POLMEROS

Estructura Qumica Para abordar el estudio de la estructura de los polmeros se suelen considerar dos niveles, estructura qumica y estructura fsica. La estructura qumica se refiere a la construccin de la molcula individual y la estructura fsica al ordenamiento de unas molculas respecto a otras. Comenzaremos abordando la estructura qumica de los polmeros, y por tanto, estudiaremos el efecto de la naturaleza de los tomos que constituyen la cadena principal y los sustituyentes de la misma, las uniones entre monmeros, el peso molecular y su distribucin y el efecto de las ramificaciones o entrecruzamientos en la cadena principal. Igualmente las diferentes configuraciones que pueden adoptar los sustituyentes de la cadena principal condicionan notablemente las propiedades de los polmeros y son parte de su estructura qumica. Cuando se hace referencia a la estructura fsica de los polmeros se trata bsicamente de la orientacin y cristalinidad que, como veremos, dependen en gran medida de la estructura qumica y a su vez condicionan el comportamiento del material durante el procesado y durante su vida de servicio.

En los polmeros la unin entre monmeros se realiza siempre mediante enlaces covalentes. Los tomos de carbono que constituyen la cadena principal presentan una configuracin sp3, por tanto sus orbitales se dispondrn formando un tetraedro en torno al tomo de carbono y el ngulo de enlace de dos carbonos consecutivos ser de aproximadamente 109, aunque en las siguientes representaciones consideraremos que se trata de molculas planas. Sin embargo, las fuerzas responsables de la cohesin entre cadenas diferentes pueden ser de naturaleza muy diversa, y estn fuertemente condicionadas por las caractersticas de los tomos y de los sustituyentes de la cadena principal. La polaridad y el volumen de estos tomos afectarn especialmente a las fuerzas de cohesin entre cadenas, que a su vez determinarn la flexibilidad del material, temperatura de transicin vtrea, temperatura de fusin y capacidad de cristalizacin entre otras propiedades. Muchas de las propiedades de los polmeros, como por ejemplo la resistencia mecnica, la elasticidad de los cauchos, la temperatura de transicin vtrea de plsticos amorfos o la temperatura de fusin de fibras y materiales semicristalinos, se deben al alto peso molecular de los mismos. Los polmeros sintticos y la mayora de los naturales estn formados por una mezcla de molculas que han alcanzado diferente grado de polimerizacin, y por tanto, diferente peso molecular. En los polmeros sintticos obtenidos por polimerizacin en cadena, la longitud de la cadena viene determinada por el tiempo que la cadena est creciendo. Las etapas de terminacin, iniciacin,

propagacin y transferencia, responden a fenmenos al azar. En el caso de las reacciones de polimerizacin por etapas, la longitud de cadena viene determinada principalmente por la disponibilidad local de grupos reactivos en los extremos de las cadenas en crecimiento. En cualquier caso, el polmero contiene molculas que poseen longitudes de cadena muy diferentes; de modo que en una muestra de polmero siempre nos encontraremos con una distribucin de pesos moleculares.

Ramificaciones y encruzamiento Cuando durante las reacciones de polimerizacin no existen reacciones secundarias se obtienen polmeros lineales, no ramificados como el que se muestra en la figura. Bajo ciertas condiciones de polimerizacin se pueden obtener ramificaciones que pueden ser cortas o largas (b y c). Las propiedades de los polmeros pueden variar considerablemente dependiendo de si existen o no ramificaciones y de la longitud de las mismas.

Estructura Fsica Las propiedades fsico-qumicas ms importantes de los polmeros son la cristalinidad, el comportamiento trmico, el comportamiento mecnico y la resistencia a la degradacin qumica en general.

Estado amorfo y estado cristalino Los trminos cristalino y amorfo se utilizan normalmente para indicar las regiones ordenadas y desordenadas de los polmeros, respectivamente. La figura 1.7 muestra un esquema de un sistema amorfo, uno semicristalino y otro cristalino. En estado slido algunos polmeros son completamente amorfos, otros son semicristalinos y, dependiendo de las condiciones de cristalizacin, un polmero con capacidad de cristalizar puede ser amorfo o semicristalino. Con frecuencia se utiliza el trmino cristalino en lugar de semicristalino, aunque ningn polmero es completamente cristalino. Los polmeros con capacidad de cristalizar son aquellos cuyas molculas son qumica y geomtricamente regulares en su estructura. Las irregularidades ocasionales, tales como las ramificaciones de la cadena, o la copolimerizacin de una pequea cantidad de otro monmero limitan el alcance de la cristalizacin, pero no evitan que ocurra. Por el contrario, los polmeros no cristalinos tpicos son aquellos en los que existe una clara irregularidad en la estructura: polmeros ramificados, polmeros atcticos y copolmeros con cantidades significativas de dos o ms constituyentes monomricos bastante diferentes.

Las molculas de polmero que poseen una estructura muy compleja e irregular (ramificaciones, fuertes interacciones entre cadenas, etc.) presentan viscosidades muy elevadas en el estado lquido. Cuando estas molculas se enfran, a la temperatura a la que cabra esperar que el estado cristalino fuese mas estable que el amorfo, la viscosidad de las molculas es demasiado elevada, y/o su geometra demasiado compleja para adquirir una conformacin cristalina. De modo que, en estos casos, en el estado slido persiste la conformacin desordenada tpica de los lquidos. Durante el procesado los polmeros se comportan de forma bastante diferente dependiendo de si tienen capacidad para cristalizar o no. Igualmente algunas propiedades del producto final estn fuertemente influenciadas por el grado de cristalinidad alcanzado por el material.