DEPARTAMENTO DE QUIMICA ANALITICA Examen parcial Qumica Analtica Instrumental Alumno: ___________________________________________

I. ELECTROQUMICA El azobenceno (-N=N- ) es un producto electroactivo cuyo potencial normal aparente a pH = 3 es E' = -0.1 V/ECS. El potencial normal aparente del par Cr (III)/Cr (II) es E2' = -0.8 V/ECS a pH = 3. 1.-Es posible titular el azobenceno con Cr(II)? En caso afirmativo, escribir la reaccin de titulacin y calcular el valor de la constante de reaccin Qu puede decirse respecto a su cuantitatividad ? 2.- Con el fin de tener a punto un mtodo de deteccin del punto de equivalencia se realizan diferentes experimentos. a) el estudio polarogrfico de -N=N- muestra que este compuesto se reduce en una sola etapa. Al representar grficamente la funcin E= f [ log ([il i] / i) se encuentra que es una variacin lineal; la ordenada al origen es -0.1 V y la pendiente es 0.029 V (en condiciones normales). Es posible deducir si se trata de un sistema reversible o no y cuntos electrones son intercambiados por molcula? Es necesaria alguna otra informacin para confirmar estas deducciones? b) adems, se observa que cuando el pH del medio es diferente, la funcin de potencial E= f [ log ([il i] / i) sigue siendo una recta de pendiente 0.029 V pero el valor de la ordenada al origen es diferente: -0.04 V a pH = 2 y de -0.16 V a pH = 4 ,qu puede inferirse de sto? c) cuando 90.0 mL de una disolucin 10-4 M de azobenceno son electrolizados con un macroelectrodo de mercurio, se observa una corriente prcticamente nula despus de 3 minutos de haber impuesto una corriente constante de 10 mA .Comentar e indicar la informacin que puede obtenerse sobre el comportamiento del azobenceno con base en este experimento. d) El polarograma de una disolucin que contiene Cr(III) y Cr(II) en igual concentracin muestra dos ondas de igual altura: una en oxidacin ( Eandico = -0.8 V/ECS ) y otra en reduccin (Ecatdico = -1.05 V/ECS ) .Qu puede indicarse sobre la cintica de estas reacciones electroqumicas? 3.- Escribir la correcta reaccin de valoracin del azobenceno (en concentracin C* ,que puede ser del orden de 5 x 10-4 M, por ejemplo) por el Cr (II). 4.- Escribir las reacciones electroqumicas que se llevan al cabo en las diferentes etapas de la valoracin y trazar las diferentes curvas intensidad-potencial (voltamperogramas) que se obtienen en el curso de la valoracin. (Considerar kD = 10 A cm3 mol-I). Considerar que cuando se traza el polarograma de una disolucin acuosa con pH=3 se observa el muro de reduccin a -1.3 y el de oxidacin a + 0.4 V/ECS . 5.- Indicar los diferentes mtodos electroqumicos de deteccin del punto de equivalencia que podran ser utilizados en esta titulacin Qu mtodo es preferible? Justificar.

Q. Analtica Instrumental

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II.-ELECTROQUMICA La determinacin de trazas de EDTA en aguas es muy importante debido a que este reactivo se utiliza en la produccin de detergentes con impacto ambiental. Como el EDTA no es electroactivo, un posible mtodo de cuantificacin consiste en determinarlo indirectamente en forma de su complejo con Bi 3+ (complejo tipo 1:1). La curva intensidad--potencial que se muestra a continuacin corresponde al polarograma de 10.0 mL de una disolucin que contiene Bi3+ en concentracin total 0.0005 mol/L y una muestra de agua que contiene EDTA de concentracin desconocida (en una disolucin amortiguadora de pH adecuado). Adems, se observ que al adicionar 1.0 mL de una disolucin estndar de EDTA la corriente lmite de la primera onda disminuy sin que se modificara la intensidad total , medida sobre la corriente lmite de la 2. Onda.
0 -0.6 Intensidad (nA) -0.4 -0.2 -1 0 -2 -3 -4
-0.1 65, -6.24

0.2
0.21 5, -3.24

0.4
0.32, -1.62

0.6

-5 -6 -7 -8 -9

0.019, -4.74

Potencial (V/ENH)

Con esta informacin podrs contestar las siguientes preguntas: a) Cules son las reacciones electroqumicas que corresponden a las ondas observadas?

b) Con el electrodo utilizado , cul es la reaccin electroqumica que da lugar a la barrera de oxidacin?

c) Cules son los valores de los potenciales condicionales de los sistemas (asumiendo que son reversibles) ____________para el sistema ________________ y _____________ para el sistema ____________

d) Cul es el valor del log de la constante de formacin condicional ( K f) del complejo de Bi(III) ?

e) Cul es el valor de kd para las especies que dan lugar a las seales de reduccin ?. Indicar unidades

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f) Cul es la concentracin de EDTA en la disolucin medida ( suponiendo que los valores de k d son iguales para las especies que dan lugar a corrientes lmites)?

g) Traza las curvas de intensidad-- potencial que tericamente se obtendran si se valorara EDTA con una disolucin de Bi3+ en la misma disolucin amortiguadora mencionada. Considera x=0, x=0.5; x=1.0 y x=1.5 E (V)

I (nA) h) Traza la curva de valoracin amperomtrica que se obtendra con un electrodo normal de hidrogeno como referencia y uno de mercurio como indicador y seala el valor de potencial que deber ser impuesto al electrodo indicador para lograr detectar el punto de equivalencia

i) Traza la curva de valoracin potenciomtrica que se obtendra con dos electrodos de mercurio idnticos polarizados con una corriente de (del orden de 1 pA): curva E = f(x). Anotar los valores importantes. Considera que la barrera de oxidacin se encuentra en 0.80 V y la de reduccin en -1.9 V

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III.- CONDUCTIMETRA

Se tiene la siguiente informacin que deber utilizar para la resolucin de las siguientes preguntas. especie S cm2 eq-1 Ag+ 70 H+ 350 OH200 Ca2+ 59 NO371 Cl76 CO3269

La curva de valoracin conductimtrica de una disolucin de AgNO 3 0.001 M por adiciones de HCl en la misma concentracin, es la que se muestra a continuacin (k c = 1.0 cm-1):
K, (S cm-1)

xCo

1. Las especies responsables de la conductividad antes del punto de equivalencia son: y despus del punto de equivalencia son: 2. El valor de conductividad inicial es de: y el valor de conductividad en el punto de equivalencia es de: 3. El valor de la pendiente antes del punto de equivalencia (m a.p.eq ) es: y despus del punto de equivalencia es:
m d.p.eq = S cm-1 m a.p.eq = S cm-1 S cm-1

S cm-1 eq-1

4. Cul ser la conductividad especfica (K, ) que se deber obtener de una disolucin saturada de CaCO 3(s) (Kps = 6.0x10-9 )? Para su clculo considere la conductividad debida al agua (considere pKw=14).
S cm-1

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MTODOS ELECTROMTRICOS

1.- Una mezcla limpiadora contiene principalmente cido actico (simbolizado AcOH) y cloruro de amonio en diferentes proporciones. 100 mL de una muestra de la mezcla se valoraron conductimtricamente con una disolucin 1.45*10-2 M de sosa. La curva experimental se presenta en la figura C1. La celda que se emple fue calibrada con un disolucin patrn de NaCl 2.00*10 -3 M con la que se ley una resistencia R1= 3571 . (Nota: despreciar la conductividad del agua) Anotar en el parntesis de cada enunciado de la columna A el nmero que correlaciona las dos columnas. (cm-1) Fig. C1

5 12 17 mL Volumen agregado de sosa 0.0145 M ( ( ) especies a las que se debe principalmente la conductividad especfica inicial (1 = 1.5205*10-4 cm-1 ) ) especies a las que se debe principalmente la conductividad especfica en el primer punto equivalente (2 = 2.1795*10-4 cm-1 ) (a 5 mL de sosa agregados) 1) Cl3) NH3 5) OH7) AcOH ( 2) NH4+ 4) Na+ 6) AcO8) H+

( ( ( ( (

) ) ) ) )

) especies a las que se debe principalmente la conductividad especfica en el segundo punto equivalente 9) 7.25*10-4 10) 5 (a 12 mL totales) 3 = 1.9420*10-4 cm-1 11) 1.45*10-2 12) 1.2*10-5 ) especies a las que se debe principalmente la conductividad especfica cuando ya se agregaron 13) 7.25*10-6 14) 1.74*10-4 15 mL de sosa (4 = 3.0295*10-4 cm-1 ) 15) 7 16) 0.90 concentracin molar del AcOH en la muestra 17) 1.11 18) 1.2*10-3 concentracin molar del amonio en la muestra 19) 1.015*10-3 moles totales de sosa gastados en las dos valoraciones 20) 1.5205*10-4 -1 valor de la constante de celda (en cm ) 21) 1.5875*10-4 valor de 1 si en lugar del cloruro se hubiese tenido el sulfato de amonio en igual concentracin equivalente 22) 3.1750*10-4 NH4+
5/5

Considerar los siguientes datos: in H+ Na+

OH-

Cl-

AcO-

SO4=

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 (-1 cm2 eq-1 )

350

50

73.4

200

76.4

40.9

83

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