Universidad Autnoma De Nuevo Len Facultad de Ciencias Qumicas Ingeniera Qumica Manual de Laboratorio de Qumica Orgnica

M.C. Olivia Carolina Porras Andujo M.C. Fermn Ponce Mrquez M.C. Norma Tiempos Flores

Alumno: Matrcula: Maestro: Grupo: Equipo:

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NDICE

Prctica No

Ttulo

Pgina

Extraccin.

Punto de fusin y punto de ebullicin

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Destilacin fraccionada

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Sntesis de ciclohexanol

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Sntesis de naranja II

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Bibliografa

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PRCTICA No. 1 EXTRACCIN

Objetivo: Separar un compuesto orgnico de una mezcla, mediante la tcnica de extraccin para posteriormente purificarlo.

La extraccin es la tcnica ms empleada para separar un producto orgnico de una mezcla de reaccin, o para aislarlo de sus fuentes naturales. Puede definirse como la separacin de un componente de una mezcla por medio de un disolvente.

En la prctica es muy utilizada para separar compuestos orgnicos de las soluciones o suspensiones acuosas en las que se encuentran.

El procedimiento consiste en agitar las mezclas con un disolvente orgnico inmiscible con el agua y dejar separar ambas capas, los distintos solutos presentes se distribuyen entre las fases acuosas y orgnicas, de acuerdo con las solubilidades relativas.

Coeficiente de distribucin o de reparto. Ciertos compuestos orgnicos como los alcoholes, aldehdos, cetonas, cidos orgnicos, aminas, etc., son capaces de asociarse con el agua a travs de puentes de hidrgeno; son parcialmente solubles en este disolvente y en los orgnicos; en estos casos pueden ser necesarias varias extracciones sucesivas para eliminar la sustancia orgnica de la fase acuosa.

Cuando se agita una solucin acuosa de una sustancia con un solvente orgnico en el que la sustancia es al menos algo soluble, el compuesto se disuelve parcialmente en cada disolvente.

La relacin de las concentraciones (1) en ambos (C0 y CA) son proporcionales a las solubilidades respectivas S0 y SA. Cuando se alcanza el estado de equilibrio a una temperatura determinada, se llama coeficiente de distribucin o de reparto, KD (2).

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KD

Co S o CA S A

(1)

Para un caso general de frmula que expresa un proceso de extraccin se deduce suponiendo:

KD: Coeficiente de Distribucin. C0: Concentracin del soluto en la fase orgnica. CA: Concentracin del soluto en la fase acuosa. S0: Solubilidad del soluto en la fase orgnica. SA: Solubilidad del soluto en la fase acuosa. V0: Volumen del solvente orgnico (ml). VA: Volumen de solucin acuosa (ml).

KD

V ACo Vo (C A C o )

(2)

De aqu se deduce que es ms conveniente dividir el disolvente extractor en varias porciones, que hacer una sola extraccin con todo el disolvente.

Los disolventes orgnicos mas utilizados son: el benceno, tolueno, ter de petrleo, cloruro de metileno, cloroformo, ter etlico, tetracloruro de carbono, acetato de etilo, butanol. La eleccin del disolvente se realiza en cada caso teniendo en cuenta la solubilidad de la sustancia a extraer en el mismo y la facilidad con que se puede separar sta del disolvente.

El ter etlico es el ms usado por la gran solubilidad en el mismo de la mayor parte de los compuestos orgnicos y por su bajo punto de ebullicin. Sin embargo, su gran volatilidad y su fcil inflamabilidad exigen usarlo con las precauciones debidas.

Equipo y procedimiento. El aparato utilizado en las extracciones es el embudo de separacin fig. 1. El tapn y la llave deben estar bien ajustados, se lubrican adecuadamente antes de su uso.
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Como indica la figura, el embudo de separacin debe manejarse con ambas manos; con una se sujeta el tapn (asegurndolo con el dedo ndice) y con la otra se manipula la llave. Se invierte el embudo y se abre la llave para eliminar la presin de su interior, se agita con suavidad durante uno o dos segundos y se abre de nuevo la llave. Cuando deja de aumentar perceptiblemente la presin en el interior, se aseguran tapn y llave, y se agitan enrgicamente durante uno o dos minutos. Se pone de nuevo en contacto con la atmsfera a travs de la llave, se vuelve a cerrar sta y se apoya, ya en posicin normal, en un aro metlico con unos trozos de tubo de goma que lo protegen de las roturas, fig. 2. Se destapa y se deja en reposo hasta que sea ntida la separacin entre las dos capas de lquido.

Despus de separadas ambas fases, se saca la inferior por la llave y la superior por la boca; as se previenen posibles contaminaciones.

El nmero de extracciones necesarias para cada caso en particular depende del coeficiente de reparto y de los volmenes relativos del agua y del disolvente.

La posicin relativa de las capas acuosas y orgnicas depende de sus densidades. En caso de duda puede determinarse la identidad de cada una de ellas ensayando la solubilidad en agua de unas gotas de la misma.

Es una medida prudente, en especial cuando se trata de reacciones nuevas, conservar todos los extractos y lquidos residuales hasta comprobar que se obtiene el producto final con el rendimiento esperado: slo entonces debe procederse a la limpieza, una vez separadas las fases orgnicas de las acuosas. Es recomendable tratar la fase orgnica con sustancias como el CaCl2, Na2SO4 u otra sustancia desecante para eliminar todo residuo de agua que se encuentre presente.

Con frecuencia, sobre todo cuando se trabaja con soluciones alcalinas, se forman emulsiones durante el proceso de extraccin, stas pueden romperse de ordinario mediante:

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a) Un movimiento de giro suave al lquido del embudo de separacin, manteniendo su posicin normal.

b) Agitacin vigorosa de la capa emulsionada con una varilla de vidrio.

c) Saturacin de la capa acuosa con sal comn lo cual hace disminuir la solubilidad en agua de la mayor parte de los solutos y de los disolventes orgnicos, lo cual se conoce como disolvente salino.

Extraccin con cidos y lcalis. Con frecuencia se consiguen separaciones muy netas de compuestos orgnicos, utilizando soluciones cidas o alcalinas capaces de convertir dichas sustancias en sales, solubles en agua e insolubles en ter.

Una solucin de NaOH 10% convierte, por ejemplo, los cidos carboxlicos R-COOH en sus sales sdicas R-COO-Na+. Los compuestos fenlicos experimentan una transformacin semejante con el mismo reactivo. Por esta causa puede utilizarse una solucin de NaOH para extraer un cido carboxlico o un compuesto fenlico de su solucin en un disolvente orgnico o, recprocamente, liberar estos tipos de compuestos de sus impurezas orgnicas por extraccin de sus soluciones alcalinas con un disolvente adecuado.

Las soluciones acuosas de bicarbonato sdico convierten los cidos carboxlicos en sus respectivas sales sdicas, pero no son lo suficientemente bsicas para formar sales con los compuestos fenlicos.

Esta es la base de un mtodo de separacin de cidos carboxlicos y fenoles: el cido se extrae en primer lugar de su solucin en un disolvente orgnico con una de bicarbonato sdico y posteriormente el fenol con una solucin de sosa.

Los cidos inorgnicos se eliminan con facilidad de los disolventes orgnicos por extraccin con una solucin de hidrxido, carbonato, o bicarbonato sdico.
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El cido clorhdrico diluido se emplea con frecuencia para la extraccin de sustancias bsicas de sus mezclas con otras neutras o cidas, o bien para eliminar impurezas bsicas.

El cido diluido convierte la base, por ejemplo, una amina orgnica en la correspondiente sal de amonio, soluble en agua RNH2
HCl

R-NH3+Cl-. Por otra parte las

impurezas orgnicas que acompaan a una amina pueden eliminarse por extraccin de las mismas con un disolvente orgnico de una solucin cida de aquella.

Las sales sdicas de los cidos carboxlicos de los fenoles son fcilmente convertibles en los compuestos de partida por tratamiento con H2SO4 o H3PO4. Los derivados de aminas se transforman de nuevo en aminas por adicin de una solucin de NaOH.

PROCEDIMIENTO

1. Tomar una muestra de 25 ml de la mezcla problema. 2. Checar el pH de la solucin. a) Si el pH es cido, pasar la muestra a un embudo de separacin y agregar 20 ml de solucin acuosa de NaOH, agitar, separar las dos fases y guardar la acuosa. b) Si el pH es bsico, pasar la muestra a un embudo de separacin y agregar 20 ml de solucin acuosa de HCl, agitar, separar las dos fases y guardar la acuosa. 3. A la fase orgnica volver a repetir el paso 2. 4. Reunir los extractos acuosos. 5. A la fase orgnica secar con Na2SO4 anhidro y guardar para posteriormente determinar el p.eb. en otra sesin. 6. A los extractos acuosos, agregar HCl al 6M (hasta neutralizar). Concentrar la solucin por evaporacin. 7. Dejar enfriar y esperar a cristalizar. 8. Filtrar en embudo de filtracin rpida. El filtrado se deposita en el drenaje. 9. Secar los cristales. 10. Pesar los cristales.
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Ingeniera Qumica Reactivo Filtrado (paso 8)

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Colector
Drenaje

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CUESTIONARIO DE LA PRCTICA 1. Defina extraccin.

2. Escriba en qu consisten los siguientes tipos generales de extraccin. a) Continua

b) Discontinua

c) Lquido Slido

d) Lquido Lquido

3. Defina qu es un agente desecante.

4. Qu condiciones debe reunir un desecante para que acte como tal?

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5. Qu requisitos son necesarios en un solvente de extraccin? Y explique cada uno de ellos.

6. Haga una tabla de clasificacin de desecantes para cada una de las diferentes familias de compuestos orgnicos.

7. Con frecuencia durante el proceso de extraccin se forman emulsiones. Cmo se pueden destruir stas?

8. Suponga que se dan 100 ml de una solucin acuosa que contiene 1 mg de LSD y usted quiere extraer el LSD en ter. El coeficiente de distribucin est dado por:

Concentrac in en ter 10 Concentrac in en agua

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a)Cunto LSD se extrae con una sola porcin de 150 ml de ter?

b)Cunto LSD se extrae en tres porciones sucesivas de ter en 50 ml?

9. Indique qu mtodo para extraccin de una mezcla de cido benzico, -naftol y p-diclorobenceno. Algunas propiedades de las mismas son:

Sustancia

Punto de fusin ( C)
0

Constante de ionizacin Solubilidad (20C)

en

H2O

cido Benzico -naftol p-diclorobenceno

120 123 53

6.3X105 1.0X10 9

0.25gr/100 ml 0.10gr/100 ml Insoluble

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10.

Por qu el embudo de extraccin no se debe llenar totalmente con el lquido?

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PRCTICA No. 2 PUNTO DE FUSIN Y PUNTO DE EBULLICIN

Objetivo: determinar el punto de fusin y ebullicin de una sustancia, utilizando el equipo adecuado (Melt-Temp o Fisher-Johns).

Punto de fusin. Ninguna otra constante fsica de los slidos tiene tanta aplicacin en qumica orgnica como el punto de fusin. Desde el punto de vista prctico el punto de fusin de un slido cristalino se puede definir como la temperatura a la que el slido se transforma en lquido a la presin de una atmsfera. En una sustancia pura, el cambio de estado es generalmente muy rpido y la temperatura es caracterstica, no afectndose prcticamente por un cambio moderado de presin. Por esto, el punto de fusin es una constante muy utilizada en la identificacin de slidos. Adems, debido a que el punto de fusin se altera sensiblemente por la presencia de impurezas, esta constante constituye un valioso criterio de pureza.

PROCEDIMIENTO Para determinar el punto de fusin de un slido se introduce de 1 a 2 mm dentro del tubo capilar se utiliza el aparato MEL-TEMP, la muestra se introduce en un capilar, y este se coloca en uno de los compartimentos, que es calentado por una resistencia; el aparato est provisto de un termmetro que registra las lecturas de la temperatura. El punto de fusin se observa con ayuda de un foco de iluminacin de un vidrio de aumento, debido a que para la fusin se necesita algn tiempo y que el calentamiento tiene que ser uniforme, cuando se utiliza este tipo de medida, incluso las sustancias puras pueden fundir en un pequeo intervalo. Sin embargo, como regla general, se considera que una muestra pura ha fundido bien cuando el intervalo observado sea de 0.5 1.0 C.

La muestra slida deber estar seca y finamente dividida. Si fuese necesario deber moler en un mortero y machacar o pulverizar sobre un trozo de papel filtro con una
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esptula pequea. Para asegurar una determinacin exacta del punto de fusin, solamente se deber llenar el capilar con la cantidad suficiente de slido, que corresponde, aproximadamente a la mitad de la altura de la longitud del tubo termomtrico. La tendencia del alumno es usar casi siempre demasiada cantidad. Los tubos para el punto de fusin deben ser capilares de paredes finas, de 0.75 1 mm de dimetro y cerrado por un extremo, lo cual se puede hacer fundiendo con la llama, el capilar estirado a intervalos tales que permitan la obtencin de tubitos cerrados por uno de los extremos. Para llenar el tubo se invierte y se toma una pequea cantidad de slido con el extremo abierto presionando sobre ste. Entonces se le da la vuelta y se baja el slido al fondo del tubo mediante: a) un suave frotamiento con la lima b) golpeando suavemente el tubo sobre la mesa, sujetndolo entre los dedos pulgar e ndice c) dejando caer el tubo por el interior de una varilla de vidrio hueca, de unos 60 cm, puesta verticalmente sobre la mesa. Este proceso se repite las veces necesarias hasta que toda la muestra pase al fondo.

Si no se conoce el punto de fusin del slido, se puede ganar tiempo llenando dos capilares y haciendo una determinacin aproximada del punto de fusin calentando rpidamente. A continuacin se deja enfriar el bao a unos 30 C por debajo del punto observado, se coloca el segundo capilar y se hace una determinacin exacta.

En toda determinacin de la muestra deber estar perfectamente seca. Se debe anotar la temperatura a la que comenz a fundir y aquella a la que se licu la muestra, as como tambin si ocurri descomposicin, desprendimiento de gas o cambio de color.

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PUNTO DE EBULLICIN

El punto de ebullicin de una sustancia se define como la temperatura a la cual su presin de vapor es igual a la presin externa que acta sobre la superficie del liquido. Esta constante fsica es muy importante como criterio de pureza e identidad. Por lo que una determinacin exacta requiere el uso de un aparato complicado, en el cual el termmetro est en contacto con ambas fases, la lquida y la gaseosa, cuando se ha alcanzado el punto de equilibrio, pero en las determinaciones de rutina qumica, se puede emplear un matraz de destilacin ordinario y algunos de los mtodos semimicro y microqumicos, a los primeros pertenece el mtodo SIWOLOBOFF y a los segundos el de EMICH. Los lquidos utilizados para los baos tienen que ser estables y de puntos de ebullicin altos. Los ms utilizados son: glicerina (p.eb.=290 C), cido sulfrico concentrado (PRECAUCIN) que se puede calentar hasta unos 225 C sin peligro.

Se han ideado varios tipos de baos para lograr una calefaccin uniforme en la determinacin del punto de fusin, el ms usado es el tubo de THIELE, fig. 3, que asegura corriente de conveccin por un calentamiento uniforme.

El capilar ya adherido al termmetro en la forma correcta, se colocar al nivel del brazo superior del tubo lateral de Thiele, evitando que toque las paredes del recipiente. Una vez listo el aparato, se procede al calentamiento, aplicando la flama, procurando que no sea muy rpido, y cuando falten 15 C para el punto de ebullicin, se regula el calentamiento para que la temperatura se eleve uniformemente y no ms rpido de 2 por minuto.

Mtodo semimicro de Siwoloboff. En un tubo pequeo (3mm de dimetro y 6-8 cm de largo), cerrado por un extremo se colocan de 6 a 8 gotas de la muestra, a continuacin se introduce un capilar (0.75 a 1.00 mm de dimetro y 6-8 cm de largo) cerrado por un extremo y con el otro extremo abierto dirigido al fondo del primer tubo; el cual se fija con una liga a un termmetro, procurando que la columna del
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lquido quede fija al bulbo; el tubo y el termmetro se introducen en un Thiele. La temperatura se eleva hasta que del capilar pequeo, salga una rpida y continua corriente de burbuja que pase a travs del lquido. La llama se retira y se deja enfriar el bao, al mismo tiempo que se le contina agitando vigorosamente. Se anota la temperatura que hay en el instante en que dejan de salir burbujas del capilar y justo antes de que el lquido entre en l. Esta temperatura es el punto de ebullicin.
Reactivo Slido a determinar

Colector
G

Figura 3

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CUESTIONARIO DE LA PRCTICA.

1. Estado fsico de las sustancias a las cuales se les va a determinar: a) El punto de fusin

b) El punto de ebullicin

2. Qu factores hay que considerar para llevar a cabo la determinacin del: a) Punto de fusin

b) Punto de ebullicin

3. Cul es el objetivo de determinar: a) El punto de fusin

b) El punto de ebullicin de una sustancia?

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4. Qu caractersticas debe de tener la sustancia que se utilice como bao de calentamiento dentro del tubo Thiele?

5. Por qu en el tubo de Thiele se usa glicerina o H2SO4 y no agua?

6. En qu consiste el punto de fusin de zona?

7. Investigue mtodos de determinacin de puntos de fusin para sustancias que funden arriba de 300 C y describa alguno de ellos.

8. Cul cree usted que puede ser la causa por la cual un compuesto orgnico al fundir muestre un amplio rango de fusin?

9. En qu consiste el punto de fusin mixto?

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10. Investigue un mtodo para calibracin de termmetros.

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PRCTICA No. 3 DESTILACIN FRACCIONADA

Objetivo: Separar los componentes de una mezcla binaria mediante destilacin fraccionada.

INTRODUCCIN

La destilacin es el mtodo ms frecuente e importante para la purificacin de lquidos. Se utiliza siempre para separar un lquido de una impureza no voltil. Tericamente cualquier par de sustancias que no tengan presiones de vapor idnticas en todo el intervalo de temperaturas en el cual son estables se pueden separar por destilacin.

Como regla general se puede indicar que una mezcla cualquiera de dos componentes que hierva por lo menos con una diferencia de 80 C puede separarse por una destilacin sencilla. Sustancias cuyo punto de ebullicin difieren de 30-80 C se pueden separar por una destilacin fraccionada.

Evidentemente, por repetidas destilaciones sencillas combinando y recombinando varias fracciones destiladas y condensadas, se podra separar una mezcla de lquidos que difieren poco en su punto de ebullicin, al final, el destilado ser el componente de punto de ebullicin bajo, puro, y el residuo el componente con punto de ebullicin elevado.

La destilacin fraccionada es simplemente una tcnica que realiza una serie completa de estas pequeas separaciones en una operacin sencilla y continua. En principio, una columna de destilacin fraccionada proporciona una gran superficie para el intercambio de calor, en las condiciones de equilibrio, entre el vapor ascendente y el condensado descendente.
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Esto hace posible una serie completa de evaporaciones y condensaciones parciales a lo largo de la columna.

PROCEDIMIENTO

Para efectuar una destilacin fraccionada en el laboratorio se utiliza el aparato representado en la fig. 1. El aparato completo se monta sobre soportes con pinzas que debern estar cubiertas de gomas o asbesto para evitar la ruptura del vidrio por el calor o golpes.

En una columna sencilla rellena de materiales inertes con una gran superficie, como cuentas o hlices de vidrio, hlices de metal, trocitos de porcelana, etc., tal como se indica en la fig. 1, hay un intercambio continuo de calor en la superficie del relleno entre el condensado descendente ms fro y el vapor ascendente ms caliente.

Cuando el condensado en algn punto de la columna tome calor del vapor, parte se evapora de nuevo y el vapor formado es ms rico en el componente ms voltil que el condensado.

Al mismo tiempo, cuando el vapor pasa al condensador, parte del mismo se condensa, siendo este condensado ms rico que el vapor con el que est en equilibrio en el punto de ebullicin ms elevado. De esta forma el vapor que llega es eliminado en la cabeza de la columna, y corresponde al componente de punto de ebullicin elevado. A todo lo largo de la columna existe un gradiente de temperatura desde el punto de ebullicin de x. Este gradiente representa una serie completa de equilibrios entre el lquido y el vapor en los que la concentracin de x aumenta progresivamente desde el extremo inferior al superior de la columna.

Esta columna realiza el equivalente a varios cientos de destilaciones sencillas separadas y son eficaces incluso en la separacin de lquidos cuyos puntos de ebullicin difieran en una fraccin de grado.
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En estas columnas, la mayor parte del condensado en el refrigerante se devuelve de nuevo al relleno de la columna, recogindose en el colector slo una pequea fraccin. La relacin entre el condensado que se devuelve a la columna y el que se recoge recibe el nombre de relacin de reflujo. La eficacia del fraccionamiento aumenta al aumentar la relacin de reflujo.

Durante la destilacin el bulbo del termmetro colocado en la cabeza de destilacin debe quedar justamente horizontal a la entrada del condensador.

La destilacin debe realizarse siempre con lentitud, pero sin interrupciones mantenindose continuamente una gota del condensado en el tubo del termmetro. Esto favorece el mantenimiento del equilibrio lquido-vapor en el bulbo.

Casi todos los lquidos tienden a sobrecalentarse (alcanzar una temperatura superior al punto de ebullicin) en mayor o menor extensin.

Se encuentran entonces en un estado meta-estable que se interrumpe peridicamente al formarse sbitamente una gran burbuja de vapor en el seno del lquido, se dice entonces que ste hierve a saltos. Cuando esto sucede el vapor est tambin sobrecalentado y el punto de ebullicin observado puede ser superior al real.

Esto puede evitarse aadiendo al matraz de destilacin dos o tres trocitos de porcelana porosa, stos constituyen un lugar apropiado para la formacin de ncleos de burbujas y el lquido hierve. Si el lquido se abandona cierto tiempo a una temperatura inferior a su punto de ebullicin, entonces los poros de porcelana se llenan de lquido y estos pierden su efectividad. Para la adicin de un nuevo trocito, el lquido debe enfriarse con seguridad por debajo de su punto de ebullicin; la adicin de un trocito de material poroso o un lquido sobrecalentado favorece a una ebullicin repentina que puede ser violenta.
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La existencia de una capa de un slido en el fondo del matraz de destilacin puede ser la causa de violentos saltos durante la destilacin, especialmente si se utiliza una calefaccin local fuerte en el fondo del matraz. La calefaccin de un matraz que lleva cierta cantidad de slidos depositados en el fondo se debe realizar siempre mediante un bao lquido de algn tipo.

Durante la destilacin se pueden recolectar fracciones en funcin del volumen del rango determinado de los puntos de ebullicin de cada fraccin.

Tambin se puede hacer en funcin de temperaturas y determinando el volumen destilado. Una forma sencilla de determinar la concentracin de los componentes en una fraccin de refraccin usando estndares; de cada fraccin se determina el ndice de refraccin y se va a la grfica para determinar la relacin de los componentes.

Otra forma es mediante los diagramas de temperatura-composicin de soluciones ideales y no ideales, los primeros siguen la ley de Raoult, los cuales se obtienen experimentalmente.
Reactivo Acetato de Etilo Butanol

Colector
E (orgnico)

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CUESTIONARIO DE LA PRCTICA

1. Propiedades fsicas en las que se fundamenta la destilacin.

2. En qu consiste la tcnica de la destilacin?

3. Cul es la diferencia que existe entre una destilacin simple y una fraccionada?

4. Cul es el significado de H.E.T.P?

5.

La relacin que existe entre H.E.T.P. y eficiencia de una columna.

6. Dibuje el montaje de los aparatos que se utilizan en: a) Destilacin simple b) Destilacin fraccionada.

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7.

Cul es la razn por la cual hay que aplicar calentamiento uniforme sobre el matraz donde se lleva a cabo la destilacin?

8.

Cul es la razn por la cual el termmetro no se coloca sumergido en el lquido?

9.

Cul es la razn por la cual hay que aadir ncleos de ebullicin?

10. Cul es la razn por la cual los ncleos de ebullicin deben aadirse antes de iniciar el calentamiento y no cuando el lquido ya est caliente?

11. Cul es la razn por la cual el calentamiento debe ser tal que el aumento de temperatura no sea tan brusco (de tal forma que el destilado caiga en una relacin no mayor de 2-3 gotas por segundo)?

12. Cul es la razn por la cual el matraz no debe llenarse ms de la mitad?

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13. Cul es la razn por la cual hay que empacar la columna de fraccionacin?

14. Mencione usted tres tipos de columnas de fraccionacin y cual es la ventaja que presenta cada una de ellas.

15. En qu caso debe preferirse usar un refrigerante de aire al hacer una destilacin?

16. Represente esquemticamente las partes con las cuales debe constar un sistema de destilacin que trabaje a una presin reducida de 5 mmHg.

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PRCTICA No. 4
REDUCCIN DE CETONAS UTILIZANDO UN HIDRURO METLICO
SNTESIS DE CICLOHEXANOL A PARTIR DE CICLOHEXANONA

Objetivo: Llevar a cabo la reduccin del carbonilo al alcohol correspondiente utilizando borohidruro de sodio, un hidruro metlico que es un agente reductor disponible en el mercado. El alcohol que se obtiene se aisla por la tcnica de extraccin.

Reaccin:

Discusin:

Una importante va de sntesis para los alcoholes primarios y secundarios es la reduccin de los aldehdos y cetonas correspondientes. La reduccin implica la adicin de un equivalente de una molcula de hidrgeno (H-H) al grupo carbonilo (C=O).

Hay varias formas de llevar a cabo esta transformacin, pero el mtodo ms comn utilizado en los laboratorios de investigacin implica el uso de hidruros metlicos. Dos reactivos que destacan son el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) y el borohidruro de sodio (NaBH4).
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El hidruro de litio y aluminio es un agente reductor poderoso que no slo reacciona con aldehdos y cetonas, sino tambin con otros grupos funcionales que contienen un carbonilo. Ataca a steres, lactonas, cidos carboxlicos y amidas. Tambin reduce a sistemas no carbonlicos, como halogenuros de alquilo, isocianatos de alquilo, nitrilos. Es importante hacer notar que el LiAlH4 slo puede usarse de manera segura en disolventes aprticos (un disolvente que no contiene protones ionizables), como el ter etlico o el tetrahidrofurano (THF). En disolventes diprticos, este hidruro reacciona violentamente con los cidos del solvente y genera hidrgeno gaseoso.

LiAlH4 + 4 CH3OH

LiAl(OCH3)4 + 4 H2

Es comn que el hidrgeno gaseoso se inflame. Este hidruro slo debe emplearse en condiciones anhidras.

El borohidruro de sodio es ms selectivo como agente reductor, es decir, es un reactivo ms suave que el LiAlH4. Por esta razn se emplea para la reduccin de aldehdos y cetonas. No reacciona con la mayora de los otros grupos funcionales, como C=C, CC, nitro, ciano u otros sistemas con grupo carbonilo, como amidas o cidos carboxlicos. El borohidruro de sodio no reacciona a una velocidad apreciable con agua, y slo lentamente en condiciones acuosas bsicas, metanol, cetonas -insaturadas y steres. Para reacciones en pequea escala, se utiliza un exceso de reactivo para compensar el borohidruro que reacciona con el disolvente prtico (metanol). Se prefiere esta opcin a la de usar un solvente en el que el borohidruro es menos soluble (no soluble en ter), ya que en metanol la velocidad de reaccin es mayor. Por otro lado, el NaBH4 reacciona rpidamente con cidos fuertes para generar hidrgeno gaseoso. Esta reaccin puede emplearse para generar hidrgeno in situ para la reduccin de enlaces C=C. El costo relativamente alto de hidruro metlico se compensa por su bajo peso molecular (ms moles por gramo) y el hecho de que 1 mol del agente reductor reduce 4 moles del aldehdo o cetona.

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El principal paso en la reduccin del grupo carbonilo por NaBH4 es la transferencia del ion hidruro (H-) del boro al tomo de carbono del grupo carbonilo.

Durante la reaccin, el hidruro rico en electrones acta como nuclefilo y ataca al carbono del carbonilo, que acta como electrfilo.

La reduccin total requiere dos tomos de hidrgeno, pero slo uno proviene del borohidruro. El otro tomo de hidrgeno se deriva del solvente prtico (metanol). Si se reduce el compuesto 4-ter-butilciclohexanona, el ambiente estrico es diferente en cada cara del grupo carbonilo. En este caso, el agente reductor ataca ms rpidamente en la direccin axial, as que el alcohol ecuatorial (hidrgeno axial) es el producto
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principal. Este mecanismo es el preferido con reactivos de tamao pequeo, como el borohidruro de sodio y el hidruro de litio y aluminio. Este tipo de reaccin, donde un esteroeismero se forma de manera preferente, se llama reaccin estereoselectiva.

Los hidruros de mayor tamao, como el tri-sec-butil borohidruro de litio, son forzados a un ataque ecuatorial debido a factores estricos y el ismero cis del 4-terbutilciclohexanol es el producto principal. La siguiente tabla muestra la estereoisomera de la reduccin segn el hidruro metlico empleado.

Reduccin de la 4-ter-butilcilohexanona

Reactivos NaBH4 LiAlH4 Li(sec-butil)3HB

Trans(%) 80 92 7

Cis(%) 20 8 93

Procedimiento experimental: Propiedades fsicas de los reactivos

Compuesto

PM

Cantidad 1.00 ml 2.50 ml 3.00

mmol 9.7 103.0 ml

p.e. (C) 156 64.9

d 0.95 0.7914

nD 1.4507 1.3288

Ciclohexanona 98.15 Metanol Solucin reductora 32.04

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Reactivos y equipo:

Con la ayuda de una pipeta automtica, coloque 1.00 ml (9.7mmoles) de ciclohexanona en un matraz de 50 ml, seco y tarado equipado con un condensador de aire. Aada 2.50 ml de metanol y agite suavemente para obtener una solucin homognea. A esta solucin aada 3.00 ml de borohidruro de sodio en solucin reductora, agitando, EN LA CAMPANA.

NOTA La ciclohexanona, el metanol y la solucin de borohidruro se miden utilizando micropipetas automticas. Se sugiere que la ciclohexanona se pese despus de colocarla en el matraz, para tener un peso correcto al calcular el rendimiento de la reaccin. La solucin reductora debe prepararse antes de iniciar el experimento.

Preparacin de la solucin reductora: (esta solucin ser proporcionada por el auxiliar de laboratorio)

En un matraz Erlenmeyer de 100 ml coloque 25 ml de metanol y 500 mg de sodio. A esta solucin aada 1.00 g de borohidruro de sodio. Tape bien el matraz y agite suavemente para disolver la fase slida (1.00 ml de esta solucin contiene 2.0 mg de NaOCH3 Y 4 mg de NaBH4). NOTA: Prueba para comprobar el poder reductor de la solucin: aada 1-2 gotas de la solucin reductora recin preparada a 2.00 ml de cido clorhdrico concentrado. La formacin de burbujas de hidrgeno es una prueba positiva.

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Condiciones de reaccin: Deje que la mezcla de reaccin permanezca a temperatura ambiente durante 15 minutos.

Aislamiento del producto: Usando una pipeta, aada gota a gota 10ml de cido clorhdrico diluido fro. Extraiga la mezcla acuosa con tres porciones de 5 ml de cloruro de metileno, tape el matraz, agite suavemente, libere la presin aflojando la tapa. Despus de que se han separado las capas, transferir la capa inferior del cloruro de metileno a un matraz que contiene 5.00 g de sulfato de sodio anhidro, filtrado.

Recolecte el filtrado seco en un matraz erlenmeyer de 50 ml previamente pesado y que contiene una piedra de ebullicin. Utilice 5 ml de cloruro de metileno para lavar el sulfato de sodio y colctelo en el mismo matraz.

Puede hacerse un lavado ms del sulfato de sodio, si se desea. El cloruro de metileno se elimina evaporndolo en la CAMPANA, calentando ligeramente en un bao de arena y agitando con una esptula. No utilice una corriente de nitrgeno para apresurar la evaporacin pues el alcohol producido es muy voltil.

Purificacin y caracterizacin:

La mezcla de reaccin obtenida despus de evaporar el disolvente orgnico tiene suficiente pureza para su caracterizacin.

Determine el peso lquido residual y calcule el rendimiento. Determine el punto de ebullicin del producto y comprelo con el reportado en la literatura.
Reactivo Mezcla de solventes

Colector
D 33

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CUESTIONARIO DE LA PRCTICA

1.- Sugiera una prueba qumica que permita distinguir entre el alcohol ter-butlico y el 1- butanol.

2.- Cul de los ismeros del butanol (C4H10O) puede preparase por la reduccin de una cetona con borohidruro de sodio?

3.- Por qu hay hidroxilos isomricos axiales y ecuatoriales del 4-terbutilciclohexanol, pero no del ciclohexanol?

4.- Qu aldehdo o cetona se reducira para obtener los siguientes alcoholes? Alcohol benclico 3,3-dimetil-2-butanol 2,2-dimetil-1-pentanol

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PRCTICA No. 5
REACCIN DE DIAZOTACIN NARANJA II Y TEIDO DE FIBRAS

Objetivo: Sintetizar un colorante, mediante la formacin de una sal de diazonio.

INTRODUCCIN

Los colorantes incluyen un diverso grupo de compuestos, los cuales tienen en comn la propiedad de producir un color permanente sobre ropa, papel o cuero. Todos los colorantes son compuestos aromticos con una alta deslocalizacin de electrones los cuales absorben la luz a una cierta longitud de onda. Los ms importantes tipos estructurales de colorantes son los compuestos azo, los triarilmetilcationes y las antraquinonas. Para que una sustancia sea considerada como un colorante debe poseer una serie de propiedades entre las cuales las ms importantes son:

a) Con respecto a su uso: Permanencia de color, es decir, que sea resistente al lavado, a la oxidacin con aire y exposicin a la luz intensa.

b) Con respecto a su manufactura: El colorante debe obtenerse con una tonalidad de color reproducible en cualquier teido. La aplicacin comercial de mayor inters de los colorantes en la industria textil, para teir telas, entre las cuales se encuentran fibras tales como: dacrn, terlenka, acriln nylon, etc. En la industria textil los colorantes se clasifican de acuerdo al proceso de teido de una fibra. Una clasificacin general es la siguiente: cidos Bsicos

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Directos Dispersos De tinta

Los colorantes cidos y bsicos, son fijados sobre una fibra por atraccin inica (los trminos aninicos y catinicos son tambin usados para estos tipos de colorantes), en una solucin cida o bsica, respectivamente. Un colorante tpicamente cido (tinte aninico), contiene grupos SO3-Na+, y se combina en solucin cida con una fibra que contenga grupos NH2. El proceso de teido es un intercambio entre los iones Na+ del colorante, con los iones NH3+ de la fibra: Colorante SO3-Na+ + NH3+ Fibra Colorante SO3-NH+ - Fibra Fibra cida en solucin cida Fibra teida

Un colorante bsico (tipo catinico), se combina con centros aninicos de la fibra C=N+ + O-CO-Fibra [Colorante -C=N]+[O-CO-Fibra]-

Colorante

Los colorantes directos son aquellos que se aplican sobre algodn, la mayor parte de ellos son sustancias que pueden formar puentes de hidrgeno con la fibra.

Los colorantes dispersos son aquellos que se aplican sobre la fibra en suspensin.

Los colorantes de tinta son aquellos que se aplican usando el colorante en forma reducida, y en el bao es oxidado el colorante y esta forma oxidada insoluble, se deposita sobre el tejido. Ejemplos:

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FIBRA Lana o seda

TIPO Protena

COLORANTE Catinico Ar3BC+-SO3o aninico

Algodn Orln Dacrn Nylon

Acetato de celulosa Acrlico Polister Poliamidas

Dispersos (antraquinona) Catinico Dispersos Aninicos o catinicos

El naranja II es un compuesto que se puede clasificar como un colorante azo; estos contienen el grupo N=N-, unido a dos ncleos aromticos adems contienen dentro de su estructura grupos formadores de sales, tales como los grupos hidroxilo, amino, cido sulfnico o grupos carboxilo (auxocromos); los cuales usualmente intensifican el color y al mismo tiempo capacitan a la molcula para unirse a los tejidos o combinarse con los mordientes para formar una laguna.

Los colorantes azo son formados por copulacin del ion diazonio con un fenol o una amina aromtica; ya que muchos iones diazonio se descomponen rpidamente en solucin; es deseable que la reaccin se complete rpidamente. El proceso consta de dos etapas:

a) Diazotacin (sntesis de la sal de diazonio) b) Copulacin: Reaccin del ion diazonio con la amina aromtica o el fenol.

Diazotacin: una amina aromtica es convertida al ion diazonio con cido nitroso.

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2NaNO2 + H2SO4 ArNH2 + HNO2/0C

2HO-NO2 + Na2SO4 ArN=N+ + H2O

PROCEDIMIENTO

1.- Colorante Naranja II.

En un matraz Erlenmeyer de 50 ml disuelve 0.5 gr. De cido sulfanlico en 1 ml de solucin al 10% de hidrxido de sodio, es importante utilizar slo la cantidad de NaOH marcada aunque no se disuelva el cido ya que si se aade en exceso se interrumpe la formacin de la sal de diazonio. Agrega a esta solucin 0.2 gr de nitrito de sodio disuelto en 1 ml de agua. Enfra la mezcla a menos de 0 C, introducindola en un bao de hielo-sal. Si es necesario, puedes poner un trozo de hielo en el matraz.

Diazota la solucin de cido sulfanlico aadiendo lentamente y agitando vigorosamente (con una varilla) 2.5 ml de cido sulfrico 4 N. (Se debe cuidar mucho que la temperatura no pase de 0-5 C ). Enfralo antes de aadirlo. Disuelve rpidamente 0.4 gr de -naftol en 5 ml de una solucin al 10% de NaOH. Calienta si fuera necesario, pero enfralo antes de usarlo. Aade la solucin helada de -naftol.

Deja que la mezcla adquiera espontneamente la temperatura ambiente (15 a 20 min), aade 2 gr de cloruro de sodio a la mezcla. Filtra el colorante precipitado, lvalo con 20 ml de agua helada. Djalo secar separando un poco para la prueba de teido.

Entrega el colorante seco.

2.- Tcnica de teido de fibras.

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Remoja las muestras que te entrega el instructor en 200 ml de agua a 50 C durante 10 min. Toma la muestra de cada uno (de los diferentes tipos de fibras), usando una varilla de vidrio para ponerlos en otro vaso de precipitado conteniendo 50 ml de agua a 50 C y en el que previamente se hayan disuelto 0.25 gr de naranja II, 0.4 gr de sal de Glauber (sulfato de sodio) y 0.25 ml de cido actico glacial. Despus de introducir las muestras eleva durante 10 minutos y posteriormente scalas y lvalas con agua a temperatura ambiente.

Entrega las fibras teidas junto con el reporte.

Reactivo Solucin de lavado Solucin del teido

Colector
A Colorantes y lugol

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CUESTIONARIO DE LA PRCTICA

1.- Qu objetivo tiene preparar un colorante?

2.- Qu tipo de reaccin ocurre en la preparacin de un colorante diazico?

3.- Cmo ocurre la tincin de fibras?

4.- Describe brevemente el procedimiento seguido para la obtencin del colorante.

5.- Por qu es necesario controlar la temperatura (para que no sea superior a los 0 C)?

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6.- Por qu se parte del cido sulfanlico y no de la anilina?

7.- Cul es el objeto de aadir el cloruro de sodio a la mezcla?

8.- Cul es el objeto de aadir el sulfato de sodio durante el proceso de tincin?

9.- Puede usarse la cilohexanilina en lugar de la anilina para obtener un colorante? Explica

10.- Para la copulacin de la sal de diazonio, qu tipos de compuestos pueden usarse.

11.- Qu es un mordiente y cmo acta?

12.- Cules sustancias pueden actuar como mordientes?

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13.- Qu tipo de fibras pueden ser teidas?

14.- Cul es la diferencia entre un pigmento y un colorante?

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