INSTITUTOPOLITCNICONACIONAL

ESCUELASUPERIORDEINGENIERAQUMICA
EINDUSTRIASEXTRACTIVAS

Sntesis, caracterizacin y evaluacin de

copolmeros en bloques para el
deshidratado de aceites crudos mexicanos

TESIS

PARAOBTENERELGRADODE
INGENIEROQUMICOINDUSTRIAL

PRESENTA:
ARNULFOHERNNDEZGARCA

DIRECTORDETESIS:Dr.FLAVIOSALVADORVZQUEZMORENO

MXICO,D.F.NOVIEMBRE2008




CONTENIDO



NDICE ii

NDICE DE FIGURAS Viii

NDICE DE TABLAS X

RESUMEN Xi

OBJETIVOS Xii

CAPITULO 1. INTRODUCCIN ................................................................ 01

1.1 El petrleo.......................................................................................... 02

1.1.1 Origen de petrleo ......... ........................................................ 02

1.1.1.1 Teoras de su formacin .............................................. 02

1.1.2 Antecedentes............................................................................. 03

1.1.3 Qumica del petrleo .............................................................. 03

1.1.3.1 Composicin del petrleo........................................... 04

1.1.3.2 Clasificacin de los componentes del petrleo............. 04

1.1.3.3 Caractersticas del petrleo......................................... 06

1.1.3.3.1 Gravedad especifica ............................................ 06

1.1.3.3.2 Viscosidad ........................................................... 06

1.1.3.3.3 Punto de escurrimiento ....................................... 07

1.1.3.3.4 Temperatura de anilina........................................ 07

1.1.3.3.5 Salinidad ............................................................. 07

1.1.3.3.6 Agua y sedimentos... ........................................... 07


ii



1.1.3.3.7 Residuo de carbn .............................................. 07

1.1.3.3.8 Azufre .................................................................. 08

1.1.4 Produccin del petrleo .... ................................................................. 08

1.1.4.1 Produccin primaria ............................................................. 08

1.1.4.2 Produccin secundaria........................................................... 09

1.1.4.3 Produccin terciaria ............................................................. 10

1.1.4.3.1 Recuperacin Trmica................................................ 10

1.1.4.3.2 Aplicacin de qumicos............................................... 11

1.2 Emulsiones agua/aceite.................................................................... 13

1.2.1 Que es una emulsin ................................................................... 13

1.2.2 Clasificacin de las emulsiones .................................................. 14

1.2.3 Propiedades de la emulsin ........................................................ 15

1.2.3.1 Emulsificantes ...................................................................... 16

1.2.3.1.1 Caractersticas de los emulsificantes...................... 16

1.2.3.1.2 Tipos de emulsificantes............................................. 17

1.2.4 Anlisis de las emulsiones .......................................................... 18

1.2.5 Ruptura de las emulsiones ........................................................... 19

1.2.5.1 Desemulsificantes ................................................................ 19

1.2.5.1.1 Caractersticas de los desemulsificantes.................... 20

1.2.5.1.2 Tipos de desemulsificantes........................................ 20

1.2.5.1.3 Aplicacin en la industria petrolera.......................... 21

1.2.5.1.3.1 Deshidratado y desalado del crudo................... 22

1.2.5.1.3.1.1 Tratamiento qumico...................... 23

1.3 Acerca de los polmeros................................................................... 26

iii




1.3.1 Que son los polmeros ................................................................ 27

1.3.2 Clasificacin de los polmeros por sus caractersticas ............... 27

1.3.2.1 Origen de los polmeros ....................................................... 27

1.3.2.2 Estructura de los polmeros ................................................... 28

1.3.2.3 Composicin qumica de los polmeros ................................. 29

1.3.2.4 Mecanismos de polimerizacin .............................................. 30

1.3.2.5 Estereoisomera de los polmeros ......................................... 30

1.3.2.6 Estabilidad trmica de los polmeros ................................... 31

1.3.3 Reacciones de polimerizacin ......................................................... 31

1.3.3.1 Polmeros de condensacin ................................................. 32

1.3.3.2 Polmeros de adicin ......................................................... 32

1.3.3.2.1 Polimerizacin por radicales libres ............................. 33

1.3.3.2.2 Polimerizacin por coordinacin ................................ 33

1.3.3.2.3 Polimerizacin catinica ............................................. 33

1.3.3.2.4 Polimerizacin aninica.............................................. 34

1.3.3.2.4.1 Mecanismo general .................................... 34

1.3.3.2.4.2 Polimerizacin aninica de apertura de anillo 36

1.3.3.2.4.3 Polimerizacin aninica de teres cclicos ........ 36

1.3.4 Tcnicas de polimerizacin aninica.......................................... 37

1.3.4.1 Polimerizacin en masa ..................................................... 37

1.3.4.2 Polimerizacin en solucin................................................. 38

1.3.5 Masa molecular de los polmeros .............................................. 39

1.3.5.1 Definicin de masa molecular ............................................ 39


iv



1.3.5.2 Expresiones de la masa molecular...................................... 39

1.3.5.3 ndice de polidispersidad ................................................... 42

1.3.5.3.1 Grado de polimerizacin ............................. 43

1.3.5.4 Mtodos para determinarlo ................................................ 43

1.3.5.4.1 Viscosimetra ........................................................ 44

1.3.5.4.2 Cromatografa de exclusin de tamao ................... 45

1.3.5.4.3 Titulacin qumica . 46

1.3.5.4.4 Osmometra 46

1.3.6 Otras tcnicas de caracterizacin de polmeros ................................. 47

1.3.6.1 Espectroscopa de Infrarrojo..... 48

1.3.6.2 Raman ........................................ 49

1.3.6.3 Resonancia Magntica Nuclear ................................ 49

1.3.6.4 Calorimetra diferencia del Barrido............................... 50

1.3.6.5 Termogravimetra .................................... 50

CAPITULO 2. MATERIALES Y MTODOS .................................................. 51

2.1 Materiales Empleados........................................................................ 52

2.2 Sntesis del Copolmero...................................................................... 52

2.2.1 Procedimiento de sntesis terico............................................ 53

2.2.1.1 Etapa 1, polimerizacin del oxido de propileno ........... 53

2.2.1.1.1 calculo de las energas de los iniciadores . 55

2.2.1.2 Etapa 2, Copolimerizacin con oxido de etileno........... 56

2.2.2 Procedimiento se sntesis Experimental.................................. 57

2.2.2.1 Etapa 1, Sntesis del polixido de propileno ................ 57

2.2.2.1.1 Preparacin del iniciador.................................... 57

v




2.2.2.1.2 Sntesis de homopolmeros POPs......................... 58

2.2.2.2 Etapa 2, Copolimerizacin con oxido de etileno........... 61

2.3 Caracterizacin de homopolmeros y copolmeros obtenidos............ 62

2.4 Evaluacin de los copolmeros obtenidos.......................................... 63

2.4.1 Prueba de botella para deshidratado de crudo....................... 63

2.4.1.1 Preparacin de las soluciones .................................... 64

2.4.1.2 Procedimiento de la prueba... ..................................... 64

2.4.1.3 Evaluacin de desempeo .......................................... 65

CAPITULO 3. RESULTADOS .......................................................................... 66

3.1 Sntesis y caracterizacin de oxido de propileno............................... 66

3.1.1 Sntesis de POP utilizando como iniciador KOH .................. 66

3.1.1.1 Caracterizacin de los homopolmeros sintetizados.. 67

3.1.1.1.1 Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR).................... 68

3.1.1.1.2 Resonancia Magntica Nuclear
13
C (RMN)........... 69

3.1.1.1.3 Anlisis Termogravimtrico (TGA)...................... 70

3.1.2 Sntesis de POP utilizando como iniciador EtOK. ................ 71

3.1.2.1 Caracterizacin de los homopolmeros sintetizados..... 72

3.1.2.1.1 Resonancia Magntica Nuclear
13
C (RMN)........... 73

3.1.3 Sntesis de POP utilizando como iniciador DKGE ................ 74

3.1.3.1 Calculo de la eficiencia del iniciador con ecuacin...... 75

3.1.3.2 Caracterizacin de los homopolmeros sintetizados..... 76

3.1.3.2.1 Resonancia Magntica Nuclear
13
C (RMN)........... 76

3.1.3.2.2 Cromatografa de exclusin de tamaos (CET)....... 77


vi



3.1.4 Sntesis de POP utilizando como iniciador SKR ................... 78

3.1.4.1 Calculo de la eficiencia del iniciador con ecuacin...... 80

3.1.4.2 Caracterizacin de los homopolmeros sintetizados..... 81

3.1.4.2.1 Resonancia Magntica Nuclear
13
C (RMN)........... 81

3.1.4.2.2 Cromatografa de exclusin de tamaos (CET)....... 82

3.1.5 Modelamiento terico de la polimerizacin del OP................ 83

3.1.5.1 Anlisis empleando como iniciador KOH y EtOK ..... 84

3.1.5.2 Anlisis empleando como iniciador SKEG ..... 87

3.1.5.3 Anlisis empleando como iniciador SKR ........ 89

3.2 Sntesis de copolimerizacin en bloque (OE
x
-OP
y
-OE
z
)................... 90

3.2.1 Caracterizacin de los copolmeros en bloque obtenidos....... 92

3.2.1.1 Espectroscopia de infrarrojo (FTIR) .... 92

3.2.1.2 Resonancia Magntica Nuclear
13
C (RMN)..... 93

3.2.1.3 Termogravimetra (TGA) .... 94

3.3 Evaluacin del copolmero (OE
x
-OP
y
-OE
z
) en diversos crudos mexicanos.. 96

3.3.1 Caracterizacin de crudos mexicanos..................................... 96

3.3.2 Evaluacin de productos comerciales y copolmeros
(OE
x
-OP
y
-OE
z
) obtenidos en crudos mexicanos ............................... 99

CAPITULO 4. CONCLUSIONES ..................................................................... 105

APNDICE 107

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 111







vii





NDICE DE FIGURAS


FIGURA PAGINA
1-1 Composicin general del aceite crudo 4
1-2 Produccin primaria del crudo en los yacimientos 9
1-3 Produccin secundaria para obtener el crudo usando tecnologa de inyeccin
de agua
10
1-4 Extraccin de crudo empleando tecnologa de inyeccin de vapor de agua 11
1-5 Extraccin de crudo empleando tecnologa de inyeccin de gas 11
1-6 Extraccin del crudo con la ayuda de la inyeccin de qumicos 12
1-7 Emulsin (fase dispersa y fase continua) 13
1-8 Tipos de emulsin; a) W / O b) O / W 14
1-9 Aplicacin del desemulsificante inyectndolo directamente al yacimiento
petrolero a travs de un capilar
24
1-10 (a) Monmero, (b) Polmero 26
1-11 Representacin de un oligmero y un polmero 26
1-12 Clasificacin general de los materiales polimricos 28
1-13 a) polmero lineal, b) polmero ramificado, c) polmero entrecruzado 29
1-14 a) Homopolmero, b) Copolmero, c) Alternante, d) Aleatorio, e) Injerto 30
1-15 Tacticidad de los polmeros a) isotctico, b) Sindiotctico, c) Atctico 31
1-16 Ejemplo de teres cclicos ms utilizados 37
1-17 Curvas de distribucin: monodispersa y polidispersa 42
1-18 Distribucin de los masas moleculares 43
1-19 Tcnicas especificas para determinacin de la masa molecular 44
2-1 Centros de ataque para la reaccin de polimerizacin del Oxido de Propileno 54
2-2 Estereoqumica del homopolmero Oxido de propileno OP 54
2-3 Terminacin parcial de la reaccin de polimerizacin viviente del Oxido de
Propileno empleando acido fosfrico
55
2-4 Preparacin del iniciador a) sal de potasio de etilenglicol, b) sal de potasio de
resorcinol
58
2-5 Sistema de reaccin para efectuar las reacciones de homopolimerizacin y
copolimerizacin
59
3-1 Espectro de FTIR del polixido de propileno (POP) 68
3-2 Espectro de RMN 13C del polixido de propileno (POP) utilizando KOH como
iniciador
69
3-3 Resultado de Termogravimetra de un Polixido de propileno (POP) 70
3-4 Espectro de RMN
13
C de polixido de propileno (POP) utilizando KOH disuelto
en etanol
73
3-5 Representacin de la cadena del homopolmero OP iniciada con sal de potasio
del etilenglicol
74
3-6 Masa molecular promedio Mn de una serie de POPs sintetizados utilizando
diferentes concentraciones de (SKEG)
75
3-7 Espectro de RMN
13
C de polixido de propileno (POP) utilizando SKEG como
iniciador
77

viii



3-8 Elugrama obtenido de CET de un POP sintetizado con la sal de potasio de
Etilenglicol
78
3-5 Representacin de la cadena del homopolmero OP iniciada con sal de potasio
de Resorcinol
79
3-9 Masa molecular promedio Mn de una serie de POPs utilizando diferentes
concentraciones de (SKR).
79
3-10 Espectro de RMN
13
C de polixido de propileno (POP) utilizando SKR como
iniciador
82
3-11 Comparativa de elugramas para cromatografa de exclusin de tamao (CET)
de POPs sintetizados, a partir de iniciadores: a) SKEG b) SKR
83
3-12 Estructura del Intermediario RO
1
formado por el ataque del OH una vez
iniciada la reaccin, un oxigeno primario y uno secundario son los nuevos centros
activos
84
3-13 Posibles rutas de crecimiento de los intermediarios formados por el ataque OH-
en la polimerizacin del Oxido de propileno iniciada con KOH
84
3-14 Estructura del Intermediario RO
2
formado por el ataque del EtO

en la
polimerizacin del oxido de propileno
86
3-15 Posibles rutas de crecimiento cuando la polimerizacin es iniciada con sal de
potasio de etilenglicol a) crecimiento simtrico b) crecimiento asimtrico
87
3-17 Masas moleculares obtenidas en la serie de sntesis de los copolimerizacin
(OE-OP-OE) utilizando como iniciador sal de potasio de etilenglicol en la
homopolimerizacin del OP
91
3-18 Masas moleculares obtenidas en la serie de sntesis de los copolimerizacin
(OE-OP-OE) utilizando como iniciador sal de potasio de resorcinol en la
homopolimerizacin del OP
91
3-19 Espectro de FTIR de copolmeros en bloque poli (OEx-OPy-OEz) 93
3-20 Espectro de RMN
13
C de copolmeros en bloque poli (OEx-OPy-OEz). 94
3-21 Termogrmas de copolmeros en bloque, CBE-1 (Mn =4245 g/mol), CBE-6
(Mn =1470 g/mol) y CBE-9 (Mn =1004 g/mol)
95
3-22 Pruebas de botella de dos copolmeros de diferentes masas moleculares
(1750 y 2200 g/mol) y una formulacin comercial en crudo pesado. C =15 ppm, T =
25 C, t =1 h, contenido de agua en el crudo
2
= 20% v.
101
3-23 Resultados de las pruebas con dosificacin de diversas cantidades de
copolmero de 2200 g/mol en crudo pesado, se puede observar que la optima esta
alrededor de las 200 ppm. T =25 C, t =6 h, contenido de agua en el crudo
2
=
20% v.
102
3-24 Evaluacin del desempeo como agentes deshidratantes de dos copolmeros
OP-OE-OP con respecto a dos formulaciones comerciales (combinacin de dos
copolmeros OP-OE y una resina fenlica). T =65 C,
H2O
= 12% v. [CBE], [CBR]
=500 ppm y [F3C-1], [F3C-2] =1000 ppm.
103










ix




NDICE DE TABLAS


TABLA PAGINA
1-1 Expresiones para representar la masa molecular de los polmeros 41
3-1. Resultados de una serie de reacciones de homopolimerizacin del OP cuando
fue empleado el KOH como iniciador de la sntesis
67
3-2. Resultados de polimerizaciones del OP efectuadas a una temperatura
constante de 80 C, usando diversas cantidades de etanol en la preparacin del
iniciador KOH/Et
72
3-3. Resultados experimentales promedio y clculo de la eficiencia utilizados en la
polimerizacin de oxido de propileno
76
3-4 Comparativa de los resultados experimentales promedio y clculo de la
eficiencia de los iniciadores empleados para las dos series de sntesis de la
polimerizacin de oxido de propileno con SKEG y SKR
80
3-5 Valores de energa para las rutas de crecimiento: a (Por ambos lados), b
(propagacin a travs del oxigeno primario) y c (propagacin por medio del oxigeno
secundario) en la polimerizacin del OP iniciada con HO
85
3-6 Valores de energa para la polimerizacin del OP iniciada con KOH/Et 86
3-7 Valores de energa para la polimerizacin del OP iniciada con SKEG 88
3-8 Valores de energa para la polimerizacin del OP iniciada con SKR 89
3-9 Caracterizacin de crudo sper pesado y comparacin con otras dos muestras
de crudo ligero y pesado
97
3-10 Caracterizacin de crudo sper pesado mediante anlisis SARA y comparacin
con otras dos muestras de crudo ligero y pesado
98
3-11. Pruebas de botella de dos copolmeros en bloque y una formulacin comercial
dosificados a 15 ppm en crudo ligero y pesado (T =25 C, t =1 h)
100




















x






RESUMEN




Dado que, actualmente la industria Petrolera Mexicana enfrenta complicaciones en la
produccin debido al declive de reservas de crudo ligero, son utilizados mtodos ms
complejos para la extraccin y procesamiento del petrleo, derivando de ellos nuevos
problemas tales como la formacin de emulsiones en el aceite obtenido.
Consecuentemente, el procedimiento de deshidratado y desalado en las refineras se
vuelve muy difcil, en ocasiones incluso imposible a causa de la alta estabilidad de las
emulsiones en el aceite. Utilizando esto, el Instituto Mexicano del Petrleo, en su rea
de polmeros, se ha dado a la tarea de desarrollar un nuevo material basado en la
sntesis de una serie de copolmeros capaces de deshidratar y desalar diversos aceites
crudos Mexicanos, incluyendo petrleos pesados y superpesados, los cuales
actualmente constituyen todo un reto industrial.

Para las sntesis de una serie de agentes deshidratantes se utilizaron cuatro tipos de
iniciadores con la finalidad de obtener polixidos de propileno (POP) de baja masa
molecular y monodispersos. Posteriormente, se hicieron reaccionar los homopolmeros
obtenidos con el monmero oxido de etileno, para obtener as una serie de copolmeros
(OE
x
-OP
y
-OE
z
). Con todo esto se implement toda una gamma de sntesis y
procedimientos, mismos que sern detallados en su respectivo apartado.

Como parte muy importante en la investigacin, todos los productos obtenidos se
caracterizaron para comprobar su formacin y cotejarlos con secuelas de clculos
tericos. Asimismo se evaluaron como agentes desemulsificantes empleando una
tcnica tradicional de prueba de botella en muestras frescas de emulsiones con crudos
Mexicanos obtenidos directamente en refineras y plataformas, siempre comparndose
el desempeo con el de productos comerciales.


xi





OBJETIVOS







Sintetizar y caracterizar una serie de polixidos de propileno (POP), con
un rango de masas moleculares entre 1000-3000 g/mol, que sean
monodispersos, utilizando diferentes iniciadores.

Sintetizar y caracterizar de una serie de copolmeros (OE
x
-OP
y
-OE
z
) de
baja masa molecular y monodispersos.

Evaluar el desempeo como agentes de deshidratado de los copolmeros
obtenidos en crudos Mexicanos empleando pruebas estandarizadas.












xii

1
Capitulo 1

INTRODUCCIN


Patria:
Tu superficie es el maz
tus minas el palacio del rey de oros
y tus cielos las garzas en desliz
y el relmpago verde de los loros.

El nio dios te escritur un establo
Y los veneros de petrleo el diablo.

Ramn Lpez Velarde ( 1888 1921)



Este primer capitulo, de carcter fundamentalmente terico, lo constituyen bsicamente
tres temas con el objeto de solventar la comprensin del trabajo. En el primer apartado
se discutirn generalidades concernientes al petrleo, y uno de los problemas que esta
industria enfrenta, motivo de la presente investigacin; se abordan, en consecuencia,
en el segundo tema, la nocin de lo que son los desemulsificantes, as como sus
caractersticas.

Como parte final del capitulo y para utilidad del lector, se presenta los conceptos ms
sobresalientes acerca de los polmeros. Estas nociones suministran un bagaje de
conocimientos suficiente para comprender satisfactoriamente los datos aislados que se
presentarn en los posteriores captulos y la relacin que existe entre ellos.




CAP. 1 Introduccin
1.1 PETRLEO

El petrleo (del griego: , "aceite de roca", por poseer la textura de un aceite y
encontrarse en yacimientos de roca sedimentaria) es una mezcla de sustancias
qumicas, compleja, oleosa, de color variable, en ocasiones mbar y en otras muy
oscuro, compuesta por una lado de hidrgeno y carbono como parte carburante,
adems de pequeas porciones de nitrgeno, azufre, oxigeno y algunos metales. En el
coexisten partes en estado slido, lquido y gaseoso. En estado lquido es llamado
aceite "crudo", y en estado gaseoso gas natural
1
.


1.1.1 ORIGEN DEL PETRLEO

En trminos generales se considera que el petrleo aceite crudo est constituido por
los remanentes del material orgnico depositado en ambientes marinos. Se origin en
pocas remotas hace 150 millones de aos, al igual que el carbn.
1.1.1.1 Teoras de su formacin

El problema de la naturaleza del petrleo ha sido, por mucho tiempo, un tpico en
investigacin de inters. Se engloban las variadas teoras emergentes en las
categoras siguientes:

Origen inorgnico (altas temperaturas).- Carburos inorgnicos, xidos de carbono,
anhdrido carbnico, hidrgeno.
Origen orgnico (bajas temperaturas).- Bosques prehistricos enterrados bajo tierra
y plantas marinas.
Descomposicin anaerobia (grandes profundidades, altas presiones).- Formacin de
roca sedimentaria, resultado de los procesos de organismos vegetales y animales.

Hoy da se sabe se cree que la formacin del petrleo esta asociada al desarrollo de
rocas sedimentarias, depositadas en ambientes marinos o prximos al mar, y que es el

2

CAP. 1 Introduccin
resultado de procesos de descomposicin de organismos de origen vegetal y animal
que en tiempos remotos quedaron incorporados en esos depsitos.

1.1.2 ANTECEDENTES

En la antigedad, muchas culturas lo utilizaron como impermeabilizante y para fines
medicinales, los chinos durante varios siglos aprovecharon el gas del petrleo para la
coccin de los alimentos. Incluso desde la prehistoria lo conocan como betn o
asfalto, y era empleado para pegar ladrillos
2
.


Sin embargo, antes de la segunda mitad del siglo XIX las aplicaciones que se le daban
al petrleo eran escasas. En 1852 el fsico y gelogo canadiense Abraham Gessner,
logr una patente para conseguir del petrleo crudo un combustible para lmparas y
calefaccin, el queroseno. El residuo obtenido se usaba en la pavimentacin de
caminos.

El gran inters que se tena en aquel momento por la sustancia continuaba creciendo,
esto condujo en 1859 a Edwin L. Drake
2
a perforar el primer pozo con la finalidad de
extraer petrleo, y de este modo poder obtener abundante queroseno para emplearlo
en la iluminacin, desde entonces se considera que la industria petrolera ha germinado.

En 1955, el qumico estadounidense Benjamn Silliman hizo una publicacin sobre los
derivados tiles que se podan obtener de la destilacin del petrleo, y en 1960, se crea
en Bagdad, con sede en Viena la OPEP (Organizacin de pases exportadores y
productores de Petrleo) formada inicialmente por Irn, Irak, Kuwait, Arabia Saudita y
Venezuela.

1.1.3 QUMICA DEL PETRLEO

El aceite crudo se conforma de miles de compuestos individuales y la mezcla es tan
compleja que tratar de estudiar su qumica es imposible, de la misma manera, es

3

CAP. 1 Introduccin
qumicamente incorrecto referirse al "petrleo", en singular; existen muchos "petrleos",
cada uno con composicin qumica particular y propiedades caractersticas, por este
motivo es habitual clasificarlos dentro de cuatro grandes tipos (alifticos, parafnicos,
naftnicos y mixtos), considerando sus atributos especficos y los subproductos que
suministran
3
.

1.1.3.1 Composicin del petrleo

En la siguiente clasificacin (figura 1-1) se trata de englobar todos los componentes por
caractersticas afines, tomando en cuenta que dependiendo de la clasificacin, la
fraccin de sustancias puras individuales tendr variacin.


Parafnicos
Naftnicos
Aromticos
Asfltenos y Resinas
Sulfuro de hierro Hidrocarburos polares (S,N,O,Cl)
Arcillas Organometlicos (Asfltenos, Nquel,
Sales de sodio Vanadio, Magnesio, Fierro, etc.)
H














1.1.3.2 Clasificacin de los componentes del petrleo

En la qumica intramolecular, la posicin de elementos, confiere caractersticas
particulares a los miles de compuestos existentes, el petrleo sin duda presenta
variedades representadas por el nmero y forma de los enlaces de carbono, as como
Fig.1-1 Composicin general del aceite crudo
Inorgnicas Orgnicas
2
S, Mercaptanos, Sulfuros, Tiofenos
Aminas, Pirroles
Ac. Carboxlicos (Ac. Naftnicos, Fenoles)
HIDROCARBUROS
COMPUESTOS DE
AZUFRE
COMPUESTOS DE
OXGENO
COMPUESTOS DE
NITRGENO
I
M
P
U
R
E
Z
A
S

OTROS
4

CAP. 1 Introduccin
los elementos presentes que conforman la molcula, estas categoras permiten separar
por variados mtodos la gran mezcla de compuestos presentes en el petrleo que
sern aprovechados en considerables aplicaciones
4
.

Parafinas Normales.- Con bajo punto de ebullicin, tienen bajo octano. Sin
embargo son fciles de isomerizar en una Reformadora. Para la querosina se
usan parafinas de once carbonos o mayores porque producen menos humo y en
el diesel porque presentan autoignicin. Las parafinas en las ceras son de 20
tomos de carbono mayores.
Iso-parafinas.- Son parafinas ramificadas con alto poder antidetonante y alto
octano en la gasolina.
Olefinas.- Contienen al menos un doble enlace, sin anillos ni aromticos ni
cicloparafnicos, El crudo tiene poca cantidad de estos compuestos.
Cicloparafinas.- Se les denomina naftenos. No se deben confundir con los
naftalenos que son aromticos binucleares. Son productos deseables en las
gasolinas porque se pueden convertir a aromticos mediante deshidrogenacin.
Aromticos Mono-nucleares.- Tienen un solo anillo bencnico, tres materiales
bsicos de este tipo son Benceno, Tolueno y Xileno.
Aromticos Poli-nucleares.- Tienen dos o ms anillos aromticos. Las
estructuras pequeas con anillos contienen azufre, y las de varios anillos
tambin pueden contener Nitrgeno, Oxgeno, metales como Vanadio y Nquel
en sus estructuras.
Resinas.- Con masas moleculares entre 500 y 1500. Son compuestos
aromticos polinucleares, rodeadas de cadenas laterales de parafinas,
parcialmente saturadas y anillos aromticos.
Asfltenos.- Con masas moleculares desde 500 hasta 4,500; pudiendo llegar
hasta 100,000. Presentan la mayor aromaticidad que cualquier otra fraccin del
petrleo. Tambin presentan la mayor cantidad de heterotomos; es decir
tomos diferentes a carbono e hidrgeno. Se precipitan con facilidad
ocasionando taponamientos y coquizacin en los ductos.

5

CAP. 1 Introduccin
Heterotomos.- Compuestos diferentes a carbono e hidrgeno (compuestos de
azufre, oxigeno y nitrgeno.

1.1.3.3 Caractersticas del petrleo

Se coment sobre la habitual manera de clasificar al petrleo, pero se requiere efectuar
pruebas sobre este al tiempo de encasillarlo, los ensayos que correspondan realizarse,
depender de las caractersticas que presente, fsicas y qumicas, siendo necesario
que se desarrollen bajo las normas estndares oportunas para tal prueba.

La industria petrolera maneja sus propios trminos para describir las caractersticas
fsicas de un aceite crudo.

1.1.3.3.1 Gravedad especifica
Resulta de dividir el peso de un volumen de ese compuesto por el mismo volumen de
agua. Entre mayor sea la gravedad API, el compuesto es ms ligero.

5 . 131

5 . 141
=
especifica Gravedad
API API del Agua = 10

En contacto con el agua, petrleos de ms de 10 API flotaran sobre la fase acuosa; a la
inversa, petrleos de menos de 10 API se decantaran. Los crudos super-pesados
muestran valores entre 10-20 API y los extrapesados de menos de 10 API. Es
importante mencionar que crudos ligeros mexicanos poseen valores de ms de 30 API,
mientras que crudos pesados oscilan entre 20-30 API

1.1.3.3.2 Viscosidad
Es una medida del fluir del crudo a una temperatura dada. Generalmente los crudos
pesados exhiben una mayor viscosidad, peso especfico y mayor contenido de
aromticos y asfltenos.


6

CAP. 1 Introduccin
La unidad ms comn es SUS (Segundos Saybolt Universal), mide los segundos que
tarda un volumen de crudo en caer a un orificio estndar a una temperatura dada.

1.1.3.3.3 Punto de escurrimiento
Si el crudo contiene ceras y parafinas puede solidificarse aun a temperatura ambiente,
lo que causa problemas en su transportacin y manejo. Esta medicin se refiere a la
temperatura (3 grados arriba) del punto en que el aceite deja de fluir. El punto de
escurrimiento es importante para destilados intermedios como el Diesel

1.1.3.3.4 Temperatura de anilina
Es la temperatura mnima en que son solubles (miscibles) un volumen de muestra y
otro de anilina (50/50 % vol). Los aromticos son ms solubles en anilina que las
parafinas naftenos. Si hay ms parafinas, la temperatura se incrementa para
hacerlas solubles. Si la temperatura es menor, hay ms aromaticidad.

1.1.3.3.5 Salinidad
Representa la cantidad de sales particularmente en forma de cloruros que contiene un
aceite crudo, susceptibles de ionizarse y generar agentes corrosivos durante su
procesamiento. Generalmente se expresa en Libras de sal por cada 1000 barriles de
crudo (LMB)

1.1.3.3.6 Agua y sedimentos
Se denomina como BS&W e incluye el agua y slidos que producen ensuciamiento.
Se determina mediante centrifugacin.

1.1.3.3.7 Residuo de carbn
El carbn residual de la carga, se define como el residuo carbonoso que se forma
despus de la destruccin trmica de una muestra e indica la tendencia a formar
coque. Se determina por destilacin hasta el punto de obtener un residuo de coque.
Este parmetro se relaciona con el contenido de asfltenos.
Existen dos mtodos: Ramsbottom y Conradson, ambos pruebas ASTM.

7

CAP. 1 Introduccin
1.1.3.3.8 Azufre
Menos de 0.5% peso --------------> Aceites Crudos Dulces
Ms de 2.5% peso------------------> Aceites Crudos Amargos
Mayor corrosin a altas temperaturas
Veneno para los catalizadores
Inestabilidad de los combustibles
Contaminacin en el proceso

1.1.4 PRODUCCIN DEL PETRLEO

Desde las primeras perforaciones, la tecnologa de la extraccin del petrleo ha
presentado un notable avance. Actualmente se cuenta con herramientas sofisticadas
que aseguran una buena produccin en menor tiempo. Sin embargo, la aplicacin de
estas herramientas acarrea problemas secundarios dando origen a los motivos del
presente trabajo
5
.

Se abarcar directamente la rama productiva que desde la perspectiva qumica, implica
el entendimiento del evento donde se origina el problema para poder proporcionar una
posible solucin.

1.1.4.1 Produccin primaria

En muchas perforaciones es posible que el crudo brote a la superficie, sin ser
necesario el uso de bombas para su extraccin, esto solo es posible si el yacimiento
cuenta con energa propia generada por la presin subterrnea y por los elementos que
acompaan el aceite, como el agua y el gas mismo. Para regular el flujo se instalan
vlvulas en la cabeza del pozo.

Con la produccin primaria solo es posible obtener alrededor del 10% del crudo
disponible en el depsito.


8

CAP. 1 Introduccin


Fig.1-2 Produccin primaria del crudo en los yacimientos

1.1.4.2 Produccin secundaria

La necesidad de ingresar actividad en el pozo una vez que decae la presin natural del
yacimiento, es inevitable y se recurre a medios mecnicos accesibles.

Suministrar agua para traer ms aceite a la superficie es un mtodo muy recurrente
hasta la fecha, esta se inyecta (figura 1-3) a la formacin que contiene crudo para
mantener la presin subterrnea y empujar mayor cantidad de aceite hacia los pozos.
Se emplea la misma agua generada por el pozo y que a su vez se separa casi en su
totalidad del aceite. Esto permite disponer del agua de desecho al mismo tiempo que
se incrementa el crudo recuperado.

Este proceso recupera aproximadamente el 20% del crudo restante de la produccin
primaria.

9

CAP. 1 Introduccin


Fig.1-3 Produccin secundaria para obtener el crudo usando tecnologa de inyeccin
de agua.

1.1.4.3 Produccin terciaria

El siguiente y ltimo paso, es emplear una de las numerosas tcnicas existentes con el
objetivo de conseguir la mxima recuperacin posible de aceite, incluso si los recursos
econmicos empleados son bastante elevados.

La produccin terciaria raramente permite recuperar el 60% restante de la reserva.

1.1.4.3.1 Recuperacin trmica

Radica en inyectar vapor (figura 1-4) o gas dentro de la formacin (figura 1-5). El calor
del vapor conduce al aceite a fluir ms fcilmente y el aumento de la presin lo lleva
hacia la superficie.

10

CAP. 1 Introduccin

Fig.1-4 Extraccin de crudo empleando tecnologa de inyeccin de vapor de agua


Fig.1-5 Extraccin de crudo empleando tecnologa de inyeccin de gas

1.1.4.3.2 Aplicacin de qumicos

Es un mtodo muy concreto, requiere de gran conocimiento cientfico, su funcin
involucra emplear polmeros especializados y un disolvente que diluya dicho polmero
para ser inyectado como solucin dentro del yacimiento y le confiera propiedades
fsico-qumicas al crudo y aumentar su fluidez.

11

CAP. 1 Introduccin

Fig.1-6 Extraccin del crudo con la ayuda de la inyeccin de qumicos

El propsito de la presente investigacin aborda meramente el principio basado en el
actual subtema, es decir, los efectos producidos a causa de mtodos de extraccin
revisados para la produccin terciaria. Comenzaremos a examinar en este momento
con la ayuda de las figuras 1-3, 1-4 y 1-6, la problemtica posterior a la extraccin
conocida por la industria petrolera como deshidratacin de crudo o tratamiento de
aceite, es decir, remover agua, sales, arenas, sedimentos y otras impurezas del
petrleo.

Hagamos uso de la analoga clsica de casa, si colocamos en un mismo recipiente
agua y aceite, por variadas propiedades estos tienden a separarse, el agua por ser ms
densa va hacia el fondo quedando el aceite en la parte superior del recipiente. Pues
bien, a esto se le conoce como una mezcla inmiscible, si esta mezcla es agitada
observaremos la formacin de gotas y burbujas, por un momento nos parecer que se
ha formado una emulsin, pero despus de poco tiempo notaremos su separacin
natural inicial.

Volviendo a nuestro anlisis, especficamente de las figuras 1-3 y 1-4, el fenmeno que
ocurre tiene la correlacin de nuestra analoga, tenemos agua y aceite, pero adems,
se debe considerar que el yacimiento petrolero cuenta por naturaleza con agua e
impurezas de diversas especies mezcladas con el crudo. Cuando son inyectados el
agua vapor con la presin que se requiere, ocasiona una agitacin, ocasionando un
escenario perfecto para la formacin de emulsiones.

12

CAP. 1 Introduccin

Las emulsiones en el crudo no solo se forman por la intervencin del hombre al
extraerlo, estas por las propiedades de los pozos en mayor o menor grado ya existen,
en la siguiente parte del capitulo abordaremos las caractersticas de las emulsiones y
los mtodos para contrarrestarlas, dando solucin a uno de los grandes problemas de
la industria petrolera
6, , 7 8
.

1.2 EMULSIONES Agua/Aceite
1.2.1 QUE ES UNA EMULSIN

Cuando se tienen dos lquidos inmiscibles, como aceite y agua, y estos se agitan, se
forman gotas de un lquido en otro. Estas gotas de un lquido en otro es lo que se
conoce como una emulsin. Tcnicamente hablando es una dispersin termodinmica
inestable de dos o ms lquidos inmiscibles o bien una suspensin cuasi-estable de
finas gotas de un liquido (fase dispersa, discontinua o interna) dispersos en otro liquido
(fase continua o externa)
9
, (figura 1-7).


Fig.1-7 Emulsin (fase dispersa y fase continua)
Fase dispersa o interna
Fase continua o externa







Tericamente, el volumen mximo, que puede ser ocupado por partculas esfricas
uniformes en la fase dispersa de una emulsin es 74% del volumen total. Se pueden
preparar emulsiones que tengan hasta 99% de la fase interna
4
.
En el ejemplo anterior las pequeas gotitas de aceite se van uniendo unas a otras
hasta conseguir en poco tiempo que los dos lquidos estn completamente separados,

13

CAP. 1 Introduccin
esto estar en funcin del tamao de gota dispersa, considerndose como macro y
micro-emulsin a tamaos de gota entre 50-150m y 0.5-50m respectivamente. Ahora
bien existen una sustancia que se suele agregar a una de las fases para facilitar la
formacin de una dispersin estable, se le conoce como agente tensoactivos, que tiene
la capacidad de absorcin en las superficies de las gotas. El tipo de emulsin que se
formar, depender del balance entre las propiedades del agente emulsificante
10
.

1.2.2 CLASIFICACIN DE LAS EMULSIONES

En la industria petrolera, las emulsiones pueden ser de dos tipos: una en la cual las
gotas (fase dispersa, discontinua o interna) son de agua o solucin acuosa y la fase en
donde estn inmersas las gotas (fase continua o externa) es aceite. El otro tipo de
emulsin es la inversa; gotas de aceite en una fase continua acuosa. Las primeras se
denotan como emulsiones W/O agua en aceite (Water, agua O= oil, aceite), emulsiones
directas hidro-oleosa y las segundas O/W, aceite en agua, emulsiones inversas
oleo-acuosa. Sin embargo, hay ocasiones en que no est claramente definido el tipo de
emulsin, pues la fase interna y externa, en lugar de ser homognea, contiene
porciones de la fase contraria; una emulsin de esta clase se llama emulsin dual
4
.


Fig.1-8 Tipos de emulsin; a) W / O b) O / W
a) Emulsin directa b) Emulsin Inversa
W / water-



Agua
Aceite O / Oil -




La industria petrolera tambin conoce a las emulsiones agua aceite (W/O) como
emulsiones regulares, mientras que las emulsiones aceite agua (O/W) son llamadas
emulsiones inversas. Esta clasificacin en ocasiones no es acertada, a veces ocurren
14

CAP. 1 Introduccin
las conocidas emulsiones mltiples o complejas (O/W/O) (W/O/W). Por ser ms
comunes las regulares nos orientaremos a estas
11
.
1.2.3 PROPIEDADES DE LA EMULSIN

La estabilidad y/o duracin de una emulsin depender de los siguientes agentes
fsico-qumicos:

Las propiedades de la fase continua
La relacin entre la fase interna y la externa
El tamao de partcula de la emulsin
La relacin entre la fase continua y las partculas (incluso las cargas inicas)
Las propiedades de la fase discontinua
La diferencia de densidad de ambas fases
La viscosidad de la fase continua y de la emulsin acabada
La eficacia y cantidad del emulsivo
Las circunstancias de almacenamiento, es decir, las temperaturas altas y bajas,
la agitacin y vibracin, la dilucin o evaporacin
La incorporacin de aire en una emulsin puede tener como consecuencia la
reduccin notable de la estabilidad.
Puesto que las partculas de una emulsin estn suspendidas libremente en un
lquido, obedecen la ley de Stokes si no estn cargadas, tambin puede ser
usada para determinar los efectos de las propiedades del fluido producido en la
estabilidad de la emulsin.

En una emulsin determinada, las propiedades dependen del lquido que forme la fase
externa, o de si la emulsin es leo-acuosa o hidro-oleosa. El tipo de emulsin que
resulte depende del tipo, cantidad y calidad del emulsivo, as la solubilidad de una
emulsin es determinada por la fase continua; si la fase continua es hidrosoluble, la
emulsin puede ser diluida con agua, si la fase continua es olesoluble, la emulsin se

15

CAP. 1 Introduccin
puede disolver en aceite. La facilidad con que se puede disolver una emulsin se
puede aumentar si se reduce la viscosidad de la emulsin.
El agua y el aceite son esencialmente inmiscibles, por lo tanto, estos dos lquidos
coexisten como dos distintos. La fase aceite y agua no se mezclan expresa la mutua
insolubilidad de muchos hidrocarburos lquidos y el agua. Las solubilidades de
hidrocarburos son bajas pero varan dramticamente, desde 0.0022 ppm para el
tetradecano hasta 1760 ppm del benceno en el agua. La presencia de dobles enlace
carbono-carbono (por ejemplo alquenos, di-alquenos y aromticos) incrementan la
solubilidad del agua. El agua est lejos de ser soluble en hidrocarburos saturados (por
ejemplo: parafinas o alcanos) y la solubilidad del agua decrece con el incremento de la
masa molecular de los hidrocarburos.

1.2.3.1 Emulsificantes

Existen sustancias, denominadas emulsificantes, que al aadirlas a una emulsin
logran estabilizarla. Lo consiguen impidiendo que las pequeas gotitas se unan unas a
otras.

1.2.3.1.1 Caractersticas de los emulsificantes

El tpico emulsificador es un agente activo de superficie o surfactante. Las molculas
del surfactante son amfipticas, es decir, una parte de su molcula es hidroflica o
soluble en agua y la otra es lipoflica o soluble en aceite. Los surfactantes estabilizan
las emulsiones por migracin a la interfase aceite-agua y forman una pelcula interfacial
alrededor de las gotas. Las molculas de surfactantes se alinean ellas mismas en la
interfase polar hidroflica, en la fase acuosa y la no polar hidrofbica, en la fase aceite.
Esta pelcula estabiliza la emulsin debido a las siguientes causas:

Reduce las fuerzas de tensin superficial que se requiere para la coalescencia
de las gotas. Este decremento en la tensin superficial puede ser dramtico.

16

CAP. 1 Introduccin
Aadiendo menos de 1 % de un surfactante puede reducir la tensin superficial
de las gotas de aceite en agua de 30-35 mN/m.
Forman una barrera viscosa que inhibe la coalescencia de las gotas. Este tipo
de pelcula ha sido comparada como una envoltura plstica.
Si el surfactante es polar, alineado en la superficie de las gotas de agua, su
carga elctrica provoca que se repelan unas gotas con otras.

Un segundo mecanismo de estabilizacin ocurre cuando los emulsificadores son
partculas slidas muy finas. Para ser agentes emulsificantes, las partculas slidas
debern ser ms pequeas que las gotas suspendidas y deben ser humedecidos por el
aceite y el agua. Luego estas finas partculas slidas o coloides (usualmente con
surfactantes adheridos a su superficie) se colectan en la superficie de la gota y forman
una barrera fsica. Ejemplos comunes de este tipo de emulsificadores son el sulfuro de
fierro y la arcilla
12
.

1.2.3.1.2 Tipos de emulsificantes

La propiedad principal que da estabilidad a las emulsiones son los agentes
emulsificantes, para la industria petrolera son numerosos y pueden ser clasificados de
la siguiente manera:

Compuestos naturales de superficie activa; tales como asfltenos y resinas
conteniendo cidos orgnicos y bases, cidos naftnicos, cidos carboxlicos,
compuestos de sulfuro, fenoles, cresoles y otros surfactantes naturales de alta
masa molecular.
Slidos finamente divididos; tales como arena, arcilla, finos de formacin,
esquistos, lodos de perforacin, fluidos para estimulacin, incrustaciones
minerales, compuestos de corrosin (por ejemplo sulfuro de fierro, xidos),
parafinas, asfltenos precipitados. Los fluidos para estimulacin de pozos son
notablemente efectivos para formar emulsiones muy estables.

17

CAP. 1 Introduccin
Qumicos aadidos; tales como inhibidores de corrosin, biocidas, limpiadores,
surfactantes y agentes humectantes.
1.2.4 ANLISIS DE LAS EMULSIONES

El anlisis de las emulsiones tiene mucha relacin con sus propiedades, por regla
general se emplean mtodos analticos fsicos y qumicos. Aunque es variable el orden
de importancia, segn sea la emulsin que se est analizando, por lo comn es
aplicable al siguiente orden:

Tipo de emulsin; es de gran importancia averiguar en primer trmino si la
emulsin es leo-acuosa o hidro-oleosa, lo cual se logra de diversas maneras.
a) El mtodo ms sencillo es averiguar la conductividad elctrica.
b) Otro mtodo para determinar el tipo de la emulsin es averiguar su
dispersabilidad en agua o en aceite. Las emulsiones oleo-acuosas se
dispersan en agua y las hidrooleosas se dispersan en aceite.
c) Un colorante hidrosoluble se dispersa en una emulsin oleoacuosa y un
colorante oleosoluble se dispersa en una emulsin hidrooleosas.
Dispersin quasi-elstica de luz
Ultramicroscopa ptica
Granulometra
El pH; siendo fcil determinarlo con un equipo ordinario de electrodo de vidrio
con papel pH.
En algunos casos se requieren anlisis de identificacin, destilacin con
disolventes y ensayos similares.
Calorimetra diferencial de barrido (DSC); Esta tcnica de caracterizacin
reciente puede ser empleada para caracterizacin de emulsiones en lugar de la
dispersin de luz, debido a que la alta opacidad del medio dispersante
(petrleo), impide el paso de cualquier rayo de luz
13
.



18

CAP. 1 Introduccin
1.2.5 RUPTURA DE LAS EMULSIONES

Las emulsiones regulares tratadas en la industria petrolera pueden ser clasificadas
como duras y suaves.

Emulsiones duras; tienen gran estabilidad y difcilmente se rompen por el tamao de
gota que es muy pequeo.

Emulsiones Suaves; Tambin conocida como dispersin, esta es inestable y por tanto
fcil de romper.

La importancia que posee el tamao de gota es relevante en la hora de romper una
emulsin, a mayor dimetro de gota presente, la separacin se realiza con mayor
facilidad a causa de la fuerza gravitacional. El agua que se separa en menos de cinco
minutos es llamada agua libre.

1.2.5.1 Desemulsificantes

Los compuestos qumicos desemulsificantes son agentes activos de superficie,
similares a los emulsificadores.

Las teoras de cmo actan los desemulsificantes estn incompletas. Estas teoras
fallan al pretender explicar el funcionamiento de los diferentes tipos de compuestos
qumicos. Sin embargo, dos generalidades son vlidas:

Primero; los desemulsificantes efectivos tienen alta masa molecular y son
comparables a los surfactantes naturales.
Segundo; usados como emulsificadores, los desemulsificantes tienden a
producir emulsiones inversas (w/o).


19

CAP. 1 Introduccin
Una teora tradicional acerca de cmo trabajan los desemulsificantes, es que ellos
neutralizan la accin de los agentes emulsificadores; en otras palabras, rompen las
emulsiones w/o. Otra explicacin adicional es que los desemulsificantes hacen que la
pelcula que rodea la gota de agua se vuelva muy rgida o se contraiga para,
finalmente, romperse.

1.2.5.1.1 Caractersticas de los desemulsificantes

Los desemulsificantes tienen tres acciones principales:

Fuerte atraccin hacia la interfase aceite-agua; deben desplazar y/o neutralizar a
los emulsificadores presentes en la pelcula de la interfase.
Floculacin: neutralizan las cargas elctricas repulsivas entre las gotas
dispersas, permitiendo el contacto de las mismas.
Coalescencia: permiten que pequeas gotas se unan a gotas ms grandes que
tengan suficiente peso para asentarse. Para esto se requiere que la pelcula que
rodea y estabiliza las gotas sea rota.

1.2.5.1.2 Tipos de desemulsificantes

Los productos qumicos desemulsificantes pueden caracterizarse como sigue:

steres; son buenos deshidratadores, provocan un asentamiento lento de las
gotas de agua, pero al sobredosificarse provocan emulsiones inversas (o/w).
Di-epxicos; son excelentes deshidratadores, pero provocan un asentamiento
lento de las gotas de agua.
Uretanos; buenos deshidratadores, provocan un asentamiento lento de las gotas
de agua.
Resinas; son buenos deshidratadores, provocan un asentamiento rpido de las
gotas de agua, dan un agua separada limpia.

20

CAP. 1 Introduccin
Polialquilenos; pobres deshidratadores, lento asentamiento de las gotas de
agua.
Glicoles; requiere mezclarse con otros para aplicarse
Sulfonatos; buenos humectantes de slidos y tiene capacidad para el
asentamiento de las gotas de agua, sobredosificandose no causa emulsiones
inversas (o/w), pero pueden causar la precipitacin de partculas de sulfuro de
fierro en el agua separada.
Poliesteraminas; agentes de superficie activa violentos, deshidratan en bajas
dosificaciones, al sobredosificarse producen emulsiones inversas (o/w).
Oxialquilados; buenos agentes humectantes, son usados en mezclas.
Poliaminas; son lentos en el asentamiento de las gotas de agua.
Alcanolaminas; son rpidos en el asentamiento de las gotas de agua.

Un solo compuesto qumico no puede proveer las tres acciones requeridas
anteriormente citadas, por lo que los desemulsificantes comerciales son una mezcla de
varios desemulsificantes bsicos (30-60 %) ms la adicin de solventes adecuados,
tales como nafta aromtica pesada, benceno, tolueno o alcohol isoproplico, para
obtener un lquido que fluya a la menor temperatura esperada.

1.2.5.1.3 Aplicacin de los desemulsificantes en la industria petrolera

Una de las operaciones industriales donde los desemulsificadores surfactantes
aparecen como un producto milagroso es la deshidratacin de crudo. En efecto, el
petrleo llega a la superficie bajo forma de de una emulsin agua en aceite, y es por lo
tanto indispensable eliminar el agua hasta un mximo de 1% BSW, para cubrir la
especificacin de venta.

Los problemas de formacin de emulsiones agua/aceite durante la extraccin y
refinacin del petrleo se han resuelto por medio del uso de desaladoras y la
introduccin de desemulsificantes qumicos en el proceso. Sin embargo, a medida que
las reservas petroleras se han ido agotando, la industria petrolera en Mxico a tenido la

21

CAP. 1 Introduccin
necesidad de procesar crudos cada vez ms pesados y se espera que para el ao
2012 la produccin de crudo a escala mundial sea principalmente de crudos pesado y
extra-pesados, lo cual dificulta la operacin de desalado debido al alto contenido de
estabilizadores de emulsin que el mismo crudo contiene
14
.

1.2.5.1.3.1 Deshidratacin y desalado del crudo

La dificultad que se presenta en el manejo de petrleo crudo lo constituye el agua
salina que se emulsiona en el aceite. El aceite crudo contiene como impureza agua
salina que proviene normalmente del fondo de la formacin geolgica de la cual se
extrae. Junto con esa impureza se arrastran porciones de sales cristalizadas. El
contenido de sal representa uno de los contaminantes ms significativos que originan
ataque corrosivo a lneas y equipos
15
.

La deshidratacin de crudo o tratamiento de aceite consiste en remover la fase acuosa
dispersa usualmente llamada agua y sedimento (A&S) se compone principalmente de
agua salina; sin embargo, slidos tales como arena, lodos, carbonatos, productos de
corrosin y slidos precipitados o disueltos se encuentran tambin presentes, por lo
que A&S tambin es llamado agua y sedimento bsico (A&SB). Dependiendo del tipo
de aceite y de la disponibilidad de recursos se combinan cualquiera de los siguientes
mtodos tpicos de deshidratacin de crudo:

tratamiento qumico
tiempo de retencin
calentamiento
tratamiento elctrico

Sin embargo, por limitaciones de tema, se revisar solo una parte del tratamiento
qumico utilizando desemulsificantes (materiales polimricos).



22

CAP. 1 Introduccin
1.2.5.1.3.1.1 Tratamiento qumico

Esta eliminacin se realiza en un aparato de deshidratacin que pone en juego las
fuerzas de sedimentacin (calentamiento, campo electroesttico) pero tambin la
formulacin fsico-qumica a travs de los productos deshidratantes y/o
desemulsificantes. Estos productos son surfactantes polimricos de tipo hidroflicos,
capaces de combinarse con los surfactantes naturales (asfltenos, resinas), para
obtener una formulacin apropiada en la cual la emulsin se romper ms
rpidamente.

La accin del desemulsificante es a veces misteriosa as como su seleccin y
dosificacin, esto ha estado largo tiempo reservado al campo de algunos expertos.

Los desemulsificantes deben ser dosificados en forma continua en la relacin
determinada por pruebas de botella y/o pruebas de campo. La dosificacin en forma de
choque no es muy recomendable. Los rangos de dosificacin pueden variar de 2 a 200
ppm, aunque generalmente se dosifican en un rango de 10 a 60 ppm. Generalmente
los crudos pesados requieren mayor dosificacin que los crudos ligeros.

El exceso de dosificacin de desemulsificante aumenta los costos de tratamiento,
incrementa el aceite contenido en la salmuera separada, puede estabilizar aun ms la
emulsin regular (agua/aceite) y puede producir emulsiones inversas (agua/aceite).

Los desemulsificantes deben ser inyectados tan temprano como sea posible (en el
fondo o en la cabeza del pozo). Esto permite ms tiempo de contacto y puede prevenir
la formacin de emulsin corriente abajo. La inyeccin de desemulsificante antes de
una bomba, asegura un adecuado contacto con el crudo y minimiza la formacin de
emulsin por la accin de la bomba (figura 1-9).


23

CAP. 1 Introduccin

Fig.1-9 Aplicacin del desemulsificante inyectndolo directamente al yacimiento
petrolero a travs de un capilar.

La seleccin y preparacin del tipo de desemulsificante debe coincidir con el recipiente
de tratamiento de la emulsin. Los tanque de lavado que tienen largo tiempo de
retencin (8-24 horas), requieren desemulsificantes de accin lenta. Por otro lado, los
tratadores-calentadores y las unidades electrostticas con corto tiempo de retencin
(15-60 minutos) requieren desemulsificantes de accin muy rpida. Problemas como
precipitacin de parafinas en climas fros, incremento de slidos por corridas de
diablo, adicin de compuestos qumicos para estimulacin de pozos, pueden requerir
el cambio del desemulsificante de lnea.

Debido a que los agentes desemulsificantes son tan numerosos y complejos para
permitir su completa identificacin, seleccionar el desemulsificante ms adecuado es
un arte y una ciencia. La seleccin est basada en pruebas empricas de laboratorio
conocidas como pruebas de botella, cuyo procedimiento especfico es descrito en el
mtodo API MPMS 10.4 (1988).

Obviamente, para el xito de la prueba de botella se requiere de una buena muestra de
la emulsin del sistema. Para que una muestra sea buena, debe reunir las siguientes
caractersticas:




24

CAP. 1 Introduccin
Debe ser representativa de la corriente
Debe ser una mezcla de la produccin de los pozos individuales que estn
alimentando al tratador
Contener cantidades representativas de los qumicos presentes en el sistema,
tales como inhibidores de corrosin y parafinas
Debe ser fresca para evitar la estabilizacin por envejecimiento de la emulsin

El tratamiento qumico en general ofrece las siguientes ventajas:

La formacin de las emulsiones puede ser completamente prevenida dosificando
los desemulsificantes desde una etapa temprana del tratamiento.
La emulsin puede ser rota en fro, reduciendo los costos de calentamiento de la
emulsin y la prdida de gravedad asociada con el calentamiento.

Las desventajas del tratamiento qumico son:

Una sobredosificacin puede producir nuevas emulsiones que son a menudo
ms difciles de romper que las emulsiones originales.
No siempre es econmico romper las emulsiones slo con el tratamiento
qumico, generalmente es necesario el uso de energa adicional, como
calentamiento o electricidad, para reducir los costos del tratamiento qumico.

Este proceso ha resuelto el problema, pero se vienen tiempos difciles para la industria
petrolera; sus productos obtenidos recientemente son difciles de tratar con los
qumicos actualmente utilizados para el lavado, llevando esto a una renovacin en
investigacin que tiene que comenzar cuanto antes.

En el siguiente apartado de este capitulo se abordaran los principios en la sntesis de
un desemulsificante que tenga los principios de cubrir el problema venidero como
herramienta para aplicacin de tratamiento qumico elaborado para la aplicacin de
crudos mexicanos.

25

CAP. 1 Introduccin
1.3 ACERCA DE LOS POLMEROS
1.3.1 QUE SON LOS POLMEROS


Denominados as por locucin greco-latina; (poly, muchos); merus (simple),
indicando sustancias qumicas con una estructura molecular en la que se da existe la
repeticin de unidades simples de masa molecular relativamente baja denominadas
monmero (figura 1-10 a).












Fig.1-10 (a) Monmero Fig.1-10 (b) Polmero

Los polmeros tienen la peculiaridad de ser molculas sumamente grandes
(macromolculas), la figura 1-10b representa tan solo un pequeo segmento de una
macromolcula que bien puede poseer una masa molecular de entre 1*10
4
a los 1*10
10

g/mol, cuando la molcula esta constituida con pocas unidades monomricas su valor
no supera los 10,000 g/mol y se le designa el nombre de oligmero (figura 1-11).


Mn < 10 000 g/mol
Mn 10 000 g/mol

Oligmero



Polmero





Fig.1-11 Representacin de un oligmero y un polmero


26

CAP. 1 Introduccin
Es adecuado ahora enfatizar el valor que representa la masa molecular dentro del
campo de los polmeros, pues una gran parte de su aplicacin depende de esto.
Accederemos al final del capitulo a detallar el significado de masa molecular, mientras
tanto abordaremos una red de caractersticas involucradas causales de conferir
cualidades especificas a los productos del presente trabajo.
1.3.2 CLASIFICACIN DE LOS POLMEROS POR SUS CARACTERSTICAS

Para lograr entender el universo de los polmeros, ha sido necesario crear una nueva
rama en la ciencia de los materiales
16
, se denomina entonces ciencia de los polmeros
y sus fundamentos estn basados principalmente en la fsica, la fsico-qumica, la
ingeniera qumica y la ingeniera mecnica. La sinergia de las ramas de estas
disciplinas, estudian la diversidad de propiedades de clase; origen, dureza, morfologa,
comportamiento trmico, composicin, isomera, mecanismo de reaccin, etc., no
obstante, en este trabajo se hablar tan solo de lo concerniente al tema de estudio.
1.3.2.1 Origen de los polmeros

Desde que los seres vivos existen, los polmeros naturales tambin, contenidos estos
en las biomolculas que hacen posible gran parte del desempeo estructural.

Hace un par de siglos, con ayuda de la ciencia se lograron modificar determinados
polmeros naturales (semi-sintticos) para aplicarlos a beneficio del ser humano, tal
vez el caso ms conocido, es el referido a la vulcanizacin del caucho en el ao 1837
de donde salieron cuantiosas aplicaciones.

Es el siglo pasado, sugerente de relegar a la naturaleza, se dispone de suficiente
conocimiento para aplicarlo en la elaboracin de polmeros sintticos a nivel
laboratorio partiendo de monmeros.


27

CAP. 1 Introduccin
Muy recientemente y prometiendo un gran campo de investigacin tenemos a los
biopolmeros, son de origen biolgico y se confeccionan a partir de recursos
renovables como la celulosa.

Polmeros
Naturales
Sintticos
Artificiales
Animal
Vegetal
Polmeros de adicin
Polmeros condensados
Fibras
Chicle
Hule
Celulosa
Papel
Camo
Ixtle
Sisal
Henequn
Algodn
Cuero
Seda
Lana
Nitrocelulosa
Almidones modificados
Goma Xantana
Celulosa modificada
PE
PS
PVC
Policarbonatos
Poliamidas
Polisteres












Fig. 1-12 Clasificacin general de los materiales polimricos

1.3.2.2 Estructura de los polmeros

El acomodo que las molculas van teniendo durante la reaccin, dependiente de la
propia qumica de los monmeros empleados, conforma la estructura de la
macromolcula (figura 1-13).

Polmeros de forma lineal: Una sola cadena de monmeros lo constituye.
Polmeros ramificados: Una cadena principal con derivaciones.
Polmeros entrecruzados: Existen fuerzas de enlace entre grupos que unen a
una cadena con otra ocasionando que se forme una maraa o red, estos
polmeros son fuertemente usados para materiales con propiedades mecnicas
especificas.


28

CAP. 1 Introduccin







(a) (b) (c)(2 y 3 dimensiones)





Fig.1-13 a) polmero lineal, b) polmero ramificado, c) polmero entrecruzado
1.3.2.3 Composicin qumica de los polmeros

El monmero es una molcula qumica, sencilla o compleja pero nica, y con ella se
constituye un polmero, ahora bien, es posible tener desiguales monmeros para
formar un polmero?. Desde luego es factible solo s, los monmeros cuentan con las
caractersticas qumicas para reaccionar entre ellos y poder formar cadenas.

El nombre que reciben las macromolculas acorde a su cantidad de monmeros
presentes es definido para cada uno, agregando un prefijo a la palabra polmero se
conoce:

Homopolmero: Un solo monmero conforma su estructura.
Copolmero: Constituido con dos monmeros diferentes.
Terpolmero: Formado con tres monmeros.
Cuaterpolmero: Se crea a partir de cuatro monmeros.
Heteropolmero: Se considera un polmero formado por varios tipos de
monmeros, tomando desde 2 hasta n monmeros empleados.

Las combinaciones que muestra un polmero conformado con dos o ms monmeros
en la estructura molecular es de varios tipos siendo un factor importante para las
propiedades finales del material (figura 1-14).




29

CAP. 1 Introduccin









Monmero 1 a b

Monmero 2 c d

e

Fig.1-14 a) Homopolmero, b) Copolmero, c) Alternante, d) Aleatorio, e) Injerto

1.3.2.4 Mecanismos de polimerizacin

Polimerizacin en cadena: Los monmeros pasan a formar parte de la cadena
de uno en uno. Primero se forman dmeros, despus trmeros, etc. La cadena se
incrementa de uno en uno, monmero a monmero.
Polimerizacin por pasos (etapas): Es conocida como crecimiento en etapas, las
cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre s para formar cadenas an
ms largas. Por ejemplo; es posible que un oligmero reaccione con otros; un
dmero con trmero; un tetrmero con un dmero, etc., de forma que la cadena se
incrementa en ms de un monmero.
1.3.2.5 Estereoisomera de los polmeros

Atctico: En la molcula los elementos o grupos colgantes no son equivalentes
entre s. Estn enlazados al tomo de carbono de forma aleatoria, su acomodo
es irregular.
Isotctico: El orden estereoqumico de los enlaces con los grupos colgantes es
el mismo, es decir, del mismo lado.
Sindiotctico: Con orden alternante.



30

CAP. 1 Introduccin



C
C
C
C
C
C
C
C
C
R
R
R
R
R
H
H H
H
H H
H
H H
H
H H
H
H
H H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
R
R
R
R
R
H
H H
H
H H
H
H
H H
H
H H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
R
R
R
R
R
H
H
H H
H
H H
H
H H
H
H H
H
H
H
H

(a) (b) (c)
Fig.1-15 Tacticidad de los polmeros a) isotctico, b) Sindiotctico, c) Atctico
1.3.2.6 Estabilidad trmica de los polmeros

Termoplsticos: Polmeros que por la accin del calor se reblandecen
(plastifican) bien se solidifican de forma reversible. Se funden sin llegar a la
descomposicin, por tal motivo son empleados en una gran variedad de
procesos.
Termofijos: La contraparte de los termoplsticos, estos polmeros se degradan al
fundirse por la accin del calor.
Elastmeros: Estos polmeros a temperatura ambiente presentan elasticidad, por
causas mecnicas producidas en el desplazamiento de las molculas en
conjunto.
1.3.3 REACCIONES DE POLIMERIZACIN

La reaccin qumica por la cual se obtienen los polmeros se denomina polimerizacin.
Existen muchas de estas reacciones y son de distintas clases. Pero todas las
polimerizaciones tienen un detalle en comn: comienzan con molculas pequeas, que
luego se van uniendo entre s para formar macromolculas
17
.

31

CAP. 1 Introduccin
1.3.3.1 Polmeros de condensacin

Polmeros formados mediante la reaccin entre grupos funcionales complementarios,
normalmente de distinta naturaleza como un grupo carboxilo y un alcohol,
generalmente existe la eliminacin de una molcula pequea como el agua HCl,
despus el grupo resultante de la reaccin pasa a formar parte en la cadena principal
del polmero, repitindose a lo largo de ella.
1.3.3.2 Polmeros de adicin

El crecimiento en cadena como tambin se le conoce, principia con la ruptura del
iniciador formando un centro activo nombrados catin, anin y radical libre. Ocurre por
la propagacin del centro por las adiciones sucesivas de gran nmero de molculas de
monmero a la cadena de reaccin, generalmente son ms rpidas que las reacciones
de condensacin. La unidad repetitiva tiene la misma composicin que la del
monmero.

Caractersticas de esta reaccin de polimerizacin:

Se presenta en tres etapas: Iniciacin, propagacin y terminacin.
El grado de polimerizacin puede ser muy elevado.
El monmero se consume lentamente, pero la masa molecular crece
rpidamente.
La velocidad de polimerizacin aumenta rpidamente cuando se genera el
iniciador activo y se mantiene relativamente constante hasta que se termina el
monmero.
Generalmente requiere de la apertura de un doble enlace del monmero para
iniciar y propagar la reaccin.



32

CAP. 1 Introduccin
1.3.3.2.1 Polimerizacin por radicales libres

Un radical libre es una especie qumica en donde uno o varios tomos, tienen un
electrn desapareado y no estn cargados elctricamente. Su estabilidad dentro del
medio reaccionante debe ser suficientemente grande para que un cierto nmero de
molculas de monmero pueda reaccionar. Su desaparicin est relacionada con la
probabilidad de encuentro con otro radical. Debido a su rpida combinacin es difcil
determinar la concentracin, por el corto tiempo de vida
18,19
.
1.3.3.2.2 Polimerizacin por coordinacin

Descubierta por Ziegler y Natta en los aos 50. Se inicia por catalizadores
organometlicos de metales de transicin. Estos compuestos se coordinan con el
monmero y la cadena polimrica. Las ventajas de estos sistemas radican en que:

Permiten la obtencin de polmeros altamente estreo-regulares.
Permiten polimerizar alfa-olefinas que no reaccionan con otros sistemas.
Permiten obtener polietileno lineal cristalino (alta densidad).
Pueden conseguirse polimerizaciones regulares de dienos conjugados.

Un catalizador Ziegler Natta es una combinacin de:

Un haluro de metal de transicin de un elemento de los grupos IV a VIII (Ti, V,
Cr, Zr, Mo). Catalizador.
Un compuesto organometlico de un metal de los grupos I a III (Al, Mg, Zn). Co-
catalizador.
1.3.3.2.3 Polimerizacin catinica

A diferencia del sistema radicalario, en la polimerizacin inica, los iniciadores actan
en presencia de contrapones, la presencia de estos puede influir en el avance de la
polimerizacin. Este tipo de polimerizacin es ms complejo que el radicalario, sin

33

CAP. 1 Introduccin
embargo son ms verstiles por su estereoqumica. A pesar de las ventajas,
comercialmente, estn ms extendidas las polimerizaciones radicalarias.

En la polimerizacin catinica las especies que se propagan son carbocationes,
generados por adicin electrfila del iniciador al monmero. La velocidad de
polimerizacin es muy alta y en muchas ocasiones no se puede controlar. Se requiere
un disolvente y ausencia de impurezas. Los iniciadores ms frecuentes son cidos
fuertes como H
2
SO
4
, HClO
4
y H
3
PO
4
que dan aniones poco nuclefilos. Generalmente,
la cadena pierde su actividad por alguna reaccin de transferencia al monmero, que
compite con la propagacin. Tambin se emplean agentes de terminacin, como agua,
aminas, sulfuros y teres que producen cationes estables no reactivos
20
.
1.3.3.2.4 Polimerizacin aninica

La Polimerizacin aninica, conocida tambin como polimerizacin viviente, es de gran
importancia debido a las posibilidades que brinda de obtener materiales con una menor
dispersin de masas moleculares, lo que significa gran homogeneidad en las
molculas. La polidispersidad tpica para este tipo de polimerizacin, I = M
w
/M
n
se
encuentra entre 1.01 y 1.40
21,22
.

1.3.3.2.4.1 Mecanismo general de la polimerizacin aninica

Dentro del mecanismo de polimerizacin aninica descrito a continuacin, se incluye la
polimerizacin aninica de apertura de anillo. Este proyecto se enfoc a la
polimerizacin de teres cclicos, especficamente los xidos de propileno y etileno.
Finalmente, se destacar la importancia del polmero obtenido a partir de este primer
monmero.

Las especies que se propagan son carbaniones, generados por adicin nuclefila del
iniciador al monmero.



34

CAP. 1 Introduccin




Los monmeros deben tener grupos funcionales capaces de estabilizar el carbanin,
por ejemplo: -NO
2
, -CN, -COOH, vinilo, fenilo. Los iniciadores ms frecuentes son
reactivos organometlicos (fenil, litio), alcxidos alcalinos y amiduros alcalinos.

Consta de 3 etapas:

Iniciacin; Se produce una especie inicial con un grupo electronegativo unido
directamente al carbanin.





Propagacin; En una polimerizacin en solucin, la polaridad del disolvente influye
notablemente en la velocidad de la insercin. En general las polimerizaciones son ms
rpidas en disolventes polares.





Terminacin: Al poseer los extremos de cadena cargas de igual signo no tiene lugar el
acoplamiento. La terminacin por abstraccin de un hidruro al metileno contiguo al
carbanin es muy improbable. La transferencia de un hidruro al monmero tambin lo
es. La terminacin puede darse por reaccin con impurezas como H
2
O o CO
2
. Se
pueden evitar las terminaciones utilizando monmeros muy puros.


35

CAP. 1 Introduccin
1.3.3.2.4.2 Polimerizacin aninica de apertura de anillo

La apertura de anillo se puede iniciar por cationes, aniones o por catalizadores
coordinativos. Los procesos de polimerizacin utilizadas solo son en masa y en
solucin. El mecanismo de polimerizacin vara con el tipo de monmero y de iniciador,
pero puede seguir uno de estos esquemas generales
23,24
.

El monmero es atacado por el catalizador y se produce la apertura del anillo. La
especie intermedia formada ataca a otra unidad cclica, que es el caso que nos interesa.



El catalizador ataca al monmero y forma una especie de coordinacin, que reacciona
con un segundo monmero, abrindose el ciclo.



1.3.3.2.4.3 Polimerizacin aninica de teres cclicos

Los teres cclicos muestran una tendencia a polimerizar segn el tamao del anillo en
el siguiente orden 3>4>8>7>5>6, por ello los epxidos son muy reactivos, uno de los
ms utilizados es el xido de propileno que presenta propiedades similares a las del
xido de etileno pero es menos voltil y su actividad biolgica es menor, a las
temperaturas normales es un gas incoloro, muy inflamable y de olor similar al del ter.
Licua a 34.23 C y se congela a -112.13 C [30]. La polimerizacin de estos puede
iniciarse aninica, catinicamente o por coordinacin
25,26
.


36

CAP. 1 Introduccin

O
O
O
O
O
Cl
Cl
O O
CH
3
O
CH
3
O
Cl
Trioxano Tetrahidrofurano
3,3- bisclorometiloxetano
xido de
propileno butileno
Epiclorhidrina
xido de
xido de
etileno

Fig.1-16 Ejemplo de teres cclicos ms utilizados

La polimerizacin aninica de teres cclicos para generar politeres se obtiene a
travs de la reaccin de apertura de anillo revisada en el subtema anterior. Las
caractersticas de esta reaccin son:

Se utilizan iniciadores bsicos como alcxidos o hidrxidos pudiendo ser KOH,
RbOH, CsOH, NaOH y LiOH
27
.
Se obtienen polmeros de baja masa molecular. Esto es debido a que la etapa
de iniciacin es muy rpida respecto a la de propagacin.
El extremo de la cadena en crecimiento permanece activo si no interviene
alguna impureza que provoque terminacin.

Las reacciones con los monmeros seleccionados se mostraran con todo detalle en el
capitulo 2.
1.3.4 TCNICAS DE POLIMERIZACIN ANINICA

1.3.4.1 Polimerizacin en masa

Para esta tcnica en general, los componentes presentes son el monmero, el
polmero y el iniciador. El monmero lquido se polimeriza en presencia de un iniciador
conveniente, pero en ausencia de disolvente. Algunas de sus desventajas y ventajas
son:

37

CAP. 1 Introduccin
Presenta el problema de que los polmeros pueden ser polidispersos, ya que al
formarse el polmero la masa se hace ms viscosa y se dificulta la agitacin.
Sencilla desde el punto de vista de manipulacin y equipamiento.
Manejo ocasionalmente difcil del producto final, inestabilidad trmica (alta
exotermicidad) y cambios repentinos en la viscosidad.
El polmero se obtiene puro, sin contaminantes.
Eliminacin de calor impedida por la alta viscosidad y baja conductividad
trmica.
Difcil eliminacin de trazas de monmero.
Difcil alcanzar la conversin total.
Contraccin durante la polimerizacin. Formacin de burbujas.
1.3.4.2 Polimerizacin en solucin

Se usa para polimerizaciones especializadas y sus componentes son: el monmero, el
iniciador, el disolvente y el polmero generado. Este mtodo exige una cantidad
importante de disolvente para limitar la viscosidad del medio. Diluyendo el monmero
con el solvente se reduce la velocidad de polimerizacin y el calor liberado por la
reaccin de polimerizacin es absorbido por el disolvente. Las caractersticas de este
mtodo son:

Eficaz transmisin de calor.
Homogeneidad de la mezcla.
El disolvente puede provocar reacciones de transferencia de cadena.
Proceso ms caro (por el solvente).
Es necesario recuperar posteriormente el disolvente.

La eleccin del disolvente puede jugar un papel importante en el control de la masa
molecular. El disolvente debe mantener disuelto el polmero en crecimiento hasta que
ste alcance un tamao suficientemente grande como para precipitar. Disolventes
como xileno y tetracloruro de carbono tienden a dar polmeros de masa molecular ms

38

CAP. 1 Introduccin
baja que el cloroformo o el diclorometano, porque precipitan todas las fracciones
polimricas.
1.3.5 MASA MOLECULAR DE LOS POLMEROS

Propiedad de fundamental importancia para su aplicacin. La utilidad y las propiedades
mecnicas asociadas a los materiales polimricos son consecuencia de su masa
molecular, de la cual dependen de forma considerable. As, en la mayora de los casos,
es nicamente para un determinado intervalo de masas moleculares donde una cierta
propiedad del polmero ser ptima para una aplicacin particular. Por todo ello el
control de la masa molecular es esencial para la aplicacin prctica de un proceso de
polimerizacin.
1.3.5.1 Definicin de masa molecular

Debido a las caractersticas propias de los polmeros en cuanto a su formacin, y a
diferencia de los compuestos formados por molculas pequeas, una muestra de
polmero est constituida por una mezcla de polmeros homogneos pero con distinta
longitud de cadena y, en consecuencia, de diferente masa molecular. A este tipo de
polmeros se les considera materiales polidispersos. As, la masa molecular de un
polmero es realmente la masa molecular media de la mezcla de molculas de tamaos
diferentes que forman el material.

Entonces cabe sealar que, segn se emplee una u otra tcnica, los mtodos de
sntesis son procesos aleatorios y estocsticos en los que el crecimiento de la cadena
que polimeriza est influenciado por multitud de variables. El resultado final es que se
obtiene un producto formado por cadenas macromoleculares de distinta longitud.
1.3.5.2 Expresiones de masa molecular

La masa molecular promedio en nmero, Mn, no es muy difcil de entender. Es
solamente el masa total de todas las molculas polimricas contenidas en una muestra,
dividido por el nmero total de molculas polimricas en dicha muestra. Generalmente

39

CAP. 1 Introduccin
se determina experimentalmente por propiedades coligativas como la presin osmtica
que cuenta el nmero de molculas presentes.

La masa molecular promedio en peso, Mw, es un poco ms complicada. Est basada
en el hecho de que una molcula ms grande contiene ms de la masa total de la
muestra polimrica que las molculas pequeas. Muchas veces se determina
experimentalmente a partir de dispersin de luz, el cual es un mtodo que depende del
tamao de las molculas ms que del nmero.

La masa molecular promedio en viscosidad, M, la cual puede calcularse a partir de la
viscosidad de una solucin polimrica. El principio es muy simple: las molculas
polimricas ms grandes forman una solucin ms viscosa que las molculas
pequeas. Obviamente, la masa molecular obtenida por medicin de la viscosidad, es
distinto de la masa molecular promedio en nmero o en peso, pero se acerca ms al
promedio en peso que al promedio en nmero. Se obtiene a partir de medidas de
viscosidad y es muy til por la facilidad de su determinacin.
















40

CAP. 1 Introduccin
Tabla 1-1 Expresiones para representar la masa molecular de los polmeros

En M
v
es un parmetro comprendido entre 0.5 y 1 que se obtiene por medidas de
viscosidad en disolucin.

Siendo N
i
el numero de macromolculas de masa molecular M
i
. Teniendo en cuenta
que la fraccin en peso de cada macromolcula es:

=
i
i
i i
i
N
M N
w

Los promedios en nmero y en peso se pueden calcular tambin como:

=
i
i
i
n
M
w
M
1
;
i i w
M w M =


41

CAP. 1 Introduccin
1.3.5.3 ndice de polidispersidad

Frecuentemente tras el proceso de polimerizacin se obtiene una mezcla de cadenas
moleculares que teniendo todas las mismas estructuras qumicas, difieren en su
tamao o grado de polimerizacin, es decir los polmeros son polidispersos. Sin
embargo, cuando el polmero tiene un tamao molecular bien definido y nico para
todas sus cadenas, se dice que es monodisperso.


Masa Molecular (g/mol)
Numero de
Molculas
Monodisperso I 1.1
Polidisperso I > 1.1








Fig. 1-17 Curvas de distribucin: monodispersa y polidispersa

Los polmeros monodispersos se obtienen generalmente en condiciones especiales
(polmeros biolgicos). Los polmeros sintticos son polidispersos en su mayora.

La relacin entre los valores de los distintos promedios (M
n
/M
w
) y (X
w
/ X
n
) se conoce
como ndice de polidispersidad (I) y se utiliza a menudo para dar una idea de la
heterogeneidad de la masa molecular en las muestras de polmeros, o lo que es lo
mismo, para evaluar la anchura de la curva de distribucin de las masas moleculares.
Para valores de I 1.10 la muestra es monodispersa, cuanto ms alejado se encuentre
I de este valor, ms polidispersa es la muestra y ms ancha la distribucin.
Para un polmero polidisperso el valor relativo de cada uno de los promedios es:
M
n
< M
v
< M
w
<M
z
< M
z+


42

CAP. 1 Introduccin

Fig. 1-18 Distribucin de los masas moleculares
1.3.5.3.1 Grado de polimerizacin

Es el nmero de veces que se repite la unidad monomrica en una cadena. Como el
caso de la masa molecular no es un valor exacto sino un promedio: x
n
, x
v
, x
w
, x
z
o x
z+1
.
Se calcula dividiendo el correspondiente promedio de la masa molecular entre el peso
de la unidad monomrica M
0
que, conociendo la formula del polmero se puede calcular
fcilmente, Obviamente el ndice de polidispersidad se puede calcular tambin con los
promedios del grado de polimerizacin.

n
w
x
x
I=
;
w
n
M
M
I=

1.3.5.4 Mtodos para determinarlo

Entre las tcnicas de determinacin de la masa molecular podemos citar; la dispersin
de luz, ebulloscopa, crioscopa, ultracentrifugacin, anlisis de grupos terminales,
viscosimetra, rayos gamma, entre otras. La figura 1-19 muestra un panorama de las
principales maneras de determinar conforme las caractersticas.


43

CAP. 1 Introduccin

Fig. 1-19 Tcnicas especificas para determinacin de la masa molecular

Por otro lado, la tcnica que proporciona mayor informacin sobre las masas
moleculares es la Cromatografa de Exclusin de Tamao. La determinacin de la
polidispersidad a partir de la determinacin de M
w
y M
n
se realiza habitualmente
mediante esta tcnica basada en los principios del fraccionamiento en funcin del
tamao de las macromolculas
28
.

A continuacin mencionaremos las ms utilizadas para nuestro estudio.

1.3.5.4.1 Viscosimetra

Una tcnica muy empleada, fue desarrollada por Staudinger en 1930. Es una tcnica
fcil y rpida, adems requiere de una instrumentacin mnima que permite conocer la
masa molecular promedio viscosimtrico (M
v
). Cuando el polmero es poco
polidisperso, M
v
, corresponde aproximadamente a M
w
29
.
Una de las caractersticas ms obvias de las disoluciones de polmeros es su alta
viscosidad (propiedad de un fluido que caracteriza su comportamiento al flujo), incluso
cuando la cantidad de polmero aadida es pequea
30
.


44

CAP. 1 Introduccin
Para la medicin de viscosidades de polmeros se preparan soluciones diluidas de los
mismos. La viscosidad de una solucin est dada por dos contribuciones, la del
disolvente y la del polmero o soluto, por lo que ambos efectos tienen que ser
separados para determinar la masa molecular. Las mediciones de viscosidad se
realizan por comparacin del tiempo de flujo requerido por un volumen especfico de la
solucin de polmero.

Las mediciones de viscosidad de un polmero nos da informacin acerca de:

La masa molecular promedio viscosimtrico (M
v
).
La distribucin de masa molecular y las dimensiones de las cadenas.
Las caractersticas de viscosidad para el comportamiento de fluidez.

1.3.5.4.2 Cromatografa de exclusin de tamao

Tcnica eficaz confiable, muy empleada para la determinacin de la masa molecular,
adems de datos relevantes para un estudio ms profundo de los materiales.

Se basa en la exclusin por tamao molecular de los componentes a analizar. La fase
estacionaria suele consistir en pequeas esferas de dextrano o partculas de cristal con
poros y canales de tamao comparable al de las molculas de la muestra. La fase
mvil puede ser lquida o gaseosa. Las molculas ms pequeas penetran en los poros
tardando as ms tiempo en atravesar la fase estacionaria, mientras que las ms
grandes no penetran en dichos poros, tienen menor recorrido, saliendo de la columna
con ms rapidez. Segn su tamao, las partculas que penetran en los poros, migrarn
con mayor o menor velocidad.

Las separaciones en cromatografa de particin y en cromatografa de intercambio
inico se logran con diferentes interacciones de solutos con la fase mvil y la fase
estacionaria. En contraste, la separacin en cromatografa de exclusin por tamao se

45

CAP. 1 Introduccin
lleva a cabo por diferencias en tamao molecular y la habilidad de diferentes molculas
para penetrar los poros de la fase estacionaria a diferentes tamaos o magnitudes.

La cromatografa de exclusin por tamao se usa extensivamente para las
separaciones preparativas de macromolculas de origen biolgico, as como para la
purificacin de polmeros orgnicos sintticos y determinacin de su masa molecular.

1.3.5.4.3 Titulacin qumica

Realmente es una tcnica de titulacin indirecta donde no se titula la cantidad de cido
presente sino un exceso de sosa que no neutraliza con el cido presente. El proceso
consiste en tener dos soluciones cido-base; una con el titulante que se aade a la
segunda con el reactivo a determinar, esto se lograr mediante la relacin
estequiomtrica con la solucin en la que conocemos su concentracin hasta el punto
de neutralizar
31
.

Se agrega un indicador a la solucin que se titular para percibir el vire entre un medio
cido y un medio bsico, esto depender de la concentracin de iones H
+
. La solucin
vira en el punto en el que estequiomtricamente se equilibran los grupos cidos con los
bsicos.

1.3.5.4.4 Osmometra

Basado en la diferencia de altura o presin osmtica P que se crea entre dos capilares
que estn conectados uno a un compartimiento con el solvente y el otro al
compartimiento con solucin de un polmero, que estn separados por una membrana
permeable al solvente pero no al soluto.

Como la presin osmtica es una propiedad coligativa, la masa molecular resultante
ser el promedio en nmero Mn. Este mtodo permite medir masas moleculares entre
1*10
4
y 1*10
6
, masas menores pueden permear la membrana y dar resultados

46

CAP. 1 Introduccin
inexactos; masas mayores dan una presin osmtica demasiado pequea para ser
medida con exactitud ya que Mn es inversamente proporcional a la presin osmtica.

Para una muestra de Mn = 1*10
4
g/mol la presin osmtica es alrededor de 1*10
4

dinas/cm
2
que equivale a una altura aproximadamente de 20 cm, mientras que para
una muestra de Mn = 1*10
6
g/mol la presin osmtica es de 1*10
2
dinas/cm
2
que
representa una altura aproximada de 0.4 cm.

Precisamente de los mtodos para medir masas moleculares basados en propiedades
coligativas, el de la presin osmtica es el que permite un mayor rango ya que
soluciones diluidas dan alturas de varios centmetros, que pueden medirse con
exactitud. Mientras que el mtodo ebulloscpico mide 1*10
-4
C, la osmometra por
presin de vapor 1*10
-4
mm de mercurio, la crioscopa 5.10
-4
C, por lo que los mtodos
basados en estas propiedades no pueden medir masas moleculares que excedan de
2030000 g/mol
32
.
1.3.6 OTRAS TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE POLMEROS

La caracterizacin de polmeros abarca desde su estructura microscpica, hasta sus
propiedades tiles como materiales. La composicin y estructura qumica, el tamao y
forma macromolecular, la morfologa en estado slido, el comportamiento frente a
temperatura, frente a esfuerzos o en flujo, las reacciones que pueden sufrir, etc.; todos
estos son aspectos de la caracterizacin de polmeros.

Por lo tanto, no es extrao observar que existen cuantiosas tcnicas que son eficaces
para obtener un estudio detallado de un material especifico. De las tcnicas ms
conocidas estn: caractersticas generales de los polmeros y copolmeros; masa
molecular: promedio y distribucin; conformaciones; anlisis de la composicin de
polmeros; pirlisis; Cromatografa de gases; tcnicas espectroscpicas; Ultravioleta-
visible; espectroscopa Infrarroja (IR) y Raman; resonancia magntica nuclear;
resonancia paramagntica de espn; solubilidad y fraccionamiento; cromatografa de

47

CAP. 1 Introduccin
exclusin por tamaos; osmometra; viscosimetra; difusin de luz; naturaleza del
estado slido en polmeros; microscopa; mtodos de difraccin y dispersin; anlisis
trmico (DTA, DSC); anlisis termogravimtrico (TGA); anlisis termomecnico (TMA) y
termomecnico dinmico (DMTA); momento dipolar y relajacin dielctrica (DMTA);
propiedades mecnicas. Elasticidad de elastmeros; reologa y viscoelasticidad;
medidas dinmicas; viscosidad de fundidos y finalmente cromatografa de gases
inversa
33
.

Las tcnicas de caracterizacin utilizadas en el desarrollo de este proyecto se
seleccionaron por las caractersticas del material y para la aplicacin solicitada.

1.3.6.1 Espectroscopia de infrarrojo

La energa infrarroja provoca movimientos de torsin, flexin, rotacin y vibracin de los
tomos de una molcula orgnica. Esta, al absorber esa radiacin, la convierte en
energa vibracional-rotacional que al ser registrada y cuantificada, muestra un espectro
de bandas y lneas caractersticas de ciertos compuestos que permiten observar los
grupos funcionales que conforman la estructura de la muestra. El espectro de un
polmero puede variar dependiendo del estado cristalino o amorfo, debido a que
pueden existir interacciones intermoleculares que dan lugar a la agudizacin o
separacin de ciertas bandas.

Es posible identificar grupos funcional individuales a pesar de que el espectro de IR es
caracterstico de la molcula entera. Es cierto que ciertos grupos de tomos generan
bandas cerca o en la misma frecuencia, sin importar la estructura que mantenga el
resto de la molcula. Este fenmeno se debe a que las molculas tienen especficas
frecuencias las cuales estn directamente relacionadas con sus movimientos de
rotacin y vibracin.

La intensidad de estas bandas representadas puede expresarse como transmitancia
(T) o absorbancia (A)
34
.

48

CAP. 1 Introduccin
1.3.6.2 Espectroscopia Raman

Con la aplicacin de las transformadas de Fourier se ha aceptado la espectroscopa
Raman como una tcnica de rutina en los laboratorios. Esta tcnica es muy sensible a
las molculas simtricas para las cuales el IR no lo es Es por ello que usando ambas
tcnicas puede obtenerse ms informacin que con una sola.

El equipo cuenta con una radiacin lser del infrarrojo cercano para excitar la muestra y
entonces medir la luz emitida por la misma. La emisin tiene dos caractersticas
importantes:

Las frecuencias a las que la muestra emite la radiacin.
Las intensidades de la emisin.

Al determinar las frecuencias se posibilita la identificacin de los grupos funcionales de
la muestra, los cuales son conocidos al emitir frecuencias especficas.

En espectrsocopa Raman se obtiene un espectro en el que en el eje Y se grafica la
intensidad y en el eje X la frecuencia, expresada en nmeros de onda (cm
-1
). En
Raman el eje X se convierte en un desplazamiento Raman que mide la diferencia
entre las bandas espectrales observadas y la longitud de onda de la radiacin usada
por la fuente. La luz de la radiacin se dirige a la muestra y cuando la alcanza, sta la
dispersa. De hecho la muestra se convierte en la fuente de radiacin. Esta radiacin
que viaja al travs de las rejillas pticas es codificada por el interfermetro y,
finalmente, llega al detector donde es transformada en un espectro para su posterior
estudio
35
.

1.3.6.3 Resonancia Magntica Nuclear

Mtodo espectroscpico de anlisis no destructivo. La resonancia magntica nuclear es
un mtodo espectral basado en las propiedades magnticas de los ncleos y, en su

49

CAP. 1 Introduccin
aplicacin ms comn, en las propiedades del ncleo de hidrgeno. Si slo implicase
los ncleos no tendra inters para los qumicos. Afortunadamente, los electrones
producen modificaciones dbiles pero observables, siendo esos efectos electrnicos
los que dan lugar a los desplazamientos qumicos y a las constantes de acoplamiento,
permitiendo as el estudio detallado de la estructura electrnica de las molculas.
Posteriormente el receptor traslada los datos para ser procesados y mostrar un
espectro para estudiarlo y, finalmente, identificar la molcula, razn del xito de la RMN
en qumica orgnica
36
.

1.3.6.4 Calorimetra diferencial de barrido

Utilizada para determinar la diferencia de energa recibida en una muestra, en funcin
de la temperatura a una velocidad de calentamiento constante. Durante este proceso el
estado fsico de un polmero puede cambiar de cristalino a viscoelstico (transicin
vtrea). Este parmetro define en gran medida la aplicacin final del material. Por regla
general, si se desea un polmero duro es necesaria una temperatura de transicin
vtrea mayor que la temperatura ambiente, por el contrario si se desea una polmero
suave, la temperatura de transicin vtrea tendr que ser menor que la temperatura
ambiente
37
.

1.3.6.5 Termogravimetra

La Termogravimetra (TG) est basada en la medida de la variacin de la masa de una
muestra cuando se la somete a un cambio de temperatura en una atmsfera
controlada. Esta variacin puede ser una prdida o una ganancia de masa. El registro
de estos cambios nos dar informacin sobre si la muestra se descompone o reacciona
con otros componentes. La Termogravimetra puede utilizarse conjuntamente con otras
tcnicas, como por ejemplo anlisis trmico diferencial (ATD) o calorimetra diferencial
de barrido (DSC), ya que el empleo de ambas permite obtener informacin
complementaria sobre el comportamiento trmico de una muestra.


50

CAP. 1 Introduccin
FUENTES CONSULTADAS


1.1 http://es.wikipedia.org/wiki/Petroleo
1.2 http://www.textoscientificos.com/petroleo/recuperacion
1.3 G. Elfers, B. Sager, H. Vogel, "Petroleum Emulsion breakers", US Pat 5445765, 1995
1.4 Cardenas A, Emulsiones multiples, facultad de ingenieria qumica, Universidad de los andes,
2003, V.2, 2-20.
1.5 http://www.educar.org/inventos/petroleo.asp
1.6 J. Sjoblom, O, Seather, O. Midttum, O. Urdahl, H. Fordedal, "Asphaltenes and resin stabilized
crude oil emulsions" in Encyclopedic handbook of emulsion technology. Mullins and Sheu, Plenum
Press, 1998, 373-377.
1.7 J. McLean, P. Matthew, P.Sullivan, K. Kilpatrick "The role of petroleum asphaltenes in the
stabilization of water in oil emulsions" in Encyclopedic handbook of emulsion technology. Mullins and
Sheu, Plenum Press, 1998, 377-400.
1.8 R. Mohammed, A. Bailey, E. Taylor, "The effect of demulsifier on the interfacial rheology and
emulsions stability of water oil emulsions", Colloids and Surfaces A, 1980, 80, 223-235.
1.9 Breen. J, Yen. A, Tapp. J, "Demulsification of asphaltene-stabilized emulsions-correlations of
demulsifier performance with crude oil composition", Petroleum Science and Technology, 2003, 3,
437-447.
1.10 S. Newman, C. Hahn, C. McClain, "Environmentally friendly demulsifiers for crude oil
emulsions", US pat 20060135628. 2006.
1.11 S. L. Kokal, "Crude Oil Emulsions", Petroleum engineering handbook. Vol 1. Chapter 12
1.12 J. Czarnecki, K. Moran, "On the Stabilization Mechanism of Water-in-Oil Emulsions in
Petroleum Systems". Energy & Fuels 2005, 19, 2074-2079.
1.13 Cendejas G, Sntesis y caracterizacin de politeres bifuncionalizados con aplicaciones
desemulsificantes y desalantes en crudo pesado, Tesis doctoral, IMP, Mxico, 2008.
1.14 Anuario estadstico PEMEX, 2003, 19, 46, 49, 51, 52
1.15 J. Sjoblom, "Encyclopedic Handbook of Emulsions Technology", Marcel Dekker, Inc 2001.
Chapters 1, 3, 14.
1.16 Smith W. F. Fundamentos de la Ciencia e Ingeniera de Materiales. McGraw-Hill, 2 edicin,
Mxico, 1993. pp. 21-23.
1.17 Odian. G, Principles of Polymerization. 3rd. Edition. Wiley Interscience, NY. 1991, 452-455
1.18 Uribe Velasco. Miguel, Los Polmeros. Sntesis y Caracterizacin. Ed. Limusa. Mxico. Primera
edicin. 1980, 234-256
1.19 Pginas web: http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/tema_polimeros.pdf

51

CAP. 1 Introduccin


1.20 Young. R.J., Novell. P.A, Introduccin a los polmeros. Chapman & Hall. Mxico. 1991
1.21 A. Lucas, L. Rodrguez, M. Prez, P. Sanchez, J.Rodrguez, "Synthesis of polyols by anionic
polymerization determination of kinetic parameters of propylene oxide polymerization using cesium
and potassium alcoholates", Polymer Intemational. 2002, 51, 1066-1071.
1.22 Rodrguez, F. Principios de Sistemas de Polmeros. Ed. El Manual Moderno. Mxico. Segunda
edicin. 1984, 90-98.
1.23 Quirk, RP. Applications of Anionic polymerization research, American Chemical Society,
Washington, 1996, 236-245
1.24 G. Cendejas, C. Flores, N. Huitrn, R. Herrera, L. Zamudio, H. Beltran, F. Vzquez,
"Theoretical and experimental studies of the initiator influence on the anionic ring opening
polymerization of propylene oxide". J. Mol. Struc. 2008, 879, 40-52
1.25 M. Akatsuka, A. Takuzo, S. Inoue. "High-Speed polymerization of Epoxides Initiated with
Aluminum Porphyrin. Acceleration of Propagation and Chain- Transfer Reactions by Lewis Acid."
1994, 27, 2820-2825
1.26 F. Heatley, J. Ding, G. Yu, C. Booth, "Anionic copolymerization of ethylene oxide and propylene
oxide investigation of double bond content by NMR spectroscopy", Eur. Polym. 1995, 31, 6, 589-593
1.27 G. Cendejas, F. Arregun, C. Flores, S. Zamudio and F. Vzquez, "Study of The Anionic Ring
Opening Polymerization of Propylene Oxide Initiated by Aromatic Alcoholates", in: Macro 2006.
World Polymer Congress Memories, Rio de Janeiro, Brasil 16-21 july 2006 ed. E. Biasotto Mano,
Associacao Brasileira de Polmeros, (ABPol), 2006, 98
1.28 Llorente. M. A., Horta A. Tcnicas de Caracterizacin de Polmeros. UNED. Espaa. 1991, 54-
62
1.29 Krevelen, Van. Polymer Properties. Van Nostrand, Amsterdam. 1987 pp. 173-195
1.30 Sun. F, Physical chemistry of macromolecules. John Wiley & Sons, NY.1994, 1-19
1.31 Y. Wang, S. Chen, J. Huang. "Synthesis and Characterization of a Novel Macroinitiator of
Poly(ethylene oxide) with a 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinylloxy End Group:
Initiation of the Polymerization of Styrene by a Living Radical Mechanism." 1999, 32, 2480-2483
1.32 Uribe, M, Mehrenberg, P, Los Polmeros, Sntesis, Caracterizacin y Reologa. Ed. Instituto
Politcnico Nacional de Mxico D.F. 1996.
1.33 http://labquimica.wordpress.com/2007/10/06/los-fundamentos-espectroscopia/
1.34 Silverstein, R., Clayton Bassler, G. Spectrometric Identification of Organic Compounds. 5a ed.
Ed. John Wiley. 2005. pp. 43-46
1.35 Schlotter N.E. Raman Spectroscopy. Bell Communications Research, U.S.A. Segunda edicin.
1988. pp. 100-101
52

CAP. 1 Introduccin


1.36 F. Heatley, YZ. Luo, J. Ding, R. Mobbs, C. Booth, "A 13C Nuclear magnetic Resonance Study
of the triad sequence structure of block and statistical copolymers". Macromolecules. 1988, 21,
2713-2721.
1.37 Fischer, R. y Peters, D. Anlisis Qumico Cuantitativo. 3
a
ed. Ed. Interamericana. Mxico D.F.
1970. pp. 78-80
53



51

Capitulo 2

MATERIALES Y MTODOS


If you cant describe what you are doing as a process, you dont know what you are doing
William Edwards Deming (1900 -1993)

It is not enough to do your best; you most know what to do, and THEN do you best.
William Edwards Deming (1900 -1993)


Se enfocar ahora en este segundo capitulo los diversos materiales y metodologas
experimentales que se emplearon para desarrollar productos deshidratantes para
crudos mexicanos. Primeramente se presenta en el apndice, la lista de las sustancias
utilizadas y de los equipos empleados; como segunda parte se presentara la
implementacin de las reacciones con los monmeros manejados, aclarando que las
conjeturas tomadas en cuenta estn fundamentadas en la literatura, mismas que en el
posterior capitulo se analizarn de acuerdo a evidencia instrumental.

Los intentos por tratar de mejorar los productos utilizados en la actualidad, los cuales
desafortunadamente resultan ser muy ineficientes. Ahora, con una metdica
investigacin, en el Instituto Mexicano del Petrleo se establecieron las condiciones
adecuadas para la sntesis del material deseado. Como parte final del capitulo se
detallar la metodologa empleada para conseguirlo, desde la reaccin hasta la
evaluacin del producto.




CAP. 2 Materiales y Mtodos



52

2.1 MATERIALES EMPLEADOS

Para sintetizar y evaluar el producto, se emplearon sustancias qumicas
1
, equipo de
reaccin, equipo de caracterizacin y material genrico de laboratorio. En el apndice
se encuentra clasificado detalladamente.

2.2 SNTESIS DEL COPOLMERO (OE -OP -OE )
x y z

Las propiedades fsicas y qumicas de un copolmero, estn determinadas
principalmente por la naturaleza de los monmeros, la distribucin de masas
moleculares, la composicin y arreglo de las unidades monomricas a lo largo de la
cadena.

El arreglo de los monmeros en un copolmero puede tomar varias formas de acuerdo
a la clasificacin y acorde a la composicin monomrica puede ser: al azar, alternante,
de bloque y de injerto.

El hecho de que los copolmeros en bloque tengan la habilidad de participar en
diferentes fases, ha despertado el inters de sintetizar nuevos materiales polimricos
con propiedades destinadas a usos especficos y a bajo costo
2,3
.

La definicin propuesta por la IUPAC solo menciona que un copolmero en bloques, no
es otra cosa que un arreglo lineal de los bloques, variando nicamente la composicin
del monmero la nomenclatura para di-bloques, A-B y para el caso de un tribloque, A-
B-A. Para un desemulsificante la composicin de los monmeros en arreglo tribloque,
es fundamental porque esta ntimamente ligado al balance hidroflico/hidrofbico, as
modificando el tamao de las cadenas la aplicacin puede variar convirtindose en,
emulsificante, agente de mojado, dispersantes, lubricantes, etc.
La presente investigacin esta encaminada a la sntesis de un copolmero tribloque, en
este proceso de reaccin figuran dos etapas, la homopolimerizacin del polixido de
CAP. 2 Materiales y Mtodos



53

propileno y consecuentemente la copolimerizacin con polixido de etileno, quedando
este en los extremos de las cadenas.

2.2.1 PROCEDIMIENTO DE SNTESIS TERICO

2.2.1.1 Etapa 1, Polimerizacin del oxido de propileno

Iniciacin:

a) Disociacin del iniciador ROMt RO
-
+ Mt
+


O
RO
O
RO
-
+ b) Activacin del monmero


Dos tipos principales de iniciadores han sido empleados en la polimerizacin del
polixido de propileno: alcxidos y glicxidos. Dependiendo del tipo de iniciador
empleado, se ha observado que diversas reacciones de transferencia de cadena
pueden tomar lugar durante la polimerizacin del oxido de propileno. La transferencia
de cadena conduce a la formacin de nuevos centros activos, los cuales contienen
dobles enlaces alifticos
4,5
.

Las reacciones de transferencia durante la polimerizacin del oxido de propileno
inciden drsticamente en los valores del ndice de polidispersidad, por lo cual deben ser
controladas cuidadosamente.

Segn la literatura, la propagacin durante la polimerizacin aninica viviente del oxido
de propileno sigue una cintica de primer orden con respecto al monmero, ya sea que
la reaccin se efecte en masa o en solucin.


CAP. 2 Materiales y Mtodos



54

Propagacin:
O
RO
O
-
RO
O
O
-
+


En este mecanismo, la especie en propagacin el nuclefilo que se forma, realiza un
ataque SN
2
.

En una cadena de politer en crecimiento, la incorporacin de un nuevo monmero
puede producirse bien por ataque al carbono ms sustituido (ataque ) o bien por
ataque al carbono menos sustituido (ataque ), esto depender del carcter nuclefilo
del iniciador empleado
6
.

O Nu Nu

apertura
apertura
Fig. 2-1 Centros de ataque para la reaccin de polimerizacin del Oxido de Propileno

Si los monmeros se incorporan exclusivamente mediante el ataque , se obtienen
polmeros regioregulares. En estos ltimos, nicamente se encuentran presentes las
denominadas uniones cabeza-cola. Si por el contrario, los monmeros se incorporan
por cualquiera de las dos posibilidades, adems de las uniones cabeza cola se obtiene
las uniones cabeza-cabeza y cola-cola, dando lugar a polmeros regioirregulares
7
.

O
O
O

O
O
O

O
O
O


Cabeza - Cola

Cabeza - Cabeza Cola - Cola
Fig. 2-2 Estereoqumica del homopolmero Oxido de propileno OP

CAP. 2 Materiales y Mtodos



55

Terminacin:

La polimerizacin aninica habitualmente procede como una polimerizacin por etapas,
en la que la masa molecular del polmero se incrementa de manera lenta, pero
progresivamente con la conversin. Si no existen reacciones de intercambio con el
medio, ni reacciones de transferencia de cadena con el monmero como se muestra en
la siguiente figura, la polimerizacin sigue un modelo viviente en el que existe un
estricto control tanto de la masa molecular como de la conversin y el polmero
resultante posee una polidispersidad cercana a la unidad
8
.

La terminacin puede darse por reaccin con impurezas como H
2
O o CO
2
. Se pueden
evitar las terminaciones utilizando monmeros muy puros.

O H
O
O
-
O
O H
O
OH
O
-
+
+


Para propsito de la sntesis del copolmero a realizar, la terminacin parcial del POP,
se efectuar mediante la adicin de acido fosfrico.
+
O H
O
O
- H
3
PO
4 O H
O
OH
n-1
n-1

Fig. 2-3 Terminacin parcial de la reaccin de polimerizacin viviente del Oxido de
Propileno empleando acido fosfrico.

2.2.1.1.1 Clculos de valores de energa de las especies aninicas utilizadas
como iniciadores en la polimerizacin del oxido de propileno.

Como ayuda para corroborar las predicciones hechas en las reacciones de iniciacin
de la polimerizacin, se ha empleado un programa de computacin para realizar los
CAP. 2 Materiales y Mtodos



56

clculos de los valores de energa, mismos que estn ntimamente relacionados con los
enlaces entre tomos del iniciador y monmero.

Hyperchem 6.0. trabaja de la siguiente manera; se dibuja la estructura sin aadir los
tomos de hidrgeno, la cual se minimiza mediante clculos de mecnica molecular
con un campo de fuerza tipo (MM+) con un incremento de energa (RMS) = 0.01
kcal/mol. Posteriormente, se aaden los tomos de hidrgeno y se vuelve a minimizar
la estructura con el mismo nivel de teora, empleando un (RMS) de entre 0.001 y
0.0001 kcal/mol. Una vez optimizada la estructura a nivel de mecnica molecular, se
procede a realizar una minimizacin con clculos semi-empricos a un nivel PM3. Con
ello se procede a minimizar la estructura a un nivel de teora mayor, tales como los
clculos de teora funcional de densidad (DFT)
9
.

En este caso, se ha empleado el funcional en trminos de energa con una
perturbacin de orden 3 (B3LYP) y una base gausiana base numrica para orbitales d
(6-31G+(d)). El uso de funciones difusas (signo +en la base) se debe principalmente, a
que se ha observado que para compuestos aninicos, este tipo de funciones permite
obtener un valor mejor de la energa, y de alguna manera permite explicar la
reactividad de cada uno de los centros activos formados durante la sntesis de los
iniciadores empleados en la polimerizacin (sal de potasio de etilenglicol KOH, sal de
potasio de resorcinol KOH/et).

2.2.1.2 Etapa 2, Reaccin del polixido de propileno con oxido de
etileno para obtener copolmeros tribloque (OE
x
-OP
y
-OE
z
)

El desarrollo de una sntesis de copolimerizacin en bloques, depender de los
extremos de la cadena principal del homopolmero y la reactividad que posea el
comonmero a emplear. El oxido de etileno como se ha comentado en su apartado, es
un epxido considerablemente reactivo y un vez convocado a la reaccin con un
polmero viviente se anclar a la cadena como se muestra en la siguiente figura.

CAP. 2 Materiales y Mtodos



57

O
O
O
O
-
O
-
O H
O
O
O OH
n
O
+
n
O
O
O
O
-
O
-
O
+
O
O
O
O
O
-
O
-
n
+
n-1 n-1 n
O
O
O
O
O
-
O
-
H
3
PO
4
n
O
O
O
OH
H
n-1 n-1
n n n


Es importante tener en cuenta que para obtener un copolmero tribloque, la cadena
principal, es decir, el homopolmero (POP) necesariamente debe contener en sus
extremos como partes vivientes, grupos funcionales que sean suficientemente reactivos
para realizar la post-reaccin
10
.
2.2.2 PROCEDIMIENTO DE SNTESIS EXPERIMENTAL

2.2.2.1 Etapa 1, Sntesis del polixido de propileno
2.2.2.1.1 Preparacin del iniciador

En un matraz baln equipado con termmetro, agitacin magntica, una trampa de
dean Stark y condensador, se colocan cantidades estequiomtricas del glicol
(etilenglicol resorcinol) con hidrxido de potasio, se disuelven en 50 ml de metanol, se
agitan y se les hace reaccionar durante 1 hora a una temperatura de 80 C. A la mezcla
de reaccin se le adiciona 1 ml de benceno para eliminar el agua formada durante la
reaccin. Una vez concluido el tiempo de reaccin, el metanol es eliminado por
destilacin, hasta obtener los glicxidos de potasio.

O H
OH
KOH / CH
3
OH

O
-
O
-
K
+
K
+ +
O H
2

(a)
CAP. 2 Materiales y Mtodos



58

KOH / CH
3
OH

K
+
K
+
O
-
O
-
O H OH
+
O H
2

(b)
Fig. 2-4 Preparacin del iniciador a) sal de potasio de etilenglicol, b) sal de potasio de
resorcinol.
2.2.2.1.2 Sntesis de homopolimerizacin de polixido de propileno

Para la primera parte se estudi la influencia del hidrxido de potasio (KOH), solo y
disuelto en etanol, sobre el sistema de polimerizacin del oxido de propileno (OP). El
KOH y KOH/EtOH como se mencion, fueron seleccionados debido a su disponibilidad
y bajo costo.

Se efectuaron dos series de reacciones.

La primera fue realizada con la finalidad de establecer las condiciones trmicas
adecuadas para una existencia mnima de reacciones de transferencia hacia el
monmero durante la reaccin y para estudiar la influencia del iniciador en la
polimerizacin. En esta serie se utilizo KOH como iniciador.
La segunda fue preparada para mejorar la eficiencia del sistema de iniciacin,
aumentar la conversin, reducir el tiempo de polimerizacin y disminuir las
reacciones de transferencia, en esta serie se utilizo KOH disuelto en etanol.

Para preparar la primera serie de POPs por polimerizacin en masa, fue introducida
dentro del reactor, a diferentes temperaturas (80, 90, y 100C), una relacin constante
de iniciador/monmero (KOH/OP = 2/83 g/g). Previamente el KOH utilizado fue
finamente pulverizado.
CAP. 2 Materiales y Mtodos



59


Fig. 2-5 Sistema de reaccin para efectuar las reacciones de homopolimerizacin y
copolimerizacin.

En la segunda serie de reacciones fue adicionado el iniciador (KOH) finamente
pulverizado en el solvente seleccionado, etanol (C
2
H
5
OH) por su polaridad, precio y
compatibilidad ambiental. Fueron introducidas una cantidad constante de monmero y
de iniciador (KOH/OP =2/83 g/g). La condicin para estas reacciones fue modificar la
cantidad de disolvente dentro del reactor por lotes. El contenido del solvente se vari
para obtener polmeros con diversas masas moleculares. La mezcla del iniciador, del
monmero y el solvente fue presurizada con nitrgeno, para finalmente ser calentada.

CAP. 2 Materiales y Mtodos



60

Para terminar la polimerizacin y purificar el producto de la reaccin fue utilizada una
cantidad estequiomtrica de cido fosfrico. Para ello se prepar una solucin del cido
con una concentracin en exceso respecto a los moles de iniciador utilizados.
Posteriormente, el material polimrico fue separado mediante extraccin liquida en la
fraccin orgnica empleando una mezcla de solventes conteniendo 70 ml de hexano y
70 ml de agua bidestilada. Una vez separada la fraccin orgnica, esta fue llevada a un
rotavapor para evaporar los solventes y obtener as el polmero purificado y seco.

Una segunda serie de polmeros fue sintetizada usando iniciadores preparados con
hidrxido de potasio y dos tipos de glicoles, etilenglicol y resorcinol. Obteniendo la sal
de potasio de etilenglicol (SKEG) y sal de potasio de resorcinol (SKR), se procede a
efectuar la reaccin usando parmetros derivados de la primera parte de este estudio.

Las reacciones para esta etapa de la investigacin se efectuaron con los siguientes
parmetros; agitacin aproximada 70 rpm, el reactor es preparado ( capacidad 2 L )
con una cantidad adecuada de iniciador (SKEG SKR) y del monmero, xido de
propileno (83 g). Estas cantidades se manejaron en un rango entre 2.0 y 11.0 g de
iniciador por cada 100 ml de xido de propileno. Finalmente, la temperatura se
estableci entre 70 y 80 C, asegurando una adecuado velocidad de reaccin. As
mismo, el reactor fue drenado y presurizado con nitrgeno para garantizar una
atmsfera inerte.

Despus de 14 horas de reaccin, el polmero obtenido es purificado utilizando una
solucin de cido fosfrico al 85% (70ml), preparada estequiomtricamente con
respecto al KOH utilizando en la sntesis del iniciador, seguida de 70 ml de hexano.
Consecutivamente, el material polimrico fue separado mediante extraccin liquida en
la fraccin orgnica y lavado una vez ms con 70 ml de agua bidestilada.

Por ultimo, la fraccin orgnica fue llevada a un rotavapor para eliminar los solventes y
obtener el polmero purificado seco.

CAP. 2 Materiales y Mtodos



61

Los rendimientos de las reacciones fueron determinados por tcnicas gravimtricas,
estas consisten en determinar el peso hmedo de la muestra con todos los
componentes presentes (durante el curso de la reaccin). Despus de obtener el peso,
se introduce en un rotavapor en una estufa a 120C durante 10-15 min. Pasado el
tiempo se retira, dejndola enfriar para nuevamente tomar el peso seco y poder realizar
los clculos.

2.2.2.2 Etapa 2, Copolimerizacin del polixido de propileno con oxido
de etileno

Se seleccionan los homopolmeros sintetizados en la etapa anterior, de acuerdo a sus
masas moleculares, para proceder a una adicin lenta del oxido de etileno en
cantidades estequiomtricas dentro del reactor principal a una temperatura de 40-60
C. El reactor es drenado y presurizado con nitrgeno para garantizar una atmsfera
inerte.

La relacin de alimentacin se llev a cabo variando la cantidad de oxido de etileno
(OE), acorde a la masa molecular deseada.

Una vez concluida la adicin y el tiempo de reaccin que fue de 4.5 horas, el
copolmero es purificado utilizando una solucin de cido fosfrico al 85% v/v, seguido
de dos volmenes de cloruro de metilo, todo ello con el fin de separar el polmero hacia
la fase orgnica.

El copolmero es lavado con agua bidestilada, separndose las fases. Una vez
eliminada el agua, la fase orgnica se lleva a un rotavapor para eliminar el cloruro de
metilo y obtener el polmero purificado y seco.

Los rendimientos de la reaccin fueron determinados por tcnicas gravimtricas.

CAP. 2 Materiales y Mtodos



62

2.3 CARACTERIZACIN DE HOMOPOLMEROS Y COPOLMEROS
OBTENIDOS

Los copolmeros sintetizados se caracterizaron por las tcnicas de Espectroscpicas
IRTF y RMN, para determinar y confirmar la estructura qumica de los productos
obtenidos, as como para detectar reacciones de transferencia de cadena.

Infrarroja por transformada de Fourier (IRTF), se realizaron 20 barridos.

Resonancia Magntica Nuclear de
13
C (RMN), los espectros fueron obtenidos de
muestras con 150 mg de polmero disueltos en 0.5 ml de cloroformo deuterado.

Por otro lado se utiliz:

Cromatografa de Exclusin de Tamao (CET) para determinar la masa
molecular de los productos sintetizados, se disolvieron en THF con una
concentracin de 1.5 mgml
-1
. Las masas moleculares promedio M
n
, M
w
y el
ndice de polidispersidad, fueron calculados con los datos arrojados por la CET.
La calibracin se realiz con un conjunto de estndares de poliestireno.
Tambin se determinaron con esta tcnica las masas moleculares promedio e
ndices de polidispersidad de una serie de estndares internos de POP
distribuidos por Aldrich ( con M
n
=600, 1000 y 2500 g/mol), para verificar que la
calibracin con los estndares de poliestireno fuera apropiada.
Anlisis Termogravimtrico (TGA), para determinar el intervalo de temperaturas
de aplicacin de los productos, sin que pierdan sus propiedades fsico-qumicas,
tanto como sea posible cuando se somete a calentamiento. Tanto la
temperatura de inicio de descomposicin (Td) como la perdida de peso
porcentual a 500C de los copolmeros, se obtuvieron con muestras de 5 a 10
mg, en un rango de temperatura de 50 a 550 C, a una razn de calentamiento
de q=1C/min, bajo atmsfera inerte de nitrgeno.

CAP. 2 Materiales y Mtodos



63

2.4 EVALUACIN DE LOS COPOLMEROS OBTENIDOS
2.4.1 PRUEBA DE BOTELLA PARA DESHIDRATADO DE CRUDO

La prueba de botella es usada para determinar la eficiencia de los productos qumicos
aplicados en la ruptura de una emulsin. Los resultados de esta prueba nos indican
que tan eficiente es el producto aplicado a ciertos tipos de crudo, el desarrollo de esta
prueba nos permite conocer el comportamiento de una emulsin aplicndole un
tratamiento con producto qumico.

Esta prueba es una de las herramientas ms utilizadas en el campo petrolero, para
realizarla existen tres principios fundamentales que hay que tomar en cuenta.

La muestra utilizada en la prueba debe ser lo ms representativa de la emulsin
que se desea tratar.
La muestra debe ser fresca, debido a que existen compuestos que pueden
alterar la estabilidad de una emulsin.
Las condiciones de agitacin, temperatura y en el caso que sea necesario tomar
en cuenta la presin, deben ser simuladas lo ms cercano a la realidad.

La correcta seleccin de un agente desemulsificante depende no solo de las
caractersticas del crudo a tratar, sino tambin de parmetros estructurales como
composicin qumica, masa molecular promedio del polmero e ndice de
polidispersidad.
Dentro del medio de evaluacin de agentes de deshidratado en Mxico existen algunos
trminos que es importante definir, dado que al no tener una base fsico-qumica
estricta fcilmente generan confusin. Se considera que un agente de deshidratado
puede presentar funciones como rompedor, coalescedor y/o clarificante. Un
rompedor de emulsin es aquella molcula capaz de provocar el inicio de la
separacin de fases aceite-agua. Un coalescedor es aquel polmero que, una vez
dada la separacin de fases, acelera la coalescencia de las gotas de agua remanente
CAP. 2 Materiales y Mtodos



64

en la fase aceite. En el medio de la deshidratacin de petrleo una buena
coalescencia es asociada con una clara interfase agua-aceite. Finalmente, un
clarificante es aquel copolmero capaz de hacer coalescer las gotas de aceite residual
arrastradas por la fase acuosa. Desde el punto de vista ambiental la clarificacin es
de suma importancia pues permite retornar las aguas del deshidratado a la naturaleza,
eliminando el riesgo de la contaminacin con petrleo.

2.4.1.1 Preparacin de las soluciones para la prueba de botella

Para esta evaluacin se utilizaron formulaciones de bsicos comerciales, con la
finalidad de comparar la eficiencia y desempeo de estos productos con respecto a las
molculas sintetizadas en este trabajo de investigacin. se prepararon diferentes
disoluciones variando la concentracin de cada uno de los copolmeros que van del 5 a
40% en peso, empleando como disolvente xileno, de manera que se adicionaron
volmenes pequeos de la disolucin (50ml-150ml) evitando que el efecto del
disolvente influyera en la ruptura de la emulsin. Los productos comerciales y los
copolmeros sintetizados se evaluaron en concentraciones comprendidas en el
intervalo de 100 a 2000 ppm.

2.4.1.2 Procedimiento de la prueba de botella

1. En todas las botellas (oblonga provista con inserto) se adicion crudo hasta la
marca de 100ml.
2. Se marc cada una de las botellas asignndole un nmero.
3. Se colocaron en un bao de agua con temperatura controlada en 90C por
espacio de 30 minutos, al termino de ese tiempo se agrego la alcuota de la
disolucin de los bsicos comerciales y de los copolmeros sintetizados, excepto
a una botella que funga como blanco.
4. Todas la botellas se agitaron por 2 minutos, a razn de tres golpes por segundo.
5. Se purgaron.
CAP. 2 Materiales y Mtodos



65

6. Las botellas nuevamente se colocaron en el bao trmico con temperatura
controlada, a partir de ah la ruptura de la emulsin agua/aceite fue leda cada
hora, a lo largo del tiempo que duro la prueba.
7. Todos los polmeros fueron evaluados a diferentes concentraciones
comprendidas en el intervalo de 100 a 2000 ppm.
8. Con la ayuda de una jeringa provista de una punta larga, se separo la fase
acuosa de la botella y al crudo restante en la botella se le cuantific el contenido
de sales por medio de un mtodo conductimtrico (mtodo salinmetro), as
mismo se determino la cantidad de agua residual en forma de emulsin por
medio de calorimetra diferencial de barrido.

2.4.1.3 Evaluacin de desempeo

La calorimetra diferencial de barrido, es una de las tcnicas ms novedosas aplicadas
al estudio de las emulsiones agua/aceite, porque en ocasiones la caracterizacin de la
emulsin por mtodos clsicos es compleja, todo ello sin tomar en cuenta la
composicin del crudo
11
.

Para este trabajo de investigacin la tcnica fue empleada para cuantificar el agua
residual emulsionada en el aceite crudo de la evaluacin realizada en las pruebas de
botella tratada con agentes desemulsificantes.
La determinacin consisti en pesar muestras del orden de 10-20mg en contenedores
de aluminio, las cuales fueron posteriormente caracterizadas en el calormetro (DSC),
se utiliz nitrgeno liquido para llegar a temperaturas de -40C y una velocidad de
calentamiento de q=10 C/min






CAP. 2 Materiales y Mtodos



66


FUENTES CONSULTADAS



2.1 Perry, H.R., Green D.W., Chemical Engineer Handbook. McGraw Hill, Mxico. 7a edicin. 2003,
6-15.
2.2 Smith W. F. Fundamentos de la Ciencia e Ingeniera de Materiales. McGraw-Hill, 2 edicin,
Mxico, 1993. pp. 21-23.
2.3 Morton, M. Anionic Polymerization principIe and practice, Academic Press, New York, 1983, 60-
64.
2.4 Billouard C, Carlotti S, Desbois P, Deffieux A., Controlled High-Speed Anionic Polymerization of
Propylene Oxide Initiated by Alkali Metal Alkoxide/Trialkylaluminum Systems, Macromolecules
2004, 37, 4038-4043
2.5 G. Cendejas, P. Cordero, A. Estrada, C. Flores, S. Zamudio and F. Vzquez, "Study of The
Anionic Ring Opening Polymerization of Propylene Oxide Initiated by Aliphatic Alcoholates", in:
Macro 2006 World Polymer Congress Memories, Rio de J aneiro, Brasil, 16-21 july 2006, ed. E.
Biasotto Mano, Associacao Brasileira de Polmeros (ABPol), 2006, 97.
2.6 G. Cendejas, C. Flores, N. Huitrn, R. Herrera, L. Zamudio, H. Beltran, F. Vzquez, "Theoretical
and experimental studies of the initiator influence on the anionic ring opening polymerization of
propylene oxide". J . Mol. Struc. 2008, 879, 40-52
2.7 K. Masahiro, K. Kanagawa, N. Tadahito, "Process for production of propylene oxide/ethylene
oxide block copolymers" US Pat 6022945, 2000
2.8 S. Boileau, P. Caubere, N. Serge, S. Raynal, "Novel initiators for anionic polymerization" US Pat
4254247, 1981.
2.9 Zhi-guo Z, Hong Y, Xin F., Quantum chemical study on anionic polymerization mechanism of
propylene oxide, Zhejiang University SCIENCE A, 2006, 7(Suppl. II), 325-329
2.10 G. Cendejas, F. Arregun, C. Flores, 1. Villalobos, E. Flores, F. Vazquez, "Novel initiators for
the synthesis of propylene oxide oligomers by anionic ring opening polymerization" Catalysis Today,
2008,130, 486-491
2.11 Cendejas G, Sntesis y caracterizacin de politeres bifuncionalizados con aplicaciones
desemulsificantes y desalantes en crudo pesado, Tesis doctoral, IMP, Mxico (2008)

66

Capitulo 3

RESULTADOS



El mundo del hombre contemporneo
se funda sobre los resultados de la ciencia:
el dato remplaza al mito, la teora a la fantasa,
la prediccin a la profeca.
Mario Bunge (1919 - )

La misin de la ciencia consiste en sustituir
las apariencias con los hechos y las impresiones con demostraciones.
J ohn Ruskin (1819 1900)




3.1 SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE POLIXIDO DE PROPILENO
3.1.1 SNTESIS DE HOMOPOLMEROS UTILIZANDO KOH COMO
INICIADOR.

Para la sntesis del producto deseado, se inici con la implementacin de los
parmetros para realizarla; estos consistan en encontrar la influencia de reactivos y
tiempos de reaccin y, del mismo modo, seleccionar la temperatura adecuada.

Inicialmente se eligieron las condiciones descritas en la literatura, consistentes en
utilizar alcxidos o hidrxidos como iniciadores, por ejemplo; KOH, RbOH, CsOH,
NaOH y LiOH. Ya se mencion previamente que el seleccionado fue el KOH, por la
facilidad de adquirirlo y su bajo costo.


CAP. 3 Resultados

La primera serie de reacciones realizadas utilizando KOH como iniciador, present en
sus cadenas masas moleculares pequeas y grandes, un ndice de polidispersidad alto
con un valor cercano a I = 1.70, un tiempo de reaccin elevado y baja conversin en la
reaccin (45%). La baja solubilidad del KOH en el monmero impidi que, una vez
iniciada la reaccin, se originaran suficientes centros activos, teniendo como efecto que
las cadenas no se formen uniformemente. Por otro lado, la probabilidad de reaccin
entre el monmero y el iniciador disminuye, notndose esto en un tiempo de reaccin
prolongado y en una eficiencia de reaccin baja
1
.

Tabla 3-1. Resultados de una serie de reacciones de homopolimerizacin del OP
cuando fue empleado el KOH como iniciador de la sntesis.
Temperatura Tiempo Conversin M

[C] [h] [%]
n
ndice
- 1
] [g/mol Polidispersidad
80 20 45 4000 1.68
90 20 45 4100 1.40
100 18 45 3800 1.54

3.1.1.1 Caracterizacin de homopolmeros de OP sintetizados
utilizando como iniciador KOH

Con la finalidad de confirmar estructuralmente la formacin del polmero deseado,
todas las macromolculas obtenidas se caracterizaron mediante alguna o todas las
tcnicas siguientes:

Espectroscopia infrarrojo (FTIR)
13
C Resonancia magntica nuclear RMN de
Calorimetra diferencial de barrido (DSC)
Anlisis Termogravimtrico (TGA)
Cromatografa de exclusin de tamaos (CET).


67

CAP. 3 Resultados

3.1.1.1.1 Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR)

La manera de comprobar si realmente la reaccin se llevo a cabo como uno espera es
identificando los enlaces ms representativos de los politeres. La espectroscopia
infrarrojo FTIR se utiliz principalmente para comprobarlos. Se sabe que la banda de
absorcin a 3480 cm
-1
corresponde a la vibracin del enlace O-H en el politer; esta es
una seal caracterstica, las bandas cercanas a 2930 y 2970 cm
-1
tambin fueron
observadas y corresponden a los modos de estiramiento simtrico y asimtrico del
enlace C-H del CH , las bandas cercanas a 2850 y 2880 cm
-1
3
fueron atribuidas al
enlace C-H de los modos de estiramiento simtrico y asimtrico del CH2, la presencia
de ambas vibraciones fue confirmada por las seales localizadas en 1456 y 1371 cm
-1
.
Una seal intensa en el intervalo de 1100 1050 cm
-1
fue detectada y es
particularidad de estiramiento CO, que es el caracterstico del politer, en la figura
3-1 se pueden observar.


Fig. 3-1 Espectro de FTIR del polixido de propileno (POP)




68

CAP. 3 Resultados

3.1.1.1.2 Resonancia Magntica Nuclear
13
C (RMN)

1
H y
13
En la identificacin de las estructuras polimricas, la RMN de C, es una
herramienta empleada muy a menudo, porque permite no solo la identificacin en las
unidades estructurales, sino tambin la cuantificacin en variadas ocasiones.

13
Al realizar las determinaciones de RMN C, se prepararon soluciones disolviendo los
polmeros en CDCl
3
como solvente. Los desplazamientos qumicos fueron expresados
en escala de campo bajo para tetrametilsilano (TMS), el patrn interno de referencia.

La figura 3-2, muestra el espectro del POP sintetizados a 80 C, este sistema
permiti detectar un doble enlace en las cadenas del polmero. Este doble enlace fue
producido por una reaccin de transferencia indicada en uno de los grupos terminales
hidroxilo. Tres seales principales son remarcadas: dos de un carbn olefnico CH
2
a
= 116.9 y = 135 ppm, y una tercera seal de un carbn OCH
2
con = 72.4 ppm.
Estas seales corresponden con la asignacin de un grupo final de alil ter.


13
Fig. 3-2 Espectro de RMN C del polixido de propileno (POP) utilizando KOH como
iniciador.

69

CAP. 3 Resultados

3.1.1.1.3 Anlisis termogravimtrico (TGA).

Se empleo el TGA para observar las temperaturas de inicio, descomposicin y
estabilidad trmica de la serie sintetizada de POP.

Los desemulsificantes empleados en el pozo de extraccin, contienen en su
composicin polmeros que soportan las temperaturas que se trabajan en l (100-150
C). Para la sntesis de materiales empleados en ello se requiere saber la estabilidad
que presentaran, por este motivo es importante determinar las temperaturas
mencionadas.
La referencia que se muestra en los termoanlisis muestran curvas de perdida o
ganancia de peso dependiendo el comportamiento del material y si este es endotrmico
o exotrmico, en la figura 3-3 se muestra el termogrma para una sntesis de POP de
2060 g/mol indicando su temperatura de inicio y descomposicin, de acuerdo a esta
grfica el rango de temperatura de inicio de descomposicin (T
d
) para los polixidos de
propileno comienza alrededor de los 240C, pudindose observar una perdida
importante cercana a los 305 C.
100 200 300 400 500 600
0
1
2
3
4
5
3 0 5 C
m

(
m
g
)
T (C )

Fig. 3-3 Resultado de Termogravimetra de un Polixido de propileno (POP)


70

CAP. 3 Resultados

Conclusin parcial:

El KOH es una sustancia qumica de fcil adquisicin, pero al ser utilizado como
iniciador, la pobre difusin en el monmero origina una baja eficiencia como activador
de la polimerizacin y tiempos de reaccin muy prolongados.

3.1.2 SNTESIS DE HOMOPOLMEROS DE OP UTILIZANDO EtOK COMO
INICIADOR.

Los inconvenientes obtenidos utilizando KOH, se debieron a la baja solubilidad de este
con el monmero, de esta manera el enfoque de la sntesis cambio de rumbo, se decidi
preparar el iniciador disolvindolo previamente en etanol, con la finalidad de ayudar a la
difusin del iniciador y obtener mayor formacin de centros activos.

Se efectu otra serie de reacciones, ahora manejando un intervalo de temperaturas 70-
100 con la composicin de iniciador y monmero constante KOH/OP = 2/83 g/g, para
definir condiciones trmicas en la reaccin y evitar las reacciones de transferencia hacia
el monmero, tambin fueron de utilidad para analizar la influencia del iniciador durante
las sntesis.

Los resultados al variar la temperatura, no mostraron descenso significativo en la masa
molecular ni en el tiempo de reaccin, as mismo la polidispersidad resulto ser similar, sin
embargo, ocurran reacciones de transferencia, pero se observ que la temperatura ms
adecuada para disminuir estas reacciones fue de 80C. A base de estos anlisis, se
prosigui con una nueva serie de reacciones, con la finalidad de eficientar el sistema de
reaccin aumentando la conversin, disminuyendo el tiempo de polimerizacin y
reduciendo la probabilidad de reacciones de transferencia. Para esta segunda serie, se
utiliz KOH disuelto en dos cantidades volumtricas de etanol; la tabla 3-2 muestra los
resultados de la serie.


71

CAP. 3 Resultados

Tabla 3-2. Resultados de polimerizaciones del OP efectuadas a una temperatura
constante de 80 C, usando diversas cantidades de etanol en la preparacin del
iniciador KOH/Et.
Etanol Tiempo Conversin M

[g] [h] [%]
n
ndice
[g/mol]

Polidispersidad Temperatura
8.16 17 70 683 1.16 constante 80C
16.32 17 72 383 1.12

Es importante recordar que las molculas que se obtuvieron mediante estas reacciones
se denominan oligmeros, debido a su baja masa molecular. Al producirse rpidamente
un gran nmero de centros activos en el sistema reaccionante, las cadenas inician su
crecimiento al mismo tiempo. De esta manera, se obtienen cadenas del mismo tamao,
las cuales poseen un ndice de polidispersidad bajo. No obstante, debido al empleo del
etanol para preparar el iniciador y como disolvente, ocurren reacciones de
transferencia. Esto se observ claramente al emplear una cantidad mayor de etanol, lo
que produjo cadenas con una menor masa molecular, consecuencia de la interferencia
con el disolvente durante la polimerizacin.

3.1.2.1 Caracterizacin de homopolmeros de OP sintetizados utilizando
como iniciador EtOK

Se emplearon las mismas tcnicas de caracterizacin para esta serie reacciones; para
el caso del FTIR, los espectros obtenidos simplemente comprueban la presencia de los
enlaces representativos de los politeres, resultando similares al presentado en la
figura 3-1. Por otra parte, la caracterizacin mediante anlisis Termogravimtrico (TGA)
mostr resultados muy semejantes para todos los polmeros de esta segunda serie,
muy similares al termogrma en la figura 3-3.




72

CAP. 3 Resultados

3.1.2.1.1 Resonancia Magntica Nuclear
13
C (RMN)

En la caracterizacin por RMN de los oligmeros sintetizados con KOH disuelto en
etanol, no se encontraron las seales que corresponden al doble enlace producido
durante una transferencia con el monmero, pero se encontraron seales
correspondientes a mezclas de productos obtenidos por la presencia del KOH y el
etanol. En la siguiente figura se observ la aparicin de nuevas seales
correspondientes al etxido en uno de los extremos del polmero = 14.9 ppm, CH2-O
en 67.1 ppm, y, finalmente, los metilos de la cadena polimrica a = 18.1 ppm.


13
Fig. 3-4 Espectro de RMN C de polixido de propileno (POP) utilizando KOH disuelto
en etanol.

Conclusin parcial:

La introduccin de KOH pulverizado y disuelto en etano en el medio de reaccin
permite tener un mejor control de la polimerizacin, debido a la formacin inicial de ms
centros activos y mayor eficiencia en la reaccin. Sin embargo, un inconveniente
aparece cuando se originan reacciones de transferencia de cadena, las cuales impiden
alcanzar tanto masas moleculares adecuadas como una funcionalizacin con OH al
final del oligmero.

73

CAP. 3 Resultados

3.1.3 SNTESIS DE HOMOPOLMEROS UTILIZANDO SKEG COMO
INICIADOR.

Una parte importante al momento de realizar una reaccin, es tomar en cuenta el grado
de disociacin de los iniciadores. Se decidi estudiar la eficiencia de glicxidos como
iniciadores para polimerizacin aninica, eligiendo uno de estructura aliftica y otro
aromtico, etilenglicol y resorcinol respectivamente.
Se eligi la sal de potasio del etilenglicol, por ser uno de los iniciadores habitualmente
ms utilizados en la polimerizacin de epxidos.
O
O
O
O
O
OH
O
O
O
O H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3

Fig. 3-5 Representacin de la cadena del homopolmero OP iniciada con sal de potasio
del etilenglicol.

La nueva serie de reacciones se realizo con el fin de estudiar el comportamiento
qumico de este iniciador con el oxido de propileno, y evaluar los mismos parmetros
de importancia que las reacciones anteriores, tales como; masa molecular,
polidispersidad, rendimiento y temperatura, esta ultima de relevancia en la reaccin,
porque no solo modifica la velocidad de propagacin de la cadena, sino que adems
puede variar la velocidad relativa con la que tiene lugar las distintas etapas que ocurren
durante la polimerizacin.

Con la sal de potasio del etilnglicol, se efectuaron 6 reacciones de polimerizacin en
masa con reactor por lotes, utilizando diferentes concentraciones de iniciador; en todos
los casos la concentracin del monmero fue de 0.83 g/cm
3
y las reacciones de
polimerizacin se llevaron a cabo a 80C.




74

CAP. 3 Resultados

Resultados:
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500

2 4 6 8 10 12
Mn
I
M
n

[
g
/
m
o
l
]
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
1.15
1.20


I
n
d
i
c
e

d
e

P
o
l
i
d
i
s
p
e
r
s
i
d
a
d








Iniciador/monomero [g/100 mL]

Fig. 3-6 Masa molecular promedio Mn de una serie de POPs sintetizados utilizando
diferentes concentraciones de (SKEG)

Observamos evidentemente (figura 3-6) que aumentando la cantidad de iniciador, la
masa molecular disminuye notablemente, tambin obtuvimos las molculas con
valores de I 1.10, considerndolos polmeros monodispersos.

3.1.3.1 Clculo terico de la eficiencia del SKEG como iniciador

La eficiencia de un iniciador para la polimerizacin aninica (f) se define como el
cociente de las concentraciones experimental y terica de los centros activos y fue
calculada empleando la ecuacin siguiente
2
.

x = conversin
[ ] M
0
= concentracin molar del monmero [g/mol].
[ ]
[ ]
n
M
M I
MW M x
f
0
0
=
= masa molecular del monmero [g/mol].
M
MW
[ ] I
0
= concentracin molar del iniciador [g/mol].
n M
= masa molecular del polmero [g/mol].
75

CAP. 3 Resultados

En la deduccin de esta ecuacin se considera que durante la polimerizacin no
ocurren reacciones de transferencia y que el iniciador se disocia completamente.
Se procedi a efectuar el clculo en base a una reaccin de polimerizacin en la que se
introdujeron 2 g de SKEG en 83 g de xido de propileno a 85 C. Tras 16 horas se
determin mediante gravimetra un rendimiento del 65 %. La masa molecular del
polmero obtenido fue de Mn = 3 900 g/mol.

Tabla 3-3. Resultados experimentales promedio y clculo de la eficiencia utilizados en
la polimerizacin de oxido de propileno.
Conversin ndice de Eficiencia
Iniciador
% polidispersidad del iniciador
Sal de potasio del
etilenglicol (SKEG)
65 1.08 0.95


3.1.3.2 Caracterizacin de homopolmeros de OP sintetizados
utilizando como iniciador SKEG

Se emplearon las mismas tcnicas de caracterizacin para esta serie reacciones; en el
caso de los espectros FTIR obtenidos, simplemente comprueban la presencia de los
enlaces representativos de los politeres, resultando similares al presentado en la
figura 3-1; por su parte la caracterizacin del anlisis Termogravimtrico (TGA), los
resultados son muy semejantes para todos los polmeros obtenidos en este trabajo, por
lo que se solo se muestro en la figura 3-3.


3.1.3.2.1 Resonancia Magntica Nuclear
13
C (RMN)

La caracterizacin revel que las seales pueden ser asignadas a:

17.5-17.9 ppm - carbonos del grupo metilo presentes en la cadena del polmero[-
O-CH -CH(CH )-].
2 3
76

CAP. 3 Resultados

Alrededor de 65-67 ppm - tomos de carbono enlazados con los grupos hidroxilo
terminales [HO-CH -CH(CH )-] y [HO-CH(CH )-CH -] en el polmero.
2 3 3 2
Alrededor de 73-77 ppm - carbones de los grupos metileno metino ligados a un
tomo de oxgeno [-O-CH -CH(CH )-] y [-O-CH(CH )-CH -].
2 3 3 2


13
Fig. 3-7 Espectro de RMN C de polixido de propileno (POP) utilizando SKEG como
iniciador.

3.1.3.2.2 Cromatografa de exclusin de tamaos (CET).

La CET para los polixidos de propileno iniciados con SKGE se encontr un rango de
masas moleculares bajas con distribuciones estrechas de masa molecular (figura 3-8).
Estos resultados indican que fueron sintetizadas cadenas cortas de POP porque una
gran cantidad de centros de iniciacin activaron las molculas del monmero durante
las primeras etapas de la polimerizacin



77

CAP. 3 Resultados

SKEG


Fig. 3-8 Elugrama obtenido de CET de un POP sintetizado con la sal de potasio de
Etilenglicol

Conclusin parcial:

Las propiedades reactivas de la sal de potasio del etilenglicol le confieren un
interesante desempeo al ser empleada como iniciador. Se obtiene una notable
eficiencia, se puede controlar fcilmente la masa molecular del polmero con una
proporcin adecuada de iniciador y es muy importante mencionar la baja polidispersidad
del polmero obtenido debido al crecimiento simtrico de las cadenas.

3.1.4 SNTESIS DE HOMOPOLMEROS UTILIZANDO SKR COMO
INICIADOR.

Trabajar con iniciadores aromticos, causa conflictos cuando se desea solubilizar el
iniciador en el monmero, decrece su disolucin, sin embargo, el poder nucleoflico del
in fenxido es superior a otros sistemas debido al efecto de resonancia o electrnico
del tomo de oxigeno con el anillo aromtico, haciendo atractivo el uso de este tipo de
iniciadores.

Se utilizo la sal de potasio del resorcinol (SKR) por ser la molcula aromtica ms
simple conteniendo centros activos para los fines de la investigacin.

78

CAP. 3 Resultados


O O
O
O
O
OH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
O
O
O
O H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3


Fig. 3-5 Representacin de la cadena del homopolmero OP iniciada con sal de potasio
de Resorcinol.

Para esta serie de reacciones se efectuaron 5 sntesis de polimerizacin en masa en
un reactor por lotes, variando la concentracin del iniciador, en todos los casos la
concentracin del monmero fue de 83 g/cm
3
y la polimerizacin se llevo a cabo a 80
C. En la siguiente grafica se muestran los resultados obtenidos.
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400

2 4 6 8 10 12
M
n

[
g
m
o
l
-
1
]
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
Mn
I
I
n
d
i
c
e

d
e

P
o
l
i
d
i
s
p
e
r
s
i
d
a
d

I
Iniciador/monomero [g/100 mL]

Fig. 3-9 Masa molecular promedio Mn de una serie de POPs utilizando diferentes
concentraciones de (SKR).

79

CAP. 3 Resultados

Usando la sal de potasio del resorcinol, se aprecia un notable incremento en la
polidispersidad en comparacin con la sal de potasio del etilenglicol, esta diferencia se
debe principalmente al efecto de resonancia del anillo aromtico sobre uno de los
oxgenos del iniciador, de tal forma que favorece el crecimiento de las cadenas
polimricas en uno de los lados, sin descartar que el otro anin tambin pueda llevar a
cabo la polimerizacin.

3.1.4.1 Clculo terico de la eficiencia del SKR como iniciador

En los resultados obtenidos tabla 3-4 empleando la ecuacin terica para comprobar la
eficiencia del iniciador SKR, se consiguieron valores menos alentadores comparados
con los obtenidos empleando el iniciador SKEG. Los polmeros obtenidos utilizando
glicxidos aromticos como iniciadores se caracterizan por una menor masa molecular
y, sobre todo, un incremento en la polidispersidad.

El clculo se efectu nuevamente en base a una reaccin de polimerizacin en la que
se introdujeron 3.8 g de SKR en 83 g de xido de propileno a 85 C. Tras 16 horas se
determin mediante gravimetra un rendimiento del 48 %. La masa molecular del
polmero obtenido fue de Mn = 2 300 g/mol. Los resultados obtenidos se reportan en la
tabla 3-4.

Tabla 3-4 Comparativa de los resultados experimentales promedio y clculo de la
eficiencia de los iniciadores empleados para las dos series de sntesis de la
polimerizacin de oxido de propileno con SKEG y SKR.

Iniciador Conversin ndice de Eficiencia
% polidispersidad del iniciador
Sal de potasio del
etilenglicol (SKEG)
65 1.08 0.95
Sal de potasio del
48 1.19 0.85
resorcinol (SKR)


80

CAP. 3 Resultados

Estos resultados muestran que el empleo del SKR como iniciador de la polimerizacin
del OP conduce a valores de conversin ms bajos, tiempos de polimerizacin ms
largos y masas moleculares ms bajas que cuando la polimerizacin se activa con
SKEG. Todo esto se debe a una menor eficiencia del iniciador aromtico. Esta menor
eficiencia tambin se traduce en una mayor polidispersidad de las cadenas polimricas.

3.1.4.2 Caracterizacin de homopolmeros de OP sintetizados
utilizando como iniciador SKR

Se emplearon las mismas tcnicas de caracterizacin para esta serie reacciones; para
el caso FTIR los espectros obtenidos simplemente comprueban la presencia de los
enlaces representativos de los politeres, resultando similares al presentado en la
figura 3-1; por su parte la caracterizacin del anlisis Termogravimtrico (TGA), los
resultados son muy semejantes para todos los polmeros obtenidos en este trabajo, por
lo que se solo se muestro en la figura 3-3.

3.1.4.2.1 Resonancia Magntica Nuclear
13
C (RMN)

La caracterizacin mediante esta tcnica espectroscpica revel que las seales
pueden ser asignadas a:

17 -17.5 ppm - a tomos de carbono de tipo metilo presentes en el polmero, [-O-
CH -CH(CH )-]
2 3
Alrededor de 70-75 ppm - tomos de carbono de grupos metilos y metilenos
asociados con tomos de oxgeno [-O-CH -CH(CH )-] y [-O-CH(CH )-CH -].
2 3 3 2
Alrededor de 65-67 ppm - tomos de carbono enlazados con los grupos hidroxilo
terminales [HO-CH -CH(CH )-] y [HO-CH(CH )-CH
2 3 3 2
-] en los extremos de las
cadenas polimricas.
Alrededor de 110-160 ppm - carbonos de anillos aromticos presentes en los
extremos del polmero.


81

CAP. 3 Resultados


13
Fig. 3-10 Espectro de RMN C de polixido de propileno (POP) utilizando SKR como
iniciador.

3.1.4.2.2 Cromatografa de exclusin de tamaos (CET).

En el siguiente elugrama de CET (figura 3-11), se observa la consecuencia de la baja
solubilidad del iniciador aromtico SKR en el monmero. Para las cadenas sintetizadas
utilizando este iniciador se considera un rango amplio en la distribucin de masas
moleculares, comparndolo con el caso de los polmeros donde la sntesis fue iniciada
con la sal de potasio de etilenglicol.


82

CAP. 3 Resultados

(a) SKEG
(b) SKR

Fig. 3-11 Comparativa de elugramas para cromatografa de exclusin de tamao (CET)
de POPs sintetizados, a partir de iniciadores: a) SKEG b) SKR.

Conclusin parcial:

La utilizacin como iniciador de sal de potasio de resorcinol tuvo el inconveniente
de dar origen a cadenas polidispersas. Esto se puede atribuir a la baja solubilidad que
presenta el anillo aromtico frente el monmero OP. Por otro lado, a nivel molecular, la
aromaticidad influye en del anillo central favorece un crecimiento asimtrico de las
cadenas polimricas.

3.1.5 MODELAMIENTO TERICO DE LA POLIMERIZACIN DEL OXIDO
DE PROPILENO

Los resultados experimentales obtenidos en toda la gama de reacciones realizadas, se
comprenden y comprueban empleando el modelamiento terico de los procesos, la
finalidad de auxiliarnos de la herramienta computacional Hyperchem V. 6.0, fue
identificar las diferencias energticas de cada uno de los iniciadores empleados en la

83

CAP. 3 Resultados

polimerizacin, mismas que son reflejadas en la estructura y calidad de los polmeros
obtenidos.
polimerizacin, mismas que son reflejadas en la estructura y calidad de los polmeros
obtenidos.
3.1.5.1 Anlisis de la polimerizacin empleando los iniciadores KOH y
C H

P
S
RO
1

2 5
O-K+.
3.1.5.1 Anlisis de la polimerizacin empleando los iniciadores KOH y
C H

Cuando las reacciones fueron iniciadas con solo KOIH se forma la siguiente especie: Cuando las reacciones fueron iniciadas con solo KOIH se forma la siguiente especie:


Nuevos centros activos Nuevos centros activos

Fig. 3-12 Estructura del Intermediario RO
1
formado por el ataque del OH una vez
iniciada la reaccin, un oxigeno primario y uno secundario son los nuevos centros
activos.
Fig. 3-12 Estructura del Intermediario RO

Ambos tomos actan como especies nucleoflicas, sin embargo tomando en cuenta el
impedimento estrico, el oxigeno del tipo primario, debe ser mucho mejor nuclefilo que
el secundario.
Ambos tomos actan como especies nucleoflicas, sin embargo tomando en cuenta el
impedimento estrico, el oxigeno del tipo primario, debe ser mucho mejor nuclefilo que
el secundario.

Una vez formado el intermediario RO
1,
la basicidad del sistema y a su vez la acidez
del protn del OH terminal, son los encargados de generar tres diferentes rutas
crecimiento durante la polimerizacin de tal manera que en la estructura formada son
generados tomos de oxigeno distintos: del tipo primario y secundario.
Una vez formado el intermediario RO


2 5
O-K+.

1
formado por el ataque del OH una vez
iniciada la reaccin, un oxigeno primario y uno secundario son los nuevos centros
activos.
1,
la basicidad del sistema y a su vez la acidez
del protn del OH terminal, son los encargados de generar tres diferentes rutas
crecimiento durante la polimerizacin de tal manera que en la estructura formada son
generados tomos de oxigeno distintos: del tipo primario y secundario.
(a) (b) (c)
O
-
-O
O
-
-O
O
-
-O

Fig. 3-13 Posibles rutas de crecimiento de los intermediarios formados por el ataque
OH
-
en la polimerizacin del Oxido de propileno iniciada con KOH.

84

CAP. 3 Resultados

La adicin anti es preferida sobre la adicin syn (orientacin del grupo metilo del oxido
de propileno de un mismo lado), de tal manera que todos los clculos y la
conformacin estructural, estn basados en dicha orientacin, adems de considerarse
que el ataque de las especies aninicas se lleva a cabo a travs de una reaccin tipo
SN .
2

Se realizaron los clculos tericos siguiendo cada uno de los patrones de crecimiento:
a) propagacin por ambos lados, b) propagacin a travs del oxigeno primario, c)
crecimiento por medio del oxigeno secundario.


Tabla 3-5 Valores de energa para las rutas de crecimiento: a (Por ambos lados), b
(propagacin a travs del oxigeno primario) y c (propagacin por medio del oxigeno
secundario) en la polimerizacin del OP iniciada con HO

.

Energa en (Hartrees) Unidades
de OP
a b c
2 --- 461.2679 461.2619
3 654.3446 654.3588 654.3542
4 --- 847.4366 847.4328
5 1040.5021 1040.5079 1040.5050
6 --- 1233.5781 1233.5736
7 1424.5297 1426.6449 1426.6406
8 --- 1618.5239 1619.7062
9 1811.8914 1812.7747 1812.7708
10 --- 2005.8394 2005.8359


En los resultados obtenidos mostrados en la tabla 3-5, es posible comparar la energa
requerida para cada posible proceso en la reaccin de homopolimerizacin, revelaron
que el crecimiento de las cadenas del polmero puede llevarse a cabo a travs de
diferentes patrones de propagacin, esto trae como consecuencia la formacin de
cadenas polimricas con diferentes tamaos, dado que cada sistema tiene
posibilidades de llevar a cabo la polimerizacin, esta explicacin es fcilmente
85

CAP. 3 Resultados

correlacionada con los valores de polispersidad obtenidos experimentalmente. As
mismo, la poca solubilidad y baja estabilidad de las especies aninicas OH
-
, estn
asociadas a las bajas conversiones obtenidas por este iniciador.
correlacionada con los valores de polispersidad obtenidos experimentalmente. As
mismo, la poca solubilidad y baja estabilidad de las especies aninicas OH
-
, estn
asociadas a las bajas conversiones obtenidas por este iniciador.

Tenemos ahora el caso de la iniciacin del KOH/Et, observemos la molcula formada
RO



RO
2
2
.
Tenemos ahora el caso de la iniciacin del KOH/Et, observemos la molcula formada
RO .
2

C H
3
O
CH
3
O
-
C H
3
O
CH
3
O
-
+
O
CH
3
C H
3
O
-
K
+


Fig. 3-14 Estructura del Intermediario RO
2
formado por el ataque del EtO en la
polimerizacin del oxido de propileno.

Una vez formado el intermediario RO
2,
la adicin posterior de las unidades
subsecuentes de OP es de manera similar a la del OH
-
, pero en este caso, no existe la
formacin de especies dianinicas que pueden generar diferentes patrones de
crecimiento, debido a la ausencia del protn cido proveniente de un alcohol.

Tabla 3-6 Valores de energa para la polimerizacin del OP iniciada con KOH/Et
Energa
(Hartrees)
Unidades
de OP
RO
2
2 540.5071
3 733.1665
4 926.6326
5 1119.0422
6 1312.7535
7 1506.8177
8 1698.8796
9 1891.9460
10 2084.9806

86

CAP. 3 Resultados

Estos resultados nos pronostican que durante la polimerizacin del OP iniciada por
EtO

se desarrolla un crecimiento regular de las cadenas, dando origen a polmeros
monodispersos, sin embargo, la presencia de etanol en el medio genera un gran
nmero de H
+
, provocando reacciones de transferencia hacia el solvente, cortando las
cadenas polimricas y como consecuencia la disminucin de la masa molecular del
polmero.

3.1.5.2 Anlisis terico de la polimerizacin empleando como iniciador
SKEG.

El inters de emplear especies dianinicas como iniciadores en la polimerizacin OP,
es por la caracterstica de los diferentes grupos OH que se pueden generar, esto
resulta ser atractivo para generar materiales especficos. El comportamiento que
presentan frente parmetros como rendimiento, polidispersidad y masa molecular del
polmero, puede ser muy alentador si la seleccin es adecuada.

Para el estudio terico de estas especies, se consideraron dos patrones de
crecimiento.

a) Crecimiento simtrico (ES), en donde dos unidades de monmero son adicionadas
al mismo tiempo en ambos lados del iniciador.
b) Crecimiento asimtrico (EU), en donde la adicin de unidades monomricas se lleva
a cabo en un solo extremo del iniciador.

CH
3
O
-
O
O
-
+
O
CH
3
O
-
O
-
K
+
K
+
K
+
b
a
C H
3
O
-
CH
3
O
-
O O

Fig. 3-15 Posibles rutas de crecimiento cuando la polimerizacin es iniciada con sal de
potasio de etilenglicol a) crecimiento simtrico b) crecimiento asimtrico.

87

CAP. 3 Resultados

Para un tipo de iniciador (dianinico), es fundamental encontrar las diferencias
energticas (Eu-Es), que permitan describir el patrn de crecimiento de la cadena
polimrica durante la polimerizacin del OP. Un valor positivo en la diferencia de
energa (Eu-Es), muestra preferencia por un crecimiento simtrico, es decir la
polimerizacin se llevara a cabo por ambos las dos del iniciador al mismo tiempo,
mientras que un valor negativo desarrolla un crecimiento asimtrico y solo sera
beneficiado un lado del iniciador, sin descartar que el otro lado del iniciador pueda
emprender la polimerizacin
3
.

Tabla 3-7 Valores de energa para la polimerizacin del OP iniciada con SKEG
Energa (Hartrees)
Unidades
de OP
Crecimiento
asimtrico
Crecimiento
Simetrico
EuEs
EU Es
--- --- 422.1225
1
0.0072 615.3046 615.3118
2
0.0056 1001.6352 1001.6408
4
0.0070 1387.9503 1387.9573
6
0.0064 1774.2612 1774.2676
8
0.0084 2160.5712 2160.5796
10

Considerando los valores energticos, la diferencia de energa en este sistema durante
las 10 adiciones de (OP) muestra valores de energa en un rango entre 0.0056 y
0.0084 hartrees (3.5 y 5.3 kcal/mol). La diferencia de estos valores de energa es
mnima, favoreciendo un patrn de crecimiento simtrico, as se pronostica que durante
la polimerizacin se desarrolla un crecimiento regular de las cadenas, dando origen a
polmeros monodispersos.





88

CAP. 3 Resultados

3.1.5.3 Anlisis de la polimerizacin empleando como iniciador SKR

Tal como sucede con el iniciador SKEG, con el SKR pueden llevarse a cabo dos
diferentes patrones de crecimiento, el inconveniente usando este iniciador es su
caracterstica como cualquier glicxido aromtico, carecen de una buena solubilidad en
el monmero empleado.
+
O
CH
3
K
+
K
+
b
a
O
-
O
-
O O
C H
3
O
-
CH
3
O
-
O O
-
CH
3
O
-
K
+

Fig. 3-16 Posibles rutas de crecimiento cuando la polimerizacin es iniciada con sal de
potasio de resorcinol a) crecimiento simtrico b) crecimiento asimtrico.

La siguiente tabla muestra los valores de energa y la diferencia de energa EuEs,
mostrando preferencia por el crecimiento asimtrico.

Tabla 3-8 Valores de energa para la polimerizacin del OP iniciada con SKR
Energa (kcal/mol)
Unidades
de OP
Crecimiento Crecimiento
asimtrico asimtrico EuEs
Eu Es
2 70057.6 70029.5 28.1
6 142713.7 142680.2 33.5
10 215353.8 215319.0 34.8

Esta diferencia de energa se debe principalmente a efectos de resonancia entre el par
de electrones oxgeno y el anillo aromtico, estabilizando el sistema y favoreciendo el
crecimiento asimtrico.


89

CAP. 3 Resultados

Conclusin parcial:

El uso de SKEG aplicada a la polimerizacin en masa del OP permite generar
polmeros monodispersos, dado que un crecimiento simtrico es preferido durante la
polimerizacin, donde no existen efectos electrnicos o impedimentos estricos, que
pueden influir en el patrn de crecimiento. En cambio, el glicxido SKR usado como
iniciador desarrolla patrones de crecimiento asimtrico durante la polimerizacin,
principalmente debido a efectos de resonancia, provocando as un incremento de la
polispersidad.

3.2 SNTESIS DE COPOLMEROS EN BLOQUES (OE -OP -OE )
x y z

El procedimiento para realizar la sntesis de copolmeros consisti en seleccionar los
homopolmeros sintetizados empleando como iniciadores la sal de potasio de
etilenglicol (SKEG) y la sal de potasio de resorcinol (SKR), utilizando un reactor por
semi-lotes. La eleccin de la composicin de los copolmeros en bloques se bas en
reportes de investigacin avanzada de patentes internacionales sobre agentes
deshidratantes de aceites crudos.

Cada sntesis seleccionada, se efectu mediante un proceso de reaccin especfico,
adicionando lentamente oxido de etileno en cantidades molares descritas en el capitulo
dos. A nivel molecular, la incorporacin del co-monmero se realiza por ambos
extremos de la cadena de POP, quedando as un copolmero en bloques donde la parte
externa esta compuesta por xido de etileno.

Las graficas de la siguiente pgina muestran los resultados obtenidos de las dos series
de reacciones.

90

CAP. 3 Resultados

1000
2000
3000
4000
5000

2 4 6 8 10 12
CBE-9
CBE-8
CBE-7
CBE-6
CBE-5
CBE-4
CBE-3
CBE-2
CBE-1
Mn
I
M
n

[
g
/
m
o
l
]
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
1.15
1.20
I
n
d
i
c
e

d
e

P
o
l
i
d
i
s
p
e
r
s
i
d
a
d
Iniciador/monomero [g/100 mL]

Fig. 3-17 Masas moleculares obtenidas en la serie de sntesis de los copolimerizacin
(OE-OP-OE) utilizando como iniciador sal de potasio de etilenglicol en la
homopolimerizacin del OP.
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
4 6 8 10
Mn
I
M
n

[
g
m
o
l
-
1
]
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
CBR-5
CBR-4
CBR-3
CBR-2
CBR-1
I
n
d
i
c
e

d
e

P
o
l
i
d
i
s
p
e
r
s
i
d
a
d

I
Iniciador/monomero [g/100 mL]

Fig. 3-18 Masas moleculares obtenidas en la serie de sntesis de los copolimerizacin
(OE-OP-OE) utilizando como iniciador sal de potasio de resorcinol en la
homopolimerizacin del OP.
91

CAP. 3 Resultados

Se observa que los puntos se desplazan ligeramente hacia arriba, comparados con las
graficas del POP. Esto se debe a la adicin del xido de etileno, ocasionando un
incremento en la masa molecular.

3.2.1 CARACTERIZACIN DE COPOLMEROS EN BLOQUES (OE
X
-
OP -OE

Y Z
)

En cada tcnica utilizada, se presenta un espectro describindolo detalladamente. As
mismo, se considera que la variacin de la masa molecular entre un copolmero y otro
no afectan las seales espectroscpicas obtenidas, pudindose generalizar de esta
manera el diagrama para todas las muestras.

3.2.1.1 Espectroscopia de infrarrojo (FTIR)

La espectroscopia de infrarrojo FTIR se utiliz principalmente para comprobar los
enlaces ms representativos de la estructura interna del copolmero. La figura 3-9
muestra que la bandas de absorcin; 3477 cm
-1
corresponde a la vibracin del enlace
O-H presente en el copolmero, esta es una seal caracterstica e importante, las
bandas cercanas a 2974 y 2970 cm
-1
corresponden a los modos de estiramiento
simtrico y asimtrico del enlace C-H del CH , las bandas cercanas a 2872 cm
-1
3

describen al enlace C-H de los modos de estiramiento simtrico y asimtrico del CH
2
,
observndose un pequeo cambio en esta banda que es atribuible a los CH
2
por parte
del polixido de etileno
,
ambas vibraciones son confirmadas por las seales localizadas
en 1460 y 1372 cm
-1
, una seal muy fuerte fue detectada en todos los casos, en el
intervalo de 1100 1050 cm
-1
y es atribuida al modo de estiramiento CO, que es el
caracterstico de cualquier politer.

92

CAP. 3 Resultados


Fig. 3-19 Espectro de FTIR de copolmeros en bloque poli (OE -OP -OE

x y z
).

2.1.3.1 Resonancia Magntica Nuclear
13
C (RMN)

Las seales ms importantes en el espectro de copolmeros en bloque poli (OE
x
-OP
y
-
OE
z
) y tomando como referencia las seales obtenidas durante la sntesis de los
homopolmeros del oxido de propileno, corresponde a los tomos de carbono unido a
grupos hidroxilo terminales, dichas seales aparecen en el rango de 65-67 ppm, sin
embargo para demostrar que la reaccin de copolimerizacin se lleva a cabo, dichas
seales desaparecen por completo, dando origen a una nueva seal que se encuentra
alrededor de 61.4 ppm, esta corresponde a los tomos de carbono unidos al oxigeno
que pertenece a los grupos hidroxilo terminales pero ahora del copolmero en bloque.
La identificacin de esta seal, es fundamentalmente necesaria cuando el copolmero
en bloques se ha sometido a diferentes reacciones qumicas, dado que es la referencia
espectroscpica ms importante para saber si la reaccin qumica se llevo a cabo en
los extremos del copolmero.

Ahora bien, a pesar de que los espectros del homopolmero y el del copolmero en
bloques son muy similares, existe una seal que indica la insercin de las unidades de
93

CAP. 3 Resultados

oxido de etileno, se trata de los tomos de carbono unidos a los del oxigeno presentes
en la cadena del copolmero, esta seal aparece alrededor de las 70 ppm.


13
Fig. 3-20 Espectro de RMN C de copolmeros en bloque poli (OE

x
-OP
y
-OE
z
).

3.2.1.3 Termogravimetra (TGA)

Esta claro que la resistencia a la degradacin de estos materiales es fundamental para
su aplicacin, por tal razn la caracterizacin trmica permite comprender algunos de
los factores que pueden afectar el desempeo de estos materiales.

La caracterizacin por TGA se realiz seleccionando tres copolmeros de diferente
masa molecular, sintetizados utilizando como iniciador SKEG. Se design a estos
copolmeros como CBE-1 (Mn = 4245 g/mol), CBE-6 (Mn= 1470 g/mol) y CBE-9 (Mn =
1004 g/mol). En los resultados obtenidos (figura 3-21) observamos que a bajas
temperaturas existe una mnima prdida de masa asimilada con agua ocluida en el
94

CAP. 3 Resultados

material, pero en el rango de temperaturas que va de 170 hasta 300C se observaron
prdidas notables de masa, que son consecuencia de la degradacin en la cadena
polimrica. Las pequeas diferencias que presentan los tres copolmeros, esta
relacionada con la purificacin de estos materiales.

No existe una diferencia significativa entre la temperatura de degradacin del
copolmeros y la masa molecular, teniendo en cuenta que la polidispersidad de los
materiales es alrededor de 1.10.
0 100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
CBE-9
CBE-1
CBE-6
%

P
e
s
o
T (C)

Fig. 3-21 Termogrmas de copolmeros en bloque, CBE-1 (Mn = 4245 g/mol), CBE-6
(Mn = 1470 g/mol) y CBE-9 (Mn = 1004 g/mol).

Conclusin parcial:

Se efectuaron las reacciones de copolimerizacin empleando los homopolmeros
sintetizados con las sales de potasio de etilenglicol y resorcinol, identificando su
formacin mediante FTIR y RMN. Las masas moleculares aumentaron en relacin al
oxido de etileno adicionado. La polidispersidad permaneci similar a la del
homopolmero empleado. Por tcnicas gravimtricas se constat que los copolmeros
sintetizados son estables a temperaturas inferiores a 170 C.

95

CAP. 3 Resultados

3.3 EVALUACIN DEL COPOLMERO EN CRUDOS MEXICANOS


3.3.1 CARACTERIZACIN DE CRUDOS MEXICANOS

Cuando se habla de lquidos oscuros y viscosos, mezclas infames,
comportamientos extraos y teoras alucinantes, se piensa
inmediatamente: hablamos de qumica de brujera.
Arnulfo Hernndez Garca (1980 - ?)



Las molculas qumicas que conforman a los crudos mexicanos varan en su
complejidad, estn formados por cientos o miles de compuestos con rangos de masa
molecular muy bajos (n-alcanos) o de muy alta masa molecular, como los asfltenos.
La seleccin de un desemulsificante estar determinada por las caractersticas
qumicas de cada crudo, la estructura, los grupos y la fraccin de estos indicar el
principio para la formulacin del copolmero.

Dentro de los mtodos estndares de rutina se encuentran la densidad o grados API,
contenido de sal y viscosidad, entre otros. Otra caracterizacin fundamental es el
anlisis SARA, que permite determinar los contenidos de las diversas fracciones del
crudo: parafinas o saturados, aromticos, resinas y asfltenos. El contenido de resinas
y asfltenos incide directamente en la formacin de emulsiones muy estables
agua/aceite.

La caracterizacin de crudos se realiz en muestras procedentes de la refinera de
Minatitln, los anlisis fisicoqumicos revelaron los siguientes resultados.





96

CAP. 3 Resultados

Tabla 3-9 Caracterizacin de crudo sper pesado y comparacin con otras dos
muestras de crudo ligero y pesado.


Tipo de aceite crudo
Ligero
Sper-pesado
Pesado

Densidad ( API, ASTM-D-287) 29.59 21.27 15.0
Contenido de sal (kg/1000 bls.
ASTM D-3230)
23.15 108.96 544.80
Contenido de parafina (% p.,
UOP-46)
3.02 3.83 3.66
Agua por destilacin (% v.,
ASTM D-4006)
0.90 2.10 9.10
Azufre (% p., ASTM-D-4294) 1.94 3.40 4.00
Masa molecular crioscpica
(g/mol)
240.80 314.82 412.38



Las muestras de los crudos fueron separadas en sus componentes saturados,
aromticos, resinas y asfltenos (SARA) y se determin la masa molecular promedio
en nmero de las fracciones mediante osmometra.









97

CAP. 3 Resultados

Tabla 3-10 Caracterizacin de crudo sper pesado mediante anlisis SARA y
comparacin con otras dos muestras de crudo ligero y pesado


Saturados Aromticos Resinas Asfltenos
Tipo de aceite
crudo (% p.)
MM
(g/mol)
(% p.)
MM
(g/mol)
MM
(% p.) (% p.) MM (g/mol)
(g/mol)
Ligero
38.44 404.00 14.59 559.00 41.44 312.00 5.53 2 586.00

Pesado
26.53 372.00 14.74 412.00 47.60 315.00 11.13 4103.00

Sper-Pesado
10.50 327.00 11.77 381.00 63.38 1007.00 15.37 14 000.00


El uso de tcnicas crioscpicas permiti determinar un valor de Mn = 412.4 g/mol para
la muestra de crudo sper-pesado; este valor global es superior a los dos las muestras
de crudo ligero y pesado (240.8 y 314.8 g/mol respectivamente). Grandes valores de
masa molecular promedio indican problemas de desemulsificacin, debido al carcter
estabilizador que presentan los asfltenos ante las gotas de agua ocluidas en el
petrleo. Deben remarcarse los elevados contenidos de sal y agua que arroja como
resultado la caracterizacin de la muestra de crudo sper-pesado en relacin a las
otras dos muestras de crudo ligero y pesado.

Se aprecia que las fracciones ms abundantes en el crudo pesado son las resinas
(63.38 % p.) y los asfltenos (14.37 % p.), cada una de ellas con masas moleculares
muy elevadas.


98

CAP. 3 Resultados

Conclusin parcial:

Se efectu la caracterizacin de los crudos para comprobar la diferencia que existe
entre ellos. Se observ en el anlisis SARA una gran fraccin de resinas y asfltenos en
el crudo super-pesado. Su elevada masa molecular, as como sus grandes contenidos
de agua emulsionada y sales indican que es muy difcil tratarlo.


3.3.2 EVALUACIN DE PRODUCTOS COMERCIALES Y COPOLMEROS
(OE -OP

x y
-OE
z
) EN CRUDOS MEXICANOS

La naturaleza de nosotros los qumicos (fortificada en mi caso, por la
experiencia de Auschwitz), nos ensea a sobreponernos, incluso a ignorar,
ciertas resistencias que estn siempre presentes que son congnitas:
debemos darnos cuenta que la materia es la materia, ni noble ni vil,
infinitamente transformable y siempre prxima a los orgenes.
Primo Levi (1919 -1987)


El propsito de evaluar la eficiencia de los productos comerciales es obtener un
parmetro de comparacin de los copolmeros sintetizados y conocer su aplicacin
como productos alternos.

La etapa de evaluacin consisti en adicionar una solucin conteniendo 5% de
desemulsificante en xileno a las botellas con 100 mL de aceite crudo.

En una primera etapa, se aadieron 15 ppm de diversos copolmeros en bloques a una
serie de botellas conteniendo crudo ligero (29.59 API) o pesado (21.27 API). La prueba
se efecto a 25 C. A ambos crudos se les ajust un 10 % v. de agua. Tras una hora se
observ la separacin agua-aceite en botellas conteniendo copolmeros en bloque de
diferentes masas moleculares. Los principales resultados son resumidos en la tabla
siguiente:

99

CAP. 3 Resultados

Tabla 3-11. Pruebas de botella de dos copolmeros en bloque y una formulacin
comercial dosificados a 15 ppm en crudo ligero y pesado (T = 25 C, t = 1 h).
del crudo M
w
509 g/mol 766 g/mol
1
7
5
0

g
/
m
o
l



M
w


d
e
l

p
o
l

m
e
r
o

2
2
0
0

g
/
m
o
l


De las anteriores pruebas se desprende que existe una masa molecular promedio del
copolmero que puede separar en forma optima el agua emulsificada dentro de un
petrleo crudo. La eficiencia de separacin depender simultneamente de la masa
molecular promedio en peso del mismo crudo. En el caso del crudo ligero, los
copolmeros con masas moleculares muy bajas ( 1500 g/mol) prcticamente no
desestabilizaron la emulsin. En el caso del crudo pesado, se observ una ruptura de
la emulsin solo con copolmeros con Mn 1750 g/mol; copolmeros con masas
moleculares superiores a 2800 g/mol no afectaron la estabilidad de las emulsiones de
agua dispersa en crudo pesado. Este fenmeno debe de ser explicado considerando
tanto la viscosidad del crudo como la masa molecular promedio de los polmeros.
Ambos parmetros inciden directamente en la velocidad de difusin del agente de
deshidratado. Cadenas polimricas demasiado pequeas tendrn valores de reptacin
100

CAP. 3 Resultados

muy bajos (difusin muy pobre); cadenas muy grandes tienden a auto agregarse
formando cmulos
4,5
.


En una segunda serie de experimentos se contrastaron dos copolmeros de diferente
masa molecular (1750 y 2200 g/mol) y una formulacin comercial conteniendo dos
copolmeros en bloques OE-OP (rompedor y coalescedor) y una resina fenlica
(clarificante) bajo las mismas condiciones de dosificacin (15 ppm), temperatura (25
C) y tiempo (1 h). La prueba se efectu en un petrleo pesado (21.27 API). Los
resultados son reportados en la figura 3-22.


Fig. 3-22. Pruebas de botella de dos copolmeros de diferentes masas moleculares
(1750 y 2200 g/mol) y una formulacin comercial en crudo pesado. C = 15 ppm, T = 25
C, t = 1 h, contenido de agua en el crudo
2
= 20% v.

Como se puede observar, el copolmero con una masa molecular ptima de 2200 g/mol
alcanz una remocin de agua superior a la del copolmero con una masa molecular de
1750 g/mol. La eficiencia de la formulacin comercial es inferior a la de cualquiera de
los dos copolmeros, pese a que la combinacin de tres macromolculas nos hara
esperar un desempeo superior.

En una tercera serie de experimentos se dosificaron diversas cantidades del
copolmero de 2200 g/mol en crudo pesado. Se observ que cuando se dosificaron 200
ppm se obtena una remocin total del agua ocluida en la emulsin. En el caso de
dosificaciones superiores se detect una re-emulsificacin del agua contenida en el

101

CAP. 3 Resultados

crudo. Esto es de suma importancia durante la operacin de los tanques de
deshidratado en plataformas y refineras, pues comnmente cuando se selecciona un
producto con una masa molecular inadecuada para ese tipo de crudo, la solucin
inmediata consiste en simplemente incrementar la dosificacin del producto, lo cual,
como se observa en forma contundente en la figura 3-23, no resuelve el problema sino
que lo agrava.



Fig 3-23. Resultados de las pruebas con dosificacin de diversas cantidades de copolmero
de 2200 g/mol en crudo pesado, se puede observar que la optima esta alrededor de las
200 ppm. T = 25 C, t = 6 h, contenido de agua en el crudo
2
= 20% v.

La concentracin de copolmero correspondiente a la desemulsificacin mxima puede
relacionarse con su concentracin micelar crtica. Cuando esta se alcanza el
copolmero en bloques forma micelas que se dispersan en la fase aceite, las cuales se
hinchan con agua, dando lugar a la formacin de una mini-emulsin, con tamaos de
gota diminutos. Estas mini-emulsiones son aun ms estables que la emulsin
agua/aceite original y aadir ms agente de deshidratado al sistema solo contribuye a
reforzar su estabilidad.

Posteriormente se procedi a evaluar el desempeo de los diversos copolmeros en
bloques como agentes de deshidratado en crudo sper pesado (13 API). Lo primero

102

CAP. 3 Resultados

que se observ es que se requera de concentraciones de producto mucho mayores
que las empleadas con crudos ligeros (20 ppm) y pesados
(200 ppm). En el caso de este tipo de crudo se observ una remocin ptima de agua
empleado 500 ppm de copolmero. Las pruebas de botella tambin permitieron
establecer un deshidratado ptimo cuando la masa del copolmero fue de 500 ppm.
Con concentraciones superiores (800 ppm) no se observ un incremento del porciento
de agua removido e las muestras.

Se compar el desempeo como agente desemulsificante-desalante de dos
copolmeros en bloques, con Mn > 2600 g/mol, sintetizados utilizando como iniciadores
las sales de potasio de etilenglicol y resorcinol. A pesar de que el copolmero con un
centro aromtico presentaba una polidispersidad mayor (I = 1.20), mostr un mejor
desempeo como removedor de agua y sales en crudo sper pesado. Estos resultados
son mostrados en la figura siguiente.
0 50 100 150 200 250 300
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
CBR-1
CBE-3
F3C-2
F3C-1
Testigo
A
g
u
a

r
e
m
o
v
i
d
a

(
%

v
)
.
''

Fig 3-24. Evaluacin del desempeo como agentes deshidratantes de dos copolmeros OP-
OE-OP con respecto a dos formulaciones comerciales (combinacin de dos copolmeros
OP-OE y una resina fenlica). T = 65 C,
H2O
= 12% v. [CBE], [CBR] = 500 ppm y [F3C-
1], [F3C-2] = 1000 ppm.
De la figura anterior tambin se desprende que los copolmeros, con una masa
molecular adecuada, son por si mismos mucho ms eficientes que la combinacin de

103

CAP. 3 Resultados

tres polmeros (un copolmero OE-OP rompedor, un copolmero OE-OP coalescedor
y una resina fenlica clarificante) presentes en las formulaciones comerciales
empleadas actualmente en los procesos de deshidratado-desalado en las refineras de
Pemex.

Conclusin parcial:

De las pruebas realizadas se observ que la eficiencia de los copolmeros
sintetizados depende en gran medida de las caractersticas del crudo, sobre todo la
masa molecular que este posea, las pruebas de botella nos advierten que la
dosificacin del copolmero en solucin, esta dentro de un rango optimo para poder
separar en forma adecuada el agua emulsificada dentro del petrleo, ocasionando
efectos contrarios si la adicin no cubre el intervalo. Finalmente se comprob que con
la misma adicin hecha del producto comercial y de los copolmeros sintetizados en
los tres crudos, no tienen la misma eficiencia en el crudo pesado y super-pesado,
siendo mejor el desempeo que muestran algunos de los copolmeros sintetizados.




















FUENTES CONSULTADAS


104

CAP. 3 Resultados




3.1 Rejsek V, Sauvanier D, Billouard C, Desbois P, Deffieux A, Carlotti S, Controlled Anionic Homo-
and Copolymerization of Ethylene Oxide and Propylene Oxide by Monomer Activation,
Macromolecules, 2007, 40, 6510-6514
3.2 C. Billouard, S. Carlotti, P. Desbois, A. Deffieux, Macromolecules, 2004, 37, 4038.
3.3 Zhi-guo Z, Hong Y, Xin F., Quantum chemical study on anionic polymerization mechanism
of propylene oxide, Zhejiang University SCIENCE A, 2006, 7(Suppl. II), 325-32
3.4 Lozada-Cassou M, The forc Between two planar electrical doubl layer, J. chem. Phys. 1984,
80, 3344
3.5 D. Henderson and Lozada-Cassou M, A simple theory for the between spheres immersed in a
fluid, J. Colloid and interface Sci., 1986, 114, 180

105


105

Capitulo 4

CONCLUSIONES


Life is the art of drawing sufficient conclusions from insufficient premises.
Samuel Butler (1612-1680)

Finalmente, cuando se separan dos fases, se adquiere la conciencia de
repetir un ritual consagrado por los siglos, lo cual es casi un acto
religioso, en el cual de una mezcla imperfecta se obtienen las esencias, lo
cual ilumina el corazn y llena de entusiasmo el espritu.
Primo Levi (1919 -1987)


El estudio de la polimerizacin aninica en masa del xido de propileno (OP) utilizando
cuatro iniciadores permiti observar lo siguiente:

los POPs sintetizados utilizando KOH como iniciador mostraron altas masas
moleculares promedio con un ndice de polidispersidad muy elevado, una
eficiencia de iniciacin baja y un tiempo prolongado.
Durante la polimerizacin del OP iniciada con la mezcla KOH/Etanol, se acort
el tiempo de reaccin, se mejor la eficiencia de activacin y se redujo
drsticamente la polidispersidad de los oligmeros. Sin embargo, las masas
moleculares se redujeron tambin considerablemente debido a reacciones de
transferencia con el solvente. Se observ tambin mediante tcnicas
espectroscpicas la aparicin de dobles enlaces en el extremo de las cadenas.
Disponiendo de la sal de potasio de etilenglicol (SKEG) como iniciador para la
sntesis de POP, se obtuvieron cadenas con una polidispersidad muy baja, casi
consideradas monodspersas, la masa molecular promedio del polmero es

CAP. 4 Conclusiones

controlable en relacin a la cantidad adicionada de iniciador, la eficiencia del
iniciador es apropiada, se eliminaron las reacciones de transferencia.
El empleo de la sal de potasio de resorcinol (SKR) como iniciador, provoc la
obtencin de cadenas polimricas muy cortas. Los ndices de polidispersidad
fueron mayores, comparados con las de las cadenas sintetizadas con la SKEG,
aunque mucho ms monodispersos que los polmeros sintetizados a travs de
la iniciacin con KOH y EtOK. Las conversiones alcanzadas con la SKR fueron
bajas, debido a la baja solubilidad que presenta la sal del resorcinol en el
monmero.

Los clculos tericos aplicados mostraron con todo detalle los patrones de crecimiento
de cada iniciador, lo que permiti explicar los resultados experimentales obtenidos.

Una vez obtenidos los homopolmeros del OP, se efectu la sntesis de copolmeros en
bloques poli(OE
x
-OP
y
-OE
z
), seleccionando para este fin toda una gamma de masas
moleculares de los homopolmeros POP ya obtenidos. Las masas moleculares
promedio aumentaron conforme la adicin del oxido de etileno se efectu durante la
segunda etapa de polimerizacin. El anlisis termogravimtrico revel una alta
estabilidad de los copolmeros hasta temperaturas cercanas a los 170 C, lo cual
garantiza su perfecto desempeo en tanques de deshidratado e, incluso, en
inyecciones a pozo.

Se verific mediante diversos anlisis la composicin y caractersticas de los crudos
para conocer las formulaciones adecuadas de copolmeros para su tratamiento con
pruebas de botella. Los resultados mostraron que existe una fuerte dependencia de la
eficiencia de deshidratado respecto a las masas moleculares del copolmero
deshidratante y del crudo conteniendo la emulsin. Los productos desarrollados en
este trabajo de tesis mostraron un desempeo muy superior al de diversas
formulaciones comerciales empleadas comnmente por la industria petrolera en
Mxico.

106




107

APENDICE

MATERIALES EMPLEADOS
SUSTANCIAS

Nombre de
Sustancia/reactivo
Funcin
Estructura
Qumica
Proveedor
Datos
Adicionales
Hidrxido de
Potasio (KOH)

Iniciador


KOH


Fermont

MM: 56 g/mol
Estado: slido
Pureza: 99%, anhidro
Etilenglicol
(C
2
H
6
O
2
)
Iniciador y
refrigerante
Sigma
Aldrich

MM: 62 g/mol
Pureza: 99%
Estado: liquido
Resorcinol
(C
6
H
6
O
2
)
iniciador
O H OH

Sigma
Aldrich

MM: 110 g/mol
Estado: solido
Oxido de
propileno
(C
3
H
6
O)
Monmero
O

Sigma
Aldrich
MM: 58 g/mol
Estado: lquido

20C
=0.83 g/cm
3
Pureza =99 % ()
metiloxirano
Peb: 34 C
Oxido de
etileno (C
2
H
4
O)
Monmero
O

Sigma
Aldrich
MM: 44 g/mol
Estado: gas
Peb: 10.4 C
Metanol
(CH
3
OH)

Solvente
OH

Sigma
Aldrich

MM: 32 g/mol

Etanol
(CH
3
CH
2
OH)

Solvente OH

Sigma
Aldrich

MM: 46 g/mol




108

Benceno (C
6
H
6
)

Solvente

Sigma
Aldrich

MM: 72 g/mol
Pureza: 99%, seco
Hexano (C
6
H
14
)

Solvente

Sigma
Aldrich
MM: 86.3 g/mol
Estado: liquido
Nitrgeno
Gaseoso (N
2
)
Purificador del
sistema
N
2
Infra

MM: 14 g/mol

cido fosfrico
(H
3
PO
4
)
Finalilizador de
la reaccin
H
3
PO
4
Hycel de
Mexico
MM: 64 g/mol
Pureza: 97%
Cloruro de
Metileno
(CH
2
Cl
2
)
Purificador del
producto
Cl Cl

Reasol
MM: 84.93 g/mol
Estado: liquido
Agua
bidestilada(H
2
O)
Purificador H
2
O Hidropura MM: 18 g/mol
Tetrahidrofurano
Anhidro (C
4
H
8
O)
Equipo de
caracterizacin
O

Mallinckrodt
MM: 72.1 g/mol
Estado: liquido
Pureza:99.8%, anhidro
Nitrgeno
lquido (N
2
)
Equipo de
caracterizacin
N
2
Praxair

MM: 14 g/mol
Peb: -196 C




















109

ACCESORIOS


El material de laboratorio de uso genrico, est al alcance de los que laboran en l,
este material procede de diversos proveedores, por lo que no se detallar, colocando
solo el empleado en la experimentacin.

Vasos de precipitado de 1000 ml, 500
ml, 250 ml, 100 ml, 50 ml
Matraz erlermeyer de 1000 ml, 500 ml,
300 ml, 100 ml
Probetas de 500 ml, 100 ml, 50 ml, 10
ml
Embudos de separacin 500 ml, 300 ml
Embudos de talle largo, diversos
tamaos
Embudos Buchner
Matraz baln de 1000 ml, 500 ml, 300
ml, 100 ml, 50 ml
Vidrio reloj
Parrilla elctrica
Agitadores de vidrio y magnticos
Termmetros
Material de limpieza
Accesorios de seguridad personal
Envases de vidrio y plstico
Esptulas
Soportes universales
Aros metlicos
Pinzas de tres dedos
Nueces
Conexiones respectivas
Condensadores
Trampas dean Stark

Tapones de corcho y vidrio
Papel filtro
Kitasatos
Manguera de latex
Desviacin para canilla
Pipetas
Buretas
Pizetas
Perillas de tres pasos
Cilindro para nitrgeno (gas)
Termo para nitrgeno (liquido)
Cilindro para oxido de Etileno
Compresor
Extractor de campana
Tubing y cool-tube
Manmetros para los cilindros
Balanza analtica
Potencimetro
Viscosmetro Ubbelohde
Centrifuga (pruebas de botella)
Tubos para centrifuga
Botellas oblongas con inserto
Agitador ultrasnico
Estufa
Rotavapor
Bao trmico
J eringas





110

EQUIPO DE REACCIN Y CARACTERIZACIN


Reactor de vidrio fabricado en el Instituto Mexicano del Petrleo, dos litros de
capacidad, con aditamentos, equipo de calentamiento, enfriamiento, agitacin y
conexiones a lnea de nitrgeno.
Equipo Espectrofotomtrico Infrarrojo (IRTF) Brucker Tensor 27, trabaja en el
rango de infrarrojo medio de 7800 a 370 cm
-1
, con una resolucin estndar de
1cm
-1
, El software empleado para convertir y analizar datos fue Nicolet.
Espectrmetro Resonancia Magntica Nuclear de
13
C JOEL Eclipse 300 MHz,
los desplazamientos qumicos estn indicados en comparacin al
tetrametilsilano como referencia.
Cromatgrafo Agilent series 1100 que utiliza una columna de Plgel a 5mm,
Utilizando tetrahidrofurano como eluente, con un flujo de 1mlmin
-1
a 30C y
empleando un detector de arreglo de diodos e ndice de refraccin.
Calormetro DSC-60 de Shimadzu, con contenedores de aluminio, utilizando
nitrgeno liquido para atmsfera controlada.
Analizador Termogravimtrico TGA-7 de Perkin ELmer Co. utilizando
atmsfera inerte de nitrgeno.




111

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS


Referencias consultadas en el CAPITULO 1

1 http://es.wikipedia.org/wiki/Petroleo
2 http://www.textoscientificos.com/petroleo/recuperacion
3 G. Elfers, B. Sager, H. Vogel, "Petroleum Emulsion breakers", US Pat 5445765, 1995
4 Cardenas A, Emulsiones multiples, facultad de ingenieria qumica, Universidad de los andes,
2003, V.2, 2-20.
5 http://www.educar.org/inventos/petroleo.asp
6 J . Sjoblom, O, Seather, O. Midttum, O. Urdahl, H. Fordedal, "Asphaltenes and resin stabilized
crude oil emulsions" in Encyclopedic handbook of emulsion technology. Mullins and Sheu, Plenum
Press, 1998, 373-377.
7 J . McLean, P. Matthew, P.Sullivan, K. Kilpatrick "The role of petroleum asphaltenes in the
stabilization of water in oil emulsions" in Encyclopedic handbook of emulsion technology. Mullins and
Sheu, Plenum Press, 1998, 377-400.
8 R. Mohammed, A. Bailey, E. Taylor, "The effect of demulsifier on the interfacial rheology and
emulsions stability of water oil emulsions", Colloids and Surfaces A, 1980, 80, 223-235.
9 Breen. J , Yen. A, Tapp. J , "Demulsification of asphaltene-stabilized emulsions-correlations of
demulsifier performance with crude oil composition", Petroleum Science and Technology, 2003, 3,
437-447.
10 S. Newman, C. Hahn, C. McClain, "Environmentally friendly demulsifiers for crude oil emulsions",
US pat 20060135628. 2006.
11 S. L. Kokal, "Crude Oil Emulsions", Petroleum engineering handbook. Vol 1. Chapter 12.
12 J . Czarnecki, K. Moran, "On the Stabilization Mechanism of Water-in-Oil Emulsions in Petroleum
Systems". Energy & Fuels 2005, 19, 2074-2079.
13 Cendejas G, Sntesis y caracterizacin de politeres bifuncionalizados con aplicaciones
desemulsificantes y desalantes en crudo pesado, Tesis doctoral, IMP, Mxico, 2008.
14 Anuario estadstico PEMEX, 2003, 19, 46, 49, 51, 52.
15 J . Sjoblom, "Encyclopedic Handbook of Emulsions Technology", Marcel Dekker, Inc 2001.
Chapters 1, 3, 14.
16 Smith W. F. Fundamentos de la Ciencia e Ingeniera de Materiales. McGraw-Hill, 2 edicin,
Mxico, 1993. pp. 21-23.
17 Odian. G, Principles of Polymerization. 3rd. Edition. Wiley Interscience, NY. 1991, 452-455.



112

18 Uribe Velasco. Miguel, Los Polmeros. Sntesis y Caracterizacin. Ed. Limusa. Mxico. Primera
edicin. 1980, 234-256.
19 Pginas web: http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/tema_polimeros.pdf
20 Young. R.J ., Novell. P.A, Introduccin a los polmeros. Chapman & Hall. Mxico. 1991.
21 A. Lucas, L. Rodrguez, M. Prez, P. Sanchez, J .Rodrguez, "Synthesis of polyols by anionic
polymerization determination of kinetic parameters of propylene oxide polymerization using cesium
and potassium alcoholates", Polymer Intemational. 2002, 51, 1066-1071.
22 Rodrguez, F. Principios de Sistemas de Polmeros. Ed. El Manual Moderno. Mxico. Segunda
edicin. 1984, 90-98.
23 Quirk, RP. Applications of Anionic polymerization research, American Chemical Society,
Washington, 1996, 236-245.
24 G. Cendejas, C. Flores, N. Huitrn, R. Herrera, L. Zamudio, H. Beltran, F. Vzquez, "Theoretical
and experimental studies of the initiator influence on the anionic ring opening polymerization of
propylene oxide". J . Mol. Struc. 2008, 879, 40-52.
25 M. Akatsuka, A. Takuzo, S. Inoue. "High-Speed polymerization of Epoxides Initiated with
Aluminum Porphyrin. Acceleration of Propagation and Chain- Transfer Reactions by Lewis Acid."
1994, 27, 2820-2825.
26 F. Heatley, J . Ding, G. Yu, C. Booth, "Anionic copolymerization of ethylene oxide and propylene
oxide investigation of double bond content by NMR spectroscopy", Eur. Polym. 1995, 31, 6, 589-593
27 G. Cendejas, F. Arregun, C. Flores, S. Zamudio and F. Vzquez, "Study of The Anionic Ring
Opening Polymerization of Propylene Oxide Initiated by Aromatic Alcoholates", in: Macro 2006.
World Polymer Congress Memories, Rio de J aneiro, Brasil 16-21 july 2006 ed. E. Biasotto Mano,
Associacao Brasileira de Polmeros, (ABPol), 2006, 98.
28 Llorente. M. A., Horta A. Tcnicas de Caracterizacin de Polmeros. UNED. Espaa. 1991, 54-62
29 Krevelen, Van. Polymer Properties. Van Nostrand, Amsterdam. 1987 pp. 173-195.
30 Sun. F, Physical chemistry of macromolecules. J ohn Wiley & Sons, NY.1994, 1-19.
31 Y. Wang, S. Chen, J . Huang. "Synthesis and Characterization of a Novel Macroinitiator of
Poly(ethylene oxide) with a 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinylloxy End Group:
Initiation of the Polymerization of Styrene by a Living Radical Mechanism." 1999, 32, 2480-2483.
32 Uribe, M, Mehrenberg, P, Los Polmeros, Sntesis, Caracterizacin y Reologa. Ed. Instituto
Politcnico Nacional de Mxico D.F. 1996.
33 http://labquimica.wordpress.com/2007/10/06/los-fundamentos-espectroscopia/.
34 Silverstein, R., Clayton Bassler, G. Spectrometric Identification of Organic Compounds. 5a ed.
Ed. J ohn Wiley. 2005. pp. 43-46.



113

35 Schlotter N.E. Raman Spectroscopy. Bell Communications Research, U.S.A. Segunda edicin.
1988. pp. 100-101.
36 F. Heatley, YZ. Luo, J . Ding, R. Mobbs, C. Booth, "A 13C Nuclear magnetic Resonance Study of
the triad sequence structure of block and statistical copolymers". Macromolecules. 1988, 21, 2713-
2721.
37 Fischer, R. y Peters, D. Anlisis Qumico Cuantitativo. 3
a
ed. Ed. Interamericana. Mxico D.F.
1970. pp. 78-80.

Referencias consultadas en el CAPITULO 2

1 Perry, H.R., Green D.W., Chemical Engineer Handbook. McGraw Hill, Mxico. 7a edicin. 2003,
6-15.
2 Smith W. F. Fundamentos de la Ciencia e Ingeniera de Materiales. McGraw-Hill, 2 edicin,
Mxico, 1993. pp. 21-23.
3 Morton, M. Anionic Polymerization principIe and practice, Academic Press, New York, 1983, 60-64
4 Billouard C, Carlotti S, Desbois P, Deffieux A., Controlled High-Speed Anionic Polymerization of
Propylene Oxide Initiated by Alkali Metal Alkoxide/Trialkylaluminum Systems, Macromolecules
2004, 37, 4038-4043.
5 G. Cendejas, P. Cordero, A. Estrada, C. Flores, S. Zamudio and F. Vzquez, "Study of The
Anionic Ring Opening Polymerization of Propylene Oxide Initiated by Aliphatic Alcoholates", in:
Macro 2006 World Polymer Congress Memories, Rio de J aneiro, Brasil, 16-21 july 2006, ed. E.
Biasotto Mano, Associacao Brasileira de Polmeros (ABPol), 2006, 97.
6 G. Cendejas, C. Flores, N. Huitrn, R. Herrera, L. Zamudio, H. Beltran, F. Vzquez, "Theoretical
and experimental studies of the initiator influence on the anionic ring opening polymerization of
propylene oxide". J . Mol. Struc. 2008, 879, 40-52.
7 K. Masahiro, K. Kanagawa, N. Tadahito, "Process for production of propylene oxide/ethylene oxide
block copolymers" US Pat 6022945, 2000.
2.8 S. Boileau, P. Caubere, N. Serge, S. Raynal, "Novel initiators for anionic polymerization" US Pat
4254247, 1981.
9 Zhi-guo Z, Hong Y, Xin F., Quantum chemical study on anionic polymerization mechanism of
propylene oxide, Zhejiang University SCIENCE A, 2006, 7(Suppl. II), 325-329.
10 G. Cendejas, F. Arregun, C. Flores, 1. Villalobos, E. Flores, F. Vazquez, "Novel initiators for the
synthesis of propylene oxide oligomers by anionic ring opening polymerization" Catalysis Today,
2008,130, 486-491.



114

11 Cendejas G, Sntesis y caracterizacin de politeres bifuncionalizados con aplicaciones
desemulsificantes y desalantes en crudo pesado, Tesis doctoral, IMP, Mxico (2008)

Referencias consultadas en el CAPITULO 3

1 Rejsek V, Sauvanier D, Billouard C, Desbois P, Deffieux A, Carlotti S, Controlled Anionic Homo-
and Copolymerization of Ethylene Oxide and Propylene Oxide by Monomer Activation,
Macromolecules, 2007, 40, 6510-6514.
2 C. Billouard, S. Carlotti, P. Desbois, A. Deffieux, Macromolecules, 2004, 37, 4038.
3 Zhi-guo Z, Hong Y, Xin F., Quantum chemical study on anionic polymerization mechanism
of propylene oxide, Zhejiang University SCIENCE A, 2006, 7(Suppl. II), 325-32.
4 Lozada-Cassou M, The forc Between two planar electrical doubl layer, J . chem. Phys. 1984, 80,
3344.
5 D. Henderson and Lozada-Cassou M, A simple theory for the between spheres immersed in a
fluid, J . Colloid and interface Sci., 1986, 114, 180.