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CAPITULO 8- PROCESOS DE SOLIDIFICACION

8.1- SOLIDIFICACION DE METALES
La solidificacin de metales y aleaciones es un proceso industrial importante ya que la mayora de los metales son fundidos y despus colados en moldes hasta su forma terminada, semiterminada o en formas intermedias. Por ejemplo, el acero es colado en un proceso continuo solidificando en palanquillas de seccin redonda, rectangular o cuadrada, que sern luego deformadas plsticamente para convertirlas en chapas, alambres, barras o perfiles. Para analizar el paso del estado lquido al slido, es necesario recordar las caractersticas de la fase lquida: An cuando no posee orden de largo alcance, la separacin promedio entre los tomos es muy cercana a la del slido, lo que queda demostrado por el cambio de densidad del orden del 2 al 6% que ocurre durante la fusin. El calor latente de fusin, que se desprende cuando se funde un metal es del orden de 1/25 a 1/40 del calor latente de vaporizacin. Esta es una medida de la energa que mantiene unidos a los tomos; siendo de magnitud relativamente pequea, puede suponerse que el enlace interatmico en ambas fases es probablemente similar. Las mediciones de difusin en los lquidos, hechas a temperaturas justamente sobre el punto de fusin, muestran que los movimientos atmicos en los lquidos son varios rdenes de magnitud ms rpidos que en los slidos, justo debajo del punto de fusin. Las rpidas velocidades de difusin en los lquidos son un resultado de los defectos estructurales caractersticos de la fase lquida. Otra consecuencia importante de la facilidad de movimientos atmicos en los lquidos, es el desarrollo de su propiedad ms caracterstica: la fluidez o incapacidad de soportar esfuerzos de corte de magnitudes incluso muy bajas. Desde el punto de vista de la energa libre1 de las fases y las razones para la existencia de las transformaciones entre slido, lquido y gases, debe considerarse que el slido posee la energa interna ms baja y el grado de orden mayor o entropa ms baja; el lquido posee una energa interna ms alta, dada por su calor de fusin, y una entropa ligeramente ms alta, dada por su estructura ms casual; en tanto el gas tiene la energa interna ms elevada y la entropa o desorden ms grande. En las curvas de energa libre para las tres fases que se han trazado en la Fig. 1 se ve la pendiente ms inclinada, mientras ms sea la entropa inherente a la fase.

Fig. 1: Energa libre de tres fases

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(G = H T .S )

Fig. 2: Subenfriamiento para la solidificacin

La fuerza impulsora de la solidificacin es la disminucin de la energa libre del sistema; por lo tanto el proceso no ocurre a la temperatura de equilibrio Tf, sino que es requerido un cierto grado de subenfriamiento T = T f T1 . (Fig. 2) Entre otros factores, como la pureza del metal lquido, el grado de subenfriamiento depende de la velocidad con que procede la solidificacin. En la Fig. 3 se representan varias curvas de enfriamiento, mostrando el subenfriamiento en cada caso. 4.1.1. Nucleacin La solidificacin ocurre por nucleacin y crecimiento. Si bien la fusin procede de la misma manera, la formacin de ncleos slidos es ms difcil; por eso los metales no se sobrecalientan cuando pasan al estado lquido, como s hemos visto que ocurre al pasar al estado slido. La gran dificultad asociada con la formacin de ncleos cristalinos durante la solidificacin, se debe al hecho de que la energa de la interfase slido-lquido, es positiva (Energa Superficial, Tabla I) Si las condiciones durante la solidificacin son tales que la nucleacin es homognea, los metales pueden ser enfriados a temperaturas muy por debajo de sus puntos de fusin de equilibrio antes de que comience el cambio de fase. En la Tabla I se da el subenfriamiento observado para ciertos metales. Sin embargo, la nucleacin heterognea, cuando se forman los cristales sobre partculas de impureza, debe reducir la magnitud del subenfriamiento.

Fig. 3: Subenfriamiento en funcin de la velocidad de enfriamiento

Una vez que se han formado los ncleos, el calor de fusin liberado al comienzo de la solidificacin tiende a remover el subenfriamiento, y la temperatura se eleva hacia el valor de equilibrio. Como ya se anticip, los dos mecanismos principales que dan lugar a la formacin de partculas slidas en un metal son la nucleacin homognea y la nucleacin heterognea. La primera ocurre cuando el metal proporciona por s mismo los tomos para formar los ncleos. En el caso de un metal puro cuando se

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alcanza el grado de subenfriamiento suficiente, se crean numerosos ncleos homogneos por movimiento lento de tomos que se mantienen unidos en las regiones del orden de corto alcance. Para que un ncleo estable pueda transformarse en un cristal, debe alcanzar un tamao crtico. Un conglomerado de tomos enlazados entre s de tamao menor que el crtico se llama embrin; a causa de su inestabilidad, y debido a la agitacin atmica, los embriones estn siendo continuamente formados y redisueltos en el metal fundido.

Energas involucradas en la nucleacin homognea. En la nucleacin homognea de un metal puro en proceso de solidificacin hay dos tipos de cambios de energa que deben considerarse: (1) la energa libre volumtrica (o global) liberada por la transformacin de lquido a slido, y (2) la energa superficial requerida para formar las nuevas superficies slidas de las partculas. Cuando un metal lquido puro como el plomo se enfra lentamente por debajo de su temperatura de equilibrio de solidificacin, la fuerza impulsora para la transformacin lquido-slido es la diferencia entre la energa libre volumtrica (global) Gv del lquido y del slido. Expresada por unidad de volumen, el cambio total de energa libre para un ncleo esfrico de radio r, es
4 Gv . r 3 3

La variacin de energa libre volumtrica en funcin del radio de un embrin o ncleo se muestra esquemticamente en la curva inferior de la Fig. 4 y es una cantidad negativa, ya que la energa es liberada por la transformacin de lquido a slido.

Fig. 4: Cambio de energa libre vs. radio del embrin o ncleo, en la solidificacin de un metal puro.

Sin embargo, existe una energa que se opone a la formacin de embriones y ncleos; es la requerida para formar la superficie de estas partculas. La energa necesaria para crear una superficie para partculas esfricas Gs , es igual a la energa libre superficial especfica de la partcula , multiplicado por el rea de la superficie de la esfera, 4 r 2 . Esta energa de retardo Gs para la formacin de partculas slidas se muestra grficamente en la Fig. 4 por una curva creciente en el cuadrante positivo de la misma. La energa libre total liberada asociada con la formacin de un embrin o ncleo, que es la suma de la energa

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libre volumtrica y los cambios de la energa libre superficial, es la curva intermedia. En forma de ecuacin, el cambio de energa libre total liberado para la formacin de un embrin o ncleo esfrico de radio r originado en el enfriamiento de un metal puro es
4 GT = r 3 .Gv + 4 r 2 . 3

donde GT = cambio total de energa libre r = radio del embrin o ncleo Gv = energa libre volumtrica = energa libre superficial especifica

En la naturaleza, todo sistema tiende a cambiar espontneamente de un estado de mayor energa a otro menor. En el caso de la solidificacin de un metal puro, si las partculas slidas formadas tienen un radio menor que el radio critico r*, la energa del sistema disminuir si se redisuelve. Estos pequeos embriones pueden, por tanto, disolverse en el metal lquido. En cambio, si las partculas slidas tienen radios mayores que r*, la energa del sistema se reduce cuando estas partculas (ncleos) crecen en forma de cristales. Cuando r alcanza el radio ideal r*, GT tiene el mximo valor de G * (Fig. 4).

Radio crtico versus subenfriamiento. Cuanto mayor es el grado de subenfriamiento T, mayor es la variacin en la energa libre volumtrica Gv . En cambio, la variacin de energa libre debida a la formacin de la superficie, Gs , no cambia mucho con la temperatura. As, el tamao crtico del ncleo queda determinado principalmente por Gv . Cerca de la temperatura de solidificacin, el tamao crtico del ncleo debe ser infinito, ya que T tiende a cero. A medida que el subenfriamiento aumenta, el tamao crtico disminuye. La Fig. 5 representa el tamao critico del ncleo para el cobre en funcin del grado de subenfriamiento.

Fig.5: Radio crtico de un ncleo de cobre, vs. grado de subenfriamiento.

Nucleacin heterognea. Se produce sobre las superficies del recipiente que contiene al lquido, impurezas insolubles, u otras materias que reduzcan la energa libre crtica requerida para formar un ncleo estable. Como durante las operaciones industriales de fundicin no se dan fuertes subenfriamientos, la nucleacin normalmente es heterognea. Para ello el agente nucleante slido (impureza o pared del recipiente) debe ser mojado por el metal lquido y solidificar fcilmente sobre su superficie. La Fig. 6 nos muestra un agente nucleante (sustrato) que es mojado por el lquido solidificante, creando un ngulo de contacto muy pequeo entre el metal slido y el agente. La nucleacin heterognea tiene lugar sobre l porque la energa superficial para formar un ncleo estable es ms baja en este material que si el ncleo estuviera formado por el mismo

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lquido puro (nucleacin homognea). Planteando el equilibrio en el punto A:

PL = PS + SL .cos

si = 0 significa que PL alcanza para formar las interfases sin gasto de energa; si = 90 , PL = PS, la energa disponible slo alcanza para crear la interfase slido-partcula; debe entregarse energa para crear la interfase slido-lquido, lo que implica mayor subenfriamiento necesario; si = 180, el slido no se deposita en la partcula.

Fig. 6: Nucleacin heterognea sobre una partcula (agente de nucleacin).

Puesto que la energa superficial es ms baja para la nucleacin heterognea, el cambio de energa libre total para la formacin de un ncleo estable ser ms bajo, y el tamao critico del ncleo ser menor. De este modo, la cantidad de subenfriamiento requerido para formar un ncleo estable producido por nucleacin heterognea tambin es mucho menor.

4.1.2. CrecImiento de cristales en un metal lquido

Una vez que se han formado los ncleos, stos crecen convirtindose en cristales o granos. Como se ha estudiado, en cada cristal los tomos estn dispuestos en un orden esencialmente regular, pero su orientacin vara. Cuando la solidificacin se completa, un metal polcristalino queda conformado por cristales o granos con diferentes orientaciones y las superficies entre ellos se denominan bordes de grano. El nmero de ncleos disponibles afectar a la estructura granular del metal en estado slido. Si son pocos, se produce una estructura de grano grueso. En cambio, si son muchos, la estructura ser de grano fino. Casi todos los metales y aleaciones en ingeniera se funden tratando de obtener grano fino, puesto que sta implica las mejores propiedades mecnicas: resistencia y uniformidad. Cuando un metal relativamente puro es colado en un molde sin el agregado de agentes nucleantes afinadores de grano2, pueden producirse dos tipos de estructuras granulares: equiaxiales o columnares. Si la nucleacin y las condiciones de crecimiento del lquido son tales que los cristales pueden crecer por igual en todas las direcciones, los granos sern equiaxiales. Normalmente se los encuentra junto a la pared del molde fro, como se muestra en la Fig. 7, debido al fuerte subenfriamiento que crea una alta concentracin de ncleos durante la solidificacin, condicin necesaria para que se produzca una estructura de granos equiaxiales. Los granos columnares son largos, delgados y rsticos, y se crean cuando el metal solidifica lentamente en presencia de una reduccin regular de la temperatura, disponindose de pocos ncleos. En la
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Material aadido a un metal fundido para obtener granos ms finos en la estructura final

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competencia entre los pequeos granos equiaxiales externos, crecern aquellos que presenten una orientacin cristalogrfica preferencial en el frente de la interfase slido-lquido3. En la figura se muestran granos equiaxiales y columnares; obsrvese que los columnares crecen perpendicularmente a las paredes del molde, ya que los mayores gradientes trmicos se producen en esas direcciones.

Fig. 7: a) Esquema de la estructura granular producida en un molde fro b) Seccin transversal de un lingote de aluminio.

La velocidad a la cual se mueve la interfase slido-lquido durante la solidificacin es funcin del grado de subenfriamiento. Por otro lado, la configuracin que adquieran los granos depende del signo del gradiente de temperatura frente a la interfase; ste puede ser positivo (Fig. 8.a) o negativo (Fig. 8.b).

Fig. 8: Gradientes de temperatura por delante de la interfase: a) positivo b) negativo

Fig. 9: Solidificacin en una navecilla.

Para comprender mejor este fenmeno analizaremos un caso de solidificacin unidireccional. Si de una navecilla como la de la Fig. 9, en la que se encuentra un sistema slido-lquido, se extrae calor como est indicado, la interfase se desplaza de izquierda a derecha a medida que su temperatura desciende por debajo de la TF del metal. Extrayendo calor desde el slido, el gradiente de temperatura ser el representado
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Los planos de menor densidad atmica crecen ms rpido porque presentan un mejor factor de acomodamiento para los tomos del lquido que llegan a la interfase.

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en la Fig. 8a, y la interfase avanzar en forma plana (Fig. 10). En efecto, si una protuberancia slida como la dibujada en la Fig. 11a en lneas de puntos e indicada con P, avanza por delante de la interfase, encontrar lquido a temperatura superior a la de fusin TF y frenar su avance.

Fig. 10: Corte transversal de interfase plana (prismas hexagonales)

Fig. 11: Modos de extraccin de calor.

En cambio, si el calor se extrae a travs del slido y del lquido simultneamente, el gradiente en la navecilla es como el de la Fig. 11b, y la proyeccin P que avanza porque encontrar lquido a menor temperatura. La diferencia entre TF y la temperatura real del lquido, el denominado grado de subenfriamiento, es cada vez mayor, lo que favorece el avance de la interfase en el extremo de la proyeccin que se encuentra ms adentro de la fase lquida. En este caso, en la mayora de los metales se produce una estructura de aspecto ramificado, que se denomina dendrtica, y est representada en la Fig. 12. La presencia de dendritas es caracterstica de las piezas coladas y les proporciona muy malas propiedades mecnicas.

Fig: 12: Cuatro etapas en la formacin de una dendrita

Fig. 13: Mecanismo de difusin por vacancias