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3.1 INTRODUCCIN
Se disearn reactores isotrmicos para obtener una produccin especificada o bien dado el volumen del reactor se estimar la velocidad de produccin factible.
3.2 REACTORES TAD Los reactores TAD, segn puede apreciarse en la figura que sigue, pueden procesar mezclas lquidas o bien gaseosas. Cuando una reaccin se lleva a cabo en fase lquida, el volumen de reaccin no cambia conforme avanza la reaccin. Sin embargo cuando la reaccin ocurre en fase gas y existe un cambio de nmero de moles durante la reaccin el reactor TAD puede operar a volumen constante (con cambio en la presin del sistema) o con volumen variable (donde la presin es la condicin operativa que permanece constante).
Fase de reaccin?
Lquida
Gaseosa
V=cte
V=cte; P=variable
P=cte; V=variable
3.2.1
3.1
dN j dt
Consideremos la reaccin:
= r jV
(1.5)
dN A = r AV dt
La cintica de la reaccin es dato: -rA=kCA2 si sustituimos la ecuacin 3.2 en la ecuacin 3.1, resulta:
(3.1)
(3.2)
dN A 2 = kC A V dt
(3.3)
Si el reactor opera con volumen constante, el factor V que representa el volumen del reactor puede incorporarse a la derivada en el trmino de la izquierda, en este caso la ecuacin (3.3) se convierte en:
dC A 2 = kC A dt
donde:
(3.4)
CA =
NA V
(3.5)
dC A
2 CA
= k dt
0
(3.6)
CA0
1 1 1 k C A C A0
=t
(3.7)
3.2
Conociendo el valor de la constante k y CA0 es posible estimar el tiempo requerido para que la concentracin del reactivo caiga al valor de CA. O en caso contrario si est definido el tiempo de reaccin, es posible estimar el valor final de CA. Consideremos la reaccin: A+B C con la siguiente cintica -rA=kCACB si sustituimos la ecuacin 3.8 en la ecuacin 3.1, resulta: (3.8)
dN A = kC AC BV dt
Si el reactor opera con volumen constante, la ecuacin (3.9) se convierte en:
(3.9)
dC A = kC AC B dt
(3.10)
Como se ve en la ecuacin 3.10, la ecuacin no posee una nica variable de modo que no puede ser integrada tal cual est escrita. Es necesario entonces recurrir a la conversin o bien expresar una concentracin en funcin de la otra. En primera instancia exploraremos el caso en que se usa la conversin:
N A = N A0 ( 1 x A ) N B = N B0 N A0 x A NC = NC 0 + N A0 x A
Dividiendo por V que es igual a el volumen inicial V0 las ecuaciones 3.11 a 3.13 resulta:
C A = C A0 ( 1 x A ) C B = C B0 C A0 x A CC = CC 0 + C A0 x A
(3.14)
(3.15) (3.16)
3.3
Reemplazando las ecuaciones 3.14 y 3.15 en la ecuacin 3.10, y considerando que dCA es igual a -CA0 dxA resulta:
C A0
dx A = kC A0 (1 x A )(C B0 C A0 x A ) dt
(3.17)
La ecuacin (3.17) ahora puede ser integrada desde un tiempo 0 hasta un tiempo t para estimar el tiempo de reaccin. Si asumimos que CA0 es igual a CB0, la ecuacin 3.17 se reduce a :
dx A = kC A0 (1 x A )2 dt
(3.18)
t=
xA kC A0 (1 x A )
(3.19)
Como mencionamos utilizamos la conversin para transformar la ecuacin (3.10) en funcin de una nica variable. Sin embargo esta no es la nica alternativa, tambin podemos utilizar la extensin de la reaccin, o bien expresar la concentracin de un reactivo en funcin del otro. Recordemos que si V es constante, CA0 CA=CA0 xA utilizando este concepto la ecuacin (3.15) se convierte en:
C B = C B0 C A0 x A = C B0 C A0 + C A
(3.20)
como usualmente las concentraciones iniciales son dato, podemos reemplazar la ecuacin (3.20) en la (3.10):
dC A = kC A (C B0 C A0 + C A ) dt
la ecuacin (3.21) es integrable en una dimensin.
(3.21)
3.2.2
Esta seccin se refiere al tratamiento de la ecuacin de diseo de un TAD cuando ste lleva a cabo reacciones en fase gas que involucren un cambio de volumen de reaccin. Esto se producir cuando exista un cambio en el nmero de moles de la reaccin. Para estudiar este caso en particular consideremos la siguiente reaccin genrica.
3.4
A A + B B CC + D D
.
(3.22)
Consideremos que la cintica de esta reaccin es la ecuacin (3.2), por lo tanto la ecuacin (3.3) tambin es vlida.
dN A 2 = kC A V dt
Haciendo un balance estequiomtrico para la reaccin 3.22 resulta:
(3.3)
N A = N A0 ( 1 x A )
(2.7) (2.8)
N B = N B0 B N A0 x A A NC = NC 0 C N A0 x A A N D = N D0 D N A0 x A A
(2.9)
(2.10)
B C D NT = N A0 + N B0 + NC 0 + N D0 1 + + + A A A NT = NT 0 (1 + )N A0 x A = NT 0 (1 y A0 x A )
N A0 x A =
(3.23)
donde NT, y NT0 son el nmero de moles totales a un tiempo t de reaccin y a tiempo 0, respectivamente. Si hubiese inertes en la mezcla de reaccin debe sumarse NI=NI0 a la suma miembro a miembro realizada con las ecuaciones (2.7) a (2.10). yA0 representa la fraccin molar del reactivo A al inicio de la reaccin. El parmetro representa el
incremento o disminucin en el nmero de moles durante la reaccin. Obsrvese que cuando la reaccin procede sin cambio de nmero de moles (e.g. 2A2B), resulta que =0. Si consideramos que la mezcla gaseosa se comporta como un gas ideal, vale la ecuacin PV=NRT (Ley de los gases ideales). La ecuacin (3.23) puede ser entonces multiplicada a ambos miembros por RT/P, resultando:
3.5
RT RT (1 y A0 x A ) = = NT 0 P P RT T0 P0 (1 y A0 x A ) = NT 0 P T0 P0 NT RT0 T P 0 N T0 P T P 0 0 (1 y A0 x A )
(3.24)
Si el proceso es isotrmico e isobrico (P=P0, T=T0) y vale la hiptesis de mezcla de gases ideal:
V = V0 (1 y A0 x A )
(3.25)
Como puede verse el volumen de la reaccin puede permanecer constante (i.e., V=V0) slo si el nmero de moles permanece constante (=0). Utilizando la ecuacin (3.25), junto con las (3.5) y (3.3):
N A0 (1 x A ) d [N A0 (1 x A )] = k V (1 y [V0 (1 y A0 x A )] dt A0 x A ) 0
2
(3.26)
De la ecuacin 3.26 puede observarse que an cuando haya cambio de nmero de moles, si la reaccin fuese de primer orden los cambios de volumen no afectaran la ecuacin de diseo. Para el caso que nos ocupa (orden 2) la ecuacin (3.26) expresarse como:
C A0 (1 x A )2 dx A = k (1 y A0 x A ) dt
(3.26)
La ecuacin (3.26) puede ser integrada y se determina la conversin en funcin del tiempo. Cuando el volumen vara, las integrales son ms complejas, su resolucin puede requerir clculo numrico (e.g., regla de simpson ). El programa POLYMATH tambin es una herramienta de utilidad.
Ejemplo 3.1 La reaccin AB se lleva a cabo en un reactor TAD. La constante de velocidad de reaccin es 0.311 min-1. Determine el tiempo de reaccin necesario para alcanzar una conversin de A del 75%. El reactor est cargado inicialmente con 10 moles de A, el volumen del reactor es de 1 dm3.
3.6
Solucin 1) Volumen variable o volumen constante? Como no hay cambio de nmero de moles el volumen de reaccin ser constante para todo tiempo. 2) Orden de reaccin? El orden de reaccin es 1 porque las unidades de k son tiempo-1. 3) Tiempo de reaccin para xA=0.75 CA0=NA0/V0= 5mol/1dm3= 5 mol/dm3 CA=CA0(1-xA)= 5 (1 0.75)= 5*0.25= 1.25 mol/dm3
dN A = r AV dt
-rA=kCA
dC A = kC A dt
1.25
dC A = kdt CA
0
CA ln C A0
1.25 = ln = 0.311 * t 5
t=4.45 min
Orden de reaccin 1
6 5
C, mol/cm3 6 5 4 3 2 1 CA CB
Orden de reaccin 1
C, mol/cm3
4 3 2 1 0 0
CA CB
0 0 2 4 6 Tiempo, min
2 Tiempo, min
3.7
5) Perfiles de reactivos y productos en funcin del tiempo de reaccin para distintos rdenes.
6 5 CA, mol/cm3 4 CA orden 1 3 2 1 0 0 2 4 6 Tiempo, min CA orden 2 CA orden 3
5 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 2 4 6 Tiempo, min CB orden 1 CB orden 2 CB orden 3
3.2.3
CB, mol/cm3
3.8
Los reactores TAC son reactores continuos comnmente usados para llevar a cabo reacciones en fase lquida. De manera que no nos preocuparemos si existe un cambio de nmero de moles durante la reaccin. En efecto, para lquidos el caudal volumtrico puede considerarse que permanece constante a lo largo de la reaccin. Consideremos el siguiente reactor:
CA
FA, v, CA
3.9
Las variables FA y CA representan el flujo molar (molA/s) y concentracin (molA) de la especie A. Por su parte la letra v se emplea para representar al caudal volumtrico (e.g., l/s). Recordemos que el TAC est perfectamente mezclado, entonces la concentracin a la salida del reactor debe ser idntica a la concentracin de la misma especie dentro del reactor. La concentracin en un reactor continuo puede calcularse del siguiente modo:
F CA = A v
Recordemos el balance de masa para un reactor TAC en estado estacionario:
(3.27)
F j 0 + r jV F j = 0
(1.7)
FA0 + r A (C i )V FA = 0
(3.28)
Es muy importante destacar que la velocidad debe ser evaluada utilizando los valores de concentracin dentro del reactor que son coincidentes (debido a la hiptesis de mezclado perfecto) con los de la corriente de salida del reactor. Si reemplazamos la expresin (3.27) en la (3.28) resulta:
C A0 v 0 + r A (C i )V C Av = 0
(3.29)
Si la reaccin se lleva a cabo en fase lquida se verifica que v0=v, de modo que la ecuacin (3.29) puede expresarse como:
(C A0 C A )v 0 + r A (C i )V
=0
(3.30)
(C A0 C A ) V = = v0 r A (C i )
Captulo 3 - Diseo de Reactores Isotrmicos Ideales
(3.31)
3.10
se calcula dividiendo el volumen del reactor (e.g., l) por el caudal volumtrico (e.g., l/s), siendo sus unidades las correspondientes al tiempo (e.g., s). se denomina tiempo espacial, y representa el tiempo que residen las molculas dentro del reactor cuando se manipulan fluidos incompresibles o bien cuando no existe un aumento o disminucin de moles conforme avanza la reaccin. Las ecuaciones (3.28 a 3.31) representan la ecuacin de diseo de una TAC donde se asume que el caudal volumtrico es constante. Cualquiera de ellas puede ser usada para hacer clculos de diseo y operacin de reactores.
(C A0 C A )
kC A
(3.32)
La ecuacin (3.32) puede ser empleada para calcular la concentracin de A a la salida del reactor conociendo el tiempo de residencia ( o bien el volumen del reactor y el caudal volumtrico tratado). Tambin es posible dada la concentracin requerida a la salida del reactor determinar el volumen de reactor, caudal volumtrico o bien el tiempo de residencia. Supongamos que nuestro objetivo es determinar produccin a la salida del reactor. Para ello debemos despejar CA de la ecuacin (3.32).
ORDEN 1
CA =
C A0 1 + k
(3.33)
Recordando que FA = FA0 ( 1 x A ) , la definicin (3.27) y asumiendo que el caudal volumtrico no vara, la ecuacin (3.33) puede rescribirse como sigue:
C A0 ( 1 x A ) =
ORDEN 1
C A0 1 + k
(3.34)
xA = 1 xA =
k 1 + k
1 1 + k
3.11
Si la velocidad de reaccin est definida como rA= kCACB, hay que recurrir al uso de la conversin para expresar la ecuacin en trminos de una sola variable.
Las ecuaciones de diseo comnmente son tambin interpretadas grficamente. Consideremos un reactor TAC donde se lleve a cabo una reaccin de orden 1, dibujemos en primera instancia la inversa de velocidad de reaccin en funcin de la concentracin:
0.7 0.6 0.5 -1/rA, l s/mol 0.4 Salida 0.3 0.2 CA 0.1 0 4 5 6 7 8 9 Concentracin, mol/l Entrada CA0
La grfica anterior se construye evaluando la velocidad de reaccin en funcin de la concentracin (eje x) y luego calculando su inversa. En el grfico anterior se marcan la concentracin de entrada y salida del reactor. El punto rojo de la grfica representa el punto de operacin de un reactor TAC, en efecto la velocidad de reaccin se lleva a cabo para un nico valor de concentracin que corresponde al valor de salida. La conceptualizacin grfica es vlida para cualquier tipo de reaccin. La misma grfica puede realizarse usando como eje x la conversin del reactivo A, en este caso:
3.12
0.7 0.6 0.5 -1/rA, l s/mol 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Conversin xA Salida
Para esta representacin el punto rojo corresponde al punto de operacin del TAC.
(C A0 C A )
1 V = = r A (C A ) v 0
(3.35)
Segn la ecuacin anterior si multiplico la inversa de la velocidad de reaccin por la diferencia de concentraciones entrada salida obtengo el tiempo espacial. Ahora veamos esto grficamente:
0.7 0.6 -1/rA, l s/mol 0.5 0.4 Salida 0.3 0.2 CA 0.1 0 4 5 6 7 8 9 Concentracin, mol/l
Entrada CA0
=V/v
3.13
El rea del rectngulo de lados 1/rA(CA) y (CA0 CA) conduce al valor del tiempo espacial .
xA
1 V V = = r A (C A ) v 0 C A0 FA0
(3.36)
Por lo tanto el producto de xA por la inversa de la velocidad de reaccin conduce a la relacin entre el volumen del reactor y el flujo molar de entrada:
0.7 0.6 -1/rA, l s/mol 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Conversin xA Salida
=V/FA0
Como una ltima variante de la representacin grfica de un reactor TAC consideraremos la grfica de rA vs CA. Para entender este grfico reformulemos la ecuacin (3.31) nuevamente:
(C A0 C A ) = [ r A (C A )] C A = C A0 [ r A (C A )]
(3.37)
De manera que existe una funcin lineal que relaciona CA (variable x) con la velocidad de reaccin (variable y), cuya pendiente es el tiempo espacial, grficamente:
3.14
-1/
Ejemplo 3.2 Se dispone de un reactor TAC para llevar producir etilenglicol, a partir de xido de etileno y agua. Al reactor ingresa una corriente que posee una concentracin de 4.5 kmol/m3 de xido de etileno. Adems ingresa al sistema una corriente de agua con un caudal volumtrico idntico al de la corriente de xido de etileno. Se desean producir 50 000 ton/ao de etilenglicol. Si la constante de velocidad de reaccin es 600h-1, estime el volumen de reactor necesario si la conversin deseada es de 0.8. Solucin 1) Reaccin: xido de etileno + agua etilenglicol A+BC 2) Esquema del reactor
FAe,vAe FA0,vA0
FBe, vBe
CA
FA,vA
3.15
3) Determinacin de caudales volumtricos y flujos molares de entrada en funcin del flujo molar del producto.
Fc* = 50000 ton 1ao 1d = 5.7 ton / h ao 365 d 24 h 5700 Kg / h = 91.94 Kmol / h Fc = 62 Kg / Kmol Fc = F A0 x A F A0 = Fc 91.94 Kmol / h = = 114.93 Kmol / h = F Ae xA 0.8
C Ae = 4.5 k mol A / m 3
= 2.25 Kmol / m 3
(3.30)
V = 340 litros
3.4 REACTORES TUBULARES Los reactores RT pueden procesar mezclas lquidas o bien gaseosas. Cuando una reaccin se lleva a cabo en fase lquida, el caudal volumtrico no cambia conforme avanza la reaccin. Sin embargo cuando la reaccin ocurre en fase gas y existe un cambio de nmero de moles durante la reaccin, el caudal volumtrico vara punto a punto dentro del reactor. Consideremos la siguiente reaccin genrica.
3.16
A A + B B CC + D D
(3.22)
Si la cintica de esta reaccin es orden 2, por lo tanto la ecuacin de diseo del RT se convierte en:
(3.38)
(2.12) (2.13)
(2.14)
(2.15) (3.39)
FI = FI0
FA 0 x A = (3.40)
donde FT, y FT0 son los flujos molares totales a una dada longitud del reactor y a la entrada, respectivamente. yA0 representa la fraccin molar del reactivo A en la corriente que entra al reactor. El parmetro representa el incremento o disminucin total en el nmero de moles durante la reaccin. Obsrvese que cuando la reaccin procede sin cambio de nmero de moles (e.g. 2A2B), resulta que =0. Si consideramos que la mezcla gaseosa se comporta como un gas ideal, vale la ecuacin Pv=FTRT (Ley de los gases ideales). La ecuacin (3.40) puede ser entonces multiplicada a ambos miembros por RT/P, resultando:
3.17
RT RT (1 y A 0 x A ) = = FT 0 P P RT T0 P0 FT 0 (1 y A 0 x A ) P T0 P0 FT
(3.41)
Si el proceso es isotrmico e isobrico (P=P0, T=T0) y vale la hiptesis de mezcla de gases ideal: v = v 0 (1 y A 0 x A ) (3.42)
Como puede verse el caudal volumtrico puede permanecer constante dentro de todo el reactor (i.e., v=v0) slo si el nmero de moles permanece constante (=0). Entonces para una mezcla de reaccin gaseosa el caudal volumtrico puede variar
a medida que aumenta la conversin (i.e., avanzo dentro del reactor). Sin embargo el caudal msico debe ser idntico para todo z, de modo que si existe una variacin en el caudal
. m volumtrico existir una variacin en la densidad de la mezcla = . v
Si el RT procesa una mezcla lquida, aunque la reaccin proceda con un cambio de nmero de moles se asume que v=v0 , en efecto los lquidos incompresibles. Recordemos que la concentracin del calcularse segn la ecuacin (3.27):
CA = FA 0 (1 x A ) C (1 x A ) = A0 v 0 (1 y A 0 x A ) (1 y A 0 x A )
(3.43)
(3.44)
3.18
C A 0 (1 x A ) F dx A 0 A = k (1 y x ) dV A0 A FA 0 dx A = kdV 2 C A 0 (1 x A ) (1 y x ) A0 A FA 0 (1 y A 0 x A ) dx A
2
(3.45)
C A 0 (1 x A )
2
= kdV
xA
(1 y A 0 x A )2 dx A 2 C A 0 (1 x A ) 0
= k d = k
0
Cuando el caudal volumtrico vara, las integrales son ms complejas, su resolucin puede requerir clculo numrico (e.g., regla de simpson ). El programa POLYMATH tambin es una herramienta de utilidad. Otra opcin es dibujar la f(xA) vs xA y determinar el rea debajo de la curva entre 0 y xA. Ejemplo 3.3 Considere la reaccin A2B+C, la cual ocurre en fase gas en un RT. La reaccin es de segundo orden, siendo k=5 dm3/mol s. El rea transversal es de 1 dm2, CA0=0.2 mol/dm3 y v0=1 dm3/s. Calcule el largo del reactor necesario. Evale el error que comete si se desprecia la expansin.
(1 + 2y A 0 x A )2 dx A 2 C A 0 (1 x A ) 0
(1 + 2 x A )2 dx A 2 0.2(1 x A ) 0
= k d = k
0
xA
= 5 d = 5
0
AL = 5z v0
0.6
(1 + 2 x A )2 dx A (1 x A )2 0
= z
z=5 dm
3.19
(1 x A )2
dx A
= z
1 + 1 = z 1 0.6 z = 1.5dm
Despreciar la expansin conduce a calcular menor volumen que el necesario. Esto se debe a que con la expansin el caudal volumtrico es mayor, siendo entonces el tiempo de residencia de las molcula menor (esto implica menor conversin para igual largo del reactor).
=0 =2
xA
1.5
Las ecuaciones de diseo del RT pueden ser tambin interpretadas grficamente. Consideremos un reactor RT donde se lleva a cabo una reaccin de orden 1, si dibujamos la inversa de la velocidad de reaccin vs. la conversin de la reaccin:
0.7 0.6 -1/rA, l s/mol 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Conversin Salida
=V/FA0 =V/FA0
xA
3.20
dFA =V rA
xA
FA 0
xA
dx A =V rA
(3.45)
dx A V = rA FA 0
Como vemos en la expresin (3.45), si dibujamos la inversa de la velocidad de la reaccin versus la conversin, para el RT el rea debajo de la curva representa el valor
del volumen del reactor dividido el flujo molar del reactivo A a la entrada del reactor.
3.4.1
3.21
Investigar cmo se modifican las ecuaciones de diseo de los reactores continuos cuando operan en estado estacionario y reciclo de sus reactivos no convertidos.
3.22
3.6 RESUMEN
3.23