4
), vorbim despre o regiune de faza.
O faza poate fi un solid, un lichid sau un gaz (ex: trei faze distincte pentru H
2
O: gheata, lichid,
vapori).
Pentru analiza echilibrului termodinamic al modificatiilor polimorfe se folosesc
diagrame de faza (stabilitate) presiune-temperatura, numite si diagrame P-T. Aceste diagrame
sunt monocomponente deoarece toate fazele au aceeasi compozitie chimica.
In fig.5.8 este data diagrama P-T in sistemul C (componentul chimic). Pe aceasta
diagrama se poate urmari care este faza stabila termodinamic pentru fiecare pereche presiune-
temperatura din sistem. Curbele diagramei separa domeniile P-T de stabilitate a fazelor (grafit,
diamant, lichid). Numarul fazelor care pot coexista in echilibru la anumite valori P-T este dat de
regula fazelor a lui Gibbs:
p + f = c + 2,
unde p = numarul fazelor
in echilibru, f = varianta sau numarul
gradelor de libertate in sistem (numarul
parametrilor sistemului care pot varia
astfel incat sa nu se modifice conditiile
particulare ale sistemului), iar c =
numarul de componenti ai sistemului (c
= 1 pentru modificatiile polimorfe).
Pentru sistemul carbon,
in orice punct din interiorul domeniilor de stabilitate ale celor trei faze, p=1. Varianta f=1+2-1=2,
deci pot varia doi parametri (presiunea si temperatura) astfel incat conditiile de stabilitate ale
67
sistemului sa nu se modifice. Pe curbele care separa domeniile de stabilitate ale fazelor minerale
sunt in echilibru termodinamic cate doua faze (ex: pe curba AB sunt in echilibru grafitul si
diamantul), deci p=2; rezulta ca varianta f=1+2-2=1, deci nu poate varia decat unul din cei doi
parametri (presiunea sau temperatura) pentru a se mentine aceasta conditie de echilibru. Vom
avea astfel un parametru independent (care poate varia) si un parametru dependent de primul.
Aceasta conditie se numeste univarianta, iar curbele se numesc curbe univariante. In punctul B
sunt in echilibru toate cele trei faze; f=1+2-3=0, astfel incat aceasta conditie de echilibru se
mentine doar daca cei doi parametri se mentin constanti. Situatia se numeste invarianta, iar
punctul B se numeste punct invariant sau punct triplu (defineste presiunea si temperatura de
echilibru a trei faze).
Curbele acestor diagrame de faza indica valorile P-T de echilibru a doua faze cu
energii libere egale. Traiectoria acestor curbe teoretice se determina prin calcule termodinamice.
In afara acestor curbe teoretice, mai sunt folosite si curbe experimentale care in general difera de
cele teoretice deoarece am vazut ca transformarile polimorfe reale nu se produc in conditii de
egalitate a energiilor libere.
Aceste diagrame teoretice de faza nu sunt suficiente pentru a explica situatiile din
sistemele naturale, astfel incat se completeaza cu informatii de ordin experimental si cu
observatii asupra sistemelor naturale care pot explica intr-o oarecare masura ce factori abat
aceste sisteme de la starea de echilibru. Revenind acum la diagrama P-T a sistemului C, se
observa faptul ca diamantul este faza stabila termodinamic la presiuni ridicate, iar grafitul este
faza stabila la presiuni scazute; influenta temperaturii asupra stabilitatii celor doua faze are un
efect secundar, presiunea fiind cea care controleaza major transformarile. Observatiile asupra
sistemelor naturale arata ca exista diamant la presiuni normale, desi acesta este domeniul de
stabilitate a grafitului. Spunem de aceea ca in aceste conditii grafitul este faza stabila, iar
diamantul este faza metastabila. De asemenea s-a mai observat ca grafitul nu poate exista in
conditii de presiune ridicata, astfel incat pentru aceste conditii, diamantul este faza stabila, iar
grafitul este faza instabila. In ceea ce priveste mentinerea diamantului in stare metastabila la
presiune normala, aceasta se datoreaza unei rate foarte scazute de adaptare a structurii sale si a
unei energii mari de activare necesara pentru refacerea legaturilor chimice.
68
Fig.5.10 Diagrama P-T in sistemul SiO
2
Fig.5.9 Relatii de energie in trenasformarile polimorfe:
a-transformari reconstructive; b-transformari deplasative
Transformari structurale de faza
Transformarile polimorfe au la baza modificarea structurilor minerale ca urmare a
tendintei de atingere a starii de echilibru. Mecanismele acestor modificari se pot intelege
urmarind aspectele lor structurale, adica transformarile structurale de faza care pot fi:
transformari deplasative, transformari reconstructive si transformari ordine-dezordine.
Transformarile deplasative se produc intre structuri foarte similare, implicand
doar modificari reduse ale acestora. Fazele de evolutie in aceste transformari sunt foarte
apropiate ca energie libera (fig.5.9
b) astfel incat, pentru ca
transformarea sa inceapa, este
necesara o energie de activare
foarte redusa folosita de faza
initiala (instabila termodinamic)
pentru a trece intr-o faza mai
stabila (faza metastabila). Diferenta
foarte redusa de energie libera
dintre faza metastabila si cea
stabila termodinamic face ca structura sa
evolueze rapid spre forma stabila, astfel incat in
cursul acestor transformari nu se mentin faze
metastabile. In consecinta transformarile
deplasative sunt in general rapide cinetic si
aparitia lor nu poate fi impiedicata nici la o
modificare foarte rapida a parametrilor
termodinamici ai sistemului. De asemenea,
datorita diferentelor mici de energie libera dintre
fazele polimorfe, transformarile sunt usor
reversibile.
Reorganizarea structurii prin
transformarea deplasativa nu se face prin ruperea legaturilor chimice, ci doar printr-o usoara
deformare a acestora, astfel incat se modifica putin pozitiile globale ale atomilor si unghiurile de
legatura. Privite comparativ, modificatiile polimorfe caracterizate prin acest tip de transformare
69
Fig.5.11 Structurile modificatiilor polimorfe ale cuartului vazute din directia axului z
(reprezentare cu poliedre de coordinare): a-low-cuart; b-high-cuart
prezinta o relatie structurala clara: fazele de temperatura scazuta sunt mai dense (mai sifonate)
decat cele de temperatura ridicata si au o simetrie mai redusa decat acestea.
Un exemplu de transformare deplasativa este transformarea low-cuart high-
cuart la temperatura de 573
o
C si presiune normala (1 atm). In sistemul SiO
2
(fig.5.10), prin cuart
se noteaza fazele stabile la temperaturi si presiuni scazute. Prin low-cuart (o-cuart) se numesc
fazele polimorfe ale cuartului de temperatura scazuta cu grup spatial P3
1
21 sau P3
2
21, iar prin
high-cuart (|-cuart) faza de temperatura mai ridicata cu grup spatial P6
2
22.
70
a
b
fig.5.12 structurile modificatiilor polimorfe ale
cuartului vazute din directia axului x (reprezentare
cu poliedre de coordinare): a-high-cuart; b-low-cuart
Fig.5.13 Unghiurile de legatura
din structura polimorfilor SiO
2
:
u-unghiul O-Si-O; u-unghiul Si-O-Si
Atat la low-cuart, cat si la high-
cuart, structurile reprezinta carcase
tridimensionale formate prin polimerizarea
tetraedrelor SiO
4
. Vazute din directia axului z
(fig.5.11), structurile sunt foarte asemanatoare;
atomii de Si din centrele tetraedrelor SiO
4
echivalente au aceeasi cota, dar difera pozitiile
atomilor de O din varfuri. Aceasta diferenta se
observa usor datorita morfologiei diferite a
cavitatilor carcasei prin care trec axe de simetrie
diferite: 6
2
la high-cuart, 3
1
la low-cuart. Si in reprezentarile structurilor din directia axului x
(fig.5.12) se observa mentinerea constanta a pozitiilor atomilor de Si si modificarea pozitiilor
atomilor de O urmate de asemenea de modificarea morfologiei cavitatilor carcasei tetraedrice.
Observatiile generale asupra celor doua structuri arata ca transformarea high-
cuartlow-cuart are loc prin sifonarea structurii ca urmare a tendintei de apropiere a atomilor
la scaderea temperaturii, dar nu atat de puternica incat sa se rupa legaturile Si-O. Apropierea
unora dintre perechile de atomi Si-O (legatura mai puternica)
determina departarea celorlalte (legatura mai slaba), astfel
incat in structura low-cuartului exista doua distante Si-O
diferite, una mai mica si una mai mare decat d(Si-O) de la
high-cuart (tabel 5.6).
Modificarea legaturilor chimice Si-O se
reflecta si in valorile unghiurilor de legatura e (O-Si-O) si u
(Si-O-Si) (fig.5.13). Comparand valorile acestora (tabel 5.6), se observa ca exista diferente atat
in interiorul tetraedrelor (e), cat si intre tetraedre (u). La high-cuart, valorile unghiului de
legatura e se apropie de valoarea unghiului la centru al tetraedrului regulat, in timp ce la low-
cuart unghiurile sunt destul de diferite ca urmare a distantelor Si-O diferite. In ceea ce priveste
unghiul u, valorile acestuia arata ca sifonarea structurii are loc prin rotirea relativa a
tetraedrelor SiO
4
alaturate in jurul atomilor de Si cu modificarea pozitiilor atomului de O comun
la doua tetraedre.
71
Transformarea structurii atrage dupa sine si scaderea volumului celulei
elementare datorita micsorarii parametrilor a
0
si c
0
la low-cuart (tabel 5.6), de unde rezulta o
densitate mai ridicata a acestuia ca efect al scaderii temperaturii.
Tabel 5.6: Elemente structurale ale polimorfilor SiO
2
Polimorfi
Grup
spatial
Celula
elementara
(in )
d(Si-O)
(in )
Unghiuri de legatura
Greutate
specifica
(g/cm
3
)
a
0
c
0
O-Si-O (e) Si-O-Si (u)
Low-cuart P3
1
21 4,604 5,207
1,614
1,560
113,73
108,36
106,20
130,29 2,65
High-cuart P6
2
22 5,030 5,620 1,604
110,10
108,50
155,5 2,53
Transformarile reconstructive presupun o reorganizare majora a structurii
cristaline prin ruperea legaturilor interatomice si refacerea unor legaturi noi, necesitand energii
de activare mari pentru trecerea de la un nivel al energiei libere la altul (fig.5.9 a). Deoarece
pentru reorganizarea structurii sunt necesare intervale de temperaturi de
supraracire/supraincalzire mari (fig.5.6 b, c), aceste transformari sunt ireversibile.
Cinetic, aceste transformari sunt foarte lente, astfel incat stabilitatea fazelor de
evolutie a structurii depinde foarte mult de evolutia parametrilor sistemului (presiune,
temperatura). Daca modificarea acestora este lenta, structura se poate adapta si sistemul parcurge
stari succesive de echilibru; daca modificarea este rapida, in sistem se mentin un timp nedefinit
faze metastabile. In cazul sistemelor naturale este foarte obisnuita existenta fazelor metastabile
de temperatura si/sau presiune ridicata daca acestea au fost aduse brusc in conditii normale de
temperatura si presiune (ex: diamant, cristobalit, tridimit).
Ca si in cazul transformarilor deplasative, si aici modificarile structurale se pot
reflecta in valorile unor parametri caracteristici structurii: simetria, distantele interatomice,
unghiurile de legatura, coordonatele atomilor in celula elementara, coordinarea atomilor,
densitatea (creste cu cresterea presiunii sau cu scaderea temperaturii) etc. Exemple de
transformari reconstructive: SiO
2
: high-cuart high-tridimit high-cristobalit; CaCO
3
:
calcit aragonit, C: diamant grafit, Al
2
SiO
5
: distenandaluzit sillimanit.
72
Fig.5.14 Forma generala a relatiilor
de faza in sistemul Al
2
SiO
5
Transformarile disten (kyanit) andaluzit
sillimanit. Cei trei polimorfi ai sistemului Al
2
SiO
5
reprezinta
cel mai clasic exemplu pentru dificultatea de determinare si
interpretare a diagramei de faze. Forma generala a diagramei
(fig.5.14) arata mari variatii ale pozitiilor curbelor univariante
si ale punctului triplu pe de o parte din cauza inconsistentelor
calculelor termodinamice pentru fazele individuale si pe de
alta parte datorita prezentei fazelor metastabile in domeniul P-
T de stabilitate a altor faze.
Structural, cele trei faze au caracteristici
comune: Si este coordinat tetraedric, iar jumatate din atomii de
Al sunt coordinati octaedric, formand lanturi de octaedre AlO
6
legate prin muchii in directia axului z (fig.5.15). Cealalata jumatate a atomilor de Al sunt
coordinati diferit: 4 la sillimanit, 5 la andaluzit si 6 la disten. Aceste poliedere de coordinare
formeaza la toate cele trei minerale lanturi duble in alternanta cu tetraedrele SiO
4
, orientate de
asemenea in directia axului z.
a
b
c
Fig.5.15 Strate structurale ale polimorfilor Al
2
SiO
5
:
a-sillimanit din directia [110]; b- andaluzit din directia [100]; c-disten dupa (100)
73
Fig.5.16 Carcasa sanidinei vazuta din directia axului y
caracterizata prin inelul tetragonal de tetraedre TO
4
; Al si Si au o
distributie dezordonata in pozitiile tetraedrice T
1
si T
2
Tabel 5.7: Elemente structurale ale polimorfilor Al
2
SiO
5
Polimorfi
Grup
spatial
Celula
elementara
d(Si-O)
(in )
d(Al-O)
(in )
Unghiuri de legatura e Greutate
specifica
(g/cm
3
)
O-Si-O
(in tetraedre)
O-Al-O
(in octaedre)
Disten
1 P
a
0
=7,126 ;
b
0
=7,852 ;
c
0
=5,572
o=89,9
o
;
|=101,2
o
;
=106
o
1,621-
1,650
1,817-
1,883
106,83-
112,54
o
81,40-102,12
o
163,45-172,44
o
3,53-3,65
Andaluzit Pnnm
a
0
=7,798 ;
b
0
=7,903 ;
c
0
=5,557
1,618-
1,650
1,818-
2,154
101,75-
111,87
o
87,94-91,38
o
179,08
o
3,23-3,27
Sillimanit Pbnm
a
0
=7,479 ;
b
0
=7,670 ;
c
0
=5,759
1,583-
1,656
1,583-
1,938
106,55-
111,28
o
80,32-99,68
o
180
o
3,13-3,16
Urmarind caracterele structurale din tabelul 5.7 se observa ca diferentele se
reflecta printr-o simetrie diferita si prin legaturi chimice diferite ca intensitate. Greutatea
specifica difera de la o modificatie la alta si scade cu scaderea coordinarii Al. Se poate explica
astfel faptul ca structura mai densa a distenului cu coordinarea cea mai mare a Al (6) este stabila
la presiuni ridicate si temperaturi scazute, iar structura cea mai putin densa a sillimanitului cu
coordinarea minima a Al (4) este stabila la temperaturi ridicate. Asadar trecerea de la o faza la
alta la modificarea parametrilor P-T are drept cauza principala modificarea coordinarii Al. Desi o
parte a structurii isi mentine principiul de organizare (aceeasi coordinare pentru Si si jumatate
din Al), transformarile se realizeaza prin ruperea si refacerea legaturilot Al-O si Si-O.
Transformarile ordine-
dezordine descriu trecerea de la o faza la
alta intr-un aranjament in care o anumita
pozitie structurala poate fi ocupata de doua
tipuri de atomi (A si B).
La temperaturi ridicate,
atomii A si B au o distributie statistica
(dezordonata) in pozitiile structurale ale
retelei. La scaderea temperaturii acestia
tind sa se ordoneze ocupand locatii
cristalografice specifice.
74
Fig.5.17 Carcasa microclinului dupa (010) caracterizata
prin inelul tetragonal de tetraedre TO
4
; Al si Si au o distributie
ordonata in pozitiile tetraedrice T
1
si T
2
: Al ocupa una dintre
pozitiile T
1
, iar Si ocupa celelalte trei pozitii.
O astfel de transformare are loc la feldspatii de K cu formula generala K[T
4
O
8
] cu
Z=4 la care pozitiile T, coordinate tetraedric de O sunt ocupate de Al si Si in raportul Al:Si=1:3.
Formula feldspatilor de K este deci K[AlSi
3
O
8
] cu Z=4.
Structural, toate fazele KAlSi
3
O
8
sunt caracterizate prin carcase tridimensionale
formate din tetraedre TO
4
legate intre ele prin toate varfurile (un tetraedru se leaga de alte patru
tetraedre). In cavitatile acestei carcase sunt pozitionati atomii de K. Morfologia acestor carcase
mai poate fi descrisa si ca o polimerizare a unor unitati structurale secundare, formate din patru
tetraedre TO
4
, numite inele tetragonale. In aceste inele, atomii de Si si Al pot ocupa patru pozitii
structurale T: doua pozitii T
1
si doua pozitii T
2
(fig.5.16).
La sanidina, faza de temperatura ridicata a KAlSi
3
O
8
, atomii de Al si Si se
distribuie dezordonat in aceste pozitii, astfel incat simetria este monoclinica C2/m (fig.5.16). La
scaderea temperaturii carcasa tetraedrica se contracta si diferentele dimensionale ale atomilor de
Al si Si (Al>Si) devin importante in ocuparea pozitiilor T, astfel incat Al si Si incep sa se
ordoneze cu respectarea raportului
Al:Si=1:3. Aceasta ordonare este insotita
de ruperea si refacerea legaturilor puternice
Al-O si Si-O si se realizeaza extrem de
lent. Evolutia ulterioara a structurii depinde
de rata de racire.
Daca racirea se face extrem
de lent, ordonarea Al si Si in pozitiile T va
fi completa, ajungandu-se la structura
microclinului (fig.5.17), unde Al si Si
ocupa locatii cristalografice specifice: Al una dintre pozitiile T
1
, Si celelalte trei pozitii ale
inelului tetragonal. Aceasta ordonare a atomilor de Al si Si determina scaderea simetriei,
devenind triclinica 1 C .
Daca temperatura scade cu o rata moderata, ordonarea Al si Si are loc doar in
anumite zone ale structurii, mentinandu-se simetria de ansamblu C2/m. Aceasta faza partial
ordonata se numeste ortoza. Daca temperatura scade rapid, ordonarea Si si Al nu se mai produce,
structura mentinandu-se total dezordonata.
75
Fig.5.18 Pachet structural A de atomi de Zn
si S format din atomi de S cu impachetare
bidimensionala compacta (pozitii A) si atomi
de Zn situati in interstitii coordinate tetraedric
(pozitii B); interstitiile C coordinate tetraedric
sunt vacante.
Tabel 5.8: Elemente structurale ale polimorfilor
KAlSi
3
O
8
Polimorfi
Grup
spatial
Celula elementara
Greutate
specifica
(g/cm
3
)
Sanidina C2/m
a
0
=8,55
b
0
=13,04
c
0
=7,18
|=116
o
2,56-2,62
Microclin 1 C
a
0
=8,57
b
0
=12,96
c
0
=7,21
o=90,6
o
|=115,9
o
=87,8
o
2,54-2,57
Desi transformarile ordine-dezordine presupun reorganizarea legaturilor chimice,
ele nu produc modificari majore asupra aranjamentului geometric al atomilor. Privite
comparativ, carcasele au o morfologie foarte asemanatoare. De asemenea, celulele elementare
difera foarte putin ca parametri si unghiuri (o si sunt foarte aproape de 90
o
la microclin) (tabel
5.8). Se observa ca ordonarea atomilor nu determina nici modificarea considerabila a densitatii.
Din punct de vedere al stabilitatii termodinamice, in conditii normale de
temperatura este stabil microclinul. Exista totusi sanidina si ortoza ca faze metastabile. Prezenta
lor in anumite sisteme magmatogene
si gradul de ordonare a Al si Si in
pozitiile T pot descrie istoria termica
a acestora. Astfel sanidina indica o
racire rapida proprie rocilor efuzive,
iar ortoza si microclinul indica raciri
mai lente, caracteristice rocilor
intruzive de diferite adancimi.
5.2.2 Politipismul
Politipismul este un caz particular de polimorfism care decrie structuri
izochimice diferite prin modul de impachetare a unor
strate bidimensionale sau pachete identice fara
modificarea tipului de coordinare a atomilor. Aceste
structuri se numesc politipi. Exemple: ZnS (blenda,
wurtzit), Fe
1-x
S (pirotina), MoS
2
(molibdenit), grupa
micelor.
Structurile politipilor ZnS se descriu ca
succesiuni diferite ale unui pachet structural format din
doua strate de atomi: unul de S si altul de Zn. Atomii de
S formeaza o retea bidimensionala compacta, iar atomii
de Zn ocupa jumatate din interstitiile acesteia. Grosimea
acestui pachet este de 3,12 . Notand pozitiile atomilor
de S cu A, atomii de Zn se pot situa fie in interstitiile de
76
Fig.5.19 Succesiunea pachetelor structurale de Zn-S la sfalerit: a-din directia [111]; b-din directia ] 1 11 [
(perpendiculara pe [111] cu figurarea pozitiilor structurale ale impachetarii compacte a atomilor de S.
Fig.5.20 Succesiunea pachetelor structurale de Zn-S la wurtzit: a-din directia [001]; b-din directia [110]
(perpendiculara pe [001] cu figurarea pozitiilor structurale ale impachetarii compacte a atomilor de S.
tip B, fie in cele de tip C (fig.2.11). Pachetul cu atomi de S in pozitiile A se numeste pachet A,
iar pachetele cu atomi de S in pozitiile B sau C se numesc pachete B respectiv pachete C.
La sfalerit ( m Fd3 ), atomii de S formeaza o impachetare cubica compacta in
directia axelor 3 ale celulei elementare astfel incat vom avea o succesiune de pachete ABCABC.
In pachetul A (fig.5.18 si fig.5.19) atomii de S ocupa pozitiile A, iar atomii de Zn ocupa
interstitiile tetraedrice B, coordinate de trei atomi de S din pachetul A si un atom de S din
pachetul B urmator. In pachetul B, sulful ocupa pozitiile B, iar zincul pozitiile C in coordinare
tetraedrica (trei atomi de S din stratul B si unul din stratul C). In pachetul C, atomii de S ocupa
pozitiile C, iar atomii de Zn pozitiile A coordinate tetraedric de trei atomi de S din stratul C si un
atom din pachetul A urmator.
La wurtzit (P6
3
mc), atomii de S formeaza o impachetare hexagonala compacta,
determinand o succesiune ABAB a pachetelor Zn-S in directia axului z. Pachetul A (fig. 5.20)
este similar celui de la sfalerit. Pachetul B are atomii de S in pozitiile B, iar atomii de Zn in
interstitiile A coordinate tetraedric de trei atomi de S din pachetul B si un atom de S din pachetul
A urmator. Acest politip format din succesiunea a doua pachete A si B se numeste wurtzit 2H (2
semnifica doua pachete, iar H semnifica simetria hexagonala) si are parametrii celulei elementare
a
o
=3,80 ; c
o
=6,23 ~23,12 (3,12 reprezinta grosimea unui pachet de atomi Zn-S).
Existenta unor defecte de impachetare poate determina secvente mai complexe de
impachetare la wurtzit, formate din mai multe pachete. La toti politipii, parametrul a
o
al celulei
elementare se mentine constant, in timp ce parametru c
o
variaza cu numarul de pachete al
secventei:
77
wurtzit 4H c
o
=12,46 ~ 4 3,12 ;
wurtzit 6H c
o
=18,73 ~ 6 3,12 ;
wurtzit 8H c
o
=24,96 = 8 3,12 ;
wurtzit 10H c
o
=31,20 = 10 3,12 .
Tabel 5.9: Elemente structurale ale unor politipi ZnS
Politipi
Grup
spatial
Celula
elementara
d(Zn-S)
()
Unghi de
legatura
Greutate specifica
(g/cm
3
)
Sfalerit m F 3 4 a
0
=5,41 2,345 109,47
o
3,9-4,1
Wurtzit
2H
P6
3
mc
a
0
= 3,80
c
0
=6,23
2,328
2,336
109,40
o
109,54
o
3,98
Analizand comparativ structurile sfaleritului si ale wurtzitului 2H (tabel 5.9), se
observa faptul ca legaturile chimice Zn-S sunt mai puternice la wurtzit. Valorile unghiurilor de
legatura Zn-S-Zn si S-Zn-S apropiate demonstreaza mentinerea coordinarii tetraedrice. Cele
doua structuri difera prin simetrie ca urmare a impachetarii diferite a atomilor de S (cubica
compacta la sfalerit si respectiv hexagonala compacta la wurtzit). Relatia de politipism nu poate
fi dedusa din compararea parametrilor celulelor elementare deoarece la wurtzit pachetele se
succed in directia axului z, in timp ce la sfalerit se succed in directia axelor 3 ale celulei
emenetare.
5.3 Izomorfism. Solutii solide
5.3.1 Definirea conceptelor
Mineralele reale reprezinta doar in mod exceptional substante pure, majoritatea
prezentand o variatie a compozitiei chimice in raport cu formula chimico-structurala ideala.
Exemple: sfalerit: ideal ZnS real (Zn,Fe)S
calcit: ideal CaCO
3
real (Ca,Mg,Mn,Fe)CO
3
Un numar mare de minerale pot fi vazute ca termeni intermediari intre doua sau
mai multe minerale cu chimism definit. Ex.: mineralul cu formula chimico-structurala
Mg
0,5
Fe
1,5
[SiO
4
] are o compozitie chimica intermediara intre forsterit Mg
2
[SiO
4
] si fayalit
Fe
2
[SiO
4
] si deci putem spune ca apartine seriei forsterit-fayalit scrisa ca (Mg,Fe)
2
[SiO
4
] sau
Mg
2
[SiO
4
] Fe
2
[SiO
4
].
78
Descrierea limitelor de variabilitate a chimismului mineralelor si a relatiilor dintre
ele se poate face utilizand doua concepte: solutie solida si izomorfism. Acestea descriu
capacitatea unei structuri minerale de a suporta variatii partiale de chimism fara modificari
importante ale geometriei sale. Variatia partiala de chimism inseamna ca sunt afectate doar
anumite pozitii structurale de substitutia elementelor chimice care le ocupa.
Prin mentinerea geometriei de ansamblu a structurii in conditiile inlocuirii unora
dintre elementele chimice componente se intelege faptul ca relatiile de pozitie dintre atomi nu se
modifica major; se mentine coordinarea atomilor, se mentin unitatile structurale primare si
secundare etc., chiar daca se modifica unghiurile de legatura, distantele interatomice, simetria
spatiala, parametrii celulei elementare.
Desi cele doua concepte se suprapun ca inteles, ele difera prin nuanta:
-izomorfismul puncteaza in special limitele structurale ale variabilitatii chimice a
mineralelor si anume conditia mentinerii geometriei de ansamblu a structurii;
-solutia solida puncteaza in special posibilitatea de definire a chimismului unui
mineral ca un amestec de doua substante pure.
Exemplu: Mineralul dat ca exemplu mai sus Mg
0,5
Fe
1,5
[SiO
4
] poate fi definit cu
ajutorul conceptelor de solutie solida si izomorfism astfel:
a) un termen intermediar al seriei izomorfe forsterit-fayalit la care se ajunge prin
substitirea partiala a Mg cu Fe pornind de la structura forsteritului sau prin substituirea partiala a
Fe cu Mg pornind de la structura fayalitului;
b) un termen intermediar al solutiei solide forsterit-fayalit, adica un amestec solid
de forsterit si fayalit in care cele doua substante pure au o participare procentuala definita (25%
fayalit, 75% forsterit).
Din exemplul de mai sus deducem ca solutia solida si seria izomorfa sunt
termeni sinonimi.
5.3.2 Factorii care determina extensia solutiei solide
Substitutiile din structura mineralelor sunt determinate de tendinta mineralului de
a deveni mai stabil in conditii termodinamice date (deci de a atinge starea de energie libera
minima). Aceste substitutii sunt conditionate de anumiti factori, astfel incat pot fi totale sau
partiale. Gradul de substitutie a unui element (grup) chimic dintr-o structura minerala defineste
extensia solutiei solide.
79
Tabel 5.10 Variatia razelor ionice in perioada
Element chimic K
+
Ca
2+
Sc
3+
Ti
4+
Nr. de ordine 19 20 21 22
Raza ionica () 1,43 1,06 0,83 0,64
Tabel 5.11 Variatia razelor ionice in grupa
Element chimic Li
+
Na
+
K
+
Rb
+
Nr. de ordine 3 11 19 37
Raza ionica () 0,78 0,97 1,43 1,49
Factorii care determina extensia solutiei solide sunt grupati in factori ai structurii
si factori de mediu:
A. Factori ai structurii
1.Raportul dimensional al ionilor (atomilor, grupurilor chimice) care se
substituie. Goldschmidt a aratat ca razele ionice in sistemul periodic variaza dupa urmatoarele
reguli:
-in fiecare perioada dimensiunile atomilor scad odata cu cresterea valentei (si a
numarului de ordine) (tabel 5.10):
-in fiecare grupa dimensiunile atomilor cu aceeasi valenta cresc odata cu cresterea
numarului de ordine (tabel 5.11)
De la aceste reguli fac exceptie pamanturile rare (TR) la care raza ionica scade
odata cu cresterea numarului atomicconform asa numitei contractii lantanice. Variatiile
mentionate pentru razele ionice sunt valabile si pentru razele atomice cu aceleasi exceptii. Modul
de variatie a dimensiunilor particulelor in parioade si grupe sugereaza o periodicitate a acestora,
iar Fersman a dedus legea seriilor diagonale conform careia dimensiunile similare ale razelor
ionilor apar in sistemul periodic pe diagonala.
a) Daca diferenta razelor acestora este mai mica de 15% din raza ionului
(atomului, grupului chimic) mai mic, extensia solutiei solide este ridicata, deoarce are loc o
substitutie reciproca totala sau aproape totala in structura. Elementele chimice cu acest tip de
relatie dimensionala se numesc elemente diadohii.
b) Daca diferenta razelor ionice este cuprinsa intre 15 si 30% din raza ionului
(atomului, grupului chimic), solutia solida este limitata sau rara.
c) Daca diferenta razelor ionice este mai mare de 30% din raza ionului (atomului,
grupului chimic), solutia solida are o extensie foarte redusa.
80
2.Sarcina ionilor (grupurilor) care se substituie in structura. Mentinerea
neutralitatii retelei prin substitutie este asigurata prin substitutie in doua moduri distincte:
a) ionii care se substituie au sarcini electrice egale (aceeasi valenta), determinand
serii izomorfe izovalente. Exemple de substitutii izovalente:
K
+
Rb
+
, Cs
+
, Li
+
;
Mg
2+
Fe
2+
, Mn
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Zn
2+
;
Ca
2+
Sr
2+
, Ba
2+
;
Al
3+
Ga
3+
, Mn
3+
, Cr
3+
, Fe
3+
, V
3+
;
Zr
4+
Hf
4+
, Th
4+
;
Si
4+
Ge
4+
, Ti
4+
.
b) ionii care se substituie au sarcini electrice diferite, iar pentru mentinerea
neutralitatii retelei este necesara o substitutie suplimentara a unei alte perechi de ioni. Aceste
substitutii cuplate determina serii izomorfe heterovalente. Exemple de substitutii izovalente:
Ca
2+
Na
+
;
Mg
2+
Li
+
;
Si
4+
Be
2+
;
Si
4+
Al
3+
, B
3+
;
O
2-
(OH)
-
, F
-
, Cl
-
.
3.Valoarea apropiata a potentialului de ionizare. Acesta are o importanta
deosebita asupra elementelor chimice cu aceeasi valenta, greutate atomica apropiata si raze
ionice similare. Elementele chimice care au pozitii identice in structurile minerale au totdeauna
potentiale de ionizare cu valori apropiate. In structura sunt preferaye elemente chimice cu
potential minim de ionizare.
Ex.: Si
4+
cu potential 44,89 este substituit de Ge
4+
cu potential 45,50;
K
+
cu potential 4,33 este substituit prin Rb
+
cu potential 4,17;
Mg
2+
cu potential 14,96 este substituit prin Fe
2+
cu potential 16,16;
Al
3+
cu potential 28,31 este substituit prin Ga
3+
cu potential 30.60.
81
4.Mentinerea tipului de coordinare
Un exemplu de conditionare a substitutiei ionice de catre coordinare il constituie
Fe
3+
si Al
3+
care in unele situatii se pot substitui, in altele nu. Inlocuirea Al
3+
cu Fe
3+
este posibila
doar cand Al
3+
este coordinat octaedric (granati, spineli). Fe
3+
nu poate inlocui aproape niciodata
Al
3+
aflat in coordinari 4 sau 5 (disten, andaluzit, silimanit).
5. Complexitatea structurii. Cu cat o structura este mai complexa, cu atat ea se
poate adapta mai usor la variatiile dimensionale ale elementelor (grupurilor) chimice
componente. Luam ca exemplu substitutia Ca
2+
Mg
2+
:
-nu se pot substitui deloc in structurile oxizilor CaO (limit)-MgO (periclaz);
-nu se pot substitui la temperaturi scazute, dar se pot substitui in anumite proportii
la temperaturi ridicate in structurile carbonatilor, la calcit (CaCO
3
)-dolomit (CaMg(CO
3
)
2
);
-se substituie in anumite proportii la temperaturi scazute si total la temperaturi
ridicate in structurile granatilor, de exemplu la pirop (Mg
3
Al
2
[SiO
4
]
3
)-grossular (Ca
3
Al
2
[SiO
4
]
3
).
6. Alti factori ai structurii:
a) Electronegativitatea care reprezinta tendinta elementelor de a capta electroni
este si ea foarte importanta. Elementul cu electronegativitatea cea mai mica este elementul
preferat in retelele ionice.
b) Functia de camp electric (F) este exprimata prin raportul dintre potentialul de
ionizare (I) si raza ionica (r): F=I/r. Elementul cu F mai mare va fi preferat in retelele ionice.
c) Energia de retea a elementului (EK) determina concentratia elementului
introdus prin substitutie in structura mineralului. In cazul prezentei mai multor elemente ce
concureaza la substitutie va fi preferat elementul cu EK cea mai mare pentru a determina o
stabilitate mai mare a retelei.
82
A. Factori de mediu
1. Concentratia. Cand are loc o crestere a concentratiei elementului inlocuitor
trebuie sa se produca o scadere a concentratiei elementului inlocuit. De aici principiul unor
termometre geochimice (termometrul lui Barth) care pot da indicatii asupra temperaturii de
formare prin studiul compozitiei chimice.
Goldscmidt defineste trei tipuri de substitutii determinate de relatia de
concentratie in scoarta terestra a elementelor chimice implicate:
a) camuflaj: un element cu raspandire redusa inlocuieste un element principal
care prezinta valenta identica. Ex.: substituirea Al
3+
prin Ga
3+
sau a Si
4+
prin Ge
4+
;
b) captare: un element cu raspandire redusa inlocuieste un element principal care
prezinta o valenta mai mica decat a sa. Ex.: Ca
2+
prin Sc
3+
, Y
3+
. Cauza acestui fenomen denumit
si izomorfism dirijat sau polar este legata de necesitatea cresterii gradului de stabilitate a
mineralului;
c) admitere: un element cu raspandire redusa inlocuieste un element principal
care prezinta o valenta mai mare. Ex.: Mg
2+
inlocuit de Li
+
. In aceste situatii insa energia retelei
cristaline a mineralului scade si deci mineralul este mai instabil la procesele de transformare din
scoarta.
2. Temperatura. La cresterea temperaturii, vibratiile termice ale structurii sunt
mari, deci spatiile atomice sunt mai mari, astfel incat criteriile dimensionale nu mai limiteaza atat
de sever substitutiile. Astfel, pentru o structura data, ne asteptam ca la temperaturi ridicate sa
intalnim variatii compozitionale mai mari decat la temperaturi scazute. De exemplu in seria
feldspatilor alcalini (K,Na)[AlSi
3
O
8
], la cresterea temperaturii solutia solida se extinde pe tot
domaniul compozitional, in timp ce la temperatura scazuta, K si Na nu se mai substituie in orice
proportie deoarece capata impoartanta diferenta lor dimensionala (K>Na).
3. Presiunea are o influenta contrara temperaturii, cresterea presiunii determinand
o selectivitatea dimensionala mult mai severa a substituentilor. Astfel structurile formate la
presiuni scazute prezinta variatii compozitionale mai ridicate decat cele formate la presiuni
ridicate.
83
5.3.3 Reprezentarea grafica a solutiilor solide
In general, in interpretarile de chimism ale solutiilor solide intereseaza cel mai
mult influenta temperaturii asupra extensiei acestora. De aceea cele mai utilizate diagrame de
reprezentare grafica sunt diagramele de faza (de stabilitate) T-X (temperatura compozitie),
folosite in special pentru solutii solide binare (cu doi componentu extremi) (fig.5.22, 5.23, 5.25).
In cazul solutiilor solide ternare (cu trei componenti extremi) se folosesc
diagrame compozitionale ternare care arata extensia solutiei solide respective la o temperatura
data (fig.5.27). In unele situatii se ilustreaza pe aceste diagrame ternare si extensia solutiei solide
in functie de temperatura (fig.5.26).
Pentru solutiile solide polinare (mai mult de trei component) se folosesc diagrame
polinare (in trei dimensiuni) sau se grupeaza anumiti termeni extremi astfel incat sa se poata
utiliza o diagrama ternara (vezi diagrama de chimism a carbonatilor din fig.11.10 unde se
grupeaza Mn
2+
si Fe
2+
).
Foarte rar se folosesc diagrame exclusiv compozitionale si in cazul solutiilor
solide binare.
Diagramele de faza ale solutiilor solide pot fi obtinute prin calcula termodinamice
sau experimental.
5.3.4 Clasificarea solutiilor solide (seriilor izomorfe)
1. Clasificarea din punct de vedere al mecanismului structural de variatie
compozitionala
a) Solutii solide substitutionale. Mecanismul de variatie compozitionala al acestor
solutii solide il reprezinta substitutia unor ioni in structura. In functie de natura si valenta ionilor
exista:
- substitutii cationice simple-presupun substitutii cationice izovalente (cationi cu
aceeasi valenta); exemple:
-Mg
2+
Fe
2+
solutii solide totale sau cu extensie ridicata;
ex: seria forsteri fayalit (seria olivinei) (Mg,Fe)
2
[SiO
4
];
-Mn
2+
Fe
2+
solutii solide totale sau cu extensie ridicata;
84
Fig.5.21 Structura berilului Be
3
Al
2
[Si
6
O
18
] vazuta
din directia axului z. Liniile punctate reprezinta conturul
celulei elementare. Canalele hexagonale pot fi ocupate de cationi cu raze mari sau molecule H
2
O, CO
2
(slab legate de
atomii de O ai inelelor).
ex: rodocrozit MnCO
3
in care Mn
2+
se substituie cu Fe
2+
;
-Na
+
K
+
solutii solide totale sau partiale;
ex: seria feldspat potasic-feldspat sodic (seria feldspatilor alcalini)
(K,Na)[AlSi
3
O
8
];
-Mg
2+
Mn
2+
solutii solide partiale;
-Al
3+
Fe
3+
solutii solide partiale.
- substitutii anionice simple: O
2
OH
-
,Cl
-
, Fl
-
solutii solide totale sau partiale;
ex: -apatit Ca
5
(PO
4
)
3
(OH,F,Cl);
-antofilit (grupul amfibolilor) Mg
7
[Si
8
O
22
](OH,F)
2
- substitutii cationice cuplate - sunt determinate de substitutii cationice
heterovalente. In aceasta situatie, pentru mentinerea neutralitatii retelei este necesara o
substitutie suplimentara intr-o alta portiune a structurii, astfel incat vor exista doua sau mai multe
perechi de subtitutie (cuplate). Exemple:
- Na
+
Si
4+
Ca
2+
Al
3+
solutii solide partiale la temperaturi scazute, totale la
temperaturi ridicate;
- ex: seria albit-anortit (seria feldspatilor plagioclazi) (Na,Ca)[(Si,Al)Si
2
O
8
]
Ca
2+
Mg
2+
Na
+
Al
3+
solutii solide partiale;
85
- ex: in grupul piroxenilor seria diopsid CaMgSi
2
O
6
-jadeit NaAlSi
2
O
6
;
Mg
2+
Al
2
3+
Fe
2
2+
Ti
4+
solutii solide cu extensie ridicata;
-ex: in grupa spinelilor spinel MgAl
2
O
4
ulvspinel Fe
2
TiO
4
.
b) Solutii solide interstitiale
La unele minerale, intre atomii, ionii sau unitatile structurale ezista anumite
cavitati (interstitii). Atunci cand atomii sau ionii care se substituie sunt pozitionati in aceste
interstitii de forme diferite se poate defini o substitutie interstitiala sau o soluti solida interstitiala.
De exemplu, in structura berilului Be
3
Al
2
[Si
6
O
18
] (fig.5.21), scheletul silicatic
este format din inele de tetraedre SiO
4
(sase tetraedre pentru fiecare inel) care se suprapun in
directia axului z. Aceasta configuratie determina existenta unor canale vacante. Variatia
compozitionala a berilului de la formula ideala prezentata mai sus se realizeaza prin ocuparea
acestor cavitati cu molecule de H
2
O si CO
2
(slab legate de atomii de O ai inelelor), K
+
, Rb
+
, Cs
+
(cationi cu raze mari, mai puternic legati de O din inelele hexagonale de SiO
4
). Mecanismul de
substitutie cuplata implicat de prezenta cationilor in cavitatile structurale poate fi descris prin
urmatoarele relatii
10
:
Si
4+
Be
2+
+2R
+
(doi cationi in interstitii);
Si
4+
Al
3+
+R
+
(un cation in interstitii).
Un alt exemplu il ofera zeolitii, silicati cu in a caror structura esxista cavitati cu
diametrul cuprins intre 2 si 7 . In aceste canale apar molecule H
2
O legate slab (prin legaturi de
hidrogen). Prin incalzire la temperaturi relativ scazute, zeolitii pierd aceste molecule fara
distrugerea retelei. Aducand zeolitii la temperaturi normale, ei se pot rehidrata sau pot retine alte
molecule (de exemplu SO
2
).
c) Solutii solide de omisiune
Aceste solutii solide apar atunci cand un cation cu sarcina mai mare substituie
unul sau mai multi cationi cu sarcina mai mica pentru mentinerea neutralitatii retelei. Aceasta
substitutie genereaza aparitia uneia sau mai multor pozitii vacante (omise). Exemple:
10
R
+
= K
+
, Rb
+
, sau Cs
+
86
-la microclin KAlSi
3
O
8
, K
+
poate fi substituit prin Pb
2+
conform relatiei:
K
+
+K
+
Pb
2+ 11
Aceasta pozitie vacanta devine centru de culoare, determinand varietatea
amazonit a microclinului, colorata in verde.
- la pirotina Fe
1-x
S, daca toate pozitiile structurale ale Fe ar fi ocupate ar rezulta
formula FeS. Analizele chimice arata insa ca formula chimica Fe
6
S
7
pana Fe
11
S
12
, ceea ce arata
un deficit de atomi de Fe, ilustrat prin scrierea formulei generale ca Fe
1-x
S, unde x=0,0-0,2.
tocmai datorita vacantelor structurale. Acest deficit de Fe se explica prin existenta unor vacante
structurale. Pentru mentinerea neutralitatii structurii, o parte a ionilor de Fe
2+
sunt substituiti prin
Fe
3+
:
Fe
2+
+Fe
2+
+Fe
2+
Fe
3+
+Fe
3+
+ .
2.Clasificarea dupa numarul de componenti extremi
a) Solutii solide binare: variatia compozitionala are loc intre doi termeni extremi.
Exemple:
-seria forsterit - fayalit (seria olivinei) (Mg,Fe)
2
[SiO
4
];
-seria feldspat potasic-feldspat sodic (seria feldspatilor alcalini)
(K,Na)[AlSi
3
O
8
];
-seria albit-anortit (seria feldspatilor plagioclazi) (Na,Ca)[(Si,Al)Si
2
O
8
].
b) Solutii solide ternare: variatia compozitionala are loc intre trei termeni extremi.
Exemple:
-grupul feldspatilor (K,Na,Ca)[(Si,Al)Si
2
O
8
];
-grupul piroxenilor de Ca,Mg si Fe (Ca,Mg,Fe)
2
[Si
2
O
6
].
c) Solutii solide polinare: variatia compozitionala are loc intre mai multi termeni
extremi. Exemplu: o solutie solida din grupul piroxenilor, augitul
(Ca,Mg,Fe
2+
,Fe
3+
,Al,Ti
4+
)
2
[(Si,Al)
2
O
6
].
11
prin se reprezinta pozitia vacanta (omisa)
87
Fig.5.22 Diagrama de faza (T-X)
pentru o solutia solida binara totala A-B
Fig.5.23 Diagrama de faza (T-X) subsolidus
pentru o solutia solida binara partiala A-B
3.Clasificarea din punct de vedere al extensiei
a) Solutiile solide complete
(totale) denumite si solutii solide cu
miscibilitate completa in care substitutia unui
element (grup) chimic are loc pe tot domeniul
compozitional. In fig. 5.22 este reprezentata
grafic o solutie solida continua binara AB.
Curbele liquidus si solidus delimiteaza
domeniile T-X de stabilitate a fazelor lichida
(topitura) si solida (solutia solida AB).
Utilizand aceste curbe se poate urmari
evolutia unui cristal in timpul racirii pornind
de la o compozitie X
t1
a topiturii initiale.
Astfel la temperatura T
1
cand incepe cristalizarea, faza solida are compozitia X
s1
mai bogata in
compus A decat topitura din care cristalizeaza. Pe masura ce scade temperatura, faza solida se
imbogateste in compus B. La temperatura T
3
cand se termina cristalizarea faza solida are aceeasi
compozitie cu topitura initiala.
Ex.: seria olivinei (seria forsterit-fayalit) in care Fe
2+
si Mg
2+
se pot substitui in
orice proportii.
b) Solutii solide incomplete
(partiale) (sau cu miscibilitate incompleta sau
partiala) in care substitutia elementelor nu are
loc pe tot domeniul de compozitie. In fig.5.23
este reprezentata diagrama de faza pentru o
solutie solida binara partiala AB. In general
pe aceste diagrame nu mai este reprezentata
curba liquidus, de unde denumirea de
diagrama subsolidus (arata doar
comportamentul fazei solide). Pe aceste
diagrame apare suplimentar curba solidus care delimiteaza domeniul de stabilitate a fazei solide.
88
Fig.5.24 Concentrarea componentilor A si
B prin racire si formarea lamelelor de
exsolutie: a) distributie dezordonata la
temperatura ridicata; b) ordonare la
temperaturi scazute
Lacuna de miscibilitate este domeniul T-X in care nu exista o faze solide
omogene cu compozitie mixta intre A si B. Pe aceasta diagrama se poate observa deci ca la
temperaturi mai mari decat T
2
solutia solida este
continua (stabila pe tot domeniul compozitional). La
temperaturi mai mici decat T
2
solutia solida se
restrange, astfel incat lacuna de miscibilitate se mareste
cu scaderea temperaturii. Sa urmarim acum evolutia
unie faze solide la scaderea temperaturii. La
temperatura T
1
, faza solida are compozitia X
1
. Ea isi
mentine aceeasi compozitie pana la temperatura T
2
. La
temperaturi mai scazute, aflandu-ne in lacuna de
miscibilitate, faza solida se dezamesteca in doua faze
minerale omogene cu compozitii diferite. La
temperatura T
3
<T
2
, cele doua faze solide vor avea
compozitiile Xs3 (mai bogata in A) si Xs3 (mai bogata in
B). La o temperatura si mai scazuta (T
4
) cele doua faze
vor avea compozitiile Xs4 (si mai bogata in A) si Xs4
(si mai bogata in B).
Acest proces de separare a unei faze minerale cu compozitie mixta, stabila la
temperatura ridicata in doua sau mai multe faze minerale la scaderea temperaturii se numeste
EXSOLUTIE sau DEZAMESTEC. In fig.5.24 este reprezentat schematic procesul de exsolutie
a unui mineral la scaderea temperaturii. La temperatura ridicata, componentii A si B ai fazei
minerale cu compozitie mixta au o distributie dezordonata. La scaderea temperaturii, ionii cu
dimensiuni diferite care ocupa aceeasi pozitie in structura difuzeaza, formandu-se astfel lamele
de exsolutie bogate in A si bogate in B. Aceste lamele se pot observa la scara macroscopica,
microscopica sau submicroscopica, marimea lor indicand viteza de racire: o dimensiune mare a
lamelelor de exsolutie indica o rata lenta de racire, iar o dimensiune mica indica o rata rapida de
racire.
Exemple de solutii solide cu acest comportament: feldspatii, granatii, piroxenii,
amfibolii (se vor discuta in exemplele de la sfarsitul capitolului si in mineralogia sistematica).
89
3.Clasificarea dupa criteriul evolutiei structurii
Variatia compozitiei chimice a unei structuri minerale intr-o solutie solida
determina anumite modificari structurale. Desi aranjamentul geometric de ansamblu se mentine
acelasi (cum am aratat la inceput), structura sufera anumite modificari. Astfel exista:
a) solutii solide izostructurale (izotipe) in care se mentine grupul spatial (ex: seria
olivinei);
b) solutii solide neizostructurale in care se modifica grupul spatial (uneori chiar si
sistemul de cristalizare) deoarece modificarile de chimism determina transformari polimorfe (ex:
ordine-dezordine); ex: feldspatii alcalini, feldspatii plagioclazi).
90
Fig.5.25 Diagrama de faza (T-X)
in sistemul forsterit-fayalit
Fig.5.26 Diagrama de faza in seria feldspatilor
5.3.5 Exemple de solutii solide
Se vor da aici doar cateva exemple de solutii solide, intrucat se vor ilustra mai
detaliat in mineralogia sistematica pentru multe grupe de minerale.
1. Solutia solida forsterit-fayalit (seria olivinei) Mg
2
SiO
4
-Fe
2
SiO
4
sau
(Mg,Fe)
2
SiO
4
(fig.5.25) este o solutie solida binara cu miscibilitate totala, izostructurala, cu
grupul spatial Pbnm. Similitudinea dimensionala a Mg
2+
(0,72 in coordinare 6) si Fe
2+
(0,78
in coordinare 6) face ca acestia sa se poata substitui chiar si la temperaturi scazute. Din diagrama
de faza se observa ca temperatura de cristalizare a unei faze minerale din seriaolivinei scade cu
cresterea continutului in forsterit. De asemenea, folosind principiul de interpretare ilustrat pentru
diagrama de faza din fig.5.22, in timpul racirii, un cristal de olivina care incepe sa cristalizeze la
o anumita temperatura se este mai bogat in forsterit decat topitura initiala si se imbogateste apoi
progresiv in fayalit, astfel incat la sfarsit va avea aceeasi compozitie cu topitura initiala. Daca
racirea este lenta (in roci magmatice intruzive), olivina formata va avea o compozitie chimica
omogena deoarece are timp suficient sa intre in echilibru chimic prin difuzia ionilor de Mg si Fe.
Daca racirea este rapida (in roci vulcanice), cristalul de olivina va prezenta zonalitate chimica,
fiind din ce in ce mai bogat in fayalit spre margine.
2. Solutia solida feldspat potasic-feldspat sodic-feldspat calcic KAlSi
3
O
8
-
NaAlSi
3
O
8
-CaAl
2
Si
2
O
8
sau (K,Na,Ca)[(Si,Al)Al
2
Si
2
O
8
] este o solutie solida ternara, partiala,
91
neizostructurala. In diagrama de faza din fig.5.26 Ortoza-Albit-Anortit (KAlSi
3
O
8
-NaAlSi
3
O
8
-
CaAl
2
Si
2
O
8
) care arata extensia solutiei solide la diferite temperaturi se observa ca la temperaturi
ridicate, Na poate fi substituit total de K si Ca, dar Ca si K nu se substituie decat in proportii
reduse, determinand existenta unei lacune de miscibilitate care se extinde cu scaderea
temperaturii. Aceasta solutie solida ternara poate fi descompusa in doua solutii binare:
-solutia solida (K,Na)[AlSi
3
O
8
]=seria feldspatilor alcalini
-solutia solida (Na,Ca)[(Si,Al)Al
2
Si
2
O
8
]=seria feldspatilor plagioclazi.
a) Seria feldspatilor alcalini (K,Na)[AlSi
3
O
8
] este o solutie solida binara totala la
temperaturi mai mari de 800
o
C si partiala la temperaturi mai mici de 800
o
(fig.5.26). Acest
comportament este determinat de diferenta dimensionala a cationilor de K
+
(1,59 ) si Na
+
(1,24
) care nu permite substitutia la temperaturi scazute.
La temperaturi mai mari de~1000
o
C solutia solida este izostructurala cu grupul
spatial C2/m. La temperaturi cuprinse intre 800
o
C si 1000
o
C solutia solida completa isi modifica
grupul spatial de la C2/m la 1 C pe masura ce Na substituie K ca urmare a transformarilor
deplasative induse de scaderea razei cationilor care ocupa pozitiile structurale si a tendintei de
ordonare a Al si Si in tetraedrele TO
4
(T=Si,Al). La temperaturi mai scazute de 800
o
C. Termenii
mai bogati in K isi modifica simetria de la C2/m la 1 C cu scaderea temperaturii, in timp ce
termenii mai bogati in Na isi mentin grupul spatial 1 C .
Datorita faptului ca extensia solutiei solide binare (K,Na)[AlSi
3
O
8
] scade cu
scaderea temperaturii, pentru anumite compozitii se va produce fenomenul de exsolutie. De
exemplu un feldspat alcalin cu compozitie mixta Or
70
Ab
30
format la temperaturi ridicate se va
dezamesteca prin difuzie in doua faze minerale cu compozitii diferite (una mai bogata in K, alta
mai bogata in Na) vizibile la diferite scari de observatie sub forma unor lamele de exsolutie,
numite structuri pertitice. Dimensiunea acestor structuri ofera informatii cu privire la viteza de
racire a cristalului initial: pertitele (vizibile macroscopic) arata o rata de racire foarte lenta),
micropertitele (vizibile microscopic) arata o rata mai rapida de racire, iar criptopertitele (vizibile
doar la microscopul electronic prin transmisie) arata o rata foarte rapida de racire.
b) Seria feldspatilor plagioclazi (Na,Ca)[(Si,Al)Al
2
Si
2
O
8
] este o solutie solida
completa la temperaturi mai mari de 700
o
C si partiala la temperaturi mai scazute (pe diagrama
simplificata din fig.nu este repreaentata aceasta miscibilitate partiala la temperaturi scazute). Din
punct de vedere al simetriei, aceasta serie nu este izostructurala la nici o temperatura, evoluand
92
Fig.5.27 Diagrama compozitionala pentru piroxenii de Ca, Mg si Fe in sistemul Wollastonit-
Enstatit-Ferosilit la temperaturi scazute
de la 1 C la 1 I pe masura ce creste continutul de Ca ca urmare a transformarilor deplasative
induse de scaderea razei cationilor care ocupa pozitiile structurale (Na
+
=1,24 ; Ca
2+
= 1,18 )si
a tendintei de ordonare a Al si Si in tetraedrele TO
4
. Structurile de exsolutie (peristerit,
intercresteri Bggild si intercresteri Huttenlocker) sunt vizibile doar la microscopul electronic.
3. Solutia solida (Ca,Mg,Fe
2+
)[SiO
3
] sau Wollastonit Ca[SiO
3
]Enstatit
Mg[SiO
3
]-Ferosilit Fe
2+
[SiO
3
] este o solutie solida ternara partiala din grupul piroxenilor. In
diagrama de faza din fig.5.27 se observa existenta unor lacune de miscibilitate datorate
diferentelor dimensionale dintre Ca
2+
pe de o parte si Mg
2+
si Fe
2+
pe de alta parte. Exista cateva
solutii solide izostructurale in acest sistem:
-solutia solida diopsid-hedenbergit Ca(Mg,Fe
2+
)[Si
2
O
6
] cu C2/c;
-solutia solida enstatit-ferosilit (Mg,Fe
2+
)
2
[Si
2
O
6
] cu Pbca;
-solutia solida a augitului (Ca,Mg,Fe
2+
)[Si
2
O
6
] cu C2/c;
-solutia solida a pigeonitului (Mg,Fe
2+
,Ca)[Si
2
O
6
] cu C2/c;
-solutia solida a ortopiroxenilor (Mg,Fe
2+
,Ca)[Si
2
O
6
] Pbca.
93
6. PROPRIETATI FIZCE ALE MINERALELOR
vezi C. Klein & C.S. Hurlbut, Jr., 1999, Manual of Mineralogy, cap.6, Physical Properties of
Minerals, pg. 250-274)
Proprietati morfologice. Habitus. Agregate cristaline....
Fig.6.1 Exemple de agregate minerale (concresteri regulate si neregulate)
94
Fig.6.2 Macle de contact: a) octaedru cu plan posibil de macla b-b ) 1 11 ( , unul dintre
cele patru plane din forma octaedrica {111}; b) spinel: maclare octaedrica {111};
c) macla japoneza a cuartului: cristale drept si stang alipite dupa ) 2 2 11 (
Fig.6.5 Macle ciclice: a) rutil: plane de macla dupa
forma {011}; b) crisoberil: plane de macla dupa
forma {031}
Fig.6.3 Macle de intrepatrundere: a) fluorina:
doua cuburi intrepatrunse dupa [111] ca ax de macla;
b) macla in cruce de fier a piritei: doua piritoedre
cu axul de macla [001]; c) macla Carlsbad a
ortozei: doua cristale intrepatrunse, rotite cu 180
o
in
jurul axului z
Fig.6.4 Macle polisintetice: a) albit: dupa {010}; b) calcit:
dupa ) 012 1 ( , unul di cele trei plane ale romboedrului negativ
Fig.6.7 Exemple de macle din sistemul trigonal
la calcit: a) si b) dupa {0001}; c) si d) dupa ) 2 1 01 (
Fig.6.6 Exemple de macle din sistemul trigonal la cuart: a)
macla braziliana dupa ) 0 2 11 ( ; b) macla Dauphin dupa
[0001]; c) macla japoneza dupa ) 2 2 11 (
95
Fig.6.9 Macle din sistemul rombic: a)-b) aragonit:
a) macla de contact dupa {110}; b) macla ciclica dupa
{110}; c) ceruzit: macla ciclica dupa {110};
d)-e) staurolit: d) dupa {031}; e) dupa {231}
Fig.6.8 Macle din sistemul tetragonal:
a) casiterit: dupa {011}; b) si c) rutil: dupa {001}
96
Fig.6.11 Comparatie intre scara duritatii
relative a lui Mohs si duritatea absoluta
masurata
6.3 Proprietati legate de coeziune
6.3.1 Duritatea 6.3.2 Clivajul si spartura
6.3.3 Elasticitatea si plasticitatea
6.4 Proprietati optice
6.4.1 Culoarea si urma
6.4.2 Luciul
6.4.3 Transparenta
6.4.4 Luminiscenta
6.5 Proprietati termice
6.5.1 Conductibilitatea termica
6.5.2 Dilatatia termica
6.6 Proprietati electrice
Fig. Tipuri de clivaj: a) clivaj cubic {001}; b) clivaj
octaedric {111}; c) clivaj dodecaedric romboidal
{001}; d) clivaj romboedric } 1 1 10 { ; e) clivaj prismatic
{hk0}; f) clivaj pinacoidal bazal {001}
97
6.6.1 Conductibilitatea electrica
6.6.2 Termoelectricitatea
6.6.3 Piroelectricitatea
6.6.4 Piezoelectricitatea
6.6.5 Polarizatia dielectrica
6.7 Proprietati magnetice
6.8 Radioactivitatea mineralelor
6.9 Greutatea specifica
98
II SISTEMATICA MINERALELOR
99
a) Reprezentare schematica,
vedere generala
b) Reprezentare realista,
Vedere din directia [100]
Fig.7.2 structura
Diamantului
7. CLASA ELEMENTE NATIVE
Clasificare
I. Metale
Grupa Aurului
Aur Au
Argint Ag
CupruCu
Plumb Pb
MercurHg
Grupa Platinei
Platina Pt
Paladium Pd
Platiniridium (Ir, Pt)
Grupa Fierului si a mineralelor
din meteoriti
Fier Fe
Nichel-fier (Ni, Fe)
Zinc Zn
II. Semimetale
Grupa Arseniului
Arsen As
Antimoniu Sb
Bismut Bi
Grupa Teluriului
Seleniu Se
Teluriu Te
III. Nemetale
Grupa Sulfului
-Sulf S
-Sulf S
-Sulf S
Grupa Carbonului
Diamant -C
Grafit -C
a) reprezentare realista,
vedere generala
b) reprezentare realista,
vedere din directia [111]
c) reprezentare
schematica,
vedere generala
Fig.7.1 Structura cuprului
100
7.1. Metale
Grupa aurului
Contine minerale izotipe cu grupul spatial m Fm3 :
Aur Au, Z=4
Cupru Cu, Z=4
Argint Ag, Z=4.
Structura cubica compacta descrisa de arhetipul cupru (vezi si impachetarile
compacte):
- cea mai densa impachetare a unor atomi izodimensionali;
- atomii metalici pozitionati in varfurile celulei elementare cubice si in centrele
fetelor (fig. 7.1 a,b);
- planele compacte, de densitate reticulara maxima: {111} (fig.7.1 c);
- legatura metalica (vezi explicatiile de la legatura metalica);
- coordinarea atomilor: 12 (poliedrul de coordinare - cuboctaedru);
- parametrii celulelor elementare, a
0
: Cu: 3,61 ; Ag: 4,08 ; Au: 4,05
Proprietati fizice
Cu, Ag si Au se afla in grupa Ib a sistemului periodic. Configuratia electronica a
ultimului strat este urmatoarea:
Cu 4s
1
3d
10
;
Ag 5s
1
4d
10
;
Au 6s
1
4f
14
3d
10
.
La toate cele trei elemente chimice, in orbitalul s exista doar cate un singur
electron. In cazul atomilor care se apropie, electronii de valenta nu mai apartin doar unui atom
sau unei perechi de atomi, ci apartin intregului cristal, formand benzi de valenta. La atomi
diferiti, izolati, orbitalii s au aceeasi energie; la atomii legati, acestia vor avea energii putin
diferite, determinand despicarea nivelului energetic in n nivele energetice (n=numar de atomi).
Ansamblul acestor nivele energetice formeaza o banda de energie. Electronii din banda de
valenta tind sa ocupe orbitalii din nivelele energetice minime in perechi cu spin opus. De
exemplu, n atomi de Cu au n electroni si 2n pozitii electronice disponibile. Electronii vor ocupa
101
jumatatea inferioara a benzii de energie, cea superioara ramanad vacanta, formand banda de
conductie. Absorbind o cantitate minima de energie, o parte din electronii din banda de valenta
pot trece usor in banda de conductie.
Proprietatile fizice determinate de acest tip de legatura chimica sunt:
- conductibilitatea electrica ridicata: suprapunerea benzilor de energie ale
orbitalilor s, p si d (energiile lor apropiate) determina ca "norul electronic" din banda de
conductie sa devina mai dens la aplicarea unei diferente de potrential;
- conductibilitatea termica ridicata: cresterea temperaturii determina
intensificarea miscarii vibratorii a electronilor si deci transferul de energie cinetica de la un atom
la altul;
- coeficienti de absorbtie ridicati, capacitate de reflexie ridicata: determinata de
absorbtia energiei luminoase pentru deplasarea electronilor pe nivele energetice superioare;
- maleabilitate, ductilitate (alunecarea relativa unor plane atomice): atomii nu
pierd contactul prin solicitare mecanica datorita "norului electronic" ce mentine coeziunea.
- greutati specifice ridicate: (caracterul compact al structurii asigura un grad de
ocupare a spatiului de 74%): Cu - 8,9; Ag - 9,6-12; Au - 19; (g/cm
3
);
- duritate scazuta: Au - 2
1
/
2
; Cu 3;
- clivaj absent.
Alte proprietati fizice:
- tendinta de a forma concresteri scheletice (dendrite, forme arborescente,
vermiculare, foite);
- culoarea este diferita: aur - galben auriu, cupru - roz aramiu; aliajele modifica
culoarea: aurul, daca dizolva argint capata o culoare mai albicioasa, mai palida; daca contine cupru
devine mai rosu (aurul turcesc sau siberian).
Cea mai cunoscuta ocurenta de aur si argint nativ din Romania este
patrulaterul aurifer din Muntii Metaliferi: definit de localitatile Brad, Sacarmb, Baia de Aries,
Rosia Montana si Zlatna.
102
7.2. Nemetale
Grupa carbonului
(vezi si informatiile prezentate la legatura
covalenta si la polimorfism)
Structura
- Diamant -C, Z=8; m Fd3
Structura descrisa de arhetipul diamant in care
un atom ce C este coordinat tetraedric de 4 atomi de C, unghiul
de legatura fiind 109
o
28. Rezulta o retea tridimensionala
infinita (un polimer tridimensional), intreg cristalul constituind o
singura molecula. Legatura C-C este aproape total covalenta;
d(C-C) = 1,54 ; r
C
(cov) = 0,77 .
Celula elementara contine doua tipuri de pozitii
atomice (fig.7.2 a):
- atomii tip A formeaza o retea cubica compacta;
- atomii tip B ocupa alternativ centrele a 4 dintre cele 8 octante ale
cubului.
- a
o
= 3,56 .
- Grafit -C; P6
3
/m m c
Legatura de tip dintre atomii de C hibridizati sp
2
determina formarea unei retele
plane cu ochiuri hexagonale in care un atom de C este coordinat planar de alti 3 atomi de C,
unghiul de legatura fiind 120
o
(fig.7.3); d(C-C) = 1,415 in interiorul retelei plane. Retelele
planare sunt legate intre ele in directia axului c prin forte slabe, Van der Waals, distanta dintre
plane fiind 3,36 . Aceasta legatura este determinata de existenta electronilor din orbitalii p
z
.
Coordinarea atomilor de C: jumatate sunt coordinati de 3 atomi din reteaua
planara si de 2 atomi din retelele planare invecinate; jumatate sunt coordinati de 3 atomi din
reteaua planara.
Celula elementara - a
0
= 2,462 ; c
0
= 3,671 ;
Fig.7.3 Structura grafitului:
reprezentare schematica,
vedere generala
103
Tabel 7.1 proprietatile fizice ale mineralelor din grupa carbonului
Proprietati fizice Diamant Grafit
Morfologice
Habitus izometric lamelar
Traht octaedric {111}
hexagonal: 0} i {hk , l} i {hk , {0001}
Mecanice
Clivaj {111} bun {0001} perfect
Duritate 10 1
Tenacitate casant maleabil
Optice
Transparenta transparent opac
Culoare incolor negru
Luciu adamantin semimetalic
Izotropie/anizotropie
optica
izotrop anizotrop
Termice si electrice conductibilitate slaba conductibilitate buna
Greutate specifica
3,5 2,1
Zacaminte importante de diamant din lume: Brazilia (provinciile Minas Geraes si Bahia); Africa de
Sud (Kimberley, De Beer, Bultfontein, Dutoitspan)
Istoric al diamantului
Primul diamant a fost gasit n India n jurul anilor 800 .Chr. si probabil, productia de
diamant a nceput cu peste 2 000 de ani n urma. Insulele Barneo au fost de asemenea printre primele
producatoare, alaturi de India. Astazi, att India ct si Insulele Barneo participa la productia mondiala de
diamante cu cantitati neglijabile. n anul 1721 sunt descoperite zacamintele aluvionare din Brazilia,
provinciile Bahia si Minas Geraes. Se apreciaza ca de aici s-au exploatat peste 15.000.000 carate (1 carat
= 0,2 g). Continentul african s-a impus pe piata diamantelor ncepnd cu anul 1867 cnd sunt decoperite
primele depozite aluviale din regiunile strabatute de fluviile Orange si Vaal (Republica Sud-Africana)
apoi cele de la Kimberley (Republica Sud-Africana), Tshikapa (Angola), cele din regiunea Bushimaie
River (Congo) si cele din Tanzania. Limita de exploatabilitate este de 0,25-1 carate/m
3
de aluviuni.
Folosirea diamantului ca piatra pretioasa este universal cunoscuta. n ceea ce priveste
importanta sa industriala, aceasta s-a evidentiat dupa 1930, fiind utilizat pentru fabricarea cutitelor cu
diamante, pentru tragerea de fire metalice (filamentele de tungsten pentru becuri), pentru discuri abrazive
cu praf de diamant, n lucrarile de foraj.
104
Productia de diamante naturale provine n cea mai mare parte din Africa: diamantele
pentru bijuterii din Republica Sud-Africana, iar diamantele pentru industrie din Congo. Productia anuala
este de 8 000 000 carate n Republica Sud-Africana, 2 017 000 carate n Angola, 10 000 000 carate n
Congo.
Diamante celebre: "Regentul" sau "Pitt" (Muzeul Luvru, 137 carate), "Cullinan" (3 125
carate), "Excelsior" (969,5 carate), "Victoria" (457 carate), "Orlov" (194 carate), "Steaua Africii de Sud"
(83,5 carate), "Koh-I-Nor" (186 carate), "Marele Diamant" (601,25 carate), "Florentin" sau "Grand Duke
Toscana" (133 carate), "Star South Bagagem" (254 carate), "Tiffany" (125
3
/
8
carate), "Jubileu" (634
carate), "Jonker" (726 carate), "Eduard VII" (3025 carate), "Imperial" (457 carate).
105
8. CLASA SULFURI
Clasificare
Tipul A
2
X Grupa argentitului Argentit Ag
2
S
Grupa calcozinei Calcozina Cu
2
S
Tipul A
3
X
2
Bornit Cu
5
FeS
4
Tipul AX Grupa galenei Galena PbS
Grupa sfaleritului Sfalerit ZnS
Grupa calcopiritei Calcopirita CuFeS
2
Grupa wurtzitului Wurtzit ZnS
Grupa nichelinei Pirotina Fe
1-x
S
Nichelina NiAs
Grupa covelinei Covelina CuS
Cinabru HgS
Realgar AsS
Tipul A
2
X
3
Grupa stibinei Stibina Sb
2
S
3
Bismutina Bi
2
S
3
Tipul AX
2
Grupa piritei Pirita FeS
2
Grupa lllingitului Marcasita FeS
2
Grupa mispichelului Mispichel FeAsS
Grupa molibdenituluiMolibdenit MoS
2
Tipul A
3
BX
3
Grupa tetraedritului Tetraedrit-Tennantit(Cu,Fe)
12
(Sb,As)
4
S
13
106
a) b)
Fig.8.1 Structura galenei (vedere generala):
a) celula elementara reprezentata cu atomi; b)
structura reprezentata cu poliedre de coordinare
8.1. Sulfuri tip AX
8.1.1. Grupa galenei
Galena PbS cu Z=4 m Fm3
Structura: arhetipul
structural halit in care pozitiile Na sunt
ocupate de Pb, iar pozitiile Cl de S (fig. 8.1)
(vezi si izotipism).
-poate fi descrisa ca o retea
cubica compacta a ionilor de S cu Pb situat
in toate cele 4 interstitii octaedrice (ionii de
Pb ocupa colturile si centrele fetelor celulei elementare, ionii de S ocupa centrul celulei si
centrele muchiilor);
Coordinarea octaedrica (6) atat pentru Pb cat si pentru S (fig. 8.1);
Legatura Pb-S: distanta Pb-S = 2,97 ; criteriul electronegativitatii lui Pauling
==> ~12% ionica.
Celula elementara: a
0
= 5,93 .
Proprietati fizice determinate de structura: Planele {100} constituite din atomi
de Pb si Zn sunt plane de coeziune maxima ==> tracht si clivaj cubic {100}.
8.1.2. Grupa sfaleritului
Sfalerit (Zn,Fe)S m F 3 4
(vezi si politipism)
Structura (fig. 8.2) derivata din arhetipul structural diamant (vezi si
homeotipism). Pornind de la structura diamantului, pozitiile de tip A sunt ocupate de S (retea
cubica centrata pe fete), iar pozitiile de tip B sunt ocupate de Zn (4 din cele 8 interstitii
tetraedrice). Alternanta Zn si S in structura de tip diamant determina scaderea simetriei de la
m Fd3 pentru diamant la m F 3 4 pentru sfalerit.
107
Coordinarea - 4 (tetraedrica) atat pentru Zn, cat si pentru S (fig.8.2);
Legatura Zn-S:
- d(Zn-S) = 2,54 < r(Zn
2+
) + r(S
2-
) = 0,74 + 1,84 = 2,58 ;
> r
C
(Zn) + r
C
(S) = 1,25 + 1,02 = 2,27 ;
==> legatura covalenta-ionica: criteriul electronegativitatii Pauling
~20% caracter ionic.
Celula elementara: a
0
= 5,40 ;
Chimism: Fe poate substitui
pana le 34% Zn.
Proprietati fizice
Analiza planelor atomice cu
diferite orientari arata urmatoarele:
- in directia [100] (fig. 8.3 a)
alterneaza plane de atomi de Zn cu plane de
atomi de S (coeziune minima); distanta dintre
plane d[100] = 1,35 ;
- in directia [110] (fig. 8.3 b) se succed plane formate din atomi de Zn si S cu
numarul maxim de legaturi cuprinse in acest plan (coeziune maxima); distanta dintre plane
d[110] = 1,90 ;
-in directiile [111] (fig. 8.4 a) si [1-11] (fig. 8.4 b) alterneaza plane de atomi de Zn
cu plane de atomi de S (plane de densitate reticulara maxima); vazuta din ambele directii,
structura arata caractere diferite.
Consecintele acestor particularitati determina urmatoarele proprietati fizice:
- clivajul dupa {110} (planele cu coeziune maxima);
- trachtul dat de combinatii de tetraedru + {111} si tetraedru } 1 1 1 { (fetele celor
doua forme de tetraedru prezinta striatii diferite) si dodecaedru romboidal {110}.
a)
b)
Fig.8.2 Celula elementara a sfaleritului (vedere generala):
a) reprezentare cu atomi; b) reprezentare cu tetraedre ZnS
4
108
Culoarea variaza cu chimismul: sfaleritul bogat in Zn este galben de miere,
translucid (varietatea cleiofan); cresterea continutului de Fe determina modificarea culorii de la
brun pana la negru (variatatea marmatit).
8.1.3. Grupa calcopiritei
Calcopirita CuFeS
2
, Z=4 d I 2 4
Structura deriva din structura sfaleritului prin ocuparea pozitiilor Zn alternativ de
catre Cu si Fe (vezi si homeotipism).
Daca Cu si Fe ocupa statistic pozitiile Zn, vom obtine o faza minerala (Cu, Fe)S
cu structura sfaleritului. Aceasta situatie este posibila la temperaturi ridicate cand reteaua este
relaxata si nu impune cationilor restrictii dimensionale.
La temperaturi < 540
o
C, atomii de Cu si Fe au tendinta de a ocupa pozitii
specifice, determinand ordonarea structurii: alternanta atomilor de Cu si Fe in pozitiile Zn (fig.
4). Aceasta are ca prima consecinta scaderea simetriei (cubictetragonal) datorita dublarii
celulei elementare in directia axului z.
Coordinarea (fig.8.5 c):
- atomii de S coordinati tetraedric de 2 atomi de Cu si 2 atomi de Fe;
- atomii de Cu coordinati tetraedric de 4 atomi de S
- atomii de Fe coordinati tetraedric de 4 atomi de S;
Celula elementara:
- formata din doua celule de tip sfalerit suprapuse in directia axului c;
- parametrii: a
0
= 5,18 (< blenda 5,40 datorita substitutiei Zn prin Cu si Fe);
a)
Fig.8.4 Neechivalenta fetelor [111] si 1] 1 [1 :
a) din directia [111]; b) din directia ] 1 1 1 [
b)
a)
b)
Fig.8.3 Celula elementara a sfaleritului
(reprezentare cu atomi) vazuta:
a) din directia [100]; b) din directia [110]
109
- c
0
= 10,41 (~2 a
0
= 10,36 );
Proprietati fizice determinate de structura
Vazuta din directii diferite, structura calcopiritei prezinta aproximativ aceleasi
caracteristici ca si structura blendei. Similitudinea celor doua structuri (neechivalenta planelor
{111} si } 1 1 1 { determina neechivalenta formelor cristalografice corespunzatoare (bisfenoid + si
care pot fi vazute ca niste tetraedre alungite in directia axului z).
Cateva observatii importante:
1. posibilitatea existentei dezordinii doar intr-o parte a structurii: la temperaturi
ridicate, atomii de S sunt ordonati, in timp ce atomii de Cu si Fe sunt dezordonati;
2. ordonarea cationilor duce la scaderea simetriei;
3. explicarea structurilor de dezamestec sfalerit-calcopirita, vizibile microscopic
sub forma unor incluziuni fine de calcopirita in sfalerit, deseori orientate cristalografic prin
posibilitatea existentei la temperaturi ridicate a unui compus (Zn,Cu,Fe)S cu structura sfaleritului
si dezamestecul sau la scaderea temperaturii in doua faze cu structuri distincte.
8.1.4. Grupa nichelinei
Reprezentata prin doua minerale importante izotipe cu grupul spatial P6
3
/mmc:
a) vedere generala
b) vedere din directia
axului x
c) vedere generala
Fig.8.5 Celula elementara a calcopiritei:
a) si b) reprezentare cu atomi; c) reprezentare cu poliedre de coordinare
110
Nichelina NiAs cu Z=2
Pirotina Fe
1-x
S cu Z=2
Structura (fig. 8.6), descrisa prin arhetipul structural nichelina se bazeaza pe o
impachetare compacta a unor strate atomice care se succed in directia axului z:
-stratul I = STRATUL A, constituit din atomi de Ni aflati in pozitiile A;
-stratul II = STRAT C constituit din atomi de As; se va suprapune peste stratul A
astfel incat atomii de As se vor suprapune peste golurile de tip C ale stratului A;
-stratul III = STRAT A, constituit din atomi de Ni suprapusi peste atomii de Ni ai
stratului I
-stratul IV = STRAT B constituit din atomi de As suprapusi peste golurile de tip B
ale stratului III.
Rezulta astfel o succesiune de straturi de atomi de Ni si As cu schema de
impachetare: ACAB/ACAB. in care straturile de tip A sunt constituite din Ni, iar straturile de
tip B si C din As.
Legatura Ni-As
- d(Ni-As) = 2,42 < r(Ni
3+
) + r(As
3-
) = 2,85 ;
> r
C
(Ni) + r
C
(As) = 2,36 ;
- criteriul electronegativitatii Pauling 1% legatura ionica.
Coordinarea: Ni coordinat de 6 atomi de As (octaedric), As coordinat de 6 atomi
de Ni (prisma trigonala).
Celula elementara: a
0
= 3,602 ; c
0
= 5,009
In cazul pirotinei s-a observat faptul ca raportul Fe:S<1 (intre 6:7 si 11:12).
Masuratorile de greutate specifica efectuate pe mai multe cristale au aratat existenta unor pozitii
a) vedere generala
b) vedere generala c) din directia axului z
Fig.8.6 Structura nichelinei (reprezentare cu atomi):
a) celula elementara; b) si c) structura hexagonala
111
vacante ale Fe
2+
, fapt ce duce la explicarea deficitului de Fe observat. Pentru mentinerea
neutralitatii structurii, unii ioni de Fe
2+
sunt substituiti de Fe
3+
(vezi solutiile solide de omisiune).
La temperaturi ridicate, vacantele se distribuie dezordonat; la scaderea temperaturii acestea se
ordoneaza, determinand scaderea simetriei (monoclinica). Parametrii celulei elementare variaza
cu numarul pozitiilor vacante (comprimarea parametrului c
0
la cresterea acestuia).
Proprietati fizice
De la aceasta structura stratificata deriva trachtul hexagonal si habitusul tabular
dezvoltat dupa (0001). Sunt renumite cristalele de pirotina de la Herja, cu contur hexagonal,
concrescute n agregate cu aspect de "pagode" sau "trandafiri". n plus, reteaua hexagonala
compacta determina un clivaj bazal bun, macle dupa (0001) si o anizotropie optica pronuntata pe
fetele de prisma.
Legatura chimica dintre Fe si S, avnd n partial caracter ionic si partial caracter
metalic conduce la o serie de proprietati specifice metalelor: luciu metalic, capacitate de reflexie
ridicata si opacitate.
8.2. Sulfuri Tip AX
2
8.2.1. Grupa piritei
Pirita FeS
2
cu Z=4 Pa3
Exista si o alta modificatie polimorfa a FeS
2
, marcasita, rombica.
Structura (fig.8.7 a) poate fi descrisa pornind de la structura galenei (tip halit):
pozitiile Pb(Na) sunt ocupate de Fe, pozitiile S(Cl) de perechi S
2
(grup molecular S
2
2-
), astfel
incat centrul de simetrie al perechii S
2
ocupa pozitia centrului anionului din structura tip halit.
Prezenta perechilor S
2
determina scaderea simetriei comparativ cu galena.
Legaturile chimice
- legatura S-S: d(S-S) = 2,14 , mai mare decat suma razelor covalante( 2r
C
(S) =
2,04 ); explicatia pentru aceasta diferenta decurge din atragerea atomilor de S de atomii de Fe
invecinati;
- legatura Fe-S: d(Fe-S) = 2,26 (fata de 2,25 la calcopirita)
< r(Fe
2+
) + r(S
2-
) = 0,74 + 1,84 = 2,60 ;
> r
C
(Fe) + r
C
(S) = 1,17 + 1,02 = 2,19 ;
- criteriul electronegativitatii Pauling ~12% legatura ionica.
112
Coordinarea (fig.8.7 b)
- Fe inconjurat de 6 atomi de S un octaedru deplasat de la directia axelor 4;
- perechile S
2
inconjurateoctaedric de 6 atomi de Fe.
Celula elementara: a
0
= 5,42 ;
Proprietati fizice
Traht: cub {001} si dodecaedru pentagonal (piritoedru) {012}. Desi prezinta un
tracht cubic, cubul de pirita nu mai admite axe 4, ci axe 2; scaderea simetriei morfologice se
datoreaza orientarii striatiilor de pe fetele: doua fete alaturate au striatii orientate perpendicular.
Macla importanta: macla in cruce de fier rezultate prin intrepatrunderea a doua
dodecaedre cu fete de cub cu axul de macla 4.
Fig.8.7 Structura piritei (reprezentare cu atomi):
a) celula elementara; b) coordinarea octaedrica a Fe
a) vedere generala
b) din directia axului x
113
9. CLASA OXIZI
CLASIFICARE
OXIZI SIMPLI
Tipul A
2
X Grupa cupritului Cuprit Cu
2
O
Apa H
2
O
Tipul AX Grupa periclazului Periclaz MgO
Tipul A
2
X
3
Grupa hematitului Corindon Al
2
O
3
Hematit Fe
2
O
3
Grupa ilmenitului Ilmenit FeTiO
3
Tipul AX
2
Grupa rutilului Rutil TiO
2
Piroluzit MnO
2
Casiterit SnO
2
Anatas TiO
2
Brookit TiO
2
OXIZI MULTIPLI
Tipul AB
2
X
4
Grupa spinelului Seria spinelului Spinel MgAl
2
O
4
Seria magnetitului Magnetit Fe
2+
Fe
2
3+
O
4
Seria cromitului Cromit FeCr
2
O
4
Tipul ABX
3
Perovskit CaTiO
3
Tipul A
2
BX
5
Pseudobrookit Fe
2
TiO
5
HIDROXIZI SI OXIZI CU OXIDRIL
Tipul AX
2
Grupa brucitului Brucit Mg(OH)
2
Grupa goethitului Diaspor o-AlO(OH)
Goethit o-FeO(OH)
Tipul AX
3
Gibbsit Al(OH)
3
114
9.1. Oxizi simpli
9.2.1 Oxizi tip A
2
X
3
9.2.1.1 Grupa hematitului
contine doua minerale izotipe cu grupul spatial c R3 :
corindon oAl
2
O
3
, Z=6
hematit Fe
2
O
3
, Z=6
Structura: Ambele minerale prezinta au structura descrisa de arhetipul structural
al corindonului.
Descriere cu atomi: Atomii de O formeaza o structura compacta cu impachetare
compacta aproximativ ACA. In acest tip de impachetare exista doua tipuri de pozitii interstitiale
care ar putea fi ocupate de cationi:
- pozitii octaedrice-peste golurile de tip B (3 pozitii in jurul fiecarui atom);
- pozitii tetraedrice- peste golurile de tip C (3 pozitii in jurul fiecarui atom).
Atomii de Al ocupa 2/3 din pozitiile octaedrice, astfel incat intr-un strat sunt
ocupate doar 2 din cele 3 pozitii B care inconjura un atom de O (fig.9.1 a, b).
Rezulta astfel o structura stratificata, cu strate de atomi de O si Al care se succed in
directia axului z. Ocuparea incompleta a interstitiilor octaedrice are drept consecinte: ondularea straturilor
a)
b) c)
Fig.9.1 Structura corindonului (vedere din directia axului c): a) strat de atomi de
Al si O;
b) structura cu reprezentarea celulei elementare; c) strat de poliedre paralel cu (001)
115
de Al si O si abaterea atomilor de la impachetarea ideala ACACA, rezultand o impachetare
ACACAC.
Descriere cu poliedre de coordinare: Al este coordinat octaedric de 6 atomi de O, iar O
este coordinat tetraedric de 4 atomi de Al. Structura se poate descrie folosind octaedrele AlO
6
. Ocuparea a
2/3 din pozitiile octaedrice de catre Al determina formarea unei retele octaedrice incomplete, paralela cu
(001), in care octaedrele leaga prin muchii (fig.9.1 c).
Tabel 9.1
a
o
() c
o
() raza cationului
in coordinare 6
()
raza oxigenului
in coordinare 4 ()
suma razelor
ionice ()
distanta A-X
()
Hematit 5,034 13,749 0,65
1,38
2,03 1,96
2,08
Corindon 4,718 12,818 0,54 1,92 1,84
1,94
Proprietati fizice
Corindon: habitus scurt prismatictabular (cristale-"butoias"); clivaj absent, duritatea
remarcabila (9). Este incolor si transparent, dar substituia Al cu ioni de Cr, Ti, Ni, V in diferite proportii
determina coloratii alocromatice: rosu (rubin), albastru (safir), verde (smarald oriental), galben (topaz
oriental).
Hematit: habitus de la tabular pna la lamelar si fin solzos, duritate 5-6, opac, cenusiu
sau rosu.
9.2.1.2 Grupa ilmenitului
este reprezentata prin ilmenit: FeTiO
3
, Z=6, 3 R
Structura homeotipa (derivata din) arhetipul structural al corindonului: pozitiile
Al sunt ocupate alternativ de Fe
2+
si Ti
4+
(fig.9.2 a si b). Aceasta alternanta determina ordonarea
structurii si implicit scaderea simetriei de la c R3 la 3 R .
Coordinarea: Fe si Ti in coordinare octaedrica (6); O coordinat tetraedric de 2
atomi de Fe si 2 atomi de Ti.
116
Descrierea cu poliedre de coordinare: Pentru descriere vom utiliza doua tipuri de
octaedre, FeO
6
si TiO
6
. Reteaua octaedrica paralela cu (001) (fig.9.2.c) are un aspect asemanator
cu reteaua de octaedre AlO
6
de la corindon, dar alterneaza in orice directie cele doua tipuri de
poliedre mentionate.
Celula elementara: a
0
= 5,091 ; c
0
= 14.053 .
Distantele interatomice masurate:
d(Fe-O)=1,88 ; 2,07 ; 2,09 ; 2,19 ;
d(Ti-O)= 1,88 ; 2,07 ; 2,09 ; 2,19 .
Distantele interatomice calculate din suma razelor ionice: d(Fe-O)=0,78+1,38=2,16
d(Ti-O)=0,61+1,38=1,99 .
a)
b)
c)
Fig.9.2 Structura ilmenitului (vedere din directia axului c): a) strat de atomi de Fe, Ti si O;
b) structura cu reprezentarea celulei elementare; c) strat de poliedre paralel cu (001)
117
a)
b)
c)
e)
d)
Fig.9.3 Structura rutilului:
a) celula elementara; b) octaedrul TiO
6
din celula elementara;
c) lanturi octaedrice paralele cu axul c;
d)-e) structura reprezentata cu octaedre
TiO
6
: d) vedere generala; e) vedere din
directia axului c (perspectiva)
9.2.2 Oxizi tip AX
2
Grupa rutilului
(vezi si informatia prezentata in
capitolul de izotipism)
Este reprezentata prin cateva
minerale izotipe cu grupul
spatial P4
2
/mnm:
Rutil
TiO
2
, Z=2;
Casiterit
SnO
2
, Z=2;
Stishovit
SiO
2
, Z=2 (modificatie
de presiune ridicata a SiO
2
).
Structura
descrisa de arhetipul structural
al casiteritului (fig.9.3).
Descrierea cu atomi: o impachetare hexagonala compacta distordionata a
atomilor de O in care Ti ocupa 1/2 din pozitiile interstitiale octaedrice.
Coordinarea: Ti coordinat octaedric de 6 atomi de O; O coordinat planar de 3
atomi de Ti.
Descrierea cu poliedre de coordinare TiO
6
: Octaedrul TiO
6
(fig.9.3 b) se leaga
prin muchii opuse (prin cate doi atomi de O) de alte doua octaedre similare, formand lanturi
paralele cu axul z (fig.9.3 c-e). Lanturile octaedrice adiacente se leaga intre ele prin muchiile
octaedrelor componente astfel incat jegaturile cele mai puternice se afla in directiile [110] si
] 0 1 1 [ .
Legaturile Ti-O nu au aceeasi intensitate, existand doua valori ale d(Ti-O): 1,95
si 1,97 . Distanta Ti-O calculata din razele ionice: 0,61+1,36=1,97 .
Celula elementara: a
0
= 4,6 ; c
0
= 2,96 .
118
Proprietati fizice determinate de structura
Lanturile octaedrice paralele cu axul z determina existenta unui habitus prismatic.
Tracht: dominat de prisma {110} si dipiramida {111}. Legaturile mai puternice in directiile [110],
] 0 1 1 [ , [111] si ] 0 1 1 [ determina existenta unui clivaj bun dupa {110} si foarte slab dupa {111}.
Macle: n genunchi cu planul de concrestere (101) si ciclice cu unghiul dintre indivizi de
aproximativ 120
o
. Duritatea este relativ mare (6).
Varietatea aciculara a rutilului dispusa ordonat n reteaua biotitului n planele (001)
sub unghiuri de 60
o
se numeste sagenit. Acest tip de concrestere este explicat ca un produs de
dezechilibru chimic: biotitul, care n anumite conditii a putut contine n compozitia sa chimica Ti,
prin modificarea parametrilor fizico-chimici, expulzeaza Ti care se fixeaza sub forma de ace de
rutil.
119
9.3 Oxizi multipli
Oxizi tip AB
2
X
4
Grupa spinelilor
Contine minerale cu grupul spatial m Fd3 cu formula generala AB
2
O
4
, unde:
A=Mg
2+
, Fe
2+
, Mn
2+
, Zn
2+
,
B=Fe
3+
, Al
3+
, Cr
3+
, Ti
4+
.
Se clasifica in mai multe serii in functie de ocupantul pozitiei B:
a) seria spinelului: B=Al A=Mg spinel
A=Fe
2+
hercynit
b) magnetitului: B=Fe
3+
A=Mg magnezioferit
A=Fe
2+
magnetit
A=Mn
2+
jacobsit
c) seria cromitului: B=Cr
3+
A=Mg magneziocromit
A=Fe
2+
cromit
d) ulvspinel B=Ti
4+
A=Fe
2+
Fe
2
TiO
4
Structura spinelilor poate fi descrisa
ca o impachetare cubica compacta a atomilor de O
in planele {111}, cationii ocupand doua tipuri de
pozitii neechivalente, in coordinare octaedrica si in
coordinare tetraedrica. Caracteristica structurii
spinelilor este flexibilitatea foarte ridicata care
permite interventia unei mari varietati de cationi,
astfel incat sunt descrisi peste 100 de compusi
(naturali si sintetici) care prezinta acest tip de
structura.
Flexibilitatea structurii se manifesta
Fig.9.4 Chimismul oxizilor de Fe si Ti
120
prin faptul ca atomii metalici se pozitioneaza mereu la aceleasi coordonate, in timp ce
coordonatele (pozitiile) atomilor de O se pot modifica, astfel incat scheletul oxidic se poate
dilata/contracta, adaptandu-se usor dimensional variatiei naturii cationilor.
Chimismul spinelilor este foarte complicat datorita flexibilitatii structurii. Exista
solutii solide cu extensie ridicata intre anumiti termeni ai spinelilor, bazate pe substitutia
Mg
2+
Fe
2+
:
-magnetit-ulvspinel (completa la >600
o
C);
-cromit-magneziocromit (completa);
-spinel-hercynit (completa).
In afara de acestea mai exista solutii solide cu extensie mai redusa, ca urmare a
substitutiilor partiale Mn
2+
Fe
2+
, Mn
2+
Mg
2+
, Al
3+
Fe
3+
, Cr
3+
Fe
3+
.
In diagrama ternara din fig.9.4 este reprezentata diagrama de solutii solide si
asociatie a oxizilor de Fe si Ti care arata relatiile dintre spinelii de Fe si Ti si ceilalti oxizi cu care
acestia se afla in relatii chimice.
Proprieti fizice
Habitus izometric, tracht octaedric {111}, duritate ridicata, clivaj absent sau imperfect
dupa {111}. Chimismul determina variatia culorii, a greutatii specifice. Magnetismul este foarte puternic
la magnetit, magnezioferit si slab la jacobsit.
121
10 CLASA HALOGENURI
CLASIFICARE
I. SARURI HALOIDE NORMALE ANHIDRE SI HIDRATATE
Tipul AX Grupa halitului Halit NaCl
Silvina KCl
Villaumit NaF
Kerargirit AgCl
Tipul AX
2
Grupa fluorinei Fluorina CaF
2
Grupa lawrencitului Bischofit MgCl
2
6 H
2
O
II. SARURI HALOIDE COMPLEXE, ALUMINO-FLORURI
Tipul A
m
BX
3
x H
2
O Carnalit KMgCl
3
6 H
2
O
III. SARURI ALUMINO-FLORURI
Tipul octaedric izolat Criolit Na
3
AlF
6
10.1. Grupa halitului
Contine minerale izotipe cu grupul spatial m Fm3 , dintre care cel mai comun este
halitul, NaCl, cu Z=4.
Structura reprezentata prin arhetipul structural halit (fig.10.1) (vezi si
izotipism).
Ionii de Cl formeaza o retea cubica centrata pe fete (structura cubica compacta)in
care Na ocupa toate cele patru pozitii interstitiale octaedrice ale impachetarii cubice compacte.
Structura mai poate fi descrisa ca o intrepatrundere a doua retele cubice compacte de Na si Cl, cu
o deplasare relativa egala cu 1/2 din diagonala cubului.
Coordinarea 6 (octaedrica) atat pentru Na cat si pentru Cl.
122
Celula elementara: a
0
= 5,639 ;
Legatura Na-Cl - d(Na-Cl) = 2,819 ; legatura aproape total ionica.
Proprietati fizice
Planele {100} din structura halitului sunt plane de coeziune maxima,. In acest
plan situandu-se legaturile Na-Cl (distanta Na-Cl in aceste plane este 2,819 ). Aceasta explica
trachtul si clivajul cubic {001} perfect al halitului.
Sunt caracteristice tremiile, forme scheletice concave, constituite din suprapuneri
rectangulare n descrestere progresiva, generate prin cresterea exagerata n directia muchiilor care
apar la unele cristale de sare dezvoltate n conditiile de suprasaturatie din lagunele zonelor
tropicale. Aceste forme se dezvolta astfel deoarece colturile si muchiile cuburilor prezinta cel mai
mare numar de valente libere.
Acest mineral este n general incolor, putnd fi colorat allocromatic: coloratia
cenusie se datoreaza particulelor de argile, coloratia galbena hidroxizilor de fier, culoarea rosie
oxizilor de fier, iar coloratia bruna sau neagra substantelor organice. Un caz deosebit de interesant
l reprezinta culoarea albastra idiocromatica care se datoreaza transferului de electroni catre ionii
de sodiu, transfer care conduce la aparitia de atomi neutri de sodiu care ies de sub influenta fortelor
de legatura ale structurii si se plaseaza n diferite goluri ale structurii (defecte de retea). O astfel de
coloratie idiocromatica se realizeaza n mod artificial cnd mineralul este supus actiunii
substantelor radioactive (bombardat prin radiatii ).
a)
b)
Fig.10.1 Structura halitului (vedere generala):
a) celula elementara reprezentata cu atomi;
b) structura reprezentata cu poliedre de coordinare
123
10.2 Grupa fluorinei
Este reprezentata prin fluorina CaF
2
cu Z=, m Fm3
Structura (fig.10.2) poate fi descrisa ca o impachetare cubica compacta a ionilor
de Ca in care toate cele 8 pozitii interstitiale tetraedrice sunt ocupate de ioni de F. In celula
elementara, ionii de Ca ocupa colturile si mijloacele fetelor, iar ionii de F ocupa centrele tuturor
octantelor celulei.
Coordinarea: Ca coordinat cubic de 8 F; F coordinat tetraedricde 4 Ca.
Legatura Ca-F: - d(Ca-F) = 2,362 ; (r
Ca
2+ + r
F
- = 2,35 ); potrivit
criteriului electronegativitatii Pauling, 89% legatura ionica.
Celula elementara: a
0
= 5,463 .
Proprietati fizice
Planele de coeziune maxima, cu distanta interatomica egala cu d(Ca-F) sunt
planele {111}, de aici clivajul octaedric perfect al fluorinei.
Trachtul este cubic, octaedric, rar dodecaedric romboidal. Prezinta macle de
penetratie dupa axul 4, formate prin ntrepatrunderea a doua cuburi.
Este incolora, dar poate fi colorata allocromatic in galben, verde, violet, albastru,
roz, rosu. Cristalele incolore pot deveni violete prin actiunea vaporilor de calciu metalic si a
descarcarilor electrice, aceasta sugernd faptul ca, n unele cazuri, culoarea se datoreaza aparitiei n
structura a atomilor de Ca sau F. Prin expunere la raze catodice se observa n general o
fluorescenta violeta, cu o nuanta caracteristica albastra-verzuie. Fluorescenta se manifesta si la
ncalzire (termoluminiscena).
a) b) c)
Fig.10.2 Structura fluorinei (vedere generala):
a) celula elementara reprezentata cu atomi;
b) si c) structura reprezentata cu poliedre de coordinare
124
11. CLASA CARBONATI
Caracteristica clasei carbonatilor este data de prezenta gruparii anioice (CO
3
)
2-
.
Atomul de C este coordinat trigonal planar de trei atomi de O; d(C-O) = 1,294 . Legatura C-O
este mai puternica decat legaturile dintre O si cationi, fapt ce determina comportamentul
carbonatilor in reactiile minerale.
CLASIFICARE
I. CARBONATI ACIZI
Tipul AH(XO
3
) Trona Na
3
H(CO
3
)
2
2 H
2
O
II. CARBONATI NORMALI ANHIDRI
Tipul A(XO
3
) Grupa calcitului Calcit CaCO
3
Magnezit MgCO
3
Siderit FeCO
3
Rodocrozit MnCO
3
Smithsonit ZnCO
3
Grupa aragonitului Aragonit CaCO
3
Witherit BaCO
3
Strontianit SrCO
3
Ceruzit PbCO
3
Tipul AB(XO
3
)
2
Grupa dolomitului Dolomit CaMg(CaCO
3
)
2
Ankerit Ca(Mg,Fe)(CO
3
)
2
III. CARBONATI CONTINAND OXIDRIL SAU HALOGEN
Tipul A
m
(XO
3
)
p
Z
q
Malachit Cu
2
(CO
3
)(OH)
2
Azurit Cu
3
(CO
3
)
2
(OH)
2
HidromagnezitMg
4
(CO
3
)
3
(OH)
2
3 H
2
O
125
11.1 Carbonati normali anhidri
Mineralele din grupele calcitului si dolomitului cristalizeaza n sistemul trigonal,
fiind homeotipe, iar mineralele din grupa aragonitului cristalizeaza n sistemul rombic. n ceea ce
priveste sistemul de cristalizare, carbonatii n care raportul R
O
/R
C
(R
c
=raza cationului) este <1 vor
cristaliza trigonal, iar cei cu raportul>1 cristaliza rombic. Dimorfismul carbonatului de calciu se
datoreaza tocmai acestei proprietati, mai precis valorii foarte apropiate de 1 (1,06) a raportului
R
O
/R
C
. Asfel, n cazul carbonatilor normali anhidri exista doua serii izodimorfe care se leaga
printr-un termen dimorf (CaCO
3
) (tabel 11.1).
Tabel 11.1
Seria carbonatilor trigonali Seria carbonatilor rombici
Mineral Magnezit Smithsonit Siderit Calcit Aragonit Strontianit Ceruzit Witherit
Formula chimica MgCO
3
ZnCO
3
FeCO
3
CaCO
3
CaCO
3
SrCO
3
PbCO
3
BaCO
3
Raza ionica () 0,78 0,83 0,83 1,06 1,06 1,27 1,32 1,43
Polimorfismul este ntlnit la CaCO
3
care prezinta mai multe modificatii polimorfe:
calcit (trigonal), vaterit sau -calcit (metastabil), elatalit sau -calcit (caracteristic temperaturii si
presiunii ridicate) si aragonit (rombic), mai instabil dect calcitul la temperaturi si presiuni
normale. Sunt frecvente cazurile de pseudorfism (paramorfism) n cazul carbonatului de calciu:
cristale de calcit cu morfologie externa de aragonit.
11.1.1 Structurile carbonatilor normali anhidri.
Homeotipism. Polimorfism
Calcit CaCO
3
, Z=2 c R3
Arhetipul structural calcit comun mineralelor din grupa calcitului poate fi
descris prin mai multe celule elementare:
-celula romboedrica: a
0
= 6,37 ; = 46,07
o
(fig.11.1);
-celula hexagonala: a
0
= 4,99 ; c
0
= 17,061 ;
126
- celula similara halitului in care
atomii de C formeaza o "retea romboedrica centrata
intern" (colturile si centrul celulei) cu gruparile CO
3
dispuse pe axul 3 .
Celula elementara poate fi descrisa
mai convenabil ca o celula similara halitului: se
alege sistemul de axe cristalografice dupa muchiile
romboedrului de calcit astfel incat ==101
o
55';
=78
o
05' si b=c=a (fig.11.2). Rezulta astfel o celula
elementara dubla, similara cu cea a halitului, o
celula cubica comprimata in directia axului 3
(fig.11.3).
Coordinarea: Ca coordinat octaedric
de 6 atomi de O; C coordinat trigonal planar de 3 atomi de O; O coordinat de 1 atom de C si 2
atomi de Ca.
Descrierea cu poliedre de coordinare (fig. 11.4): Octaderele CaO
6
formeaza
retele plane paralele cu {001}. Intre aceste retele planare sunt dispuse triunghiurile CO
3
.
Dolomit CaMg(CO
3
), Z=1 3 R
Structura dolomitului (caracteristica si ankeritului) (fig.11.5) este derivata din
arhetipul calcit prin alternanta Ca si Mg in pozitiile Ca deoarece acestia prezinta raze foarte
diferite (0,99 Ca, 0,65 Mg) si nu pot ocupa pozitii echivalente. Aceasta determina ordonarea lor,
astfel incat in celula elementara alterneaza plane de Mg cu plane de Ca. Consecinta cea mai
importanta a acestei alternante este scaderea simetriei.
Fig.11.3 Celula elementara a calcitului
similara cu cea a halitului
Fig.11.2 Construirea
celulei elementare
similare halitului
Fig.11.1 Celula
elementara
romboedrica a
calcitului
127
Celula elementara romboedrica: a
0
= 6,19 ; o = 102
o
50'. Ca si la calcit, celula poate fi
descrisa pornind de la celula halitului, repectand insa alternanta Ca-Mg in directia axului 3 .
Coordinarea: Ca si Mg coordinati octaedric de 6 atomi de O; C coordinat trigonal planar
de 3 atomi de O; O coordinat de 1 atom de C, 1 Ca si 1 Mg. Octaedrele CaO
6
formeaza retele
octaedrice orientate paralel cu {001} (fig.11.5 b) si alterneaza cu retele octaedrice MgO
6
. Intre
acestea sunt pozitionate triunghiuri CO
3
.
Tabel 11.2: Elemente structurale ale polimorfilor CaCO
3
Polimorfi
Grup
spatial
d(Ca-O)
(in )
d(C-O)
(in )
Unghiuri de legatura e Greutate
specifica (g/cm
3
) O-CA-O O-C-O
Calcit c R3
2,360 1,281
87,45
o
; 92,55
o
;
180
o
120
o
2,71
Aragonit Pmcn
2,416-2,654
1,277
1,285
50,79-144,59
o
120,28
o
;
119,30
o
2,94-2,95
Fig.11.4 Structura calcitului
reprezentata cu poliedre
de coordinare
a) b)
Fig.11.5 Structura dolomitului: (vedere generala):
a) celula elementara romboedrica; b) structura
reprezentata cu poliedre de coordinare
128
a
b
Fig.11.7 Strate structurale ale
polimorfilor CaCO
3
:
a-calcit din directia [001];
b-aragonit din directia [100]
Fig.11.9 Diagrama de faza
in sistemul CaCO
3
Aragonit CaCO
3
, Z=2 Pmcn
Celula elementara: a
0
=4,960 ; b
0
=7,967 ; c
0
=5,741
(fig.11.6)
Diferenta dintre structura aragonitului (comuna tuturor
mineralelor din grupa aragonitului) si cea a calcitului este data de
pozitia atomilor de Ca in raport cu grupurile CO
3
. La calcit, gruparile
CO
3
sunt dispuse in strate paralele cu (001), iar cei 6 atomi de Ca din
jurul lor au pozitia aratata in fig.11.7 a; la aragonit, gruparile CO
3
formeaza strate paralele cu (100), iar cei 6 atomi de Ca ocupa pozitiile
din fig.11.7 b. Rezulta astfel o rotire cu 30
o
a gruparii CO
3
la calcit fata
de aragonit. Aceasta diferenta se reflecta in coordinarea Ca care difera la cele doua minerale: 6 la
calcit, 9 la aragonit (fig.11.8).
Transormarea calcit aragonit. Cei doi
polimorfi ai sistemului CaCO
3
cu domenii P-T de stabilitate
diferite (fig.11.9). In tabelul 11.2 sunt prezentate valorile
elementelor structurale pentru polimorfii CaCO
3
(simetrie,
legaturi chimice, greutate specifica). Se poate observa ca
desi coordinarea C este aceeasi, distantele C-O sunt usor
diferite, triunghiul CO
3
fiind regulat la calcit si neragulat la
Fig.11.6 Celula elementara
a aragonitului
(vedere generala)
Fig.11.8 Structura aragonitului reprezentata cu
poliedre de coordinare (vedere din directia
axului x)
129
aragonit. Coordinarea mai mare a Ca la aragonit se reflecta in valoarea mai ridicata a greutatii
specifice si in stabilitatea sa la presiuni mai ridicate si temperaturi mai coborate.
Exista abateri de la relatia de echilibru descrisa de diagrama de faza din fig.11.9 care arata ca la
temperaturi si presiuni normale faza stabila este calcitul. O prima abartere o constituie mentinerea
aragonitului ca faza metastabila in acest domeniu P-T datorita unei rate lente de transformare in calcit. O
alta abatere este data de posibilitatea formariii aragonitului in conditii normale de temperartura si presiune
explicata prin controlul unor factori cinetici asupra nucleatiei: prezenta Mg in solutiile din care
cristalizeaza faza CaCO
3
sau suprasaturarea solutiilor in HCO
3
.
11.1.2 Chimismul carbonatilor trigonali
11.1.3 Proprietati fizice ale carbonatilor normali anhidri
Carbonatii trigonali
Trachtul caracteristic este romboedric } 1 1 10 { sau scalenoedric } 1 3 21 { . Calcitul,
formandu-se n conditii genetice foarte variate, prezinta o varietate extraordinara de forme
cristalografice, cunoscndu-se peste 1200 de forme caracteristice.
Macle: simple de alipire dupa (0001) si } 2 1 01 { si macle polisintetice dupa } 2 1 01 { .
Maclele polisintetice ale calcitului se datoreaza plasticitatii sale; cristalele de calcit prezinta o
deplasare a unei portiuni din masa lor sub forma unor translatii de plane reticulare cnd sunt supuse
11.10 Solutii solide in seria carbonatilor trigonali
130
unor presiuni reduse si stau ntr-o pozitie simetrica fata de partea nedeformata. Experimental,
fenomenul de maclare mecanica se poate realiza daca se apasa lama unui cutit vertical pe muchia
obtuza a unui romboedru de calcit obtinut prin clivaj dintr-un cristal bine dezvoltat. n acest caz, o
parte din masa cristalului se deplaseaza prin alunecare dupa un plan corespunznd fetei de
romboedru, n directia muchiei presate, asezndu-se ntr-o pozitie de macla cu portiunea
nealunecata.
Clivajul este perfect dupa fetele de romboedru } 1 1 10 { .
Duritatea este cuprinsa ntre 3 (calcit) si 5 (smithsonit).
Culoarea. n general incolori sau colorati allocromatic n diferite nuante.
Varietati: - calcitul cristalizat n romboedre perfect transparente se numeste
spat de Islanda;
- calcitul depus din izvoare termale, cu dungi fine, compacte si semitransparente
avnd desene diferite se numeste onix de marmura;
- agregatele granulare compacte de calcit se numesc marmure.
Greutatea specifica depinde de tipul de cation si variaza ntre 2,6-2,8 la calcit si
4,43 la smithsonit.
Carbonatii rombici
Habitus: prismatic sau acicular dupa [001], tabular dupa (010).
Tracht: prismatic sau dipiramidal.
Macle: simple dupa(110), polisintetice si ciclice cu aspect pseudohexagonal.
Clivajul este distinct dupa {010}, slab dupa {110}).
Culoarea: n stare pura sunt incolori sau albi, dar pot fi colorati allocromatic n
galben, cenusiu, verde, brun sau albastru.
Duritatea variaza ntre 3 (ceruzit, witherit) si 4 (aragonit).
Greutatea specific_ este mai mare dect la carbonatii trigonali datorita structurii mai compacte si a
cationilor (Ba, Pb). Variaza ntre 2,947 (aragonit) si 6,55 (ceruzit).
131
12. CLASA SULFATI
CLASIFICARE
I. Subclasa SULFATI ANHIDRI NORMALI
Grupa Baritinei Baritina Ba[SO
4
]
Celestina Sr[SO
4
]
Anglezit Pb[SO
4
]
Anhidrit Ca[SO
4
]
Calcocianit Cu[SO
4
]
II. Subclasa SULFATI HIDRATATI ACIZI SI NORMALI
Mirabilit Na
2
[SO
4
] 10 H
2
O
Leonit K
2
[SO
4
] 4 H
2
O
Polihalit K
2
Ca
2
Mg[SO
4
]
4
2 H
2
O
Kieserit Mg[SO
4
] H
2
O
Gips Ca[SO
4
] 2 H
2
O
Calcantit Cu[SO
4
] 5 H
2
O
Melanterit Fe[SO
4
] 7H
2
O
Epsomit Mg[SO
4
] 7H
2
O
III. Subclasa SULFATI ANHIDRI CU CONTINUT IN 0XIDRIL SI
HALOGEN
Brochantit Cu
4
[SO
4
](OH)
6
Alunit KAl
3
[SO
4
](OH)
6
IV. Subclasa SULFATI HIDRATATI CU CONTINUT IN 0XIDRIL SI
HALOGEN
Felsbanyit Al
4
[SO
4
](OH)
10
5 H
2
O
Kainit KMg[SO
4
]Cl 3 H
2
O
V. Subclasa SULFATI DE TIP AMESTEC
Ardealit Ca
2
[PO
4
][SO
4
](OH) 4 H
2
O
132
12.1 Caractere generale
Gruparea anionica (SO
4
)
2-
are unui tetraedru, spre deosebire de anionul complex
(CO
3
)
2-
care avea forma plana. Gruparea (SO
4
)
2-
prezinta dimensuni mari. De aceea retele cristaline
apar n naturt numai n cazurile n care aceasta se combina cu cationi cu dimensiuni mari. Astfel,
compusi stabili se vor obtine cu elemente bivalente de dimensiuni mari, de exemplu Ba, Sr, Pb.
Elementele bivalente cu raze ionice mici formeaza de regula sulfaai hidrataai. n
majoritatea cazurilor, mineralele hidratate contin 2,4,6 si 7 molecule de apa. Difractia de raze X
realizata pe diversi compusi hidratati arata ca, de regula, cationii bivalenti sunt nconjurati direct n
structura cristalint de molecule de apa neutre din punct de vedere electric. Din aceasta cauza,
volumul acestor cationi hidratati creste si compusii astfel formati sunt stabili. Numarul de molecule
de apa care intra n retea depinde de dimensiunea cationului. Prin deshidratare, acesti sulfati si
modifica structura sau se distrug. Cantitatea de apa depinde si de presiunea vaporilor de apa din
mediul exterior.
Cationii bivalenti cu dimensiuni ale razelor ionice mijlocii sunt capabili sa formeze
att sulfati anhidri ct si sulfati hidratati. De exemplu Ca
2+
, care da o combinatie de tip Ca[SO
4
] -
anhidritul si o combinatie Ca[SO
4
] 2 H
2
O - gipsul. Acesta din urma prezinta o structura
stratificata n care moleculele de apa sunt dispuse ntre retelele plane formate de ioni de Ca
2+
si
(SO
4
)
2-
.
Cationii monovalenti ai metalelor alcaline intra n compozitia sulfatilor fie sub
forma de compusi dubli, fie asociati cu ioni de H
+
. Ei formeaza retele cristaline cu legaturi slabe si
se dizolva foarte usor n H
2
O, la fel ca si sulfatii elementelor bivalente cu dimensiuni mici.
Cationii trivalenti, n special Al
3+
si Fe
3+
apar numai n combinatii hidratate. Sunt
cunoscute cu o raspndire ridicata sarurile duble ale elementelor trivalente cu elemente bivalente si
monovalente. Deseori se intlnesc si combinatii cu anioni suplimentari, mai frecvent (OH)
-
, Cl
-
precum si (CO
3
)
2-
si (PO
4
)
3-
.
Solutiile solide sunt mai slab exprimate comparativ cu carbonatii; serii cu
miscibilitate continua apar ntre baritina si celestina si n grupa alaunilor, ntre alaunul de K
(KAl[SO
4
]
2
12 H
2
O) si alaunul de Na (NaAl[SO
4
]
2
12 H
2
O). Apare o miscibilitate limitata ntre
anglezit (sulfatul de Pb) si baritina (sulfatul de Ba), precum si substitutia n proportii reduse a
ionului de Ca cu Ba, Sr sau Pb, datorita diferentei dintre dimensiunile razelor ionice. Ca are raza
ionica mai mica dect Sr, Ba si Pb, astfel nct Ca prezinta un numar de coordonare mai mic care
situeaza anhidritul n alt grup spatial.
133
Prin pierderea moleculelor de apa se trece usor de la un sulfat la altul. De exemplu:
sulfatul de fier care cristalizeaza cu 14 molecule de apa (Fe[SO
4
] 14 H
2
O=rmerit), pierznd apa
treptat, poate trece n sulfati mai putin hidratati: melanterit Fe[SO
4
]7 H
2
O, siderotil Fe[SO
4
]5
H
2
O, szmolnokit Fe[SO
4
]H
2
O. Un alt asemenea exemplu l constituie sulfatii hidratati de
magneziu : epsmit Mg[SO
4
]7 H
2
O, hexahidrit Mg[SO
4
]6 H
2
O, pentahidrit Mg[SO
4
]5 H
2
O si
kieserit Mg[SO
4
]H
2
O.
Proprietati fizice generale
Aceste minerale prezinta o duritate scazuta, mai mica dect cea a carbonatilor; nu
se cunoaste nici un sulfat cu o duritate mai mare de 3. La mineralele hidratate, duritatea descreste
chiar pna la 2.
Clivajul este dependent de structura; astfel, clivajul perfect al gipsului se datoreaza
structurii stratificate, iar directia de clivaj perfect coincide cu planul de dispunere a moleculelor de
apa din retea.
Greutatea specifica depinde de natura cationului: de exemplu sulfatii de Ba, Pb vor
prezenta o densitate net superioara celorlalti.
Transformari
Sunt frecvente cazurile de transformare de la un mineral la altul n cadrul aceleiasi
clase. Rolul moleculelor de apa de cristalizare n aceste situatii este important. Tipice sunt trecerile
din anhidrit n gips, prin aditionarea a doua molecule de apa. Volumul sufera o crestere apreciabila
n acest proces de hidratare, fapt ce explica cutarile stratelor de gips rezultate din strate de anhidrit
n procese diagenetice. Aportul de apa poate proveni din apele de infiltratie.
134
13. CLASA FOSFATI
CLASIFICARE
I. FOSFATI ANHIDRI NORMALI
Tipul A(XO
4
) Xenotim Y(PO
4
)
Monazit (Ce,La,Dy)(PO
4
)
II. FOSFATI HIDRATATI ACIZI
Tipul AH(XO
4
)x H
2
O Grupa brushitului Brushit CaH(PO
4
)2 H
2
O
Farmacolit CaH(AsO
4
)2 H
2
O
III. FOSFATI HIDRATATI NORMALI
Tipul AB
2
(XO
4
)
2
x H
2
O Grupa viavianitului Vivianit Fe
3
(PO
4
)
2
8 H
2
O
IV. FOSFATI ANHIDRI CUHIDROXIL SAUHALOGEN
1.Tipul A
5
(XO
4
)
3
Z
q
Grupa apatitului Fluorapatit Ca
5
(PO
4
)
3
F
Clorapatit Ca
5
(PO
4
)
3
Cl
Hidroxilapatit Ca
5
(PO
4
)
3
(OH)
Carbonatapatit Ca
10
(PO
4
)
6
(CO
3
)H
2
O
2.Tipul (A,B)
3
(XO
4
)
2
Z
q
Lazulit (Mg,Fe
2+
)Al
2
(PO
4
)
2
(OH)
2
V. FOSFATI HIDRATATI CU HIDROXIL SAU HALOGEN
1.Tipul (A,B)
m
(XO
4
)
p
Z
q
x H
2
O
Grupa turcoazei TurcoazaCuAl
6
(PO
4
)
4
(OH)
8
4 H
2
O
2.Tipul (A,B)
m
(XO
4
)
p
Z
q
x H
2
O
Grupa tornbernitului Tornbernit Cu(UO
2
)
2
(PO
4
)
2
8-12 H
2
O
Autunit Ca(UO
2
)
2
(PO
2
)
2
10-12 H
2
O
VI. FOSFATI CU ANIONI SUPLIMENTARI
Tipul amestec Ardealit Ca
2
H(PO
4
)(SO
4
)4 H
2
O
135
13.1 Fosfati anhidri normali tip A(XO
4
)
Din aceasta grupa fac parte xenotimul Y(PO
4
), cristalizat n sistemul tetragonal si
monazitul (Ce,La,Y,Th)(PO
4
), cristalizat n sistemul monoclinic.
Chimism
La xenotim, Y poate fi substituit prin Er sau n cantitati mici prin Ce, La, Sc; mai
pot fi prezente Th, U, Zr, Ca. Pentru mentinerea echilibrului electrostatic al retelei, apare
gruparea anionica (SO
4
)
2-
ca substituent al gruparii (PO
4
)
3-
. Mai poate fi prezenta si gruparea
anionica (SiO
4
)
4-
, ca urmare a concresterii cu zirconul.
La monazit, continutul n lantanide, n special n Ce si La atinge 50-68 %. Mai
contine ca substituenti izomorfi Th si U, rar Zr, asociat cu SiO
2
, precum si Ca asociat cu SO
3
.
Reprezinta n principal un fosfat de Ce si La: (Ce,La, Y,Th)(PO
4
). Din punct de vedere
cristalochimic reprezinta un exemplu foarte interesant de izomorfism heterovalent. Formula
chimica are urmatorul aspect: (Ce, La,Th,U,Ca)(PO
4
,SO
4
,SiO
4
).
Proprietati fizice
Radioactiv, prezinta frecvent metamictizare (distrugerea structurii cristaline prin
datorita radiatiei ).
Habitusul este prismatic dupa [001] la xenotim si tabular dupa (100) sau prismatic
dupa [010] la monazit.
Trachtul este reprezentat prin combinatii de fete de pinacoid {010}, {001}, prisma
{110}, {031} si dipiramida {121}, {112}.
Maclele sunt rare la xenotim dupa (111) si comune la monazit dupa (100), uneori
cruciforme sau lamelare. Xenotimul prezinta concresteri paralele cu zirconul.
Clivajul este bun dupa {100} la xenotim si distinct dupa {100} si slab dupa {010}
la monazit.
Culoarea este galbena, galben-bruna, brun-roscata, cenusie, verde.
Duritatea este 4-5
1
/
2
. Greutatea specifica este 4,5-5,4.
Monazitul este un mineral rar, comparativ cu fazele minerale amintite aici. Apare
ca accesoriu in granite, gneise si pegmatite, uneori in asociatie cu zirconul si in depozitele
136
sedimentare rezultate prin descompunerea acestor roci. Este rezistent chimic si are greutate
specifica mare astfel incat se concentreaza in nisipurile cu minerale grele, in asociatie cu magnetit,
rutil, ilmenit si zircon.
13.2. Fosfati anhidri cu hidroxil sau halogen de tip A
5
(XO
4
)
3
Z
q
Grupa apatitului
n aceasta grupa sunt cuprinse urmatoarele minerale: fluorapatit Ca
5
(PO
4
)
3
F,
clorapatit Ca
5
(PO
4
)
3
Cl, hidroxilapatit Ca
5
(PO
4
)
3
(OH) si carbonatapatit Ca
10
(PO
4
)
6
(CO
3
) H
2
O,
cristalizate n sistemul hexagonal.
Chimism
Fluorapatitul, clorapatitul si hidroxilapatitul corespund formulei
Ca
5
(PO
4
)
3
(F,Cl,OH); F, Cl si OH se substituie reciproc n limite largi, determinnd serii izomorfe
continue.
Termenii fluorapatit contin F mai mult dect Cl si OH, termenii clorapatit contin Cl
mai mult dect F si OH, iar termenii hidroxilapatit contin OH mai mult dect F si Cl. CO
2
este
prezent n cantitati mici, determinnd varietati carbonatate.
Substituirea cu gruparea CO
3
se produce att n gruparea anionica suplimentara
(CO
3
,OH,F,Cl), ct si n gruparea anionica (PO
4
), formula chimica teoretica fiind Ca
5
[P
1-x
C
x
O
4-
x
(OH)
x
]
3
(F,Cl,OH). nlocuirea P prin C atrage eliberarea sarcinilor electro-negative prin interventia
alcaliilor n pozitiile Ca
2+
. Varietatea carbonatapatit contine CO
3
mai mult dect F, Cl sau OH;
pentru aceasta specie minerala, formula probabila este Ca
10
(PO
4
)
3
(CO
3
)H
2
O.
Ca
2+
poate fi substituit prin Mn
2+
, Ce
3+
, Sr
2+
sau Mg
2+
n cantitati mici. Elementele
alcaline apar ndeosebi pentru echilibrarea sarcinilor electrostatice intervenite n urma substitutiei
gruparii (PO
4
)
3-
prin (SO
4
)
2-
sau (SiO
4
)
4-
. Trebuie amintit si termanul oxiapatit cu formula
structurala Ca
10
(PO
4
)
6
O.
Proprietati fizice
Habitusul este lung sau scurt prismatic sau tabular.
137
Trachtul este dominat de fete de prisma, de pinacoid si dipiramida. Se prezinta n
mase granulare, mase reniforme, cruste cristaline, structuri columnare, oolite sau ca noduli n
conglomerate. Cristale bine dezvoltate apar n pegmatite. Apatitul mai poate pseudomorfoza
resturile fosile de vertebrate sau de plante.
Prezinta macle dupa ) 1 2 11 ( si mai rar dupa ) 3 1 10 ( .
Clivajul este slab dupa {0001}) si foarte slab dupa ) 0 1 10 ( .
Sunt descrise concresteri cu monazitul.
Culoarea este verde, verde asparag, verde-albastrui, verde-cenusiu, albastru, violet
etc.
138
14. CLASA SILICAI
14.1 Caractere generale
Si este al doilea element ca abundenta in scoara terestr dup O, iar legtura Si-O
este mai puternica dect legtura dintre O si oricare alt element. De aceea silicaii sunt
constituenii majoritilor rocilor, participnd n proporie de 95% la alctuirea scoarei terestre.
Legtura Si-O poate fi abordat cu ajutorul modelelor ionic i covalent.
a) Modelul ionic presupune existena ionilor Si
4+
i O
2-
apropiai prin fore
electrostatice nedirecionate. Ionii de O
2-
au tendina de a se mpacheta compact si de a-i
satisface sarcinile negative prin cationi Si
4+
i ali cationi poziionai n interstiiile mpachetrii
compacte. Acest model ofer o bun aproximare a legturii Si-O:
- unii silicai prezint o densitate apropiat de cea a mpachetrii compacte,
respectnd coordinarea cationilor calculat din raportul r
cat
/r
an
;
- raportul razelor ionice ale Si
4+
i O
2-
anticipeaz coordinarea tetraedric a Si de
ctre O:
28 , 0 40 , 1 / 41 , 0 /
2 4
= =
+
O Si
r r (cuprins ntre 0,225 i 0,414)
Acest model nu poate explica d(Si-O)=1,62 (suma razelor ionice este 1,81).
b) Modelul covalent presupune ntreptrunderea orbitalilor atomilor de Si i O.
Atomul de Si, cu configuraia stratului de valen 3s
2
3p
2
se hibridizeaz sp
3
, prezentnd 4 orbitali
sp
3
n configuraie tetraedric. Un astfel de atom se leag de patru atomi de O, formnd tetraedrul
SiO
4
. Acest model explic:
- configuraia tetraedric a grupului SiO
4
;
- unghiul de legtur O-Si-O care este deviat foarte puin de la valoarea ideal a
unghiului tetraedric 10930'.
Nu poate explica d(Si-O)=1,62 (suma razelor covalente 1,81).
Nici unul dintre modele prezentate nu poate explica total legtura Si-O; se accept
n general o legtur intermediar cu 50% ionicitate. Descrierea structurilor silicailor din acest
curs va urmri n general aspecte pur geometrice, nelund n consideraie un model sau altul
dintre cele prezentate, astfel nct denumirile de ion/atom se vor folosi arbitrar, fr a lua n
139
considerare particulariti ale legturii Si-O. Se vor utiliza totui razele ionice ale cationilor
pentru a putea explica substituiile elementelor n structur.
Tetraedrul SiO
4
. S-a observat faptul c n toate structurile silicailor sunt
prezente grupuri SiO
4
, fapt ce a determinat s fie individualizat o unitate structural comun
tuturor silicailor: tetraedrul [SiO
4
]. Acesta este constituit dintr-un atom central de Si coordinat
tetraedric de 4 atomi de O. (fig. 14.1)
Lund n consideraie tetraedrul [SiO
4
] individual, forma sa este definit de
legtura Si-O i de unghiul de legtur O-Si-O. Pentru nelegea structurilor silicailor este
necesar s vedem ct de rigid este acest tetraedru, adic n ce msur l-ar putea deforma atomii
aflai n vecintatea lui structural. Dimensiunile tetraedrului SiO
4
au fost determinate pentru
multe structuri ale silicailor prin difracie neutronic i de raze X, ajungndu-se la urmtoarele
concluzii:
1. Cel mai frecvent d(Si-O)= 1,62. Cationii din jurul tetraedrelor atrag i ei
atomii de O din vrfurile tetraedrelor, astfel nct pot slbi legturile Si-O. Rezult c va exista o
modificare a d(Si-O) care va reflecta tria legturilor Si-O. Distanele msurate n diferite
structuri au artat c d(Si-O) = 1,60-1,64, fapt ce demonstrez c dimensiunea tetraedrului
[SiO
4
] variaz funcie de conjunctura sa structural, dar foarte puin; putem considera astfel
tetraedrul [SiO
4
] comportndu-se relativ rigid n cadrul modificrilor structurale.
2. Atunci cnd dou tetraedre se leag ntre ele printr-un atom de O (notat
simbolic O
leg
), unghiurile i distanele interatomice sunt puin diferite:
- d(Si-O
leg
) = d(Si-O) + 0,025,
- unghiul O
leg
-Si-O < unghiul O-Si-O.
Aceasta demonstreaz deplasarea atomului de Si din centrul tetraedrului dinspre
O
leg
datorit repulsiei reciproce a atomilor de Si.
O
O
O
O
Si
a)
b)
Fig. 14.1 Structura tetraedruluiSiO
4
:
a) reprezentare realist, b) reprezentare schematic
Fig. 14.2 Pereche de tetraedre legate prin vrfuri;
reprezint unghiul legturii
Si-O-Si
140
3. Cnd tetraedrele se leag prin coluri, unghiul Si-O
leg
-Si (notat ) definete
orientarea relativ a tetraedrelor legate (fig. 14.2). = 120-180 i depinde de vecintatea
tetraedrului, de presiune i temperatur.
Din aceste observaii rezult faptul c tetraedrul [SiO
4
] este relativ rigid, adic
sufer modificri neglijabile la variaiile presiunii, temperaturii i a vecintii structurale.
Tetraedrele [SiO
4
] legate ntre ele i pot modifica poziia relativ () pentru a se adapta
variaiilor structurale.
Substituia Si-Al este un proces frecvent la silicai, determinnd existena n
structur a tetraedrelor [AlO
4
] care joac
un rol structural similar tetraedrelor
[SiO
4
]. Dimensiunea tetraedrului [AlO
4
]
este mai mare dect dimensiunea
tetraedrului [SiO
4
] deoarece d(Al-O) =
1,75 (>1,62). n cazul n care ntr-o
structur se leag tetraedre [SiO
4
] cu
tetraedre [AlO
4
], diferena lor
dimensional este nsoit de o
modificare a unghiului (unghiul T-O
leg
-
T; T = Si, Al).
Msurarea energiei poteniale a
legturilor T-O-T au artat faptul c
energia de legtur Al-O-Al > energia
legturilor Al-O-Si. Rezult de aici c
perechea de tetraedre [SiO
4
]-[AlO
4
] este
mai favorabil energetic dect perechea
[AlO
4
]-[AlO
4
]. Concluzia acestor
determinri este aceea c, ntr-o
succesiune de tetraedre de Al i Si legate ntre ele, un tetraedru [AlO
4
] tinde s se lege de un
tetraedru [SiO
4
] i nu de un tetraedru [AlO
4
]. Acest principiu al evitrii aluminiului joac un
rol important n ordonarea Al i Si n poziiile tetraedrice la alumosilicai (ex: feldspai).
Fig 14.3 Unitile structurale ale silicailor rezultate prin
polimerizarea tetraedrelor SiO
4
: a) tetraedru izolat; b) pereche
de tetraedre; c) inel tetraedric; d) lan simplu; e) lan dublu; f)
reea bidimensional; g) reea tridimensional (carcas)
141
14.2 Clasificarea silicailor
Tetraedrul [SiO
4
] reprezint unitatea structural de baz a silicailor. n
structurile silicailor, aceste tetraedre pot fi izolate sau legate ntre ele, formnd scheletul
silicatic. Pentru descrierea acestuia vom ine seama de cteva reguli:
- tetraedrele se leag doar prin coluri;
- un atom de O poate fi legat de maximum doi atomi de Si dou tetraedre i
pun n comun doar un vrf;
- sarcina [SiO
4
] este 4
+
.
Dei compoziia chimic a silicailor este foarte complex, s-au observat doar
cteva moduri de combinare (polimerizare) a tetraedrelor [SiO
4
] pentru a forma scheletul
silicatic. Aceste moduri posibile de polimerizare stau la baza clasificrii silicailor (tab. 14.1, fig.
14.3).
Principalele subclase ale silicailor vor fi caracterizate prin anumite uniti
structurale rezultate din polimerizarea tetraedrelor [SiO
4
]. Tetraedrul [SiO
4
] poate fi considerat
astfel drept unitatea structural de baz care ncadreaz un mineral n clasa silicai, n timp ce
unitatea structural rezultat prin polimerizarea tetraedrelor ncadreaz mineralul n una dintre
subclase. Aceast unitate structural se reflect n forma gruprii anionice (raportul Si:O).
142
Tabel 14.1 Clasificarea silicailor
Subclasa
Uniti structurale
caracteristice
(Polimerizarea tetraedrelor)
Raportul Si:O
Gruparea anionic
Exemple
Nezosilicai
(Orthosilicates)
tetraedre izolate, legate indirect
prin intermediul cationilor
1:4
[SiO
4
]
n
4n-
Forsterit
Mg
2
[SiO
4
]
Sorosilicai
(Sorosilicates)
perechi de tetraedre
legate printr uhn col
2:7
[Si
2
O
7
]
n
6n-
Rankinit
Ca
3
[Si
2
O
7
]
Nezo-sosrosilicai
(Ortho-sorosilicates)
tetraedre izolate i perechi de
tetraedre
3:11
([SiO
4
][Si
2
O
7
])
n
10n-
Zoizit
Ca
2
Al
2
[SiO
4
][Si
2
O
7
]
Ciclosilicai
(Ring Silicates)
inele de tetraedre
cel puin trei tetraedre legate
prin coluri
1:3
[SiO
3
]
n
2n-
Beril
Be
3
Al
2
[Si
6
O
18
]
Inosilicai
(Chain Silicates)
a) Piroxeni
Piroxenoizi
b) Amfiboli
lanuri tetraedrice infinite:
a) simple tetraedre legate prin
cte un vrf
b) duble din tetraedre legate
prin cte un vrf i prin dou
vrfuri
1:3
[SiO
3
]
n
2n-
4:11
[Si
4
O
11
]
n
6n-
Enstatit
Mg
2
Si
2
O
6
Antofilit
Mg
7
[Si
4
O
11
]
2
(OH)
4
Filosilicai
(Sheet Silicates)
reele tetraedrice
bidimensionale tetraedre
legate ntre ele prin vrfuri
2:5
[Si
2
O
5
]
n
2n-
Talc
Mg
6
[Si
8
O
20
](OH)
4
Tectosilicai
(Framework
Silicates)
carcase tetraedrice
tridinensionale tetraedre
legate prin toate colurile
1:2
[SiO
2
]
0
Cuar
SiO
2
n tabelul 14.1, gruprile anionice sunt descrise pentru cazul n care toate
tetraedrele sunt ocupate de Si. Dac n structura unui silicat exist alturi de tetraedrele [SiO
4
] i
tetraedre [AlO
4
], raportul Si:O va fi nlocuit de raportul (Al+Si):O, iar gruparea anionic va
conine att Si ct i Al.
Exemplu: albitul Na[AlSi
3
O
8
] se poate scrie Na[Z
4
O
8
], unde Z = Al, Si. Rezult
raportul (Al+Si):O=1:2, ceea ce arat apartenena albitului la subclasa tectosilicai.
La unele minerale, exist Al att n poziii tetraedrice, ct i n afara tetraedrelor.
Al din afara tetraedrelor se va scrie deci n exteriorul gruprii anionice. Exemplu: muscovit
K
2
Al
4
[AlSi
3
O
10
]
2
(OH)
4
.
143
14.3. SUBCLASA NEZOSILICAI
Caractere generale:
- unitatea structural caracteristic: tetraedrul [SiO
4
];
- gruparea anionic: [SiO
4
];
- Al nu substituie Si n poziiile tetraedrice.
Clasificare
Grupa olivinei Forsterit Mg
2
[SiO
4
]
FayalitFe
2
[SiO
4
]
TefroitMn
2
[SiO
4
]
Grupa zirconului Zircon Zr[SiO
4
]
Thorit Th[SiO
4
]
Grupa granailor Seria piralspitelor Pirop Mg
3
Al
2
[SiO
4
]
3
Almandin Fe
3
Al
2
[SiO
4
]
3
Spessartin Mn
3
Al
2
[SiO
4
]
3
Seria ugranditelor Uvarovit Ca
3
Cr
2
[SiO
4
]
3
Grossular Ca
3
Al
2
[SiO
4
]
3
Andradit Ca
3
Fe
2
[SiO
4
]
3
Grupa topazului Topaz Al
2
[SiO
4
](OH, F)
2
Grupa silicailor de Al Sillimanit Al
2
[SiO
4
]O
Andaluzit Al
2
[SiO
4
]O
Disten Al
2
[SiO
4
]O
Grupa staurolitului Staurolit FeAl
4
[SiO
4
]
2
O
2
(OH)
2
Grupa sfenului Sfen CaTi[SiO
4
](O, OH, F)
144
14.3.1 Grupa olivinei
Conine minerale cu formula general: M
2
2+
[SiO
4
] cu Z=4, unde M = Mg, Fe
2+
,
Mn
2+
, Ca.
Cationii divaleni se pot substitui reciproc n reea, determinnd existena unor
soluii solide. Cea mai important este soluia solid continu izotip Forsterit-Fayalit (seria
olivinei) (Mg, Fe)
2
[SiO
4
] n care Mg i Fe se pot substitui reciproc n orice proporie. Grupul
spaial: Pbnm.
Structura mineralelor din seria olivinei este descris de arhetipul forsterit
Mg
2
[SiO
4
]. n reprezentarea cu atomi i tetraedre SiO
4
(fig. 14.4 a) se observ c tetraedrele
[SiO
4
] formeaz iruri paralele cu axul z i axul x, toate tetraedele unui ir avnd orientare
comun. Exist dou tipuri de poziii cationice: M
1
ntre tetraedele unui ir paralel cu axele z
sau x (volum mai mic) i M
2
ntre irurile tetraedrice (volum mai mare).
n reprezentarea
cu poliedre de coordinare din fig
14.4 b:
- M
1
i M
2

coordinate octaedric de 6 atomi

de O octaedre M
1
O
6
i M
2
O
6
;
- lanuri de
octaedre M
1
O
6
i lanuri de
octaedre M
2
O
6
dispuse n
direcia axului c legtura
octaedrelor prin muchii;
- cele dou tipuri
de lanuri se leag ntre ele prin muchiile octaedrelor componente;
- tetraedrele SiO
4
sunt poziionate ntre lanurile octaedrice, fiind legate de acestea
prin muchii i vrfuri;
- octaedrele M
2
O
6
au dimensiuni mai mari i sunt deformate.
Celula elementar: a
0
= 4,756, b
o
= 10,195, c
0
= 5,881
Fig 14.4 Structura olivinei vzut din direcia axului x:
a) reprezentare cu atomi M
1
i M
2
i tetraedre SiO
4
; b) reprezentare
cu poliedre de coordinare M
1
O
6
, M
2
O
6
i SiO
4
145
Influena variaiei temperaturii, presiunii i compoziiei asupra structurii forsteritului
Creterea temperaturii determin creterea volumelor octaedrelor de coordinare
(tetraedrele SiO
4
sunt relativ rigide).
Creterea presiunii determin scderea volumelor octaedrelor de coordinare.
Natura cationului. Dac n structura forsteritului se substituie o parte din Mg cu
Fe
2+
, diferena lor dimensional minim ( 65 , 0
2
=
+
Mg
r ; 76 , 0
2
=
+
Fe
r ) va determina distribuia
statistic n poziiile cationice M
1
i M
2
, rezultnd astfel o structur dezordonat. Astfel exist
posibilitatea substituiei nelimitate Mg-Fe i n consecin formarea unei soluii solide continue
ntre forsterit i fayalit (seria olivinei). Toi termenii acestei serii vor prezenta structura de tip
forsterit; parametrii celulei elementare i distanele interatomice vor varia cu compoziia.
Dac n acest tip de structur se substituie o parte din Mg cu Ca ( 99 , 0
2
=
+
Ca
r ,
mult mai mare), cei doi cationi vor tinde s ocupe poziii specifice: Mg poziiile M
1
(volum mai
mic), iar Ca poziiile M
2
(volum mai mare). Aceast distribuie va determina ordonarea structurii
i implicit scderea simetriei. Mineralul rezultat: monticellit CaMg[SiO
4
]
Chimism i genez
Formarea olivinei prin procesul de
cristalizare magmatic poate fi examinat n cadrul
sistemelor forsterit-fayalit i forsterit-silice.
1. Sistemul binar forsterit (Fo)
fayalit (Fa) (fig. 14.5). Termenul de temperatur
ridicat este forsteritul (1890C) i cel de
temperatur joas este fayalitul (1205C).
Cristalizarea pentru un termen cu
compoziie intermediar se produce ntr-un interval
de temperatur T
1
-T
2
. Cnd, la scderea
temperaturii, este atins curba liquidus, primele cristale care se formeaz dintr-o topitur A au
compoziie mai bogat n Mg dect compoziia de la care s-a plecat, i anume o compoziie A.
Dac temperatura scade lent de la T
1
la T
2
, procesul de cristalizare are loc la echilibru i,
cristalele mai bogate n Fo care se formeaz au timp s reacioneze prin schimb de ioni cu
topitura mai srac n Mg (sistemul nu are schimb de substan cu exteriorul). n finalul
cristalizrii compoziia cristalelor ca i cea a topiturii se apropie de cea a topiturii iniiale A.
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Fe SiO Mg SiO
2 4 2 4
Liquid
Olivine
and
Liquid
Olivine
1890 C
1205 C
T
1
T
2
Fig 14.5 Diagrama de faz n sistemul
forsterit-fayalit
146
Dac ns rcirea se produce rapid, schimbul de ioni cristal-topitur nu mai este posibil i
cristalele formate vor prezenta zonaliti, cu nucleul mai bogat n Fo i periferia mai bogat n
Fa.
2. Sistemul forsterit-silice (fig. 14.6) este un exemplu de sistem eutectic cu
compus incongruent. Dac iniial compoziia topiturii este saturat n silice, la nceputul
procesului de cristalizare primele cristale vor fi cele de forsterit. La o anumit temperatur
acestea vor reaciona cu topitura conform reaciei:
Mg
2
[SiO
4
] + SiO
2
= 2Mg[SiO
3
]
forsterit silice enstatit
n funcie de cantitatea total de
silice aflat n sistem, forsteritul se poate consuma
n reacie parial sau total, astfel nct n final
asociaia mineral va fi alctuit din:
forsterit+enstatit, enstatit sau enstatit+silice. Ca
rezultat direct al acestui proces de cristalizare este
incompatibilitatea chimic dintre olivin i cuar.
Olivinele pot fi deci ntlnite exclusiv n roci
subsaturate n silice (lipsite de cuar).
Proprieti fizice. Habitusul este
prismatic tabular. Structura compact determin
duritatea ridicat (6 ), i clivajul slab dup
{ ; 010 i { ; 100 . Chimismul variabil determin
variaia greutii specifice i a indicilor de
refracie care cresc cu coninutul de Fe.
Transformri
Un prim tip de transformri suferite de olivine au loc chiar la nceputul
cristalizrii magmatice. Aa cum s-a artat, olivina reacioneaz cu topitura, formnd piroxenul
feromagnezian, enstatitul. Sunt cunoscute structurile de reacie ngheate-cristale de olivin cu
coroan de piroxen sau relicte de olivin n piroxen, cristale izolate de olivin, cu aspect tipic de
smbure de mslin, corodate de magm.
Un al doilea tip de transformri se desfoar ca efect al influenei fluidelor
hidrotermale. De exemplu, forsteritul poate reaciona cu apa cu formare de serpentine:
20 40 60 80 MgO
wt.%SiO
2
MgO MgO
SiO
2
e
n
s
t
a
t
i
t
e
f
o
r
s
t
e
r
i
t
e
MgO + Fo
MgO+
melt
FO+
melt
Fo+
En
En + Cr
En + Tr
Cr + Melt
2 liquids
1557
1470
1543
1695
melt
1500
1700
1900
2100
2300
2500
2700
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e

(

C
)
Fig. 14.6 Diagrama de faz n sistemul
periclaz-cuar: Fo=forsterit, En=enstatit,
Cr=cuar, Tr=tridimit
147
Mg
2
[SiO
4
] + 3H
2
O = Mg
3
[Si
2
O
5
](OH)
4
+ Mg(OH)
2
forsterit apa serpentina brucit
Fierul aflat n compoziia olivinei este eliberat n urma unei astfel de reacii i
fixat sub form de oxizi de fier. Sunt cunoscute structurile celulare ale serpentinitelor, roci
formate pe seama unor roci iniial bogate n olivin, n care serpentina pseudomorfozeaz
cristalele granulare de olivin, iar piroxenii de fier se plaseaz la limita dintre cristale sau pe
fisurile acestora.
14.3.2 Grupa granailor
Formula general: A
3
2+
B
2
3+
[SiO
4
]
3
, cu Z=8 A
2+
: Ca, Mg, Fe, Mn;
B
3+
: Al, Fe, Cr
Conine minerale izotipe Ia3d
Clasificare: seria piralspitelor pirop Mg
3
Al
2
[SiO
4
]
3
(B=Al) almandin Fe
3
Al
2
[SiO
4
]
3
spessartin Mn
3
Al
2
[SiO
4
]
3
seria ugranditelor uvarovit Ca
3
Cr
2
[SiO
4
]
3
(A=Ca) grossular Ca
3
Al
2
[SiO
4
]
3
andradit Ca
3
Fe
2
[SiO
4
]
3
Structura este descris de arhetipul pirop Mg
3
Al
2
[SiO
4
]
3
. ntr-o reprezentare cu
poliedre de coordinare (fig. 14.7) se poate
observa c Mg este coordinat de 8 atomi de
O, rezultnd un poliedru numit dodecaedru
trigonal MgO
8
, iar Al este coordinat
octaedric de 6 atoni de O.
Structura vzut din direcia axului 4:
lanuri formate din octaedre SiO
4
i octaedre
AlO
6
legate prin vrfuri, orientate n direcia
axelor 4 un edificiu poliedric
tridimensional n spaiile cruia sunt
poziionate dodecaedrele trigonale MgO
8
Fig. 14.7 Strat poliedric din structura piropului, vedere
din direcia axului x
148
legate prin muchii de tetraedre i octaedre.
Celula elementar: a
0
=11,46
Influena variaiei temperaturii, presiunii i compoziiei asupra structurii piropului
Creterea volumelor octaedrice i dodecaedrice ca urmare a creterii temperaturii sau a
razelor cationice care determin rotaia relativ a tetraedrelor [SiO
4
]. Cu ct creterea acestor
volume este mai mare, cu att rotaia tetraedrelor va fi mai mare.
Dac ntr-un granat cu structura piropului coexist Ca cu cationi de raze mai mici (Mg, Fe,
Mn), se manifest tendina de ordonare structural: Ca va ocupa poziii dodecaedrice cu volum
mai mare. La anumite procente de substituie scade simetria (tetragonal), aceasta putnd explica
unele dintre anomaliile optice (anizotropie) observate la granai.
Chimism
Proprieti fizice. Habitusul este izometric, iar trachtul este dominat de
dodecaedrul romboidal { ; 110 i/sau trapezoedru { ; 221 . Duritatea este ridicat, clivajul lipsete,
iar greutatea specific este ridicat. Culoarea la granaii piralspitici este pe diferite tonuri de
rou, iar la cei granditici pe tonuri galben-brun-verzui. Uvarovitul are culoarea specific verde
strlucitor. Cnd sunt transpareni, nefisurai i nealterai, granaii pot fi ntrebuinai ca pietre
preioase.
(Fe,Mg,Mn) Al [SiO ]
3 2 4 3
Mg Al [SiO ]
3 2 4 3
Pirop
Ca Al [SiO ]
3 2 4 3
Ca Fe [SiO ]
3 2 4 3
Fe Al [SiO ]
3 2 4 3
Almandin Spessartin Andradit Andradit
Mn Al [SiO ] 3 2 4 3
Lacuna
de
miscibilitate
Lacuna
de
miscibilitate
Piralspite
Ugrandite
Fig. 14.8
Chimismul granailor
149
14.3.3 Grupa silicailor de Al
Cuprinde trei minerale cu formula chimico-structural Al
2
O[SiO
4
] cu Z=4
Sillimanit Pbnm
Andaluzit Pnnm
Disten (kyanit) P

1
Structur i stabilitate (vezi
polimorfism)
Proprieti fizice. Habitusul este lung
prismatic, pn la acicular (sillimanit), cu un tracht
dominat de fee de prism i pinacoid. Clivajul este
bun dup { ; 010 la sillimanit, bun dupa { ; 110 i slab
dup { ; 100 la andaluzit i perfect dup { ; 100 , bun dup { ; 010 i distinct dup { ; 001 la disten.
Duritatea este cuprins ntre 6 i 7 la andaluzit i silimanit. La disten se distinge o variaie
destul de mare a duritii pe faa (100): 4-5 paralel cu axul z i 6-7 paralel cu axul y. Culoarea
este cenuiu deschis la silimanit, variabil la andaluzit (incolor, cenuiu, galben, roz, rou,
verde) i albastru la disten.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
P
(
b
a
r
i
)
Disten
Silimanit
Andaluzit
Al in coordinare 6
Al in coordinare 6 si 4
Al in coordinare 6 si 5
200 400 600 800
T ( C)
Fig. 14.9 Relaia ntre domeniul de
stabilitate i coordinarea Al la
silicaii de Al
150
14.4 SUBCLASA SOROSOLICAI
Soros (gr.) = adunare, pereche (sorosilicates, disilicates)
Si:O = 2:7 [Si
2
O
7
]
6-
grupri suplimentare (OH), molecule H
2
O
Hemimorfit Zn
4
[Si
2
O
7
](OH)
2
H
2
O Imm2
Lawsonit CaAl
2
[Si
2
O
7
](OH)
2
H
2
O C222
1
14.5 SUBCLASA NEZO-SOROSILICAI
([SiO
4
] [Si
2
O
7
])
10-
Zoizit Ca
2
Al
3
O[SiO
4
][Si
2
O
7
](OH) Pnma
Grupa epidotului:
Clinozoizit Ca
2
Al
3
O[SiO
4
][Si
2
O
7
](OH) P2
1
/m
Epidot Ca
2
(Fe
3+
,Al)Al
2
O[SiO
4
][Si
2
O
7
](OH) P2
1
/m
Piemontit Ca
2
(Mn
3+
,Fe
3+
,Al)Al
2
O[SiO
4
][Si
2
O
7
](OH) P2
1
/m
SOLUIE SOLID
Zoizit
Ca
2
Al
3
O[SiO
4
][Si
2
O
7
](OH)
Clinozoizit
Ca
2
Al
3
O[SiO
4
][Si
2
O
7
](OH)
Epidot
Ca
2
(Fe
3+
,Al)Al
2
O[SiO
4
][Si
2
O
7
](OH)
Piemontit
Ca
2
(Mn
3+
,Fe
3+
,Al)Al
2
O[SiO
4
][Si
2
O
7
](OH)
151
14.6 SUBCLASA CICLOSILICAI
Kyklos (gr.) = cerc;
Ringsilicates, ring = cerc
Polimerizarea tetraedrelor sub forma de inele, cu numr diferit de tetraedre.
Si:O = 1:3 [SiO
3
]
n
2n-
, combinaii posibile:
n=3 Benitoit BaTi[Si
3
O
9
]
n=4 Papagoit Ca
2
Cu
2
Al
2
Si
2
O
12
(OH)
6
- rar
n=6 - mai frecvent.
Beril Be
3
Al
2
[Si
6
O
18
] P6/mcc
Indialit (Mg, Fe)
2
Al
3
[AlSi
5
O
18
]nH
2
OP6/mcc
(distribuie dezordonat a Al i Si n poziiile tetraedrice)
Cordierit (Mg, Fe)
2
Al
4
Si
5
O
18
nH
2
O Cccm
(distribuie ordonat a Al i Si n poziiile tetraedrice)
Sunt considerai tectosilicai cu formula chimico-structural (Mg, Fe)
2
[Al
4
Si
5
O
18
]
deoarece Al apare doar n coordinare tetraedric (poziia T).
Raportul T:O=(4+5):18=1:2 [TO
2
]
9
Beril Be
3
Al
2
[Si
6
O
18
]
Gruparea anionica: [SiO
3
]
6
coordinarea BeO
4
- tetraedrica
AlO
6
- octaedrica
Inelele [Si
6
O
18
] strate paralele cu{ ; 0001
ntre aceste strate se intercaleaz strate de atomi de Be i Al astfel incat n direcia
axului c alterneaza inele SiO
6
i poliedre cationice BeO
4
i AlO
6
.
Vzute din direcia axului c, inelele din strate diferite au centrele dispuse pe un ax
de ordinul 6 simetrie hexagonala P6/mcc.
152
Aceast dispoziie determina existena unor canale paralele cu axul c care pot fi ocupate cu
ioni, atomi sau molecule: (OH)
-
,
H
2
O, F, He, Rb, Cs, Na, K.
Acesti ioni, fiind slab legati in
structura, pot fi usor schimbati
prin substituii interstiiale (vezi
soluii solide interstitiale).
Proprieti fizice: tracht
)
`

0 1 10 , { ; 0001 ; clivaj slab
{ ; 0001 datorat alternantei
stratelor de atomi in directia c si
legaturilor mai slabe dintre
straturi; culoarea variabil:
aquamarin transparent,
albastru-verzui; morganit - roz;
smarald- verde nchis,
transparent; heliodor
transparent, verzui; beril auriu
(golden beril) - galben auriu
(pietre preioase, duritate
ridicat 7
1
/
2
- 8).
Genez: pegmatite i
granite de obicei dar si in aluviuni
Ocuren n Romnia: pegmatite (Rzoare, Mas. Gilu).
Cordierit
(Mg, Fe)
2
Al
4
Si
5
O
18
nH
2
O
Mg, Fe ocupa poziia Al din structura berilului coordinare 6 (octaedric)
Al ocupa poziia Be din structura berilului coordinare 4 (tetraedric)
- substituie Si in pozitiile tetraedrice (inele) coordinare 4 (tetraedric)
Fig. 14.10 Structura berilului: a) vedere
din direcia axului c (liniile punctate =
celula elementar); b) vedere cu axul c
vertical
153
Inelele tetraedrice sunt ocupate de Al i Si gruparea anionica devine
[AlSi
5
O
18
]nH
2
O iar formula chimico-structurala (Mg, Fe)
2
Al
3
[AlSi
5
O
18
]nH
2
O
[AlSi
5
O
18
] Al:Si = 1:5 (raport Si/Al in pozitiile tetraedrice)
Si si Al au o dispozitie dezordonata in inele in configuratia de temperatura
ridicata (indialit - P6/mcc - simetrie asemntoare berilului); scaderea temperaturii determina
ordonarea Al i Si si scderea simetriei: Cccm (cordierit de temperatur sczut) transformari
polimorfe de tip ordine-dezordine asemanatoare feldspatilor (vezi polimorfismul).
H
2
O ocup canale paralele cu axul c.
In unele clasificari cordieritul este considerat tectosilicat datorita intrarii Al in
coordinarea tetraedrica (4), determinand un raport T (Si, Al)/O = 9:18 = 1:2 (T pozitii
tetraedrice ocupate de Si sau Al).
(Mg, Fe)
2
Al
4
Si
5
O
18
nH
2
O, tectosilicat
Genez: roci metamorfice de contact (corneene), metamorfism regional al unor roci
argiloase (Mg, Fe, Al, Si).
Turmalina
(Na, Ca)(Li, Mg, Al)
3
(Al, Fe
3+
, Mn)
6
(BO
3
)
3
[AlSi
5
O
18
](OH, F)
4
- inele hexagonale
- intervenia gruprilor (BO
3
) determina scderea simetriei R3m.
Proprieti fizice: tracht
)
`

20 11 (prisma hexagonala; striatii orizontale
caracteristice); culoarea depinde de chimism: schrl - neagr (Fe)- cea mai comun; dravit -
brun (Mg); rar - cu Li - elbait (Na) i liddicoatit (Ca), colorate deschis; modificatiile colorate in
roz sau albastru (indigolit) sunt foarte rare si sunt considerate pietre preioase (duritatea 7-7 );
varietatea incolora este foarte rara (achroitul).
Genez: pegmatite granitice (neagr), roci magmatice i metamorfice (mineral
accesoriu), aluviuni.
Ocuren n Romnia:
- pegmatite: Rzoare, M-ii Lotrului, Retezat, Mehedini, Semenic, M-tele Mare;
- roci metamorfice: M-ii Fgra, Cibin, Parng, Semenic, Mcin;
- roci magmatice: granite - Turcoaia, sienite - Ditru.
154
14.7 SUBCLASA INOSILICAI
Polimerizarea tetraedrelor [TO
4
] determin formarea unor lanuri tetraedrice infinite
simple sau duble.
14.7.1 Inosilicai cu lanuri simple
Polimerizarea tetraedrelor [TO
4
] (T=Si, Al): orice tetraedru are doi atomi de O legai la
alte dou tetraedre i doi atomi de O neimplicai n legturile tetraedrice. Lanurile tetraedrice
simple se leag lateral prin cationi n coordinare 6 sau 8. Flexibilitatea lanurilor simple asigur o
configuraie geometric
stabil pentru o gam larg
de cationi i pentru un
domeniu larg de presiune i
temperatur.
Lanul simplu este
definit de unitatea de
periodicitate (numrul
minim de tetraedre din
unitatea asimetric care
genereaz lanul prin
translaie) (fig. 14.18) care
poate fi:
2 grupul
piroxenilor;
>2 grupul piroxenoizilor.
Fig 14.11 Lanul tetraedric
ideal
vzut dup (100) (sus) i din
direcia axului c (jos)
Fig 14.12 Structura
piroxenilor
vzut din direcia axului c
155
14.7.1.1. PIROXENII
Formula general M
2
M
1
[(Si, Al)
2
O
6
] (M
2
i M
1
poziiile cationice din structur)
Caractere structurale:
Lanul tetraedric este orientat paralel cu axul c ; unitatea de periodicitate a
lanului este 2 raportul T:O=2:6 gruparea anionic [T
2
O
6
] cu cazul particular [Si
2
O
6
]
4-
pentru T=Si. Parametrul c
0
al celulei elementare este dat de lungimea a dou tetraedre: ~5,2
pentru toi piroxenii.
Fig. 14.13 Structura piroxenilor
Pozitiile M1 octaedrii verzi, pozitiile M2 mai largi
Structura ideal a piroxenilor vzut din direcia axului c : lanurile alturate au
vrfurile tetraedrelor orientate n sens opus n direciile axelor a i b; cationii ocup dou poziii
specifice:
-M
1
ntre vrfurile tetraedrelor din dou laturi alturate n direcia axului a;
- volume mai mici;
- coordinare octaedric (6);
-M
2
ntre bazele tetraedrelor din dou laturi alturate n direcia axului a;
- volume mai mari;
- coordinare octaedric (6) sau dodecaedric trigonal (8).
Octaedrele cationice se leag ntre ele prin muchii formnd lanuri orientate n
direcia axului c acestea fac legtura dintre lanurile tetraedrice.
156
Exemplu: structura jadeitului NaAl[Si
2
O
6
]: Na (poziia M
2
) i Al (poziia M
1
) n
coordinare 6, octaedric lanuri octaedrice M
1
O
6
paralele cu axul c n care se poziioneaz
octaedrele M
2
O
6
. (fig. 14.13)
Adaptarea structurii piroxenilor la
modificrile de T, P i compoziie. Configuraia lanului
tetraedric depinde de volumele poliedrelor cationice M
1
.
Acestea cresc cu creterea razei cationilor care le ocup, cu
creterea temperaturii i scderea presiunii. La cretea
volumelor octaedrelor, pentru meninerea legturilor dintre
tetraedre i octaedre, lanul tetraedric se ntinde. La scderea
volumelor octaedrelor, lanul tetraedric se muleaz dup
lanul octaedric, micorndu-i lungimea. Aceast adaptare se realizeaz prin rotirea relativ a
tetraedrelor vecine, meninndu-se periodicitatea 2; rezult astfel lanuri rotite tip O (prin rotirea
convergent a tetraedrelor vecine) sau lanuri rotite tip S (prin rotirea divergent a tetraedrelor
vecine) (fig. 14.14). Aceast calitate a lanului tetraedric de a se adapta modificrilor de volum
ale poliedrelor cationice face posibil stabilitatea structurii piroxenilor ntr-un domeniu larg de
presiune, temperatur i compoziie.
Modelul structural descris cu grupuri t-o-t (module I). Legturile cele mai puternice
dintre lanurile tetraedrice se realizeaz prin intermediul cationilor M
1
. Se poate defini astfel un
grup structural t-o-t format din dou lanuri tetraedrice legate prin cationi M
1
(fig. 14.15) ce se
mai numete modulul I datorit asemnrii cu litera I. Reprezentarea structurilor piroxenilor
folosind aceste module structurale (fig. 14.16) permite comparaii structurale ntre diferii
piroxeni i ntre piroxeni i alte grupe de minerale (amfiboli, filosilicai).
lant tetraedric (t)
cationi M in
coordinare 6 (O)
1
lant tetraedric (t)
Fig. 14.15 Modulul I
(grupul t-o-t)
157
Clasificare dup simetrie
- piroxeni monoclinici (clinopiroxeni) C2/c sau P2
1
c
- piroxeni rombici (ortopiroxeni) Pbca
Chimism
Ocuparea poziiilor M
1
i M
2
:
- cationi cu raze mari: Li, Na, Ca; coordinare 6 sau 8; M
2
- cationi cu raze medii i mici: Mg, Fe
2+
, Mn
2+
(M
2
+ M
1
), Fe
3+
, Al
3+
, Ti
4+
(M
1
); coordinare 6; M
1
i M
2
Termeni importani din grupa piroxenilor
M
2
=Li; M
1
=Al Spodumen LiAl[Si
2
O
6
] C2/c
M
2
=Na; M
1
=Al Jadeit NaAl[Si
2
O
6
] C2/c
M
1
=Fe
3+
Egirin NaAl[Si
2
O
6
] C2/c
M
2
=Ca; M
1
=Mg Diopsid CaMg[Si
2
O
6
] C2/c
M
1
=Fe
2+
Hedenbergit CaFe[Si
2
O
6
] C2/c
M
1
=Mn Johannnsenit CaMn[Si
2
O
6
] C2/c
M
2
=M
1
=Mg Enstatit Mg
2
[Si
2
O
6
] Pbca Piroxeni de Mg i Fe
Piroxeni alcalini
Piroxeni de Ca
Fig. 14.16 a) Structura schematic a unui piroxen monoclinic vzut din direcia axului c; b)
Controlul grupurilor t-o-t (I-beams) asupra unghiurilor de clivaj; unghiurile de clival i
forma comun a seciunilor {001} la piroxeni
158
Soluii solide:
Augit (Ca, Na)(Mg, Fe
2+
, Fe
3+
, Ti
4+
, Al)[(Si, Al)
2
O
6
] C2/c
Pigeonit (Mg, Fe
2+
, Ca,)(Mg, Fe
2+
)[Si
2
O
6
] P2
1
/c
Fig. 14.17 Chimismul i nomenclatura piroxenilor n sistemul CaSiO
3
-
MgSiO
3
- FeSiO
3
(Wollastonit-Enstatit-Ferrosilit)
159
14.7.1.2 PIROXENOIZII
Formula general: M
2+
[SiO
3
]; M=Ca, Fe, Mn; sistemul de cristalizare triclinic (diferite
grupuri spaiale).
Structura. Lanul tetraedric are periodicitate >2: 3, 4, 5, 7 (fig. 14.18). Raportul Si:O=1:3
gruparea anionic [SiO
3
]
2-
. Cationii se afl n coordinare 6 (octaedric). Octaedrele formeaz
lanuri (legtur prin muchii) orientate n aceeai direcie cu lanurile tetraedrice.
Fig. 14.18 Lanuri tetraedrice simple: a) lan cu periodicitate 2 (piroxen); b) lan cu periodicitate 3 (wollastonit
CaSiO
3
); c) lan cu periodicitate 5, rodonit MnSiO
3
; d) lan cu periodicitate 7, piroxmangit (Mn, Fe)SiO
3
);
160
Chimism(fig. 14.19)
Minerale mai importante:
Wollastonit Ca[SiO
3
]
Ferosilit III Fe[SiO
3
]
Rodonit, Piroxmangit (Mn, Fe, Ca)[SiO
3
]
Piroxferroit (Fe, Mn, Ca)SiO
3
Ferrobustamit (Fe, Ca, Mn)SiO
3
Bustamit Fe)SiO
3
Polisomatismul lanului tetraedric. Lanurile tetraedrice ale piroxenoizilor se pot descrie
pornind de la dou tipuri de module structurale:
- modulul W dat de cele 3 tetraedre din unitatea de periodicitate a lanului de tip
wollastonit;
- modulul P dat de cele dou tetraedre din unitatea de periodicitate a lanului de tip
piroxen.
MnSiO
3
Fig. 14.19 Chimismul i nomenclatura piroxenoizilor
n sistemul MnSiO
3
-FeSiO
3
-CaSiO
3
161
Combinarea diferit a acestor module W i P, numit polisomatism genereaz lanurile
piroxenoizilor caracterizate prin urmtoarele succesiuni de module:
- succesiunea WWW periodicitate 3 wollastonit
- succesiunea WPWP periodicitate 5 (3+2) rodonit
- succesiunea WPPWPP periodicitate 5 (3+2+2) piroxmangit
- succesiunea WPPPWPPP periodicitate 5 (3+2+2+2) ferosilit III
Influena structurii asupra stabilitii P-T a piroxenoizilor. Descrierea lanurilor
tetradrice prin module W i P ajut la explicarea influenei creterii volumelor octaedrice asupra
configuraiei lanului tetraedric, aplicnd urmtoarele reguli:
- modulele W se acomodeaz mai bine unor volume octaedrice mari (cationi mari,
temperaturi ridicate i presiuni sczute);
- modulele P se acomodeaz mai bine unor volume octaedrice mici (cationi mici,
temperaturi sczute i presiuni ridicate).
Fig. 14.20 Legarea lanului
octaedric de lanul tetraedric la
wollastonit
Fig. 14.21 Reprezentarea schematic a lanurilor tetraedrice simple cu
module W i P:
a) lan de piroxen-modul P; b) lan de ferrosilit III-modulWPPP; c) lan de
piroxmangit-modul WPP; d) lan de rodonit-mo0dul WP; e) lan de wollastonit-
modulW
162
Rezult astfel c piroxenoizii la care predomin modulele W vor fi stabili la temperaturi
ridicate i presiuni sczute i vor prefera cationi cu dimensiuni mari, iar piroxenoizii la care
predomin modulele P vor fi stabili la presiuni ridicate i temperaturi sczute i vor prefera
cationi cu dimensiuni mai sczute.
Diagrama de stabilitate P-T (fig. 14.22) confirm
aceast relaie: frecvena modulelor P crete de la rodonit
la clinopiroxen, astfel nct presiunea de stabilitate
crete.
De asemenea, ocurena piroxenoizilor poate fi
explicat prin structur: wollastonitul se formeaz n roci
de temperaturi ridicate i presiuni sczute (skarne), n
timp ce rodonitul i piroxmangitul sunt caracteristice unor roci de presiuni mai ridicate, formate
prin procese de metamorfism regional.
Proprieti fizice. Orientarea lanurilor n direcia axului z habitus prismatic.
Legturile slabe dintre modulele I determin un clivaj bun dup feele de prism ( { ; 110 la cei
mai muli piroxeni) cu unghiul dintre plane de aproximativ 90. Culoarea i greutatea specific
variaz cu chimismul
rhodonite
pyroxmangite
clinopyroxene
800
1000
1200
1400
20 40 60 80 100 120
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e

(

C
)
Presure (kbars)
Diagrama de stabilitate (presiune-temperatura)
in sistemul MnSiO
3
Fig. 14.22 Diagrama de stabilitate
(presiune-temperatur)
n sistemul Mn SiO
3
163
14.7.2 Inosilicai cu lanuri duble
AMFIBOLII
Caractere structurale (fig. 14.23)
Lanul dublu tetraedric poate fi vzut ca fiind format din dou lanuri simple de
tip piroxen unite prin vrfurile tetraedrelor dup un plan de reflexie care se menine i dac
lanurile simple sunt torsionate; tetraedrele care formeaz lanul dublu au vrfurile orientate n
acelai sens. Aceste lanuri sunt dezvoltate n direcia axului z, astfel nct parametrul c
0
al
celulei elementare este dat de unitatea de periodicitate 2 a lanurilor simple i valoarea acestuia
este similar cu cea de la piroxeni (~5,2).
Raportul T:O=4:11 gruparea anionic [T
4
O
11
], T=Al, Si; [Si
4
O
11
]
6-
pentru
T=Si.
Fig. 14.23 a) Lan dublu de tetraedre SiO
4
n structura amfibolilor, extins n direcia axului c: vedere dup
axul c (sus); vedere din direcia axului c (jos); b) Structura ideal de amfibol vzut din direcia axului c;
poziia relativ a lanurilor duble n structur i marcarea grupurilor t-o-t
164
Configuraia lanului este determinat ca i la piroxeni de volumele poliedrelor cationice,
iar adaptarea dimensional se face n acest caz prin rotirea individual a tetraedrelor care implic
modificarea lungimii lanului.
ntr-o reprezentare idealizat a structurii se observ c lanurile alturate au vrfurile
orientate n sensuri opuse n direcia axelor a i b i exist anumite poziii structurale pe care le
vom prezenta comparativ cu piroxenii:
- M
4
ntre bazele tetraedrelor din lanuri adiacente;
- echivalent cu poziia M
2
de la piroxeni;
- M
1
, M
2
, M
3
ntre vrfurile tetraedrelor din lanuri adiacente;
- echivalente cu poziia M
1
de la piroxeni; spaiul suplimentar creat de lanul
dublu determin triplarea acestei poziii;
- A spaiul suplimentar creat de lanul dublu;
- ntre bazele tetraedrelor din lanuri adiacente, pe direcia axului de simetrie al
inelului hexagonal al lanurilor;
- poate fi vacant, parial sau total ocupat;
- suplimentar fa de piroxeni apare gruparea (OH)
-
poziionat n centrul
inelelor hexagonale ale lanurilor tetraedrice la nivelul vrfurilor tetraedrelor; aceast poziie
poate fi ocupat si de F
-
.
165
Exemplu structura unui amfibol monoclinic C2/m: poziiile M
1
, M
2
, M
3
n coordinare 6
(octaedric), poziiile M
4
n coordinare 8 (dodecaedre trigonale), poziia A n coordinare 10
(poliedre complexe, nereprezentate n figur).
Fig. 14.26 Structura unui amfibol monoclinic (C2/m) vzut din direcia axului a: M
1
, M
2
, M
3
n coordinare 6,
octaedric (atomi de O i grupri OH); M
4
n coordinare 8 (atomi de O); A n coordinare 10.
Fig. 14.24 Scurtarea lanului
n direcia axului c prin
rotirea tetraedelor
Fig. 14.25 a) Structura schematic a unui amfibol vazut din
direcia axului c; b) Controlul grupurilor t-o-t asupra unghiurilor
de clivaj
166
Modelul structural descris cu grupuri t-o-t (module I). Ca i la piroxeni,
legturile cele mai puternice dintre lanurile tetraedrice se realizeaz prin intermediul cationilor
M
1
, M
2
, M
3
, astfel nct se poate defini un modul I dublu fa de piroxeni.
Clasificare dup simetrie:
- amfiboli monoclinici (clinoamfiboli) C2/m sau P2
1
/m
- amfiboli rombici (ortoamfiboli) Pnma
Chimism
Ocuparea poziiilor cationice:
Poziia A ocupat sau vacant: cationi cu raze mari Na (K); coordinare 10 sau 12
Poziia M
4
: cationi cu raze mari i medii Na, Ca, Li, Mg, Fe
2+
, Mn
2+
; coordinare
6 sau 8;
Poziiile M
1
, M
2
, M
3
: cationi cu raze medii i mici Mg, Fe
2+
, Mn
2+
, Fe
3+
, Al
3+
,
Ti
4+
; coordinare 6
Poziia T: cationi cu raze mici Si, Al; coordinare 4.
Tabel 14.2: Ocuparea poziiilor atomice la piroxenii i amfibolii comuni
Piroxeni Amfiboli
Pozitii atomice Nume Pozitii atomice Nume
M
1
M
2
A M
4
M
1
+M
2
+M
3
Mg
Fe
Fe
Mg
Enstatite
Membrii ai seriei
ortopiroxenilor

Mg
Fe
Fe
Mg
Mg
Fe
Anthophyllit
Cummingtonit
Grunerit
Ca
Ca
Ca
Mg
Fe
Mn
Diopsid
Hedenbergit
Johannsenit

Ca
Ca
Mg
Fe
Tremolit
Ferroactinolit
Ca,
Na
Mg, Fe
2+
,
Mn, Al,
Fe
3+
, Ti
Augit
Ca, Na Mg, Fe
2+
,Mn
Al, Fe
3+
, Ti Hornblenda
Na
Na
Al
Fe
3+
Jadeit
Egirin

Na
Na
Na
Na
Mg, Al
Fe
2+
, Fe
3+
Fe
2+
, Fe
3+
Glaucophan
Riebeckit
Afrvedsonit
Li Al Spodumene Li Mg, Fe
3+
,
Al, Fe
2+
Holmquistit
reprezinta o pozitie vacanta
167
Ocuparea pozitiilor cationice la piroxenii si amfibolii comuni
Tabel 14.3: Relaia dintre poziiile cationice
la piroxeni i amfiboli
Piroxeni Amfiboli Coordinare
- A 10, 12
M
2
M
4
6, 8
M
1
M
1
, M
2
, M
3
6
T T 4
Termeni importani din grupa amfibolilor
Amfiboli alcalini
M
4
= Na M
1
-M
3
= Mg, Al Glaucofan Na
2
Mg
3
Al
2
[Si
8
O
22
](OH)
2
C2/m
M
1
-M
3
= Fe
3+
, Fe
2+
Riebeckit Na
2
Fe
2+
3
Fe
3+
2
[Si
8
O
22
](OH)
2
C2/m
A+M
4
= Na M
1
-M
3
= Fe
3+
, Fe
2+
Arfvedsonit Na
2
Fe
2+
4
Fe
3+
[Si
8
O
22
](OH)
2
C2/m
Amfiboli de Ca
M
4
= Ca M
1
-M
3
= Mg Tremolit Ca
2
Mg
5
[Si
8
O
22
](OH)
2
C2/m
M
1
-M
3
= Fe
2+
Feroactinot Ca
2
Fe
3
2+
[Si
8
O
22
](OH)
2
C2/m
Amfiboli de Mg, Fe
M
4
= Mg M
1
-M
3
= Mg Antofilit Mg
7
[Si
8
O
22
](OH)
2
C2/m
M
4
= Fe
2+
M
1
-M
3
= Mg Cummingtonit Fe
2
Mg
5
[Si
8
O
22
](OH)
2
P2
1
/m
M
1
-M
3
= Fe
2+
Grunerit Fe
7
[Si
8
O
22
](OH)
2
C2/m
168
SOLUII SOLIDE
Fig. 14.27 Compoziia amfibolilor n sistemul Ca
7
Si
8
O
22
(OH)
2
- Mg
7
Si
8
O
22
(OH)
2
- Fe
7
Si
8
O
22
(OH)
2
(Compoziia
marcat A-C se refer la intercreterile antofilit-cummingtonit).
Antofilit (Mg, Fe
2+
)
2
Mg
5
[Si
8
O
22
](OH)
2
Pnma
Gedrit Na
0,5
(Mg, Fe
2+
)
3,5
(Al,Fe
3+
)
1,5
[Si
6
Al
2
O
22
](OH)
2
Pnma
poziia A
Holmquistit Li
2
(Mg, Fe
2+
)
3
(Al, Fe
3+
)
2
[Si
8
O
22
](OH)
2
Pnma
Cummingtonit Fe
2+
2
(Mg, Fe
2+
)
5
[Si
8
O
22
](OH)
2
P2
1
/mC2/m
Actinot (Ca, Mg, Fe
2+
)
2
(Mg, Fe
2+
)
5
[Si
8
O
22
](OH)
2
C2/m
Hornblenda (Ca, Na)
2-3
(Mg, Fe, Al, Ti)
5
[Si
6
(Si, Al)
2
O
22
](OH)
2
C2/m
poziiile A i M
4
Proprieti fizice. Orientarea lanurilor n direcia axului z habitus prismatic.
Rezistena mai ridicat a lanurilor duble comparativ cu lanurile simple face ca n general
amfibolii s aib un habitus lung prismatic pn la fibros. Legturile slabe dintre modulele I
determin n clivaj foarte bun dup feele de prism ( { ; 110 la cei mai muli amfiboli) cu unghiul
dintre plane de aproximativ 125. Culoarea i greutatea specific variaz cu chimismul.
Grunerit
A-C
Ca
7
Si
8
O
22
(OH)
2
169
14.8 SUBCLASA FILOSILICAI
Clasificare
(vezi curs ppt filosilicati)
Caractere structurale
Filosilicaii au o
structur stratificat, format din
dou uniti costitutive de baz:
- reea tetraedric,
reea plan format prin polimerizarea
tetraedrilor [TO
4
]
- reea octaedric, reea
plan format prin polimerizarea
octaedrelor cationice.
Ambele reele sunt
dispuse dup (001).
Reeaua teraedric (T) Fiecare tetraedru TO
4
se leag prin 3 vrfuri de alte 3
tetraedre, formnd o reea plan cu ochiuri hexagonale.
Gruparea anionic [T
2
O
5
]
n
, [Si
2
O
5
]
n
2n-
. Vrfurile nelegate ale tetraedrelor din
aceast reea sunt legate de cationii din reeaua octaedric.
Reeaua octaedric (O) Cationii se afl n coordonare 6, octaedric. n centrele
octaedrelor se afl cationi 2
+
sau 3
+
, iar n vrfurile octaedrelor se afl O i/sau grupri OH.
Aceste octaedre se leag ntre ele prin muchii rezultnd o reea octaedric. Configuraia reelei
octaedrice depinde de sarcina cationului din centru:
- cation 2
+
(Mg, Fe) toate octaedrele sunt ocupate, rezultnd o reea octaedric
continu (reea trioctaedric)
Fig. 14.28 Unitile structurale
principale ale filosilicailor:
a) reeaua T (tetraedric); b) i c)
reele O (octaedrice)
170
- cation 3
+
sunt ocupate doar 2/3 din pozitiile octaedrice, rezultnd o reea
discontinu (reea dioctaedric); octaedrele ocupate sunt deformate, astfel nct volumele vacante
sunt mai mari.
Structurile filosilicailor pot fi descrise urmrind modul de mpachetare a acestor
doua tipuri de reele. Prin mpachetarea reelelor rezult un pachet (strat) care se repet n
direcia axului c, caracterizat printr-o anumit succesiune de reele T i O. Exist trei tipuri de
straturi rezultate din trei moduri de mpachetare a reelelor T i O. Acestea stau la baza
clasificrii filosilicailor.
Clasificarea filosilicailor
Filosilicaii se mpart n trei grupe, caracterizate printr-un anumit strat, corespunztor unei
mpachetri caracteristice a reelelor T i O. Astfel, fiecare din cele trei grupe de filosilicai va fi
definit de o anumit succesiune a reelelor T i O din stratul caracteristic.
Fiecare grup de filosilicai se mai clasific n dou subgrupe, n funcie de tipul de reea
octaedric: dioctaedric, trioctaedric.
FILOSILICAI 1:1 (strat T-O)
- stratul format dintr-o reea T i o reea O, legate ntre ele prin vrfuri;
- straturile sunt neutre electric pastrandu-se coeziunea prin legaturi Van der Waals;
- cu reele dioctaedrice (ex: caolinit) si trioctaedrice (ex: mineralele serpentinice
antigorit, crisotil, lizardit).
Caolinitul triclinic Al
4
[Si
4
O
10
](OH)
8
P

1
- reprezentare cu atomi Si coordinat de O
- Al coordinat de O i OH
- succesiunea planelor de atomi dintr-un strat: O, Si, O+OH, Al, O
- reprezentare cu poliedre un strat format dintr-o reea T i o reea O
- stratul se repet n direcia axului c
171
Lizardit Mg
6
[Si
2
O
5
]
2
(OH)
8
hexagonal a
0
= 5,3 , c
0
= 7,3 , = 120.
- cu atomi - Si coordinat de O
- Mg coordinat de O i OH
- succesiunea perechilor de atomi dintr-un strat: O, Si,O+OH, Mg, OH
- cu poliedre un strat: T i O
- repetarea stratului n direcia axului c
- reea trioctaedric
- trei octaedre ntr-un ochi hexagonal al reelei tetraedrice
Fig.14.29 Structura caolinitului: a) reprezentare poliedric
dup (001) care arat suprapunerea reelei tetraedrice (T)
peste reeaua dioctaedric (O); b) i c) structura vzut din
direcia axului a, reprezentat cu atomi (b) i cu poliedre de
coordinare n care se observ straturi cu succesiunea T/O
172
FILOSILICAI 2:1 (strat T-O-T)
2 reele T: 1 reea O
- stratul format dintr-o reea O prins ntre vrfurile opuse a dou reele T
- starturile pot fi legate prin: legturi Van der Waals; cationi aflai ntre straturi
A) filosilicai 2:1 fr cationi ntre straturi
- dioctaedrice: pirofilit
- trioctaedrice: talc
B) filosilicai 2:1 cu cationi ntre straturi
- dioctaedrice: muscovit
- trioctaedrice: flogopit
C) filosilicai 2:1 cu cationi i molecule H
2
O ntre straturi
- dioctaedrice: montmorillonit
- trioctaedrice: vermiculit
Pirofilit Al
2
[Si
2
O
5
]
2
(OH)
2
monoclinic C2/C 2/m
a
0
= 5,16 , b
0
= 8,90 , c
0
= 19,64 , = 9955.
Fig.14.30 Structura lizarditului: a) reprezentare
poliedric dup (001) care arat suprapunerea reelei
tetraedrice (T) peste reeaua trioctaedric (O); b) i c)
structura vzut din direcia axului a, reprezentat cu
atomi (b) i cu poliedre de coordinare n care se observ
straturi cu succesiunea T/O
173
* din direcia axului a
- cu atomi - Si coordinat de O
- Al coordinat de O i
OH
- un strat succesiune de
plane de atomi: O, Si, O+OH, Al, O+OH, Si, O
- cu poliedre un strat: TOT
- succesiunea stratelor din
direcia axului c
- straturile nu sunt legate
ntre ele prin cationi
Flogopit K
2
(Fe
2+
,Mg, Al)
6
[Al
2
Si
6
O
20
](OH, F)
4

monoclinic Cm m
a
0
= 5,3 , b
0
= 9,2 , c
0
= 10,1 , =
100.
* din direcia axului a
- cu atomi - Si coordinat de O
- Mg, Fe, Al coordinat
de O+OH
- K coordinat de O
- un strat succes. de
plane de atomi: O, Si+Al, O+OH, Mg+Fe+Al, O+OH, Si+Al, O
- cu poliedre un strat: TOT
- succesiunea stratelor din direcia axului c
- straturile sunt legate ele prin octaedre KO
6
FILOSILICAI 2:1:1 (strat T-O-T-O)
- stratul este format dintr-o reea O prins ntre dou pachete T-O-T si un pachet
suplimentar O in interstrat.
Cloritele (Mg, Fe)
12
[Si
2
O
5
]
4
(OH)
16
monoclinic C2 2
Fig. 14.31 Structura pirofilitului vzut din
direcia axului a, reprezentat cu poliedre de
coordinare n care se observ straturi cu
succesiunea T/O/T
Fig. 14.32 Structura flogopitului vzut din
direcia axului a, reprezentat cu poliedre de
coordinare n care se observ straturi cu
succesiunea T/O/T i prezena cationilor de K
n coordinare octaedric n straturile T/O/T
174
a
0
= 5,3 , b
0
= 9,2 , c
0
= 14,2 , = 100
* din direcia axului a
- cu atomi - Si coordinat de O
- Mg, Fe coordinat de O+OH
- succesiunea de plane de atomi: O, Si, O+OH, Mg+Fe, O+OH, Si, O, OH,
Mg+Fe, OH
- cu poliedre un strat: TOT+O
Modificri ale structurii impuse de variaiile volumelor octaedrice
Legarea prin vrfuri a reelei O de cea T impune restricii privind dimensiunile lor
relative. Dac avem o reea T format doar din tetraedre [SiO
4
], aceasta se potrivete
dimensional i deci, se leag perfect de o reea O plan, n care cationul are dimensiunea de
~0,70 (sensibil mai mare raza Mg
2+
= 0,65 , Fe
2+
= 0,64 ).
La filosilicai exist substituii considerabile: n poziiile tetraedrice Al substituie
Si (creterea razei cationice); n poziiile octaedrice pot aprea diferii cationi cu raze mai mari
(Ca, Na) sau mai mici (Al).
Aceste substituii produc variaii dimensionale ale reelelor T i O, ducnd la
nepotrivirea lor dimensional. Acest fapt determin modificri ale reelelor sau chiar ruperea lor.
O consecin important o reprezint faptul c, la anumite compoziii chimice, se
pot forma doar cristale de dimensiuni mici, deoarece tensiunea ruptural determinat de
nepotrivirea dimensional a celor doua retele (T si O) creste cu cresterea suprafetei stratului.
Acest fenomen caracterizeaz filosilicatii argilosi.
Ca i n cazul inosilicailor, modificrile scheletului silicatic au loc ca reacie la
modificarea volumelor octaedrice.
Vom urmri n continuare modul de adaptare dimensional a reelelor O i T
pentru cteva minerale din grupa filosilicailor.
Filosilicai 1:1
Caolinitul: filosilicatul cu structura cea mai simpl. Prezena Al n poziiile
octaedrice determin scderea volumelor octaedrice, comparativ cu volumele octaedrice din
175
reeaua T ideal amintit mai sus, rezultnd scderea dimensiunilor reelei O. Pentru legarea
optim a reelei O de cea T, este necesar adaptarea reelei T. Aceast adaptare dimensional a
reelei T are loc prin rotirea tetraedrului SiO
4
cu ~9. Rotaia are loc ca i la piroxeni: dou
tetraedre alturate se rotesc n sens opus.
La ceilali filosilicai 1:1 diferena dimensional a reelelor T i O, variaz astfel:
- scade prin nlocuirea Al de ctre Mg (diferena scade cu creterea razei
cationice)
- crete prin nlocuirea Si de ctre Al (diferena crete cu creterea razei cationului
T).
Mineralele serpentinice
Diferena dimensional a reelelor T i O este mai mic n condiii normale:
reeaua T este apropiat de reeaua T ideal amintit mai sus.
La modificarea temperaturii i presiunii, are loc variaia volumului octaedric.
Aceast variaie se reflect n trei moduri de adaptare a reelei T, corespunztoare a tei minerale:
Lizardit: cele dou reele se potrivesc dimensional. Reeaua tetraedric rmne
plan, avnd loc doar o rotire a tetraedrelor SiO
4
(~330'). Straturile T-O rmn plane.
Crisotil: creterea dimensiunilor elementare a reelei O creterea distanelor
dintre vrfurile tetraedrelor din reeaua T. Aceasta se realizeaz prin curbarea stratului T-O,
rezultnd habitus fibros.
Antigorit: creterea n continuare a volumelor octaedrice curbarea stratului T-O
este nsoit de schimbare periodic a orientrii tetraedrelor din reeaua T (cu aspect de tabl
ondulat).
De la lizardit la antigorit are loc o cretere a volumelor octaedrice cu creterea
temperaturii i scderea presiunii.
Filosilicaii 2:1
Nu este posibil curbarea reelei T deoarece reeaua O este cuprins ntre dou
reele T.
Talcul Mg
3
[Si
2
O
5
]
2
(OH)
2
. Starturile TOT sunt plane. Adaptarea dimensional a
reelei T are loc prin rotire uoar a tetraedrelor (~330'). Dac Mg este substituit de Al rezult
scderea volumelor octaedrice ducnd la creterea diferenelor dimensionale i rotirea
tetraedrelor cu 10 (ex: pirofilit).
176
Creterea volumelor octaedrice duce la modificarea orientrii tetraedrelor din
reeaua T i separarea n benzi a reelei octaedrice (ex: sepiolit).
Proprieti fizice comune filosilicailor (determinate de structura stratificat)
- habitus fibros dezvoltat dup (001);
- clivaj perfect paralel cu (001);
- duritate sczut, mai ales la speciile hidratate;
- plasticitate (leg. 50% covalent din re. T; leg. slabe dintre straturi)
posibilitatea deplasrii relative a straturilor.
Observaii asupra mineralelor argiloase
Un filosilicat poate fi considerat mineral argilos daca indeplinete urmtoarele
condiii: dimensiunea cristalelor < 2 mm; conine molecule de H
2
O ntre straturi, acestea
oferindu-le anumite proprieti specifice.
* capacitatea de schimb ionic: proprietatea de a schimba cationii din reea (Ca,
Na) cu ioni din mediul inconjurator fr modificari importante in retea;
Fig. 14.33 Adaptarea dimensional a reelelor tetraedrice
la filosilicaii 1:1 a) lizardit, b) crisotil, c) antigorit
i la filosilicaii 2:1 d) talc, e) sepiolit
177
* gonflarea ~ expandarea: smectitele au capacitatea de a reine molecule de H
2
O
ntre straturi; creterea coninutului de ap determin expandarea reelei n direcia axului c;
moleculele de H
2
O se pierd prin nclzire la 100-150C;
* plasticitatea foarte ridicat: adiionarea unei anumite cantiti de ap ntre
straturi determin deplasarea relativ a acestora pn la pierderea coeziunii;
* tixotropia: smectitele saturate n ap, solicitate prin vibraii, pierd coeziunea
dintre straturi; fenomenul este reversibil la ncetarea solicitrii.
Cei mai importanti filosilicati argilosi:
Montmorillonit mineral asemntor pirofilitului, dar mai hidratat;
Illit muscovit cristalizat fin, cu o parte din K
+
nclocuit de ioni H
3
O
+
;
Vermiculit biotit cu ap ntre straturi.
178
14.9 SUBCLASA TECTOSILICAI
14.9.1 FELDSPAII
Feldspaii au formula general M[T
4
O
8
]
cu Z = 4. Complexitatea chimic, structural i
proprietile acestor minerale impun separarea n cadrul
acestei grupe a unor subgrupe de minerale cu nsuiri
fizice i chimice distincte.
Majoritatea feldspailor pot fi clasificai
din punct de vedere chimic n cadrul sistemului ternar
ortoz-albit-anortit . Termenii seriei ortoz-albit sunt
numii feldspai alcalini, iar cei din seria albit-anortit
sunt numii feldspai plagioclazi. Feldspaii alcalini pot
conine pn la 5-10 % molecule de anortit n soluie
solid, iar feldspaii plagioclazi pot conine pn la 5-10
% molecule de ortoz n soluia solid.
Tabel 14.4: Clasificarea feldspailor
Seria Numele termenilor Formula chimic Sistem de cristalizare
Feldspai alcalini
(K, Na)[AlSi
3
O
8
]
Sanidina
Ortoza
Microclin
K[AlSi
3
O
8
] monoclinic
Anortoza (K, Na)[AlSi
3
O
8
] triclinic
Albit Na[AlSi
3
O
8
]
Feldspai plagioclazi
Na[AlSi
3
O
8
]-Ca[Al
2
Si
2
O
8
]
Albit 0-10 % An
Oligoclaz 10-30 % An
Andezin 30-50 % An
Labradorit 50-70 % An
Bytownit 70-90 % An
Anortit 90-100 % An
Na[AlSi
3
O
8
]
Ca[Al
2
Si
2
O
8
]
triclinic
Feldspai cu bariu Celsian
Hyalofan
Ba[Al
2
Si
2
O
8
]
BaK
2
[Al
4
Si
4
O
16
]
monoclinic
Chimism i structur (vezi polimorfism transformri ordine/dezordine i soluii solide)
Fig. 14.34 Extensia soluiei solide a
feldspailor n sistemul Ortoz-Albit-Anortit
exprimat n funcie de temperatur
179
Feldspaii alcalini
Feldspatul potasic K[AlSi
3
O
8
] poate exista n mai multe stri structurale n funcie
de condiiile de genez. Cheia nelegerii tranziiilor dintre diferitele faze polimorfe se afl n
studiul distribuiei ionilor de Al i Si. Astfel, n funcie de gradul de ordonare a Al i Si n
poziiile T exist:
Sanidina cristalizeaz la temperaturi nalte, n sistemul monoclinic, cu
distribuia Al/Si dezordonat;
Ortoza cristalizeaz la temperaturi mai joase, un amestec intim de faze
monoclinice i triclinice, cu distribuia Al/Si parial ordonat;
Microclinul cristalizeaz la tempertura cea mai joas, n sistemul triclinic, cu
distribuia Al/Si parial ordonat.
Marimea care caracterizeaza variaiile gradului de ordonare poart numele de
triclinicitate. n funcie de valorile triclinicitaii exist i alte varieti structurale (ex: microclin
intermediar).
Aceste transformari polimorfe de tip ordine-dezordine sunt expresia ratei de racire
a sistemului. Fig. 14.X ilustreaza variatiile structurale ale feldspatului potasic in functie de
temperatura si rata de racire a sistemului.
Fig.14.35.
Adularul este un feldspat potasic care se distinge mai mult prin particularitile
morfologice dect prin cele structurale; este caracteristic filoanelor alpine.
180
Albitul este termenul predominant sodic i prezint varieti structurale n funcie
de temperatura de formare, separndu-se termenii: albit de temperatura nalt, albit de
temperatur intermediar i albit de temperatur joas. Toate acestea cristalizeaz n sistemul
triclinic, dar pentru temperaturile cele mai nalte de formare exist tendina de a se realiza o
simetrie monoclinic la temenul monalbit.
Pentru a putea stabili legturile ntre feldspaii potasici, cei sodici i cei calco-
sodici (plagioclazi), este nevoie s precizm elemente legate de seriile izomorfe albit feldspat
potasic i de cristalele mixte de feldspai. Seriile izomorfe albit - feldspat potasic sunt diferite n
funcie de condiiile de temperatur la care iau natere:
1. Seria albit de temperatur nalt sanidin de temperatur nalt reprezint
o soluie solid continu. n cadrul ei se face trecerea de la o simetrie triclinic (Ab
100
-Ab
65
) la o
simetrie monoclinic (Ab
65
-Ab
0
). Termenii triclinici ai acestei serii se numesc anortoze i
reprezint o serie de la sanidina bogat n sodiu la sanidina bogat n potasiu.
2. n seria albit de temperatur ridicat sanidin de temperatur joas soluia
solid este limitat la extreme, iar termenii compoziiei intermediare constau n dou faze
separate la scar submicroscopic (sanidina criptopertitic). Aceast serie cuprinde: albit (Ab
100
-
Ab
63
), anortoza criptopertitic i sanidina.
3. Seria albit de temperatur joas ortoza i
4. seria albit de temperatur joas microclin la care soluia solid este i mai
limitat iar separaia de faze se poate observa la microscop. Exsoluia celor dou faze (sodic i
potasic) poart numele de pertite.
Cristalele cu compoziie intermediar ntre feldspat potasic i albit se formeaz
numai la temperaturi ridicate. Exsoluiile se produc la scderea temperaturii sub 500-700C, n
funcie de presiunea de vapori a apei. La temperatur normal cristalele intermediare persist n
stare metastabil.
Feldspaii plagioclazi sunt grupai n cadrul unei serii cu miscibilitate limitata
albit-anortit, in functie de temperatura. Toi termenii acestei serii sunt triclinici. Denumirile
utilizate n petrologie, dar discreditate mineralogic, pentru termenii intermediari sunt: albit 0-10
% An; oligoclaz 10-30 % An; andezin 30-50 % An; labrador 50-70 % An; bytownit 70-90 % An;
anortit 90-100 % An. In literatura de specialitate compozitia chimica a feldspatilor este
exprimata in procente moleculare (ex. Or
20
Ab
75
An
5
).
181
Proprieti fizice
Habitusul este prismatic sau tabular, iar trachtul este dominat de fee de prism i
pinacoid.
Macle:
- feldspaii alcalini: macla Carlsbad cu planul (010) i axul [010], macla
Baveno cu planul (021), macla Manebach cu planul (001). Albitul prezint macle
polisintetice de tip albit cu planul (010) i axul perpendicular pe (010), iar microclinul
prezint macla n grtar (macla albit-periclin).
- feldspaii plagioclazi: macla polisintetic de tip albit.
Clivajul este perfect dup {001} i bun dup {010}, formnd un unghi de ~90 la
feldspaii alcalini.
Duritatea este ridicat (6-6
1
/
2
).
Culoarea: n general incolori sau albi, coloraii allocromatice (roz, galben, verde,
rou).
182
14.9.2 FELDSPATOIZII
Termeni importani:
Nfelin Na
3
K[Al
4
Si
4
O
16
]
Leucit K[AlSi
2
O
6
]
Sodalit Na
8
[Al
6
Si
6
O
24
]Cl
2
Nosean Na
8
[Al
6
Si
6
O
24
](SO
4
)
Hayn (Na, Ca)
4-8
[Al
6
Si
6
O
24
](SO
4
, S
2
, Cl)
1-2
Cancrinit (Na, Ca)
7-8
[Al
6
Si
6
O
24
](CO
3
, SO
4
, S
2
, Cl)
1,5-2
1-5 H
2
O
Structur i chimism
Dac feldspaii reprezint minerale saturate n silice (pot forma mpreun cu
cuarul o paragenez), feldspatoizii sunt minerale subsaturate n silice. Formulele lor pot fi
nelese plecnd de la cele ale feldspailor corespunztori; exemplu:
Na[AlSi
3
O
8
] 2 SiO
2
= Na[AlSiO
4
]
albit nefelin
K[AlSi
3
O
8
] SiO
2
= K[AlSi
2
O
4
]
ortoza leucit
Structura feldspatoizilor este afnat, ceea ce face posibil introducerea unor
anioni suplimentari care explic numrul relativ mare de termeni. Complicaii n cadrul acestei
grupe apar i datorit seriilor de substituii izomorfe cu miscibilitate complet sau parial
(exemplu: Na prin K n seria nefelin-kalsilit, Na prin Ca concomitent cu substituia SO
4
/Cl n
grupa sodalitului). De asemenea, polimorfismul are o larg rspndire printre feldspatoizi
(exemplu: kalsilit-tetrakalsilit)
Proprieti fizice
Habitusul este izometric la feldspatoizii cubici i scurt prismatic la cei hexagonali.
Trachtul este prismatic la varietile hexagonale i trapezoedric {211} sau dodecaedric
romboidal {011} la varietile cubice.
183
Din punct de vedere al maclelor, un aspect interesant l prezint maclele mimetice
ale leucitului.
Culoarea: nefelin cenuiu; leucit alb; sodalit albastru; cancrinit glbui.
Geneza
Cristalizarea feldspatoizilor din topituri se poate urmri n diagrame de faze,
construite prin studierea sistemelor nefelin-silice sau leucit-silice.
Sistemul leucit-silice reprezint un sistem binar cu un compus de topite
incongruent. Acesta este feldspatul potasic, care la presiuni normale se topete incongruent, cu
formare de cristale de leucit i o topitur mai bogat n silice. n procesul de cristalizare,
fenomenele se produc analog celor din sistemul forsterit-silice. Se demonstreaz astfel
incompatibilitatea leucitului i a silicei.
Fig. 14.35 Diagrama de faz n sistemul Leucit-SiO
2
184
14.9.3 ZEOLITII
(CU TITLU INFORMATIV)
Formula general (Li, Na, K)
a
(Mg, Ca, Sr, Ba)
d
[Al
a+2d
Si
n-(a+2d)
O
2n
]m H
2
O
Clasificare
1. Zeolii fibrosi Natrolit Na
16
[Al
16
Si
24
O
80
]16 H
2
O
Thomsonit Na
4
Ca
8
[Al
20
Si
20
O
80
]24 H
2
O
Gonnardit Na
5
Ca
2
[Al
9
Si
11
O
40
]12 H
2
O
2. Zeolii cu lanuri formate din inele tetragonale simplu conectare
Analcim Na
16
[Al
16
Si
32
O
96
]16 H
2
O
Wairakit Ca
8
[Al
16
Si
32
O
96
]16 H
2
O
Laumontit Ca
2
[Al
4
Si
12
O
32
]8 H
2
O
3. Zeolii cu lanuri formate din inele tetragonale dublu conectate
Phillipsit K
4
(Ca
0,5
, Na)
4
[Al
6
Si
10
O
32
] 12 H
2
O
Mazzit K
3
Ca
1,5
Mg
2
[Al
10
Si
26
O
72
] 28 H
2
O
4. Zeolii cu inele hexagonale simple sau duble
Gmelit Na
8
[Al
8
Si
16
O
48
]22 H
2
O
Chabazit Ca
2
[Al
4
Si
8
O
24
]12 H
2
O
Erionit NaK
2
MgCa
1,5
[Al
8
Si
28
O
72
]28 H
2
O
5. Zeolii din grupul mordenitului
Mordenit Na
3
KCa
2
[Al
8
Si
40
O
96
]28 H
2
O
Epistilbit Ca
3
[Al
6
Si
18
O
48
]16 H
2
O
6. Zeolii din grupul heulanditului
Heulandit (Na, K)Ca
4
[Al
9
Si
27
O
72
]24 H
2
O
Clinoptilolit (Na, K)
6
[Al
6
Si
30
O
72
]20 H
2
O
Stilbit NaCa
14
[Al
9
Si
27
O
72
]30 H
2
O
185
Termenul "zeolit" a fost creat de Croenstedt (1756) din cuvintele grecesti riv =
"a fierbe" si iitoo= "piatra" pentru minerale care elibereaza apa prin incalzire si par a fierbe.
Smith (1963) a definit zeolitii ca alumosilicati cu o structura in carcasa care
contine cavitati ocupate de ioni mari si molecule de apa, ambele avand o libertate considerabila
de miscare atfel incat sa permita schimbul ionic si dehidratarea reversibila.
Carcasa a tectosilicatilor formata prin polimerizarea gruparilor anionice SiO
4
prin
toate cele 4 colturi, formeaza in cazul zeolitilor o structura in care pozitiile tetraedrice sunt
ocupate de Si sau Al, gruparea anionica fiind de forma [Al
m
Si
n-m
O
2n
]
m-
, sarcinile negative m fiind
compensate de cationi extracarcasa, de obicei K, Na, Ca, mai rar Li, Mg, Sr, Ba.
Formula generala a zeolitilor este urmatoarea:
(Li,Na,K)
a
(Mg,Ca,Sr,Ba)
d
[Al
(a+2d)
Si
n-(a+2d)
O
2n
] mH
2
O,
unde termenul din parantezele drepte reprezinta atomii carcasei, iar termenii din afara parantezei
cationii extracarcasa si moleculele de apa.
Asadar, un zeolit reprezinta un tectosilicat a carui structura contine canale ocupate
cu apa si cationi slab legati care pot fi usor pierduti si re-adsorbiti printr-un proces numit schimb
ionic; schimbul ionic este posibil la temperaturi scazute (100
o
C la cei mai multi) iar apa este
pierduta la aproximativ 250
o
C si reversibil readsorbita la temperatura camerei.
Fig. 14.36 Unitile constitutive secundare ale zeoliilor:
a) lanul zeoliilor fibroi; b) lanul format din inele tetragonale simplu conectate, c) lanul format din inele
tetragonale dublu conectate; d) inelul hexagonal simplu; e) inelul hexagonal dublu; f) unitatea 4-4-1-1 tip heulandit
186
Fig.14.37. Topologia golurilor in structura zeolitilor.
Moduri de reprezentare a structurii consacrate pentru zeoliti
Structura zeolitilor este reprezentata folosind niste conventii care sa exprime cat
mai bine configuratia structurii canaliculare. Pentru simplificare, gruparile tetradrice SiO
4
sunt
reprezentate sub forma nodurilor retelei, configuratia de linii reprezentand legaturile dintre
tetraedrii.
Fig. 14.38. Structurile a)chabazitului, b) structura sintetica, c) mordenitului, reprezentate cu noduri
(teraedrii SiO
4
) si legaturi intre gruparile tetraedtice (bee).
187
Fig. 14.38. Structurile a) faujasitului, b) clinoptilolitului, reprezentate doar cu legaturi intre gruparile
tetraedrice (bee).
a
b
188
14.9.4 GRUPUL MINERALELOR SiO
2
(vezi i polimorfism)
Dioxidul de siliciu se ntlnete n natur sub forma mai multor minerale: cuar,
tridimit, cristobalit, coesit, stishovit. Amintim modificaia amorf, opalul SiO
2
n H
2
O care nu
costituie un mineral.
Forma cea mai frecvent este cuarul; tridimitul i cristobalitul, prezeni n roci
vulcanice, sunt mai rari; opalul mai puin comun; coesitul i stishovitul sunt caracteristici
meteoriilor.
Stabilitate (vezi polimorfism)
La presiuni nalte, cuarul este stabil pn la temperatura de 870C; urmeaz
domeniul de stabilitate al tridimitului care se ntinde pn la temperatura de 1470C. La aceast
temperatut ncepe domeniul de stabilitate al cristobalitului pn la temperatura de 1713C la
care apare topitura.
Fiecare dintre aceste forme ale SiO
2
se poate prezenta n dou modificaii care se
transform una n alta (transformri deplasative). Modificaia de temperatur sczut se noteaz
cu , iar cea de temperatur ridicat cu . Modificaiile ale tridimitului i cristobalitului sunt
instabile la temperatur normal. Pentru celelalte modificaii s-au precizat urmtoarele domenii
de stabilitate:
cuar 573Ccuar 870Ctridimit
1470Ccristobalit 1713Csilice lichid
Proprietile fizice ale cuarului (: grup
punctual 32; : grup punctual 622)
Habitus: prismatic, columnar, tracht: prisma
{10

10} cu fee striate orizontal, terminat cu combinaia de

octaedru pozitiv {10

11}, i negativ {1011}, uneori aproape

egal dezvoltate, dnd impresia unei dipiramide hexagonale; formele cristalografice prezint
fenomenul de enantiotropism.
Fig. 14.44
Forma cristalografic de cuar
189
Macle: Dauphin de penetraie cu c ax cde macl, cu o rotaie de 180 n jurul
axei c [0001]; Brazilian de pentraie cu {11

2 0} plan de macl; Japonez de contact cu

{11

2 2} plan de macl.
Clivaj: absent.
Culoare: incolor sau colorat allocromatic n diverse nuane.
Duritate: 7; greutate specific: 2,65.
n afar de mineralele menionate mai exist i alte varieti de silice cunoscute
sub diferite nume:
* varieti macrocristaline: ochi de tigru pseudomorfoz de cuar fibros
galben dup crocidolit (amfibol); ametist violet i transparent; citrin galben i transparent;
morion fumuriu i semitransparent; aventurin incluziuni fine de hematit (rou) sau mice
cromifere (verde).
* varieti microcristaline:
- fibroase = CALCEDONIE (cuar fibros)
- crhysoprase calcedonie galben colorat de oxidul de Ni;
- agat format prin alternana unor strate de calcedonie cu culori i poroziti
diferite depuse in caviti, paralele cu pereii cavitilor
- onix calcedonie dispus n strate paralele;
- agat de muchi calcedonie alb care conine agregate asemntoare muchiului
de pmnt formate din oxizi de Mn bruni sau negri;
- lemn silicifiat sau agatizat const n general din calcedonie roie sau brun
care a nlocuit materia lemnoas;
- granulare
- jasp cuar microcristalin granular, n general de culoare roie, galben sau
brun, culori datorate particulelor coloidale de oxizi de Fe;
- chert-ul i cremenea - calcedonie opac masiv, de obicei alb, galben pal,
cenuie sau neagr, care apare ca noduli sau strate n rocile sedimentare.