UNIVERSIDAD AUTNOMA METROPOLITANA

UNIDAD IZTAPALAPA
DIVISIN DE CIENCIAS BIOLGICAS Y DE LA SALUD

BIOCORROSIN EN DUCTOS DE ACERO AL CARBONO SAE-1018 PARA LA EXTRACCIN SECUNDARIA DEL PETRLEO

Q U E P A R A O B T E N E R E L G R A DO D E :

MAESTRO EN BIOTECNOLOGA
P R E S E N T A
:

CELESTINO ODN RODRGUEZ NAVA

COMIT TUTORIAL DIRECTORA: DRA. MNICA ALICIA MERAZ RODRGUEZ ASESORES: DRA. FLORINA RAMREZ VIVES DR. IGNACIO GONZLEZ MARTNEZ

MXICO D.F.

DICIEMBRE 2007

Este trabajo fue realizado en el Laboratorio de Tratamiento de Aguas residuales y Microbiologa Ambientales W-106, del Grupo de Ciencia y Tecnologa Ambiental y en el Laboratorio de Electroqumica R-109, ambos laboratorios de la Universidad Autnoma Metropolitana Unidad Iztapalapa.

Este trabajo fue financiado a travs de la beca nmero 172713 otorgada por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa.

La Maestra en Biotecnologa de la Universidad Autnoma Metropolitana est incluida en el Padrn Nacional de Posgrado del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa y adems cuenta con apoyo del mismo Consejo, con el No. de Registro 0471-O.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo es un producto de esfuerzo y colaboracin entre todos los que participamos en el. Por ello quiero agradecer a:

Dra. Mnica Meraz Rodrguez por brindarme la posibilidad de realizar este trabajo, por tu apoyo y conocimientos en mi formacin biotecnolgica.

Dra. Florina Ramrez Vives por sus sabios consejos en la parte microbiolgica que fueron parte importante de este trabajo.

Dr. Romn Sierra Cabrera por su gran apoyo desinteresado y enseanzas electroqumica a lo largo de este trabajo.

en

Dr. Eliceo Sosa Cabrera por haber iniciado esta idea que culmin en este trabajo.

Dr. Ignacio Gonzlez Martnez, un especial agradecimiento por abrir esta ventana del conocimiento de la electroqumica, tambin quiero agradecer tu paciencia, regaos y enseanzas que me brindaste para ser un mejor profesionista.

A todos por brindarme su amistad

A la Universidad Autnoma Metropolitana Unidad Iztapalapa, mi segunda alma mater, por su apoyo institucional de formacin humana.

A mis padres
Eva Nava, quiero agradecerte tu apoyo incondicional en las locuras de tu hijo, que te quiere mucho Mayn, parte de este trabajo se logr por tu apoyo, espero que en algn lugar de este mundo, recibas este saludo y eterno agradecimiento.

A todos mis hermanos Fernando, Atila, Arturo, Adriana y Mirza, eternos compaeros y amigos que me han motivado y enseado a ser mejor persona

A ti Rosalba, por tu amor, cario y gran apoyo que me brindas a cada momento.

Contenido CONTENIDO DEL TEXTO 0. RESUMEN 0. ABSTRACT Pg. 1 3

1. INTRODUCCIN

2. MARCO TERICO 2.1. Bacterias Sulfato Reductoras 2.1.1. Ciclo del Azufre 2.1.2. Fisiologa de las Bacterias Sulfato Reductoras 2.1.2.1. 2.1.2.2. Mecanismo de respiracin de las Bacterias Sulfato Reductoras Sustratos utilizados por las Bacterias Sulfato Reductoras

8 11 13 14 14 16 17 18 19 19 20 21 22 24 24 24 26 26 27 27 32 33

2.2. Generalidades de las Biopelculas 2.2.1. 2.2.1.1. 2.2.1.2. 2.2.1.3. 2.2.1.4. 2.2.1.5. Mecanismo de formacin de las Biopelculas Transporte Unin inicial Adhesin Proliferacin Formacin de la biopelcula

2.2.2. Estructura de la biopelcula 2.2.2.1. 2.2.2.2. Sustancias polimricas extracelulares Conformacin de la biopelcula

2.3. Corrosin 2.3.1. Mecanismo de corrosin 2.3.2. Evaluacin de la velocidad de corrosin por tcnicas electroqumicas. 2.3.2.1. 2.3.2.2. 2.3.2.2.1. Polarizacin lineal Espectroscopa de impedancia electroqumica Diagrama de Nyquist

Contenido CONTENIDO DEL TEXTO 2.3.2.2.2. Diagrama de Bode Pg. 35

3. ANTECEDENTES

39

4. JUSTIFICACIN

46

5. HIPTESIS

48

6. OBJETIVOS 6.1. Objetivo general 6.2. Objetivos particulares 6.3. Metas

50 51 51 51

7. MATERIALES Y MTODOS 7.1. Medios especficos para Bacterias Acidognicas y Sulfato Reductoras 7.1.1. Medio para Bacterias Sulfato Reductoras 7.1.2. Medio para Bacterias Acidognicas 7.2. Muestreo in situ de bacterias 7.2.1. Bacterias Sulfato Reductoras 7.2.2. Bacterias Acidognicas 7.3. Pruebas de actividad en los cultivos de Bacterias Sulfato Reductoras y Acidognicas 7.3.1. Actividad de las Bacterias Sulfato Reductoras 7.3.2. Actividad acidognica 7.4. Ensayos de sulfato reduccin en agua marina, utilizando diferentes condiciones ambientales 7.5. Validacin de mtodos analticos 7.5.1. Determinacin de la salinidad y contenido orgnico

52 53 53 53 53 53 54 54 54 54 55 55 55

ii

Contenido CONTENIDO DEL TEXTO 7.5.2. Determinacin de la concentracin del in bicarbonato en agua de mar 7.5.3. Medicin de glucosa 7.5.4. Medicin de cidos grasos voltiles por cromatografa de gases 7.5.5. Medicin de iones sulfato, cloruros y fosfatos mediante Pg. 56 57 58 59 60 61 61 61 62 63 63 63 64

electroforesis capilar 7.5.6. Medicin de sulfuros 7.6. Pruebas electroqumicas 7.6.1. Celda electroqumica 7.6.2. Electrodo de trabajo 7.6.3. Electrodo de referencia 7.6.4. Contraelectrodo 7.6.5. Polarizacin lineal 7.6.6. Espectroscopa de impedancia electroqumica 7.6.7. Solucin de trabajo

8. RESULTADOS Y DISCUSIN 8.1. Caracterizacin del agua de mar 8.2. Pruebas microbiolgicas 8.2.1. Muestreo in situ de bacterias acidognicas y Sulfato Reductoras 8.2.2. Actividad de Bacterias Sulfato Reductoras en agua de mar bajo diferentes condiciones ambientales 8.3. Tcnicas electroqumicas 8.3.1. Voltamperometra cclica 8.3.2. Evaluacin de la velocidad de corrosin por la tcnica de voltametra lineal 8.3.3. Estudio de la superficie de acero al carbono mediante

65 66 67 67 71 75 76 77

espectroscopa de impedancia electroqumica

80

iii

Contenido CONTENIDO DEL TEXTO 8.3.3.1. Potencial a circuito abierto del acero al carbono SAE-1018 en agua de mar en condiciones anaerobias 8.3.3.2. Caracterizacin del acero al carbono SAE-1018 en agua de mar bajo condiciones anaerobias, mediante espectroscopa de 81 Pg. 80

impedancia electroqumica 8.3.3.3. Potencial a circuito abierto del acero al carbono en agua de mar bajo condiciones anaerobias, con una concentracin de HS- de
1x10-4 M

92

8.3.3.4. Caracterizacin del acero al carbono SAE-1018 en agua de mar bajo condiciones anaerobias con presencia de bisulfuro (1x10-4 M), mediante espectroscopa de impedancia electroqumica 8.4. Mecanismo de biocorrosin del acero al carbono SAE-1018, en presencia de agua de mar bajo condiciones anaerobias 100 93

9. CONCLUSIONES

104

10. BIBLIOGRAFA

107

11. ANEXOS

112

iv

Contenido

CONTENIDO DE TABLAS Tabla 2.1. Reacciones electroqumicas en el mecanismo de la corrosin inducida microbiolgicamente Tabla 2.2. Diferencia entre subgrupos del 1al 4 de la reduccin desasimilatoria del sulfato o Azufre Tabla 2.3. Energa libre disponible por la oxidacin de diversos compuestos orgnicos, utilizando sulfato como aceptor final de electrones

Pg. 9

13

16

Tabla 7.1. Condiciones para pruebas de actividad sulfato reductora Tabla 7.2. Composicin qumica del acero al carbono SAE-1018 Tabla 7.3. Composicin del agua de mar sinttica

55,71 62 64

Tabla 8.1. Caracterizacin del agua marina Tabla 8.2. Actividad acidognica en medio de Ravot modificado Tabla 8.3. Actividad sulfato reductora en medio de Ravot

66 68 69

Contenido

CONTENIDO DE FIGURAS Figura 2.1. Esquema de las reacciones donde se lleva a cabo la despolarizacin catdica Figura 2.2. Subgrupos y gneros de Eubacterias Gram-negativas con pared celular del grupo 7 Figura 2.3. Ciclo biogeoqumico del azufre Figura 2.4. Mecanismo de sulfato reduccin Figura 2.5. Biopelcula de P. Aeroginosa, Klebsiella pneumoniae y

Pg.

10

12 14 15 25

Flavobacterium spp. desarrolladas en tubera de agua potable Figura 2.6. Diagrama de Evans para la estimacin de la corrosin que involucra un nico metal Figura 2.7. Representacin de las seales de perturbacin y respuesta en funcin del tiempo, en un estudio de impedancia Figura 2.8. Representacin de la impedancia como un nmero complejo Figura 2.9. Diagrama de Nyquist, grfica de las magnitudes de impedancia imaginaria (Z) e impedancia real (Z) a diferentes frecuencias Figura 2.10. Diagrama de Bode (magnitud del mdulo /Z/ vs log frecuencia) Figura 2.11. Diagrama de Bode (ngulo de fase vs log frecuencia) Figura 2.12. Circuito que representa los datos del diagrama de Nyquist

28

33 34 34 36 37 38

Figura 7.1. Curva estndar de glucosa Figura 7.2. Curvas estndar de cidos grasos voltiles Figura 7.3. Curva estndar de in sulfato Figura 7.4. Curva estndar de sulfuros Figura 7.5. Esquema del electrodo de trabajo

58 59 60 61 62

vi

Contenido CONTENIDO DE FIGURAS Pg.

Figura 8.1. Microscopa electrnica de Bacterias Acidognicas obtenidas en el medio de Ravot modificado Figura 8.2. Bacterias Sulfato Reductoras obtenidas en el medio de Ravot Figura 8.3. Produccin de sulfuro a travs del tiempo en agua marina bajo las condiciones siguientes: i) Lactato, ii) Lactato + Nutrientes, i) Lactato + Metal y ii) Lactato + Nutrientes + Metal Figura 8.4. Bacterias Sulfato Reductoras en cupones de acero al carbono, en agua de mar durante un periodo de 7 meses Figura 8.5. Tpicos voltamperogramas cclicos obtenidos para el acero al carbono SAE-1018 en agua de mar en ausencia de oxgeno. A) Polarizacin cclica catdica (direccin negativa), B) Polarizacin cclica andica (direccin positiva). El rea del electrodo fue de 0.196 cm2 Figura 8.6. Voltametra lineal de acero al carbono en agua marina en ausencia de oxgeno Figura 8.7. Clculo de la Rp del acero al carbono SAE-1018 en agua marina en ausencia de oxgeno Figura 8.8. Voltametras lineales de acero al carbono en agua de mar a diferentes revoluciones por minuto Figura 8.9. Variacin del potencial a circuito abierto del acero al carbn SAE1018 en agua de mar bajo condiciones anaerobias durante un periodo de 10 das Figura 8.10. Diagramas de Nyquist del acero al carbono SAE-1018 en agua de mar en ausencia de oxgeno, obtenidos en el primer da de inmersin. I) Tiempo inicial, II) 0.12 das, III) 0.265 das, IV) 0.43 das y V) 0.93 das

68 70

72

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77

78

78

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81

82

vii

Contenido CONTENIDO DE FIGURAS Figura 8.11. Diagramas de Nyquist obtenidos para la superficie de acero al carbono del da 1 al 10 de tiempo de inmersin en agua mar bajo condiciones anaerobias: (A) del tiempo inicial al da 9.93. (B) Acercamiento de los valores de alta frecuencia para el da 3.03. (C) Acercamiento de los valores de alta frecuencia para el da 9.93 Figura 8.12. Fotografas de microscopa electrnica del acero al carbono en agua de mar bajo condiciones anaerobias a diferentes tiempos de inmersin. A) 0.12 das, B) 0.43 das, C) 0.67 das, 0.9 das, E) 2.9 das y F) 9.93 das Figura 8.13. Composicin semicuantitativa atmica de los productos de corrosin formados sobre la superficie de acero al carbono SAE1018 en agua de mar bajo condiciones anaerobias Figura 8.14. Diagramas de Bode para el acero al carbono SAE-1018 en agua de mar bajo condiciones anaerobias durante un tiempo de inmersin de 10 das. A) Diagrama del ngulo de fase y Diagrama de impedancia Figura 8.15. Circuito equivalente propuesto para estudiar los fenmenos en la interfase de acero al carbono SAE-1018 en agua de mar Figura 8.16. Valores de capacitancia (F) y Resistencia () de la interfase acero al carbono/agua de mar en ausencia de oxgeno. A) 90 89 B) 88 86 D) 85 Pg.

84

Capacitancia de los productos de corrosin, B) Resistencia de los productos de corrosin, C) Capacitancia del cargado de la doble capa, D) Resistencia de la transferencia de carga Figura 8.17. Tiempo de relajacin constante a travs del tiempo de inmersin en la interfase acero al carbn/agua de mar Figura 8.18. Potencial a circuito abierto del acero al carbono SAE-1018 en agua de mar con una concentracin del in bisulfuro de 1x10-4 M

91

92

viii

Contenido CONTENIDO DE FIGURAS Figura 8.19. Diagrama de Nyquist de impedancia para la caracterizacin del acero al carbono en agua de mar con una concentracin de sulfuro de 1x10-4M, bajo condiciones anaerobias Figura 8.20. Diagramas de Bode durante un tiempo de inmersin de 8 das obtenidos para el acero al carbono en agua de mar en ausencia de oxgeno con una concentracin de 1x10-4 M de HSFigura 8.21. Valores de capacitancia (F) y Resistencia () de la interfase acero al carbono/agua de mar, en ausencia de oxgeno. A) Capacitancia de los productos de corrosin, B) Resistencia de los productos de corrosin, C) Capacitancia de la difusin del in bisulfuro, D) Resistencia de la difusin del in bisulfuro, E) y F) Impedancia de la difusin del H+ Figura 8.22. Tiempo de relajacin a medianas frecuencias a travs del tiempo de inmersin del electrodo acero al carbono en agua de mar con una concentracin de 1x10-4M del in bisulfuro Figura 8.23. Tiempo de relajacin a bajas frecuencias a travs del tiempo de inmersin del electrodo acero al carbono en agua de mar con una concentracin de 1x10-4M del in bisulfuro, para el estudio de la difusin del in H+ Figura 8.24. Especies qumicas presentes en la interfase de acero al carbono/agua de mar 101 100 99 97 95 94 Pg.

ix

Resumen 0. RESUMEN

Se estudi el mecanismo de corrosin inducido microbiolgicamente (MIC) por Bacterias Sulfato Reductoras (BSR), en ductos de acero al carbono SAE-1018 que transportan agua de mar bajo condiciones anaerobias, la inyeccin de agua de mar es comnmente utilizada para la extraccin secundaria del petrleo en plataformas petroleras. El estudio se realiz mediante pruebas de actividad sulfato reductora y tcnicas electroqumicas como la espectroscopa de impedancia electroqumica, para entender el mecanismo de corrosin de la interfase de acero al carbono / agua de mar.

En este estudio se encontr que la actividad sulfato reductora depende de la evolucin del H2 en los sitios catdicos del metal y a la contribucin de otros metales que se disuelven en el proceso de corrosin, que actan como micronutrientes, es decir hay un efecto sinrgico sobre la actividad sulfato reductora, y por lo tanto sobre la corrosin; no obstante, esta actividad sulfato reductora es muy lenta, debido a que la reaccin andica depende solamente de la reduccin del protn hidrgeno (H+) y/o agua, adems de la difusin de stos compuestos entre las capas de productos de corrosin y depsitos que se forman sobre la superficie del metal.

Por ltimo, se sugiere que los depsitos y productos de corrosin pueden ser: aragonita, hidrxido de magnesio, xidos de hierro, hidroxisulfatos de hierro (II) y (III). Los cules tienen caractersticas pasivas; adems la capa que se forma es porosa y adherente, debido a la alta resistencia a la difusin del H+, como mostraron los estudios de espectroscopia de impedancia electroqumica.

Resumen 0. ABSTRACT

The microbiological Induced Corrosion (MIC) mechanism by Sulphate Reducing Bacteria (SRB) inside carbon steel SAE-1018 (substratum) pipelines which transport seawater in anaerobic conditions was studied. The injection of seawater is frequently used in secondary oil extraction over oil platforms.

This work, in order to understand the corrosion mechanism in the interface between carbon steel and seawater, was developed through SRB activity test and electrochemical techniques (principally electrochemical impedance spectroscopy) both.

We found out that the sulphate reducing activity (SRA) depends on the H2 evolution on substratum cathodic zone, and on the microelements contribution dissolved by corrosion processes. In other word, there is a synergic effect over the sulphate reducing activity; in consequence the corrosion is increased. The SRA is very slow because the anodic reaction depends on the reduction of the H+ and on the diffusion of the H+/ H2O among corrosion products layers formed on the substratum. Finally, through electrochemical impedance spectroscopy technic, this work demonstrated that there is a high resistance of the H+/H2O diffusion, these results suggest that the corrosion products and incrustations formed in the carbon steel pipelines are CaCO3, Mg(OH)2, some different oxides iron species; these products have passive, adhesive and porous characteristics.

Introduccin 1. INTRODUCCIN

Un mtodo comnmente utilizado en la explotacin del petrleo es la extraccin secundaria, la cual consiste en inyectar agua, con el objeto de aumentar la presin del pozo durante el proceso produccin de petrleo. Con lo que respecta a la extraccin en plataformas petroleras ubicadas en el golfo de Mxico, el agua utilizada para la inyeccin a pozo, es simplemente agua mar.

En los ductos que transportan el agua marina para la inyeccin secundaria en pozo, se presentan problemas de incrustacin y corrosin. Romero y col. (2002) reportan que la corrosin que se genera es principalmente por va microbiolgica.

La corrosin es un fenmeno que afecta a las superficies metlicas, en donde existe prdida de hierro, y est dada principalmente por reacciones de xido reduccin. La magnitud de la corrosin se debe principalmente a la naturaleza del metal y a las caractersticas del ambiente, por ejemplo la presencia de enlaces qumicos que sean susceptibles de reducirse, tales como el O2 o el H+. La corrosin debida a la

presencia de los microorganismos, es una de la principales causas del deterioro del metal, y se conoce como corrosin inducida microbiolgicamente (MIC por sus siglas en ingls Microbiological Induced Corrosion) o biocorrosin. La MIC es el deterioro acelerado de metales, debido generalmente a la presencia de metabolitos como el in bisulfuro (HS-) y el protn hidrgeno (H+), generado por bacterias sulfato

reductoras (BSR) y acidognicas (AC) respectivamente (Axelsen y Rogne, 1998). Estas bacterias generan microambientes mediante la formacin de biopelculas, las cuales son estructuras heterogneas de polisacridos y protenas sintetizadas por las bacterias; estas biopelculas se encuentran adheridas a la superficie metlica y juegan un papel importante en la generacin apropiada del ambiente anaerobio en el cual se desarrollan las BSR.

Introduccin Otro fenmeno comn de corrosin en ductos de acero al carbono, utilizado en agua de mar, es el de picadura de la superficie metlica, Uhlig (1985) la define como la reaccin andica sobre una pequea rea de la superficie metlica, provocando una picadura profunda en el metal; este fenmeno, se observa comnmente cuando existe la presencia del in cloruro (Cl-), como se demuestra en el estudio realizado por Romero y col. (2002).

Barchiche y col. (2004) muestran que el proceso de corrosin de agua marina sobre acero al carbono empieza con una serie de reacciones que involucran la formacin de incrustaciones, como carbonatos de calcio, hidrxido de magnesio entre otras, adems de xidos de hierro.

Todos estos mecanismos de corrosin en una superficie metlica, dan a suponer que el mecanismo de corrosin es un proceso complicado en sistemas de inyeccin de agua de mar para la extraccin secundaria del petrleo. En este trabajo, se realiz el estudio de corrosin del acero al carbono SAE-1018 (utilizado en la industria del petrleo) en agua de mar, mediante pruebas biolgicas y electroqumicas de polarizacin lineal y espectroscopa de las tcnicas impedancia

electroqumica; con el objeto de determinar los mecanismos de corrosin que intervienen en la interfase del acero al carbono y el agua de mar bajo condiciones anaerobias y la influencia de la actividad de las bacterias AC y BSR durante este proceso.

Marco Terico 2. MARCO TERICO

Como se mencion en la introduccin, la MIC es un proceso comn en el proceso de corrosin y se describi desde 1934 por Khr y Vlugt; desde entonces, se sabe que la participacin de las BSR es fundamental en los procesos de biocorrosin. Estos dos autores propusieron la teora de despolarizacin catdica (Descat) y fueron retomadas en 1995 por Little y col. La teora de Descat, es el principal mecanismo para el fenmeno de corrosin por BSR. Esta teora se resume en seis reacciones bsicas (Tabla 2.1). Tabla 2.1 Reacciones electroqumicas en el mecanismo de la MIC TEORA DE LA DESPOLARIZACIN CATDICA I II III IV V VI 8H2O 8OH- + 8H+ 4Fe 4Fe2+ +8e- (nodo) 8H+ + 8e- 4H2 ads (Ctodo) SO4= + 4H2 ads BSR S=+4H2O (Despolarizacin catdica) Fe2 + S= FeS (nodo) 3Fe2+ + 6OH- 3Fe(OH)2 (nodo) 4Fe2+ + SO4= + 4H2O FeS + 3Fe(OH)2 + 2OHEn la tabla 2.1, se describe el mecanismo de la MIC en 6 reacciones y en la Fig 2.1 se ejemplifica; en el primer paso los protones son producidos por la disociacin del agua o bien por bacterias acidognicas mediante la oxidacin de compuestos de mayor peso molecular a cidos grasos voltiles (AGV), alcoholes, entre otros que provocan una disminucin del valor de pH, aumentado la concentracin de H+ (Fig 2.1 reaccin I), que es el principal inductor de la oxidacin del hierro (Axelsen y Ronge,1998; Videla y Characklis, 1992). Los electrones perdidos del hierro (Fig. 2.1 reaccin II) son ganados por el H+ para formar H0 o H2, los cuales se encuentra adsorbidos en la superficie metlica, (Fig. 2.1 reaccin III), estas especies se absorben en la superficie del metal. El H0 o H2, producidos en la reaccin catdica,

Marco Terico en presencia de BSR, es utilizado como fuente de energa promoviendo la Descat (Fig. 2.1 reaccin IV); lo que da como consecuencia mayor disolucin del metal proveniente del nodo; esta reaccin es posible, debido a que muchas especies de Desulfovibrio, producen la enzima hidrogenasa. Los productos de la reaccin VI son sulfuros y agua, el sulfuro reacciona con hierro para formar FeS, este compuesto puede adherirse a la superficie del metal, o bien se puede perder en la solucin lo que provoca un desequilibrio en el par de especies en la reaccin Fe0 /Fe2+, dando continuidad a esta reaccin andica y por lo tanto al proceso de corrosin.

Figura 2.1. Esquema de las reacciones donde se lleva a cabo la despolarizacin catdica

La explicacin de la Fig.2.1, se desarrolla en condiciones anaerobias, donde el principal agente oxidante es el H+, dando lugar a la reaccin andica, o bien, a la oxidacin del hierro Fe0 a Fe+2. En resumen, esta reaccin andica se ve favorecida por accin microbiana por dos aspectos: 1) Produccin de metabolitos corrosivos como cidos orgnicos; 2) Produccin de metabolitos que actan con otras especies qumicas presentes en el medio, provocando un aumento en la corrosin como es el caso de los sulfuros, que forman productos como FeS que provocan un desequilibrio

10

Marco Terico en la reaccin Fe/Fe2+ dando (Videla y Characklis,1992). Antes de pasar a la teora del mecanismo de corrosin y principios de tcnicas electroqumicas, se presentan algunas generalidades de las BSR, que como ya se propuso anteriormente, son las bacterias ms comunes en el proceso de biocorrosin. continuidad a la reaccin de oxidacin del hierro

2.1.

Bacterias sulfato reductoras

Las BSR, como su nombre lo dice, son bacterias que pueden utilizar el in SO4= como aceptor final de electrones en cadena respiratoria, teniendo como producto final el in S=, el cul en presencia de Fe2+ es precipitado como FeS. Las BSR son procariotas con una pared celular compleja, la cual consiste en una pared celular externa y una interna, con una capa delgada de peptidoglicano y algunos otros componentes en esta estructura celular; estas bacterias son usualmente Gramnegativas (Holt y col. 1994), excepto las especies como Desulfotomaculum como lo menciona Hao y col. (1996). Las clulas pueden tener formas esfricas, ovaladas, de bastones, helicoidales o filamentosas, y algunas pueden estar encapsuladas. Su reproduccin es por fisin binaria, pero algunos grupos se reproducen por gemacin; adems de tener en algunos casos movilidad. Los miembros de esta divisin pueden ser litoauttrofos u organohetertrofos; litoauttrofos ya que pueden utilizar el H2 como fuente de energa y el CO2 como fuente de carbono, hetertrofos porque pueden utilizar un compuesto orgnico como fuente de energa y carbono, por ejemplo el lactato. Este grupo de bacterias se consideran anaerobias estrictas; no obstante, puede crecer en condiciones anaerobias facultativas de microaeroflia (Holt y col. 1994), incluso hasta en condiciones aerobias, como demuestra Dilling y Cypionka (1990), quienes obtuvieron el cultivo de Desulfovibrio desulfuricans cepa CSN, la cual poda utilizar O2 como aceptor final de electrones; evidenciando que las BSR pueden utilizar el oxgeno como aceptor final de electrones.

11

Marco Terico

Holt y col. (1994) mencionan la clasificacin de gran parte de los microorganismos. Con lo que respecta a las BSR, pertenecen al grupo 7 de las eubacterias Gramnegativas. Dentro de este grupo hay subgrupos con diferentes gneros de bacterias como se observa en la Fig. 2.2.

Subgrupo 1

Desulfotomaculum Desulfobulbus

Subgrupo 2

Desulfomicrobium Desulfomonas Desulfovibrio Termodesulfobacterium

Grupo 7

Desulfobacter Desulfobacterium Subgrupo 3 Desulfococcus Desulfomonile Desulfomona Desulfosarcina Subgrupo 4 Desulfurella Desulfuromonas

Figura 2.2. Subgrupos y gneros de Eubacterias Gram-negativas con pared celular del grupo 7

12

Marco Terico En la tabla 2.2 se detallan generalidades de 4 subgrupos propuestos para las BSR. Tabla 2.2. Diferencia entre subgrupos del 1 al 4 de la reduccin desasimilatoria del sulfato o Azufre (Holt y col. 1994).
1. BSR que 2. BSR que no forman forman esporas y esporas oxidan incompletamente los substratos orgnicos 3.BSR que no 4.Bacterias forman esporas reductoras del y oxidan azufre completamente los substratos orgnicos

Caractersticas

Reduccin de + + SO42- a H2S Reduccin deS0 +/a H2S Substratos + + orgnicos * Mineralizacin de +/compuestos orgnicos * Acetato, propionato, butirato y lactato

+ + +

+ + +

2.1.1. Ciclo del Azufre Todas las plantas y animales requieren azufre para la sntesis de protenas. La transformacin biolgica del azufre en ambientes naturales, es un proceso cclico, que comprende componentes aerobios y anaerobios (Figura 2.3). En su ms alto estado de oxidacin, el azufre existe como sulfato (SO42-) el cual es reducido a sulfuro (S2-) por la mayora de las BSR, tales como el genero Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfobacter y otras que se mencionan en la Fig. 2.2 (sulfato reduccin desasimilatoria). El sulfuro puede ser parcialmente oxidado por bacterias del gnero sulfooxidantes a S0 y totalmente a sulfato, esto depender de la concentracin de oxgeno, asimilatoria). tambin el azufre (como SO42- ) es requerido en microorganismos para su incorporacin dentro de los aminocidos (sulfato reduccin

13

Marco Terico

Figura 2.3. Ciclo biogeoqumico del azufre

2.1.2. Fisiologa de las Bacterias Sulfato Reductoras

2.1.2.1.

Mecanismo de respiracin de las Bacterias Sulfato Reductoras

Bajo condiciones anaerobias, el sulfato es utilizado como aceptor de electrones y es reducido completamente hasta sulfuro, este compuesto se pierde en la atmsfera en forma de H2S (agente corrosivo) o tambin puede depositarse como pirita sedimentaria (FeS2) en presencia de iones Fe2+ y Fe3+ (Videla y Characklis, 1992). En la ecuacin 2.1 se muestra la mineralizacin del lactato (CH3CHOHCOO-) por bacterias sulfato reductoras organohetertrofas, produciendo el in HS-; en la ecuacin 2.2, se muestra la utilizacin de H2 como fuente de energa para las BSR litoauttrofas, que es un producto de la reduccin del H+ en el proceso de corrosin del acero al carbono, el in HS- producto de la respiracin de las BSR es el in principal del secuestro del in Fe2+ (producido en la reaccin andica del proceso de corrosin del acero al carbono).

14

Marco Terico
CH 3CHOHCOO + 1.5SO4
2 BSR + 2.5 H + 3CO2 + 1.5HS + 3H 2O

... (2.1)

SO 4

BSR + 4 H 2 + H + HS + 4 H 2 O ..(2.2)

El paso inicial en la reduccin bioqumica del sulfato, es el transporte del sulfato exgeno a travs de la membrana bacteriana al interior de la clula. Una vez que el sulfato est en el interior, procede la sulfato reduccin por la accin de la enzima ATP sulforilasa, la cual combina el sulfato con el ATP para producir una molcula altamente activada conocida como adenosin fosfosulfato (APS) y pirofosfato. La molcula de APS es rpidamente convertida a sulfito (SO3-) por la enzima citoplasmtica APS reductasa. Posteriormente se ha encontrado la accin de una enzima sulfito reductasa, las ms comunes son las presentes en el gnero de Desulfovibrio, conocidas como desulfoviridina y desulforubidina. El sulfito puede ser reducido mediante varios intermediarios para formar el in sulfuro, los cuales son: metabisulfito (S2O52-), ditionita (S2O42-), tritionato y por ltimo el tiosulfato (S2O32-); el tiosulfato formado puede ser reducido hasta H2S como se muestra en la Figura 2.4 (Gibson, 1990).

SO42Exterior Interior

Membrana celular

SO42- + ATP
1

Materia orgnica
eee-

Adenosina fosfosulfato
2

SO3- + AMP S2O52-

H2S

S2O42-

Tritionato

S2O32-

S2- + 2H+

1 APS Sulforilasa

2 APS reductasa

Figura 2.4. Mecanismo de sulfato reduccin

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Marco Terico

2.1.2.2.

Sustratos utilizados por las Bacterias Sulfato Reductoras

Se ha encontrado que las BSR son capaces de utilizar como fuente de carbono y energa una variedad de compuestos orgnicos; por ejemplo, los cidos grasos de bajo peso molecular, alcoholes y lactato. En la siguiente tabla (Tabla 2.3) se observa la energa disponible, debido a la mineralizacin compuestos orgnicos, utilizando sulfato como aceptor final de electrones. Tabla 2.3. Energa libre disponible por la oxidacin de diversos compuestos orgnicos, utilizando sulfato como aceptor final de electrones Energa Ecuacin Reaccin libre (KJ/mol) + 1 -165.0 3C3H5O3 2C3H5O2 + C2H3O2 + HCO3 + H 2 3 4 5 2C3H5O3-+ SO4- 2C2H3O2- + 2HCO3- + HS- + H+ C3H5O2- + 0.75SO42-C2H3O- + HCO3- + 0.75HS- + 0.25H+ C2H3O2- + SO42- 2HCO3- + HS4H2 + SO42- + H+ 4H2O + HS-

-189.0 -151.0 -60.0 -152.0

Nota: C3H5O3 (lactato); C2H3O2 (acetato); C3H5O2 (propionato).

Termodinmicamente, la energa liberada de la reaccin del lactato, propionato, acetato y el H2, utilizando el SO42- como aceptor final de electrones, es espontnea; lo que indica que estos compuestos son susceptibles de ser utilizados por las BSR como fuentes de carbono y/o energa, como menciona Holt y col. (1994). No obstante, cinticamente, los compuestos ms rpidamente degradables son los orgnicos como el lactato, acetato y propionato, en comparacin de cuando se tiene un medio litoauttrofo con H2 como fuente de energa y CO2 como fuente de carbono.

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Marco Terico
2.2. Generalidades de las Biopelculas

Se ha descrito de manera general la importancia de las BSR en los procesos de corrosin, no obstante existen factores que contribuyen a la corrosin microbiana, tal como la adhesin de los microorganismos a las superficies. Durante el complejo proceso de adhesin, las clulas bacterianas alteran su fenotipo debido a la cercana de una superficie y sintetizan una matriz heterognea de polisacridos, sta depender de los microorganismos presentes y del ambiente (Costerton y col. 1995). Existen diversas definiciones de biopelcula; Characklis y Widerer (1989) y Costerton y col. (1995), la definen como: un conjunto de clulas microbianas que se asocian reversible o irreversiblemente sobre la superficie, formando matrices heterogneas constituidas por: microorganismos, partculas orgnicas y sustancias polimricas extracelulares (EPS, por sus siglas en ingls), la cual sirve para mantener unidas las clulas bacterianas entre ellas mismas y con la superficie; otra definicin es: una biopelcula es un montaje de clulas de microorganismos asociados superficialmente y que est rodeada o encerrada en una matriz altamente hidratada formada principalmente por EPS, con la finalidad de cooperar metablicamente para facilitar su nutricin y responder a ataques microbianos (Chen y Stewart, 2002) (Donlan, 2002) (Costerton y col., 1987). De estas dos definiciones se puede deducir, que la biopelcula tiene diversas funciones, tales como proteccin y evitar el estrs ambiental. Las biopelculas tendrn una conformacin en el espacio que puede ser regular o irregular, la cual depender de factores fsicos como el flujo, naturaleza de la superficie, o bien de factores biolgicos como la heterogeneidad entre las especies de microorganismos que coexisten en ella. Las biopelculas se encuentran tanto en la tecnologa, como en la naturaleza. En la naturaleza pueden ser encontradas en casi todas las superficies expuestas al agua,

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Marco Terico
se acumulan en partculas suspendidas y en superficies de piedra de los ros y lagos, tambin se pueden encontrar en ambientes marinos en donde forman parte importante en el eslabn de la pirmide trfica. Las biopelculas pueden ser benficas, dada su estabilidad pueden ser utilizadas tecnolgicamente, como sucede en la remocin de contaminantes contenidos en aguas residuales. De igual manera, pueden generar infecciones a humanos y animales debido a la formacin de biopelculas en instrumentacin clnica; o bien en superficies como en los dientes, las biopelculas tambin tienen un papel de proteccin del ambiente exterior, como a los frmacos por ejemplo. En procesos industriales la incrustacin y corrosin en tuberas es uno de los principales problemas ocasionados por la formacin de biopelculas.

2.2.1. Mecanismo de formacin de las Biopelculas Para que las bacterias logren sobrevivir y reproducirse con xito, en muchos sistemas, requieren de la colonizacin de una superficie y/o de la integracin a una comunidad que haya formado una biopelcula (Beveridge, 1997). Es muy comn que las bacterias se fijen a casi cualquier superficie sumergida en un ambiente acutico o bien lleno de algn lquido, por lo que en medios naturales, es difcil encontrar biopelculas suspendidas en el medio acuoso. Cuando estos microorganismos se encuentran inmovilizados y formando parte de una biopelcula, se les llama ssiles, y a aquellos microorganismos que se encuentran flotando en el medio acuoso se les llama plantnicos (Elvers y Lappin-Scott, 2000). La interface slido-lquido que se forma entre una superficie y el medio acuoso, brinda un ambiente ideal para la unin y crecimiento de los microorganismos (Donlan, 2002).

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Marco Terico
Las etapas generalmente aceptadas en el desarrollo de las biopelculas segn Kang y col. (2003) son cinco: 1. Transporte del microorganismo a la superficie de adhesin. 2. Unin inicial 3. Adhesin 4. Proliferacin 5. Formacin de la biopelcula

2.2.1.1.

Transporte

Dentro de un sistema acuoso, un microorganismo est sujeto a diversas fuerzas como son la fuerza de gravedad y la fuerza de arrastre del fluido, la cual ser proporcional a la velocidad con que ste se mueva. En sistemas estticos donde la velocidad del fluido es prcticamente nula, el trasporte de la clula va flagelos, juega un papel importante para lograr el transporte del microorganismo hasta el sustrato o superficie; mientras que las bacterias que no cuentan con flagelos o que carecen de movimiento propio, es la gravedad la que facilita su transporte y unin con la superficie (Beveridge, 1997). En otros sistemas donde el flujo es altamente turbulento, por ejemplo en sistemas de filtracin, es la fuerza convectiva de dragado, la que influye en el transporte de los microorganismos a travs de la superficie de inters (Kang y col., 2003).

2.2.1.2.

Unin inicial

Una vez que el microorganismo ha sido transportado hasta la superficie de un sustrato, se lleva a cabo la unin inicial, la cual segn Beveridge, (1997) puede ser descrita como un evento de dos fases: a) la fase de unin reversible que correspondera a la etapa 2 de Kang y col. (2003) y b) la fase de unin irreversible que corresponde a la etapa 3 de Kang y col. (2003).

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Marco Terico

La unin reversible se da cuando las clulas se unen a la superficie mediante una porcin de la clula o un flagelo, mientras que estas continan girando, lo que puede provocar que las clulas se despeguen y sean transportadas hacia otro sitio en la superficie o hacia otro sustrato (Beveridge, 1997). Costerton y colaboradores (1987) sugieren que muchas bacterias se asocian con superficies en posiciones transitorias particularmente en ambientes oligotrficos marinos. La unin puede tornarse irreversible slo despus de un periodo de estabilidad, durante el cual las clulas giraron en torno al eje de unin y frecuentemente ya han emigrado previamente del primer sitio de unin (Beveridge, 1997). No todas las clulas que tocan una superficie, se fijan a ella irreversiblemente. Una explicacin para este comportamiento de rotacin de las bacterias en la naturaleza, es que evalan qumicamente el sitio potencial de unin, rotando y movindose de un sitio a otro hasta que los quimiorreceptores de las bacterias detectan las condiciones ambientales ideales (Beveridge, 1997), por ejemplo, la superficie del sustrato, que particularmente en ambientes naturales y mdicos, se encuentran cubiertos con diversos polmeros adsorbidos (Costerton y col., 1987) que le confieren diferentes caractersticas fsicas y qumicas a dicho sustrato. Este comportamiento ha sido visto en la naturaleza cuando varias especies de bacterias muestran un movimiento directo acompaado de un posicionamiento preferencial de los microorganismos en una superficie slida (Beveridge, 1997).

2.2.1.3.

Adhesin

La adhesin o unin irreversible, es la etapa principal para que una bacteria lleve a cabo la colonizacin de superficies inertes y en tejidos vivos. Se ha estimado que la mayora de las poblaciones bacterianas en la naturaleza, viven y se multiplican unidas a una superficie (Mulvev y Hultgren, 2000).

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Marco Terico

Los diferentes mecanismos de adhesin bacteriana, segn (Matthysse, 1992), son: a) Interacciones entre cargas b) Interacciones hidrofbicas c) Lectinas d) Unin va fibronectina (glicoproteinas de alto peso molecular con un bajo contenido de carbohidratos y que se unen a la membrana celular) e) Unin va colgeno f) Fimbria Bacterial, entre otros. La velocidad o razn de adhesin bacteriana a una amplia variedad de superficies es respuesta de caractersticas fsicas tales como la hidrofobicidad (Costerton y col., 1987). Varios investigadores han encontrado que los microorganismos se unen mejor y ms rpido a superficies no polares hidrofbicas como plstico y tefln que en materiales hidroflicos como el vidrio y metales (Donlan, 2002). La colonizacin se incrementa conforme aumenta la rugosidad de la superficie ya que hay una mayor rea superficial y las fuerzas de separacin (Donlan, 2002). se disminuyen

2.2.1.4.

Proliferacin

Una clula bacteriana inicia su proceso de adhesin irreversible mediante su vinculacin con la superficie a travs de sacridos excretados por las bacterias (exopolisacridos), luego, su divisin celular produce clulas hermanas que se unen en la matriz del exopolisacrido, iniciando as el desarrollo de microcolonias adherentes que dan pie a la proliferacin celular (Costerton y col., 1987).

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Marco Terico
2.2.1.5. Formacin de la biopelcula

Las biopelculas pueden formarse sobre cualquier tipo de superficie, como tejidos vivos, en tuberas de sistemas hidrulicos, en la industria o en sistemas acuticos naturales. El desarrollo de las microcolonias, as como su actividad metablica genera diferentes compuestos que son segregados al exterior, tales como los exopolisacridos, formndose una biopelcula continua en la superficie colonizada, la cual es funcin de la divisin en microcolonias y del reclutamiento de clulas plantnicas (Costerton y col., 1987). Los bloques formadores de biopelcula parecen ser polisacridos y protenas excretadas por las bacterias (Chen y Stewart, 2002). Algunas de las fuerzas fisicoqumicas de unin que pueden conectar los hilos de polmeros son: interacciones electrostticas entre hilos de polmeros cargados contrariamente. Unidos por contraiones multivalentes como el calcio, en los casos en los que hay hilos polimricos cargados de igual forma. Unin fsica tal como el enredo de dichos hilos. Enlaces covalentes. Interacciones hidrofbicas y puente de hidrgeno (Chen y Stewart, 2002) (Kang y col., 2003). Las substancias polimricas extracelulares o EPS por sus siglas en ingls, son

consideradas el material primario de la matriz que conforma la biopelcula, ya que del 50% al 90% del carbono orgnico total que se encuentra en la biopelcula; proviene de EPS, el cual est formado principalmente de polisacridos (Donlan, 2002). En el caso de las bacterias Gram-negativas, algunos de los polisacridos son neutros o polianinicos. La presencia de cidos urnicos como D-glucurnico, D-galacturnicos y cido manurnico, o piruvatos, le confieren propiedades aninicas, lo que les permite asociarse a cationes divalentes como Ca2+, y Mg2+, lo que une los hilos polimricos y le da mas fuerza a la unin de la biopelcula. Para las bacterias Grampositivas, como estafilococcus, la composicin de los EPS es principalmente

22

Marco Terico
catinica (Donlan, 2002). El cido urnico tiene potencial de participar eslabonando interacciones entre cationes multivalentes (Chen y Stewart 2002). Adicionalmente, como resultado de las caractersticas del ambiente en el que desarrollan los microorganismos, es muy comn encontrar dentro de las biopelculas que se desarrollan en ambientes naturales, diferentes materiales no celulares, tales como cristales minerales, arcillas, limos, arenas, y productos de corrosin, entre otros que se encontraban en el medio y que fueron atrapados por la estructura que conforman los compuestos de la biopelcula. Las biopelculas en sistemas acuticos industriales son muy complejas, ya que adems de los materiales no celulares mencionados, pueden contener diatomeas y bacterias filamentosas, adems se observa que en estos sistemas, la biopelcula es muy firme y altamente resistente a desinfectantes como el cloro (Donlan, 2002). Las biopelculas estn compuestas de organismos vivos y el incremento de la velocidad del fluido provoca respuestas fisiolgicas. Por ejemplo, en un caso extremo, el incremento de la velocidad puede causar el colapso de la biopelcula por completo. Solamente las biopelculas que se encuentran fuertemente unidas a la superficie pueden resistir la fuerza de arrastre que est asociada con la velocidad del fluido. Es bien sabido que las biopelculas que crecen en medios en donde el fluido tiene una velocidad alta, son ms densas que aquellas que crecen en medios con velocidades de fluidos menores. Los autores creen que ese aumento en la densidad de la biopelcula es una respuesta fisiolgica de ella ante el estrs; las biopelculas ms densas son ms resistentes a los cambios en la fuerza de arrastre asociados al cambio de velocidad del fluido (Beyenal y Lewwandowski, 2002). La muerte estacional y la lisis celular de productores primarios, estimula la formacin y crecimiento de la biopelcula, ya que sta tiende a atrapar y reciclar componentes celulares (Costerton y col., 1987).

23

Marco Terico
Cuando la biopelcula se forma en superficies de nutrientes insolubles como la celulosa, los eventos iniciales de adhesin favorecen a bacterias especficas que pueden consumir dicho sustrato. En estos casos, los colonizadores producen enzimas asociadas al consumo del sustrato produciendo nutrientes solubles que estimulan el crecimiento de organismos hetertrofos cercanos, la electrotransferencia tambin puede tomar lugar en este consorcio (Costerton y col., 1987).

2.2.2. Estructura de la biopelcula

2.2.2.1.

Sustancias polimricas extracelulares

Las biopelculas estn compuestas principalmente de clulas bacterianas y EPS. Las EPS pueden contar del 50 al 90% del carbono orgnico total en peso seco (Donlan, 2002), y puede ser considerado como el principal material que constituye la matriz de la biopelcula. Las EPS pueden variar en sus propiedades qumicas y fsicas, sin embargo estn constituidas principalmente de polisacridos, secretados por las bacterias, pero tambin partculas que estn en el medio pueden ser atrapados por esta matriz y pasar a formar parte de la misma. Los polisacridos estn hidratados y se encuentran en estado semislido. El mayor contenido en la biopelcula es agua con un contenido de hasta 97% en la matriz (Sutherland, 2001). Estas estructuras se forman principalmente por la actividad de una protena sintetizada por las bacterias, llamada lectina, la cual tiene funcin en la polimerizacin de azcares, que son los compuestos que principalmente constituyen a la matriz (Mulvey y Hultgren, 2000).

2.2.2.2.

Conformacin de la biopelcula

El nombre de biopelcula es de alguna manera inapropiado, debido a que no es una monocapa continua depositada en la superficie, mas bien las biopelculas son heterogneas, contienen microcolonias de clulas bacterianas dentro de una matriz de EPS y separadas por otras microcolonias como se muestra en la Fig. 2.5. Adems

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Marco Terico
se observan canales donde el flujo arrastra los nutrientes que es la parte oscura de la figura, el crecimiento de las bacterias le dan una conformacin tridimensional que va cambiando con el tiempo. Las partculas orgnicas e inorgnicas del medio que se adhieren a la biopelcula, de igual manera cooperan para dar el aspecto caracterstico de la biopelcula, entre otros factores.

Figura 2.5. Biopelcula de P. Aeuroginosa, Klebsiella pneumoniae y Flavobacterium spp., desarrolladas en tubera de agua potable. Foto tomada de Dolan, 2002

Hasta ahora se ha visto algunas generalidades de las biopelculas, las cuales en el proceso de corrosin sobre tienen la una gran importancia, debido a que crea de microcondiciones superficie metlica provocando gradientes

concentracin, temperatura, variabilidad del valor de pH, entre otros factores. Dando lugar a un gradiente de potencial sobre la superficie metlica, promoviendo la oxidacin del hierro. En la siguiente seccin se explicar con ms detalle el proceso de oxidacin electroqumica del hierro, y por lo tanto, quedar ms claro el tema 1.2.

25

Marco Terico
2.3. Corrosin

2.3.1. Mecanismo de corrosin Los trabajos de Little y col. (1995), Axelsen y Rogne (1998), adems de Videla y Characklis (1992), explican el mecanismo fisicoqumico de la corrosin, a continuacin se explicar este mecanismo para el mejor entendimiento del fenmeno. En todo proceso de corrosin, estn involucradas reacciones de xido reduccin y la transferencia de electrones, por lo cul es un fenmeno netamente electroqumico, en el cual las diferencias de potencial entre dos sitios causan un movimiento de electrones, lo que resulta en la oxidacin del metal y tambin su disolucin. El sitio donde la oxidacin de los tomos del metal es la reaccin predominante, se le conoce como nodo y en el sitio donde se lleva a cabo la reduccin de especies qumicas presentes en el medio acuoso, se le conoce como ctodo. La susceptibilidad de que un metal pueda ser corrodo, puede ser provisto por la magnitud de la fuerza electromotriz (fem); la fem est definida por la diferencia de potencial de la reaccin catdica y la reaccin que ocurre en el nodo. Las reacciones en el nodo producen cationes metlicos, como se visualiza en la ecuacin siguiente:

M M 2 + + 2e ................................................................(2.3)
Los electrones producidos de la reaccin de oxidacin son simultneamente conducidos a otros sitios en el metal donde la reduccin es la reaccin predominante, este sitio es conocido como ctodo. Los electrones a menudo son removidos del ctodo por reduccin del oxgeno o bajo condiciones cidas la reduccin del in hidrgeno. Las siguientes ecuaciones muestran este mecanismo:

26

Marco Terico

1 2 O2 + H 2O + 2e 2OH ...............................................(2.4)

2 H + + 2e 2 H ads H 2 ...........................................(2.5)
Si los productos de la corrosin se acumulan en el ctodo, la celda est ctodicamente polarizada y la disolucin del metal contina hasta que la fem decrece y la corrosin cesa; pero si los productos son continuamente removidos del ctodo, la corrosin continuar. En las reacciones 2.4 y 2.5, la acumulacin de electrones en el ctodo es evitado por la intervencin del oxgeno y/o H+, teniendo como consecuencia la Desat. En muchos ambientes abiticos la difusin del oxgeno a la superficie metlica ser el paso limitante en los procesos de corrosin, en el caso de una biopelcula anaerobia, la difusin del H+ ser el paso limitante de la reaccin de corrosin.

2.3.2. Evaluacin de la velocidad de corrosin por tcnicas electroqumicas Para estudiar la velocidad de corrosin de un metal, se han desarrollado algunas tcnicas electroqumicas, en este estudio se realizaron dos, polarizacin lineal y espectroscopa de impedancia electroqumica. A continuacin se desarrollar la parte conceptual de ambas tcnicas.

2.3.2.1.

Polarizacin lineal

La polarizacin lineal es una tcnica experimental que sirve para determinar la velocidad de corrosin de un metal. Esta tcnica utiliza comnmente un potenciostato, el cul sirve para realizar curvas de polarizacin, tambin conocidos como diagramas de Evans. En este experimento se establece el potencial de

27

Marco Terico
corrosin (Ecorr) que se da con respecto al electrodo de referencia, cuando la corriente aplicada es cero. El electrodo de trabajo es polarizado tanto andicamente (Fe0/Fe2+) hacia la zona activa, como catdicamente (2H+/H2) hacia la zona noble, aplicando un sobrepotencial positivo para la reaccin andica y un sobrepotencial negativo para la reaccin catdica, los cuales son de igual magnitud, a partir del Ecorr. Al graficar el sobrepotencial (E) contra el logaritmo de la densidad de corriente (i ) , se obtiene el diagrama de Evans, como se muestra en la Fig. 2.6.

Polarizacin Lineal

Potencial (V)

Me Me2+ + 2e-

2H H2 + 2e-

(log I0, Ecorr)

Log (I)
Figura 2.6. Diagrama de Evans para la estimacin de la corrosin que involucra un nico metal.

El comportamiento del grfico 2.6, es debido a que en la superficie metlica se llevan a cabo dos reacciones simultneamente; las cuales estn en equilibrio, siguiente forma: de la

Fe0 Fe 2 + + 2e (sitio andico)..(2.6) H + + 2e H 2 (sitio ctodico)..(2.7)

En los potenciales cercanos Ecorr, se tiene contribucin de las semireacciones 2.8 y 2.9, para poder estimar las velocidades de corrosin, es necesario aplicar un

28

Marco Terico
potencial de 100 a 300 mV a partir del Ecorr. Se polariza el electrodo hacia la zona activa (oxidacin) o noble(reduccin), con el objeto de favorecer las reacciones hacia la derecha de las ecuaciones 2.6 y 2.7, haciendo nula las semirreaccciones 2.8 y 2.9 como se muestra en la figura 2.6.

Fe 2 + + 2e Fe ...(2.8)
H2 2 H + + 2e ..(2.9)
Cuando ya no se tiene contribucin de las reaccin 2.8 y 2.9 andica y catdica respectivamente, es posible observar el comportamiento de la lnea de potencial vs Log i, hasta que su pendiente es constante; esta pendiente es conocida, como pendiente de Tafel (), andica a y catdica c, como se muestra en la Fig. 2.6. Esta pendiente de Tafel tiene su origen de la ecuacin de Nernst de una semirreaccin de reduccin u oxidacin como se muestra en la siguiente expresin:

c =

0.0592 H + o = 0.0592 log Fe2 + .(2.10) log a 2 [H 2 ] [Fe] 2

donde:

= es el sobrepotencial para polarizacin catdica

[H+] = concentracin del protn [H2] = Concentracin del hidrgeno molecular El equilibrio de estas especies se ve favorecido hacia la reduccin u oxidacin, si se aplica un potencial sobre el metal. El equivalente de la expresin de Nernst, en trminos de aplicacin de corriente i, es la siguiente ecuacin:

29

Marco Terico

c = log

i .(2.11) i0

donde : i = densidad de corriente producto de sobrevoltaje a una regin noble o activa i0 = densidad de corriente equivalente igual a la reaccin en equilibrio del electrodo

= polarizacin de activacin
Dependiendo de si el sobrepotencial aplicado sobre la superficie es, hacia la zona noble o activa, se tendr el comportamiento de la grfica de la Fig. 2.6. Para el proceso de corrosin, los equivalentes qumicos del metal oxidado (Fe2+) presentes en los sitios andicos, son iguales a los equivalentes qumicos de la especie que se reduce en el sitio catdico; en trminos de corrosin en una superficie de metal dado, la corriente en el sitio andico (Ia) es igual a la corriente del sitio catdico (Ic), Ia=Ic=Icorr (corriente de corrosin). Esta Icorr, se obtiene interpolando la interseccin de las pendientes de tafel en el eje de log i. Otra alternativa de obtener la icorr , es a partir de la resistencia de la polarizacin, mediante la siguiente metodologa (ASTM G 59-78, 1984). Se evala la resistencia a la polarizacin (Rp), la cual se define como la pendiente de un potencial contra la densidad de corriente a valores muy cercanos del potencial de corrosin.

d d ...................................................(2.12) Rp = c = a dic c 0 dia a 0

30

Marco Terico
La icorr , est dada por la siguiente expresin:

icorr =

B ..........................................................(2.13) Rp

donde B es una combinacin de las pendientes andicas y catdicas de Tafel (a, c) y est dado por:

B=

a c ..............................................(2.14) 2.303( a + c )

Sustituyendo la ecuacin 2.14 en 2.13 se tiene:

i corr =

ac 1 .........................................(2.15) 2.303( a + c ) Rp

Para los sistemas donde la aportacin de la reaccin catdica es despreciable (condiciones anaerobias) entonces la expresin se simplifica a:

i corr =

1 ...........................................(2.16) 2.303 a Rp

Una vez calculado la Rp y las pendientes de Tafel, finalmente corrosin de una especie, est dada por la expresin:

la velocidad de

corrosin se calcula por la Ley de Faraday, que expresa que la velocidad de

Vcorr =

Ki corr Peq

............................................(2.17)

Donde: K=0.1288 mpag/Acm para el acero al carbono SAE-1018 Peq= Peso equivalente del material ( 27.92 para el acero al carbono)

=densidad del material ( 7.86 g/cm3 para el acero al carbono).

31

Marco Terico

2.3.2.2.

Espectroscopa de impedancia electroqumica

Se tienen evidencias de estudios de corrosin en agua de mar principalmente por prdida de peso, o bien, se han utilizado tcnicas electroqumicas tales como polarizacin lineal explicado anteriormente y espectros de impedancia. Sin embargo, stos estudios han sido realizados con materiales diferentes al acero al carbono y/o diferentes electrolitos (Little y col. 1992). Desafortunadamente, las evidencias que se tienen respecto a la corrosin de acero al carbono en agua de mar por prdida de peso no dan evidencia del mecanismo de corrosin que se forma en la interfase, y menos de la naturaleza de productos que estn presentes en la misma. Una de las tcnicas recomendables para estudiar la evolucin de los mecanismos de corrosin en superficies metlicas, es la espectroscopa de impedancia electroqumica (EIS por sus siglas en ingls). La EIS consiste en aplicar al sistema una perturbacin sinusoidal a diferentes frecuencias. A pesar de que es una tcnica difcil de interpretar, con experiencia y analizando adecuadamente los datos, esta tcnica ofrece informacin importante acerca de la evolucin de la corrosin en la interfase del material y el medio acuoso. Como se mencion anteriormente, al sistema se le aplica un voltaje sinusoidal E = E0 sen t (donde E0 es la amplitud, =2 es la frecuencia angular, es la frecuencia y t el tiempo), del cual se obtendr una respuesta de corriente sinusoidal I=I0 sen (t +

), siendo I0 su amplitud y el ngulo de fase con respecto a E. La impedancia se

define como |Z|=E0/I0 y su ngulo de fase es , como se esquematiza en la Fig. 2.7.

32

Marco Terico

Figura 2.7. Representacin de las seales de perturbacin y respuesta en funcin del tiempo, en un estudio de impedancia.

Para obtener informacin acerca de la evolucin de la interfase metal/lquido, se utilizan diferentes grficas del espectro de impedancia. Existen varias representaciones de magnitudes de impedancia en un intervalo de frecuencias, para los estudios que se presentan en este trabajo, son los diagramas de Nyquist y de Bode.

2.3.2.2.1. Diagrama de Nyquist El diagrama de Nyquist se obtiene a partir de considerar a la magnitud de impedancia como un nmero complejo, con un componente real y otro imaginario, tal como se muestra en la Figura 2.8 a una frecuencia determinada.

33

Marco Terico

Figura 2.8. Representacin de la impedancia como un nmero complejo.

Para obtener la magnitud de los valores de

Z (impedancia imaginaria) vs Z

(impedancia real), se utiliza un potenciostato y la celda clsica compuesta por un electrodo de referencia, un contraelectrodo (grafito) y el electrodo de trabajo (acero al carbono). Cada punto representa un valor de impedancia real e imaginaria a una frecuencia dada; es decir, la frecuencia est implcita en el diagrama. Un grfico de un diagrama de Nyquist se muestra en la Fig. 2.9.

Figura 2.9. Diagrama de Nyquist , grfica de las magnitudes de impedancia imaginaria (Z) e impedancia real (Z), a diferentes frecuencias.

34

Marco Terico

En el grfico 2.9, se observa que el valor de impedancia imaginaria es negativo y esto es debido a que existen comnmente procesos capacitivos; en el eje real la magnitud de Z, se deben a procesos resistivos, ambos fenmenos en la interfase metal/lquido. Para un anlisis ms detallado, se realizan dos diagramas para saber la magnitud del mdulo /Z/ y en ngulo de fase contra la frecuencia. Estos diagramas se le conocen en electroqumica como diagramas de Bode. Los dos en su conjunto, dan informacin de los fenmenos globales que ocurren en la interfase.

2.3.2.2.2. Diagramas de Bode Hay dos diagramas de Bode, el primero relaciona el valor del mdulo /Z/ vs log frecuencia (); mientras que el segundo relaciona el valor del ngulo de fase () vs log frecuencia. A partir de los valores obtenidos del diagrama de Nyquist de las magnitudes de Z y Z, se calcula la magnitud del mdulo para cada frecuencia realizada en el experimento, mediante la ecuacin 2.18.

Z =
donde: /Z/= mdulo Z= impedancia real

(Z ')2 + (Z ' ')2 .(2.18)

Z= impedancia imaginaria Una vez obtenido el valor de impedancia neta se grafica contra el logaritmo de la frecuencia, obteniendo la forma del grfico que se muestra en la Fig. 2.10.

35

Marco Terico

Figura 2.10. Diagrama de Bode ( magnitud del mdulo Z vs log frecuencia)

Para obtener el diagrama de ngulo de fase vs frecuencia, se obtiene el valor del ngulo de fase, mediante la siguiente expresin.

= tan 1

Z '' ..(2.19) Z'

Una vez obtenido el ngulo de fase, se grafica contra la frecuencia, para obtener el grfico que se muestra en la Figura 2.11.

36

Marco Terico

Figura 2.11. Diagrama de Bode (ngulo de fase vs log frecuencia)

Dependiendo del comportamiento del ngulo de fase y el mdulo, se tendr un comportamiento resistivo o capacitivo. En el proceso resistivo, la seal del potencial (E0) y la respuesta de corriente (I0) estn en fase, es decir el ngulo es igual a cero y valor de Z es igual a la magnitud del resistor; en el proceso capacitivo, se tiene un desfasamiento del ngulo de 90 a diferentes valores de frecuencia. Un proceso resistivo, est asociado a procesos de conduccin y ejemplo de ello es la conductividad en el electrolito y/o a una transferencia de electrones a travs de la interfase metal-electrolito. En el proceso capacitivo, se da principalmente un desfasamiento del potencial y la corriente y est relacionado con un fenmeno de generacin de un campo elctrico que est asociado a procesos electroqumicos que produzcan polarizacin o separacin de carga en algn lado del sistema. Estos procesos capacitivos y/o resistivos, comnmente se expresan mediante un circuito elctrico, el cul tiene una interpretacin fenomenolgica en la interfase matal-electrolito. Para obtener el circuito elctrico cuya impedancia se asemeja a los datos experimentales, se simula con circuitos equivalentes en el programa

37

Marco Terico
Equivalent Circuit de Boukamp. El modelo de circuito se propone dependiendo de las constantes de tiempo que se presenten en los diagramas de Bode. Las dispersiones de los errores obtenidos a partir de circuito propuesto, con respecto al modelado deber ser pequea para que sea aceptado. En el esquema 2.12, se presenta un circuito que podra representar los datos de la Figura 2.9, el cual se muestra en la siguiente Figura 2.12.

Cdl Rs Rtc
Figura 2.12. Circuito que representa los datos del diagrama de Nyquist

En el caso de este ejemplo se tienen las siguientes interpretaciones: Rs es la resistencia de la solucin Cdl es la capacitancia de la doble capa Rtc es la resistencia a la transferencia de carga En este trabajo se encontrar un circuito adecuado para la representacin de los datos experimentales y obtener los procesos fenomenolgicos de la superficie metlica.

38

Antecedentes 3. ANTECEDENTES

Parte importante de este trabajo, es estudiar los procesos de corrosin inicial en la interfase acero al carbono/agua de mar, debido a que en el agua marina se tiene poca o casi nula concentracin de compuestos que favorecen el crecimiento de la actividad sulfato reductora (Strickland y Parsons,1972). Estos estudios emplean principalmente tcnicas electroqumicas para caracterizar los mecanismos de formacin de depsitos en las superficies de acero al carbono en presencia de agua marina. Estos trabajos tienen por objeto ver el efecto que tienen los componentes de los solutos del agua de mar, en el proceso de corrosin o formacin de depsitos sobre el acero al carbono. Entre estos estudios se tienen los siguientes.

Barchiche y col. (2004), realizaron un estudio para observar el efecto de la temperatura y la concentracin de sulfatos en agua marina en la formacin de especies incrustantes sobre acero al carbono, mediante la tcnica electroqumica de cronoamperometra. Encontr que el aumento de temperatura promueve la formacin de incrustaciones como dragonita y magnetita, debido al aumento en la magnitud de difusin del oxgeno, ste al reducirse forma OH-; desplazando el equilibrio del compuesto HCO3- a CO3=, el cul se precipita con el calcio para formar CaCO3; adems, el OH- reacciona con el in magnesio para formar Mg(OH)2. Estos dos compuestos son los causantes de las incrustaciones y tienen propiedades pasivas. Tambin realizan un estudio del efecto del in SO4=, sobre la formacin de estas especies incrustantes, y concluyen un efecto negativo en la formacin de estas especies al aumentar la concentracin del in sulfato. Tambin observaron que los depsitos de calcio aumentan con la temperatura imponiendo a un potencial de 1 V; no obstante a un potencial de 1.2 V favorecen la incrustacin de Mg(OH)2. Hodgkiess y Lim (1993) mencionan que al ser inmerso una superficie de acero al carbono en agua de mar en presencia de oxgeno, el proceso de corrosin es principalmente del tipo galvnico, debido a la presencia de metales diferentes al Fe,

40

Antecedentes en menor proporcin. En este trabajo al igual que en el anterior, se presenta la formacin de incrustaciones en la interfase acero/lquido y es debido a la reduccin del O2, el cual sigue el mismo mecanismo de formacin evidenciado por Barchiche y col. (2004). Caber resaltar que en este trabajo como en el anterior, son bajo condiciones aerobias.

Respecto al estudio electroqumico de superficie de acero al carbono bajo condiciones anaerobias se tienen pocos trabajos realizados, entre los cules se tienen los siguientes.

Pagano y Lalvani (1994), realizaron pruebas para determinar las velocidades de corrosin de acero al carbono SAE-1018 en agua de mar en ausencia de oxgeno, aplicando diferentes potenciales. En los primeros das de exposicin de la superficie al medio, la tasa de corrosin fue en promedio de 0.5 g/cm2 y mencionan que hay una gran cantidad de especies como cloruros, sulfatos, magnesio en los depsitos sobre la superficie del acero al carbono. No obstante, realizan pruebas de polarizacin a valores de pH de 10-12, encontrando pasivacin catdica y adems de contribuir a la formacin de incrustaciones debido al valor de pH.

Bajo condiciones anaerobias, Refait y col.(2003), caracterizan la superficie de acero que ha sido expuesta a agua de mar durante 25 aos mediante pruebas de EDAX principalmente; determinaron que haba hidroxisulfato de Fe(II) y Fe(III) en la capa de productos de corrosin. Este compuesto es atrapado en las capas que se van formando de los productos, que tienen propiedades resistivas, sobre la superficie y esta fuente de sulfato que se forma sobre los productos de corrosin , puede ser utilizado por las bacterias sulfato reductoras. Bousselmi y col.(1999), realizaron un trabajo semejante, donde estudian la corrosin de acero al carbn en un medio alto en sales y de alta dureza, mediante la tcnica de EIS; en este se encontr la

formacin de corrosin, internamente la magnetita, posteriormente hidroxisulfatos de

41

Antecedentes Fe(II) y Fe(III), y por ltimo oxihidrxido de hierro; concluyendo que conforme pasa el tiempo el proceso est controlado por difusin.

Angell y col. (1995), realizaron un modelamiento de la corrosin de acero inoxidable 304 en agua de mar, bajo condiciones anaerobias mediante la tcnica de espectropa de impedancia electroqumica. Este modelo tiene muy buena correlacin con los resultados obtenidos por los diagramas de Nyquist, avaluaron la resistencia a la polarizacin obteniendo valores del orden de 92300 ohms. Los diagramas mostraron un comportamiento no capacitivo del acero, mostrando que un error significativo puede afectar la estimacin de las velocidades de corrosin en la mediciones de tiempo - dominio de la respuesta de polarizacin. Estos errores fueron mayores cuando las velocidades de corrosin fueron menores. El error puede ser significativo para velocidades de barrido de potencial de 0.1 mV/s y cuando la constante de elemento de ngulo de fase va de 0.7<n<0.9; el modelo utilizado fue correcto.

En estudios de corrosin por bacterias sulfato reductoras, los estudios son muy diversos, desde caracterizar genticamente al grupo de bacterias que pueden estar presentes en un sistema de estudio, hasta en sistemas de control para reducir la carga contaminante de efluentes de aguas residuales. Por ejemplo, Amann y col. (1992), encontraron la poblacin sulfato reductora en una biopelcua formada en un reactor de lecho fijo, mediante tcnicas de PCR (Por sus siglas en ingls polymerase chain reaction) en la regin del 16S rRNA, encontrando BSR tales como, Desulfovibrio vulgaris, D. desulfiricans, D. desulfuricans Subs. aestuari. D. africanus, D. salexigens D. sapovorans, D. baarsii; Desulfomonas pigra; desulfuromonas acetoxidans, Desulfomonile tiedjei; Desulfosarcina variabilis; Desulfobacterium vacuolam; Bdellovibrio stolpii; Desulfobulbus propionuicus, E.coli y Myxococcus xanthus. En materia ambiental, Santegoeds y col. (1998), estudiaron la dinmica de bacterias sulfato reductoras en una biopelcula proveniente de un lodo de aguas residuales. En este trabajo se determin el perfil de concentraciones de oxgeno y sulfuro durante un intervalo de 12 semanas, encontrando que la actividad sulfato

42

Antecedentes reductora se encuentra cuando el oxgeno es consumido totalmente (0.25 mm de profundidad de la biopelcula). En el exterior de la biopelcula no se detecta sulfuro y esto es debido a que se oxida completamente hasta sulfato cuando hay presencia del oxgeno. En este experimento se observa claramente un crecimiento de biopelcula con el tiempo, alcanzando la concentracin de sulfuro de 100 M. Este estudio es interesante citarlo, debido a que en las biopelculas formadas por bacterias sulfato reductoras, la presencia de oxgeno inhibe la actividad de este grupo, y por lo tanto los EPS formados en los procesos de corrosin debe asegurarse la condicin anaerobia para que pueda presentarse el proceso de MIC por BSR.

La corrosin inducida microbiolgicamente, bajo condiciones anaerobias en agua de mar, se han realizados estudios en diversos materiales (acero inoxidable, nquel, cobre, entre otros), como puede rectificarse en las memorias de Little y col.(1992) y en los estudios de Mollica (1992). En estos reportes se observa una gran actividad de corrosin, evidenciadas por tcnicas principalmente de polarizacin lineal. Cabe mencionar que los estudios que se tienen con agua de mar, fueron en condiciones aerobias y por lo tanto tienen el principal agente oxidante (O2). Otros estudios relacionados a la biocorrosin en acero al carbono en agua mar se tienen el caso de Jayaraman y col. (1997), que inhibe la corrosin por agua de mar utilizando biopelculas de microorganismos aerobios, teniendo mayor prdida de

metal en condiciones estriles, lo que supone que el agua marina es muy activa en la superficie de acero al carbono.

No obstante, los efectos por actividad microbiabiana sobre la superficies metlicas son ms comunes, y resalta la actividad por sulfato reduccin, estas bacterias producen los sulfuros que reaccionan con el hierro, como han sido informado por Angell y Urbanic (2000) y Jeffrey y Melchers (2003). La mayora de los autores coinciden en que las BSR, se ven favorecidas e intervienen directamente en los

43

Antecedentes procesos de corrosin, debido a que las bacterias utilizan como fuente de energa el H2, proveniente del sitio catdico en el proceso de corrosin a partir de la reduccin del protn H+, (Axelsen y Rogne, 1998; Videla y Charaklis, 1992; Mollica, 1992 y Iverson, 2001).

Otros factores que intervienen en el proceso de corrosin, son los mostrados por Beech y Cheung (1995), mencionan que en los procesos de corrosin, los metales que pasan a fase acuosa por efecto de disolucin del Fe, tienen una interaccin positiva tanto en conformacin de la estructura exopolimrica, como en la pared celular de las BSR. Tambin, demostraron que este fenmeno en presencia de iones tales como Ni2+, Mo6+ y Cr3+ promueven la actividad y actividad de las BSR; adems evidenciaron, que estos elementos no se precipitan con el sulfuro, producto de la actividad sulfato reductora.

Romero y Col. (2002) han realizado estudios en agua de mar, utilizada en la inyeccin para extraccin secundaria del petrleo en la industria del petrleo en Mxico, donde se reporta la formacin de una biopelcula en tuberas de inyeccin de acero X52 despus de un tiempo de contacto de seis meses. En este trabajo se observa una nula formacin de sulfuros, debido probablemente a la presencia de oxgeno en el medio. En este trabajo slo se reporta el dao por picadura, y la formacin de biopelcula, la cual se estimula agregando lactato como fuente de carbono y energa, adems de nutrientes.

De los reportes anteriores, la corrosin la estudian principalmente mediante la tcnica de prdida de peso y por microscopia electrnica y tcnicas electroqumicas como polarizacin lineal. En este trabajo se realiz el estudio del mecanismo de corrosin mediante la tcnica de espectroscopia de impedancia electroqumica, debido a que da informacin de la naturaleza de los productos que se forman sobre la superficie metlica. Adems este trabajo es uno de los primeros que trata de

44

Antecedentes explicar el mecanismo de biocorrosin en ductos de inyeccin de agua de mar (medio oligotrfico), el cual se realiza bajo condiciones anaerobias.

45

Justificacin

4.

JUSTIFICACIN

Actualmente, en la Industria del petrleo, se tiene un serio problema en los ductos que se utilizan en la inyeccin de agua de mar para la extraccin secundaria de petrleo de los pozos petroleros en instalaciones costa afuera, debido al fenmeno de corrosin inducida microbiolgicamente por bacterias sulfato reductoras. Aunque se utilizan biocidas e inhibidores de corrosin, aun se presenta el problema. Ante esta situacin, surge la necesidad de estudiar el mecanismo de corrosin del acero al carbono SAE-1018 debido a las BSR, para entender los mecanismos que se dan en este fenmeno, apoyando el anlisis mediante la tcnica de espectroscopa de impedancia electroqumica.

47

Hiptesis

5.

HIPTESIS

En el proceso de despolarizacin catdica en la corrosin de acero al carbono SAE1018, las bacterias sulfato reductoras encuentran en la superficie metlica un ambiente favorable para su actividad, debido a la evolucin de hidrgeno molecular en el proceso catdico. Adems de estimulacin de micronutrientes provenientes de la disolucin del metal al medio por el proceso de corrosin, an estando en un medio ausente de nutrientes y carbono orgnico, como lo es el agua de mar utilizada en la inyeccin para la extraccin secundaria del petrleo.

49

Objetivos 6. 6.1. OBJETIVOS Objetivo general

Estudiar el proceso de corrosin inducido qumicamente y microbiolgicamente en acero al carbono SAE-1018 en presencia de agua de mar formada en tuberas de la industria del petrleo, as como determinar los mecanismos de corrosin que se llevan a cabo en este sistema.

6.2.

Objetivos particulares

6.2.1 Determinar el mecanismo de corrosin del acero al carbono en ambiente de agua de mar, mediante tcnicas de polarizacin lineal y espectroscopia de impedancia electroqumica.

6.2.2. Determinar el mecanismo de corrosin del acero al carbono SAE-1018 por un cultivo microbiano presente en agua de mar.

6.3.

Metas

6.3.2. Caracterizacin de agua de mar. 6.3.3. Pruebas de actividad sulfato reductora y acidognica. 6.3.4. Realizar pruebas de actividad sulfato reductora en un cultivo mnimo. 6.3.5. Determinar las velocidades de corrosin en acero al carbono en ambiente marino, mediante la tcnica electroqumica polarizacin lineal. 6.3.6. Caracterizar la superficie de acero al carbono en agua de mar en ausencia de oxgeno, mediante espectroscopia de impedancia electroqumica. 6.3.7. Caracterizar la interfase de acero al carbono en agua de mar en ausencia de oxgeno y en presencia de sulfuro, mediante espectroscopia de impedancia electroqumica.

51

Materiales y Mtodos 7. MATERIALES Y MTODOS

En una primera etapa se muestre in situ agua de mar en el puerto de Veracruz, con el objetivo de reproducir poblaciones bacteriana en laboratorio y seguir con la fase experimental. Para cultivar estos microorganismos presentes en el agua de mar, se prepararon diferentes medios de cultivos especficos para bacterias acidognicas y sulfato reductoras.

7.1.

Medios especficos para Bacterias Acidognicas y Sulfato Reductoras

7.1.1. Medio para Bacterias Sulfato Reductoras

Se prepar medio de Ravot y col.(1995) que contiene lo siguiente en g/L: NH4Cl, 1; K2HPO4 , 0.3; KH2PO4 , 0.3; Na2SO4 , 2.84; CaCl22H2O, 0.01; KCl, 0.1; Cistena HCl,0.5; cido Lctico, 1.8; extracto de levadura, 0.2; Peptona, 0.2; resarzurina, 0.001 y NaCl, 30. Adems se agreg 0.1 mL de Na2S9H2O al 2% y 1.5 mL de Na2HCO3 al 10%. 7.1.2. Medio para Bacterias Acidognicas

Se prepar el mismo medio del punto anterior, slo con las siguientes modificaciones: Glucosa 3.5 g/L y sin Na2SO4, ni Lactato. 7.2. Muestreo In situ de bacterias

7.2.1. Bacterias Sulfato Reductoras

En 2 botellas de 500 mL se adicionaron 250 mL de medio para BSR del punto 7.1.1 doblemente concentrado, posteriormente se esteriliz en autoclave durante 20 min. y

53

Materiales y Mtodos 18 lb/in2 de presin. Despus se inocul con 250 mL de agua de mar del Puerto de Veracruz en condiciones de esterilidad.

7.2.2. Bacterias Acidognicas

Se utiliz el mismo procedimiento del 7.2.1., solamente que se utiliz el medio acidognico del punto 7.1.2. doblemente concentrado.

7.3.

Pruebas de actividad de los cultivos de Bacterias Sulfato Reductoras y

Acidognicas

7.3.1. Actividad de las Bacterias Sulfato Reductoras

En botellas serolgicas de 120 mL, se adicion 50 mL del medio para BSR, posteriormente se inocul con 1 mL de cultivo obtenido del experimento 7.2.1, esta cantidad de inculo se consider para tener una absorbancia inicial de 0.1, que en experimentos en laboratorio es equivalente a una concentracin de 1x102 clulas; el aire en el espacio de cabeza, fue sustituido por N2 para asegurar condiciones anaerobias. Despus de 2 semanas para probar actividad de BSR, se cuantific la concentracin de sulfuro mediante el mtodo de Cord-Ruwisch (1985), el cual se describir ms adelante.

7.3.2. Actividad acidognica

En botellas serolgicas de 120 mL, se adicion 50 mL del medio para bacterias acidognicas, posteriormente se inocul con 1 mL del cultivo obtenido del experimento 7.2.2, el aire en el espacio de cabeza fue sustituido por N2 para

asegurar condiciones anaerobias. Despus de 1 semana para probar actividad acidognica, se cuantific el consumo de glucosa por la tcnica de cido dinitrosalislico (DNS por sus siglas en ingls ) y AGV por cromatografa de gases.

54

Materiales y Mtodos

7.4.

Ensayos de sulfato reduccin en agua marina, utilizando diferentes

condiciones ambientales

Se realiz un experimento en lote para analizar el consumo de sulfato y produccin de sulfuros bajo 8 condiciones diferentes. Los experimentos se realizaron por duplicado en botellas serolgicas de 60 mL, utilizando 50 mL de agua de mar bajo las condiciones mencionadas en la tabla 7.1.

Tabla 7.1 Condiciones para pruebas de actividad sulfato reductora Nutrientes Tratamiento Acero al carbn SAE 1018
1g/L NH4Cl 0.3g/L K2HPO4 0.3g/L KH2PO4

Fuente de Carbono

1 2 3 4 5 6 7 8

------------------------Lactato Lactato Lactato Lactato

7.5.

Validacin de mtodos analticos

7.5.1. Determinacin de la salinidad y contenido orgnico

Se llev a peso constante 3 cpsulas de porcelana de 15 mL, una vez a peso constante se pesaron y se obtuvo el peso P1. Posteriormente se adicionaron 10 mL de muestra de agua de mar a las cpsulas de porcelana, previamente tratada con un

55

Materiales y Mtodos filtro con tamao de poro de 0.22 m y se pes para obtener el peso P2. Despus, las cpsulas fueron llevadas a una estufa a 100C para deshidratar la muestra hasta peso constante y obtener peso P3. Finalmente, las cpsulas de porcelana se llevaron a 550C en mufla durante 20 min., se enfri y se obtuvo el ltimo peso P4. Para obtener el contenido orgnico y salinidad se aplican las siguientes ecuaciones:
P4 P1 Vol.muestra

salinidad [g / L ] =

. (7.1)

Contenido orgnico =

P4 P3 (7.2) Vol.muestra

Este mtodo, no puede cuantificar exactamente el contenido orgnico, debido a que en la deshidratacin de la muestra a 100C, se pueden perder compuestos orgnicos voltiles, que no son considerados en el clculo de la expresin 7.2.

7.5.2. Determinacin de la concentracin del in bicarbonato en agua de mar

La determinacin se realiz por el mtodo reportado por Strickland y Parson (1972), consiste en lo siguiente:

Se tom 25 mL de una solucin de cido clorhdrico a 0.01 N en un vaso de precipitado de 200 mL, posteriormente se adicion 100 mL muestra de agua de mar, se mezclan ambas soluciones; despus, el pH resultante es medido y sirve para obtener la actividad del in hidrgeno aH, la cul es calculada por la siguiente

expresin:

aH = N 10 Q ..(7.3)

56

Materiales y Mtodos
El valor de pH obtenido en la mezcla agua de mar/solucin HCl, es igual a Q + , donde Q es el nmero entero del valor de pH y es la parte decimal del valor de pH, El valor de N se encuentra en funcin de en la tabla del Anexo 1.

Despus la alcalinidad total, se encuentra aplicando la siguiente expresin:

Alcalinidad total = 2.5 (1250 aH / f ) .(7.4)

Donde f es un factor que est en funcin de la salinidad y concentracin de cloruros, este factor se obtiene de la tabla mostrada en el Anexo 2.

Por ltimo, la concentracin del in carbonato se calcula mediante la siguiente expresin:

carbonato = alcalinidadtotal A ..(7.5)

El valor de A, se obtiene por la tabla mostrada en el Anexo 3. El resultado se obtiene en mili-equivalentes/L

Finalmente para obtener la concentracin en mg/L, se obtiene mediante la siguiente ecuacin:

[CO ] = meq 30 ...(7.6)

= 3

7.5.3. Medicin de glucosa

Se cuantific glucosa mediante el mtodo de DNS reportado por Miller (1959). El mtodo consiste en preparar el reactivo de DNS con la siguiente composicin en g/L: cido 3,5-dinitrosaliclico, 10; Fenol, 2; Sulfito de sodio, 0.5 e Hidrxido de sodio, 10.

57

Materiales y Mtodos
Posteriormente se agrega 1 mL de la solucin de DNS y 1 mL de muestra que contiene el azcar reductor (glucosa en el caso de este estudio) en un tubo de ensayo de ensaye de 15 mL con tapa roscada; despus se calienta en bao mara por un tiempo de 15 min. Se deja enfriar hasta llegar a temperatura ambiente y posteriormente se completa con agua destilada hasta un volumen de 10 mL en cada muestra. Se ley en un espectrofotmetro marca espectronic modelo 21D a una longitud de 540 nm. La curva estndar se muestra en la Fig. 7.1, donde se observa una buena correlacin de 0.993.

0,5 0,4 Abs 0,3 0,2 0,1 0 0 200 400 600 800 1000 Glucosa (mg/L)
Figura 7.1. Curva estndar de glucosa

y = 0,0006x + 0,0128 R = 0,993

2

7.5.4. Medicin de cidos grasos voltiles por cromatografa de gases

Se utiliz un cromatgrafo de gases con detector FID, columna AT-100 de 10 m, 0.53 de dimetro y pelcula de 0.2m. La temperatura del horno fue de 120C, del inyector fue de 130C y del detector de 150C. La curva estndar se muestra en la Fig. 7.2.

58

Materiales y Mtodos

Acetato

Propinato

Butirato

2,50E+06 rea (pAxmin) 2,00E+06 1,50E+06 1,00E+06 5,00E+05 0,00E+00 0 10 20 30 40 50 60 Concentracin

Acetato Propionato Butirato

y = 14140x - 6465.9 R2=0.999 y = 28323x - 13517 R2 = 0.999 y = 40710x - 19151 R2= 0.9991

Figura 7.2. Curvas estndar de cidos grasos voltiles

7.5.5. Medicin de iones sulfatos, cloruros y fosfatos mediante electroforesis capilar La concentracin de aniones SO4-, Cl- y PO4=, se analiz por Electroforesis Capilar. Se emplea una columna de slica fundida de 60x70 m. Las condiciones son las siguientes: Fuente de poder negativa, Voltaje aplicado 20 kv, Corriente de 18 a 20 (A), Temperatura de 25 C, la lmpara de mercurio fue UV a 254 nm. Electrolito usado de 4.6 mM de Na2CrO4, 0.46 mM de CIA-Pak OFM anion BT, a pH de 8. La curva estndar del in sulfato se puede observar en la Fig. 7.3, donde se observa una magnitud de correlacin de 0.9915.

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Materiales y Mtodos

8000 6000 rea 4000 2000 0 0 20 40 Sulfatos (mg/L)

Figura 7.3. Curva estndar de in sulfato.

y = 81,102x + 126,92 R = 0,9965

2

60

80

7.5.6. Medicin de sulfuros

El mtodo de sulfuros fue cuantificado por el mtodo de Cord-Ruwisch (1985). Consiste en leer colorimtricamente el sulfuro de cobre, formado por la precipitacin del sulfuro disuelto producto de la respiracin de las BSR. El mtodo consiste en preparar una solucin de cobre que contiene en g/L: HCl, 1.825 y CuSO45H2O, 1.25. Para la preparacin de la solucin estndar, se hirvi agua destilada para eliminar el oxgeno disuelto, el agua caliente se enfri con una corriente de nitrgeno hasta tener la temperatura ambiente, con esta agua se prepar la solucin madre de Na2S9H2O a una concentracin de 24 g/L y se almacen en una ampolleta de 60 mL hermticamente cerrada y se reemplaz el aire con N2 en el espacio de cabeza. Despus en un tubo de ensaye de 10 mL se agreg 4 mL de la solucin de cobre y 0.1 mL de la soluciones a diferentes concentraciones de sulfuro o de muestra de los tratamientos de sulfato reduccin mediante una jeringa de insulina de 1 mL,

inmediatamente despus se agit por 5 segundos y la muestra fue leda a una

60

Materiales y Mtodos
longitud de onda de 480 nm en un Espectrofotmetro marca Espectronic modelo 21D. La curva de calibracin de concentracin de sulfuros se muestra en la Fig. 7.4.

0,16 Absorbancia 0,12 0,08 0,04 0 0 2 4 6 8 10 Sulfuros (mM)

Figura 7.4. Curva estndar de sulfuros.

y = 0,0147x - 0,0032 2 R = 0,9951

7.6.

Pruebas electroqumicas

7.6.1. Celda electroqumica

Para llevar a cabo los experimentos se utiliz una celda electroqumica tpica de tres electrodos (electrodos de trabajo, referencia y contra electrodo). El volumen del recipiente es de 400 mL, con una capacidad de hasta 5 porta-electrodos.

7.6.2. Electrodo de Trabajo

El electrodo de trabajo fue construido a partir de una barra de acero al carbono SAE1018 de 3/16 de dimetro. La composicin de acero al carbono se muestra en la Tabla 7.2 . El electrodo de trabajo tiene un rea superficial de 0.18 cm2 y se encuentra insertado en un soporte de tefln como se muestra en la Fig. 7.5, este

61

Materiales y Mtodos
soporte permite que se enrosque en el porta electrodo y que la barra de acero est en contacto con la corriente elctrica. En la parte media del tefln y el metal se sell con una mezcla de resina polister con estireno.

Tabla 7.2. Composicin qumica del acero al carbono SAE-1018 Tipo 1018 % Carbono 0.14-0.20 % Manganeso 0.60-0.90 % Fsforo 0.03 % Azufre 0.035

Tefln Acero al carbono SAE-1018

25 mm 1 mm

4.7 mm

Figura 7.5. Esquema del electrodo de trabajo

Previo a cada experimento, la superficie del electrodo de trabajo fue pulida mecnicamente con una lija de SiC de grado 200, posteriormente con una lija de grado 400 y finalmente con una lija de grado 600. Por ltimo la superficie del electrodo fue sometida a un bao con acetona y se aplic ultrasonido durante 5 minutos para eliminar los posibles residuos del pulido.

7.6.3. Electrodo de referencia

Se utiliz un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE por sus siglas en ingls), el cual consiste de mercurio en equilibrio con el in Hg22+, en el cual la

62

Materiales y Mtodos
actividad est determinada por la solubilidad del Hg2Cl2 en una solucin saturada de KCl (Hg/Hg2Cl2(s)/KCl(sat.)). 7.6.4. Contraelectrodo

Como contraelectrodo se utiliz una barra de grafito de 6 mm de dimetro y 10 cm de largo.

7.6.5. Polarizacin Lineal

El equipo utilizado para las pruebas de polarizacin, tanto cclica como lineal fue un Poteciostato-Galvanostato marca Auto-LAB y una PC para la adquisicin de datos, utilizando el software de la misma compaa. Se utiliz un disco rotatorio a diferentes revoluciones por minuto (0, 500, 1000, 2500 y 5000 rpm)

7.6.6. Espectroscopia de impedancia electroqumica

El equipo utilizado para obtener los diagramas de espectroscopia de impedancia fue un Potenciostato/Galvanostato EG&G Modelo 283 acoplado a un equipo generador de frecuencias Solartron SI 1260. Las condiciones de experimentacin fueron las siguientes:

Intervalo de frecuencias: 400000 Hz 0.01 Hz Potenciosttica: Ecorr 10 mV 10 puntos por dcada

Para simular el efecto de las bacterias sulfato reductoras, debido a la produccin de sulfuros, se realizaron espectros de impedancia electroqumica para estudiar la evolucin de los productos que se forman sobre la interfase de acero al carbono SAE-1018 y agua de mar, en ausencia y presencia del in S= (4x10-4 M de

63

Materiales y Mtodos
Na2SH2O) durante un perodo de 10 das, los espectros se obtuvieron a diferentes intervalos de tiempo, utilizando durante el experimento un solo electrodo de acero al carbono. Cabe resaltar que los experimentos se realizaron en condiciones anaerobias, mediante la purga del espacio de cabeza de la celda electroqumica con nitrgeno, simulando las condiciones de los ductos cuando la corrosin es inducida por actividad sulfato reductora. Para lograr la condicin anaerobia, se realiz cambio de atmsfera en la celda electroqumica y se sell completamente, cada tres das se realiz un nuevo cambio de atmsfera para eliminar el posible oxgeno que se haya infiltrado. 7.6.7. Solucin de trabajo La solucin para estudiar los productos de corrosin, fue agua de mar sinttica, cuya composicin, se muestra en la tabla 7.3. La forma de preparacin se realiz mediante el procedimiento descrito en la norma ASTM D 665-02 (2002). El pH se ajust a un valor de 7.8 con una solucin de 0.1N Na2CO3. Tabla 7.3. Composicin del agua de mar sinttica
Concentracin Concentracin (mg/L) (mM) NaCl 24540 420 Na2SO4 4094 29 11100 55 MgCl26H2O CaCl2 1160 10 40 0.15 SrCl26H2O KCl 690 9 NaHCO3 200 1.5 KBr 100 1.2 H3BO3 30 0.5 NaF 3 0.15 Cl- total 19838 560 HCO3 total 166 2.72 SO42- total 2769 29 2+ Ca total 419 10.5 Mg2+ total 1327 55 Salinidad total 41957 ----------Compuesto

64

Resultados y Discusin 8. RESULTADOS Y DISCUSIN

8.1.

Caracterizacin del agua de mar

Del muestreo in situ del agua marina en el puerto de Veracruz, se realiz un anlisis de algunos parmetros fisicoqumicos que intervienen en el proceso de biocorrosin, tales como salinidad, cloruros, sulfatos, nitratos, fsforo, carbohidratos, cidos grasos voltiles y contenidos de cloruros. Los resultados de la caracterizacin del agua marina se muestran en la Tabla 8.1.

Tabla 8.1 Caracterizacin del agua marina Concentracin Parmetro Agua de mar analizada mg/L Salinidad Cloruros Sulfatos Bicarbonatos Nitratos Fosfatos Carbohidratos AGV Contenido orgnico pH (unidades de pH)
1 N.D. No se detect 2. N.C. No contiene este compuesto

Agua de mar sinttica mg/L 41,957 19,838 2769 166 N.C.2 N.C. N.C. N.C. N.C. N.C. mM ----------560 29 2.72 -------------------------------------------------------------

mM ----------501 11 15.9 2.73 ---------------------------------------------------

37,390 150 17,800 400 1527 8 167 5.74 N.D.1 N.D. N. D. N.D. N.D.

7.8

-----------

Comparando la composicin qumica del agua de mar sinttica, estandarizada para medir la herrumbre con una composicin mostrada en la Tabla 7.3 (ASTM-D 665-02)

66

Resultados y Discusin con el agua de mar analizada, se observan grandes similitudes. En la tabla 8.1 se tiene una salinidad total en el agua de mar sinttica de 41.95 g/L, cloruros 19.84 g/L, Sulfatos 2.76 g/L y HCO3- 0.166 g/L; respectivamente difieren en 12%, 0.6% y 11% con respecto al agua marina analizada; la concentracin de sulfatos, es 1.8 veces ms grande, bajo esta circunstancia en el proceso de corrosin puede modificar el proceso, debido a cambios en la cintica bioqumica o electroqumica del medio, debido a que el sulfato forma sales de hierro y es el aceptor final de electrones de las BSR. En cuanto a la ausencia de carbohidratos, AGV y nutrientes como fsforo y nitrgeno en agua marina del puerto de Veracruz, limitar el crecimiento microbiano, debido a que promover un metabolismo desasimilativo, y dara como consecuencia un crecimiento lento o nulo (Costerton y col. 1995). No obstante se puede tener actividad sulfato reductora bajo estas condiciones, debido a que la actividad no necesariamente tiene que estar asociada al crecimiento microbiano.

8.2.

Pruebas microbiolgicas

8.2.1. Muestreo in situ de Bacterias Acidognicas y Sulfato Reductoras

Para ver la factibilidad de corrosin

inducida microbiolgicamente, se estudi la

actividad acidognica y sulfato reductora, con ello se puede relacionar la presencia de estas poblaciones en el proceso de corrosin. En el punto 7.2 se describe el procedimiento que se realiz para obtener microorganismos acidognicos y sulfato reductores de un habitat marino. Los organismos que crecieron en cada cultivo, se mantuvieron mediante reinoculacin, con el objetivo de concentrar clulas acidognicas y sulfato reductoras para posteriores estudios.

Despus de obtener el crecimiento celular, se cuantific la concentracin final de glucosa, AGV y valor de pH para las bacterias acidognicas (AC). En la tabla 8.2 se muestran los resultados de la actividad acidognica despus de una semana de ser inoculadas.

67

Resultados y Discusin Tabla 8.2 Actividad acidognica en medio de Ravot modificado Inicio Final Glucosa (mM) AGV (mM)* pH
* AGV como in acetato

23.3 0 7.8

2.5 4.83 4.94

De los resultados de produccin de AGV, se presume la presencia de microorganismo acidognicos en el agua marina, estos organismos pueden crecer en agua de mar, propiciando el proceso catdico en el fenmeno de corrosin del acero al carbono SAE-1018 bajo condiciones anaerobias, siempre y cuando existiera la cantidad necesaria de fuente de carbono. En la Fig. 8.1 se observa una imagen de microscopa electrnica obtenida en el medio de cultivo.

Figura 8.1. Microscopa electrnica de Bacterias Acidognicas obtenidas en medio de Ravot modificado.

En lo que respecta al crecimiento de las BSR en medio de Ravot (ver punto 7.1.1), se llevaron a cabo dos experimentos diferentes, variando la fuente de carbono y

68

Resultados y Discusin energa; en el primero se utiliz lactato (1.8 g/L) como fuente de carbono y energa; mientras en el segundo experimento se utiliz H2 y CO2 como fuente energa y carbono respectivamente, en una atmsfera de 70 % N2 y 30 % CO2. Despus de una semana se cuantific la concentracin de sulfuro, obteniendo los resultados mostrados en la tabla 8.3.

Tabla 8.3 Actividad sulfato reductora en medio de Ravot Concentracin de sulfuros (mM) Lactato 19.5 H2/CO2 18

De los resultados mostrados en la tabla 8.3, al igual que en el caso de las bacterias acidognicas, es evidente la presencia de colonias de bacterias sulfato reductoras en el agua marina por la produccin de sulfuro. Hay que recordar que la presencia de las BSR, promueve los procesos andicos, debido a que las BSR reducen el in sulfato a bisulfuro, este in en presencia del in ferroso forma precipitados como FeS, este compuesto en medio acuoso es poco adherente y se pierde en el medio, de aqu la importancia de evidenciar la presencia de este grupo de bacterias. En la Fig. 8.2 se muestra la fotografa de microscopa electrnica obtenida de este experimento.

En la imagen obtenida mediante microscopa electrnica de barrido de BSR a partir del medio de Ravot (Fig. 8.2), se observa la generacin de EPS. Esta sustancia es sintetizada por las mismas bacterias, tal como lo demuestran los trabajos de Beech y Cheung (1995), Zinkevich y col. (1996) y pueden tener diferente composicin de polisacaridos y algunas veces protenas. En este tipo de bacterias, los polisacridos se forman a partir de monmeros bsicos, tales como la manosa, glucosa, xilosa y ribosa principalmente. No obstante, en medios altamente oligotrficos (bajas concentraciones de carbono y nutrientes) como el agua de mar utilizada en este trabajo, la produccin de polisacridos es mnima o nula prcticamente; debido a la

69

Resultados y Discusin poca energa que se tiene en el sistema representativo de los ductos de acero al carbono. Sin embargo, hay disponible H2, debido a la reduccin del in H3O+ en el proceso catdico de la corrosin de acero al carbono; adems hay presencia en el agua de mar del in bicarbonato, ambos susceptibles de ser utilizados por las BSR como fuente de energa y carbono respectivamente; lo que sugiere que es posible tener actividad microbiana por BSR

Figura 8.2 Bacterias Sulfato Reductoras obtenidas en el medio de Ravot

De los resultados mostrados en las imgenes 8.1 y 8.2, se tiene una disyuntiva de estudio. Por un lado, se tiene la viabilidad de tener procesos de MIC, debido a la presencia de bacterias AC y BSR en el agua de mar; mientras que con lo que respecta a la caracterizacin del agua de mar que se utiliz en este estudio, no existen condiciones favorables para una actividad acidognica (debido a la ausencia de productos orgnicos). Por tal motivo la contribucin de procesos catdicos debido a la actividad acidognica es mnima. Esta probabilidad de actividad es mayor para las BSR, debido a que pueden desarrollarse en condicione litoauttrofas, por tal razn se plantearon los siguientes experimento que a continuacin se describen.

70

Resultados y Discusin 8.2.2. Actividad de Bacterias Sulfato Reductoras en agua de mar bajo diferentes condiciones ambientales

A pesar de la baja actividad acidognica en los sistemas de inyeccin para extraccin secundaria del petrleo, la posibilidad de tener actividad sulfato reductora en el proceso de MIC, aun es viable; debido a que estas bacterias pueden tener actividad litoauttrfica, utilizando H2 como fuente de energa y el in bicarbonato como fuente de carbono. Para estudiar la actividad sulfato reductora, se estructur el experimento descrito en el inciso 7.4, con el objetivo de comparar diferentes condiciones ambientales (fuente de carbono y energa, presencia de nutrientes y presencia de metal), para observar el efecto en la actividad de las BSR. Las

combinaciones experimentales se observan en la tabla 7.1, que se muestra nuevamente a continuacin.

Tabla 7.1 Condiciones para pruebas de actividad sulfato reductora Nutrientes Acero al carbn 1g/L NH4Cl Tratamiento Fuente de Carbono 0.3g/L K2HPO4 SAE 1018
0.3g/L KH2PO4

1 2 3 4 5 6 7 8

------------------------Lactato Lactato Lactato Lactato

Los resultados que mostraron mayor velocidad de produccin de sulfuros, fueron en los que se utiliz lactato como fuente de carbono y energa a una concentracin de 1.8 g/L. En la Fig. 8.3 se observan los resultados obtenidos para diferentes

71

Resultados y Discusin tratamientos utilizando lactato como fuente de carbono y energa (Tratamientos del 5 al 8 de la Tabla 8.4).

12 10 Sulfuros (mM) 8 6 4 2 0 0 5 10 15 Tiempo (das) 20 25 30

20

A
Sulfuros (mM )

15 10 5 0 0 5

ii') i')

ii)

i)

10

15 Tiempo (das)

20

25

30

12 10 Sulfuros (m M) 8 6 4 2 0 0 5 10 15 Tiempo (das) 20 25 30

20 Sulfuros (mM )

i') i)

C
15 10 5 0 0 5

ii') ii)
10 15 20

25

Tiempo (das)

Figura 8.3. Produccin de sulfuro a travs del tiempo en agua marina bajo las condiciones siguientes: i) Lactato, ii) Lactato + Nutrientes, i) Lactato + Metal y ii) Lactato + Nutrientes + Metal. En la Fig. 8.3 incisos A y B, tienen por objeto evidenciar el efecto de los nutrientes (fsforo y nitrgeno) en la actividad sulfato reductora, en los sistemas sin y con metal respectivamente; en la Fig. 8.3 incisos C y D, se comparan los tratamientos para determinar la influencia del metal en la actividad de las BSR.

En la Fig. 8.3 A, el efecto de los nutrientes (ii) no queda muy claro con respecto al tratamiento sin nutrientes (i), ya que se observan grandes variaciones

experimentales, indicando que no hay diferencia significativa en el efecto de los nutrientes para estas dos condiciones ambientales.

72

Resultados y Discusin En la Fig. 8.3 B, el efecto del los nutrientes en los sistemas con presencia del acero al carbono SAE-1018 es visible, en la combinacin ii hay una mayor actividad que en la combinacin i, esto es debido a que el nitrgeno y fsforo son esenciales para la estructura celular y el fsforo para el catabolismo, provocando mayor crecimiento celular y por lo tanto mayor actividad de reduccin de sulfato a sulfuro. En este experimento, tambin se evidenci que no necesariamente debe de haber nutrientes para tener actividad sulfato reductora (combinacin i), basta con una fuente de carbono como es el lactato, CO2 o algn cido orgnico voltil que pueda ser asimilado por las BSR.

En lo que respecta al anlisis de los recuadros C y D de la Fig 8.3, el objetivo fue comparar el efecto del metal en los tratamientos sin y con nutrimentos respectivamente. En esta comparacin se observa que los tratamientos i) y ii) fue notable la actividad sulfato reductora en comparacin con los tratamientos sin metal (i y ii); esto se puede explicar considerando la hiptesis propuestas de Axelsen y Ronge (1998) adems de Videla y Characklis (1992), donde describen el mecanismo de despolarizacin catdica por actividad sulfato reductora, la cual consiste en la reduccin de los H3O+ a H2 en la superficie metlica debido a la oxidacin del hierro, tal como se describi en el punto 2. La produccin de H2 estimula la actividad de las BSR, ya que este compuesto es utilizado como fuente de energa por diversos gneros de sulfato reductoras (Holt y col. 1994). Otro factor posible que modific la actividad sulfato reductora en los tratamientos en presencia de acero al carbono SAE-1018, es debido a que en el proceso de corrosin, en el sitio andico se disuelve el hierro junt con otros elementos presentes en la composicin del metal, tales como Mn, P, S, Ni, Mo, Cr, entre otros (Beech y Cheung, 1995). Estos elementos juegan el papel de microelementos, fomentando la velocidad de crecimiento y/o actividad de las BSR, se han observado casos similares en procesos de biolixiviacin, en donde la presencia del mineral fomenta la actividad microbiana, debido a la presencia de microelementos (Brierley y Brierley, 2001).

73

Resultados y Discusin Los resultados anteriores muestran un efecto positivo por la presencia de metal y la posible contribucin de un suministro de energa por la produccin de H2 en el

proceso catdico utilizado en la actividad sulfato reductora. Este resultado tienen efecto trascendental en este trabajo; debido a que en los experimentos del 1-4 de la tabla 7.1, tienen por objeto estudiar la actividad sulfato reductora en agua de mar solamente, sin adicionar ninguna fuente de carbono ajena a la naturaleza de la composicin mencionada en el punto 8.1. En esta serie de tratamientos se cuantific la produccin de sulfuros y el consumo de sulfatos durante un perodo de 7 meses, donde no se observ consumo de sulfato y produccin de sulfuro.

Incrustaciones

Figura 8.4. Bacterias Sulfato Reductoras en cupones de acero al carbono, en agua de mar durante un periodo de 7 meses

En la Fig. 8.4, se muestra las imgenes obtenidas por microscopa electrnica de barrido para el tratamiento 3 de la tabla 7.1, se puede observar sobre el cupn de acero al carbono SAE-1018 en agua de mar, la presencia de microorganismos

74

Resultados y Discusin colonizando la superficie y la formacin de biopelcula; as como la presencia de incrustaciones. Se realiz un anlisis mediante EDAX, para analizar la composicin de la superficie metlica con el objeto de identificar si en los productos de corrosin se encuentra azufre y que naturaleza qumica tiene. Se encontr la siguiente composicin elemental en la superficie metlica: C, 19.83%; O, 7.82%; S, 2.15% y Fe, 70.19%; considerando esta composicin se presume que la naturaleza del azufre es de sulfuro, debido a que termodinmicamente el sulfuro de hierro es ms estable y adems si fuera sulfato la relacin O/S debera de ser de 4, y se tiene una relacin O/S de 3.65, por lo que se tienen especies de FeS entre otros. Por lo tanto se puede suponer que los microorganismos que se muestran en la Fig. 8.4 son bacterias sulfato reductoras. Romero y col. (2002), obtuvieron una formacin de biopelcula en un perodo de seis meses en soporte parecido al acero al carbn SAE-1018, lo que contrasta de este trabajo, es que estimulan el crecimiento de BSR mediante una fuente de carbono de fcil asimilacin para estas bacterias. Este hecho produce un sesgo para el estudio en el mecanismo de corrosin del acero en ambiente marino bajo condiciones anaerobias, debido a que la fuente de carbono (lactato comnmente) puede interaccionar con la superficie metlica.

Con este experimento se demostr que las BSR pueden contribuir al proceso de corrosin del acero SAE-1018 de ductos que transportan agua de mar para la inyeccin secundaria del petrleo, aunque a una velocidad de crecimiento bacteriana lenta y por lo tanto una velocidad lenta de biocorrosin del acero al carbono.

8.3.

Tcnicas electroqumicas

Las evidencias experimentales de la actividad sulfato reductora en el proceso de MIC, indicaron poca actividad durante un tiempo de 7 meses. Sin embargo, durante este tiempo, la contribucin del agua de mar en el mecanismo de corrosin puede ser considerable. Por tal motivo, se plante estudiar la contribucin de la corrosin de acero al carbono por agua de mar por medio de tcnicas electroqumicas, de

75

Resultados y Discusin corriente directa como polarizacin lineal y de corriente alterna como la tcnica de espectroscopa de impedancia electroqumica. A partir de estos resultados obtenidos en este estudio, se podr describir el mecanismo de corrosin y efecto en la actividad sulfato reductora.

8.3.1. Voltamperometra cclica

Para estudiar las propiedades de oxidacin y reduccin de la interfase acero al carbono/agua de mar, se realiz un estudio voltamperomtrico. Los experimentos realizados se llevaron acabo bajo condiciones anaerobias, debido a que en los sistemas de inyeccin en plataforma se elimina el oxgeno disuelto, el cual es un agente oxidante que acelera el proceso corrosin; adems de que en el proceso de sulfato reduccin es necesaria la ausencia de oxgeno.

Se realiz un barrido de potencial, iniciando a partir del potencial de corrosin (Ecorr) de -0.55V vs ECS (electrodo de referencia de calomel saturado) en diferentes direcciones, tanto andica como catdica (Fig. 8.5). En la figura 8.5 A, se muestra el voltamperograma indicando el barrido de potencial en direccin negativa, en esta imagen se puede observar que a valores de potencial ms negativos de -1.4 V, hay un cambio en el valor de la corriente, debido al proceso de reduccin de los iones H3O+ y H2O a H2. Al invertir el barrido de potencial, se observa el proceso de

oxidacin del acero en potenciales cercanos a -0.25 V, por un incremento abrupto en la corriente. Los valores de corriente alcanzados sugieren la formacin de productos de corrosin conductivas o bien de naturaleza porosa, que pueden desprenderse de la superficie metlica por tener caractersticas no adherentes; adems este comportamiento es tpico cuando se presenta el fenmeno de picadura en la superficie, provocando un aumento en el rea superficial del electrodo y por lo tanto una corriente mayor, a un mismo potencial, en el barrido de regreso con respecto al barrido de potencial directo. El comportamiento electroqumico es muy parecido en la Fig. 8.5 B para el barrido de potencial en direccin positiva.

76

Resultados y Discusin

Figura 8.5 Tpicos voltamperogramas cclicos obtenidos para el acero al carbono SAE-1018 en agua de mar en ausencia de oxgeno. A) Polarizacin cclica catdica (direccin negativa), B) Polarizacin cclica andica (direccin positiva). El rea del electrodo fue de 0.196 cm2

8.3.2. Evaluacin de la velocidad de corrosin por la tcnica de voltametra lineal

En la figura 8.6 se muestra los barridos andico y catdico de potencial lineal obtenido para el acero al carbono en agua de mar, en un intervalo de potencial de 0.55 a -0.95 V vs ECS. Los valores de corriente son mostrados en forma logartmica, con el fin de determinar la corriente de corrosin y el potencial de corrosin del hierro; adems se calcula directamente las pendientes de Tafel a y c de la reaccin andica y catdica respectivamente. En esta figura se observa que Ecorr= -0.71 V, la interseccin de las pendientes a y c, se observa claramente que no corresponde al valor de Ecorr, esto es debido a que en la reaccin catdica se encuentra limitada por difusin de la especie reaccionante, en este caso es por el H+, ya que el experimento se llev a cabo en condiciones anaerobias. Por tal razn las corrientes de corrosin sern evaluadas con la Ec. 2.16 (ver la seccin 2.3.2.1).

77

Resultados y Discusin

-0,5 Potencial (V) vs SCE -0,6 -0,7 -0,8

Ecorr por interseccin

Ecorr Real
-0,9 -1 -8 -7 -6 Corriente (A) -5 -4

Figura 8.6. Voltametra lineal de acero al carbono en agua marina en ausencia de oxgeno.

La resistencia a la polarizacin es el inverso de la pendiente obtenida a partir de graficar la corriente vs potencial (E) en 20mV a partir del Ecorr. En la Fig. 8.7 se muestra el valor de la pendiente que es igual a 3x10-5, este valor corresponde a un valor de resistencia a la polarizacin de 33,333 ohms ()
6,00E-07 4,00E-07 Corriente (A) 2,00E-07 0,00E+00 -2,00E-07 -4,00E-07 -6,00E-07 -8,00E-07 -0,74 y = 3E-05x + 2E-05 R2 = 0,9934

-0,73

-0,72

-0,71

-0,7

-0,69

-0,68

Potencial (V) vs SCE

Figura 8.7. Clculo de la Rp del acero al carbono SAE-1018 en agua marina en ausencia de oxgeno.

Debido a que la contribucin catdica es pobre en los sistemas de agua de mar en ausencia de oxgeno, slo es necesario evaluar la pendiente de Tafel andica (a).

78

Resultados y Discusin En La Fig. 8.8, se muestra las curvas de polarizacin andicas obtenidas en agua de mar rotando el electrodo a diferentes revoluciones por minuto, utilizando disco rotatorio con el fin de determinar si la velocidad de corrosin est controlada por difusin de especies.

0 rpm

500 rpm

1000 rpm

2500 rpm

5000 rpm

Sobrepontencia (V) vs SCE

-0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -5 -4,5 -4 -3,5 Log (I) -3 -2,5 -2 -1,5

Figura 8.8. Voltametras lineales de acero al carbono en agua de mar a diferentes revoluciones por minuto

En la Fig. 8.8, se puede observar que el comportamiento de la curva de polarizacin lineal, no se ve afectada al someter el electrodo a diferentes velocidades de rotacin, observndose que a sobrepotenciales mayores a 0.2 V, el incremento de la corriente es mnima. Esto quiere decir que se llega a un estado estacionario que no depende de la difusin de las especies de la solucin a la interfase; por lo que se puede proponer que se forman productos de corrosin poco conductores o bien pelculas porosas. Adems, no fue posible determinar las velocidades de corrosin debido a que es difcil medir con exactitud la pendiente de Tafel debido a la pasividad de los productos de corrosin formados en la interfase acero al carbono-agua de mar.

79

Resultados y Discusin 8.3.3. Estudio de la superficie de acero al carbono mediante Espectroscopa de impedancia electroqumica

Se utiliz la tcnica de espectroscopa de impedancia electroqumica, para estudiar la evolucin de la interfase acero al carbono/agua de mar, esta tcnica ha sido utilizada en diversos trabajos para deducir los mecanismos de corrosin en diferentes interfases (Marn y col. 2004; Cabrera y col. 2001), debido a que se puede obtener informacin de procesos de corrosin sin daar o modificar la interfase en comparacin con la tcnica de polarizacin lineal.

8.3.3.1.

Potencial a circuito abierto del acero al carbono SAE-1018 en agua de mar en condiciones anaerobias

Se midi el potencial a circuito abierto en agua de mar en condiciones anaerobias durante un periodo de 10 das. En la Fig. 8.9 se muestra que durante el primer da, hay un aumento de casi 0.2 volts (de 0.79 a 0.63 volts), indicando una oxidacin del material muy rpida, principalmente hierro; posteriormente disminuye un poco el potencial hasta un valor de -0.709 V en el tercer da, despus de este tiempo hay un aumento hasta 0.64 en el dcimo da sugiriendo que el hierro sigue oxidndose, aunque la variacin de la velocidad de corrosin es mnima.

80

Resultados y Discusin

Figura 8.9. Variacin del potencial a circuito abierto del acero al carbn SAE- 1018 en agua de mar bajo condiciones anaerobias durante un periodo de 10 das.

8.3.3.2.

Caracterizacin del acero al carbono SAE-1018 en agua de mar bajo condiciones anaerobias, mediante espectroscopia de impedancia electroqumica

Se llev a cabo un experimento durante 10 das, para obtener espectros de impedancia a diferentes tiempos de inmersin, con el objetivo de estudiar la evolucin de la superficie del acero al carbono en agua de mar, bajo condiciones anaerobias. Los espectros de impedancia del experimento total, se dividieron en dos tiempos para su mejor anlisis, a tiempos de inmersin cortos (de 0 0.93 das) y a tiempos de inmersin largo (de 0.93 a 9.9 das).

En la Fig. 8.10, se presentan los espectros de impedancia tpicos en la evolucin de la superficie de acero al carbono en agua de mar en ausencia de oxgeno, durante el primer da de inmersin. Se puede observar un bucle muy achatado para todos los tiempos de inmersin, en el que los valores de impedancia real en el tiempo inicial son muy grandes (5-6 k), mientras que los valores de la componente imaginaria es menor (2 k). Estos valores grandes de impedancia, pueden ser obtenidos debido

81

Resultados y Discusin a la ausencia de oxgeno, y la velocidad de corrosin debe ser muy pequea en el acero al carbono. Sin embargo, tanto la componente real como la imaginaria disminuyen hasta un orden de 690 ohms en el tiempo de 0.93 das, sugiriendo que los productos de corrosin que se forman, se disuelven en la fase acuosa, estos compuestos pueden ser sulfato de hierro que presentan un color verde oscuro. Este proceso puede provocar que la superficie est descubierta, y sea susceptible al ataque por H3O+, ocasionando un aumento en la velocidad de corrosin en dos rdenes de magnitud. Este comportamiento coincide con lo discutido en el punto 8.3.3.1 donde los valores de potencial aumentan desde -0.8 hasta -0.64.

Figura 8.10. Diagramas de Nyquist del acero al carbono SAE-1018 en agua de mar en ausencia de oxgeno, obtenidos en el primer da de inmersin. I) Tiempo inicial, II) 0.12 das, III) 0.265 das, IV) 0.43 das y V) 0.93 das.

Para confirmar la naturaleza poco protectora de las pelculas de productos de corrosin, se tomaron imgenes de microscopa electrnica de barrido, de las superficies expuestas mostradas en la Fig. 8.12. Las imgenes fueron obtenidos a los tiempo de inmersin de 0.12, 0.43, 0.67, 0.9, 2.9 y 9.93 das de acero al carbono en agua de mar en ausencia de oxgeno.

82

Resultados y Discusin

En esta figura para los primeros tiempo de inmersin (8.12 A y 8.12 B), se observa el inicio del proceso de oxidacin del acero, provocando productos de corrosin, los cuales presentan una pobre adherencia, y pueden ser fcilmente removibles. Al incrementar los tiempos de inmersin a 0.67 y 0.9 das (Fig. 8.12 C y 8.12 D), se observa una cobertura total por formacin de pelculas de productos de corrosin. En esta figura es posible evidenciar que los productos de corrosin, son de naturaleza porosa con gran actividad. La transicin observada en las figuras 8.12 A a 8.12 D, permiten corroborar la disminucin de los valores de impedancia en los diagramas de impedancia mostrados en la figura 8.10. Para conocer la composicin qumica de las pelculas formadas, se realiz un anlisis de EDAX superficial; estos resultados indican las proporciones atmicas, de los elemento presentes en la capa de productos de corrosin formados sobre el acero al carbono SAE-1018. En la Fig. 8.13, se puede observar que en la capa de productos de corrosin sobre la superficie, son ms ricas en Fe, O y Cl, debido a la proporcin atmica de estos elementos. Estos elementos disminuyen o aumentan conforme el tiempo de inmersin es mayor, esto podra estar asociado a la disolucin de los productos de corrrosin.

En la figura 8.11, se muestran los diagramas de impedancia para tiempos de inmersin mayores a 0.9 das. En esta figura, se observa un incremento en las magnitudes de la impedancia hasta valores de 10 k (componente real), sugiriendo el incremento de la capa de los productos de corrosin sobre la superficie metlica con caractersticas no conductoras. Adems, a partir del da 3, se observa que se define un bucle en altas frecuencias, como se puede observar en la Fig. 8.11 B), conforme pasa el tiempo este bucle se define mejor (Fig. 8.11 C), y se puede concluir que la naturaleza de los productos formados sobre la superficie, estn modificando su naturaleza o bien que la pelcula est creciendo.

83

Resultados y Discusin
-6000
A)

-5000

0.265 das
-4000
Z''(Ohms)

3.03 das 9.93 das

Z''(Ohms)

0 das

-55 -46 -37 -28 -19 -10 -1 0

B)

3.03 das

-3000 -2000

9 18 27 36 45 54 Z'(Ohms)

-800 -650
C)

9.93 das

Z''(Ohms)

-1000 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

-500 -350 -200 -50 0 150 300 450 600 750

Z'(Ohms)

Z'(Ohms)

Figura. 8.11. Diagramas de Nyquist obtenidos para la superficie de acero al carbono del da 1 al 10 de tiempo de inmersin en agua mar bajo condiciones anaerobias: (A) del tiempo inicial al da 9.93. (B) Acercamiento de los valores de alta frecuencia para el da 3.03 y (C) Acercamiento de los valores de alta frecuencia para el da 9.93.

Cabe sealar, que las magnitudes de impedancia son muy altas, con respecto a otros estudios que se han llevado a cabo en agua de mar (Barchiche y col., 2004); este resultado se debe a que en el trabajo aqu presentado, se realiz bajo condiciones sin oxgeno, teniendo slo al H3O+ y el H2O como nicos agentes oxidantes, siendo el agua el compuesto ms abundante, y ms difcil de reducir, es por esta razn que el medio tiene un bajo poder oxidante.

84

Resultados y Discusin

Figura 8.12 Fotografas de microscopa electrnica del acero al carbono en agua de mar bajo condiciones anaerobias a diferentes tiempos de inmersin. A) 0.12 das, B) 0.43 das, C) 0.67 das, D) 0.9 das, E) 2.9 das y F) 9.93 das.

85

Resultados y Discusin

60 50 % Atmico 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Tiempo (das)

CK ClK OK FeK NaK

5 4,5 4 % Atmico 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Tiempo (das)

MgK SiK SK CaK

Figura 8.13. Composicin semicuantitativa atmica de los productos de corrosin formados sobre la superficie de acero al carbono SAE-1018 en agua de mar bajo condiciones anaerobias.

En la Fig. 8.14 se muestran los diagramas de Bode, A) ngulo de fase y B) magnitud de impedancia, obtenidos para el acero al carbono en agua de mar durante 10 das de inmersin. En estos diagramas se observan patrones caractersticos, debidos a la modificacin qumica de los productos de corrosin del acero en el medio acuoso. Para los tiempos de 0 y 0.265 das se observan comportamientos muy similares, en los cuales la formacin de un ngulo mximo cercano a 70 es evidente. La

86

Resultados y Discusin formacin de este mximo abarca al menos 4 dcadas de frecuencia, la cual se puede asociar con dos constantes de tiempo que se encuentran traslapadas. Al incrementar el tiempo de inmersin se observa una modificacin importante, por un desplazamiento a bajas frecuencias del comportamiento capacitivo antes

mencionado. Cabe mencionar que el ancho de campana para las figuras 8.14 III y 8.14 IV se ven ms distorsionados.

Las constantes de tiempo evidenciadas en el grfico de ngulo vs frecuencia, se puede identificar en los diagramas de mdulo vs frecuencia, por un cambio en la pendiente de frecuencias intermedias a bajas. En estas grficas tambin es posible constatar las modificaciones y la conductividad del electrolito durante la inmersin del acero debido a las modificaciones en el mdulo a altas frecuencias.

87

Resultados y Discusin

Fig. 8.14. Diagramas de Bode para el acero al carbono SAE-1018 en agua de mar bajo condiciones anaerobias durante un tiempo de inmersin de 10 das. A) Diagrama del ngulo de fase y B) Diagrama de impedancia.

Por este comportamiento, es evidente que existe una evolucin de los productos de corrosin en naturaleza y en composicin, tal como evidenci Barchiche y col. (2004), proponiendo la formacin de incrustaciones de CaCO3 y Mg(OH)2, en agua de mar sinttica.

Debido a la presencia de tres constantes de tiempo en el diagrama de impedancia, se sugiere que existen tres fenmenos simultneos en el proceso de corrosin del acero al carbono en el agua de mar. De esta manera se propone el circuito equivalente (Fig. 8.15) para describir el fenmeno de corrosin del acero al carbono SAE-1018.

88

Resultados y Discusin

Qf Rs Qdl Rf Rtc
Rs= Resistencia de la solucin Rf= Resistencia de los productos de corrosin Qf= Capacitancia de los productos de corrosin Rtc=Resistencia a la transferencia de carga Qdl=Capacitancia de la doble capa Zdif= Impedancia de la difusin de H+ y/ H2O

Zdif
Figura.8.15. Circuito equivalente propuesto para estudiar los fenmenos en la interfase de acero al carbono SAE-1018 en agua de mar

Este circuito se utiliz el software comercial Boukamp para simular los diagramas de impedancia experimentales y obtener los parmetros de resistencia y capacitancias de dicho circuito. En la Fig 8.16 se observa los valores obtenidos en el modelo propuesto.

En la Fig. 8.16 B), se observa que en el primer da la resistencia de los productos de corrosin (Rf) disminuye, esto puede ser, como se propuso anteriormente que se forman sales de sulfato, solubles en el agua de mar y la superficie queda desprotegida y sea posible la reduccin del H3O+ y/o H2O. Otra posibilidad es que se formen productos de corrosin conductores como la magnetita y que no sean adherentes, tal como menciona Bousselmi y col. (1999). Posteriormente la resistencia de los productos de corrosin que se forman sobre el acero al carbono aumenta despus del da 2, y los valores de capacitancia disminuye por debajo de 0.1 F (Fig. 8.16 A), esto comprueba que existe la evolucin de los productos formados, siendo de naturaleza dielctrica, y considerando lo reportado por Barchiche y col. (2004) y Bousselmi y col. (1999), estos productos podran ser CaCO3 y Mg(OH)2.

89

Resultados y Discusin

Figura 8.16. Valores del capacitancia (F) y Resistencia () de la interfase acero al carbono/agua de mar en ausencia de oxgeno. A) Capacitancia de los productos de corrosin, B) Resistencia de los productos de corrosin, C) Capacitancia del cargado de la doble capa, D) Resistencia de la transferencia de carga.

Los valores obtenidos para la superficie descubierta por la incrustacin (abajo de sta), tanto para la capacitancia de la doble capa (Cdl) como para la resistencia de transferencia de carga (Rtc), aumentan en las magnitudes, que van de 5 a 60 F y casi 0 a 2000 s respectivamente, tal como se muestran en las figuras 8.16 C) y D) respectivamente. Los valores de la capacitancia, como los de la resistencia de transferencia carga aumentaron hasta el da 7, posteriormente los valores se mantienen casi constantes. Este comportamiento sugiere que se forma una capa de xido de hierro e inmediatamente despus se forman posibles productos de incrustacin, estos productos pueden tener caractersticas resistivas o bien que es una pelcula porosa y est creciendo a travs del tiempo. Esto corroborado por los altos valores de capacitancia y resistencia, esta ltima explicacin es ms

90

Resultados y Discusin consistente debido a que la superficie metlica se sigue oxidando tal como se discuti en el punto 8.3.2.1.

Con lo que respecta a los valores de impedancia de difusin, mediante el anlisis de los tiempos de relajacin a valores de baja frecuencia (12 Hz). Al inicio del tiempo de inmersin, se observa que los tiempos de relajacin son valores grandes (Fig. 8.17), y conforme aumenta el tiempo de inmersin, los tiempos de relajacin disminuyen. Esto quiere decir que conforme aumenta el tiempo de inmersin, el tiempo de relajacin disminuye, y por tanto la difusin del in H+ es de mayor magnitud. Esto es debido principalmente, a que existe condiciones anaerobias en el agua de mar, los nicos posible agentes oxidantes son el H3O+ y el H2O; sin embargo la concentracin de H3O+, es muy baja (al rededor de 1x10-7), y el agente reductor es el agua, el cual es muy difcil de reducir (se necesitara aplicar por debajo de 1.5 Volts para reducirla). Otra razn es la posibilidad de que en la capa que se forma, el tamao de los poros son pequeos, provocando el aumento de la resistencia a la difusin de las especies antes mencionadas.

40 30
(1/s)

20 10 0 0 2 4 6 8 10 Tiempo (das)

Figura 8.17 Tiempo de relajacin constante a travs del tiempo de inmersin en la interfase acero al carbono/agua de mar

91

Resultados y Discusin 8.3.3.3. Potencial a circuito abierto del acero al carbono en agua de mar bajo condiciones anaerobias, con una concentracin de HS- de 1x10-4 M

Como se encontr en el experimento descrito en el punto 8.2.2, es muy probable tener actividad sulfato reductora litoauttrofa bajo condiciones muy pobres de fuente de energa orgnica y/o nutrientes; por lo que la produccin del in HS- es factible, aunque se encontrara en concentraciones muy bajas; as como la actividad en ambiente marino sera muy lenta. Por esta razn, se decidi realizar el experimento que a continuacin se describe, simulando el efecto que tiene el sulfuro producto de las BSR, a muy bajas concentraciones sobre la superficie del acero al carbono SAE1018. La concentracin que se eligi fue de 1x10-4 M.

En la Fig. 8.18, se muestra la evaluacin del potencial a circuito abierto del acero al carbono SAE-1018, bajo condiciones anaerobias en presencia de sulfuro a una concentracin de 1x10-4 M. Es evidente que existe una modificacin total de la superficie en presencia de sulfuro, por ejemplo se tiene que el potencial inicial es de 0.52 volts y hasta el primer da predomina una reaccin andica, presumiblemente la reduccin del HS-, posteriormente se mantiene en un valor aproximado de -0.69 volts, con una leve oxidacin del hierro conforme pasa el tiempo.

Potencial a circuito abierto (V)

-0.5 -0.55 -0.6 -0.65 -0.7 -0.75 0 2 4 6 8 10 Tiempo (das)

Figura 8.18. Potencial a circuito abierto del acero al carbono SAE-1018 en agua de mar con una concentracin del in bisulfuro de 1x10-4 M

92

Resultados y Discusin 8.3.3.4. Caracterizacin del acero al carbono SAE-1018 en agua de mar bajo condiciones anaerobias con presencia de bisulfuro (1x10-4 M), mediante espectroscopa de impedancia electroqumica

No existen estudios del efecto del sulfuro en acero al carbono SAE-1018 en agua de mar bajo condiciones anaerobias, no obstante existe estudios del efecto de aguas amargas sobre el acero al carbn SAE-1018 utilizando tcnicas electroqumicas, como los realizados por Cabrera y col. (2002); en los cuales la concentracin de sulfuro son ms altas y la naturaleza del medio es totalmente diferente. No obstante, reportan que el sulfuro juega un papel importante en el proceso de corrosin y en la disolucin del hierro debido a la formacin de pelculas de FeS no adherentes a la superficie, provocando la prdida del hierro al medio acuoso.

En la Fig. 8.19 se muestra los espectros de impedancia del acero al carbono en agua de mar con una concentracin de 1x10-4 M de sulfuro, donde se observa que las magnitudes de impedancia disminuyen con respecto al experimento realizado con agua de mar (10 Kohms, ver Fig. 8.11) al tiempo de inmersin de 7.92 das.

93

Resultados y Discusin

Figura 8.19. Diagrama de Nyquist de impedancia para la caracterizacin del acero al carbono en agua de mar con una concentracin de sulfuro de 1x10-4 M, bajo condiciones anaerobias.

La Fig. 8.19, muestra los diagramas de Nyquist obtenidos para el acero al carbono SAE-1018 en agua de mar con una concentracin de HS- de1x10-4, a diferentes tiempos de inmersin durante un perodo de 8 das. En la figura anterior slo se muestran algunos diagramas representativos del comportamiento durante el tiempo total del experimento. En esta figura se muestra que las magnitudes de impedancia real e imaginaria son casi del mismo valor en los puntos de baja frecuencia, lo que indica que la contribucin resistiva de la pelcula es igual a la contribucin capacitiva. En el primer da se observa una cada en la magnitud de la componente real de impedancia, a un valor de 750 Ohms, posteriormente en el da 5 aumenta hasta un valor de 1500 Ohms, y disminuye hasta el da 7.92 a una magnitud aproximada de 1200 Ohms. La cada de la impedancia del primer da es debido a posibles formaciones de sales que se disuelven en el medio, posteriormente se forman productos de corrosin, presumiblemente sulfuros de hierro.

94

Resultados y Discusin Con lo que respecta a los diagramas de Bode (Fig 8.20 A), se observa un desplazamiento de los puntos mximos de magnitud del valor del ngulo de fase, a regiones de bajas frecuencias; no obstante, no se observa un cambio en la forma de los espectros y se mantienen las constantes de tiempo, lo que indica que la naturaleza de los productos de corrosin no cambian con respecto al tiempo, lo nico que podra cambiar es la porosidad de la pelcula o bien el grosor. Los valores del ngulo de fase para el tiempo 9.72 tienen un valor mximo de 48, lo que puede confirmar que a partir de este tiempo se est formando una pelcula porosa o bien una pelcula con caractersticas no adhesivas.

Fig. 8.20. Diagramas de Bode durante un tiempo de inmersin de 8 das obtenidos para el acero al carbono en agua de mar en ausencia de oxgeno con una concentracin 1x10-4 M de HS-.

95

Resultados y Discusin

Para corroborar la discusin anterior, se muestra en la Fig. 8.21, los valores obtenidos al ajustar los diagramas experimentales al circuito propuesto

anteriormente, donde se observa un cambio en el comportamiento con respecto a lo obtenido en agua de mar sin bisulfuro; por los resultados obtenidos suponemos que la transferencia de carga se da en altas frecuencias, a medianas frecuencias es posible la difusin de la especie bisulfuro y a bajas frecuencias se observa la resistencia a la difusin de H3O+. Por lo que se puede observar que en la figura 8.21 B, los valores de resistencia son muy bajos y entonces se puede suponer la formacin de productos de corrosin de sulfuros de hierro que son conductores, o bien que el grosor de la capa es muy delgada.

96

Resultados y Discusin

Qdl Capacitacian (microfaradios) 800 600 400 200 0 0 2 4 6 8 10 Tiempo (das)

Qdif S 1000 800 600 400 200 0 0 2 4 6 8 Tiempo (das)

Rtc 80 60 40 A) 20 0 Rf (Ohms) 25 20 15 10 5 0 0 2 4 6 8 Tiempo (das) Rdif S 250 200 150 100 50 0 0 2 4 6 8 Tiempo (das) Rdif H 2000 Rdif (Ohms) 1500 1000 500 0 0 2 4 6 8 F) 10 Rtc (Ohms)

B) 10

Capacitancia (microfaradios)

C)
10

D) 10

Qdif H 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 2 4 6 8 Tiempo (das) Capacitancia (microfaradios)

E) 10

Tiempo (das)

Figura. 8.21. Valores del capacitancia (F) y Resistencia () de la interfase acero al carbono/agua de mar, en ausencia de oxgeno. A) Capacitancia de los productos de corrosin, B) Resistencia de los productos de corrosin, C) Capacitancia de la difusin del in bisulfuro, D) resistencia dela difusin del in bisulfuro, E) y F) Impedancia de la difusin del H+.

97

Resultados y Discusin En la Fig. 8.21 D, se observa que en un principio la resistencia de la pelcula, es alta y conforme pasa el tiempo a 3 das la resistencia es muy baja, esto apoya la teora de que las capas de productos de corrosin, va disminuyendo conforme pasa el tiempo; posteriormente de los tres das, se observa el aumento de la resistencia, esto es debido probablemente a que el in HS- se consumi en su totalidad, debido a que se form FeS, el cual result ser no adherente y se perdi en el medio, esto se comprob visualmente, al ver los productos de corrosin en el medio (precipitado de color negro). En el inciso F de la figura 8.21, la resistencia a la difusin de H+, se observa que en el tercer da aumenta, coincidiendo con el consumo total del in HS-, y que despus de este tiempo crece la capa de producto sobre la superficie de acero al carbono.

Para corroborar lo anterior se realiz el anlisis mediante los tiempos de relajacin a mediana frecuencia para el caso del sulfuro, y a baja frecuencia para el caso del hidrgeno. En la figura 8.22, se puede observar un aumento considerable del tiempo de relajacin en los primeros 3 das, posteriormente disminuye, esto confirma que se trata del efecto del in sulfuro, donde en un principio hay mayor concentracin de ste y como se ha reportado, inmediatamente precipita con el in hierro; disminuyendo por lo tanto la difusin de este in sulfuro debido a que la capa de productos de corrosin o incrustacin se pierde fcilmente de la pared del acero al carbono. Despus del da 3, se detecta una disminucin del tiempo de relajacin a travs del tiempo de inmersin, sugiriendo que la difusin del in sulfuro aumenta debido a que este mismo disminuye en concentracin y se empieza a formar los productos de corrosin.

98

Resultados y Discusin

Zdif S
150 (1/s) 100 50 0 0 2 4 6 8 10 Tiempo (das)
Figura 8.22 Tiempo de relajacin a medianas frecuencias, a travs del tiempo de inmersin del electrodo de acero al carbono en agua de mar con una concentracin de 1x10-4 M de bisulfuro.

Con lo que respecta al estudio de la difusin del H+, en la Fig. 8.23, se puede observar que a mayor tiempo de inmersin la difusin del in H+ aumenta considerablemente a partir del da 1, debido a que los tiempo de relajacin disminuyen con respecto al tiempo. Esto tambin confirma el aumento en la disminucin de la difusin del in sulfuro, debido a que empieza aumentar la capa de productos de incrustacin y corrosin; no obstante, los valores de resistencia son muchos menores que en agua de mar sola, y esto es debido a que en este sistema, hay mayor concentracin de un agente secuestrador del hierro que es el sulfuro.

99

Resultados y Discusin

Zdif H
50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 Tiempo (das)
Figura 8.23. Tiempo de relajacin a bajas frecuencias a travs del tiempo de inmersin del electrodo de acero al carbono en agua de mar con una concentracin de 1x10-4M de bisulfuro, para el estudio de la difusin del in H+.

8.4.

Mecanismo de biocorrosin del acero al carbono SAE-1018, en presencia de agua de mar bajo condiciones anaerobias

En este trabajo se realizaron pruebas microbiolgicas de bacterias sulfato reductoras bajo diferentes condiciones, se obtuvo que la presencia del metal estimula la actividad sulfato reductora debido a la produccin de H0 y/o H2 y microelementos disponibles, tal como se discuti en el punto 8.2.2. En este punto se encontr que en agua de mar, se tiene actividad sulfato reductora muy lenta pero hay presencia de microorganismos, durante este tiempo de exposicin la interaccin del medio con acero al carbono es muy significativa, segn se discuti en el punto 8.3.3.2. Ante tales resultados se propone el siguiente mecanismo de formacin de depsitos y productos de corrosin, en presencia de las BSR.

(1/s)

100

Resultados y Discusin

Figura 8.24. Especies qumicas presentes en la interfase de acero al carbono/agua de mar

En el esquema de la figura 8.24 se muestran las especies qumicas presentes en la interfase acero al carbono/agua de mar; el proceso de formacin de productos de corrosin y depsitos, es el proceso dominante de la parte qumica, en donde los resultados de impedancia arrojaron las siguientes reacciones bajo condiciones anaerobias.

Sitio catdico 8H + + 8e 4 H 2 .....8.1

Sitio andica

4 Fe 0 4 Fe 2+ + 8e ........8.2

La reaccin del sitio catdico, produce varios efectos, el primero es que el valor de pH interfacial se ve favorecido hacia una condicin alcalina, debido a que solo quedan las especies OH-; esta condicin ambiental favorece la formacin de las siguientes especies como se muestran en las siguientes reacciones, propuestas por Hodgkiess y Lim (1993) y Barchiche y col. (2004).

101

Resultados y Discusin
Aragonita
HCO3 + Ca 2+ + OH CaCO3 + H 2O ......8.3

Hidrxido de magnesio

Mg 2+ + 2OH Mg (OH ) 2 ...8.4

La formacin de estos compuestos depende directamente de la evolucin de H0 y/o H2. En los experimentos en las botellas serolgicas para estudiar la actividad de las BSR, se tiene un volumen de 30 mL y un valor de pH de 7.8 (1.6x10-5 mM de H+), una concentracin de HCO3- de 2.73 mM, de Mg2+ de 55 mM, Ca2+ de 0.5 mM y SO42- de 15.9 mM. Por lo tanto en este medio se puede formar 0.5 mM de CaCO3, el hidrxido de magnesio depender de la rapidez con la que evolucione el H2, pues la formacin de ste, depender de que se genere un ambiente alcalino en la interfase. En la Fig. 8.13 se observa que a lo largo del experimento, hay presencia de Ca, Mg, S, Fe y O en la pelcula de productos de corrosin de forma constante a partir del da 2. Esto quiere decir que la rapidez con la que evoluciona el H2 permanece constante a travs de tiempo.

Con lo que respecta al hierro producido en el sitio andico, este tambin puede reaccionar con el in OH-, as como tambin reacciona con los iones sulfatos para formar diferentes especies. Rafait y col. (2003) y Bousselmi y col. (1999), mencionan que bajo condiciones similares forman hidroxisulfatos de hierro (II) y (III) y oxihidrxidos de hierro. Estos compuestos forman capas adherentes, lo cual concuerda con lo resultados que se obtuvieron en este trabajo para agua de mar bajo condiciones anaerobias, tambin son porosas y crecen a una velocidad lenta, de acuerdo a los estudios de espectroscopia de impedancia electroqumica.

Para formar todas estas especies, la reaccin limitante es la evolucin de H2, este compuesto una vez que se formaron las capas de productos de corrosin, tienen que

102

Resultados y Discusin
difundir a travs de esta capa, segn muestran los resultados arrojados por las pruebas de espectroscopa de impedancia electroqumica. Por tal razn la actividad sulfato reductora, tambin se ver limitada en su actividad por esta reaccin, debido a que su nica fuente de energa es el H2; no obstante la produccin de sulfuros tiene efecto negativo sobre la capa de productos formados sobre la superficie, por muy pequea que sta sea (1x10-4M), como se mostr en el punto 8.3.3.4.

103

Conclusiones 9. CONCLUSIONES En este trabajo se demostr, que en los sistemas de inyeccin de agua de mar para la extraccin secundaria del petrleo en ductos de acero al carbono SAE1018, no existen las condiciones para tener actividad acidognica debido a la ausencia de compuestos orgnicos y nutrientes.

La presencia de metal,

promueve la actividad sulfato reductora debido a la

evolucin del H0 y/o H2 en los sitios catdicos del metal y a la contribucin de otros metales que disuelven en el proceso de corrosin, tales como Mn, P, S, Ni, Mo, Cr, que actan como micronutrientes para las BSR.

Esta actividad es muy lenta, debido a que la reaccin andica depende solamente de la reduccin del H+, y la difusin de ste entre las capas de productos de corrosin y depsitos que se forman sobre la superficie del metal.

Por estudios de espectroscopia de impedancia electroqumica y anlisis de EDAX, se obtuvo que los depsitos y productos de corrosin en la parte inicial del contacto acero al carbono agua de mar pueden ser aragonita, magnetita y hidroxisulfatos de hierro (II) y (III) y xidos de hierro principalmente. Los cules tienen caractersticas pasivas; adems la capa que se forma es porosa y adherente, debido a la alta resistencia a la difusin del H+, como mostraron los estudios de espectroscopia de impedancia electroqumica.

La presencia de concentraciones muy bajas de sulfuro, tiene un efecto negativo en la formacin de productos de incrustacin que se forman debido a la composicin del agua de mar, debido a la formacin de FeS que se pierde en la solucin.

105

Conclusiones La presencia de bacterias sulfato reductoras en agua de mar que es utilizada para inyeccin para la extraccin secundaria del petrleo, puede causar daos significativos en la estructura del metal debido a su metabolismo litoauttrofo.

106

Bibliografa

10.

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111

Anexos

11.

ANEXOS ANEXO 1

Determinacin de la actividad de hidrgeno

113

Anexos

ANEXO 2 Factor para determinacin de la alcalinidad total

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Anexos

ANEXO 3 Conversin de alcalinidad total a alcalinidad por carbonatos

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