LABORATORIO DE ANALISIS FUNCIONAL ORGNICO

PRACTICA No. 4 IDENTIFICACIN DE GRUPOS FUNCIONALES OBJETIVO Seleccionar y aplicar correctamente las pruebas de clasificacin, con el fin de identificar los grupos funcionales importantes, en los diferentes compuestos qumicos de tipo orgnico INTRODUCCIN La aplicacin de pruebas de clasificacin se lleva a cabo despus de una serie de pruebas fsicas, como son la determinacin del punto de ebullicin, punto de fusin y el comportamiento de solubilidad, otros como el resultado de la ignicin y las observaciones como el color, olor y aspecto de la sustancia problema o de trabajo. El siguiente paso de la identificacin, es la bsqueda de informacin especfica concerniente a la presencia o ausencia de grupos funcionales comunes. En este caso se deben seleccionar algunos reactivos de clasificacin en particular para cada prueba a realizar, ya que cada una posee determinadas limitaciones. Por tal motivo el propsito del anlisis cualitativo orgnico, es reconocer una sustancia por sus caractersticas y propiedades, tanto fsicas, como qumicas y probar su total similitud con una muestra idntica y pura del compuesto. La bsqueda de elementos constitutivos y el tipo de compuestos por sus grupos funcionales y la obtencin de derivados, deber llevar a formulas su estructura correctamente y sin ambigedades. Es recomendable evitar la realizacin de pruebas innecesarias, ya que no solo es un desperdicio de tiempo, sino tambin aumenta la posibilidad de confusin de error. Por lo que no tiene sentido empezar las pruebas de grupos funcionales de un compuesto bsico que contiene nitrgeno, con pruebas para determinar el grupo alcohol y cetona. Un buen camino a seguir, cuando el trabajo preliminar no ha dado ningn indicio, es ensayar primero las pruebas ms sencillas y confiables. As varias de las pruebas para las cetonas y aldehdos son en general, ms fciles de efectuar y de ms precisin, que las pruebas para otras funciones con oxgeno. Por lo tanto se recomienda que en la clasificacin de un compuesto neutro que se sospecha contiene oxgeno, se empiece con las pruebas de carbonilo. A continuacin se presentan las reacciones caractersticas para cada grupo funcional y se denotan las condiciones y el resultado en la siguiente tabla

PRACTICA 4: IDENTIFICACIN DE GRUPOS FUNCIONALES

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METODOLOGA AMINAS Prueba de Hinsberg. Con la utilizacin del cloruro de p~toluensulfonilo o cloruro de p~bencensulfonilo, se puede identificar a las aminas aromticas primarias, secundarias y terciarias (ver Shriner R, pag 135). Colocar en un tubo 0.3 mL del compuesto problema y adicionar 0.4 mL de solucin de cloruro de tosilo, agitar y posteriormente adicionar 4 mL de NaOH al 10% (p/v). Las pruebas se observan abajo.
O S O H3C Cloruro de p-toluensulfonilo

Cl

Prueba para aminas aromticas primarias:

NH2 + Cl tosilo

NaOH

P recipitado blanco soluble en agua

Prueba para aminas aromticas secundarias:

NH CH3 + Cl tosilo

NaOH

P recipitado blanco insoluble en agua

Prueba para aminas aromticas terciarias:

N (CH3)2 + Cl tosilo

NaOH

No hay reaccin

Nota: cabe resaltar que con agua y cido clorhdrico y calentamiento se recupera la amina. El cloruro de bencensulfonilo tambin reacciona con las aminas y con los alcoholes.

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Prueba con cido nitroso (formacin de sales de diazonio) para identificar aminas aromticas primarias, secundarias, terciarias y alifticas (ver Shriner R, pag 158) Colocar en un tubo 0.5mL del compuesto problema y adicionar 5.0mL de solucin HCl 25.0% y 1.0mL de NaNO2. Toda la reaccin deber llevarse a cabo entre 0 a 4C de temperatura, porque se desconoce el tipo de amina. Si la reaccin se llevara a cabo a temperatura ambiente, la anilina podra liberar nitrgeno (N2) y formar el fenol correspondiente, los que nos hara llegar a una conclusin errnea, ya que las aminas alifticas tambin liberan nitrgeno.
NH2 + HCl al 25% NaNO 2 0C N
+

color durazno

CH3 NH CH3 + HCl al 25% NaNO 2 0C turbidez N (CH3)2 NaNO 2 O N 0C NH2 + HCl al 25% verde bandera OH + N2 burbujas N N O

N (CH3)2 + HCl al 25%

NaNO 2 0C

Reaccin de copulacin con de fenoles y sales diazonio. En un tubo de ensaye colocar 2 mL de solucin helada de diazonio y aadir unas gotas de 0.1 g -naftol en 2 mL de solucin de NaOH al 10% (p/v) y en 5.0 mL de H2O (ver Shriner R, pag 158)
+

N N + NaOH al 20% +

OH NaNO2 0C

N N

Color amarillo

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O N N + NaOH al 20%
+

OH NaNO 2 0C

N N

AMIDAS Prueba de hidrlisis bsica para la identificacin de amidas

O C NH2 + O H3C C NH2 + NaOH al 20% NH3 OLOR NaOH al 20% NH3 OLOR

ALQUENOS Y ALQUINOS Prueba con Permanganato de potasio (identificacin de insaturaciones). Disolver 0.1g o 2.0 mL de muestra problema en 2.0 mL de agua o etanol. Posteriormente se agrega gota a gota una solucin de KMnO4. La desaparicin de color en una prueba positiva Prueba de bromo en tetracloruro de carbono (identificacin de insaturaciones). Para el caso de esta prueba se lleva a cabo de la manera anterior con permanganato, pero sin disolver la muestra.
R C R
R C R C R R + Br2 + CCl4

R C R

OH OH + KMnO4 R R C C R R Decolora
Br Br C C R R R R Decolora

Nota: las metil cetonas y algunos aldehdos pueden dar la prueba positiva, debido al equilibrio cetoenol, adems debe hacerse la aclaracin de que la reaccin con Br2, es de adicin para el caso de instauraciones oleofinicas, a diferencia de las instauraciones aromticas, donde la reaccin es de sustitucin.

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FENOLES Prueba de Permanganato de Potasio o Bromo en tetracloruro de carbono para identificar fenoles y anilinas
OH Br + 3 Br2 Br Precipitado blanco OH O + KMnO4 O Decolora el Reactivo y puede presentar coloracin amarilla Br + 3 HBr

OH

Nota: las anilinas llevan a cabo la reaccin anloga a la mostrada para los fenoles. Para el caso de agua de bromo no existe liberacin de gas, ya que en el agua el cido bromhdrico se ioniza Prueba con solucin de cloruro frrico. A 1.0 mL de solucin diluida del compuesto problema, se adiciona una gota de solucin de cloruro frrico (ver Shriner R, pag 143)
H OH + FeCl3 Ar Fe Ar O H
+3

Ar O H 3 Cl O Ar H
-

Coloracin

Nota: El cambio de color depende del fenol y sus sustituyentes, adems que no es permanente, por lo que se debe observan con atencin al momento de agregar el reactivo. Otros fenoles no dan la prueba positiva debido a sus sustituyentes, por lo si la prueba es negativa, no es un indicio de la ausencia de fenoles.

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ALDEHDOS Y CETONAS Prueba con 2,4-dinitrofenilhidrazina (carbonilos). Disolver cinco gotas de la muestra en 2.0 mL de etanol, posteriormente anadir 2.0 mL de reactivo de 2,4-dinitrofenilhidrazina (ver Shriner R, pag 142).
NH NH2 O 2N + R NO2 O C R O2N

NO 2

H N N C

R R + H2O

Cambio de Color

Nota: Esta prueba no es especfica ya que pueden reaccionar tanto cetonas como aldehdos; posteriormente es obligatorio diferenciar entre ambos compuestos, con otra prueba de identificacin. Prueba de Benedict (aldehdos, -hidroxiaaldehdos, -hidroxicetonas y cetoaldehdos). En 5.0 mL de agua se disuelven 0.2 g de compuesto problema y se aaden 5.0 mL de solucin de Benedict. Se observa el cambio de color y si se produce un precipitado amarillo o verde-amarillento (cobre oxidado), la prueba es positiva (ver Shriner R, pag 143).
O C R O C R C H OH R + 2 Cu
+2

O + H 2 Cu
+2

Complejo de citrato

C R OH O

+ Cu2O

Complejo de citrato

C R C O R

+ Cu2O

Nota: Esta prueba se usa generalmente para identificar azcares reductores. Otros compuestos como hidrazinas y p~aminofenol tambin hacen positiva la prueba. Prueba del bisulfito de sodio (aldehdos, cetonas y metil cetonas alifticas) Aada aproximadamente 1.0 mL de reactivo de bisulfito (3 a 5 gotas), por cada 0.3 mL de muestra problema (ver Shriner R, pag 181).
O C R H + NaHSO 3

El compuesto se solubiliza en agua

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O + NaHSO 3 El compuesto se solubiliza en agua

NaHSO 3

El compuesto se solubiliza en agua

O C (C2H5) + (C2H5) NaHSO3 No hay reaccin

O C CH3 + NaHSO3 Reaccin lenta o no hay

Nota: Esta prueba es positiva para todos los aldehdos en general, pero tambin las metilcetonas que no tengan impedimento estrico, como la benzofenona. METIL CETONAS Y METIL ALCOHOLES Prueba del Lugol. Disolver cuatro gotas de muestra problema en 5.0 mL de dioxano y agitar; entonces agregar 1.0 mL de NaOH al 10% (p/v) y despus lugol, hasta que u pequeo exceso mantenga el color oscuro del yodo, entonces comience a aadir NaOH al 10% con calentamiento ligero hasta que desaparezca el color. Si no se comienza a observar la formacin de precipitado amarillo, repita el mtodo aadiendo nuevamente lugol y solucin de NaOH, con el mismo mtodo (ver Shriner R, pag 154).
O R C CH3 O C CH 3 H R + I2 + I2 NaOH O R C O NaOH O R C H
-

+ HCl3 Precipitado amarillo

+ HCl3 Precipitado amarillo

Nota: Es importante aclarar que la utilizacin de dioxano como solvente es indispensable para llevar a cabo la reaccin. Esta prueba es difcil de obtener, por lo que es conveniente repetirla varias veces.

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ALDEHDOS Prueba de Tollens (Espejo de plata). En un tubo adicionar 2.0 mL de AgNO3 al 5.0% (p/v) y una gota de NaOH al 10 %. Posteriormente se adiciona gota a gota NH4OH hasta que la solucin se aclare. Adicione la muestra, agite ligeramente y espere un par de minutos. Si no ocurre nada, caliente ligeramente la mezcla, adicionando gota a gota NaOH para acelerar la reaccin (ver Shriner R, pag 192).
O C R H + 2 Ag(NH3)2OH R O C O
- +

+ H2O + 3 NH3 + 2 Ag Espejo de plata NH4 o precipitado negro

Nota: El reactivo de Tollens no debe guardarse, por lo que se debe realizar en fresco y utilizar por completo. En caso contrario deber neutralizarlo con sal o detergente. ALCOHOLES Prueba de Lucas (alcoholes primarios, secundarios y terciarios). En un tubo de ensaye colocar una relacin de una parte de alcohol por 10 partes del reactivo de Lucas. Agitar y dejar reposar la mezcla (ver Shriner R, pag 148).
H R C H OH + ZnCl2 + HCl

Aparece una capa insoluble en 10 minutos o no hay reaccin

R R C H R R C R OH + ZnCl2 + HCl OH + ZnCl2 + HCl

Aparece una capa insoluble de 1 a 5 min Aparece una capa insoluble en menos de 1 min

Nota: Esta prueba solo puede utilizarse para alcoholes que sean solubles en agua y no es una prueba de identificacin, si no de diferenciacin. Prueba de sodio metlico (alcoholes alifticos). A 1.0 mL de alcohol, agregar un pedacito de sodio metlico y observar la liberacin de gas. Esta prueba tambin la dan positiva los hidrgenos metnicos de los alquinos (ver Shriner R, pag 180).
2 OH + 2 Na(s) 2 O
+

Na

+ H2

Nota: El sodio metlico se humedece rpidamente, por lo que es posible que la liberacin de gas se deba a la contaminacin por humedad.

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Prueba de esterificacin (alcoholes alifticos). Mezclar 6.5mL del alcohol problema y aadir 5.5mL de cido actico glacial, junto con 2.0 mL de H2SO4 concentrado y calentar la reaccin a ebullicin constante. Dejar enfriar la reaccin y adicionar agua fria. La aparicin de una fase etrea y la presencia de un olor dulce o afrutado, distinto al olor del compuesto inicial, y un cambio de color, indica que la prueba es positiva.
R O C CH3 Olor a frutas Nota: Si persiste el olor a vinagre, entonces se agrega NaHCO3, hasta que ste desaparezca. Esta prueba es subjetiva y no debe tomarse como positiva al menos que se noten los cambios ya mencionados. R OH + H CH3COOH H2O
+

HALGENOS Y GRUPOS NITRO Prueba de Nitrato de Plata en etanol (halgenos). Aadir unas gotas de la solucin de nitrato de plata, al probable clorhidrato. El precipitado deber de formarse inmediatamente, si en verdad existe la presencia de una sal de amina (ver Shriner R, pag 169).
NH3 Cl + AgNO3
+-

NH3

+-

NO 3 + AgCl

Nota: La prueba no es exclusiva para identificar clorhidratos, ya que tambin se utiliza para identificar estructuras ms complejas, donde existen reacciones de sustitucin nucleoflica unimolecular (SN1) o sustitucin nucleoflica bimolecular (SN2), y dependiendo del tipo de reaccin que se lleve a cabo, la aparicin del precipitado puede variar. Puede obtenerse a temperatura ambiente o bien presentarse con ligero calentamiento o no presentarse del todo, pero no es objetivo de esta gua el profundizar esta prueba, por lo que si se desea saber ms al respecto se puede consultar la pagina 170 a la 180 del Shriner R. Prueba de zinc y cloruro de amonio (grupos nitro). La muestra es disuelta en una solucin de 10mL de etanol al 50% (p/v), a esta se le adicionan 0.5 g de NH4Cl y 0.5 g de zinc. Agitar y calentar hasta ebullicin. Dejar reposar la reaccin por 5 minutos y filtrar. Al filtrado se le adicionan gotas del reactivo de Tollens (ver Shriner R, pag 192). Reaccin 1
NO 3 + 4H OH Zn N H + H2O + AgCl

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Reaccin 2
OH N H + 2 Ag(NH3)2 OH N O + 2 H2O + 4 NH3 + 2 Ag

Nota: Esta prueba no puede llevarse a cabo si el compuesto original reduce el reactivo de Tollens, como es el caso de algunas anilinas y fenoles) Identificacin de fenoles y anilinas nitrados por activacin de su sistema de resonancia. A una pequea muestra, se le adiciona 1.0 mL de NaOH al 5.0% (p/v) y se observa la aparicin de color amarillo. Si se acidifica la misma reaccin se invierte la reaccin y desaparece el color amarillo caracterstico de los compuestos aromticos con un grupo nitro como sustituyente en el anillo. Se (ver Shriner R, pag 187).

OH
-

O Se i nt ensifi ca e col or a marill O-

OH H
+

N
+

+ N O
+

O- +

Nota: este mtodo tambin es utilizado para titulaciones y porque los compuestos feniloconitrados se utilizan como indicadores, por su capacidad de cambiar de color debido al cambio de pH. REPORTE DE RESULTADOS En tu bitcora anota las observaciones pertinentes, as como el viraje de color o presencia de precipitado, si el compuesto separado se disolvi y las reacciones en cada paso. Antalo segn el nmero de compuestos que intentas identificar. Es til que realices un diagrama de flujo clasificando las pruebas, en forma sinttica para que facilites tu investigacin sobre los compuestos en la sesin de exmen. Esto te ahorrara tiempo en las pruebas, adems que puede ser una gua ilustrativa que permite ver un panorama amplio de las reacciones. Puedes tomar fotografas para preparar una presentacin dinmica por computadora.

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