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UNIVERSITAT AUTNOMA DE BARCELONA
DEPARTAMENT DE QUMICA
ESTUDIO, DESARROLLO Y CARACTERIZACIN DE RESINAS
QUELATANTES DE IONES METLICOS.
APLICACIN EN SISTEMAS DE IMPACTO AMBIENTAL Y EN EL
DISEO DE NUEVOS MTODOS CROMATOGRFICOS
Memoria presentada por
SERGI DEZ SALVADOR
para optar al Grado de Doctor en Ciencias Qumicas
Departament de Qumica
Bellaterra, Julio de 1994
De p a r t a m e n t d e Qu m i c a
Unitat de Qumica Analtica
Edif ici C
08193 Bellaterra ( Barcelona) . Spain
T l. : ( 3 ) 5 8 1 10 17
F ax : ( 3 ) 5 8 1 2 4 7 7
T lex : 5 2 040 EDUC1 E
E- mail: EBCCUAB1 @ lQAN2 . Bitnet
Univ ersitat Aut noma de Barcelona
Ma n u e l Va li e n t e Ma lm a gr o, Prof esor Titular de Qumica Analtica en la Univ ersitat
Aut noma de Barcelona,
CERTIF ICA que la presente memoria bajo el ttulo, "Estudio, Desarrollo y Caracterizacin
de Resinas Quelatantes de Iones Metlicos. Aplicacin en Sistemas de Impacto
Ambiental y en el Diseo de Nuevos Mtodos Cromatogrficos", que presenta
Se r gi D e z Sa lva d or , Licenciado en Ciencias Qumicas, ha sido realizada bajo
mi direccin y constituye su Tesis Doctoral para optar al grado de Doctor en
Ciencias Qumicas.
Y para que as conste, f irmo la presente certif icacin en Bellaterra a once de Julio de mil
nov ecientos nov enta y cuatro,
Manuel Valiente Malmagro
La presente Tesis Doctoral f orma parte de los estudios de inv estigacin realizados bajo el soporte
econmico los siguientes proyectos:
"Desarrollo de nuevos Materiales en Tcnicas de Separacin. Membranas Lquidas y Materiales
Cromatogrficos". ( R f . : MAT- 8 8 6/90 - C0 2 y MAT- 93 - 0 62 1- C0 3 - 0 1) . Programa de la Comisin
Interministerial de Ciencia y Tecnologa ( CICYT) .
Perodo: 1990 - 94
"Lixiviation, Separation and Recovery of some Metals Values Present in the Sulphide Minerals,
Spharelite, Galena and Chalcopirite". Programa de la Comisin de la Comunidad Europea
( Contrato CI1. 0 5 16. E) y del Plan Nacional de Investigacin Cientfica y Desarrollo Tecnolgico
( Ref : GEO90 - 13 0 2 - CE) .
Perodo: 1990 - 1993
Parte de los trabajos que se presentan se han desarrollado en colaboracin con la empresa Ro
Tinto Minera S. A. ( R. T. M. ) ( Minas de Riotinto, Huelv a) , "Purificacin de Aguas Acidas de Minas
y Recuperacin de sus Valores Metlicos Cuy Zn de la Empresa Rio Tinto Minera S.A. ". Contrato
nmero: C2 95 - 6160 3 98 .
Perodo: 1990 - 1991
- Parte del material utilizado ha sido subv encionado por la Comissi Interdepartamental de Recerca
i Innovado Tecnolgica, CIRIT, ( Generalitat de Catalunya) , a trav s de la concesin de la beca
Ajuts a Projectes de Recerca d'Investigadors Joves. Ref : 142 0 2 3 .
Deseo ex presar mi agradecimiento al Ministerio de Educacin y Ciencia por la concesin de una
beca del Plan de Formacin de Personal Investigador, F . P. I. , Plan Nacional ( Recursos
Geolgicos) , gracias a la cual he podido realizar los estudios que se recogen en la presente
memoria. Ref : PN8 9 3 7 3 2 8 3 92 .
Tambi n quisiera agradecer al Ministerio de Educacin y Ciencia la concesin de las becas de
Estancias cortas en el extranjero que me dieron la posibilidad de trabajar en el College of Liberal
Arts, Department of Chemistry, de la Univ ersity of Tennessee, en Knox v ille ( TN) con el Prof . S. D.
Alex andratos sobre Synthesis of Phosphonic, Phosphinic and Bifunctional Polymers, y en el
College of Arts and Sciences, Department of Chemistry, de la Univ ersity of Kentucky, Lex ington
( KY) con los Prof . L. G. Bchas y S. Daunert sobre Immobilized Metal Ion Affinity
Chromatography ( IMAC) .
Los resultados que se ex ponen en la presente memoria aparecen recogidos en las siguientes
publicaciones:
- Dez, S. "Separacin de Cu ( II) y Zn ( II) en Aguas Acidas Residuales procedentes de Ef luentes
de Minas".
Trabajo de Inv estigacin, Publicaciones UAB, 1991.
- Valiente, M.
s
Dez, S. , Masana, A. , Prias, C. and Muhammed, M. , "Separation of Copper and Zinc
f rom Waste Acidic Mine Ef f luents of Riotinto Area", Mine Water and Environment, Journal of
International Mine Water Association, Vol.10, pp. 17 - 2 3 , Annual Issue, ( 1991) .
- Dez, S. , Zhou, P. , Bchas, L. G. , Daunert, S. and Valiente, M. , "Immobilized Sof t- Metal Ion
Af f inity Chromatography f or Amino Acids; Basic Characterization of Stationary Phases", Reactive
Polymers, to be submitted.
- Dez, S. , Zhou, P. , Bchas, L. G. , Daunert, S. and Valiente, M. , "Ev aluation of Spheron Ox ine- Pd
( II) Resins in the Separation of Amino Acids", J. Chromatogr., to be submitted.
Zhang, Y. , Casado, M. , Dez, S. and Valiente, M. , "The Solution Chemistry in Treatment of Acidic
Mining Water: Separation of F e, Al, Cu, Zn and Mn v ia Hydrolysis Precipitation", Mine Water and
Environment, Journal of International Mine Water Association, to be submitted.
Zhang, Y. , Casado, M. , Dez, S. and Valiente, M. , "A nov el Process f or Treatment of Acidic
Mining Water: Remov al and Recov ery of Metals f rom Pyritic Mine Ef f luent", J. Chem. Technol.
& Biotechnol, to be submitted.
. . . y f ue hace unos cuantos aos cuando comenc esta av entura, como muchos otros, dentro del
mundo de los matraces, las disoluciones y las t cnicas analticas. Ahora, supongo que una etapa de
mi v ida termina, y me dispongo a escribir unas lneas de agradecimiento a todas las personas que han
contribuido a que esta tesis, adems de objetiv os, tenga conclusiones. Y lo hago, no porque sea tpico,
que lo es, o porque piense que es una buena costumbre, que lo pienso, sino por que todos ellos han
participado, directa o indirectamente, de lo que hoy es para m este trabajo y creo que merecen
aparecer en estas lneas.
En primer lugar, y de manera muy especial, quiero agradecer al Dr. Manuel Valiente, director de
esta tesis, su apoyo y su dedicacin a mi f ormacin cientf ica y sus consejos en la redaccin de este
trabajo. Sobretodo, quiero darle las gracias por la conf ianza depositada en m durante el ltimo ao
de carrera, of reci ndome la oportunidad de comenzar a trabajar con l, en su grupo de trabajo, donde
ha. conseguido un ambiente realmente dif cil de igualar; no deja de sorprendernos constantemente con
su capacidad para lograr de una f orma poco menos que milagrosa que los parmetros tiempo y espacio
no ex istan en su agenda, con un f actor de ex traccin realmente f uera de lo comn. A su lado he tenido
la oportunidad de conocerle y de aprender muchsimas cosas, no siempre a niv el cientf ico, y ha sido,
sin duda, mi maestro. Estos aos, compartiendo penas y glorias sern, de v erdad, imborrables.
Tambi n quiero agradecerle a la Dra. Mara Muoz sus consejos e inter s en mis inicios con
membranas, y a pesar de haber pasado al mundo de las resinas siempre he sabido que poda contar
con ella. Al Dr. J. L. Bourdelande, por sus consejos y ex periencia en polmeros y por su siempre
cordial trato personal. Al Prof . Dimitri Murav iev por sus sugerencias y conocimientos en ion
exchange; y a los Drs. Zhang y Pu por toda la ayuda prestada en los ex perimentos basados en resinas.
Al Prof . Spiro D. Alex andratos por brindarme la oportunidad de trabajar en su laboratorio, en los
lejanos parajes de Knox v ille ( TN) ; por saber introducirme en el complicado mundo de la sntesis de
polmeros y por conseguir que mi primer contacto cientf ico con los Estados Unidos f uera ex itoso.
Tambi n guardo un grato recuerdo de su grupo de inv estigacin, que consiguieron, en buena medida,
que mi paso por ah f uera lo ms agradable posible. A los Prof s. Lenidas G. Bchas y Sylv ia
Daunert, por darme la oportunidad de trabajar por segunda v ez al otro lado del "charco". Se hace
complicado ex presar el continuo af ecto y ayuda que recib de ellos durante mi estancia en el Bluegrass
State, en Lex ington ( KY) , que uno tanto agradece cuando est a miles de kilmetros de su gente. 'Sin
olv idar el ex celente trato que tuv ieron conmigo todos los compaeros de laboratorio, de los que guardo
muchos y muy buenos recuerdos.
Mencin especial merecen sin duda, uno por uno, los compaeros del grupo de trabajo de la
Autnoma, por los ex celentes momentos que hemos pasado juntos en el laboratorio y alejados del
mundanal ruido de agitadores, bombas peristlticas y bombas de v aco. A Ricard, por haber sido mi
amigo desde que llegu a la Autnoma, y con el cual se est f orjando da a da una ex celente amistad.
A Cris, por su permanente disponibilidad a ayudarme por todo y para todo, y porque, en def initiv a,
hemos seguido juntos desde que dimos el salto aqu, antes de f inalizar el ltimo ao de carrera, y
hemos v isto crecer al grupo. A Carlos, por los largos e inolv idables ratos pasados juntos desde que
se dej caer de sus entraables y lejanas tierras gaditanas. A Gerard, por ser el compaero ideal de
laboratorio, atento, ordenado, metdico. . . , y por los marav illosos momentos que pasamos en la ya casi
olv idada Torre Vieja. A Marta, que tambi n comparti el ltimo ao de ese viejo laboratorio,
aportando un aire nuev o y contribuyendo a que la fiesta continuase. A Gab i, por haberme enseado
todo lo que puede dar de s un ordenador y por el tiempo perdido intentndome ex plicar qu "pijo"
es un cach o los motiv os ex trasensoriales que prov ocan que un programa se cuelgue.
Al resto de compaeros, Joan, Andreu, y los reci n llegados Alejandro y Ana, les debo agradecer
el haber sabido mantener intacto ese f antstico ambiente que se respira en el grupo, y que, aunque la
distancia f sica nos separe, sabemos disf rutar de los momentos de un buen caf .
No puedo olv idar a Ale, que comparti dos aos con nosotros, dejndome un recuerdo inolv idable
y con el que pasamos unas acogedoras v acaciones en su queridsima Morav ia.
A los compaeros de grupo de Girona, con lo que hemos compartido aut nticas maratones
cientf icas en nuestras tradicionales reuniones de grupo a la americana.
A los biosensoristas, sobretodo a Dani, y a Paco, ahora Dr. C spedes, por las agradables v eladas
en la Santa Sala de Caf del 4 piso, cuando en algunos momentos, continuar dentro del laboratorio
se haca muy duro.
No quisiera olv idar al resto de miembros de la Unitat de Qumica Analtica, a los que an
permanecen y a los que ya han pasado, que no nombrar debido al gasto energ tico- mental que
representa y sinceramente porque no quisiera dejarme en el tintero a ninguno de ellos.
A los amigos ex tra- univ ersitarios, Dani, F ernando y Roberto, con los que he compartido, durante
gran parte de mi v ida, mis alegras y mis penas, y a los que debo el saber apreciar el v alor de la
amistad.
F inalmente, deseo ex presar mi agradecimiento a mis padres, por su cario y su constante apoyo,
y en def initiv a por toda la gran ayuda y estmulo que siempre he tenido de ellos. A ellos debo todo
lo que tengo y lo que soy ahora.
A mi hermano, que en mis inicios estudiantiles en esta Univ ersidad, me peg el empujoncito moral
que tanto necesitaba cuando peor lo pas , y siempre f ue para m un ejemplo del estudiante a imitar.
Y con l, s que puedo y podr contar siempre que lo necesite.
A Dolors, la persona que ha estado junto a m en todo momento, me resulta dif cil ex presar en un
simple papel todo lo que ha signif icado para m. Ha soportado el lado ms amargo de esta tesis, su
escritura, y lo ha hecho de la f orma que mejor poda imaginar. Ella tiene una parte importantsima en
la redaccin y el diseo de esta memoria. Le debo mucho, y seguro que el trabajo sin ella no hubiera
sido tan soportable y muchas cosas no tendran ningn sentido.
Moltes grcies a tots!
A Dolors
A mis padres
INDICE GENERAL
ndice
SUMMARY 1
CAPTULO I: INTRODUCCIN GENERAL
1. REF ERENCIAS HISTRICAS 10
2 . RESINAS SINTTICAS DE INTERCAMBIO INICO 14
3 . TIPOS DE RESINAS 16
3 . 1. CLASIF ICACIN SEG N LA ESTRUCTURA DE LA RED POLIMRICA 16
3 . 1. 1. Resinas de intercambio inico tipo gel 16
3 . 1. 2 . Resinas de intercambio inico macroporosas ( macroreticulares) 17
3 . 1. 3 . Resinas de intercambio inico isoporosas 17
3 . 2 . CLASIF ICACIN SEG N LA F UNCIONALIZACIN DE LA MATRIZ POLIMRICA 18
3 . 2 . 1. Intercambiadores catinicos de cido f uerte ( tipo cido sulf nico) 18
3 . 2 . 2 . Intercambiadores catinicos de cido d bil ( tipo cido carbox lico) 18
3 . 2 . 3 . Intercambiadores catinicos conteniendo f sf oro 18
3 . 2 . 4. Intercambiadores amnicos de base f uerte ( tipo amonio cuaternario) 19
3 . 2 . 5 . Intercambiadores aninicos de base d bil ( tipo amina) 19
3 . 2 . 6. Intercambiadores inicos de celulosa, dex trano y agarosa 19
3 . 2 . 7 . Intercambiadores inicos quelatantes 2 0
4. TCNICAS GENERALES DE APLICACIN DE RESINAS 2 3
4. 1. TCNICAS DE APLICACIN EN EL LABORATORIO 2 3
4. 2 . UTILIZACIN DE RESINAS EN LA INDUSTRIA 2 5
5 . LOS INTERCAMBIADORES INICOS EN QUMICA ANALTICA 2 8
5 . 1. ELECCIN DE UN INTERCAMBIADOR INICO 2 9
5 . 2 . APLICACIN EN CROMATOGRAF A DE INTERCAMBIO INICO 2 9
6. OBJETIVOS 3 1
7 . REF ERENCIAS BIBLIOGRF ICAS 3 3
ndice
CAPTULO II: SEPARACIN DE Cu (II) Y Zn (II) EN AGUAS ACIDAS DE MINA
MEDIANTE RESINAS QUELATANTES
1. INTRODUCCIN 3 7
1. 1. EF LUENTES DE MINA 3 8
1.1.1. reas pirticas 3 8
1. 1. 2 . Aguas acidas de mina 3 8
1. 1. 2 . 1. Mecanismos qumicos de ox idacin 3 9
1.1.2 .2 . Mecanismos biolgicos de ox idacin 3 9
1. 1. 3 . Contenido en iones metlicos 40
1. 2 . TRATAMIENTO DE LOS EF LUENTES DE MINA 41
1. 2 . 1. Tratamientos de eliminacin conv encionales 41
1. 2 . 1. 1. T cnicas de precipitacin 41
1. 2 . 1. 2 . T cnicas de concentracin 43
1. 2 . 2 . Tratamientos de recuperacin 44
1. 2 . 2 . 1. Ex traccin con disolv ente 44
1. 2 . 2 . 2 . Procesos biolgicos 46
1. 2 . 2 . 3 . Intercambiadores inicos 48
1.2 .2 .4. Otros procesos de recuperacin 5 1
1. 2 . 3 . Prev encin y control de los ef luentes cidos 5 2
1. 2 . 4. rea pirtica de Riotinto 5 3
2 . EXPERIMENTAL '. . . . 5 5
2 . 1. REACTIVOS Y DISOLUCIONES 5 5
2 . 1. 1. Reactiv os 5 5
2 . 1. 2 . Disoluciones 5 5
2 . 2 . INSTRUMENTACIN 5 6
2 . 3 . TCNICAS DE ANLISIS EMPLEADAS 5 7
2 . 3 . 1. Determinacin por espectroscopia de emisin atmica en plasma ( ICP) 5 7
2 . 3 . 2 . Valoracin potenciom trica 5 7
2 . 4. CARACTERIZACIN DEL EF LUENTE 5 8
2 . 5 . PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 5 9
2 . 5 . 1. Comportamiento de los ef luentes 5 9
2 . 5 . 1. 1. Caractersticas cido- base 5 9
2 . 5 . 1. 2 . Variacin del contenido metlico con el pH 5 9
2 . 5 . 1. 3 . Ef ecto de la acidez sobre el potencial r dox 60
2 . 5 . 2 . Acondicionamiento del sistema 60
11
ndice
2 . 5 . 2 . 1. Acondicionamiento de las resinas 61
2 . 5 . 2 . 2 . Acondicionamiento de los ef luentes 62
2 . 5 . 3 . Separacin en columna de los iones metlicos en estudio 62
2 . 5 . 4. Estudio termodinmico de las reacciones de intercambio inico 63
2 . 5 . 5 . Determinacin de la capacidad de la resina 67
3 . RESULTADOS Y DISCUSIN 69
3 . 1. ESTUDIO DE LAS CARACTERSTICAS CIDO- BASE DE LOS EF LUENTES 69
3 . 2 . ESTUDIO DE LA VARIACIN DEL CONTENIDO METLICO CON EL pH 7 0
3 . 3 . ESTUDIO DE LA VARIACIN DEL POTENCIAL DE XIDO- REDUCCIN CON EL pH 7 2
3 . 4. ESTUDIO DE LA SEPARACIN CON LAS DISTINTAS RESINAS 7 4
3 . 5 . ESTUDIO DE LA EF ICIENCIA DE LA RESINA AMBERLITE IRC- 7 18 7 8
3 . 5 . 1. Respecto al pH 7 8
3 . 5 . 2 . Respecto a la v elocidad de f lujo lineal 7 9
3 . 6. ESTUDIO DE LAS RESINAS 7 9
3 . 6. 1. Estudio del equilibrio del intercambio inico metal- resina 7 9
3 . 6. 2 . Determinacin de la capacidad para Amberlite IRC- 7 18 8 3
3 . 6. 2 . 1. Capacidad mx ima 8 3
3 . 6. 2 . 2 . Variacin de la capacidad con el pH 8 4
3 . 7 . DESARROLLO DE UN DIAGRAMA DE F LUJO 8 6
4. REF ERENCIAS BIBLIOGRF ICAS 8 7
CAPTULO HI: SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE RESINAS BIFUNCIONALES DE
DOBLE MECANISMO. APLICACIN A LA SEPARACIN DE Cu (II)
Y Zn (II)
1. INTRODUCCIN 93
1. 1. CLASE I DE DMBP: RESINAS DE INTERCAMBIO INICO/REDOX 96
1. 1. 1. Sntesis de resinas de intercambio inico/redox 97
1.2 . CLASE II DE DMBP: RESINAS DE INTERCAMBIO INICO/COORDINACIN 98
1. 2 . 1. Sntesis de resinas de intercambio inico/coordinacin 98
2 . EXPERIMENTAL 10 0
2 . 1. REACTIVOS Y DISOLUCIONES 10 0
111
ndice
2 . 2 . INSTRUMENTACIN 10 1
2 . 3 . PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 10 1
2 . 3 . 1. Sntesis de las resinas 10 1
2 .3 .1.1. Sntesis de la resina de cido f osf nico 10 2
2 . 3 . 1. 2 . Sntesis de la resina de cido f osf nico 10 3
2 . 3 . 1. 3 . Sntesis de la resina de ester f osf nico 10 4
2 . 3 . 1. 4. Sntesis de la resina de cido f osf nicd/amina 10 5
2 . 3 . 2 . Caracterizacin de las resinas 10 6
2 . 3 . 2 . 1. Determinacin del tanto por ciento de slido 10 6
2 . 3 . 2 . 2 . Determinacin de la acidez total 10 7
2 . 3 . 2 . 3 . Anlisis de f sf oro elemental 10 7
2 . 3 . 2 . 4. Anlisis de cloruro 10 8
2 . 3 . 2 . 5 . Determinacin de TAEC (Total Anin Exchange Capacity) 110
2 . 3 . 2 . 6. Caracterizacin mediante espectrof otometra IR 110
2 . 3 . 3 . Estudio de las resinas para la separacin de iones metlicos 110
2 . 3 . 3 . 1. Anlisis de la capacidad de intercambio inico para Cu ( II) y Zn ( II) 110
2 . 3 . 3 . 2 . Determinacin de la v elocidad de adsorcin de los iones metlicos 111
3 . RESULTADOS Y DISCUSIN 113
3 . 1. SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE LOS POLMEROS 113
3 . 1. 1. Sntesis del polmero f uncionalizado con cido f osf nico 113
3 . 1. 2 . Sntesis del polmero f uncionalizado con cido f osf nico 114
3 . 1. 3 . Sntesis del deriv ado de ester f osf nico 115
3 . 1. 4. Sntesis del deriv ado de cido f osf nico/amina 116
3 . 1. 5 . Caracterizacin mediante espectrof otometra IR 117
3 . 2 . DETERMINACIN DE LA CAPACIDAD DE INTERCAMBIO INICO DE LAS RESINAS 119
3 . 2 . 1. Resina de cido f osf nico 119
3 . 2 . 2 . Resina de cido f osf nico 12 0
3 . 2 . 3 . Resina de ester f osf nico 12 1
3 . 2 . 4. Resina de cido f osf nico/amina 12 2
3 . 3 . DETERMINACIN DE LA VELOCIDAD DE ADSORCIN DE LAS RESINAS 12 3
4. REF ERENCIAS BIBLIOGRF ICAS 12 7
IV
ndice
CAPTULO IV: CROMATOGRAFA DE AFINIDAD POR ION METLICO
INMOVILIZADO (IMAC). INMOVILIZACINDE Pd (u ) SOBRE RESINAS
COMERCIALES Y SU ESTUDIO EN LA SEPARACIN DE
AMINOCIDOS
1. INTRODUCCIN 13 1
1.1. LAS TCNICAS CROMATOGRF ICAS 13 1
1. 1. 1. Clases de cromatograf a 13 2
1. 1. 1. 1. Cromatograf a de adsorcin 13 2
1. 1. 1. 2 . Cromatograf a de reparto 13 3
1. 1. 1. 3 . Cromatograf a de intercambio inico 13 4
1. 1. 1. 4. Cromatograf a de ex clusin molecular 13 4
1. 1. 1. 5 . Cromatograf a por af inidad 13 4
1. 2 . CROMATOGRAF A DE AF INIDAD POR ION METLICO INMOVILIZADO ( IMAC) 13 6
1. 2 . 1. Principios bsicos de IMAC 13 6
1. 2 . 1. 1. Proceso de adsorcin 13 7
1. 2 . 1. 2 . Proceso de elucin 13 8
1. 2 . 2 . Preparacin de las columnas cromatogrf icas 13 9
1. 2 . 2 . 1. Eleccin del ion metlico 13 9
1. 2 . 2 . 2 . Eleccin del ligando quelatante 140
1. 2 . 2 . 3 . Eleccin de la matriz 143
1. 2 . 3 . Ventajas e inconv enientes de la t cnica IMAC 144
1.3. RESINAS QUELATANTES CON AF INIDAD A IONES DEL PGM 145
1. 4. DESCRIPCIN DE LAS RESINAS QUELATANTES UTILIZADAS EN EL ESTUDIO IMAC 15 5
1. 4. 1. Spheron Ox ine 10 0 0 15 6
1. 4. 2 . His'Bind Resin : 15 7
1. 5 . SEPARACIN DE AMINOCIDOS 15 9
1. 6. AMINOCIDOS EN ESTUDIO 162
2 . EXPERIMENTAL 165
2 . 1. REACTIVOS Y DISOLUCIONES > 165
2 . 2 . INSTRUMENTACIN 166
2 . 3 . TCNICAS ANALTICAS 166
2 . 3 . 1. Determinacin de Pd ( II) en las disoluciones acuosas 166
2 . 3 . 2 . Anlisis espectrof luorim trico de aminocidos 167
ndice
2 . 3 . 3 . Determinacin de cloruro 168
2 . 3 . 3 . 1. Anlisis potenciom trico 168
2 . 3 . 3 . 2 . Anlisis elemental sobre el slido 168
2 . 4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 169
2 . 4. 1. Inmov ilizacin del ion metlico en la resina 169
2 . 4. 2 . Adsorcin del aminocido en la resina 169
2 . 4. 3 . Elucin del aminocido 17 0
3 . RESULTADOS Y DISCUSIN 17 1
3 . 1. INMOVILIZACIN DE Pd ( II) SOBRE LAS RESINAS DESCRITAS 17 1
3 . 1. 1. Inmov ilizacin de Pd ( II) sobre HBR 17 1
3 . 1. 2 . Inmov ilizacin de Pd ( II) sobre Spheron Ox ine 10 0 0 17 2
3 . 2 . ESTUDIO TERMODINMCO DE LOS PROCESOS DE ADSORCIN
DE Pd ( II) POR SPHERON OXINE 10 0 0 17 5
3 .2 .1. Descripcin del sistema en f ase homog nea 17 5
3 . 2 . 2 . Estudio del contenido en cloruro en la adsorcin de Pd( II) 18 1
3 . 3 . ADSORCIN DE L- AMINOCIDOS SOBRE Pd ( II) INMOVILIZADO EN
SPHERON OXINE 10 0 0 18 6
3 . 3 . 1. Adsorcin de L- Triptf ano 18 7
3 . 3 . 2 . Adsorcin de L- F enilalanina 18 8
3 . 3 . 3 . Adsorcin deL- Tirosina 190
3 . 3 . 4. Adsorcin de Glicina 192
3 . 4. ESTUDIO TERMODINMICO DE LOS PROCESOS DE ADSORCIN
DE L- AMINOCIDOS MEDIANTE LA TCNICA IMAC 194
3 . 5 . ELUCIN DE L- AMINOCIDO 196
3 . 5 . 1. Elucin de L- Triptf ano 197
3 . 5 . 2 . Elucin de Glicina 198
3 . 5 . 3 . Interpretacin termodinmica de la elucin con cido 2 0 0
4. REF ERENCIAS BIBLIOGRF ICAS 2 0 3
CONCLUSIONES 2 0 9
v i
SUMMARY
^^^^^^ Summary
Ion- ex change resins hav e been studied f rom dif f erent points of v iew including their preparation
and characterization, applications to heav y metal remov al and recov ery f rom industrial wastes and f or
the design and thermodynamic characterization of chromatographic processes.
Ion ex change is a well- established technology that is specially suitable f or treatment of ef f luents of
low metal concentration. The related inv estigation included in this thesis prov ides a basic knowledge
or some f undamental aspects of ion ex change chelating resins in their use to remov e tox ic and v aluable
metals f rom waste ef f luents, specially copper and zinc.
Mine ef f luents of Rio Tinto area ( South Spain) with dif f erent lev el of metal content were studied
to determine their chemical characteristics. The separation of Cu ( II) and Zn ( II) f rom the acidic
ef f luents has been studied using two commercial chelating resins Amberlite IRC-718 and Dualit C467
which hav e f unctional groups of dif f erent chemical nature:
Dualit C467 - CH
2
- NH- CH
2
- PO
3
2
' . 2 Na
+
Amberlite IRC-718 - CH
2
- N- ( CH
2
- COO)
2
2
' . 2 Na
+
The results of our studies can be summarized as f ollows:
The metal content of the samples was observ ed to v ary with pH. This sharpest decrease
corresponds basically to the decrease of the F e ( III) concentration which, howev er, at pH=6, still
remains in solution due to the presence of F e ( II) .
The decrease of Cu ( II) and Zn ( II) may be due to a possible adsorption of these metals ions on
the solid f erric hydrox ide ( a possible recov ery of these adsorbed metals could be done by processing
the solution resulting f rom thickening of f the precipitate) .
The ef f iciency of two resins hav e been studied to achiev e selectiv e adsorption of these metals.
Dualit C467 prov ides a metal uptaken v ery poor under the ex perimental acidic conditions, while
Amberlite IRC-718 resin is v ery ef f ectiv e f or the adsorption of both copper and zinc with a appropriate
degree of selectiv ity. The adsorption process was characterized by determining the related reaction
constants at pH 4 ( conditional constants) . These v alues were: log K*
Cu
= 3 ,8 0 ,1 and log K*
Zn
= 3 ,0
0 ,1, conf irming that the af f inity f or copper is higher than f or zinc. Respectiv e metal capacities were
obtained as mmols of metal/mL of resin, being 0 ,7 4 f or Cu ( II) and 0 ,5 4 f or Zn ( II) .
The ef f iciency of that resin in continuous mode ( column) has been determined with respect to the
working pH and the linear f low rate. Thus v ariation of pH f rom 2 to 3 increase eight times Cu ( II)
adsorption. The increase of linear v elocity f rom 2 to 3 cm/min decrease f our times copper adsorption.
This study is described in Chapter II.
Summary
On the other hand, we hav e synthesized dual mechanism bifunctional polymers to be used in
copper and zinc separations. In that respect we hav e synthesized f our dif f erent resins:
Phosphonic acid resin, phosphinic acid resin, phosphoric acid/phosphonate esther resin, and
phosphonic acid/amine resin.
F or the synthesis of phosphinic acid deriv ated resins we used polystyrene copolymer beads with
2 % div inylbenzene ( DVB) as crosslinked agent, f or others resins we used poly( v inylbenzylchloride)
instead polystyrene.
The process of synthesis hav e shown to be v ery ef f icient, and the characterization of obtained
polymers rev eals that the degree of f unctionalization is appropriated and similar to well- established
results.
Adsorption process of copper and zinc metal ions by the obtained resins hav e shown to be high
f or the phosphonic and phosphinic deriv ativ es. F or the other resins we hav e obtained a poor adsorption
capacity. These results are ex plained in terms of chemical av ailability. On the other hand we hav e
conf irmed that bif unctionality of phosphinic acid resin is working in adsorption process in particular
f or cooper adsorption. In the case of zinc, this ef f ect is much less observ ed probably due to its lower
ox idant capacity.
Adsorption rate hav e been also studied to better characterization of the thermodynamic behav iour
of these resins. In this sense, phosphonic acid resin and phosphinic acid resin hav e shown to be f aster
than the others and the ex perimental data can be ex plained by a f irst order reaction mechanism. In the
same way, adsorption of zinc is f aster than copper adsorption. These studies are described in Chapter
III.
The results presented in Chapter IV concern with Immobilized Metal Af f inity Chromatography
( IMAC) . IMAC is a highly v ersatile separation method based on interf acial interactions between
molecules in solution and metal ions f ix ed to a solid support. In our case, we hav e carried out
f undamental studies to dev elop IMAC technique by using the specif ic chemical interactions between
Pd ( II) loaded in a polymer matrix ( chelating resin) and sev eral amino acids.
In that study we hav e established the optimal loading conditions f or Pd ( II) onto the gel. The
chelating gel used in this study is Spheron Ox ine 10 0 0 ( a chelating ion- ex changer containing 8 -
hydrox yquinoline moieties bound v ia azo groups in the side chains of a modif ied hydrox yethyl
methacrylate gel) . We hav e f ound that max imum capacity f or Pd ( II) is about 0 ,65 mmols/g resin. The
adsorption process can be ex plained by the reaction:
PdCl
4
2
- + H
2
( 0 x n)
+
^PdCl
2
( Ox n) - + 2 Cl' + 2 H
+
; K,
which stability constant has been determined to be: log Kj = 1,96.
Summary
Thermodynamic study hav e shown a 1:1 f ormation complex between Pd ( II) and ox ine, and the
stoichiometry of the complex to be PdCl
2
Ox ine. The complex is f ormed by a direct coordination of
palladium with the two donor atoms of ox ine, with Cl" occupying the other two positions of Pd ( II) .
Adsorption of sev eral amino acids as L- Tyr, L- Tryp, L- Phe and Gly on the gel- loaded Pd ( II) ion
has been carried out. We hav e determined the adsorption capacity f or all of them to be in the range
of 0 ,2 4 to 0 ,3 1 mmols of amino acid/ g resin.
The adsorption of amino acid by the resin can be ex plained by the reaction:
A' + Pd
2 +
+ Ox n- ÂPdOx n :
The corresponding ov erall f ormation constant f or each amino acid are in a narrow
range between 3 0 ,14 and 3 0 ,8 3 of log P
APd( 0 ) ai
)
Mechanism f or elution process hav e been also proposed by considering results of amino acids
elution by acid or imidazole aqueous solutions. These results show that concentration of H
+
is
determining the elution process as a results of the competiv ity between Pd
2 +
and H
+
f or the amino acid.
On the other hand, imidazole competes with amino acid to complex Pd
2 +
as f ollows:
IH + APdOx n ÎPdOx n + AH ; K
IpdQm
where IH is imidazole and IPdOx n is the ternary complex .
The ov erall f ormation constant was determined to be log P
IPd0 x
n
=
3 6,2 0 , which ex plain the elution
of amino acids at neutral acidity.
These results are of f undamental use to design chromatographic applications of this system v ia the
IMAC technique.
CAPITULO I
INTRODUCCIN GENERAL
Captulo I: Introduccin general
1. REFERENCIAS HISTRICAS
2. RESINAS SINTTICAS DE INTERCAMBIO INICO
3. TIPOS DE RESINAS
3.1. CLASIFICACIN SEG N LA ESTRU CTU RA DE LA RED POLIMRICA
3.2. CLASIFICACIN SEG N LA FU NCIONALIZACIN DE LA MATRIZ POLIMRICA
4. TCNICAS GENERALES DE APLICACIN DE RESINAS
4.1. TCNICAS DE APLICACIN EN EL LABORATORIO
4.2. U TILIZACIN DE RESINAS EN LA INDU STRIA
5. LOS INTERCAMBIADORES INICOS EN QU MICA ANALTICA
5.1. ELECCIN DE U N INTERCAMBIADOR INICO
5.2. APLICACIN EN CROMATOGRAFA DE INTERCAMBIO INICO
6. OBJETIVOS
7. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
El t rmino intercambiador inico
1
no es muy antiguo. Los primeros productos inorgnicos
sint ticos utilizados para reducir la alcalinidad de una disolucin f ueron denominados permutites, un
t rmino que f ue utilizado durante mucho tiempo y que, incluso ahora, se emplea como sinnimo de
intercambiador inico.
El intercambio inico es un f enmeno o proceso que implica el intercambio rev ersible de iones en
disolucin con los iones soportados en un material slido, sin que se aprecien cambios en su
estructura. Los ms conocidos son los f enmenos de intercambio inico en suelos y los procesos de
intercambio inico para el tratamiento del agua. Tambi n se utilizan en muchos otros procesos
qumicos, incluyendo separaciones simples o cromatogrf icas, en hidrometalurgia en la separacin
recuperacin de metales, en la manuf actura del azcar, en f armacia y medicina, en bioqumica y
biotecnologa, as como en agricultura y en el procesado de alimentos.
Un intercambiador inico o un material de intercambio inico puede ser def inido como una matriz
insoluble conteniendo iones lbiles capaces de intercambiarse con otros iones del medio, sin ningn
otro cambio f sico que el de ocupar un lugar en esta estructura.
2
A estos polmeros tambi n se les suele
denominar resinas, y son los polmeros reactiv os sintetizados ms antiguos. Dentro de estos materiales
podemos encontrar celulosa, dex trano y agarosa, y sus deriv ados; arcillas y materiales de arcilla,
zeolitas y otros intercambiadores inicos sin slice; materiales basados en carbn y otros productos
orgnicos naturales; intercambiadores inicos sint ticos y membranas de intercambio inico. Aunque
todos estos productos, en mayor o menor escala, en mayor o menor utilidad, son importantes, los
intercambiadores inicos o las denominadas resinas sint ticas de intercambio inico son las de uso ms
generalizado tanto en el laboratorio como en la tecnologa qumica. Estos intercambiadores inicos
pueden ser preparados en el laboratorio ( sintetizados) , y tambi n estn al alcance comercialmente, stos
tienen capacidad de adsorcin alta y son de gran inter s tanto en el laboratorio como en aplicaciones
industriales.
La presente memoria incluye la sntesis y el estudio de algunas de estas resinas sint ticas de
intercambio inico y, dada su importancia, son motiv o de estudio en este primer captulo.
Antes de pasar a describir los polmeros, intercambiadores inicos o resinas, y la sntesis y
aplicacin de los mismos, es importante def inir algunos t rminos y conceptos de f undamental
importancia.
3
En t rminos estrictos, un polmero es una sustancia compuesta por una sucesin de mol culas que
poseen largas secuencias de uno o ms tomos o grupos de tomos unidas entre ellas mediante enlaces,
usualmente o v alentes.
Aunque las palabras polmero y macromolcula se utilizan para def inir el mismo t rmino,
macromol cula def ine estrictamente las mol culas de las cuales el polmero est compuesto.
Las macromol culas estn f ormadas por mol culas de monmero unidas entre s mediante
reacciones qumicas, siendo el proceso por el que se consigue esta unin conocido como
polimerizacin.
La def inicin f ormal de copolmero es un polmero deriv ado de ms de dos especies de monmero.
Las reacciones de polimerizacin se pueden dif erenciar bsicamente en dos: polimerizacin por
condensacin y polimerizacin por adicin. Las polimerizaciones por condensacin son aquellas que
dan lugar a polmeros con unidades repetitiv as teniendo menos tomos que los presentes en los
monmeros de partida. Esto se logra por reacciones qumicas que implican la eliminacin de mol culas
pequeas ( p. ej. H
2
O, HCI) . Las polimerizaciones por adicin son las que dan lugar a polmeros con
unidades repetitiv as que tienen la misma f rmula molecular que los monmeros de partida.
Matriz polmerica es la red molecular de una resina de intercambio inico que soporta los grupos
ionognicos que son los grupos f uncionales especf icos enlazados o unidos a la matriz polim rica.
1. REFERENCIAS HISTRICAS
La primera observ acin real del f enmeno de intercambio inico se atribuye a Thompson
4
y Way
5
en 18 5 0 . Thompson y Way observ aron que en suelos de cultiv o se podan intercambiar v arias bases,
tales como amonaco, calcio o magnesio, de esta f orma se introduca por v ez primera el t rmino
intercambio de bases (base exchange). Este f enmeno f ue interpretado aos ms tarde por Henneberg
y Stohmann,
6
y por Eichhorn
7
en 18 5 8 , cuando conf irmaron la rev ersibilidad de tales procesos de
intercambio. En este perodo pueden citarse otros nombres, pero no f ue hasta 18 7 0 , cuando Lemberg
8
ampli el conocimiento del intercambio de bases en su estudio con las zeolitas. En 18 7 7 v an
Bemmelen
9
public la primera de una larga serie de publicaciones sobre absorcin de sales por suelos.
Posteriormente, se sucedieron una serie de autores que intentaron ex plicar el f enmeno del intercambio
de base desde otro punto de v ista que el que haban dado Eichhorn y Lemberg, debido principalmente
10
Referencias histricas
a la aparicin de nuev os descubrimientos de f enmenos f sico- qumicos y de leyes, en todo el mbito
cientf ico.
En 190 5 , Gans f ue el primero en sintetizar intercambiadores inicos inorgnicos, denominando a
los mismos permuites.
10
Esta modif icacin de productos naturales mostraba capacidades bajas, pero
la v elocidad de regeneracin era rpida. Los materiales inorgnicos de intercambio inico f ueron
utilizados cerca de catorce aos hasta que se abandon su uso debido a las limitaciones en las
aplicaciones, aunque, desde 195 0 , se v olv ieron a utilizar debido al desarrollo de nuev os procesos en
este campo.
Una etapa intermedia en el desarrollo de los intercambiadores inicos est representada en el
perodo que abarca desde 1905 hasta 1935 , donde las propiedades de intercambio inico f ueron
reconocidas en v arios materiales orgnicos, como por ejemplo, los carbones sulf onados como
intercambiadores catinicos estables en f orma de hidrgeno que f ueron introducidos por Liebknecht
11
en 193 4.
Tras el descubrimiento de Spence, Thompson y Way, la siguiente aportacin ms importante f ue
cuando, en 193 5 , Adams y Holmes
12
realizaron la sntesis de resinas orgnicas de intercambio inico.
Los materiales originales f ueron productos de condensacin de f ormaldehdo, f enoles polihdricos o
diaminas aromticas, los cuales dan paso a las resinas de intercambio catinicas o aninicas.
Posteriormente, Holmes produjo una resina catinica f uerte a partir del cido f enolsulf nico, y tambi n
consiguieron mejorar los intercambiadores aninicos.
Los primeros intercambiadores inicos obtenidos por policondensacin reemplazaron a los
productos de polimerizacin tras 1945 , cuando D'Alelio consigui ste propsito al incorporar grupos
de cido sulf nico en una resina entrecruzada de poliestireno.
13
El uso de estos copolmeros de estireno
y div inilbenceno como matrices para enlazar los grupos intercambiables produce una tremenda
ex pansin de los procesos de intercambio inico. En 1947 , McBurney,
14
se bas en la copolimerizacin
de estireno con div inilbenceno, para producir lo que podramos denominar las resinas aninicas
modernas. Estas resinas de intercambio inico sint ticas unif uncionales se ex plotaron rpidamente en
a produccin de las resinas catinicas y aninicas conv encionales. Un ao ms tarde, en 1948 ,
Skogseid
15
produce la primera resina especf ica para potasio. A partir de ese momento, los
inv estigadores basaron sus esf uerzos en la sntesis de productos incorporando distintos grupos
f uncionales en la matriz de la resina.
La teora y aplicacin del intercambio inico tiene unos 15 0 aos de antigedad, en los cuales se
han producido inv estigaciones bsicas y descubrimientos importantes, alternando con perodos de poco
desarrollo. La Tabla I recoge algunos datos cronolgicos de los desarrollos que se han producido.
11
Ta bla I. Orden cronolgico de los desarrollos producidos en intercambio inico.
Ao Desarrollo Inv estigadores
18 45 - 5 2 Descubrimiento y descripcin del intercambio de base en suelos
18 5 8 Ex plicacin del principio de intercambio de base como un proceso qumico
rev ersible
18 7 6 Reconocimiento de las zeolitas como portadores del intercambio de base en
suelos
190 1 Utilizacin de zeolitas para recuperacin de potasio de jugos de azcar
190 1- 0 2 F abricacin de carbn sulf onado
190 6- 10 F abricacin industrial de Permutite de sodio
1912 - 16 Sntesis de Permutite de gel de silicio
1912 - 18 Ex plicacin del intercambio de base por catin y por tanto como un proceso
de intercambio inico
192 5 Sistemas coloidales como intercambiadores inicos
193 4- 3 9 F abricacin industrial de carbones sulf onados para descalcif cacin del agua
193 5 Primera sntesis de polmeros sulf onados y aminados por condensacin
193 6- 45 Desarrollo e introduccin de intercambiadores inicos comerciales por
condensacin
1942 Primera sntesis de intercambiadores catinicos sulf onados por polimerizacin
1947 Primera sntesis de intercambiadores amnicos aminados por polimerizacin
1948 Preparacin de una resina de intercambio catinico quelatante de sodio
1949- 5 6 Preparacin por adicin de polmeros carbox licos como intercambiadores
amnicos d biles
1946- 65 Desarrollo e inv estigacin de polmeros de intercambio inico
195 1-5 6 Nuev as zeolitas como f iltros moleculares con propiedades de intercambio
inico
195 2 - 7 1 Primera sntesis y desarrollo de polmeros quelatantes
195 6 Desarrollo de intercambiadores inicos de celulosa
195 6- 5 8 Preparacin y estudios de intercambiadores inorgnicos sin slice: sales
insolubles, heteropolicidos
195 7 - 5 9 Desarrollo de intercambiadores inicos de dex trano
Spence, Thompson;
Way
Eichhorn
Lemberg
Harms, Rmpler
Majert, Halse
Gans
De Brm, Rdorf f
Wiegner; Ramman,
Spengel
Wiegner, Jenny
Liebknecht; Smit
Adams, Holmes
Holmes; Griessbach
D'Alelio
McBurney
Skogseid
Hale, Reichenberg,
Topp, Thomas
Bonhoef f er, Schloegl
Barrer,; Breck et al.
Gregor; Pepper;
Morris
Peterson, Sober
Buchwald,
Thistlewhaite
Porath, F lodin
12
Referencias histricas
Ao Desarrollo Inv estigadores
195 7 Sntesis de resmas de intercambio inico macroporosas
195 8 Desarrollo de intercambiadores inicos lquidos para aplicaciones analticas
y t cnicas
195 9 Desarrollo terico para el tratamiento termodinmico de intercambio inico.
1960 Inv encin y desarrollo de intercambiadores inicos soporosos
1961 Desarrollo de procesos de intercambio inico en continuo
1961 Introduccin del t rmino cromatografa por intercambio de ligando
1964 Resinas de intercambio inico t rmicamente regenerables para desalinizacin
de aguas
1967 - 7 0 Intercambiadores inicos peculiares para uso cromatogrf co
197 5 Desarrollo de intercambiadores basados en teres corona como grupos
reactiv os
197 5 Desarrollo de la cromatograf a de af inidad basada en la inmov ilizacin de
metales en resinas (IMAC)
198 4 Resinas cromatogrf icas industriales en sistemas Dowex Monosphere
Corte, Meyer, Kunin,
Metzer, Bostnick
Schindewolf ; Brown,
Coleman, Moore; Alien
Helf f erich
Kressman, Millar
Higgins; Asahi Chem. Ind.
Helf f erich
Weiss et al.
Horv arth et al. ; Kirkland
Blasius et al.
Porath et al.
Dow Chemical Company
Esta tabla debe ser considerada ms como una gua que como una completa representacin de la
historia del intercambio inico y los intercambiadores inicos.
13
2. RESINAS SINTTICAS DE INTERCAMBIO INICO
Las resinas sint ticas de intercambio inico consisten en un polmero reticulado por la accin de
agentes entrecruzantes adecuados y con un cierto nmero de grupos f uncionales. Los requerimientos
esenciales de una resina son:
- estar lo suf icientemente reticulada para ser insoluble en agua y otros lquidos y tener unas buenas
propiedades t rmicas y mecnicas;
- ya sea tipo gel o porosa, debe ser suf icientemente hidrof lica para posibilitar la dif usin de los
iones a trav s de su estructura a una v elocidad aceptable;
- debe tener un nmero adecuado de lugares de intercambio inico accesibles para permitir una alta
capacidad de intercambio;
- debe ser estable qumicamente para ev itar su degradacin durante el uso;
- en su estado hinchado debe ser ms densa que el agua.
Para la descripcin y la comprensin de las resinas sint ticas de intercambio inico hay tres
f actores decisiv os:
- La materia con la que se ha construido el esqueleto de la matriz
- Los agentes que han sido utilizados para el entrecruzamiento y la insolubilizacin
- El tipo y nmero de grupos f uncionales.
El desarrollo de las resinas de intercambio inico sint ticas, comenz con la sntesis de las mismas
utilizando polimerizaciones por condensacin, posteriormente se produjeron materiales por
polimerizacin por adicin. Desde el punto de v ista sint tico hay dos m todos de sintetizar una resina
de intercambio inico. La primera ruta sera introducir los grupos f uncionales en la resina durante la
polimerizacin. La segunda consistira en dos pasos, en primer lugar la f ormacin del polmero y una
v ez f ormado se procede a la incorporacin de los grupos f uncionales en la estructura polim rica. La
primera of rece la v entaja de producir una resina homog nea, pero debido a las limitaciones que
prov oca la inf luencia del entrecruzamiento, esta v a sint tica es menos adecuada que la segunda.
En la actualidad las resinas basadas en polimerizacin por adicin han llegado a ser de mayor
importancia que las resinas de policondensacin, ya que poseen mayor estabilidad qumica y t rmica.
El estireno es el material ms utilizado y prcticamente es ex clusiv o en intercambiadores de tipo
f uertemente cidos y f uertemente bsicos, producidos a gran escala. El estireno es polimerizado con
l mismo y en presencia de div inilbenceno se obtiene un polmero insoluble, segn:
!H=CH
2
CH=CH
2
CH- CH
2
- CH- CH
2
- CH- CH
2
CH=CI
2
CH- CH
2
-
14
Resinas sintticas de intercambio inico
Por otro lado, las matrices para intercambiadores catinicos d bilmente cidos, se suelen sintetizar
a partir de div inilbenceno y cido acrlico o metacrlico:
CH
3
C=CH
2
COOH
H=CH
2
CH=CH
2
CHi
CCH
2
- CH- CH
2
~
COOH
CH- CH,
Por otro lado, en las resinas por policondensacin, la matriz normalmente se construye a partir de
f enoles y aldehidos
OH OH
HCHO
Las propiedades del intercambiador dependern de la naturaleza de los f enoles, la proporcin de
material inicialmente utilizado, y los sustituyentes que tengan los productos de partida.
16
Al ef ectuarse una sntesis polim rica, es prcticamente imposible obtener una unif ormidad en la
distribucin del entrecruzamiento. El grado de homogeneidad de las estructuras de los intercambiadores
inicos dependen de la pureza, naturaleza y propiedades de los materiales de partida utilizados para
su produccin, as como las condiciones del proceso de sntesis. Por contra, a pesar de tener una
estructura irregular de la matriz polim rica, es posible obtener una distribucin regular de los grupos
f uncionales.
17
El entrecruzamiento depende principalmente de la cantidad de div inilbenceno utilizado.
15
3. TIPOS DE RESINAS
Las resinas se pueden clasif icar en base a dos criterios:
3 . 1. Estructura de la red
3 . 2 . F uncionalizacin de la matriz
3.1. CLASIFICACIN SEG N LA ESTRUCTURA DE LA RED POLIMRICA
Con respecto a la estructura de la red de la resina sint tica ex isten dif erentes tipos que se
distinguen como resinas de intercambio inico tipo gel, macroporosaso macroreticularesQisoporosas.
Estos t rminos se ref ieren a la parte orgnica polim rica de la resina y sus propiedades bsicas se
describen a continuacin.
3.1.1. RESINAS DE INTERCAMBIO INICO TIPO GEL
Un gel tiene la estructura de una red que se produce durante el proceso de polimerizacin de
reactiv os tales como estireno y div inilbenceno, que f orman el esqueleto de un intercambiador inico.
La caracterstica f undamental es que este polmero, macroscpicamente, es una red homog nea de
naturaleza elstica y que contiene al disolv ente del proceso de sntesis. El t rmino resinas tipo gel se
ref iere a matrices polim ricas que no contienen poros. Las propiedades de tales copolmeros o matrices
pueden v ariar al cambiar las proporciones de los monmeros indiv iduales utilizados durante la sntesis.
Uno de los f actores ms importantes a tener en cuenta es la inf luencia de la cantidad de agente
entrecruzante usado durante la polimerizacin, ya que es un f actor que af ecta directamente a la
importante propiedad de hinchado del polmero ( swelling) . En disolucin acuosa, un intercambiador
inico tipo gel cuya matriz contenga baja proporcin de div inilbenceno se hinchar mucho, abriendo
su estructura ampliamente, con lo cual permitir que los iones de grandes dimensiones penetren en la
estructura de f orma f cil y a v elocidad relativ amente rpida. Por el contrario, intercambiadores inicos
con una alta proporcin de agente entrecruzante ( > 10 %) se hincharn en disolucin acuosa en menor
grado. Las estructuras de los polmeros tipo gel no tienen una porosidad apreciable hasta que son
hinchados en un medio adecuado, ya sea con tolueno para el copolmero base durante la sntesis o
agua una v ez sintetizado. Esta porosidad puede ser medida en t rminos del aumento de v olumen
cuando se produce contacto con el disolv ente. Otra propiedad bsica que depende del grado de
entrecruzamiento, es la resistencia mecnica que decrece al bajar la proporcin de div inilbenceno, lo
cual signif ica que un mayor entrecruzamiento prov oca una mayor resistencia mecnica en el polmero.
Las resinas de intercambio inico tipo gel se pueden caracterizar, en el caso que la resina est en
un disolv ente, por unas regiones alternadas en donde la red est ex pandida o contrada. Este estado
hinchado se caracteriza por una permeabilidad especf ica. Casi todos los grupos f uncionales son
accesibles a iones, sin embargo, en el caso de incrementar el grado de entrecruzamiento, los grupos
f uncionales pueden quedar apantallados y por tanto inaccesibles.
16
Tipos de resinas
3.1.2. RESINAS DE INTERCAMBIO INICO MACROPOROSAS ( MACRORETICULARES)
Los intercambiadores macroporosos son los tipos de resinas en los cuales se utiliza un disolv ente
durante la sntesis a partir de los monmeros, de tal f orma que la matriz porosa se f orma durante la
polimerizacin, por accin de este disolv ente que se interpone entre las distintas cadenas polim ricas
y que, una v ez f ormada la estructura rgida del polmero, se elimina.
18
Estas estructuras macroporosas,
con unas grandes superf icies internas, son mucho ms resistentes a la v ariacin de presin osmtica,
adems de ser ex tremadamente unif ormes en la f orma ex terna y opacas, en contraste con las de tipo
gel.
Para ev itar el colapso y obtener una porosidad alta se utiliza una elev ada proporcin de agente
entrecruzante. De esta f orma se consiguen una serie de v entajas, tales como la pequea dif erencia de
hinchado que se obtiene en disolv entes polares y no polares, la pequea p rdida de v olumen durante
el secado, alta resistencia a la ox idacin, y la posibilidad de que mol culas de grandes dimensiones
penetren con ms f acilidad en el interior. La economa de los intercambiadores inicos macroporosos
est limitada por sus bajas capacidades y altos costes de regeneracin, pero su utilidad en materiales
catalticos es nica.
Los intercambiadores inicos macroporosos han sido desarrollados ex tensamente, y son de uso
f recuente dadas sus v entajas.
19
Las resinas de intercambio inico macroporosas se distinguen por una
considerable heterogeneidad, y se caracterizan por la presencia de regiones con alta y baja densidad
de la matriz. Los canales resultantes, que tienen una gran rea interna, ex isten tambi n en estado "no-
hinchado", con la propiedad de que cuando las resinas macroporosas se ponen en contacto con
disolv entes, su grado de hinchado no cambia signif icativ amente. La ex istencia de regiones con alta
densidad de matriz proporciona la considerable resistencia mecnica que poseen. La estructura de las
resinas macroporosas consiste en aglomeraciones de f orma casi esf ricas con cav idades interconectadas
entre ellas.
3.1.3. RESINAS DE INTERCAMBIO INICO ISOPOROSAS
Los intercambiadores inicos isoporosos son un tipo de resinas en el cual el entrecruzamiento y
la estructura porosa estn modif icados para la obtencin de polmeros con un tamao de poro
unif orme. Esto se consigue considerando la posibilidad de f ormar puentes de metileno durante el
proceso de clorometilacin de las perlas de hidrocarburo pref ormadas.
2 0
Es decir, las perlas se preparan
utilizando estireno junto a un agente reticulante temporal, el cual es inestable durante la
clorometilacin y se destruye. De esta f orma se consigue que se f ormen nuev os estrecruzamientos, en
un proceso que se realiza a baja v elocidad, y que prov oca un espaciamiento de los entrecruzamientos.
En aplicaciones prcticas, los intercambiadores inicos isoporosos aninicos, tienen una alta
capacidad, una gran ef iciencia en la regeneracin y un bajo coste respecto a las resinas de intercambio
inico macroporosas.
Las resinas isoporosas se caracterizan por un incremento de la permeabilidad dado el tipo de red
que tienen. Esto es cierto en el caso que, antes de producir los puentes de metileno, se haya prov ocado
un entrecruzamiento de grandes dimensiones.
2 1
Para todas las resinas isoporosas la alta permeabilidad
se ref leja en el hecho que tienen la capacidad de adsorber iones de alto peso molecular.
17
3.2. CLASIFICACIN SEG N LA FUNCIONALIZACIN DE LA MATRIZ POLIMRICA
Las propiedades de un intercambiador inico v ienen determinadas por el grupo f uncional que est
incorporado en la matriz polim rica. Dependiendo de la acidez o alcalinidad del grupo f uncional se
puede distinguir entre intercambiadores catinicos ( de cidos f uertes y d biles) e intercambiadores
amnicos ( de bases f uertes y d biles) .
Un intercambiador que contenga un slo tipo de grupo f uncional es llamado intercambiador inico
monofuncional, si contiene dos tipos se le denomina bifuncional, aunque, en general, si contiene ms
de un tipo se le denomina polifuncional, segn nomenclatura de la IUPAC. De esta f orma, los
intercambiadores catinicos conteniendo dos grupos dif erentes con la misma carga, tales como el cido
sulf nico y el cido carbox lico, son conocidos, en la prctica, como polif imcionales. Adems de los
intercambiadores catinicos y aninicos, son anf teros los que tienen grupos cidos y bsicos.
A continuacin se describen las propiedades de este tipo de resinas.
3.2.1. INTERCAMBIADORES CATINICOS DE CIDO FUERTE (TIPO CIDO SULFNICO)
Este es uno de los tipos ms importantes desde que f ueron utilizados industrialmente para
descalcif icacin de agua. Se producen por sulf onacin con cido sulf rico de la suspensin de las
perlas del copolmero. Los grupos - SO
3
", son los grupos inicos que permiten la f uncin del
intercambio catinico, colocados en posicin para, ya que una doble f uncionalizacin, posiblemente
por impedimentos est ricos, es prcticamente imposible. Por tratamiento con una disolucin de
hidrx ido de sodio, los intercambiadores se transf orman en la f orma sdica ( Na
+
) , siendo sta la f orma
en que se utilizan.
3.2 .2 . INTERCAMBIADORES CATINICOS DE CIDO DBIL ( TIPO CIDO CARBOXLICO)
En la mayora de f ormas utilizadas, el grupo f uncional est representado por el carbox ilo presente
en uno de los componentes del copolmero, principalmente el cido acrlico o metacrlico que ha sido
entrecruzado con div inilbenceno.
Con unas constantes de disociacin entre 10"
5
y 10 '
7
, son cidos d biles que pueden pasar
f cilmente de la f orma sal a la f orma acida por la adicin de cidos f uertes. Los intercambiadores
catinicos de cido carbox licos se utilizan principalmente para la recuperacin de cationes de
disoluciones bsicas, p. ej. son altamente selectiv os para Ca
2 +
y Mg
2 +
.
3.2 .3. INTERCAMBIADORES CATINICOS CONTENIENDO F SF ORO
Aunque este tipo de intercambiadores catinicos no son de gran importancia en aplicaciones
industriales, son de inter s como intercambiadores cidos de f uerza moderada debido a su selectiv idad
y alta capacidad. Desde que una resina f osf nica conocida como Duolite ES- 63 f ue introducida
comercialmente, se han desarrollado un gran nmero de rutas sint ticas para llev ar a cabo resinas
18
Tipos de resinas
conteniendo grupos de cido f osf nico, f osf nico o f osf rico. Las resinas de cido f osf nico son de
una acidez intermedia entre las resinas sulf nicas y las carbox licas. La demanda de este tipo de
resinas ha sido pequea debido, probablemente, al alto coste que comporta su sntesis.
Al estudio de este tipo de resinas conteniendo f sf oro se dedica el Captulo III de la presente memoria.
3.2.4. INTERCAMBIADORES AMNICOS DE BASE FUERTE (TIPO AMONIO CUATERNARIO)
Estos intercambiadores se obtienen con un m todo relativ amente sencillo a partir de la reaccin
de productos clorometilados de copolmeros de estireno- div inilbenceno con aminas terciarias. Los
intercambiadores obtenidos son ex tremadamente estables y con una alta capacidad de intercambio.
Como productos f uertemente bsicos son capaces de intercambiar silicato y carbonato. Son f cilmente
modif icados de la f orma cloruro a la f orma hidrox ilo por tratamiento con NaOH. Por conv ersin con
trimetilamina se obtiene la ms comn de estas resinas. Recientemente, ha sido sintetizado un nuev o
tipo basado en una matriz de acrilamina, con una alta capacidad comparada con la resina sintetizada
de f orma conv encional.
2 2
3.2 .5. INTERCAMBIADORES AMNICOS DE BASE DBEL ( TIPO AMINA)
Este grupo de resinas comprende un amplio rango de productos sint ticos debido a que la
f uncionalizacin de las mismas se puede realizar con grupos de amina primaria ( - NH
2
) , secundaria
( - NHR) y terciaria ( - NR
2
) .
Adems de los productos de condensacin aminados del f enol y f ormaldehdo, se han desarrollado
tres tipos principales de resinas de base d bil: productos de condensacin de epiclorhidrina con aminas,
polmeros acrlicos y copolmeros deriv atizados de lametilacin de estireno- div inilbenceno. Las resinas
que se obtienen son capaces de adsorber cidos f uertes con una buena capacidad, aunque en general
son de una cin tica lenta.
3.2 .6. INTERCAMBIADORES IMCOS DE CELULOSA, DEXTRANO Y AGAROSA
La celulosa natural tiene propiedades de intercambiador inico como resultado del pequeo nmero
de grupos carbox ilos que posee su estructura. Por ox idacin de la celulosa se pueden obtener
numerosos productos de reaccin. Entre estos productos destaca la hidrox icelulosa con un 15 % de
grupos - COOH, la cual, en f orma de polv o, puede ser considerada como un intercambiador inico y
se utiliza en procesos en columna.
El polisacrido dex trano, que se produce de la sucrosa por m todos microbiolgicos, consiste en
mol culas f ibrosas que pueden hacerse reaccionar con epiclorhidrina y, como resultado de este
entrecruzamiento, ser transf ormadas en polmeros de estructura tridimensional. Estos dex tranos, pueden
ser obtenidos como perlas a partir de un proceso de polimerizacin por suspensin, tienen una probada
utilidad como f iltros moleculares en f iltracin por gel y en separaciones cromatogrf cas basadas en
el peso molecular. Se pueden conseguir en la f orma estndar bajo el nombre comercial de Sephadex.
19
Los polisacridos agar y agarosa f ueron los primeros deriv ados utilizados en cromatograf a y
electrof oresis por Porath et al.
23
en la aplicacin de partculas de agarosa con una baja capacidad de
adsorcin.
3.2.7. INTERCAMBIADORES INICOS QUELATANTES
Sobre este tipo de resinas realizamos una descripcin ms amplia, dado que son las resinas que se
han utilizado en la presente memoria.
En este tipo de resinas los grupos inicos que se introducen tienen las propiedades de un reactiv o
especf ico. Las resinas quelatantes se obtienen al incorporar a un soporte polim rico un grupo
f uncional que f orma quelatos selectiv amente con algunos iones metlicos.
2 4
La sntesis de estas resinas se realiza generalmente por una de estas dos rutas:
Quelato monom rico > Polmero .
Resina quelatante
Matriz polim rica > + Quelato
La resina comercial ms conocida de este tipo es el intercambiador inico de iminodiacetato,
DowexA-1, en el cual los grupos de iminodiacetato estn directamente unidos a la matriz de estireno
CH
2
- C- O- Na
O
el cual puede f ijar iones metlicos con una alta af inidad para la f ormacin de complejos metlicos
quelatantes
CH- CH
2
O
2 0
Tipos de rsilias
De este tipo de resinas se tiene constancia desde que apareci la publicacin de Gregor et al.
25
en
195 2 sobre la sntesis de un polmero quelatante. A partir de ese momento se han descrito m todos
para sntesis de resinas de este tipo por parte de v arios autores como Blasius et al.
26
, Vernon
2 7
o
Warshawsky.
2 8
La af inidad del grupo f uncional para un ion en particular depende principalmente de la naturaleza
del tomo del grupo quelatante.
1
De esta manera, los ligandos blandos como el azuf re son af ines a
metales blandos como Cd ( II) y Hg ( II) y metales preciosos, mientras que su af inidad es menor a
metales duros como Cu ( II) o F e ( III) .
Dentro de los grupos f uncionales, los tomos dadores de electrones ms usuales son: nitrgeno,
ox geno, azuf re, f sf oro o ars nico.
A continuacin, se describen brev emente las resinas quelatantes conteniendo alguno de estos
tomos dadores ms f recuentes.
RESINAS QUELATANTES CON NITRGENO
Dentro de este grupo se encuentran las aminas polim ricas terciarias y cuaternarias que han sido
producidas en gran cantidad.
2 9
Se ha observ ado una gran ef ectiv idad en algunos procesos particulares. El ms notable es la
recuperacin de sulf ato de uranilo o carbonato de uranilo de soluciones lix iv iadas con cido o lcali.
Al mismo tiempo of recen alguna selectiv idad sobre los clorocomplejos de la primera serie de los
metales de transicin.
Jones y Grinstead
3 0
utilizaron deriv ados de etilendiamina para la separacin de F e ( II) y Cu ( II) ,
observ ando que la incorporacin de un grupo etilendiamina aumenta la estabilidad del complejo
polim rico metal- ligando.
RESINAS QUELATANTES CON OXGENO
En este grupo se incluyen los intercambiadores f enlicos deriv ados de f enolf ormaldehdo que
f ueron los primeros estudiados como polmeros de intercambio inico.
Recientemente han sido descritos copolmeros de estireno- div inilbenceno incorporando azo
sustituidos del cresol y cido saliclico, catecol, hidroquinona y benzoquinona.
Polmeros del tipo quinona son selectiv os para Hg ( II) , y resinas de catecol para Cr ( VI) .
La complejacin de sales metlicas por ligandos macrocclicos neutros como teres corona es otra de
las reas estudiadas. stos macrociclos son selectiv os para iones alcalinos como K
+
, Cs
+
, Na
+
, Li
+
.
3 1
RESINAS QUELATANTES CON NITRGENO Y OXGENO
Resinas de cido aminodiac tico han sido utilizadas comercialmente desde los aos sesenta. Son
tiles para la primera serie de los metales de transicin, aunque su selectiv idad depende del pH. Entre
la gran v ariedad de este tipo de resinas los polmeros de hidrox iaminas son muy signif icativ os.
2 1
Como ejemplo muy conocido es el estudio realizado por Vernon y Eccles,
3 2
que utilizaron
polmeros tipo hidrox iox ina para la separacin de F e ( II) y Cu ( II) a v alores de pH muy bajos.
RESINAS QUELATANTES CON AZUF RE
Los polmeros tpicos conteniendo azuf re estn basados en una red macroreticular de
polimetacrilato conteniendo grupos mercapto. Son selectiv os para Ag ( I) , Hg ( II) y Au ( III) .
2 9
Resinas con tioglicolato se han utilizado para la separacin de Ag ( I) , B i ( III) , Sn ( IV) , Sb ( III) ,
Hg ( II) , Cd ( II) , Pb ( II) y U ( VI) . Otras resinas importantes de este grupo son los ditiocarbamatos y
sus deriv ados.
RESINAS QUELATANTES CON F SF ORO
Resinas con cido f osf rico, esteres y x idos de f osf ma se han utilizado como ex tractantes muy
ef ectiv os para uranio, oro y la primera serie de los metales de transicin. Se han comercializado un
tipo de resinas conteniendo grupos aminof osf nico ligados a una matriz reticular de poliestireno.
3 3
Las propiedades de las resinas quelatantes pueden resumirse como sigue:
2 4
'
3 4
Estabilidad qumica del grupo f uncional y de la matriz ante condiciones hidrolticas u ox idantes.
La estabilidad qumica depende del m todo de polimerizacin y de la distribucin del quelato en
el polmero, as como el tipo de unin entre stos. Por otro lado, se espera una mayor estabilidad
en soportes de tipo aromtico.
Estabilidad de la matriz con respecto a f uertes cambios t rmicos y osmticos.
Buena rev ersibilidad y cin tica relativ amente alta en las etapas de complejacin y elucin.
Alta capacidad para metales de inter s.
Alta selectiv idad.
Alta resistencia mecnica y dureza de las partculas.
2 2
Aplicacin de resinas
4. TCNICAS GENERALES DE APLICACIN DE RESINAS
A continuacin se describen las t cnicas que se utilizan para las aplicaciones de las resinas de
intercambio inico, tanto a niv el de laboratorio como a niv el industrial, con una brev e descripcin de
cada t cnica.
4.1. TCNICAS DE APLICACIN EN EL LABORATORIO
Los sistemas de intercambio inico tienen aplicaciones muy div ersas en el laboratorio.
2
'
3 5
Unos
ejemplos de aplicacin de los intercambiadores inicos son:
- para el enriquecimiento de trazas de elementos sobre stas resinas, tales como radioistopos,
enzimas, alcaloides, etc.
- como catalizadores para esterif icacin, saponif icacin, hidrolizacin, polimerizacin, inv ersin de
azcar, etc.
Cabe destacar que la aplicacin ms f recuente de los intercambiadores inicos en un laboratorio, al
margen de la inv estigacin concreta que se realice con ellos, es para la desionizacin de agua. Podra
considerarse suf iciente la utilizacin de agua desmineralizada ( agua destilada) obtenida por simple
destilacin para el uso f recuente en el laboratorio, ( p. ej. limpieza de material de v idrio) , sin embargo,
para algunos casos concretos ( ajuste de pH, preparacin de disoluciones tampn, enzimologa, etc. )
esta purif icacin es insuf iciente y se requiere un agua de mayor calidad ( agua bidestilada o agua de
alta pureza) , al margen del ahorro de energa que comporta.
En las aplicaciones en el laboratorio las dos t cnicas ms usualmente empleadas son la tcnica en
discontinuo y la tcnica en columna.
En las operaciones en discontinuo la resina es agitada mecnicamente en un recipiente con la
disolucin a tratar. Al f inal de la reaccin la disolucin es separada de la resina por decantacin o
f iltracin, posteriormente, la resina es transf erida a una columna para ser regenerada. Las reacciones
en discontinuo son muy ef icientes, pero se requiere una gran cantidad de resina, por lo que las t cnicas
de columna son las ms utilizadas en el laboratorio. En estas operaciones, la resina se coloca en una
columna v ertical a trav s de la cual f luye la disolucin a tratar, la disolucin de elucin,
posteriormente la disolucin de regeneracin y f inalmente el agua de lav ado. A continuacin se
describen ms ampliamente cada una de estas etapas.
Empaquetamiento de la columna
Antes de utilizar la columna hay que asegurarse que la resina esta totalmente hidratada y la
columna ya contiene algo de agua ( las resinas que se han secado son f cilmente quebradizas e
inserv ibles para posterior uso) . Una v ez garantizado este primer paso, la resina puede introducirse en
la columna, procurando ev itar la f ormacin de bolsas de aire entre las partculas de la misma. De esta
f orma conseguimos tener un lecho unif orme.
2 3
Acondicionamiento de la resina
Una v ez la resina ya est en la f orma inica requerida, la nica condicin necesaria antes de cargar
la columna, es decir, de pasar la disolucin a tratar, es realizar un lav ado con agua destilada. En este
paso libera al lecho de la resina de bolsas de aire que todav a pudieran permanecer y aparta los
posibles desechos.
Cuando todas las bolsas de aire y los desechos se han eliminado y permiten a la resina asentarse de
manera unif orme en el tubo, el ex ceso de agua destilada es desechado, pero el niv el de agua nunca
debe ser inf erior a la superf icie de la resina, para ev itar el secado de la misma.
En el momento en que la resina ya est en su f orma correcta y se ha asentado correctamente, se
puede medir el v olumen de resina. Este v olumen de resina que, por supuesto, incluye los pequeos
huecos entre partculas, es llamado v olumen de lecho (Bed Volume) o BV.
En las t cnicas de laboratorio es comn ref erir los v olmenes de lquido aplicados a la columna en
t rminos de v olumen de lecho y las v elocidades de f lujo se ex presan como BV/minuto.
Etapa de carga
La etapa de carga es el proceso en el cual tiene lugar el intercambio de iones en la resina. Por
supuesto, la concentracin y v alencia de los iones en la disolucin aplicada a la columna af ecta
sustancialmente al intercambio inico. Generalmente cuando iones multiv alentes estn implicados en
el proceso de intercambio, la concentracin mx ima recomendada es de 0 ,1 N, para un intercambio
cuantitativ o.
La disolucin conteniendo los iones de inter s se introduce por la parte superior de la columna y
se ex tiende gradualmente a trav s de la resina. La v elocidad de f lujo depender de la resina sin
reaccionar que est en la columna, as se consigue utilizar la mayora de la capacidad de la resina.
Cuando el intercambio inico entre la disolucin a tratar y la resina no es completo, se produce una
f uga, prov ocando una descarga de iones que aparece en el eluato.
La capacidad residual de la resina se observ a algunas v eces como una zona coloreada que se muev e
a trav s de la columna durante el intercambio, f inalmente aparece en el eluato si la disolucin de carga
contina pasando.
Etapa de regeneracin
Para regenerar una resina de intercambio inico, una v ez utilizada o conv ertirla en otra de dif erente
f orma inica, es necesario el proceso de regeneracin. Cuando utilizamos un regenerante concreto los
parmetros a considerar son bsicamente tres: concentracin de la disolucin, v olumen requerido y
v elocidad de f lujo. En general suelen utilizarse concentraciones alrededor de 1,0 N.
En la prctica la relacin miliequiv alente de regenerante/miliequiv alente de resina suele ser de 4,
para intercambiadores catinicos f uertemente cidos y aninicos f uertemente bsicos. La relacin es
de 2 para intercambiadores catinicos d bilmente cidos y aninicos d bilmente bsicos. Las
v elocidades de f lujo recomendadas son entre 0 ,0 5 y 0 ,1 BV/minuto.
2 4
4.2. UTILIZACIN DE RESINAS EN LA INDUSTRIA
La tecnologa de intercambio inico ha sido utilizada comercialmente en un amplio campo durante
este ltimo siglo.
3 6
Actualmente, prcticamente todas las industrias dependen de esta tecnologa directa
o indirectamente.
Esta tecnologa ha proporcionado grandes innov aciones en el rea de la medicina, mejorando la
pureza y disminuyendo el coste de muchas drogas, rebajando el coste en energa el ctrica, y
reduciendo el coste de muchos procesos de productos qumicos y f armac uticos. De todas f ormas, se
debe destacar que ex iste una caracterstica negativ a en el uso de intercambio inico, ya que al
realizarse el proceso de regeneracin se producen una serie de ef luentes que prov ocan un incremento
de los niv eles de contaminacin, lo que implica un coste adicional debido a la necesidad de utilizar
energa el ctrica o t rmica en el proceso de reciclado de estos ef luentes.
La utilizacin del intercambio inico en la industria ha suf rido un incesante aumento debido al
aumento de las reas de aplicacin. Estas aplicaciones se comentan a continuacin.
Tratamiento de aguas
Las aplicaciones ref eridas al tratamiento de aguas es muy ex tensa, ya que los procesos de
intercambio inico se utilizan para desionizacin del agua, desalcalinizacin; en la eliminacin de
hierro y manganeso, nitrato, materias orgnicas, bacterias y otras sustancias biolgicas, etc. .
Azucares y alcoholes polihdricos
La tecnologa de intercambio inico en este campo de aplicacin ha suf rido un lento pero constante
progreso en la industria del ref inado de azcar. Se utiliza en la eliminacin de calcio, decoloracin y
desionizacin de lquidos azucarados y jarabes. El ejemplo ms relev ante se ref iere a la aplicacin en
la industria de cereales azucarados para purif icacin de glucosa y f ructosa, resultante de la produccin
de jarabes de cereales de alto contenido en f ructosa corrientemente reemplazados por sucrosa en la
industria de bebida.
Purificacin de productos farmacuticos
La mayora de las aplicaciones y continuos progresos en este campo se basa" en el procesado de
nuev os antibiticos y recuperacin de aminocidos de licores f ermentados. Varios procesos de
intercambio inico y de adsorcin se emplean actualmente en la produccin de v acunas y enzimas
inmov ilizados. ltimamente se han producido algunos progresos sobre la sntesis de desinf ectantes
insolubles.
25
Catlisis
Los intercambiadores inicos son conocidos en las industrias qumica y petroqumicas como
ex celentes catalizadores heterog neos. Los progresos en este campo se basan en el uso comercial de
resinas de intercambio inico catinicas del tipo cido sulf nico para la produccin de alcoholes de
secundarios de isopropilo y de butilo, as como en la produccin de f r- butil metil ter, un aditiv o
para gasolinas. Tambi n se utilizan comercialmente en reacciones de alquilacin, esterif icacin e
hidratacin.
Medicina
Las aplicaciones en medicina son muy amplias, siendo las ms destacables: control de pH,
eliminacin de potasio, tratamiento de la piel, hemodilisis, y ltimamente el tratamiento dental.
Agricultura
Los agricultores son los mayores usuarios de sistemas intercambiadores inicos para la produccin
de cultiv os. El suelo, por si mismo, es un gran sistema intercambiador de iones, con capacidad para
calcio, magnesio, potasio, amonio, nitratos y f osf atos. El suelo de cultiv able es un sistema regenerable
con la aplicacin de f ertilizantes.
Purificacin de disolventes
Uno de los nuev os usos en intercambio inico se ref iere al tratamiento de disolv entes y para la
purif icacin en la destilacin de etanol, siendo usado como combustible en automv iles y en el
tratamiento de procesos de corrientes orgnicas.
Hidrometalurgia
Debido a la decreciente activ idad de las industrias de cobre y uranio, el progreso del intercambio
inico en hidrometalurgia est limitado bsicamente a la recuperacin de oro y al tratamiento de
ef luentes de industrias de ref inado de metales.
Una de las aplicaciones ms importantes de las resinas de intercambio inico es la recuperacin de
iones metlicos o complejos metlicos inicos.
3 7
Las recientes regulaciones y div ersas leyes sobre el control de la polucin se basan sobretodo en un
control sobre los metales pesados. stos, en su f orma inica, son un serio problema para la salud
debido a su tox icidad y su acumulacin en los tejidos, que pueden dar lugar a enf ermedades crnicas.
La no biodegradacin de estos metales hace inef ectiv o el tratamiento conv encional del agua. Los
procesos de dilucin no son una opcin muy aceptable para ev itar el problema, ya que estos iones
2 6
metlicos pueden concentrarse en el sistema que los f ije. El uso de intercambiadores inicos of rece
una posible solucin.
Como se describi con anterioridad, ex iste una gran div ersidad de intercambiadores inicos. A
continuacin se describirn los procesos de recuperacin de cobre y zinc ( ya que son motiv o de
estudio en la presente memoria) basados en resinas sint ticas que son las predominantes en este rea
de aplicacin.
Con respecto a la eliminacin o recuperacin de cobre con el uso de resinas, ex iste mucha
documentacin donde cabe destacar un ejemplo importante ref erido a la industria de f ibras de Rayn,
en las que se utiliza un proceso a base de complejos de cobre con amonaco que permite producir
rayn de la celulosa. En este proceso se generan una serie de disoluciones de desecho conteniendo
cobre a dif erentes niv eles de concentracin y acidez. Para la recuperacin del cobre se aplican resinas
d bilmente acidas, que se reutilizan tras regeneracin con cido sulf rico.
En baos de chapado de cobre, conteniendo sulf ato o cloruro, se emplean resinas de intercambio
inico para la descationizacin o desionizacin del agua, as como lechos de carbn para
contaminantes orgnicos. Sin embargo, para la recuperacin de cobre, las resinas ms utilizadas son
las quelatantes, mostrando una alta af inidad por este ion metlico y que pueden ser regeneradas con
cido sulf rico o amonaco. A su v ez, estas resinas muestran un alto rechazo al hierro y se pueden
aplicar en algunos procesos hidrometalrgicos.
3 8
En el proceso de produccin de rayn tambi n se utiliza cinc y se genera un ef luente de desecho
conteniendo cido sulf rico y sulf ato de cinc con Zn
2 +
y Na
+
a niv eles superiores a 5 40 mg/1 y 10 . 0 0 0
mg/1, respectiv amente. Para recuperar estos iones metlicos se utiliza una resina catinica acida. Para
mejorar la posterior utilizacin de la resina se utiliza un proceso de regeneracin en dos etapas, el cinc
se eluye con H
2
SO
4
al 10 %.
3 9
Tanto la descripcin de las resinas quelatantes ms comnmente utilizadas como intercambiadores
cidos en la recuperacin de div ersos iones metlicos, como los procesos de tratamiento de aguas
acidas se detallarn en el Captulo II de la presente memoria.
2 7
5. LOS INTERCAMBIADORES INICOS EN QUMICA ANALTICA
La historia sobre el uso de los intercambiadores inicos en qumica analtica comienza a partir del
momento en que f ue descrito el proceso de intercambio inico y, sobretodo desde el momento en que
f ue obtenida la primera resina sint tica.
40
La aplicacin analtica de una resina sint tica inorgnica f ue
llev ada a cabo por primera v ez por F olin y Bell,
41
en 1917 , utilizndola en la separacin preliminar
de iones amonio de orina.
A partir de esta publicacin y bsicamente desde el desarrollo de los intercambiadores inicos
basados en polmeros sint ticos orgnicos, la utilizacin de resinas de intercambio inico es un m todo
indispensable en la qumica analtica moderna.
El uso de las resinas of rece mucha v ersatilidad, son tiles en la recuperacin de iones, en
purif icacin, preconcentracin, separacin de mezclas de multicomponentes, para perf eccionar la
sensibilidad o selectiv idad en etapas de deteccin, etc. , sin una apreciable contaminacin del analito.
Los m todos de intercambio inico utilizados en aplicaciones analticas pueden ser clasif icados en
los tres grupos siguientes:
42
1. Procedimientos de intercambio inico basados en un intercambio total. En este grupo se incluyen
todos los procedimientos simples, donde los iones son intercambiados cuantitativ amente para el
enriquecimiento de trazas de metal o de otros iones o sustancias orgnicas no inicas; o para
cambiar la composicin inica de un electrlito, o para conv ertir una sal en un cido o v icev ersa.
Principalmente se utilizan t cnicas en columna, aunque tambi n pueden utilizarse las t cnicas en
discontinuo.
2 . Separacin de componentes de comportamiento qumico similar por cromatografa de intercambio
inico. Aunque en algunos casos es dif cil poder distinguir entre los procedimientos simples
descritos anteriormente y los cromatogrf cos, las siguientes consideraciones pueden ser
interpretadas como una regla. En los procedimientos clasif icados en este grupo, el intercambio de
ciertos iones es completo ( o se espera como completo) y si se producen separaciones, stas son
altas. La cromatograf a de intercambio inico se utiliza para la separacin de iones o mol culas de
comportamiento similar, donde los f actores de separacin son bajos:
La t cnica usualmente empleada es la cromatograf a en columna, utilizndose tambi n la
cromatograf a de capa f ina o papel impregnado con intercambiadores inicos.
3 . Intercambiadores inicos utilizados como portadores. Se emplean perlas, o polv os como soportes
de ciertos reactiv os. Hay m todos en los cuales el intercambiador inico acta como portador en
donde tiene lugar una reaccin esperada, por ejemplo, una reaccin redox .
2 8
Los intercambiadores inicos en Qumica Analtica
5.1. ELECCIN DE UN INTERCAMBIADOR INICO
Para procedimientos de laboratorio, en general, pueden emplearse intercambiadores de cido y base
f uerte tipo gel conv encionales con un entrecruzamiento medio. Para iones de gran tamao, resinas de
entrecruzamiento bajo; para adsorcin de iones orgnicos ( cidos o bases) , los pref eridos son los
intercambiadores inicos basados en dex trano o celulosa; para enriquecimiento de trazas de metales
las resinas conv encionales, aunque para conseguir alta selectiv idad se usan adsorbentes de tipo
quelatante. Para llev ar a cabo separaciones cromatogrf cas en columna con una buena ef iciencia se
utilizan materiales de empaquetamiento en columna especiales.
La necesidad de la determinacin de iones en disoluciones muy diluidas requiere m todos de
preconcentracin. En muchos casos, la t cnica de intercambio inico es muy til, ya que prov oca una
contaminacin mnima de la muestra analtica.
Las trazas de metal del aire, ef luentes industriales, y muestras de ex tracciones biolgicas, requieren
en muchos casos de una etapa de preconcentracin. Estas trazas de metal, pueden ser concentradas a
trav s de la adsorcin por resinas quelatantes, intercambiadores catinicos o como aniones complejos
sobre intercambiadores aninicos. Como ejemplo, cabe destacar la determinacin de multielementos
43
( Ba, Be, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb) que f ue llev ada a cabo con una precisin de 10 ppb tras una
preconcentracin realizada en una columna de intercambio inico de Kelex 10 0 .
En numerosas publicaciones pueden encontrarse ejemplos del uso de la t cnica de intercambio
inico para procesos de preconcentracin, como uranio en agua natural,
44
o Cd, Co, Cu, F e, Mn, Ni,
Pb, Zn en agua de mar.
45
5.2 . APLICACIN EN CROMATOGRAFA DE INTERCAMBIO INICO
Los intercambiadores inicos se utilizan como f ase estacionaria en la separacin de metales,
complejos metlicos, p ptidos, aminocidos, protenas, y compuestos no inicos en cromatograf a de
intercambio inico.
46
La t cnica ha ido adquiriendo una importancia creciente a medida que se
ef ectuaban progresos, tanto en sistemas de deteccin en cromatograf a como en la produccin de f ases
estacionarias con estos materiales de intercambio inico.
La t cnica es especialmente conv eniente para la determinacin de cationes y aniones a
concentraciones muy bajas reduciendo el tiempo de separacin de f orma importante ( p. ej. en el caso
de separacin de tierras raras
47
el tiempo se reduce de 9 h a 2 5 min) .
Tambi n es usual en la separacin de distintos compuestos como: cidos orgnicos ( tales como
ox lico, tartrico, maleico con intercambiadores aninicos) ; cidos aromticos ( en el ciclo de Krebs,
con intercambiadores catinicos) ; aminocidos, con el uso de materiales intercambiadores basados en
slice ( este tipo de separacin ser comentada ampliamente en el Captulo IV, especialmente en lo que
se ref iere al uso de resinas quelatantes y cromatograf a de af inidad) ; protenas y p ptidos, mediante
resinas macroporosas principalmente aninicas; componentes de los cidos nucleicos, como nucletidos
o nuclesidos, con intercambiadores tanto aninicos como catinicos; compuestos f enlicos en
columnas aninicas; carbohidratos, con el uso de poliestireno sulf onado entrecruzado con
div inilbenceno y tambi n con columnas aninicas.
2 9
Objetivos
6. OBJETIVOS
Los trabajos que se describen en la presente memoria han tenido como objetiv o principal el estudio
y preparacin de ciertas resinas quelatantes de iones metlicos para la separacin de especies
contaminantes y en el diseo de nuev os m todos cromatogrf icos.
Esta f inalidad gen rica se concreta en los objetiv os ms especf icos que a continuacin se resumen:
1. Caracterizacin de ef luentes de aguas acidas mediante la determinacin de sus caractersticas cido-
base y la relacin de estas propiedades con el contenido metlico del ef luente.
2 . Estudio sistemtico de algunas resinas quelatantes comerciales (Amberlite IRC-718 y Dualit
C467), para la adsorcin selectiv a de Cu ( II) y Zn ( II) de las aguas acidas de mina.
3 . Caracterizacin cuantitativ a de la inf luencia de distintos parmetros f sicos y qumicos en el
comportamiento de la resina.
4. Diseo de un tratamiento integral de un ef luente de mina a partir de los datos obtenidos en el
presente estudio.
Estos objetiv os han sido desarrollados en el Captulo II de esta memoria.
F undamentndonos en las probadas v entajas que of recen los ex tractantes lquidos basados en
f sf oro se han estudiado las propiedades que poseen los deriv ados del cido f osf rico ligados
cov alentemente a poliestireno como intercambiadores inicos. De esta manera, se ha llev ado a cabo
el estudio de polmeros bif uncionales de doble mecanismo ( DMBP) , donde, en general, dos ligandos
dif erentes estn enlazados al soporte polim rico y actan mediante dos mecanismos dif erentes en la
complejacin del ion metlico.
Apoyados en esta idea se han desarrollado los objetiv os:
5 . Sntesis y caracterizacin de resinas quelatantes que incorporan cido f osf nico, cido f osf nico,
ester f osf nico y cido f osf nico/amina.
6. Estudio sistemtico de la adsorcin de Cu ( II) y Zn ( II) por las resinas sintetizadas, incluyendo
tanto la capacidad de adsorcin de estos iones como la v elocidad de este proceso.
El Captulo III describe el desarrollo ex perimental de estos objetiv os.
3 1
F inalmente, la creciente importancia de la cromatograf a de af inidad en la determinacin y
purif icacin de compuestos de elev ada importancia bioqumica, nos ha llev ado al estudio f undamental
de los procesos que tienen lugar en el desarrollo de la t cnica IMAC ( Cromatograf a de Af inidad por
Ion Metlico Inmov ilizado) en su aplicacin con paladio para la posible separacin, purif icacin o
determinacin de dif erentes aminocidos naturales. De esta f orma, se ha llev ado a cabo un estudio
sistemtico utilizando las resinas comerciales His*Bind resin y Spheron Oxine 1000, en la
inmov ilizacin selectiv a de Pd ( II) . Este estudio incluye:
7 . Estudio termodinmico de los procesos de adsorcin de Pd ( II) por las resinas.
8 . Estudio de la adsorcin de L- aminocidos sobre Pd ( II) inmov ilizado en las resinas incluyendo la
modelizacin termodinmica de los mismos.
9. Caracterizacin de los procesos de elucin de los dif erentes L- aminocidos.
Estos objetiv os se han desarrollado a trav s de los estudios descritos en el Captulo IV.
3 2
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34
CAPITULO II
SEPARACIN DE Cu ( II) Y Zn ( II) EN AGUAS ACIDAS DE MINA
MEDIANTE RESINAS QUELATANTES
Introduccin
1. INTRODU CCIN
1.1. EFLU ENTES DE MINA
1.2. TRATAMIENTO DE LOS EFLU ENTES DE MINA
2. EXPERIMENTAL
2.1. REACTIVOS Y DISOLU CIONES
2.2. INSTRU MENTACIN
2.3. TCNICAS DE ANLISIS EMPLEADAS
2.4. CARACTERIZACIN DEL EFLU ENTE
2.5. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
3. RESU LTADOS Y DISCU SIN
3.1. ESTU DIO DE LAS CARACTERSTICAS CIDO-BASE DE LOS EFLU ENTES
3.2. ESTU DIO DE LA VARIACIN DEL CONTENIDO METLICO CON EL PH
3.3. ESTU DIO DE LA VARIACIN DEL POTENCIAL DE XIDO-REDU CCIN CON EL pH
3.4. ESTU DIO DE LA SEPARACIN CON LAS DISTINTAS RESINAS
3.5. ESTU DIO DE LA EFICIENCIA DE LA RESINA AMBERLITE IRC-718
3.6. ESTU DIO DE LAS RESINAS
3.7. DESARROLLO DE U N DIAGRAMA DE FLU JO
1. INTRODUCCIN
En las zonas pirticas o con alto contenido en piritas, la f ormacin de los drenajes cidos se debe
principalmente a la presencia de sulf urs minerales, especialmente el disulf uro de hierro, cuya
ox idacin da lugar a la f ormacin de especies que aumentan la acidez del ef luente. ste se conv ierte
en un agente lix iv iante, es decir, participa en los procesos de disolucin de los otros minerales de la
mena, enriqueci ndose en sales metlicas.
El problema que crea la generacin de estos ef luentes es el ef ecto que prov ocan sobre el medio
ambiente. Tanto su acidez como su contenido en metales pesados, af ectan a las especies de los
ecosistemas acuticos que los reciben, llegando incluso a ser letales para algunos tipos de peces y otros
organismos acuticos.
1
A continuacin se describen los procesos qumicos y biolgicos que suf ren las aguas acidas de
mina, as como la f ormacin de las mismas que tiene lugar en las reas pirticas.
37
Captulo II: Separacin de Cu (II) y Zn (II) en aguas acidas de mina
1.1. EF LUENTES DE MINA
1.1.1. REAS PIRTICAS
Los ef luentes de mina o las aguas en contacto con f uentes minerales estn caracterizadas por su
elev ado contenido en iones metlicos y sus caractersticas cido- base alejadas de los v alores
conv encionales de las aguas naturales. Estas aguas as f ormadas se conocen como aguas acidas de
mina. De entre estos ef luentes, tienen una situacin singular los que prov ienen de zonas pirticas.
La composicin mineral mayoritaria de estas zonas es el disulf uro de hierro, F eS
2
, o pirita de
hierro.
2
Corrientemente se presenta como un mineral de color amarillo de latn, cristalizado en sistema
cbico.
Otros minerales de importante contenido son la calcopirita, CuF eS
2
, mineral muy parecido a la
pirita, pero ms blando y oscuro, y la esf alerita o sulf uro de cinc, ZnS.
Adems, estas reas pirticas se caracterizan por un alto contenido de x idos, silicatos, carbonates,
y sulf ates de cobre y cinc principalmente, tales como: cuprita ( Cu
2
O) , crisocola ( CuSiO
3
. 2 H
2
O) , azurita
( Cu
3
( OH)
2
( CO
3
)
2
) , malaquita ( Cu
2
( OH)
2
. CO
3
) , smithsonita o calamina pura ( ZnCO
3
) , calamina siliciosa
( SiO
4
Zn
2
. H
2
O) , f ranklinita ( ZnMnO. F e
2
O
3
) , etc.
En menor cantidad se hallan sulf urs, x idos, sulf ates, etc. , de otros elementos como oro, nquel,
cobalto, plata, manganeso, antimonio y ars nico.
Las principales reas pirticas se encuentran en Portugal ( Nev es- Corv o) , Espaa ( Riotinto) , Chile
( Chuquicamata) , Zaire ( Katanga) , y en el Oeste de Estados Unidos. El problema que resulta de la
ex plotacin de estas minas es la produccin de aguas acidas que af ecta considerablemente al medio
ambiente. Uno de los ejemplos ms claros lo tenemos en la prov ncia de Huelv a, en la zona de
Riotinto, conocida as por el alto contenido de hidrx ido de hierro que poseen sus aguas, obtenidas
en la lix iv iacin pirtica y pilas de desecho de la mina.
1.1.2. AGUAS ACIDAS DE MINA
La generacin de aguas acidas a partir de sulf urs minerales es una consecuencia de los procesos
redox , tanto qumicos como biolgicos, que a continuacin se describen.
3 8
Introduccin
1.1.2.1. Me c a n i sm os qu m i c os d e oxi d a c i n
La ex posicin de los sulf urs al ox geno atmosf rico y al contacto con el agua prov oca la
ox idacin de la superf icie del mineral:
3
F eS
2
+ 7 /2 0
2
+ H
2
0 f * 2 SO
4
2
- + F e
2 +
+ 2 F T ( 1)
El ion f erroso es ox idado a ion f rrico, que se hidroliza dando lugar a especies del tipo F e( OH)
x
,
al mismo tiempo que contribuye a la acidif icacin del medio,
2 F e
2 +
+ 1/2 O
2
+ 2 H
+
f * 2 F e
3 +
+ H
2
O ( 2 )
F e
3 +
+ 3 H
2
O ** F e( OH)
3
+ 3 H
+
( 3 )
La presencia del hidrx ido f rrico es la que proporciona a estos ef luentes cidos su caracterstico
color rojo oscuro ( tinto) .
La reaccin global sera:
F eS
2
+ 15 /4 O
2
+ 7 /2 H
2
O ^F e( OH)
3
+ 2 H
2
SO
4
( 4)
En t rminos de masa, la ox idacin de 1 gramo de pirita produce 1,6 gramos de cido sulf rico.
Por otro lado el ion f rrico f ormado ox ida otros sulf urs, f av oreciendo la disolucin de otros
metales, segn las reacciones:
2 F e
3 +
+ F eS
2
** 3 F e
2 +
+ 2 S ( 5 )
ZnS + 2 F e
3 +
+ H
2
O + 3 /2 O
2
f * ZnSO
4
+ 2 F e
2 +
+ 2 H
+
( 6)
CuS + 2 F e
3 +
+ H
2
O + 3 /2 O
2
^ CuSO
4
+ 2 F e
2 +
+ 2 H
+
( 7 )
1.1.2.2. Me c a n i sm os bi olgi c os d e oxi d a c i n
La ox idacin de los sulf urs y su conv ersin a cido sulf rico se v e acelerada por la presencia de
ciertas bacterias. Las ms comunes son las pertenecientes a las especies Thiobacillus Thiooxidans y
Thiobacillus Ferrooxidans.
Ambas son aerobias y quimioauttrof as y obtienen la energa necesaria para su metabolismo de la
ox idacin del ion f erroso, del ion sulf uro o del azuf re.
4
Se desarrollan en ambientes muy cidos,
3 9
siendo el rango ptimo de pH para su crecimiento entre 2 y 3 ,5 . Este hecho unido a su resistencia
a altas concentraciones de iones metlicos, hacen que los ef luentes de zonas pirticas sean un medio
ex celente para su desarrollo.
El proceso de ox idacin en presencia de las bacterias y ox geno, puede ser un proceso directo en
el que las piritas son ox idadas directamente por bacterias f ijadas a su superf icie, segn la ecuacin ( 1) ,
o indirecto, en el que el ion f erroso f ormado es ox idado a ion f rrico por la T. Ferrooxidans
suspendidas en las aguas y ste, a medida que se f orma, ox ida a su v ez ms pirita,
3
segn:
F eS, + 2 F e
:3+
3 F e
2 +
+ 2 S
( 8 )
El azuf re f ormado es ox idado a sulf ato por cualquiera de las dos bacterias mediante la reaccin:
2 S + 3 O
2
+ 2 H
2
O 2 SO/' + 4 H
+
( 9)
El proceso de ox idacin indirecta sera por tanto:
F eS
2
+ 14 F e
3 +
+ 8 H
2
O ^ 15 F e
2 +
+ 2 SO
4
2
" + 16 ( 10 )
1.1.3. CONTENIDO EN IONES METLICOS
A pesar que la pirita es predominante en los depsitos de sulf urs, la T. Ferrooxidans acta
tambi n sobre sulf urs de otros metales.
5
Esta biolix iv iacin, junto con la que realiza el ion f rrico,
( reacciones ( 6) y ( 7 ) ) , son las responsables del contenido en metales de las aguas acidas. Los ms
habituales son los que se recogen en la Tabla I.
Ta bla I. Metales ms f recuentes disueltos en ef luentes cidos de mina.
Antimonio
Ars nico
Bario
Berilio
Cadmio
Cinc
Cobre
Cromo
Hierro
Manganeso
Mercurio
Nquel
Plata
Plomo
Selenio
Talio
40
Introduccin
Otros componentes seran sulf ates, nitratos, y hidrox ocomplejos de F e ( III) , adems de metales
alcalinos y alcalinot rreos como potasio, calcio y magnesio.
Adems, si en el proceso estn implicadas aguas estancadas o colas de lix iv iacin, tambi n pueden
encontrarse sodio, cloruro y cianuro en concentraciones relativ amente importantes.
1.2. TRATAMIENTO DE LOS EF LUENTES DE MTNA
El objetiv o de cualquier tratamiento es adecuar las caractersticas del ef luente para que cumplan
las normas v igentes sobre aguas residuales y minimizar, de esta f orma, su ef ecto perjudicial sobre el
medio ambiente.
Bsicamente hay dos tipos de tratamiento: los que se limitan a eliminar los metales y otros
contaminantes del ef luente, y los que incluyen adems m todos de aislamiento y recuperacin de estas
sustancias contaminantes.
Los primeros tienen el inconv eniente de generar un residuo altamente contaminante. ste
tradicionalmente se ha dispuesto en v ertederos con el consiguiente peligro de dispersin de los metales
por accin de la erosin o por transf ormaciones qumicas y/o biolgicas. Los segundos seran ms
conv enientes no slo por razones medioambientales, sino tambi n porque muchos de los metales
susceptibles de recuperacin son los mismos cuya demanda industrial ex cede las reserv as naturales.
De este modo se contribuye a la conserv acin de los recursos y se puede rebajar el coste del
tratamiento.
6
1.2 .1. TRATAMIENTOS DE ELIMINACIN CONVENCIONALES
1.2 .1.1. T cnicas de precipitacin
Es el m todo ms aplicado en el tratamiento de aguas residuales y el que mayor cantidad de
residuos slidos genera. Bsicamente consiste en la precipitacin de sales insolubles de los iones en
disolucin, sedimentacin del residuo slido f ormado, y decantacin de la disolucin restante.
El tratamiento por precipitacin de las aguas acidas consta generalmente de dos etapas, la
neutralizacin de la acidez y la precipitacin de los metales a dif erentes condiciones de pH. El ion
f rrico no ex iste, a ef ectos prcticos, en disolucin acuosa por encima de pH 3 ,5 mientras que el ion
f erroso se halla en disolucin hasta pH 8 . Por tanto, la eliminacin del hierro constara de dos pasos:
la ox idacin del ion f erroso a f rrico, ( mediante ox geno u otros agentes ox idantes o por accin
bacteriana) , y la precipitacin de este ltimo a pH superior a 3 ,5 .
41
Para metales como Cu, Pb, Zn y F e ( II) la precipitacin de sus hidrx idos se consigue a pH entre
9,5 y 10 . Estos son solubles en otras condiciones de pH, de modo que pueden ser redisueltos por
accin de la lluv ia acida o por generacin de cido en la zona donde se haya depositado el residuo.
7
Los reactiv os normalmente empleados en la neutralizacin de ef luentes cidos son: carbonato
calcico, hidrx ido calcico, carbonato sdico e hidrx ido sdico. Tambi n pueden mezclarse en
proporciones conv enientes con otros ef luentes de pH superior.
8
El reactiv o ms usado es el CaO,
aunque en algunos casos resulta v entajoso el uso de combinaciones de dos o ms reactiv os,
9
ya que
es posible la eliminacin de mayor cantidad de slidos en suspensin y se reduce el coste del
tratamiento, como por ejemplo, la combinacin de CaO/CaCO
3
, aadiendo CaCO
3
hasta pH 6 y CaO
para ajustar a pH 8 , lo cual supone una reduccin en el coste de reactiv o con respecto al tratamiento
con slo CaO.
Coprecipitacin
La concentracin de metales pesados se reduce debido a la f ormacin de sus hidrx idos insolubles
y tambi n a causa de la coprecipitacin, es decir de la adsorcin de especies solubles en la superf icie
del precipitado, o por oclusin en su interior. La coprecipitacin es ef ectiv a en la eliminacin de
metales como plomo, ars nico, selenio, etc. Para inducirla e incrementarla se recomienda aadir ion
f rrico, o sales poco solubles.
La precipitacin y coprecipitacin de los metales v ara segn el agua a tratar, dado que los metales
pueden v erse complejados por dif erentes agentes, como por ejemplo ion amonio, cidos hmicos y
f lv icos, surf actantes o f loculantes. En estos casos puede llegar a requerirse la aplicacin de
tratamientos adicionales, como ox idacin, uso de carbn activ ado o intercambio inico.
9
El tipo de residuo slido que se genera en la neutralizacin de los ef luentes cidos v ara segn la
composicin del agua, del reactiv o utilizado y del m todo de adicin. En el medio de cido sulf rico
tanto el Ca( OH)
2
como el CaCO
3
producen adicionalmente la precipitacin de CaSO
4
, lo que
contribuye tanto a la eliminacin de los metales por coprecipitacin como a aumentar la densidad del
residuo y f av orecer su sedimentacin.
Otros procesos de precipitacin
- Precipitacin como sulf urs: Dado que la solubilidad de los sulf urs es menor que la de los
hidrx idos, se considera el uso de esta t cnica cuando hay una f uente de sulf uro disponible y barata.
La eliminacin de los metales pesados en aguas acidas se realiza en dos pasos. En el primero se
42
Introduccin
neutraliza el ef luente y se eliminan los hidrx idos f rrico y de aluminio. El segundo consiste en la
precipitacin como sulf urs del resto de metales pesados.
Los reactiv os usados sonNajS, BaS, ( NH
4
)
2
S y H
2
S. Este ltimo puede generarse in situ, mediante
reduccin de los sulf ates por accin bacteriana.
10
El mayor inconv eniente de este proceso es la necesidad de ev itar la ox idacin del residuo de
sulf urs, ya sea por bacterias o por accin del ox geno. Un modo de hacerlo sera mantener el residuo
sumergido en agua.
- Uso de x antatos: Los x antatos son resultado de la reaccin entre un alcohol y disulf uro de carbono
para dar compuestos del tipo:
R- O- C
\
s
e
La precipitacin usando x antatos permite reducir la concentracin de metales hasta el niv el de los
microgramos y produce un residuo resistente a la degradacin. Para romper el complejo f ormado entre
el metal y el x antato es necesaria la utilizacin de cido ntrico o incinerar el residuo hasta la
f ormacin de los x idos metlicos.
Un ejemplo sera el proceso Mxico
11
que consiste en la precipitacin de metales como Cr, Cu, Pb,
y Hg ( II) con x antatos deriv ados del almidn. Del residuo producido se recuperan los metales mediante
ox idacin con una disolucin de NaClO a pH 3 y tratamiento t rmico a 60 0 C.
1.2.1.2. Tc n i c a s d e c on c e n t r a c i n
Una de las t cnicas de concentracin ms importantes es la osmosis inv ersa.
8
El tratamiento de
aguas acidas mediante esta t cnica permite mejorar su calidad ya que es altamente ef ectiv a en eliminar
casi todos los slidos en suspensin. Se recupera el 95 % del agua, y el 98 % de los metales como Cd,
Cu, Cr, Ni y Zn son concentrados en un pequeo v olumen.
El inconv eniente de este m todo es que la membrana puede obturarse por precipitacin de sales,
especialmente CaSO
4
, deposicin de slidos y coloides, ( como hidrx idos de hierro) y la presencia de
bacterias. Este problema puede solucionarse, en parte, en el caso de hierro trabajando a pH 3 y en el
caso del CaSO
4
lav ando la membrana con agua peridicamente.
43
Captulo II; Separacin de Cu (II) y Zn (II) en aguas acidas de mina
Un proceso ms sencillo sera la ev aporacin del agua del ef luente por destilacin. El principal
inconv eniente es el elev ado gasto energ tico que supone el tratamiento de grandes cantidades de
ef luente, aunque ex isten v arios diseos de destiladores para minimizar el coste del proceso.
4
1.2.2. TRATAMIENTOS DE RECUPERACIN
1.2.2.1 Ext r a c c i n c on d i solve n t e
El desarrollo de la t cnica de ex traccin y separacin de metales mediante una disolucin orgnica
como ex tractante tiene como objetiv o la recuperacin de stos en un alto grado de pureza y a un bajo
coste de la operacin. Esta t cnica puede aplicarse al tratamiento de soluciones diluidas como las aguas
de mina, soluciones concentradas procedentes de los tratamientos hidrometalrgicos de menas
complejas, concentrados de metales y residuos slidos procedentes de tratamientos de precipitacin.
Las aguas acidas de mina necesitan ser tratadas prev iamente a la ex traccin en s con el objetiv o
de acondicionar sus caractersticas qumicas a las propiedades de ex traccin selectiv a del ex tractante.
Algunos procesos a aplicar seran: ox idacin, precipitacin, ajuste de pH y clarif icacin y
concentracin de la disolucin. Posteriormente es posible la ex traccin de metales como Cu, Cd, Ni,
Zn, Co, etc.
12
El proceso de recuperacin consiste en la ex traccin del metal con un compuesto orgnico selectiv o
a ste bajo condiciones apropiadas, su reex traccin de la f ase orgnica con una disolucin acuosa en
condiciones adecuadas para romper el complejo f ormado en la f ase orgnica y, f inalmente, la
obtencin del metal puro mediante electrlisis, o de una sal mediante cristalizacin. La disolucin de
reex traccin se recicla hasta que el contenido metlico es el adecuado para ser recuperado.
12
La ex traccin del cobre se realiza con agentes quelatantes del tipo LIX ( hidrox ox imas) , como LIX
64N o LIX- 62 2 , o con Kelex - 10 0 .
13
El cinc se ex trae con DEHPA ( acido di- ( 2 - etilhex il) f osf rico)
que tambi n puede coex traer hierro y cadmio. Cinc y hierro son separados en la reex traccin usando
secuencialmente cido sulf rico para el cinc y cido clorhdrico para el hierro. Si la concentracin de
cadmio es signif icativ a, se puede eliminar por cementacin sobre cinc en polv o prev iamente a la
cristalizacin del sulf ato de cinc.
14
El uso de TBP ( tributil f osf ato) permite ex traer selectiv amente el cinc con respecto del cadmio.
La ex traccin del hierro se realiza pref erentemente en estado de ox idacin III y en medio cloruro
mediante aminas secundarias como la Amberlite LA- 2 . Tambi n cetonas y teres de cuatro o diez
carbonos, son ex celentes ex tractantes del tricloruro de hierro.
15
44
Introduccin
Uno de los f actores a considerar en todos los procesos de ex traccin es la p rdida de disolv ente.
sta se da por dos causas:
- Solubilidad del reactiv o ex tractante en la f ase acuosa,
- Degradacin del reactiv o debido a los continuos procesos de reciclado
Esta p rdida af ecta a la economa del proceso y tiene un importante ef ecto medioambiental, ya que
la mayora de los compuestos orgnicos utilizados son tx icos, lentos en biodegradarse y adems
pueden tener cierta cantidad del quelato metlico, cantidad que se aade al metal no ex trado que
permanece en la disolucin acuosa. Debido a esto, aun cuando la concentracin de disolv ente est
dentro de los lmites permitidos, la de metal puede superarlos ampliamente.
12
As que es necesario
tratar el ef luente despu s de la ex traccin para eliminar las trazas de metales pesados y los restos de
disolv ente. En el primer caso pueden usarse intercambiadores inicos que es probablemente el m todo
ms econmico. Tambi n se usa carbn activ o para eliminar y recuperar trazas de oro, molibdeno,
v anadio y los restos de disolv ente. stos incluso pueden ser recuperados y reciclados al proceso.
La ex traccin con disolv entes tiene otros inconv enientes. Uno de ellos es la utilizacin de
disolv entes orgnicos, que por su v olatilidad y ser f cilmente inf lamables requieren instalaciones de
seguridad que son costosas. La separacin de las f ases despu s de la agitacin y el crecimiento de
hongos y bacterias en la interf ase entre la disolucin orgnica y la acuosa, son otros inconv enientes
de la t cnica. La separacin entre las f ases tiene que ser rpida y completa, ya que lo contrario tiene
un marcado ef ecto sobre los costes de operacin. La separacin est directamente relacionada con el
m todo de mezcla siendo necesario optimizar la agitacin para conseguir la mayor ex traccin posible
compatible con la separacin deseada. El crecimiento de bacterias y hongos contribuye a la f ormacin
de un crudo interf acial. Para ev itar su desarrollo se utilizan bactericidas, siempre teniendo en cuenta
que no af ecten al proceso de ex traccin del metal.
16
La ex traccin de metales mediante disolv entes orgnicos es un m todo ex celente para la obtencin
de disoluciones metlicas de alta pureza partir de aguas residuales y de deshechos slidos. En el
tratamiento de ef luentes cidos su uso se v e limitado por el bajo contenido metlico del ef luente y el
gran v olumen de ste a tratar .
De todas f ormas, la ex traccin con disolv entes debe mejorar en ciertos aspectos como por ejemplo
utilizar ex tractantes f cilmente biodegradables, y desarrollar un m todo ef ectiv o para la eliminacin
y recuperacin del disolv ente de las aguas ya tratadas.
45
1.2.2.2. Pr oc e sos bi olgi c os
Otro de los tratamientos ms utilizados se basa en procesos biolgicos. El biotratamiento de los
ef luentes de mina promete ser una de las mejores soluciones y, debido a ello, es una de las t cnicas
que ms se han desarrollado en los ltimos diez aos. Estas t cnicas biohidrometalrgicas son
importantes debido al hecho que consiguen simultneamente recuperar econmicamente el metal y
proteger el medio ambiente.
La biolix iv iacin, bioadsorcin y otros tratamientos biolgicos ( wetlands) han sido consideradas
como posibles alternativ as a los procesos conv encionales.
La biolix iv iacin se ha estudiado e implantado en dif erentes industrias mineras. Por ejemplo, en
una planta piloto de la mina de Nerv es- Corv o ( Portugal) , donde se ha implantado este tipo de
tecnologa con la nuev a aplicacin de colonias de microorganismos termof licos sobre las colas del
proceso de f lotacin de dicha mina.
17
A continuacin se describen los procesos de la lixiviacin directa o indirecta de los sulf urs
metlicos por parte de la bacteria.
Lixiviacin indirecta
La reaccin f undamental para la lixiviacin indirecta es la ox idacin microbiolgica del ion f erroso
en condiciones acidas segn la ecuacin ( 11)
4F eSO
4
+ O
2
+ 2 H
2
SO
4
^ 2 F e
2
( SO
4
)
3
+ 2 H
2
O ( 11)
Consecutiv amente el sulf ato f rrico generado puede ox idar minerales tales como la calcopirita,
CuF eS
2
( s) + 2 F e
2
( SO
4
)
3
^CuSO
4
+ 5 F eSO
4
+ 2 S ( 12 )
El F e, ahora reducido a estado f erroso, es reox idado por los microorganismos segn la ecuacin ( 11) .
El sulf uro, que est f recuentemente presente como producto f inal de la solubilizacin del metal,
puede tambi n ser ox idado a cido sulf rico conserv ando los v alores de pH a niv eles f av orables para
la bacteria y es tambi n un agente lix iv iante del metal de los sulf urs minerales, segn:
2 S + 2 H
2
O + 3 O
2
** 2 H
2
SO
4
( 13 )
46
Introduccin
Lixiviacin directa
La lix iv iacin directa del metal tiene lugar sin ion f rrico como ox idante. La pirita es ox idada
directamente por los microorganismos segn la ecuacin ( 1) . De esta reaccin resulta la solubilizacin
del hierro. El F e ( II) es de nuev o ox idado segn la reaccin ( 11) .
El Cu contenido en minerales tales como calcopirita puede ser lix iv iado por un proceso directo,
segn:
2 CuF eS
2
( s) + 8 1/2 O
2
+ H
2
SO
4
^2 CuSO
4
+ F e
2
( SO
4
)
3
+ H
2
O ( 14)
En def initiv a, la lix iv iacin microbiolgica est basada en una interrelacin qumica y bioqumica
del proceso, donde juega un papel relev ante el ciclo de ox idoreduccin del hierro.
La mayora del hierro queda en residuo slido como x ido. El que est presente en el lquido
puede ser precipitado tanto antes como despu s de la recuperacin de cobre y otros metales ( p. ej. por
intercambio inico, ex traccin con disolv ente, electrlisis) . El ef luente cido puede ser reciclado ya
que contiene a los nutrientes de las bacterias utilizadas.
Recientemente, para conseguir disminuir la f uerte acidez de los ef luentes se han intentado
soluciones de tipo biolgico. De esta f orma, la reduccin bacteriana del sulf ato tiene lugar por
ox idacin de materia orgnica en un proceso anaerbico que puede representarse segn la ecuacin:
2 CH
2
0 + SO
4
2
' - 2 H
2
S + 2 HC0
3
- ( 15 )
La generacin de HCO
3
" contrarresta la generacin de cido prov ocada por el proceso de
biolix iv iacin. A este hecho se une la importante accin de precipitar los metales todav a presentes
en el ef luente, debido a la presencia de H
2
S.
Otro de los m todos ms actuales para solucionar el problema de estos ef luentes es la aplicacin
de tensoactiv os aninicos ( lauril sulf ato sdico, SLS) y conserv antes de alimentos ( benzoato sdico
y sorbato potsico, SBZ y PSB, respectiv amente) lo cuales reducen la f ormacin acida.
18
Estos compuestos orgnicos inhiben la activ idad de la bacteria T. f errox idans prev iniendo as la
ox idacin del ion f rrico de la pirita y como consecuencia de ello se puede reducir la f ormacin acida,
por lo menos en un setenta por ciento.
El control del drenaje cido de las minas por la aplicacin de SLS, cido benzoico y cido srbico
han sido demostradas por v arios autores como Onysko
19
y el mecanismo de accin de estos
compuestos orgnicos inhibiendo la activ idad de T.Ferrooxidans por Singh y Bhatnagar.
18
47
Una de las v ariantes del tratamiento de las aguas acidas para posterior recuperacin de los metales
de inter s es la realizada en Missouri, U. S. .
2 0
Se realiza, como habitualmente, lix iv iacin mediante
cido sulf rico para redisolv er hidrx idos de metales a una disolucin de pH=l,0 - l,5 , La ex traccin
de hierro se realiza por precipitacin de jarosita de potasio ( un precipitado cristalino de hierro,
KF e3 ( SO
4
)
2
( OH) 4) . Dicha precipitacin se ef ecta por adicin de potasa custica y perx ido de
hidrgeno a temperatura elev ada. La disolucin resultante se trata en un proceso de ex traccin con
disolv ente utilizando un agente quelatante comercial ( LIX- 62 2 , Henkel Corp. ) disuelto en Keroseno
( 15 % LIX- 62 2 , 8 5 % Keroseno) . F inalmente el cobre se recupera en f orma de sulf ato de cobre
mediante reex traccin con cido sulf rico. Por otro lado, la ex traccin de cinc se realiza mediante una
disolucin orgnica de 40 % de DEHPA ( cido di- ( 2 - etilhex il) f osf rico) y 60 % de Keroseno. El resto
del proceso es similar al del cobre. En esta ltima etapa de ex traccin el hierro residual y el cadmio
son coex trados. El cadmio se reex trae junto con el cinc, en cambio, el hierro es reex trado en una
etapa posterior con cido clorhdrico. Si la concentracin de cadmio es signif icativ a, ste se separa por
cementacin con cinc metlico de la disolucin de sulf ates.
El proceso descrito es de inter s, sobre todo, desde el punto de v ista econmico del diseo de la
planta, y de la proteccin del medio ambiente, debido a la f acilidad de ex traccin y reciclaje de los
metales pesados contaminantes.
1.2.2.3. In t e r c a m bi a d or e s i n i c os
El intercambio inico es una t cnica bien establecida principalmente en el tratamiento de la dureza
del agua y en la eliminacin de trazas de metales de ef luentes procedentes de otros tratamientos, como
precipitacin, ex traccin con disolv entes, electrodeposicin, etc. Algunos metales recuperados y
purif icados por procesos de intercambio inico
2 1
estn recogidos en la Tabla II.
Ta bla II. Algunos metales recuperados y purif icados
por intercambio inico.
Uranio Cromo
Torio Cobre
Tierras Raras Cinc
Oro Nquel
Plata Cobalto
Grupo del platino
48
Introduccin
El comportamiento qumico de los dif erentes tipos de resinas es el siguiente:
- Resinas catinicas cido f uerte: En su f orma sdica se utilizan para eliminar cationes como Ca
y Mg. En su f orma acida pueden eliminar todos los cationes.
- Resinas catinicas cido d bil: En su f orma acida pueden eliminar todos los cationes asociados a
aniones alcalinos,
- Resinas quelatantes: El proceso de intercambio de las resinas quelatantes es ms lento que en los
intercambiadores inicos ordinarios y parece estar controlado por la dif usin de las especies inicas
en disolucin. A pesar de ello para tratamientos de recuperacin y purif icacin de metales, las
resinas quelatantes son superiores debido a su selectiv idad. Otra desv entaja de estas resinas es que
suelen ser ms caras aunque el v alor del metal recuperado puede reducir los gastos.
En el tratamiento de aguas acidas de mina empleando resinas de intercambio inico se han descrito
v arios procesos, como el proceso Sul-bisul, el Deso y el Desdi modificado?
1
El proceso Sul-bisul consiste en un sistema de dos o tres lechos. El primero es una resina
f uertemente acida que elimina todos los cationes de la disolucin. El segundo es una resina
f uertemente bsica que elimina tanto el sulf ato como la acidez del medio.
El proceso Deso usa tres lechos, que consisten en una resina d bilmente bsica en la f orma
bicarbonato para eliminar los aniones, una resina cido d bil en la f orma acida para eliminar los
cationes, y otra resina bsica d bil que elimina el cido carbnico de la disolucin por reaccin con
los grupos hidrox ilo de la resina, conv irti ndola a la f orma carbonatada, de modo que ahora pasara
a ser ste el primer lecho de la etapa siguiente. Este proceso es apropiado para aguas alcalinas que
no contienen hierro.
El proceso Deso modificado se aplica a aguas acidas de mina y consiste en una resina bsica d bil
en la que se eliminan el ion sulf uro y la acidez de la disolucin. El ef luente se airea para eliminar
el dix ido de carbono y se precipitan los hidrx idos metlicos con hidrx ido calcico. El residuo
producido se separa por f iltracin, consegui ndose un agua de alta calidad.
Los intercambiadores inicos estn muy limitados para la recuperacin selectiv a de metales. Sus
selectiv idades relativ as a los cationes metlicos son muy similares, de modo que en una mezcla no
distinguen entre ellos y los eliminan todos. Por esta razn se ha incrementado el inter s en la
inv estigacin y sntesis de resinas quelatantes y sus posibles aplicaciones.
49
Las resinas quelatantes se han utilizado para la ex traccin de metales como mercurio y uranio del
agua del mar, donde se hallan a una concentracin de 10 y 3 microgramos/litro respectiv amente.
2 3
Se
usan tambi n en la recuperacin de metales de aguas procedentes de procesos hidrometalrgicos:
- Resinas con el grupo iminodiac tico como grapo quelatante se usan para la separacin de trazas
de F e ( III) de metales preciosos, y en la recuperacin de cobre de ef luentes cuya concentracin est
por debajo del rendimiento de los ex tractantes orgnicos conv encionales.
2 4
- Resinas conteniendo el grupo aminof osf nico ex traen uranio del acido f osf rico utilizado en la
produccin de abonos.
2 4
Resinas con grupos 2 - aminometilpiridina ( picolilamina) , f abricadas por la compaa Dow Chemical,
permiten separar el nquel del cobalto. Estas son tiles tambi n para recuperar cobre de sus
lix iv iados, en los que la mayor impureza es el ion f rrico dado que esta resina es muy poco af n
a este ion.
2 5
- Resinas con el grupo ditiocarbamato como quelatante f ijan el Cd ( II) .
- Resinas con grupos tiourea S- substituida permiten separar metales base de metales preciosos en el
proceso Lonrho.
u
A pH mayor que 4, el grupo se halla en su f orma bsica y f ija todos los metales.
A pH ms bajos se protona el grupo y libera los iones de metales base. La elucin de metales
preciosos se realiza con tiourea.
Las estructuras de los grupos f uncionales que se mencionaron anteriormente son los siguientes:
/CH
2
C0
2
H -, R
R- CH
2
N
CH
2
C0
2
H .
V
^- N
cido iminodiac tico N- ( 2 - hidrox ietil) - picoli]amina
R- NCS
2
H
cMo df tiocarbmico
OH
P=O R- S- C
V
OH NH
2
cido amino f osf nico Isotiourea
5 0
Introduccin
1.2.2.4. Otros proc esos d e rec u p erac in
Basados en los procesos de ex traccin con disolv ente, se ha desarrollado en los ltimos aos la
t cnica de membranas lquidas.
2 6
Una membrana se def ine como una barrera semipermeable entre dos
f ases, que restringe el mov imiento de partculas o especies qumicas por su tamao, carga el ctrica,
dif erencias de solubilidades y/o coef iciente de dif usin. Cuando el material activ o de la membrana es
un lquido, la barrera semipermeable se denomina membrana lquida. Las membranas lquidas
consisten tpicamente en una disolucin orgnica que separa dos disoluciones acuosas, la cargada y
la receptora. El transporte de materia a trav s de la membrana se realiza mediante procesos acoplados
de ex traccin y reex traccin que tienen lugar simultneamente a ambos lados de la membrana.
El uso de membranas lquidas en procesos de recuperacin de metales tiene v arias v entajas,
2 7
como
son el transporte en contra del gradiente de concentracin del metal, alta selectiv idad al metal en
cuestin, posibilidad de usar ex tractantes ms caros y por tanto ms selectiv os, dado que se consumen
cantidades muy pequeas del mismo, costes de operacin bajos y la posibilidad de concentrar los
elementos recuperados mediante el uso de pequeos v olmenes de f ase acuosa receptora f rente a
grandes v olmenes de f ase acuosa cargada.
Las membranas lquidas pueden usarse bajo distintas conf iguraciones: membranas lquidas de
v olumen ( MLV) , membranas lquidas soportadas ( MLS) y membranas lquidas tensoactiv as ( MLT) .
2 6
Las MLV consisten en un v olumen de f ase orgnica que contiene el ex tractante, que separa las dos
f ases acuosas del sistema y desempea la f uncin de membrana lquida. Esta conf iguracin slo es
aplicable en el laboratorio.
Las MLS consisten en inmov ilizar el ex tractante en un soporte microporoso lipof lico inerte que
se interpone entre las dos f ases acuosas. Su empleo presenta dos problemas principales: las p rdidas
de disolv ente y ex tractante y posibles reacciones irrev ersibles dentro de la membrana que detienen el
proceso de ex traccin.
Por ltimo, las MLT, que consisten en una emulsin f ormada entre la disolucin orgnica y la f ase
acuosa receptora, que, posteriormente, es dispersada en la f ase acuosa cargada. El problema principal
de este ltimo tipo de membrana lquida es la estabilidad de la emulsin ya que debe resistir la
agitacin necesaria durante la ex traccin y permitir su posterior ruptura para recuperar la f ase acuosa
interna.
La aplicacin de la t cnica de membranas lquidas ha sido estudiada en la eliminacin y
recuperacin de cromo de baos electrolticos por Nichols et al. , y en la ex traccin de cobre y cinc
de soluciones de cido sulf rico por F ujinawa y Hozawa.
2 8
5 1
Los problemas principales hallados en la aplicacin de esta t cnica son la v ida de la membrana,
las p rdidas de reactiv o orgnico por elucin en la f ase acuosa y la baja tolerancia que presentan en
el tratamiento de disoluciones "sucias" procedentes de tratamientos metalrgicos.
En la aplicacin de cualquiera de las t cnicas de recuperacin descritas es importante tener en
cuenta adems de las caractersticas qumicas del ef luente, el niv el de concentracin de las especies
a recuperar y el v olumen o caudal a procesar. La F igura 1 representa esquemticamente las
condiciones bajo las cuales la aplicacin de cada una de las t cnicas descritas es ms apropiada.
2 9
Metal
conc
g/1
10
1
0 1
SX
lecho f ijo IX
M LE
I
r - -i
SX
1 1
lecho
mv il IX
- . - i. ,. ,. f c.
50
v elocidad de f lujo nf / h
Fi gu r a 1. Esquema sobre la aplicacin de las dif erentes t cnicas: IX Intercambio Inico, SX
Ex traccin con disolv entes, MLT Membranas Lquidas tensoactiv as, MLS membranas lquidas
soportadas. El eje Y es logartmico.
1.2 .3. PREVENCIN Y CONTROL DE LOS EF LUENTES CIDOS
La produccin de ef luentes cidos es un problema importante no slo por el ef ecto que producen
sobre el medio ambiente, sino tambi n por el gasto econmico que supone su tratamiento y la
regeneracin de las zonas af ectadas por ellos. Esto ha llev ado a desarrollar una serie de t cnicas para
prev enir o disminuir la f ormacin de aguas acidas, las cuales se basan en eliminar los f actores que
f av orecen la ox idacin de las piritas y la consiguiente f ormacin de cido.
3 0
5 2
Introduccin
1.- Restriccin del ox geno: Las t cnicas utilizadas para minimizar la penetracin del ox geno se
basan en recubrir el rea donde el ef luente se f orma y f luye.
3 1
Estas cubiertas pueden ser v egetales,
f sicas o qumicas. La implantacin de v egetacin tanto directamente como sobre una cubierta f sica
pretende controlar la erosin producida por el v iento y el agua, y, gradualmente, conv ertir el suelo en
anaerobio ( depsitos de humus) constituyendo as una barrera natural para el ox geno. Las cubiertas
f sicas pueden ser de arcilla, plstico, asf alto, etc. stas no aseguran una total ausencia de ox geno en
el interior debido a su porosidad y a estar sometidas a procesos de erosin. Las cubiertas qumicas
consisten en materiales que interaccionan con partculas de minerales en suspensin en el ef luente,
agrupndolas para f ormar una gruesa capa que no permite la penetracin del ox geno.
Otro m todo consiste en elev ar el niv el de las aguas subterrneas sumergiendo la roca lo suf iciente
para minimizar la ox idacin. El problema radica en asegurar la permanencia del niv el de agua.
2 - Restriccin del agua:
3 1
-
3 2
Las f iltraciones de agua procedentes de sistemas f luv iales cercanos o
de la lluv ia son tambi n responsables de la generacin de las aguas acidas. Se intentan controlar
desv iando las aguas superf iciales de su curso y aplicando cubiertas de tipo similar a las empleadas en
el caso del ox geno, ex ceptuando lgicamente las de tipo qumico.
3 - Uso de bactericidas:
3 0
'
3 3
Muchos compuestos orgnicos han sido probados corno inhibidores de
la activ idad ox idante de las bacterias quimiolittrof as. Entre ellos cabe destacar el lauril sulf ato
sdico, que inhibe la f ijacin de stas en la superf icie de la pirita. El uso de "sprays" bactericidas es
muy ef ectiv o, reduce la f ormacin de cido y la solubilizacin de los metales, con lo que se mejora
la calidad de las aguas, se minimizan los tratamientos de stas y el coste econmico que llev a consigo.
Adems el tratamiento con bactericidas cambia la microbiologa del lugar ya que f av orece el
establecimiento de bacterias hetertrof as f acilitando el desarrollo de v egetacin.
4- Control del pH:
3 0
La activ idad de la T. Ferrooxidans se v e disminuida a pH elev ados, lo cual
puede conseguirse con aplicaciones peridicas de carbonato o hidrx ido calcico.
1.2 .4. REA PIRTICA DE RIOTINTO
El rea de Riotinto, Huelv a, es una de las principales reas pirticas del mundo. Las minas son ricas
en yacimientos de piritas de hierro, cobre y manganeso y uno de los mejores ejemplos de produccin
de aguas acidas. Su mismo nombre, Riotinto, se debe al espectacular color rojizo del ro debido al alto
contenido en hidrx idos de F e ( III) , producidos en la ox idacin de la pirita.
53
Durante siglos f ueron ex plotadas para la obtencin de hierro, cobre, plata y oro. Actualmente slo
se continua con el tratamiento del mineral de gossan, ( Ag y Au) . Probablemente son las minas ms
antiguas del mundo que todav a continan en activ o.
La produccin de las aguas acidas es independiente de la activ idad minera. Aunque ya no se
ex plotan las menas pirticas, stas siguen generando aguas acidas a un niv el medio de 7 0 0 . 0 0 0 m
3
anuales.
Estas aguas acidas f luyen al ro Tinto, que tienen su nacimiento en la zona pirtica y desembocan
en la ra de Huelv a. El impacto ambiental de los ef luentes cidos generados en las minas de Riotinto
es ev idente y su tratamiento necesario. En este caso, dado el elev ado v olumen de ef luente a tratar, no
es adecuado el tratamiento de precipitacin dado que requiere grandes cantidades de reactiv o y genera
residuos slidos dif ciles de eliminar.
Dentro de la zona de Riotinto, la compaa RO TESTTO MINERA S. A. es una de las ms activ as.
En las propiedades de esta compaa los ef luentes se pueden someter a procesos de biolix iv iacin ms
ex haustiv os que los naturales en reactores de pelcula bacteriana soportada.
3
De este modo se ox ida
toda la pirita y otros sulf urs en suspensin y se enriquece el ef luente en metales. Posteriormente se
elimina el F e ( III) por precipitacin con hidrx ido calcico. El paso siguiente es la recuperacin de los
metales que es precisamente la principal aplicacin que nos proponemos con el desarrollo del presente
trabajo. En la eleccin del proceso de recuperacin se ha de considerar el v olumen de disolucin a
tratar y la concentracin de sales metlicas y slidos en suspensin. Basndonos en estos dos f actores
y teniendo presente los datos que se representan en la F igura 1, hemos elegido la t cnica de
intercambio inico en resina de lecho f ijo IX para el estudio y aplicacin de los procesos de
recuperacin.
La t cnica de ex traccin con disolv ente no es apropiada dado que es aplicable a concentraciones
de metal por encima de 10 g/1, cuando en los ef luentes de Riotinto la concentracin media de cobre
y cinc es de 10 0 y 15 0 0 mg/1 ( ppm) respectiv amente. Del mismo modo, la t cnica de membranas
lquidas soportadas es tericamente competitiv a y podra aplicarse segn los datos del diagrama, pero
tanto los inconv enientes de la t cnica antes descritos, como la situacin actual de riesgo industrial en
la inv ersin de cualquier nuev a t cnica, nos desaconsejaron un estudio de sta.
El uso de intercambiadores inicos parece el ms adecuado tanto por el rango de concentracin
de metal como por la v elocidad de f lujo. Uniendo este hecho a la necesidad de una recuperacin
selectiv a, la eleccin de las resinas de intercambio inico quelatantes para llev ar a cabo el tratamiento
de estos ef luentes parece la ms v entajosa. El m todo tambi n tiene inconv enientes, como la p rdida
de capacidad intercambiadora con el tiempo, la posibilidad de que la resina sea irrev ersiblemente
daada por componentes del ef luente, y su precio, mayor a mayor selectiv idad.
54
Experimental
2. EXPERIMENTAL
2.1. REACTIVOS Y DISOLUCIONES
2 .1.1. REACTIVOS
- Hidrx ido de sodio ( NaOH) , 97 % riqueza, Panreac, p. a. , Espaa.
- Sulf ato de cobre ( CuSO
4
. 5 H
2
O) slido, Cario Erba, r,s. , Italia.
- Sulf ato de cinc ( ZnSO
4
. 7 H
2
O) slido, Probus, r. a. , Espaa.
- Sulf ato f erroso amnico ( ( SO
4
)
2
F e( NH
4
)
2
. 6H
2
O) ( Sal de Mohr) , Probus, r. a. , Espaa.
- Etilendiaminotetraac tico ( EDTA) Sal disdica ( Na2 H
2
C
10
H]
2
N2 O
8
. 2 H
2
O) , Panreac, p. a. , Espaa.
- Indicador F ast Sulphon Black F . ,( F SBT) ( C
3 0
H
2 0
N
4
Na3 O
u
S
3
) , Gurr, r. a. , Alemania.
- Indicador F enolf taleina ( C
2 0
H
I4
O
4
) , Merck, p. a. , Alemania.
- Indicador Negro de Eriocromo T. ,( NET) ( C
2 0
H
12
N
3
NaO
7
S) , Merck, p. a. , Alemania.
- Bif talato de potasio ( C
6
H
4
COOHCOOK) , Panreac, p. a. , Espaa.
- cido sulf rico ( H
2
SO
4
) , 96 % riqueza, Panreac, p. a. , Espaa.
- Alcohol etlico ( CH
3
CH
2
OH) , 96 % v /v , Panreac, p. a. , Espaa.
- Sulf ato sdico ( N^SOÎOHÔ) slido, Probus, r. a, Espaa.
- Acetato de cinc ( Zn( CH
2
COO)
2
. 2 H
2
O) slido 99. 5 %, Merk, p. a. , Alemania.
- Naranja de x ilenol ( C
3 1
H
2 8
O
13
N
2
S Na
4
) slido, para complex ometra, Panreac, Espaa.
- Acetato de sodio ( CH
3
COO2 Na. 3 H
2
O) slido, Panreac, p. a. , Espaa.
- Amoniaco ( NH
4
OH) 3 0 %, Panreac, p. a. , Espaa.
- cido ac tico ( CH
3
COOH) 96 %, Panreac P. A, Espaa.
2 .1.2 . DISOLUCIONES
- Disolucin tampn de ac tico/acetato 0 ,2 5 M preparada a partir de dos disoluciones 0 ,5 M de cido
ac tico y acetato sdico y diluyendo de f orma apropiada.
- Disolucin de amoniaco al 4 % preparada a partir de amoniaco al 3 0 %.
- Disolucin de naranja de x ilenol 5 x 10"
5
M disuelto en tampn ac tico/acetato
- Disolucin de EDTA a la concentracin de 0 ,1 M. Se . estandariz siguiendo las ref erencias [3 4] y
[3 5 ].
- Disolucin del indicador F ast Sulphon Black F .
3 6
- Disolucin del indicador Negro de Eriocromo T.
3 7
- Disolucin del indicador F enolf taleina.
3 8
5 5
Captulo II: Separacin de Cu (II) y Zn (II) de efluentes de mina
- Disolucin patrn de Cu ( II) de 2 2 ppm.
Estandarizada mediante una dilucin de la disolucin de EDTA descrita anteriormente e indicador
F ast Sulphon Black.
3 9
- Disolucin patrn de Zn ( II) de 2 0 ppm.
Estandarizada mediante EDTA descrito anteriormente e indicador Negro de Eriocromo T.
3 4
- Disolucin patrn de F e ( II) de 2 4 ppm.
Preparada por pesada directa de Sal de Mohr, ya que la concentracin de F e ( II) no debe ser
necesariamente rigurosa.
- Disolucin de H
2
SO
4
a la concentracin de 2 M.
Preparada por dilucin de la disolucin concentrada 18 M.
- Disolucin de hidrx ido de sodio de concentracin 0 ,7 M estandarizada mediante bif talato de potasio
( prev iamente desecado) como reactiv o de ref erencia y f enof taleina como indicador.
40
Todas las disoluciones f ueron preparadas utilizando agua bidestilada.
2 . 2 . INSTRUMENTACIN
En los distintos ex perimentos se utilizaron los equipos siguientes:
- Bomba peristltica de 4 canales, GILSON Minipuls 3 .
- Potencimetro Modelo digilab 5 17 , Crison instruments, S. A. .
- ICP, ARL Modelo 3 410 , ( minitorch) .
- Electrodo de ref erencia de doble unin marca Orion 90 - 0 2 - 0 0 .
- Electrodo de v idrio Ingold 10 40 5 440 5 .
- pF lmetro Crison modelo 5 0 7
- Espectrof otmetro VIS Nov aspec II, LKB, Pharmacia
- Agitador rotatorio Cenco
5 6
Experimental
2.3. TCNICAS DE ANLISIS EMPLEADAS
2 .3.1. DETERMINACIN POR ESPECTROSCOPIA DE EMISIN ATMICA EN PLASMA ( ICP)
La espectroscopia en plasma de acoplamiento por induccin, ICP ( Inductiv ely Coupled Plasma) ,
es una t cnica de emisin atmica que utiliza como f uente de ex citacin un plasma generado mediante
la accin de una corriente inducida por radiof recuencia.
41
El ICP es, por tanto, una t cnica espectroscpica de emisin atmica en la que los procesos de
v aporizacin, atomizacin, ex citacin y ionizacin de la muestra, se realizan aprov echando las altas
temperaturas proporcionadas por el plasma.
Para el anlisis de muestras se utiliz la lnea de emisin, lmite de deteccin y rango lineal para
el cobre, hierro y cinc que se describen a continuacin, segn las especif icaciones del instrumento,
como describe la Tabla III.
Ta bla III. Especif icaciones analticas de los iones metlicos determinados por la t cnica de ICP.
Lnea de emisin ( nm)
Lmite
Rango
de deteccin ( ppm)
lineal ( ppm)
Cu
3 2 4,7 5
0 ,0 0 1
0 ,0 2 0 - 2 0 0
F e
2 40 ,49
0 ,0 0 3
0 ,0 3 0 - 2 0 0
Zn
2 13 ,8 6
0 ,0 0 3
0 ,0 10 - 10 0
2 .3 .2 . VALORACIN POTENCIOMTRICA
En div ersos anlisis de las disoluciones de estudio se utiliz la t cnica de v aloracin
potenciom trica. De esta f orma se llev a cabo la caracterizacin cido- base de muestras de aguas
acidas, as como el estudio de las relaciones acidez- potencial redox .
En el primer caso se utiliz el electrodo de v idrio como electrodo indicador mientras que en
segundo caso se utiliz tanto el electrodo de v idrio como una lmina de platino que constituy el
electrodo para la medida del potencial redox .
Se realiza el seguimiento del potencial de x idoreduccin del sistema F e
3 +
/F e
2 +
a medida que
aumenta el pH.
5 7
En el caso de las medidas redox , se introduce una lmina de platino en la disolucin que contiene
los iones F e
3 +
y F e
2 +
, los cuales generan el potencial de x idoreduccin correspondiente. Este
potencial puede ser medido f rente a un electrodo de ref erencia como el de hidrgeno, calomelanos o
plata. En nuestro caso utilizamos un electrodo de ref erencia de Ag/AgCl, f ormado por un hilo de plata
introducido en AgCl que est sumergido en una disolucin de KC1 1 M. Ambos electrodos estaban
conectados a dos potencimetros ( resolucin: 0 , 1 mV y 0 ,0 0 1 de pH) donde se registraban
simultneamente las medidas del potencial redox y del pH.
2.4. CARACTERIZACIN DEL EFLUENTE
En el presente trabajo se utilizaron dos ef luentes de mina, proporcionados por Ro Tinto Minera
S. A. ( R. T. M. S. A. ) , los cuales muestran una composicin mayoritaria de iones metlicos como hierro,
cinc y cobre.
La composicin de dichos ef luentes, denominados Muestra 1 y Muestra 2, es similar aunque proceden
de dif erentes ef luentes.
La muestra 1 es de color rojo con tonalidades amarillas y corresponde a la toma del drenaje interior
de la mina, y est sensiblemente ms concentrada en los iones metlicos mayoritarios.
La muestra 2 es un poco ms clara que la anterior y corresponde a la toma del ro.
Las concentraciones de los iones metlicos para las dos muestras se recogen en la Tabla IV.
Ta bla IV. Composicin de los ef luentes de la zona de Riotinto ( Huelv a) proporcionadas por R. T. M. S. A.
Las concentraciones de las Muestras 1 ( drenaje de la mina) y 2 ( toma del ro) estn ex presadas en ppm.
Fe (III)
Fe (II)
Cu
Zn
Al
Mn
Pb
As
Muestra 1
3600
4700
250
1800
620
90
10
25
Muestra 2
1300
1800
140
520
700
60
10
20
5 8
Experimental
El procedimiento ex perimental incluye f undamentalmente tres etapas:
2 . 5 . 1. Comportamiento de los ef luentes.
2 . 5 . 2 . Acondicionamiento tanto de las disoluciones como de las resinas.
2 . 5 . 3 . Separacin de los iones metlicos mediante las resinas.
2 .5.1. COMPORTAMIENTO DE LOS EF LUENTES
El primer paso es determinar las caractersticas de los dos ef luentes cidos:
1. Caractersticas cido- base.
2 . Variacin del contenido metlico con el pH.
3 . Ef ecto de la acidez sobre el potencial redox .
2.5.1.1. Ca r a c t e r st i c a s c i d o-ba se
La determinacin de estas caractersticas se llev a cabo mediante v aloraciones cido- base, cuyos
resultados se representaron en las correspondientes curv as de v aloracin. Dado el alto contenido de
F e ( III) de estas disoluciones y la lenta cin tica de hidrlisis de este metal, las v aloraciones se llev aron
a cabo a distintos tiempos de lectura ( 1 y 5 minutos) despu s de cada adicin. Utilizamos siempre 5 0
mL de muestra ( ya sea Muestra 1 o Muestra 2 ) .
2.5.1.2. Va r i a c i n d e l c on t e n i d o m e t li c o c on e l p H
En esta serie de ex perimentos se determin la v ariacin del contenido de los metales F e, Cu y Zn
para distintos v alores del pH de v aloracin ( 2 , 3 , 4, 5 y 6) .
En este caso la determinacin de los metales se realiz de f orma simultnea mediante medidas de
ICP sobre alcuotas de la disolucin que se v aloraba. Al preparar dichas soluciones se f orma un
precipitado que se f iltra con jeringas utilizando membranas de celulosa "Millipore" de tamao de poro
de 0 ,4 mieras.
Conociendo la concentracin aprox imada de los iones metlicos de inter s en las dos muestras, de
estas cinco soluciones a los pH ref eridos, se realizan las diluciones conv enientes para que la
concentracin de los dif erentes metales sea tal que entre dentro del rango de linealidad de la recta de
5 9
calibrado.
Para realizar la recta de calibrado se utilizaron disoluciones estandarizadas de los metales que se
prepararon mediante v aloracin con EDTA y el correspondiente indicador.
3 4
"
3 9
2.5.1.3. Efe c t o d e la a c i d e z sobr e e l p ot e n c i a l r e d ox
Para determinar esta caracterstica de las muestras se realiza una v aloracin potenciom trica segn
el siguiente procedimiento:
Se introducen aprox imadamente 2 5 0 mL de muestra en un v aso de precipitados, en dicha
disolucin se coloca un electrodo de platino y un electrodo de ref erencia de Ag/AgCl que medirn el
potencial de x idoreduccin de la muestra que v endr determinado f undamentalmente por la relacin
[F e
3 +
] / [F e
2 +
]. Del mismo modo se coloca un electrodo de v idrio combinado que medir la v ariacin
del pH en la disolucin.
El primer punto obtenido es el pH y el potencial de x idoreduccin que tiene el ef luente de mina
sin ser modif icado ( p. ej. Muestra 1: pH=l,95 , E=40 5 mV) . A partir de este punto realizamos una
v aloracin con NaOH de concentracin 0 ,5 M, siguiendo los v alores tanto de pH como del potencial
redox . Una v ez se han estabilizado dichos v alores ( ya que ex iste f luctuacin temporal de los mismos)
v olv emos a adicionar hidrx ido sdico y a registrar nuev amente los v alores medidos con los
potencimetros. Operamos as hasta el v alor de pH7 donde observ amos que el v alor de potencial
redox ha descendido considerablemente.
As pues, con los v alores del potencial ( E) y del pH podemos representar la curv a pE f rente a pH
que nos dar el ef ecto de la acidez sobre el potencial redox .
2 .5 .2 ACONDICIONAMIENTO DEL SISTEMA
Antes de llev ar a cabo la separacin de los dos iones de inter s pasando por la columna los
ef luentes cidos, se deben acondicionar tanto dichos ef luentes, como las resinas.
Los pasos prev ios son, por tanto:
2 . 5 . 2 . 1. Acondicionar la resina para el paso de los dos ef luentes.
2 . 5 . 2 . 2 . Adecuar los ef luentes cidos a las caractersticas de separacin de las resinas para conseguir
la mayor ef icacia y selectiv idad del proceso de separacin.
60
Experimental
2.5.2.1. Ac on d i c i on a m i e n t o d e la s r e si n a s
La separacin de Cu ( II) y Zn ( II) se estudi utilizando dos resinas quelatantes comerciales
dif erenciadas por los respectiv os grupos f uncionales activ os:
- CH
2
- NH- CH
2
PO
3
2
- . 2 Na
+
DUOLITE C467 ( resina bsica f uerte)
- CH
2
- N- ( CH
2
- COO)
2
2
- . 2 Na
+
AMBERLITE IRC- 7 18 ( resina bsica d bil)
Las dos resinas f ueron proporcionadas por Rohm and Haas Company y sus caractersticas
f undamentales se describen en la Tabla V.
Ta bla V. Caractersticas de las resinas en estudio.
DUOLITE C467 AMBERLITE IRC- 7 18
Tamao de partcula 0 ,13 - 1,0 mm 0 ,13 - 1,0 mm
Capacidad de intercambio
catinico 1,0 meq/mL 1,0 meq/mL
pH recomendado
para retener Cu
2 +
2 ,0 3 ,0
Una cierta cantidad de resina, que posteriormente se introducir en la columna, se coloca en un
v aso de precipitados con unos pocos mililitros de agua bidestilada. Dentro de la disolucin se coloca
un electrodo de v idrio conectado a un pHmetro con el f in de seguir el v alor de pH de la resina.
Con agitacin constante, proporcionada por un magnetoagitador, se observ a que la resina est en
su f orma bsica, teniendo un pH alrededor de 10 . Ya que debemos tener la resina en condiciones de
pH cido tenemos que neutralizar esta basicidad aadiendo cuidadosamente cido sulf rico, hasta el
pH indicado anteriormente para cada una de las resinas en estudio.
Una v ez la resina ya est en la f orma requerida se introduce dentro de la columna ( bureta de 2 5
mL ALCO, r f . 0 10 3 10 ) donde prev iamente se ha colocado lana de v idrio en su parte inf erior.
Seguidamente se hace pasar agua bidestilada por la columna con el f in de ev itar la f ormacin de bolsas
de aire o los comnmente llamados "caminos pref erenciales", que son los pequeos canales de aire que
se f orman entre las partculas de resina cuando stas no estn perf ectamente asentadas en la columna.
F inalmente se elimina el agua en ex ceso, pero conserv ando el niv el de agua por encima de la
superf icie de la resina, ev itando as que sta quede seca. De esta manera tenemos la resina en la
columna en condiciones para el paso de la disolucin a tratar.
61
Captulo II: Separacin de Cu (II) y Zn (U ) de efluentes de mina
2 .5 .2 .2 . Ac on d i c i on a m i e n t o d e los e flu e n t e s
Los ef luentes cidos se acondicionan basif icndolos utilizando NaOH 0 ,5 M para precipitar el F e
( III) como hdrx ido ( y otros metales posibles interf erentes) . De esta f orma se aumenta la ef iciencia
de las resinas para la separacin selectiv a de Cu ( II) y Zn ( II) . La cantidad necesaria de hidrx ido
sdico para conseguir reducir la acidez de los ef luentes hasta un interv alo de pH de 4- 6, es f cil de
deducir a partir de las F iguras 1 y 2 ( v er ms adelante) .
El procedimiento es el siguiente:
Se pipetean ex actamente 15 0 mL de muestra y se aade con una bureta la cantidad necesaria de
hidrx ido sdico para conseguir obtener un v alor de pH f inal de aprox imadamente 5 ,5 . As, se
consigue precipitar mayoritariamente el F e ( III) en f orma de F e( OH)
3
. El precipitado se f iltra y de la
disolucin resultante se pipetean 100 mL. Posteriormente se aade cido sulf rico hasta conseguir un
pH f inal dependiendo de si dicho ef luente se trata con la resina Duolite C467 o la resina Amberlite
IRC- 7 18 . Si se trata con la resina Duolite C467 el ef luente se llev a hasta un pF L^, por el contraro,
si se trata con la resina Amberlite IRC- 7 18 , el pH/sS.
Estos, aprox imadamente, 10 0 mL de disolucin ( ya que ahora ex iste mayor v olumen, debido al
H
2
SO
4
aadido) sern los que se pasarn por la columna donde se encuentra la resina acondicionada
al v alor de pH correspondiente.
2 .5 .3. SEPARACIN EN COLUMNA DE LOS IONES METLICOS EN ESTUDIO
Una v ez los ef luentes cidos y las resinas se han acondicionado, procedemos a la separacin de
los iones metlicos.
La disolucin es introducida en la columna mediante una bomba peristltica a una v elocidad de
f lujo de 4 mL/min. Se hace pasar un v olumen determinado de ef luente ( habitualmente 10 0 mL) y se
recogen alcuotas cada 2 ,5 min, es decir, cuando han pasado ex actamente 10 mL de muestra por la
columna. Una v ez hemos pasado todo el v olumen de muestra, se eluyen los iones retenidos en la
columna ( bsicamente Cu ( II) ) con H
2
SO
4
de concentracin 2 M. F inalmente, tanto las alcuotas
recogidas, como el eluyente, se diluyen y analizan por la t cnica de ICP, determinando
simultneamente la concentracin de los iones Cu ( II) y Zn ( II) .
La regeneracin de la resina se realiza con cido f uerte, por tanto esta elucin con H
2
SO
4
2 M
implica una regeneracin de la resina, aunque sta debe reacondicionarse para el siguiente paso de las
muestras tal como se describi anteriormente.
62
Experimental
Con el objeto de caracterizar los procesos de intercambio inico as como f undamentar el
comportamiento de las resinas que generan este intercambio inico, hemos llev ado a cabo dos tipos
dif erenciados de estudios que nos han determinado:
- Valores termodinmicos de la adsorcin del metal
- Capacidad de las resinas
2.5.4. ESTUDIO TERMODINMICO DE LAS REACCIONES DE INTERCAMBIO INICO
Con este estudio se pretende determinar los parmetros termodinmicos que se concretan en las
constantes del equilibrio de complejacin de Cu ( II) y Zn ( II) por parte de la resina Amberlite IRC-
7 18 , que como se v er ms adelante f ue, de las dos resinas en estudio, la que manif est unas mejores
condiciones en el proceso de separacin. Estos parmetros f undamentan la optimizacin de un proceso
aplicado a la separacin de los metales correspondientes.
La adsorcin del metal por parte de la resina se puede representar de un modo sencillo por la
ecuacin ( 16) .
ly
2
R + Me
2 +
f * MeR + nH
+
n = 1,2 ,3 (16)
Donde R representa la resina en la f orma: P- CH
2
- N- ( CH
2
- COO")
2
La constante de equilibrio de esta reaccin depende de la concentracin total de especies inicas
( f uerza inica de la disolucin) , como seran en nuestro caso, el ion sulf ato principalmente y otros
iones que contribuyen en menor proporcin. Un modo de solucionar esta dependencia es f ijar la
concentracin de sulf ates. Si adems f ijamos el pH, la constante se puede determinar con datos
relativ amente simples. Naturalmente esto signif ica que la constante est condicionada por la f uerza
inica y el pH de determinacin.
En los ex perimentos realizados se ha f ijado la f uerza inica a 1 M mediante sulf ato sdico 0 ,3 M
y se ha mantenido el pH a 4,0 mediante la adicin necesaria de NaOH 0 ,7 0 M, tambi n a f uerza
inica 1 M. En este caso, adems de la medida de pH, se realizaba la medida del ion metlico en
disolucin ( Cu ( II) o Zn ( II) ) . El procedimiento seguido se describe a continuacin.
Prev iamente a cada ex perimento, la resina es acondicionada a pH 4,0 de la manera siguiente; una
cantidad de resina se coloca en un v aso de precipitados con unos mililitros de agua bidestilada y con
agitacin magn tica. Se sumerge en la disolucin un electrodo de v idrio conectado a un pHmetro y
se aade lentamente hidrx ido sdico 0 ,1 M a la resina Amberlite IRC- 7 18 hasta alcanzar el pH
deseado, se f iltra al v aco en un embudo de placa f iltrante procurando que no quede totalmente seca
y, con ayuda de una esptula, se introduce en el v aso de precipitados.
63
A una cantidad de resina ya acondicionada en contacto con la disolucin de sulf ato sdico descrita,
se aade una cantidad de metal determinada y se deja que se alcance el equilibrio ( aprox imadamente
3 - 4 horas) . Se considera que el sistema est en equilibrio cuando el pH del sistema no desciende y
la concentracin de metal entre dos medidas tomadas con una hora de dif erencia no v ara. El pH se
mantiene a 4,0 aadiendo NaOH 0 ,7 0 M con una bureta. El equilibrio se desplaza mediante pequeas
adiciones de metal. Dado que cada v ez la resina tiene menos grupos f uncionales libres se observ a un
progresiv o aumento de la concentracin de metal en disolucin hasta que la resina est totalmente
saturada.
En el caso del Cu ( II) se utilizan 6 mL de resina Amberlite IRC- 7 18 ( medidos con una probeta de
10 mL) , acondicionada a pH 4,0 , a los cuales se les aaden 2 5 mL de sulf ato sdico 0 ,3 My 19 mL
de CuSO
4
0 ,2 M tambi n a pH 4,0 . El equilibrio se desplaza mediante adiciones de 0 ,5 mL de la
misma disolucin de sulf ato de cobre ( II) .
La v ariacin de la concentracin de cobre en disolucin debido a la ex traccin, se controla
mediante la T cnica de Anlisis por Inyeccin en F lujo, F IA,
42
basada en la determinacin
colorim trica del complejo diamn- cobre ( II) . El sistema, representado en la F igura 2 , consta de tres
canales, de tubo de tef ln de dimetro interno 0 ,5 mm por los cuales circula la muestra, una disolucin
tampn ac tico/acetato 0 ,2 5 M, y f inalmente el reactiv o, NH
3
al 4 %. El caudal que circula por cada
uno de los canales es 1,3 mL/min.
Muestra
60 0 nm
Bomba
peristltica
Fi gu r a 2 . Esquema del sistema de anlisis por inyeccin en f lujo, F IA, para la deteccin
del cobre.
Un v olumen de 7 2 \\L (V) de muestra se inyecta sobre el canal de disolucin tampn que
posteriormente se encuentra con el canal de amonaco. Seguidamente y tras pasar por un tubo de
reaccin de 2 m ( L
R
) , llega al detector. La deteccin
43
se llev a a cabo midiendo la absorbancia a 60 0
nm del complejo diamn- cobre f ormado.
Se determin que el sistema sigue la Ley de Beer en el rango de concentracin entre O y 0 ,0 8 M.
( v er F igura 3 ) .
64
Experimental
En la toma de muestra se utiliza un f iltro a f in de ev itar que en el canal de muestra se introduzcan
partculas de resina que pudieran obturarlo.
0 ,60 - i
0,45-
0,30-
0 ,15 -
0,00
3 0 60
[Cu( II) J ( rrM)
90
Figu ra 3. Calibrado del sistema F IA desarrollado para la determinacin de Cu ( II) .
En el caso del Zn ( II) , igualmente se utilizan 6 mL de resina Amberlite IRC- 7 18 , 15 mL de sulf ato
sdico 0 ,3 M y 14 mL de ZnSO
4
0 ,2 M. El equilibrio se desplaza, mediante adicin de 0 ,5 mL de
la misma disolucin de sulf ato de cinc.
La concentracin de cinc se determina mediante un sistema colorim trico F IA
44
cuyo sistema est
representado en la F igura 4.
Muestra
AcOVAcOH
Naranja
de
x ilenol
Bomba
peristltica
Fi gu r a 4. Esquema del sistema de anlisis por inyeccin en f lujo, F IA, para la
determinacin de Zn ( II) .
65
El sistema de deteccin consta de tres canales, de tubo de tef ln de 0 ,5 mm de dimetro, por los
que circula la muestra, una disolucin tampn ac tico/acetato 0 ,2 5 M y el reactiv o, Naranja de x ilenol
5 ,5 x 10"
5
M, disuelto en el mismo tampn. El caudal de reactiv o es 1,4 mL/min, el de disolucin
tampn 2 ,2 mL/min y el de muestra 1,0 mL/min.
Sobre el canal de disolucin tampn se inyectan 5 3 u,L (V) de muestra, que se encuentra con el
canal de reactiv o y pasa luego por un tubo de reaccin ( L
R
) de 2 8 6 cm antes de llegar al detector.
La absorbancia del complejo f ormado entre el cinc y el Naranja de x ilenol se mide a 5 7 0 nm.
Dado que la ley de Beer se cumple en un rango de concentracin ( 1 a 9 ppm) ,
44
inf erior al de
trabajo, las muestras han de diluirse prev iamente a la medida. Para ello se utilizan dos canales ms,
conectados a otra v lv ula de inyeccin, por los que pasan la muestra directamente tomada de la
disolucin en contacto con la resina, y agua bidestilada. Sobre este ltimo canal se inyectan 60 (L de
muestra que se recogen en un matraz de 10 mL ( v er F igura 5 ) .
Los patrones tambi n se diluyen del mismo modo. En la F igura 6 se puede v er la recta de
calibrado, donde la absorbancia se representa respecto la concentracin original del patrn.
Muestra
Agua bidestikda
Bomba
peristltica
Fi gu r a 5 . Dilucin de las muestras de cinc mediante un sistema de inyeccin en f lujo.
66
Experimental
0,15 -i
0,000 0 ,0 15 0,030 0 ,0 45
[Zn( II) ] ( M)
Fi gu r a 6. Calibrado del sistema F IA desarrollado para la determinacin de Zn ( II) .
2 .5 .5 . DETERMINACIN DE LA CAPACIDAD DE LA RESINA
La capacidad de adsorcin de una resina por un metal se def ine como:
Capacidad (Me
n+
) =
mtnoles Me"
+
absorbidos
gramos o volumen de resina utilizados
(17)
Los moles de metal adsorbidos se conocen por la dif erencia entre las cantidades total y remanente
en disolucin, por tanto es necesario tener presente en la disolucin una cantidad de metal superior
a las posibilidades de adsorcin de la resina, de esta f orma se consigue la saturacin de la misma, lo
que determina su capacidad de adsorcin. A esta capacidad se suele denominar capacidad til.
Se ha estudiado la capacidad de adsorcin de las resinas para los dos metales de inter s, Cu ( II)
y Zn ( II) .
Segn la ecuacin ( 16) , la reaccin de intercambio inico v ara con el pH de tal f orma que una
disminucin de la acidez supone un incremento en la adsorcin. Segn esto la capacidad de la resina
depende del pH, por lo que es muy importante determinar esta dependencia para poder proceder a la
optimizacin del sistema. Los v alores de pH se limitaron a 4,5 ya que a pH superiores se da la
f ormacin de hidrox ocomplejos tanto de cobre como de cinc y la precipitacin de algunas sales bsicas
de estos hidrox ocomplejos.
45
67
Se realizaron dos tipos de ex perimentos distintos:
Por un lado se trabaj a pH 4,5 con tampn de ac tico/acetato 0 ,5 M utilizando tubos de 5 0 mL
de capacidad donde se introducen 6,0 mL de resina Amberlite IRC- 7 18 , prev iamente acondicionada
al mismo pH. Se aaden 40 mL de disolucin tamponada de CuSO
4
o de ZnSO
4
y se dejan en
agitacin rotatoria durante 48 horas. El contenido metlico de las disoluciones inicial y f inal se
determina mediante anlisis por emisin en plasma ( ICP- AES) . Con este procedimiento se determina
la capacidad mxima de la resina.
Por otro lado, y para determinar la dependencia capacidad-pH, se realizan de f orma separada,
ex perimentos en c lula potenciom trica del mismo tipo que los descritos anteriormente ( v er F igura 3 ) ,
slo que ahora las condiciones qumicas son distintas.
En el caso del Cu ( II) , la resina se acondiciona a pH 1 con cido sulf rico 10 %, una v ez f iltrada
se coloca en un v aso de precipitados y se le aaden 2 0 mL de disolucin de sulf ato sdico 0 ,3 M (1=1
M) y 3 0 mL de CuSO
4
0 ,2 M a pH 1, la cantidad de resina es de 6 mL. La cantidad de cobre aadido
se ha calculado de modo que sea ligeramente superior a la capacidad mx ima calculada en el
ex perimento descrito anteriormente. En esta disolucin se sumerge el electrodo de v idrio para controlar
el descenso de pH, debido al proceso de ex traccin del metal. El sistema disolucin- resina, prov isto
de agitacin magn tica, se llev a hasta el equilibrio, lo cual suele tardar unas 3 h. A continuacin, este
equilibrio es desplazado mediante adicin de NaOH 0 ,7 0 M llev ando la disolucin a pH 2 ; 2 ,5 ; 3 ; 4
y 4,5 sucesiv amente.
La f uerza inica del sistema ( disolucin de cobre y de hidrx ido sdico) est f ijada a 1 M con
sulf ato sdico 0 ,3 M. Con ello se intenta reproducir la situacin de la resina cuando est en contacto
con las muestras del ef luente de mina, cuya concentracin media de sulf ates oscila entre 11 y 2 6 g/1.
En el caso de Zn ( II) , se llev a a cabo del mismo modo y con la misma cantidad de resina. A sta
se le aade 10 0 mL de sulf ato sdico 0 ,3 M (1=1 M) y 2 5 mL de 2 nSO
4
0 ,2 M. Se aumenta el
v olumen total de disolucin con respecto al ex perimento anterior ya que de este modo la concentracin
de cinc est dentro del rango lineal del calibrado. El pH inicial tanto de la resina como de las
disoluciones es 2 ,5 , a dif erencia del cobre, debido que la especif icacin de la resina indica que por
debajo de este pH el Zn ( II) no es f ijado.
68
Resultados y discusin
3. RESULTADOS Y DISCUSIN
3.1. ESTUDIO DE LAS CARACTERSTICAS CIDO-BASE DE LOS EFLUENTES
Siguiendo el procedimiento ex perimental antes ex plicado, en una serie de ex perimentos se v ari
entre 1 y 5 minutos el tiempo de lectura del pH despu s de cada adicin de v alorante para cada
ef luente.
Los resultados obtenidos para la muestra 1 se representan en la F igura 7 , y para la muestra 2 en
la F igura 8 , ex presados en f orma de pH f rente al cociente de mililitros de NaOH aadidos y mililitros
de muestra utilizados para dicha v aloracin.
De esta f orma se puede determinar directamente el v olumen necesario de NaH 0 ,5 M para
conseguir alcanzar un v alor de pH concreto. Como puede v erse en las f iguras, la respuesta del sistema
es relativ amente rpida, ya que la v ariacin del pH para la muestra 1 es menor de 0 ,4 unidades, y de
0 ,1 unidades para la muestra 2 , durante 5 minutos.
5 -
4-
3-
2 -
0 5 10 15 2 0
( moles NaOH) / ( mL muestra) x 10
5
2 5
Fi gu r a 7 . Valoraciones cido- base de la muestra 1 a dif erentes tiempos de medida
( 1 y 5 minutos entre adicin y medida del pH) .
69
Captulo II: Separacin de Cu(II) y Zn(II) de efluentes de mina
5 -
4-
3-
2 -
0 5 10 15 2 0 2 5
( moles NaOH) / ( mL muestra) x 10
5
Fi gu r a 8. Valoraciones cido- base de la muestra 2 a dif erentes tiempos de medida
( 1 y 5 minutos entre adicin y medida del pH) .
3.2. ESTUDIO DE LA VARIACIN DEL CONTENIDO METLICO CON EL p H
En esta serie de ex perimentos se determin la v ariacin que suf ren los iones metlicos al v ariar
el pH. El rango de pH de trabajo al que se realizaron los anlisis f ue de 2 a 6.
Los resultados obtenidos estn representados en las F iguras 9, 10 y 11, representando la
concentracin total ( ppm) de un ion metlico determinado a un pH concreto, f rente a este pH. De esta
manera sabemos cual es la concentracin de un ion metlico a un pH concreto.
En las F iguras 9 y 10 la pequea disminucin de cobre y cinc que se observ a ( menos de un 10 %)
puede atribuirse a la adsorcin de estos iones metlicos sobre el precipitado de hidrx ido f rrico.
En la F igura 11, como era de esperar, ex iste una disminucin brusca ( sobre todo entre pH 2 y 3 )
debido a la disminucin de la concentracin de F e ( III) por f ormacin del precipitado pardo- rojizo de
F e( OH)
3
, estable en medios alcalinos. A pH superiores a 3 la concentracin de hierro corresponde a
la concentracin de F e ( II) en solucin.
70
2 40 -
2 0 0 -
I
C? 160 -
g
12 0 -
80
1 2 3 4 5 6 7
pH
Fi gu r a 9. Ef ecto del pH sobre la concentracin de Cu ( II) .
o Muestra I
Muestra 2 .
Fi gu r a 10. Ef ecto del pH sobre la concentracin de Zn ( II) .
o Muestra 1
Muestra 2
2 0 0 0 -
17 5 0 -
15 0 0 -
< 12 5 0 -
-10 0 0 -
7 5 0 -
11
5 0 0 -
2 5 0 -
n
w
o
^~^~~- ^_
o
~ ~ ' ' _
2 3 4 5 6 7
PH
7 1
8000-,
7000-
6000-
5000-
4000-
3000-
2000-
1000-
0
1 4
PH
Figu ra 11. Ef ecto del pH sobre la concentracin de F e ( III) y F e ( II) .
o Muestra 1
Muestra 2
3.3. ESTUDIO DE LA VARIACIN DEL POTENCIAL DE XIDO-REDUCCIN CON EL
pH
En este ex perimento se estudi el ef ecto del pH sobre el potencial de x idoreduccin del sistema
F e
3 +
/F e
2 +
.
Los resultados obtenidos estn representados en la F igura 12 , ex presados en f orma de pE f rente
al pH. En dicha f igura, las dif erencias observ adas entre las muestras 1 y 2 son debidas a la dif erente
proporcin de F e ( III) /F e ( II) en las dos muestras. Para la muestra 1, la disminucin de pE, entre pH
2 y 3 es de 0 ,3 unidades, en cambio para la muestra 2 , en este interv alo de pH, la disminucin es de
0 ,6 unidades.
72
12 -
10 -
8 -
6-
4-
2 -
1 2 3 4 5 6 7
pH
Fi gu r a 12. Ev olucin de las propiedades x ido- reductoras ( pE) de las muestras 1
y 2 con el pH.
o Muestra 1
Muestra 2
Si comparamos los resultados obtenidos en los apartados 3 . 2 y 3 . 3 , se puede observ ar que la
disminucin de pE ( F igura 12 ) sigue la precipitacin de F e ( III) al aumentar el pH de la solucin
( F igura 10 ) . Este hecho se ex plica a continuacin.
Si en la disolucin que estudiamos tenemos la semireaccin:
F e
3 +
+ e" ** F e
2
(18)
la ecuacin de Nernst en este caso ser:
E = E" + 0 ,0 5 9 logJ
[Fe
2
siendo pE def inido como:
pE =
0 ,0 5 9
(19)
( 2 0 )
73
entonces la ecuacin ( 19) nos queda como sigue:
pE = pE + log- E^l (2 1)
con lo cual si el potencial de x idoreduccin disminuye entonces pE disminuye.
Por lo tanto, para que esto ocurra log 1 debe disminuir; esto signif ica que [F e
3+
] disminuye
[Fe
1
*]
ms rpidamente que [F e ].
As pues, la disminucin de pE es consecuencia de la disminucin de la concentracin de F e ( III)
en solucin por f ormacin del precipitado de hidrx ido f rrico.
Un dato cuantitativ o que posibilita este razonamiento es el siguiente, a pH=2 ,3 3 el v alor de pE es
de 6,61, a pH=3 ,3 el v alor es pE=6,3 0 . As pues entre pH 2 y 3 la dif erencia es de 0 ,3 unidades de
pE. En la F igura 11, a pH= 2 tenemos un v alor de F e ( II,III) de 7 2 3 6,2 ppm que equiv ale a un v alor
de log i de 3 ,8 6. A pH=2 tenemos 3 5 2 7 ,7 ppm y este v alor es de 3 ,5 5 . As pues, la dif erencia
[Fe
2
*]
de pE entre pH 2 y 3 es de 0 ,3 1, y podemos af irmar que la dif erencia observ ada en el seguimiento
potenciom trico v iene determinada por la preciptacin de F e ( III) como hidrox ocomplejo.
3.4. ESTUDIO DE LA SEPARACIN CON LAS DISTINTAS RESINAS
En esta serie de ex perimentos, que son la base de este Captulo, se estudi la separacin de Cu ( II)
y Zn ( II) de las muestras 1 y 2 , mediante las dos resinas que hemos descrito anteriormente.
Los datos correspondientes a este proceso se ex presaron en f orma de tanto por ciento de metal no
adsorbido f rente al v olumen de lecho ( BV) , siendo este ltimo t rmino def inido como el cociente entre
el v olumen de solucin tratada y el v olumen de resina ( BV=V
S
/ V
r
) . Dichos resultados estn
representados en las F iguras 13 a 17 .
En las F iguras 13 y 14 se recogen los resultados obtenidos con la resina Dualit C467
correspondientes a las muestras 1 y 2 respectiv amente. Como puede v erse, la separacin es muy pobre
ya que el tanto por ciento de metal no adsorbido tiene un v alor elev ado. Las dif erencias que se
observ an entre las dos muestras slo se deben a los dif erentes contenidos de metal que ex isten en cada
una de ellas. Estos resultados nos determinaron la no inclusin de la resina Duolite C467 en los
siguientes estudios de separacin de Cu ( II) y Zn ( II) .
74
Las F iguras 15 y 16 muestran los resultados obtenidos utilizando la resina Amberlite IRC- 7 18
sobre las muestras 1 y 2 respectiv amente. En este caso la separacin de cobre y cinc es muy ef ectiv a
y selectiv a. La separacin es ef ectiv a en ms de un 99 % para ambas muestras y no ex isten dif erencias
importantes entre las dos muestras.
10 0 - ,
80-
o 60 -
o
O
2 0 -
0 1 2 3 4 5 6 7
BV
Fi gu r a 13. Resultados obtenidos con la resina Duolite C467 .
Tratamiento de la muestra l. o [Zn ( II) ]; [Cu ( II) ].
G ?
12 0 -
10 0 -
8 0 -
60 -
2 0 -
1 2 3 , 4
BV
Fi gu r a 14. Resultados obtenidos con la resina Duolite C467 .
Tratamiento de la muestra 2 . o [Zn ( II) ]; [Cu ( II) ].
7 5
10 0 - ,
8 0 -
6
"
x
J 40 -
O,
20-
4 6
BV
10
Fi gu r a 15. Resultados obtenidos con la resina Amberlite IRC- 7 18 .
Tratamiento de la muestra l. o [Zn ( II) ]; [Cu ( II) ].
10 0 - ,
BV
Tratamiento de la muestra 2 . o [Zn ( II) ] ; [Cu ( II) ].
7 6
La capacidad dinmica de la resina se determin en f orma de v olumen de muestra que satura la
adsorcin de metal en la resina ( Break Through Volume, BTV) . Este v alor corresponde al BV para
el cual el Cu ( II) comienza a aparecer en la disolucin de salida de la columna. La F igura 17 muestra
los resultados de este ex perimento, que se llev a cabo pasando 2 5 0 0 mL de muestra 2 por la resina
AmberliteIRC- 7 18 .
10 0 - ,
80-
8
4(
H
2 0 -
_o_o-e-e-
50
Tratamiento de la muestra 2 . o [Zn ( II) ]; [Cu ( II) ].
Como se puede v er, hasta el v alor de BV alrededor de 8 0 el Cu ( II) es adsorbido en la columna,
a partir de este punto el Cu ( II) pasa por la columna sin ser adsorbido.
La capacidad dinmica determinada es de 0 ,17 mmol Cu ( II) /mL resina.
77
3.5. ESTUDIO DE LA EFICIENCIA DE LA RESINA AMBERLITEIRC-718
A partir de los resultados obtenidos anteriormente la ef iciencia de la resina se estudi respecto a
dos importantes parmetros: el pH de trabajo y la v elocidad de f lujo.
3.5.1. RESPECTO AL pH
Los resultados se ex presaron en f orma de BTV f rente al pH ( siendo BTV el v alor de BV para el
cual el metal empieza a no ser adsorbido por la resina, como se v io en la F igura 17 ) . Los resultados
estn representados en la F igura 18 .
Como se observ a, la ef iciencia de la resina es muy sensible al pH, ya que el v alor de BTV pasa
de aprox imadamente 5 a cerca de 40 tan slo aumentando una unidad de pH.
De esta manera el control de este parmetro es ex tremadamente importante para la recuperacin de
cobre.
40-1
30-
2 0 ^
CQ
10 -
2 ,0 2 ,4 2 ,8 3 ,2
Fi gu r a 18. Ef ecto del pH sobre BTV. Tratamiento de la muestra 1.
[Cu ( II) ].
7 8
3.5 .2 . RESPECTO A LA VELOCIDAD DE F LUJO LINEAL
Los resultados estn representados en la F igura 19, en f orma de BTV f rente a la v elocidad de f lujo
lineal.
Como puede v erse la v elocidad de f lujo tiene un ef ecto muy importante sobre el BTV ya que este
aumenta cuatro v eces al disminuir la v elocidad aprox imadamente un 3 5 %.
40-,
30-
CQ
10 -
1,8 2 ,0 2 ,2 2 ,4 2 ,6 2 ,8 3 ,0 3 ,2
Velocidad lineal ( cm/min)
Fi gu r a 19. Inf luencia de la v elocidad de f lujo lineal sobre BTV.
Tratamiento de la muestra 1 con la resina Amberlite IRC- 7 18 . [Cu ( II) ].
3.6. ESTUDIO DE LAS RESINAS
3.6.1. ESTUDIO DEL EQUILIBRIO DEL INTERCAMBIO INICO METAL- RESINA
Teniendo en cuenta la reaccin ( 16) ,
H
n
n
'
2
R + Me
2 +
^RMe + nH
+
n =1,2 ,3 (16)
7 9
Capitulo II: Separacin de Cu(II) y Zn(II) de efluentes de mina
siendo la constante de equilibrio
K
=
l
'T
JL
" L ( 2 2 )
def inimos entonces,
en donde,
[RMe] concentracin de metal en la resina, def inido como moles de metal por litro,
[Me
2 +
] concentracin de metal en la disolucin, def inida como moles/L.
[RHn""
2
] resina libre, def inida como moles/1.
El cociente entre la concentracin de metal en la f ase resina y la concentracin de metal en disolucin
determina el coef iciente de distribucin del metal entre las dos f ases, D.
D =
L J
( 2 4)
[Me
2 +
]
De modo que la ex presin ( 2 4) quedara:
K
*
=
^ C2 5 )
La concentracin de resina libre [RIL,""
2
] no es ms que la dif erencia entre la capacidad mx ima
de la resina, a, y la concentracin de resina cargada [RMe].
\RH
n
n
~
2
} = a - [RMe] (
2 6
)
8 0
Substituyendo ( 2 4) en ( 2 5 ) llegamos a la ex presin:
K* =
D
a - [RMe]
Operando:
( 2 7 )
K*a - K*[RM\ = D
( 2 8 )
y reordenando los t rminos nos queda la ex presin:
m-ri
= [Me] +
D a K*a
( 2 9)
De esta f orma y representando la inv ersa del coef iciente de distribucin, 1/D, f rente a la
concentracin de metal en disolucin, obtenemos una f uncin lineal que origina una recta cuya
pendiente determina el v alor de la capacidad mx ima de la resina y la ordenada en el origen, la
constante de equilibrio bajo las condiciones ex perimentales.
Este tratamiento lo aplicamos para las reacciones de cobre o cinc a partir de los datos de
ex perimentos especf icos en cada caso.
Los v alores de concentracin de metal tanto en la disolucin como en la resina se calculan del
siguiente modo:
[Me] Medida mediante los sistemas F IA que se describieron anteriormente.
[MeR]: Se calcula como dif erencia entre la concentracin total de metal presente, y el metal
que queda en disolucin una v ez se ha alcanzado el equilibrio.
Los resultados para Cu ( II) y Zn ( II) se recogen en las F iguras 2 0 y 2 1, respectiv amente, en las
que se ha representado el v alor 1/D respecto a la concentracin de ion metlico.
8 1
0,020-1
0 ,0 15 -
0 ,0 10 -
0,005-
0,000'
0,000 0,005 0,010 0,015
[Cu( II) ] ( M)
Fi gu r a 20. Representacin de los datos para la adsorcin de Cu ( II) por la resina
Amberlite IRC- 7 18 .
0,030-,
0 ,0 2 0 -
0 ,0 10 -
0,000
0,000 0,005 0 ,0 10 0 ,0 15
[Zn( II) ] ( M)
Fi gu r a 21. Representacin de los datos para la adsorcin de Zn ( II) por la resin
a Amberlite IRC- 7 18 .
8 2
Como puede observ arse los resultados obtenidos cumplen la linealidad esperada. A partir de los
v alores de la pendiente se calcula la capacidad mx ima y, de la ordenada en el origen, la constante
de equilibrio. Los resultados obtenidos se recogen en la Tabla VI.
Ta bla VI. Resultados obtenidos de constante de equilibrio y capacidad mx ima para Cu ( II) y Zn ( II)
utilizando la resina Amberlite IRC- 7 18 . Los resultados de capacidad se ex presan en mmoles/mL.
Resina
Amberlite IRC- 7 18
Amberlite IRC- 7 18
Metal
Cu ( II)
Zn ( II)
logK*
3 ,8 0 ,2
3 ,0 8 0 ,0 2
Capacidad mx ima
0 ,7 4 0 ,0 1
0 ,5 5 0 ,0 1
Por la dif erencia de v alores entre las constantes de ex traccin del cobre y del cinc se comprueba
que el complejo f ormado con el cobre es ms estable que el f ormado con el cinc.
3 .6.2 . DETERMINACIN DE LA CAPACIDAD PARA AMBERLITE IRC- 7 18
3.6.2 .1. Capacidad mx ima
Los resultados de la determinacin en discontinuo de la capacidad mx ima de Amberlite IRC- 7 18 ,
obtenida a pH 4,65 de ac tico/acetato, estn recogidos en la Tabla VIL
Ta bla VII. Resultados obtenidos en la adsorcin de Cu ( II) y Zn ( II) por la resina Amberlite IRC- 7 18 a
pH=4,7 5 .
Me ta l
Cu (II)
Zn (II)
Re si n a
(m L0,l)
6,0
6,0
m m ole s
i n i c i a le s
7,55+0,04
6,79+0,05
m m ole s
fi n a le s
2,15+0,01
2,65+0,02
m m ole s
a d sor bi d os
5,400,04
4,140,05
Ca p a c i d a d
(m m ole s/m L)
0,9010,02
0,690,01
8 3
3.6.2.2. Va r i a c i n d e la c a p a c i d a d c on e l p H
La inf luencia del pH en el proceso de adsorcin determina la v ariacin de la capacidad de la resina
para adsorber el Cu ( II) y el Zn ( II) . El rango de pH estudiado para el cobre ha sido entre 1 y 4,5
y para el cinc entre 2 ,5 y 4,5 .
La cantidad de metal adsorbido se ha calculado por dif erencia entre los moles inicialmente
aadidos y los que restaban en disolucin una v ez se alcanzaba el equilibrio segn la ex presin:
C =
[Me]
0
. . V.
volumen de resina
Siendo V
e
el v olumen de la disolucin en cada determinacin en el equilibrio:
(30)
V = V + V r
e
Y
o
Y
NaOH
(31)
El comportamiento de la capacidad con respecto del pH para ambos metales queda ref lejado en
la F igura 2 2 . La capacidad se ha representado f rente al pH de la disolucin en equilibrio con la resina.
Todos los datos de capacidad para la resina Amberlite IRC- 7 18 estn ref eridos al v olumen inicial,
medido con la resina acondicionada a pH 4,5 .
0 ,8 - 1
0 ,6-

& 0 ,4-
T3
'
a
U 0 ,2 -
0 ,0 -
.
o
0
o
o
( P
0
o
0
1 2 3 4 5
PH
Fi gu r a 2 2 . Representacin de la v ariacin de la capacidad de la resina Amberlite
IRC- 7 18 para la adsorcin de Cu ( II) y Zn ( II) con el pH. o [Zn ( II) ]; [Cu ( II) ].
8 4
Se observ a una buena concordancia entre los resultados obtenidos en los ex perimentos realizados
para cada metal.
La capacidad al cobre aumenta progresiv amente con el pH hasta que, alrededor de pH 3 ,5 ,
comienza a tender asintticamente a un v alor, aprox imadamente 0 ,8 mmoles/mL para la Amberlite
IRC- 7 18 ya que la resina est alcanzando la saturacin de su capacidad mx ima.
La capacidad al cinc tambi n aumenta con el pH pero siempre con v alores por debajo que los del
cobre. Adems la tendencia a alcanzar un v alor estable de capacidad, en el rango de pH estudiado,
no es tan clara como en el caso del Cu ( II) . Esta dif erencia de comportamiento ante los dos metales
se debe a la mayor af inidad que tienen la resina por el cobre, lo cual hace que se sature de este metal
a v alores de pH ms bajos.
A partir de estos resultados determinamos el pH ptimo de adsorcin de estos metales, que para
el caso del cobre es entre 3 y 3 ,5 y para el cinc, entre 4,5 y 5 . Dada la dif erencia de capacidad entre
estos metales a pH 3 ,5 predecible una buena separacin de ambos en el proceso de adsorcin del
cobre. Los ex perimentos se detuv ieron a pH 4,5 ya que se observ aba la f ormacin de un precipitado
azul plido, en el caso del cobre, y blanco,en el caso del cinc.
Este puede corresponder a las sales bsicas de los cationes CuOH
+
y ZnOH
+
. Este precipitado era
retenido por el f iltro con el que se toma la muestra, con lo que se observ aba un descenso de la
concentracin que se traduca en un v alor de capacidad ms alto que la correspondiente adsorcin por
la resina.
A continuacin comparamos las capacidades mx imas obtenidas en las tres series de ex perimentos:
en discontinuo ( con disolucin tampn) , en el estudio de la inf luencia de la v ariacin del pH y a partir
del estudio del equilibrio condicional. Estos resultados se recogen en la Tabla VIII.
Ta bla VIII. Valores de capacidad para la resina Amberlite IRC- 7 18 obtenidos en las tres series de
ex perimentos. Los resultados de capacidad se ex presan en mmoles/mL.
Resina
Amberlite IRC- 7 18
Amberlite IRC- 7 18
Metal
Cu ( II)
Zn ( II)
Capacidad
en tampn ( pH 4,65 )
0 ,90 0 ,0 1
0 ,69 0 ,0 1
Capacidad
pH 4,42
0 ,7 8 0 ,0 1
pH 4,45
0 ,5 9 + 0 ,0 5
Capacidad
a pH 4 ( K*)
0 ,7 4 0 ,0 1
0 ,5 5 0 ,0 1
8 5
3 .7 . DESARROLLO DE UN DIAGRAMA DE FLUJO
Basado en los resultados obtenidos se sugiere un diagrama de f lujo que recoge un tratamiento
integral de las aguas acidas de los ef luentes de mina estudiados.
El diagrama de f lujo est representado en la F igura 2 3 .
EF LUENTE
DknliickSn *
alcalina _
AJl l ct p nW
u
F e( m,II> OH . ,
1
1
Aju
Separa
Ex trac
v '
Disolucin
stcpll
af calina
F e( l,
;* 7
Recuperacin Cu Recuperacin Zn
\ ' '
CuS0
4
ZnSO
4
i i
Cristalizacin Cristalizacin
o Reduccin o Reduccin
II> OH
. .
1 '
DISOLUCIN
LIMPIA
Fi gu r a 2 3 . Diagrama de f lujo sugerido para la separacin y recuperacin de cobre
y cinc de los ef luentes de mina del rea de Riotinto.
Como se observ a en las dos columnas principales se siguen una serie de pasos similares para la
separacin tanto de cobre como de cinc. El proceso sugerido es el siguiente:
Se inicia con un ajuste del pH del ef luente utilizando Ca( OH)
2
, seguido de una separacin
slido/lquido del precipitado de hidrx ido f rrico, el tercer paso es la ex traccin de cobre o cinc.
La ex traccin de los iones metlicos se consigue utilizando la resina Amberlite IRC- 7 18 tanto para
el cobre como para el cinc.
La recuperacin es la ltima etapa, sta se llev a a cabo por elucin con cido f uerte y posterior
cristalizacin del correspondiente sulf ato o reduccin electroltica del metal.
El proceso descrito es t cnicamente f actible aunque no ex iste ninguna ev aluacin econmica del
mismo.
En el momento actual, nuestro grupo de inv estigacin est desarrollando el sistema en continuo
para llev ar a cabo este tratamiento. La mejora del mismo y su ev aluacin econmica, es objeto de un
estudio detallado.
8 6
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8 9
CAPITULO III
SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE RESINAS BIF UNCIONALES
DE DOBLE MECANISMO
APLICACIN A LA SEPARACIN DE Cu ( II) Y Zn ( II)
Introduccin
1. INTRODU CCIN
1.1. CLASE I DE DMBP: RESINAS DE INTERCAMBIO INICO/REDOX
1.2. CLASE II DE DMBP: RESINAS DE INTERCAMBIO INICO/COORDINACIN
2. EXPERIMENTAL
2.1. REACTIVOS Y DISOLU CIONES
2.2. INSTRU MENTACIN
3. RESU LTADOS Y DISCU SIN
3.1. SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE LOS POLMEROS
3.2. DETERMINACIN DE LA CAPACIDAD DE INTERCAMBIO INICO DE LAS RESINAS
3.3. DETERMINACIN DE LA VELOCIDAD DE ADSORCIN DE LAS RESINAS
1. INTRODUCCIN
La separacin selectiv a de especies moleculares e inicas de disoluciones acuosas es de suma
importancia en muchos procesos, tales como separaciones de iones metlicos,
1
separaciones de
ismeros pticos
2
y bioseparaciones.
3
Algunos agentes ex tractantes soportados en polmeros f orman unos substratos ideales para tales
separaciones dada su f acilidad para operar bajo condiciones de recuperacin en continuo. En los
procesos de ex traccin con disolv ente los polmeros estn jugando cada v ez un papel de mayor
relev ancia, sobretodo desde que se ha producido una combinacin de las t cnicas de sntesis de
polmeros con procesos de recuperacin de metales mediante el uso de ex tractantes lquidos.
As pues, la sntesis de polmeros con ex tractantes soportados especf icos para iones metlicos
ha sido objeto de numerosas contribuciones.
4
Ex iste una amplia v ariedad de ex tractantes polim ricos que se han utilizado para la recuperacin
de iones metlicos:
5
hidrox iox imas para la recuperacin de cobre,
6
cido bis( 2 - etilhex il) f osf rico para
la recuperacin de cobalto,
7
tricapriliamina para la recuperacin de tugnsteno,
8
y tributilf osf ato para
la recuperacin de cromo,
9
por citar tan slo alguno de ellos.
Las clsicas resinas de intercambio inico pueden ser . consideradas como el prototipo de las resinas
con un ex tractante soportado en un polmero. La resina ms sencilla es la producida en la reaccin del
poliestireno con el cido sulf rico para obtener la resina de intercambio catinico f uertemente acida,
10
de demostrada ef ectiv idad en la recuperacin de iones metlicos. Esta resina ha sido utilizada en el
tratamiento de ef luentes en la recuperacin de cinc,
11
sin embargo, tiene la desv entaja de no ser lo
93
Captulo III: Sntesis y caracterizacin de resinas bifuncionales
suf icientemente selectiv a en la adsorcin de cationes dada su naturaleza de cido f uerte, por ejemplo,
no es posible la recuperacin de uranio de minerales de baja calidad debido a que adsorbe hierro,
aluminio y otros metales presentes.
12
Una recuperacin selectiv a es ef ectiv a para algunos metales que pueden f ormar complejos
aninicos, tales como el dianion uranil sulf ato y el anin dicianooro, gracias al uso de resinas
aninicas de di- o trimetilamonio,
13
aunque esta v a sea de limitada aplicabilidad.
Las resinas acrlicas d bilmente acidas ( carbox licas) disponibles comercialmente muestran un
incremento de la selectiv idad para iones multiv alentes ms que para los univ alentes,
14
pero debido a
su alta af inidad por el protn requieren que el intercambio inico que tiene lugar sea llev ado a cabo
en un rango de pH por encima del requerido en el uso de las resinas sulf nicas.
15
Los agentes complejantes ideales soportados en los polmeros deben ser selectiv os para
determinados iones metlicos en un amplio rango de condiciones ex perimentales. Tambi n es
importante que puedan ser preparados f cil y rpidamente, y mostrar alta capacidad para los iones
metlicos tanto a alto como a bajo pH. Los ligandos inicos son pref eribles para incrementar la
hidrof ilidad del soporte y, por tanto, la accesibilidad de las especies inicas.
Una v ez comentadas las v entajas e inconv enientes descritos anteriormente para las resinas
sulf nicas y las carbox licas, las resinas basadas en f sf oro pueden ser utilizadas como ex tractantes
selectiv os. En la qumica de la ex traccin con disolv ente,
16
se han utilizado ex tensamente multitud de
ex tractantes lquidos basados en f sf oro . El ligando de cido f osf rico es menos acdico que el de
cido sulf nico, lo que le conf iere propiedades ms selectiv as como intercambiador inico en
disoluciones de bajo pH.
17
Tambi n se observ a una importante v entaja respecto a las resinas de cido
carbox lico ya que, dada su naturaleza d bilmente acida, a pH bajo muestra una baja capacidad como
intercambiador inico. Por tanto, los polmeros soportando ex tractantes basados en ligandos con cido
f osf rico pueden mostrar un alto grado de selectiv idad para dif erentes iones metlicos en disoluciones
acidas. En la literatura estn descritos estudios de las propiedades como intercambiador inico del
cido f osf rico ligado cov alentemente a poliestireno,
18
poliv inil alcohol,
19
poli( 2 - hidrox ietil
metacrilato) ,
2 0
polietileno,
2 1
y resinas de f enol- f ormaldehdo.
2 2
Estos estudios han puesto de manif iesto
el gran potencial que tienen los polmeros basados en ligandos de cido f osf rico en separaciones de
iones metlicos.
El intercambio inico no es la nica reaccin que pueden llev ar a cabo los iones metlicos. Otras
reacciones pueden ser ms especf icas, permitiendo a su v ez una recuperacin ms rpida del metal.
Nuestro estudio se ha basado en la aplicacin de resinas en las cuales la reaccin de intercambio
inico est asociada con otra reaccin adicional por el enlace de dos grupos f uncionales distintos en
el soporte polim rico. El concepto principal es el de utilizar un determinado soporte polim rico que
incorpore al mismo tiempo un grupo inico intercambiador y una mol cula conocida que muestre una
f av orable energa libre de reaccin con determinados iones metlicos, lo que permitir la recuperacin
selectiv a de dichos iones.
94
Introduccin
Esta categora de resinas se conoce con el nombre as polmeros bifuncionales de doble mecanismo
( DMBP) , donde dos ligandos dif erentes estn enlazados al soporte polim rico y actan mediante dos
mecanismos dif erentes en la complejacin del ion metlico. Un ligando acta por intercambio inico,
el segundo ligando v ara su f orma de actuar de acuerdo con la reaccin que se pretende, de esta f orma,
podemos def inir cada una de las clases dentro de esta categora.
La primera clase de resinas dentro de la categora de resinas DMBP es la que acta mediante
intercambio inico y mecanismo redox , a trav s de ligandos ( primario y secundario) de cido f osf nico.
Estas resinas de intercambio inico/redo^permiten la recuperacin de metales puros de disoluciones
de sus iones.
La segunda clase de resinas es la que combina el mecanismo de intercambio inico con el
mecanismo de coordinacin. Las resinas de intercambio inico/coordinacin pueden recuperar
mayores cantidades de iones metlicos que la cantidad que cabra esperar basndonos en la capacidad
de ex traccin de cada ligando utilizado por separado, debido principalmente al f enmeno sinergstico
de ex traccin.
2 3
F inalmente, la tercera clase de resinas integra al mecanismo de intercambio inico la reaccin de
precipitacin. Las resinas de intercambio inico/precipitacin pueden recuperar sales de metales
insolubles de disoluciones con mltiples iones debido a la interaccin sinergstica entre ambos
ligandos.
Nuestro estudio se ha basado nicamente en las dos primeras clases. Estas dos clases de DMBP
se resumirn a continuacin con ejemplos representativ os de cada una de ellas. Todas poseen una
estructura de soporte de poliestireno dada la v ersatilidad y estabilidad de este polmero. En todos los
casos, el ligando que ef ecta el mecanismo de intercambio inico es el cido f osf rico debido a la
alta selectiv idad f rente al cido sulf nico, que posee en disoluciones altamente acidas, como ya se
coment anteriormente.
Las resinas de intercambio inico/red x ( Clase I) , consisten en grupos de cido f osf nico primarios
y secundarios. El intercambio inico tiene lugar a trav s del - OH acdico, mientras que la reaccin
redox sucede a trav s del enlace no acdico P- H.
Las resinas de intercambio inico/coordinacin ( Clase II) , consisten en grupos de cido f osf nico
donde tiene lugar el intercambio inico, mientras que bien sean los grupos de ester f osf nico -
( P( O) OHEt) o de amina terciaria - ( CH
2
NMe
2
) actan por coordinacin neutra.
95
\
OH
Clase I
V
CH
2
P( OH)
2
CH
2
R
R= - ( CH
2
NMe
2
) , P( O) OHEt
Clase II
A continuacin se realiza una descripcin ms detallada de las dos clases de DMBP que se han
estudiado.
1.1. CLASE I DE DMBP: RESINAS DE INTERCAMBIO IONICO/REDOX
El ligando de cido f osf nico primario monobsico monosustituido, R- PH( O) OH, es el ms simple
de ligandos de cido f osf nico, que puede ser unido cov alentemente a un soporte polim rico.
La capacidad del hidrgeno acdico para el intercambio inico puede ser ev idenciada por el ef ecto
de un grupo adicional - OH en el f sf oro, o mediante el ef ecto est rico de un grupo alquilo en el
mismo f sf oro.
Respecto al hidrgeno enlazado al f sf oro, el enlace P- H es de una importancia primordial en la
reactiv idad de la resina dada su capacidad para reducir iones metlicos. El cido f osf nico, H
3
PO
2
, es
un reductor inorgnico con un potencial de ox idacin de +0 ,5 0 V.
2 4
El enlace cov alente del ligando
primario de cido f osf nico sobre el poliestireno puede esperarse que produzca una resina hidrof lica
que intercambie iones en la disolucin y pueda reducir a los mismos.
96
Introduccin
1.1.1. SNTESIS DE RESINAS DE INTERCAMBIO INICO/REDOX
La sntesis de las resinas basadas en f sf oro de intercambio inico/redox se describe en la ecuacin
(D-*
PCI,
A1C1,
H
2
O
La sustitucin aromtica electrof lica por parte del PC1
3
sobre los anillos de f enilo de las perlas de
gel de poliestireno entrecruzado con un 2 % de div inilbenceno ( DVB) est catalizada por A1C1
3
. La
reaccin se completa tras un ref lujo a 7 3 C durante 4 h. Seguidamente la hidrlisis
del intermedio de clorof osf ma llev a al aislamiento de la resina de cido f osf nico.
2 5
'
2 6
En esta serie de estudios realizados por Alex andratos et al. demuestran que la f uncionalizacin total
de la resina para obtener la mayor capacidad ocurre a 7 3 C y a niv eles de la relacin de moles
AlCl
3
/( moles de unidades de estireno) mayores de 0 ,7 7 . Bajo estas condiciones la resina f inal que se
obtiene es una mezcla de grupos f osf nicos primario y secundario,
2 7
tal como se muestra en la ecuacin
( 2 ) . En realidad, tenemos una resina de cido f osf nico sustituida con ligandos de f sf oro, en la cual
todos los lugares activ os muestran el mecanismo de intercambio inico y la mitad de ellos muestran
el mecanismo redox .
En la literatura
2 6
pueden encontrarse v alores de capacidad de f sf oro para una tpica resina de 2
% DVB de aprox imadamente 4,6 mequiv /g, y prcticamente el mismo v alor al realizar el anlisis de
la acidez total.
O
II
- P- OH
I
H
Zl II " I X / V . X t \.
PC1
3
A1C1,
73 C
H
2
O
OH
P- C1
( 2 )
s
3
X
OH
* Cabe destacar que esta ecuacin y en las distintas donde se muestra la f ormacin de ligandos secundarios,
se ha realizado una simplif icacin de la sntesis ya que realmente, y debido al entrecru/amiento de la cadena
lineal de poliestireno, se f orman multitud de enlaces internos.
97
1.2. CLASE II DE DMBP: RESINAS DE INTERCAMBIO INICO/COORDINACIN
En estas resinas, la reaccin de coordinacin es la reaccin adicional a la de intercambio inico
lo que incrementa la interaccin con los iones metlicos, permitiendo una recuperacin selectiv a que
depende de esta interaccin metal- ligando.
Esta coordinacin la pueden proporcionar grupos tipo amina o tambi n deriv ados de f sf oro. Las
aminas y sus deriv ados constituyen una importante clase de ex tractantes lquidos que han sido
utilizados en soportes polim ricos.
2 8
Las aminas ms importantes que se han utilizado en ex traccin
son AmberlitaLA- 1 ( amina secundaria) ,
2 9
quinolina,
3 0
trilaurilamina
3
' ( amina terciaria) y Primene JM-
T ( amina primaria) ,
3 2
las cuales se han aplicado en el estudio de multitud de metales. Tambi n se han
estudiado compuestos de organof sf oro incluyendo tributilf osf ato,
3 3
y x ido de trioctilf osf na.
3 4
Esta conocida naturaleza de las aminas y compuestos organof osf ricos como ex tractantes de
coordinacin pueden ser ex plotados como ligandos en soportes polim ricos asociados con ligandos de
intercambio inico. De esta f orma se determinar si la interaccin entre grupos neutros y acidices
benef icia la selectiv idad para determinados iones metlicos.
1.2 .1. SNTESIS DE RESINAS DE INTERCAMBIO INICO/COORDINACIN
En esta clase de resinas el ligando que acta con el mecanismo de intercambio inico es el grupo
de cido f osf nico, el ligando coordinante es, o bien el ester f osf nico, o bien una amina. En el diseo
de la sntesis se utiliza cloruro de poliv inilbencilo entrecruzado con un 2 % de DVB ( polmero de
Merrif ield) , ya que este soporte polim rico tiene la v entaja de la tendencia que posee el grupo metileno
a reaccionar con nuclef ilos.
Las sntesis llev adas a cabo incluyen la resina de cido f osf nico/ester f osf nico y la resina de
cido f osf nico/amina.
La sntesis de la resina de cido/ester contiene cantidades v ariables de tres posibles ligandos
( diester/monoester/dicido) . La cantidad de uno u otro depende del control de la relacin molar de
etanol/agua en la etapa de solv lisis.
La principal v entaja de esta ruta sint tica es que permite la preparacin de cualquiera de las resinas
indicadas mediante un simple ajuste de las condiciones de solv lisis en la reaccin del intermedio. La
hidrlisis del intermedio da lugar directamente a la resina de cido f osf nico pura ( I) . La etanlisis
da lugar, bien a la resina de ester monof osf nico ( II) o bien la de ester dif osf nico ( III) , dependiendo
de la temperatura de reaccin ( 8 0 C y 0 C, respectiv amente) .
98
Introduccin
CH
2
C1
PC1
( I)
AC,
H
2
0
0
II
- CH
2
P( OH)
2
EtOH 8 0 C EtOH 0 C
1 V
? V
- CH
2
P- OEt - CH
2
P( OEt)
2
OH
EtOH/
H
2
0 ,
r
O
I I
- CH
2
P- OEt
OR
( R=Et,H)
( II)
( ni) ( IV- IX)
Las resinas de diester/monoester ( IV- IX) tienen dif erentes concentraciones de los dos ligandos que
pueden ser preparados por adicin de v arias cantidades de agua o etanol.
En la bibliograf a
3 5
pueden encontrarse v alores de capacidad de f sf oro, donde puede observ arse
que todas las resinas de este tipo, ex cepto la de diester, muestran una capacidad de f sf oro de
aprox imadamente 3 ,5 mequiv /g indicando que el polmero est f imcionalizado en un 7 0 - 8 0 %. La
resina de diester, tan slo lo est en un 5 0 % ( 1,8 8 mequiv P/g) .
La sntesis de la resina de cido f osf nico/amina se llev a a cabo con un control de las condiciones
de f uncionalizacin con PC1
3
que permite que, aprox imadamente la mitad de las mol culas de CH
2
,
permanezcan inactiv as para la subsiguiente aminacin. Como se realiz en la sntesis de la resina de
diester puro ( III) , manteniendo un niv el de 0 ,7 7 moles de AlCl
3
/moles de grupos CH
2
CI y manteniendo
la temperatura a 40 C, se consigue la resina deseada.
CH
2
C1
CH
2
C1
PCI,
H,O
AlClj
99
2. EXPERIMENTAL
2.1. REACTIVOS Y DISOLUCIONES
- Tricloruro de f sf oro, PC1
3
, 98 % pureza,, Aldrich, Estados Unidos.
- Cloruro de sodio, NaCl, Aldrich, Estados Unidos.
- Tricloruro de aluminio, A1C1
3
- cido sulf rico, H
2
SO
4
, Aldrich, Estados Unidos.
- cido clorhdrico, HC1, Aldrich, Estados Unidos.
- cido ntrico, HNO
3
, Aldrich, Estados Unidos.
- Tricloruro de hierro, F eCl
3
- Tolueno, C
6
H
5
CH
3
, 99% pureza,, Aldrich, Estados Unidos.
- Alcohol etlico, CH
3
CH
2
OH, 99% pureza, Aldrich, Estados Unidos.
- Alcohol metlico, CH
3
OH, 99% pureza, Aldrich, Estados Unidos.
- Piridina, C
5
H
5
N, 99% pureza, Aldrich, Estados Unidos.
- 1,4- diox ano, C
4
H
8
O
2
, 99% pureza, Aldrich, Estados Unidos.
- F enolf taleina, C
2 0
H
14
O
4
, reactiv o, A. C. S. , Aldrich, Estados Unidos.
- Naranja de metilo, C
14
H
]4
N
3
SO
3
, reactiv o, A. C. S. , Aldrich, Estados Unidos.
- cido perclrico, HC1O
4
, 7 0 - 7 2 % pureza, Aldrich, Estados Unidos.
- 2 , 4- Diaminof enol ( Amidol) , C
6
H
8
N
2
O. 2 HC1, 98 % pureza, Aldrich, Estados Unidos.
- Molibdato de amonio ( IV) tetrahidratado, ( NH
4
)
6
Mo
7
O
2 4
. 4H
2
O, reactiv o A. C. S. , Aldrich, Estados
Unidos.
- Dimetilamina, 40 % en agua, ( CH
3
)
2
NH, Aldrich, Estados Unidos.
- Xileno, C
6
H
4
( CH
3
)
2
, mezcla, reactiv o, A. C. S. , Aldrich, Estados Unidos.
- Sodio metlico, Na, reactiv o, A. C. S. , Aldrich, Estados Unidos.
- Cromato de potasio, K
2
CrO
4
, A. C. S. , Aldrich, Estados Unidos.
- Nitrato de plata, AgNO
3
, estndar v olum trico, 0 ,1M en agua, Aldrich, Estados Unidos.
- Nitrato de sodio, NaNO
3
, reactiv o A. C. S. , Aldrich, Estados Unidos.
- Sulf ato de cobre ( CuSO
4
. 5 H
2
O) slido, Cario Erba, r. s. , Italia.
- Sulf ato de cinc ( ZnSO
4
. 7 H
2
O) slido, Probus, r. a. , Espaa.
- Disoluciones de Cu ( II) y Zn ( II) de dif erente concentracin, obtenidas a partir de una dilucin
patrn de 2 5 0 ppm.
- Las perlas de copolmero de estireno/DVB f ueron obtenidas por polimerizacin por suspensin a
partir de estireno, C
6
H
5
CH=CH
2
,99%, Aldrich, Estados Unidos, y div inilbenceno, C
6
H
4
( CH=CH
2
)
2
,
( 5 5 ,4% m y/7 - DVB) , Dow Chemical Co. .
- Cloruro de poliv inilbencilo, ( C
9
H
9
C1) , Dow Chemical Co. .
10 0
Experimental
2 . 2 . INSTRUMENTACIN
La determinacin de la concentracin de Cu ( II) y Zn ( II) en las dif erentes disoluciones acuosas
se realiz mediante Espectroscopia de emisin atmica en plasma inducido ( ICP- AES) para lo que se
utiliz un Espectrmetro ICP- AES, ARL modelo 3 410 ( minitorch) , ( Estados Unidos) .
Para el anlisis del contenido en f sf oro de las resinas se utiliz un Espectrof otmetro Bausch and
Lomb Spectronic 2 1, ( Estados Unidos) y para la realizacin de los espectros de inf rarrojo de las
resinas se utiliz un Espectrof otmetro F T- IR Perkin- Elmer modelo PC 16, ( Estados Unidos) .
El procedimiento ex perimental consta de tres estapas bien def inidas:
1. Sntesis de las resinas
2 . Caracterizacin de las resinas
3 . Estudio de las resinas para la separacin de iones metlicos
2 .3.1. SNTESIS DE LAS RESINAS
Este estudio se bas en la sntesis de polmeros f uncionalizados para su posterior aplicacin a la
separacin de metales.
Se realiz la sntesis de cuatro tipos de polmeros dif erenciados por su grupo f uncional, los grupos son:
- cido f osf nico ( 1)
- cido f osf nico ( 2 )
- ester f osf nico ( 3 )
- cido f osf nico y amina ( 4)
A continuacin se describe el procedimiento de sntesis para cada uno de ellos.
10 1
2.3.1.1. S n t e si s d e la r e si n a d e c i d o fosf n i c o
/\
) PC]
3
/A1C1
3
,7 3
0
C
^=J ) H
2
0 ( 0 C) ,NaCl
La f uncionalizacin con cido f osf nico se realiza sobre soporte polim rico de poliestireno ( 5 )
entrecruzado con un 2 % de div inilbenceno de ( - 40 +60 ) mesh.
En un baln de 3 bocas de 2 5 0 mL de capacidad, prov isto de agitacin mecnica, termmetro y
ref rigerante de ref lujo se introducen 2 0 g ( 0 ,192 moles) de polmero, y 2 60 mL ( 2 ,98 moles) de PC1
3
y se deja una hora en contacto para prov ocar un hinchado del polmero. Se aaden 19,7 1 g ( 0 ,148
moles) de tricloruro de aluminio, de esta f orma la relacin molar entre A1C1
3
y el polmero es de
0 ,7 7 : 1. Para def inir esta relacin consideramos el polmero como el monmero estireno ( C
8
H
8
) .
La mezcla se calienta durante una hora hasta alcanzar 7 3 C y se deja a ref lujo durante 4 h. Las
perlas de gel adquieren un color pardo, en comparacin con el color blanco que poseen en un
principio. Una v ez f ro, el producto de la reaccin se v ierte muy lentamente sobre una cubeta de
plstico de unos 3 L, donde se han colocado prev iamente sucesiv as capas de hielo y NaCl. Para
f acilitar la mezcla se agita con una barrilla de v idrio. A esta disolucin se la denomina de apagado,
En este paso se produce una reaccin v iolenta que disminuye a medida que la agitacin se acelera.
Una v ez aadido todo el producto se sigue agitando v igorosamente hasta que se observ a un cambio
en el aspecto de las perlas, pasando de color pardo a amarillo. F inalmente, se deja reposar unos
minutos.
La resina se lav a con H
2
O hasta pH neutro y se coloca en un tubo de placa porosa para realizar
el acondicionamiento. Este acondicionamiento se llev a a cabo con sucesiv as pasadas de 1 litro de H
2
O,
NaOH 1 M y HC1 1 M, a una v elocidad de elucin de 1 L/h cada una. Esta secuencia de eluyentes
se repite una v ez ms.
IR ( KBr) : u ( cm'
1
) 3 3 96, 2 92 4, 2 3 66, 160 0 , 112 8 , 97 0 , 8 2 4, 7 0 2 .
10 2
Experimental
2.3.1.2. Sntesis de la resina de cido fosfn ic o
CH
2
C1
) PC1
3
/A1C1
3
, 7 3 C
) H
2
O( 0 C) , NaCl
O
CHoP OH
OH
La f imcionalizacin con cido f osf nico se realiza sobre soporte polim rico de cloruro de
poliv inilbencilo entrecruzado con un 2 % de div inilbenceno ( polmero de Merrif ield) ( 6) de ( - 40 +60 )
mesh.
ref rigerante de ref lujo se introducen 2 0 g ( 0 ,13 1 moles) de polmero, y 160 mL ( 1,8 3 moles) de PC1
3
y se deja una hora en contacto para prov ocar el hinchado del polmero.
Se aaden 2 1,44 g ( 0 ,160 moles) de tricloruro de aluminio, de esta f orma la relacin molar entre
A1C1
3
y el polmero es de 1,2 :1. Para def inir esta relacin consideramos el polmero como el
monmero VBC, ( C
9
H
9
C1) .
El proceso que se sigue a partir de este momento es id ntico al caso de sntesis de deriv ados
f osf nicos incluyendo la etapa de acondicionamiento.
IR ( KBr) : u ( cm'
1
) 3 42 0 , 2 92 0 , 160 4, 112 6, 998 , 93 6, 7 0 4.
10 3
2.3.1.3. S n t e si s d e la r e si n a d e e ste r fosfn i c o
i) PCl
3
/F eCl
3
ii) EtOH,C
5
H
5
N, 8 3 C
La sntesis tiene lugar en dos etapas, la primera se basa en la sntesis de la resina de cido
f osf nico, la segunda f uncionaliza un grupo del soporte polim rico con el ester.
Dicha sntesis se realiza sobre soporte el polmero de Merrif eld ( 6) de - 40 +60 mesh, al igual que
en el caso de la sntesis de la resina de cido f osf nico.
ref rigerante de ref lujo se introducen 2 0 g ( 0 ,13 1 moles) de polmero, y 160 mL ( 1,8 3 moles) de PC1
3
y se deja una hora en contacto para prov ocar el hinchado del polmero.
Se aaden 42 ,5 g ( 0 ,2 62 moles) de tricloruro de hierro, de esta f orma la relacin molar entre F eCl
3
y el polmero es de 2 : 1. Para def inir esta relacin consideramos el polmero como el monmero VBC,
( C
9
H
9
C1) .
La mezcla se calienta durante una hora hasta alcanzar 7 3 C y se deja a ref lujo durante 4 h. Las
perlas de gel adquieren un color pardo, en comparacin con el color blanco que poseen en un
principio.
En el mismo baln, y una v ez se alcanza la temperatura ambiente, el producto se limpia de la
disolucin sobrenadante de la mezcla PCl
3
/F eCl
3
, ex trayendo dicha mezcla con una pipeta Pasteur.
Con la ayuda del agitador mecnico, la resina se limpia con 15 0 mL de tolueno durante 3 0 min. La
operacin se repite dos v eces para f inalmente adicionar 2 0 0 mL de tolueno y dejar en agitacin
durante 16 h.
Pasado este tiempo, se realizan tres lav ados ms con 15 0 mL de tolueno de 3 0 min cada uno, se
aaden 5 0 mL de tolueno para que la resina tenga f luidez y se coloca el baln en un bao de hielo
hasta que la disolucin alcanza la temperatura comprendida entre O y 10 C. Entonces, se adiciona
104
Experimental
gota a gota una disolucin de 64,5 g de etanol y 110 ,7 g de piridina. La adicin debe ser lenta,
( aprox imadamente 4- 5 h) , controlando que la temperatura de la disolucin no sobrepasa los 10 C. Una
v ez f inalizada la adicin se deja en agitacin durante 1 h. F inalmente se llev a a ref lujo de 8 3 C
durante 16 h.
La disolucin sobrenadante se aspira y se realizan sucesiv os lav ados que consisten en:
- 4 lav ados con 2 0 0 mL de etanol al 95 % durante 15 min.
- 8 lav ados con 2 0 0 mL de etanol al 5 0 % durante 5 min.
- 3 lav ados con 2 0 0 mL de agua durante 3 min.
Posteriormente se coloca en un tubo de placa porosa y se realiza el acondicionamiento. Este
acondicionamiento se realiza con sucesiv os lav ados utilizando 1 L de H
2
O, otro de NaOH 1 M y otro
de HC1 1 M, a una v elocidad de f lujo de IL/h. Esta secuencia de eluyentes se repite una v ez ms.
IR ( KBr) : u ( cm'
1
) 3 446, 2 98 2 , 160 4, 148 8 , 1466, 12 3 6, 118 0 , 10 2 6, 962 , 8 0 6, 7 0 6, 5 2 2 .
2.3.1.4. S n t e si s d e la r e si n a d e c i d o fosfn i c o/a m i n a
CH
2
C1
i ) PC1
3
, F eCl
3
, 1,4- diox ano
ii) NH( CH
3
)
2
, NaOH, 40 C
La sntesis tiene lugar en dos etapas, la primera se basa en la sntesis de la resina de cido
f osf nico, la segunda f uncionaliza un grupo del soporte polim rico con la amina.
Dicha sntesis se realiza sobre el polmero de Merrif eld (6) de ( - 40 +60 ) mesh, al igual que en el
caso de la sntesis de la resina de cido f osf nico.
ref rigerante de ref lujo se introducen 2 0 g ( 0 ,13 1 moles) de polmero, 160 mL ( 1,8 3 moles) de PC1
3
y 160 mL ( 1,8 8 moles) de 1,4- diox ano dejndose una hora en contacto para prov ocar el hinchado del
polmero.
10 5
Se aaden 16,3 6 g ( 0 ,10 1 moles) de tricloruro de hierro, de esta f orma la relacin molar entre
F eCl
3
y el polmero es de 0 ,7 7 :1. Para def inir esta relacin consideramos el polmero como el
monmero VBC, ( CgHgCl) .
La mezcla se agita durante 2 h y se calienta hasta alcanzar 40 C, la temperatura se mantiene
durante 1 h y se deja enf riar hasta temperatura ambiente. F inalmente se realiza el apagado de la
reaccin como en las dos primeras sntesis descritas.
La resina de cido f osf nico se acondiciona utilizando la secuencia descrita, se analiza y se pasa
a ef ectuar la segunda etapa de sntesis.
En la segunda etapa de esta sntesis se realiza la aminacin de la resina.
La resina obtenida anteriormente se seca en un Buchner y se colocan 10 g de la misma en un baln
de tres bocas. Se adicionan 8 0 mL de disolucin acuosa de dimetilamina al 40 % y se ef ecta una
adicin lenta de 10 gotas de NaOH al 2 5 %. Posteriormente se calienta hasta alcanzar la temperatura
de 40 - 5 0 C y se deja a ref lujo durante 17 h.
El acondicionamiento de la resina se llev a a cabo utilizando la secuencia de elucin descrita para
la resina de ester f osf nico.
IR ( KBr) : u ( cm'
1
) 3 446, 2 92 2 , 163 6, 147 6, 112 4, 10 5 2 , 95 0 , 7 94, 7 0 6.
2 .3 .2 . CARACTERIZACIN DE LAS RESINAS
Una v ez sintetizadas las div ersas resinas descritas anteriormente se realiza la caracterizacin de
las mismas, basada en una serie de m todos analticos que se describen a continuacin.
Tras el proceso de acondicionamiento, la resina se f iltra en un Buchner. , y se realiza un secado
en el propio Buchner a 7 2 0 mmHg de presin durante 5 min.
2.3.2.1. De t e r m i n a c i n d e l t a n t o p or c i e n t o d e sli d o
La determinacin sigue el proceso que se describe:
a) Un pequeo f rasco de v idrio se seca en la estuf a y se coloca en un desecador hasta alcanzar la
temperatura ambiente.
b) El f rasco se pesa en una balanza analtica.
c) Se pesan con ex actitud entre 1 y 1,5 g, de la resina secada en el Buchner, colocando la misma en
el f rasco de v idrio que se ha tarado prev iamente.
d) El f rasco conteniendo la resina se coloca en la estuf a a 110 C durante 16 h.
10 6
Experimental
e) Tras dejar enf riar en el desecador se pesa el f rasco y la resina seca.
El porcentaje de slido v iene determinado por el resultado que se obtiene al div idir el peso de
resina seca entre el peso de resina hmeda y multiplicar por cien.
% slido = S resina seca
1QQ
g resina hmeda
2 .3 .2 .2 . De t e r m i n a c i n d e la a c i d e z t ot a l
Esta determinacin se basa en una v aloracin por retroceso, como sigue:
a) Se pesa una cantidad ex acta de la resina secada en el Buchner ( entre 1,0 y 1,5 g) en un erlenmeyer
de 2 5 0 mL .
b) Se adicionan 2 0 0 mL de una disolucin 0 ,1 M de NaOH, dejndose en agitacin durante 12 h.
c) Se pipetean 5 0 mL de la disolucin de NaOH y se v alora con una disolucin 0 ,1 M de HC1
utilizando f enolf talena como indicador.
El v alor del anlisis se determina mediante clculo con la ex presin:
Tot(OH~) =
g resina seca
2 .3.2 .3. An li si s d e fsfor o elem ental
Se realiza la determinacin espectrof otom trica del f sf oro incorporado a la resina prev ia
disolucin en una mezcla de HNO
3
y HC1O
4
. El procedimiento es el siguiente:
a) Se pesan 2 0 mg de resina secada en la estuf a y se colocan en un erlenmeyer de 12 5 mL. Se aaden
5 mL de HNO
3
concentrado y 10 mL de HC1O
4
7 0 - 7 2 %.
b) Muy lentamente se calienta en una placa calef actora hasta que la disolucin pasa a ser transparente
y no se observ an f ragmentos de resina.
c) Una v ez f ro, la disolucin se traspasa del erlenmeyer a un matraz de 10 0 mL y se enrasa con agua
destilada.
10 7
d) Se pipetea una alcuota de 5 mL y se introduce en un matraz de 5 0 mL. En el siguiente orden, se
aaden 3 ,5 mL de HC1O
4
7 0 - 7 2 %, 4,5 mL de la disolucin de amidol y 3 ,5 mL de la disolucin
de molibdato de amonio. Se enrasa con agua destilada y se espera 3 0 min antes de realizar el
anlisis.
Al mismo tiempo se prepara un blanco conteniendo todas los componentes mencionados con
ex cepcin de la muestra.
e) Se realiza medida espectrof otom trica a una longitud de onda de 7 0 0 nm. Para ello se utiliz un
espectrof otometro Bausch and Lomb Spectronic 2 1 ( Estados Unidos) y la capacidad de f sf oro se
determina utilizando la pendiente obtenida al representar grf icamente una serie de estndares de
KH
2
PO
4
siguiendo la ley de Beer.
El v alor del anlisis se determina mediante el clculo con la ex presin:
p Absrbemela . 10
capac
(pendiente} (g resina seca) (30,974)
2 .3.2 .4. An li si s d e c lor u r o
El anlisis de cloruro se realiza mediante la f usin con sodio siguiendo el siguiente procedimiento.
a) Se pesan entre 0 ,3 y 0 ,4 g de resina secada en la estuf a y se introducen en un tubo de pirex ( v er
F ig. 1, Tubo 1) , seguidamente se humedece con 1 mL de x ileno y se aaden de 2 a 3 g de sodio
metlico sobre la muestra.
b) En el Tubo 2 , se adicionan aprox imadamente 0 ,5 g de sodio metlico y 0 ,3 mL de x ileno.
Los tubos se conectan mediante otro tubo de v idrio delgado ( 7 mm) , el cual atrav iesa un tapn de
goma que tapa la salida de gases del Tubo 1, dejando el Tubo 2 sin tapar. Antes de conectar los
dos tubos se f unde el Na del Tubo 2 .
c) El Tubo 1 se calienta f undiendo primeramente el Na", observ ando que el x ileno se ev apora pasando
por el tubo que une los Tubos 1 y 2 . F inalmente se descompone la muestra ( 2 - 4 min) . Durante este
proceso, en el Tubo 2 , se desprenden v apores que se queman con la ayuda del mechero Bunsen.
10 8
Experimental
Na metlico
resina humedecida
conx ileno .
><
desprendimiento
de
v apores
, Na metlico
Tub ol Tubo 2
Fi gu r a 1. Esquema del montaje para la determinacin de cloruro
mediante f usin con sodio metlico.
d) Una v ez se observ a que ya no salen ms v apores, el Tubo 1 se deja calentando f uertemente durante
15 min. Se deja enf riar y todo el material de v idrio utilizado se rompe y se coloca en un v aso de
precipitados de 5 0 0 mL. Se adicionan unos 10 0 mL de metanol que luego se ev aporan en una
placa calef actora. El slido se disuelv e en agua destilada y se f iltra ( para separar la disolucin del
v idrio) colocando esta disolucin en un matraz de 2 5 0 mL que se enrasa con agua bidestilada.
e) Se pipetea una alcuota de 5 0 mL de esta disolucin y se acidif ica con HNO
3
hasta punto f inal rojo
con naranja de metilo. Se neutraliza con NaOH 0 ,3 M hasta color amarillo y se adicionan 2 mL
de disolucin K
2
CrO
4
al 5 % ( que se utiliza como indicador) . A continuacin el contenido de Cl"
se v alora con AgNO
3
0 ,0 5 M.
El clculo con la ex presin siguiente nos determina el v alor analtico:
meq Cl" =
V
AgN0
1

g de resina seca
10 9
2.3.2.5. De t e r m i n a c i n d e TAEC (Total Anin Exchange Capacity)
La determinacin de la capacidad de intercambio aninico total de la resina se llev a a cabo segn
el procedimiento que se describe a continuacin. Esta determinacin se realiz nicamente para la
resina bif tmcional con un grupo f osf nico y un grupo amina.
a) Una v ez acondicionada la resina bif uncional como se ha descrito anteriormente se carga en la
columna con un litro de disolucin de HC1 1 M que se pasa durante una hora, luego se lav a con
IL de agua destilada y se procede a realizar la determinacin del tanto por ciento de slido, a una
determinada cantidad de la misma.
b) El resto de la resina se pesa y se coloca en un tubo con placa porosa al cual se le hace pasar una
disolucin de NaNO
3
1 M.
c) La disolucin eluda se recoge en un matraz de 1 L y se determina el contenido de cloruro por
v aloracin con AgNO
3
0 ,0 5 M, tal y como se indic en el apartado ( e) de la descripcin anterior.
d) Posteriormente, a la resina que contiene el tubo se le pasa una secuencia de disoluciones: NaOH
1 M, H
2
O y NaN0
3
1 M.
e) Esta ltima disolucin de elucin se recoge en un matraz de 1 L y se determina la alcalinidad total
por v aloracin con H
2
SO
4
tal y como se indic en el apartado ( c) de la determinacin de la acidez
total.
2.3.2.6. Ca r a c t e r i za c i n m e d i a n t e e sp e c t r ofot om e t r a IR
Siguiendo t cnicas conv encionales se determin el espectro IR de los distintos polmeros
sintetizados. Estos espectros se comparan con los correspondientes polmeros que actan como matriz
de la resina f uncionalizada.
2.3.3. ESTUDIO DE LAS RESINAS PARA LA SEPARACIN DE IONES METLICOS
2.3.3.1. An li si s d e la c a p a c id a d d e in terc a m bio i n i c o p a r a Cu (II) y Zn (II)
Para determinar la capacidad de intercambio inico de las dif erentes resinas sintetizadas
prev iamente, se pesa una determinada cantidad de resina que se coloca en el interior de un tubo de
ex traccin. La cantidad de resina utilizada se mantuv o constante e igual a un miliequiv alente, con lo
cual, dependiendo de la resina que se utiliza, el peso de la misma es dif erente. De esta f orma
conociendo la capacidad de cada resina, el peso de la misma v ariar, siendo en cada caso el siguiente:
110
Experimental
en el caso de la resina SD1 el peso es de 0 ,2 141 g, para SD3 el peso es de 0 ,192 3 g, para la resina
SD12 el peso es de 0 ,3 0 40 g, y f inalmente para la resina SD14 el peso es de 1,0 3 10 g. Para todos los
casos, la cantidad de resina se puso en contacto con 2 5 mL de disolucin de Cu ( II) o Zn ( II) a
pH=4,7 5 obtenido con tampn HAc/Ac" y f uerza inica constante e igual a 0 ,5 M, la concentracin
inicial de Cu ( II) o Zn ( II) en la f ase acuosa se v ari entre 2 0 y 12 0 mM. Los tubos eran agitados
durante 2 4 h y 48 h en un agitador rotatorio. F inalmente se recogen muestras de los tubos y se
determina la concentracin del ion metlico por anlisis en ICP.
2 .3.3.2 . De t e r m i n a c i n d e la ve loc i d a d d e a d sor c i n d e los i on e s m e t li c os
La determinacin de la constante de v elocidad de adsorcin de las resinas, se llev a cabo de
manera semejante al m todo utilizado para determinar la capacidad de intercambio inico.
Tras pesar una determinada cantidad de resina se pone en contacto con la disolucin de Cu ( II) o Zn
( II) , y se mantienen en agitacin con ayuda de un agitador rotatorio. En este caso, y conociendo los
v alores obtenidos anteriormente, la cantidad de resina debe estar en ex ceso f rente a la concentracin
inicial del ion metlico concreto, dado que en esta ocasin nos interesa determinar cual es la v elocidad
de adsorcin del metal por parte de la resina
A dif erentes tiempos ( 1,5 - 2 min) se ex trae 1 mL de la disolucin correspondiente. Las muestras
recogidas son analizadas por ICP determinando la concentracin del ion metlico.
111
3. RESULTADOS Y DISCUSIN
3.1. SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE LOS POLMEROS
A continuacin se ex ponen y discuten los resultados obtenidos en la sntesis de los polmeros.
3.1.1. SNTESIS DEL POLMERO FUNCIONALIZADO CON CIDO FOSFNICO
Siguiendo la descripcin ex perimental se realizaron, de f orma sistemtica, una serie de
ex perimentos donde se sintetiz y se caracteriz el producto obtenido.
En todas las sntesis realizadas, la cantidad de soporte polim rico se mantuv o constante e igual a
2 0 g.
Los resultados obtenidos en la caracterizacin de los polmeros como: tanto por ciento en slido,
anlisis de acidez total ( que es la capacidad del cido, total OH") y capacidad de f sf oro ( P
cap
) se
muestran en la Tabla I.
Ta bla I. Resultados obtenidos en la sntesis de la resina de cido f osf nico. Los v alores que se dan suponen una
incertidumbre de 0 ,0 1 % respecto al tanto por ciento en slido, 0 ,0 2 mequiv OHVg resina y 0 ,0 5 mequiv
P/g resina.
Resina
SD7
SD3
SD9
SD4
% DVB
2
2
2
10
% Slido
2 9,17
3 2 ,0 3
3 1,2 2
3 3 ,44
Total OH
4,5 6
5 ,2 1
5 ,3 8
3 ,0 3
Pcap
4,40
4,41
4,3 3
2 ,5 0
Estos resultados muestran una gran concordancia con los obtenidos por el grupo del Prof esor S. D.
Alex andratos.
2 6
La eleccin de un copolmero f uncionalizado en un 2 % de DVB y del catalizador
A1C1
3
a una relacin molar de 0 ,7 7 moles de AlCl
3
/( moles de copolmero) se bas en pruebas prev ias,
realizadas en dicho grupo de trabajo, donde se- demostr que al incrementar el niv el de
entrecruzamiento se obtenan resinas con una f ilncionalizacin menor de f sf oro. Del mismo modo al
pasar de una relacin molar de A1C1
3
de 0 ,2 a 0 ,7 7 la f ilncionalizacin de la resina respecto a la
capacidad de la misma en f sf oro se incrementa alrededor de un 5 0 %.
Para comprobar este ef ecto, se sintetiz una resina de cido f osf nico entrecruzada con un 10 %
de DVB con una relacin molar de 0 ,2 . Los resultados se muestran en la Tabla I ( resina SD4) y se
113
puede observ ar este hecho. El ef ecto ms importante, que af ecta al descenso de la capacidad de
f sf oro, se debe a la disminucin de la relacin molar ex istente entre el A1C1
3
y el copolmero. Por
contra, en el caso de aumentar el niv el de entrecruzamiento se impide la mejor accesibilidad del
reactiv o al polmero, con el consiguiente descenso de la capacidad. Pero este ef ecto es mucho menor
comparado con el descrito anteriormente, segn ya ha sido puesto de manif iesto por Alex andratos y
colaboradores.
2 6
3.1.2. SNTESIS DEL POLMERO FUNCIONALIZADO CON CIDO FOSFNICO
Los resultados de la caracterizacin del polmero obtenido ref eridos a tanto por ciento en slido,
acidez total y capacidad de f sf oro se muestran en la Tabla II.
Ta bla u . Resultados obtenidos en la sntesis de la resina de cido f osf nico. Los v alores que se dan suponen
una incertidumbre de 0 ,0 1 % respecto al tanto por ciento en slido, 0 ,0 2 mequiv OHVg resina y 0 ,0 5
mequiv P/g resina.
Resina
SD1
SD2
SD11
SD19
SD2 0
%DVB
2
2
2
2
2
% Slido
48 ,47
47 ,9
5 2 ,67
64,43
62 ,40
Total OH
8 ,46
8 ,13
8 ,0 3
1,5 4
3 ,60
* cap
4,67
4,5 4
4,5 6
1,2 8
3 ,47
Estos resultados tambi n se aprox iman a los esperados, ya que esta resina posee dos grupos
hidrox ilos, con lo cual el nmero de miliequiv alentes de OH" deber ser el doble que el nmero de
miliequiv alentes de f sf oro. En este caso, y debido a los resultados anteriores el grado de
entrecruzamiento se mantuv o siempre constante al 2 %, nicamente se ef ectuaron dos sntesis
adicionales para comprobar el ef ecto del catalizador. Los resultados de las mismas se muestran en la
Tabla II ( resina SD19 y SD2 0 ) . La resina SD19 se sintetiz con una relacin molar de 0 ,2 y la resina
SD2 0 con una relacin molar de 0 ,7 7 .
Los resultados v uelv en a estar en concordancia con lo esperado, es decir, se observ a un aumento
en la capacidad de f sf oro a medida que la cantidad de catalizador aumenta.
114
3.1.3. SNTESIS DEL DERIVADO DE ESTER F OSF NICO
Se realizaron, de f orma sistemtica, una serie de ex perimentos donde se llev a cabo dicha sntesis
y la caracterizacin del producto obtenido.
Como ya se ha descrito, la sntesis tiene lugar en dos etapas:
- sntesis de la resina de cido f osf nico,
- f uncionalizacin de otro grupo del soporte polim rico con el ester.
La primera etapa de sntesis se sistematiza al igual que para la sntesis anterior, con la dif erencia
importante que se utiliza tricloruro de hierro en lugar del A1C1
3
y la relacin molar entre F eCl
3
y el
polmero es de 2 : 1. El uso de tricloruro de hierro se f undamenta en el hecho de que este catalizador
es ms suav e que el tricloruro de aluminio. Esta reaccin menos drstica es f undamental para el
objetiv o sint tico que se propone.
En esta serie de ex perimentos se realiz la sntesis sobre soporte macroreticular utilizando 2 moles
de F eCl
3
/( mol de copolmero) manteniendo la temperatura a 7 3 C. Los resultados de la capacidad de
cido y los anlisis de la capacidad de f sf oro se muestran en la Tabla III.
Ta bla III. Resultados obtenidos en la sntesis de la resina de ester f osf nico. Los v alores que se dan suponen
una incertidumbre de 0 ,0 1 % respecto al tanto por ciento en slido, 0 ,0 2 mequiv OHVg resina y 0 ,0 5
mequiv P/g resina.
Resina
SD12
SD13
% DVB
2
2
% Slido
5 5 ,2 7
5 9,5 2
Total OH
1,13
1,8 1
cap
3 ,2 9
3 ,8 4
Los resultados son los esperados teniendo en cuenta la bibliograf a.
3 4
En este caso concreto de la
resina SD12 hemos sintetizado una resina de ester f osf nico con una capacidad de f sf oro cercana a
los v alores que nos dan la seguridad de encontrarnos ante cualquiera de las resinas de ester f osf nico,
con ex cepcin de la de di ster, ya que el v alor de capacidad en ese caso debiera ser la mitad del
obtenido.
Al analizar los resultados obtenidos para la capacidad acida, debemos notar que tampoco hemos
sintetizado la resina de mono ster, ya que en ese caso este v alor sera muy similar al obtenido para
la capacidad de f sf oro. As pues debemos concluir que hemos obtenido una resina mix ta de ester
f osf nico, es decir cualquiera de las posibilidades que se describieron en la parte introductoria del
presente captulo para las resinas IV- IX.
115
El porcentaje total de esterif cacin se calcula mediante el anlisis de la acidez total, div idiendo
la mitad de este v alor por el v alor de capacidad de f sf oro y restando este v alor a la unidad. El
porcentaje total de esterif cacin es, en este caso del 8 2 ,8 %.
Para la resina SD13 , las deducciones anteriores son igualmente v lidas, aunque en este caso los
v alores son superiores, cualitativ amente tenemos igualmente una resina mix ta de ester f osf nico con
un porcentaje total de esterif icacin del 7 6,4 %.
3.1.4. SNTESIS DEL DERIVADO DE CIDO F OSF NICO/AMINA
Se realizaron, de f orma sistemtica, una serie de ex perimentos donde se llev a cabo dicha sntesis
y la caracterizacin del producto obtenido.
Del mismo modo que anteriormente, la sntesis tiene lugar en dos etapas:
- sntesis de la resina de cido f osf nico,
- f uncionalizacin de otro grupo del soporte polim rico con el ester.
La primera etapa de sntesis se sistematiza al igual que para la primera etapa de la sntesis anterior,
con la dif erencia importante que adems se utiliza 1,4- diox ano dejndose una hora en contacto para
prov ocar el hinchado del polmero. En este caso adems, la relacin molar entre F eCl
3
y el polmero
es de 0 ,7 7 : 1.
Ta ba IV. Resultados obtenidos en la sntesis de la resina bif uncional de cido f osf nico/amina. Los v alores
que se dan suponen una incertidumbre de 0 ,0 1 % respecto al tanto por ciento en slido, 0 ,2 mequiv OHVg
resina, 0 , 1 mequiv P/g resina, y 0 ,2 mequiv N/g resina.
Resina
SD14A
SD14B
SD16A
SD16B
%DVB
2
2
2
2
Total OH
2 ,14
1,2 6
2 ,2 4
1,2 8
cap
1,0 7
0 ,97
1,2 7
1,2 5
Cl
3 ,99
0 ,16
4,11
0 ,2 0
N
cap
2 ,41
2 ,43
Los v alores obtenidos con las resinas sealadas con la A, son los anlisis de la resina en su primera
etapa de sntesis, es decir, una v ez se ha completado la f osf orilacin.
En base a datos bibliogrf icos,
3 4
los resultados son los esperados. En el caso de las dos resinas, ya
que los v alores son muy similares, en la primera etapa de sntesis se ha f uncionalizado con una
capacidad de f sf oro de aprox imadamente 1 mequiv de P/g resina y el doble de mequiv de OHVg
116
resina, lo que determina el hecho de que realmente hemos obtenido la resina f uncionalizada con el
grupo - CH
2
P( O) ( OH)
2
. La f uncionalizacin se ha llev ado a cabo en un 2 0 - 2 5 %.
Al analizar los resultados obtenidos en la segunda etapa de sntesis, debemos notar que no hemos
sustituido totalmente los grupos cloruro con el grupo - N( CH
3
)
2
.
En el caso del anlisis cido, no es de ex traar que el v alor obtenido sea de aprox imadamente 1,2 5
mequiv OH'/g resina, ya que la v aloracin no determina el segundo protn del grupo - CH
2
P( O) ( OH)
2
,
ya que es muy poco cido y muy dif cil de neutralizar.
3.1.5. CARACTERIZACIN MEDIANTE ESPECTROF OTOMETRA IR
A partir de los espectros de IR obtenidos para los dif erentes polmeros f incionalizados, se
conf irmaron las div ersas sustituciones realizadas sobre el polmero base, observ ando la presencia de
las bandas caractersticas de los grupos f uncionales as como la desaparicin de alguna banda del
polmero base. Como ejemplo, se muestran los espectros obtenidos del polmero de Merrif ield y de
su deriv ado de ester f osf nico.
45-
20.0-
4000.0
3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
V (cm'
1
)
Fi gu r a 2 . Representacin del espectro IR del polmero de Merrif ield.
El IR representado en la F igura 2 nos muestra el espectro del polmero de Merrif ield donde cabe
destacar la banda situada a 12 65 cm"
1
correspondiente al stretching C- C1.
IR ( KBr) : u ( cm'
1
) 3 0 5 8 , 2 92 4, 17 2 2 , 160 2 , 1490 , 1448 , 12 65 , 10 2 6, 90 6, 8 3 6, 7 5 8 , 7 0 2 , 5 40 .
117
78-
76-
74
72-
70
68-
66
64-
62'
3500 2000 1800 1600 1400 1200 1000
v(cm-')
600
Figu r a 3. Representacin del espectro IR del deriv ado de ester f osf nico.
El IR representado en la F igura 3 nos muestra el espectro del polmero del deriv ado de ester
f osf nico donde cabe destacar las bandas situadas a 962 , 10 2 6, 118 0 y 12 3 6 cm"
1
correspondientes a
los stretching P- O, P=O y P- O- C y la desaparicin de la banda caracterstica del polmero de
Merrif eld, 12 65 cm"
1
, lo cual nos indica su f imcionalizacin.
Estos resultados conf irman el anlisis elemental realizado con anterioridad.
118
3.2. DETERMINACIONDE LA CAPACIDAD DE INTERCAMBIO INICO DE LAS RESINAS
3.2.1. RESINA DE CIDO FOSFNICO
Los v alores obtenidos mediante anlisis por ICP de las muestras recogidas tras un tiempo de
contacto de la resina con disoluciones de Cu ( II) o Zn ( II) , para la resina de cido f osf nico, SD1, se
recogen en la Tabla V.
Ta bla V. Resultados obtenidos para la capacidad de intercambio inico de la resina de cido f osf nico a
dif erentes concentraciones de ion metlico inicial. Datos obtenidos a 2 4 y 48 h de contacto. Los v alores de
capacidad se dan con una imprecisin de 0 ,0 0 1 mmoles Cu ( II) o Zn ( II) adsorbidos/mequiv de resina.
Concentracin
( mM)
2 0
3 0
40
8 0
12 0
Cu ( II)
2 4 h
0 ,12 3 3
0 ,62 5 7
0 ,7 995
0 ,8 2 0 6
1,0 8 3 0
48 h
0 ,7 7 7 8
1,15 60
Zn ( II)
2 4 h
0 ,2 5 8 0
0 ,668 2
0 ,8 5 19
1,2 3 5 0
48 h
0 ,8 0 41
0 ,8 994
1,3 0 0 0
A la v ista de los resultados obtenidos con la resina de cido f osf nico sintetizada cabe destacar que
hay una mayor af inidad por la adsorcin de Zn ( II) que por Cu ( II) , ( aprox . entre un 10 - 12 %) .
Por otro lado, se observ a una v ariacin de la adsorcin dependiendo de la cantidad de ion en
disolucin. Este hecho nos indica que el equilibrio qumico alcanzado no supone un desplazamiento
total hacia la f ormacin del correspondiente compuesto metal- resina. Adems, los v alores de
capacidades obtenidos para Cu ( II) y Zn ( II) superan la unidad en el caso de la disolucin de
concentracin 12 0 mM. Este hecho, unido a la observ acin anterior, se interpreta considerando que
la matriz polim rica tambi n contribuye a la adsorcin del metal. El tipo de adsorcin que se establece
entre la matriz polim rica y el metal en cuestin no ha sido objeto de identif icacin en este estudio,
pero es probable que esta sea la contribucin que supone el ex ceso de adsorcin observ ado.
Otra posibilidad que puede justif icar los resultados obtenidos es la incorporacin del metal a trav s
del complejo correspondiente Me ( Il) - acetato. Esta incorporacin podra entenderse como el
intercambio de los hidrgenos f osf nicos por el correspondiente compuesto Me ( Il) - acetato, dando
lugar a lo que supondra la incorporacin de ms de un ion Me ( II) por cada grupo f osf nico.
119

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